JPWO2015011935A1 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成型品 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が290℃以上340℃以下である半芳香族ポリアミド(A)20〜60質量部と、
示差走査熱量計(DSC)で測定した、昇温過程(昇温速度:10℃/min)における融解熱量(ΔH)が0J/g以上5J/g以下である半芳香族ポリアミド(B)5〜30質量部と、
ヘテロ原子を含む官能基構造単位0.1〜1.5質量部を含むオレフィン重合体(C)1〜30質量部と
繊維状充填材(D)0〜60質量部とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物(ただし、(A)、(B)、(C)、および(D)の合計は100質量部である)。
[2]前記半芳香族ポリアミド(A)が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸由来の構造単位およびアジピン酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数4〜10の直鎖脂肪族由来の構造単位を含む、[1]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[3]前記半芳香族ポリアミド(A)に含まれる前記テレフタル酸由来の構造単位と前記アジピン酸由来の構成単位との含有量の比が、テレフタル酸由来の構造単位/アジピン酸由来の構造単位のモル比が40/60〜80/20である[2]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[4]前記半芳香族ポリアミド(B)が、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数4〜15の脂肪族由来の構造単位を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[5]前記半芳香族ポリアミド(B)はテレフタル酸由来の構成単位を有してもよく、前記イソフタル酸由来の構造単位と前記テレフタル酸由来の構成単位との含有量の比が、イソフタル酸由来の構造単位/テレフタル酸由来の構造単位のモル比が60/40〜100/0である[4]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[6]前記半芳香族ポリアミド(A)と半芳香族ポリアミド(B)の質量の割合((B)/((A)+(B)))は0.05〜0.5である[1]〜[5]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[7]前記半芳香族ポリアミド(A)に含まれる全ジアミン成分のうち、80〜100モル%が1,6−ヘキサンジアミン由来の構造単位である[1]〜[6]のいずれかに記載の半芳香族ポリミアド樹脂組成物。
[8]前記半芳香族ポリアミド(B)に含まれる全ジアミン成分のうち、40〜100モル%が1,6−ヘキサンジアミン由来の構造単位である[1]〜[7]のいずれかに記載の半芳香族ポリミアド樹脂組成物。
[9]前記オレフィン重合体(C)がポリオレフィン由来の骨格部分を含み、前記ポリオレフィン由来の骨格部分がエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体である、[1]〜[8]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[10]前記オレフィン重合体(C)のヘテロ原子を含む官能基構造単位が、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群から選ばれる官能基を含む、[1]〜[9]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[11]前記オレフィン重合体(C)のヘテロ原子を含む官能基構造単位が無水マレイン酸により変性された構造単位である、[1]〜[10]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[12]さらに導電材(E)を含む[1]〜[11]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[13]前記導電材(E)が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも1種である[12]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[14][1]〜[13]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
[15]クイックコネクタ用である、[14]に記載の成形品。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド(A)、半芳香族ポリアミド(B)、オレフィン重合体(C)を含み、好ましくは繊維状充填材(D)、導電材(E)を含む。
半芳香族ポリアミド(A)は、示差走査熱量測定(以下、DSC)により得られる融点(Tm)が290℃以上340℃以下である、半芳香族ポリアミドである。半芳香族ポリアミドの融点は、290℃以上330℃以下であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド(A)の融点を290℃以上とすることで、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の耐熱性および機械強度を高めることができる。また、半芳香族ポリアミド(A)の融点を340℃以下とすることで、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の融点が過剰に高まらなくして、溶融重合や溶融成形時にポリマーや各種添加材の熱分解が生じることを防ぐことができる。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド(B)は、示差走査熱量測定(以下、DSC)により得られる、昇温過程(昇温速度:10℃/min)における融解熱量(ΔH)0J/g以上5J/g以下である。融解熱量はポリアミド樹脂の結晶性の指標となり、融解熱量が大きい程結晶性が高いことを示し、融解熱量が小さい程結晶性が低いことを示す。半芳香族ポリアミド(B)の融解熱量(ΔH)が5J/g以下であり、結晶性が低いと、半芳香族ポリアミド(A)との相溶性に優れ、また、樹脂組成物の成形品の外観が優れる点で好ましい。半芳香族ポリアミド(B)の融解熱量(ΔH)は、0J/gであることが好ましい。また、半芳香族ポリアミド(B)は非晶性の樹脂であることが好ましい。
オレフィン重合体(C)は、オレフィン重合体(C)100質量部に対して、ヘテロ原子を含む官能基(以下、単に「官能基」ともいう。)を有する構造単位を0.1〜1.5質量部、好ましくは0.5〜1.2質量部含む。これらの官能基は、炭素、水素およびヘテロ原子である酸素を含む官能基が好ましい。官能基の具体的には、カルボン酸基(無水カルボン酸基を含む)、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群から選ばれる官能基などが含まれる。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、繊維状充填材(D)を含有することができる。繊維状充填剤(D)の例には、例えば、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維(例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維およびジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など)、ホウ素繊維、ならびに液晶ポリエステル繊維などが含まれる。繊維状充填剤(D)としては、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。上記した中でも、得られる成形品の機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、繊維状充填剤(D)としては、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は導電材(E)を含有することができる。導電材(E)を含有することにより、例えば、燃料系部品に成形した際に静電スパークの発生を抑制することができ、また自動車部品に成形し、さらに静電塗装を施す際に要求される導電性を付与することができる。本発明における導電材とは、体積固有抵抗が100Ω・cm以下であるものと定義する。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤を含有してもよい。任意の添加剤の例には、酸化防止剤(フェノール類、アミン類、イオウ類およびリン類等)、充填材(クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカおよびグラファイト等)、耐熱安定剤(ラクトン化合物、ビタミンE類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅およびヨウ素化合物等)、光安定剤(ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類およびオギザニリド類等)、他の重合体(ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびLCP等)、難燃剤(臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系および無機系等)蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤ならびに種々公知の配合剤が含まれる。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド(A)、半芳香族ポリアミド(B)、オレフィン重合体(C)および繊維状充填材(D)を、半芳香族ポリアミド(A)、半芳香族ポリアミド(B)、オレフィン重合体(C)および繊維状充填材(D)の合計100質量部に対して半芳香族ポリアミド(A)が20〜60質量部、半芳香族ポリアミド(B)が5〜30質量部、オレフィン重合体(C)が1〜30質量部、繊維状充填材(D)が0〜60質量部、好ましくは繊維状充填材(D)が5〜60質量部、さらに好ましくは繊維状充填材(D)が5〜50質量部の比率で含有することが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、上記の比率の半芳香族ポリアミド(A)、半芳香族ポリアミド(B)、オレフィン重合体(C)、ならびに必要に応じて繊維状充填材(D)、導電材(E)およびその他の成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダーもしくはタンブラーブレンダーなどで混合する方法、または混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダーもしくはバンバリーミキサーなどで溶融混練し、その後、造粒もしくは粉砕する方法により製造することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品の例には、例えば、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダーおよびバックドア等の自動車用外装部品;シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品;フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品;シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフト等の自動車用駆動系部品;スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品;ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーター等の自動車用機能部品;ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品;汎用機器(刈り払い機、芝刈り機およびチェーンソー等)用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品;ならびにコネクタおよびLEDリフレクタ等の電気電子部品などが含まれるが、本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れることから、特に、自動車用燃料タンク、クイックコネクタ、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダーまたはバックドアとして好ましく使用することができる。
本発明の一態様として、以下の構成を挙げることができる。
[1]ジカルボン酸成分としてテレフタル酸由来の構成単位およびアジピン酸由来の構成単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数4〜10の直鎖脂肪族ジアミン由来の構成単位を含む半芳香族ポリアミド(A’)20〜60質量部と、
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構成単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数4〜15の脂肪族ジアミン由来の構成単位を含む半芳香族ポリアミド(B’)5〜30質量部と、
官能基を有する構造単位を0.1〜1.5質量部含むオレフィン重合体(C)1〜30質量部と、
繊維状充填材(D)5〜60質量部とを含み(ただし、(A’)、(B’)、(C)、および(D)の合計は100質量部である)、且つ、(A’)と(B’)の質量の割合((B’)/((A’)+(B’)))は0.05〜0.5である半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[2]前記半芳香族ポリアミド(A’)に含まれるテレフタル酸由来の構造単位とアジピン酸由来の構造単位の含有率の比は、テレフタル酸由来の構造単位/アジピン酸由来の構造単位のモル比が40/60〜80/20である[1]記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[3]前記半芳香族ポリアミド(B’)に含まれる全ジカルボン酸成分の60〜100モル%がイソフタル酸由来の構成単位、0〜40モル%がテレフタル酸由来の構成単位である[1]または[2]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[4]前記半芳香族ポリアミド(A’)に含まれる全ジアミン成分の80〜100モル%が1,6−ヘキサンジアミン由来の構成単位である[1]〜[3]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[5]前記半芳香族ポリアミド(B’)に含まれる全ジアミン成分の60〜100モル%が1,6−ヘキサンジアミンである[1]〜[4]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[6]前記オレフィン重合体(C)が有する官能基が、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトンからなる群から選ばれる官能基である、[1]〜[5]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[7]前記オレフィン重合体(C)が、無水マレイン酸由来の構造単位を含む、[6]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[8]導電材(E)をさらに含む[1]〜[7]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[9]前記導電材(E)が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも1種である[8]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[10]前記[1]〜[9]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
[11]前記[1]〜[9]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含むクイックコネクタ。
ポリアミド(A−1)〜(A−3)、(a−1)〜(a−2)および(B−1)を、以下のようにして調整した。
テレフタル酸1787g(10.8モル)、1,6−ヘキサンジアミン2800g(24.1モル)、アジピン酸1921g(13.1モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水554gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.01MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は3600ppm、極限粘度[η]は0.14dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて220℃まで昇温した。その後、1時間反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は0.48dl/gであった。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は0.9dl/g、融点Tm1は295℃であった。また、末端アミン量は180μ当量であった。
テレフタル酸の量を2184g、アジピン酸の量を1572gに変更した以外は、A−1と同様にしてポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は0.94dl/g、融点Tm1は310℃であった。
テレフタル酸の量を2482g、アジピン酸の量を1310gに変更した以外は、A−1と同様にしてポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は0.90dl/g、融点Tm1は320℃であった。
テレフタル酸1708g(10.3モル)、1,6−ヘキサンジアミン2800g(24.1モル)、イソフタル酸516g(3.1モル)、アジピン酸1537g(10.5モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水535gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.02MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は4000ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は0.20dl/gであった。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は0.91dl/g、融点Tm1は279℃であった。また、末端アミン量は170μ当量であった。
テレフタル酸3971g(23.9モル)、1,9−ノナンジアミン3051g(19.3モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン763g(4.8モル)、安息香酸36.5g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム−水和物5.7g及び蒸留水780gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は4100ppm、極限粘度[η]は0.13dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は0.17dl/gであった。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度340℃、スクリュー回転数200rpm、5Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調整した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は1.09dl/g、融点Tm1は302℃であった。また、末端アミン量は25μ当量であった。
テレフタル酸1390g(8.4モル)、1,6−ヘキサンジアミン2800g(24.1モル)、イソフタル酸2581g(15.5モル)、安息香酸109.5g(0.9モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水545gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.02MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は3000ppm、極限粘度[η]は0.14dl/gであった。次に、この低縮合物を、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の融解熱量ΔHは0J/gだった。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は0.68dl/g、融点Tm1は観測されなかった。また、末端アミン量は270μ当量であった。
得られた低縮合物の水分量は、サンプル約0.2gを計量し、カールフィッシャー水分計にて200℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定して求めた(固体気化法)。
得られたポリアミドの極限粘度[η]は以下のようにして測定した。ポリアミド0.5gを96.5%硫酸溶液50mlに溶解させた。得られた溶液の、25℃±0.05℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、「数式:[η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))」に基づき算出した。
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ηSP=(t−t0)/t0
また、得られたポリアミドの融点Tm1はJIS K7121に準じて以下のようにして測定した。ポリアミドを、PerkinElemer社製DSC7を用いて、350℃で5分間保持し、次いで10℃/分の速度で23℃まで降温させた後、10℃/分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クのピークトップを融点Tm1とした。また、融解熱量ΔHはJIS K7122に準じて、結晶化の発熱ピークの面積より求めた。
オレフィン重合体(C−1)〜(C−2)および(c−1)を以下のように調整した。
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより触媒溶液を得た。
オレフィン重合体(C−1)の製造における変性処理前のエチレン・1−ブテン共重合体を変性する時に添加する無水マレイン酸の量を、1.0重量部に変更した以外は変性オレフィン重合体(C−1)と同様にして調製した。無水マレイン酸グラフト変性量は0.98重量%であった。また135℃デカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は1.90dl/gであった。
オレフィン重合体(C−1)の製造における変性処理前のエチレン・1−ブテン共重合体を変性する時に添加する無水マレイン酸の量を、2.0重量部に変更した以外は変性オレフィン重合体(C−1)と同様にして調製した。無水マレイン酸グラフト変性量は1.89重量%であった。また135℃デカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は1.78dl/gであった。
オレフィン重合体の組成、例えばエチレン及び炭素数3以上のα−オレフィンの含有率(モル%)や官能基構造単位の含有率(質量%)は、13C−NMRにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
エチレン・1−ブテン共重合体の密度は、密度はJIS K7112に準拠して密度勾配管を用いて温度23℃で測定した。
エチレン・1−ブテン共重合体のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、190℃で2.16kgの荷重にて測定した。単位は、g/10minである。
オレフィン重合体の極限粘度[η]はデカリン溶媒中、135℃で測定した。
具体的には、約20mgの酸変性されたポリオレフィン樹脂(B)をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
表1に示される組成比で、ポリアミド(A−1)〜(A−3)、ポリアミド(a−1)〜(a−2)、ポリアミド(B−1)、オレフィン重合体(C−1)〜(C−2)、オレフィン重合体(c−1)と、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製、FT756D、ガラス繊維長3mm、アスペクト比300)および炭素繊維(東邦テナックス社製HT−C413、炭素繊維長6mm、アクペクト比1000)とを、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α)にて、シリンダー温度(Tm1+15)℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。
得られた樹脂組成物の融点Tm2を以下のようにして測定した。樹脂組成物を、PerkinElemer社製DSC7を用いて、10℃/分の速度で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クのピークトップを融点Tm2とした。
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整したノッチ付き、厚さ:3.2mmの試験片を作成して、ASTMD256に準拠して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下でのIZOD衝撃強度で測定した。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SE50DU
成型機シリンダー温度:(Tm2+15)℃、金型温度:120℃
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整した長さ64mm、幅6mm、厚さ0.8mmの試験片を、温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置した。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で曲げ試験機:NTESCO社製 AB5、スパン26mm、曲げ速度5mm/分で曲げ試験を行い、曲げ強度、弾性率を測定した。
成型機:(株)ソディック プラスティック、ツパールTR40S3A
成型機シリンダー温度:(Tm2+15)℃、金型温度:120℃
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整した100mm角、厚さ2mmの角板試験片から直径45mmの円盤状試験片を切り出した。模擬燃料であるCE10(トルエン/イソオクタン/エタノール=45/45/10容量%)が10mL入った、20mLの容積を有するSUS製容器(開放部面積77.07×10−4m2)の開放部に、円盤状試験片をセットして密閉することで、試験体とした。該試験体を恒温装置(60℃)に入れ、試験体の重量変化を測定し、燃料透過性を評価した。
成型機:東芝機械(株)EC75N−2A
成型機シリンダー温度:(Tm2+15)℃、金型温度:120℃
上記と同様にして成形した100mm角、厚さ2mmの角板試験片を、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で24時間放置した。次いで、直流電圧・電流源/モニタ:(株)エーディーシー社製 6241A、ASP型(4探針)プローブを用い、試験片中央部の1点の表面低効率をJIS K7194に準じて測定した。
幅10mm、厚み0.5mmのバーフロー金型を使用して以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長(mm)を測定した。なお、流動長が長いほど射出流動性が良好であることを示す。
成型機:東芝機械(株)EC75N−2A
射出設定圧力:2000kg/cm2
成型機シリンダー温度:(Tm2+15)℃、金型温度:120℃
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件にて調整した長さ64mm、幅6mm、厚さ0.8mmの試験片を射出成形した。この際、吐出ピンで成形品に対し変形を与えずに、且つ固定側や可動側の金型に付着することなく容易に取出しが可能な最短の冷却時間を決定し、最短の成形サイクル(1つの成形品を得るのに必要な時間)を測定した。この成形サイクルが16秒未満の場合の離型性を◎、16秒以上〜20秒未満の場合を○、20秒以上の場合を×として評価した。
成型機:(株)ソディック プラスティック、ツパールTR40S3A
成型機シリンダー温度:(Tm2+15)℃、金型温度:120℃
Claims (15)
- 示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が290℃以上340℃以下である半芳香族ポリアミド(A)20〜60質量部と、
示差走査熱量計(DSC)で測定した、昇温過程(昇温速度:10℃/min)における融解熱量(ΔH)が0J/g以上5J/g以下である半芳香族ポリアミド(B)5〜30質量部と、
ヘテロ原子を含む官能基構造単位0.1〜1.5質量部を含むオレフィン重合体(C)1〜30質量部と
繊維状充填材(D)0〜60質量部とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物(ただし、(A)、(B)、(C)、および(D)の合計は100質量部である)。 - 前記半芳香族ポリアミド(A)が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸由来の構造単位およびアジピン酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数4〜10の直鎖脂肪族由来の構造単位を含む、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記半芳香族ポリアミド(A)に含まれる前記テレフタル酸由来の構造単位と前記アジピン酸由来の構成単位との含有量の比が、テレフタル酸由来の構造単位/アジピン酸由来の構造単位のモル比が40/60〜80/20である請求項2に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記半芳香族ポリアミド(B)が、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数4〜15の脂肪族由来の構造単位を含む、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記半芳香族ポリアミド(B)はテレフタル酸由来の構成単位を有してもよく、前記イソフタル酸由来の構造単位と前記テレフタル酸由来の構成単位との含有量の比が、イソフタル酸由来の構造単位/テレフタル酸由来の構造単位のモル比が60/40〜100/0である請求項4に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記半芳香族ポリアミド(A)と半芳香族ポリアミド(B)の質量の割合((B)/((A)+(B)))は0.05〜0.5である請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記半芳香族ポリアミド(A)に含まれる全ジアミン成分のうち、80〜100モル%が1,6−ヘキサンジアミン由来の構造単位である請求項1に記載の半芳香族ポリミアド樹脂組成物。
- 前記半芳香族ポリアミド(B)に含まれる全ジアミン成分のうち、40〜100モル%が1,6−ヘキサンジアミン由来の構造単位である請求項1に記載の半芳香族ポリミアド樹脂組成物。
- 前記オレフィン重合体(C)がポリオレフィン由来の骨格部分を含み、前記ポリオレフィン由来の骨格部分がエチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体である、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記オレフィン重合体(C)のヘテロ原子を含む官能基構造単位が、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群から選ばれる官能基を含む、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記オレフィン重合体(C)のヘテロ原子を含む官能基構造単位が無水マレイン酸により変性された構造単位である、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- さらに導電材(E)を含む請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記導電材(E)が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項12に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
- クイックコネクタ用である、請求項14に記載の成形品。
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