JP6423365B2 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその成型品 - Google Patents

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Description

本発明は、高い剛性と耐衝撃性、さらには加熱・冷却に伴う硬度変化が極めて小さく優れた接合性を有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物及びその成型品に関する。
ナイロン6、ナイロン66などに代表されるポリアミドは、成型加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、自動車用、産業資材用、衣料用、電気・電子用又は工業用などの各種部品材料として広く用いられている。
ポリアミドは、自動車部品、例えば、エンジンカバー類、これに直結されるコネクタ類、及びエアインテーク・マニホールド類などのエンジン本体関連部品、リレーボックス類、ギア類、並びにクリップ類などに特に多く使用されている。
近年、自動車のエンジンルームの小型化やエンジンの高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム内の温度、ならびにエンジン冷却水の温度が上昇する傾向にある。そのため、使用される樹脂製品に対して、さらに高い耐熱性が要求されており、ナイロン66よりも耐熱性に優れるポリアミドが要望されている。
さらに金属部品の樹脂化も進められており、樹脂材料に対して、これまで以上に高い剛性と耐衝撃性(靭性など)も求められている。またさらに、樹脂部品どうしが、優れた接合(溶着)性を有することも、求められている。特にエンジンやモーター構成(電池材料含む)部品では、軽量化による燃費向上のニーズと相まって、その要求が増加している。
ここで、6Tナイロンをはじめとする半芳香族ポリアミドは、優れた耐熱性を有し、さらに高い剛性を発現することから、金属代替材料として多くの検討がなされている(特許文献1)。
特開2006−176597号公報
しかしながら、半芳香族ポリアミドは、融点が高く、結晶性が高い。そのため、ナイロン6やナイロン66と比較して、他の樹脂部材に対する溶着性が低く、加熱・冷却が繰り返されることに伴うヒートショックストレスに対する耐性が低い。その結果、これらの間で接合不良が生じやすかった。つまり、6Tナイロンをはじめとする半芳香族ポリアミドは、エンジン周辺部品等への適用において、長期信頼性が不十分である、との課題があった。
また、本発明者らが、耐熱性に優れる半芳香族ポリアミドについて、鋭意検討を行った結果、半芳香族ポリアミドと、一般的なポリオレフィン樹脂とを含む組成物において、特にヒートショックストレスに対する耐性が悪くなりやすいことを見出した。そして、半芳香族ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂を含む部材は、ヒートショックによって硬度が変化しやすく、他の樹脂部材との間で接合不良を生じることを見出した。つまり従来の半芳香族ポリアミド樹脂や、これを含む樹脂組成物では、各種樹脂部材と強固に接合させることが難しく、高い剛性、耐衝撃性とヒートショックに対する耐性とを同時に満足させることは困難であった。
本発明は、剛性が高く、耐衝撃性に優れ、かつ加熱・冷却に伴う硬度変化が極めて小さく優れた接合性を有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物及びその成型品を提供することを課題とする。
本発明者らの鋭意検討の結果、特定の組成を有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物や、その成型品によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明の第一は、以下の半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。
[1]ジカルボン酸成分単位及び脂肪族系ジアミン成分単位から構成される半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、繊維状充填剤(C)と、を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸成分単位を60モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、前記繊維状充填剤(C)との合計100質量部に対し、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を1.0〜23質量部含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、下記要件(1)を満たし、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、下記要件(2)を満たす、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(1)DSCにより測定される半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のガラス転移温度が90℃〜180℃の範囲にある
(2)ASTM D1525に準拠して測定されるビカット軟化点が45℃〜110℃の範囲にある
[2]水平力顕微鏡(LFM)を用いて測定した23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)との比(T(90)/T(23))が5以下である、[1]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[3]前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、オレフィン重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であり、前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物が含む、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基の総モル数(MA)と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総モル数(MB)とが、下記要件(3)を満たす、[1]または[2]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(3)MA−MB≧3.0
[4]前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のASTM D1525に準拠して測定されるビカット軟化点が、90℃〜110℃の範囲にある、[1]〜[3]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[5]前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記脂肪族系ジアミン成分単位は、下記の要件(a1)及び要件(a2)のうち、少なくとも一方を満たす、[1]〜[4]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(a1)炭素原子数4〜18の直鎖アルキレンジアミン成分単位を、前記脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して40〜90モル%含む
(a2)炭素原子数4〜18の側鎖アルキレンジアミン成分単位を、前記脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して10〜60モル%含む
[6]前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位及び2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位のうち、少なくとも一方を含む、[5]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[7]前記直鎖アルキレンジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を含み、前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を含む、[5]または[6]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[8]前記脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を45モル%超55モル%未満、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を45モル%超55モル%未満含む、[7]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[9]前記直鎖アルキレンジアミン成分単位が、1,9−ノナンジアミン成分単位を含み、前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位を含む、[5]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[10]前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記ジカルボン酸成分単位が、イソフタル酸成分単位をさらに含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記脂肪族系ジアミン成分単位の炭素原子数が4〜15である、[1]〜[9]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[11]前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記ジカルボン酸成分単位が、イソフタル酸成分単位をさらに含み、かつ前記テレフタル酸成分単位と、前記イソフタル酸成分単位とのモル比が、60/40〜99.9/0.1であり、かつ前記脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を45モル%超55モル%未満、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を45モル%超55モル%未満含む、[10]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[12]前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が下記要件(4)及び(5)を満たす、[3]〜[11]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(4)前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01〜1.5質量%である
(5)JIS K7112に準拠して測定される密度が890〜940kg/mの範囲にある
[13]前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)を30〜90質量%、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を1〜20質量%、前記繊維状充填剤(C)を5〜60質量%含む(ただし、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、及び前記繊維状充填剤(C)の合計は100質量%である)、[1]〜[12]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
本発明の第二は、以下の成型品に関する。
[14]前記[1]〜[13]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成型品。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物によれば、剛性が高く、耐衝撃性に優れ、しかも加熱・冷却に伴う硬度変化が極めて小さく、他の樹脂部材等と優れた接合性を有する各種成型品が得られる。
実施例2の水平力顕微鏡(LFM)による測定結果を示す図である。 実施例4の水平力顕微鏡(LFM)による測定結果を示す図である。 比較例5の水平力顕微鏡(LFM)による測定結果を示す図である。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
なお本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
1.半芳香族ポリアミド樹脂組成物
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」とも称する)には、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、繊維状充填剤(C)とが含まれる。
前述のように、樹脂成分が半芳香族ポリアミド樹脂のみからなる組成物では、ポリアミド樹脂の高い結晶性等によって、当該組成物を他の組成物に溶着させることが難しかった。その一方で、溶着性を高めるため、半芳香族ポリアミド樹脂に一般的なポリオレフィン樹脂を添加した場合には、ポリオレフィン樹脂の軟化等によって、得られる成型品の硬度が変化しやすく、ヒートショックの影響を受けやすいという課題があった。
これに対し、本発明の樹脂組成物の酸変性ポリオレフィン樹脂(B)では、ポリオレフィン樹脂が酸変性されている。そのため、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と酸変性ポリオレフィン樹脂(B)との相溶性が良好である。つまり、比較的軟らかい酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が半芳香族ポリアミド樹脂(A)中に良好に分散されているため、本発明の樹脂組成物は、他の部材に対する溶着性が高い。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が一定量含まれることで、樹脂組成物の耐衝撃性が高まる。
一方で、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の軟化点が比較的高いため、温度変化によっても樹脂組成物から得られる成型品の硬度が変化し難い。つまり、樹脂組成物のヒートショック耐性が高くなる。また、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、絶縁性が高い。そして、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の軟化点が比較的高いと、樹脂組成物の高温における絶縁性が高く保たれる。つまり、本発明によれば、高い剛性、耐衝撃性を有し、さらに他の部材との溶着性がよく、ヒートショックに対する耐性が高く、さらに高温においても絶縁性が高い樹脂組成物が得られる。
1−1.半芳香族ポリアミド樹脂(A)
半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、芳香族カルボン酸(テレフタル酸)由来の構成成分と、脂肪族ジアミン由来の構成成分とが含まれる。当該半芳香族ポリアミド樹脂(A)の、示差走査熱量測定(DSC)で測定されるガラス転移温度(Tg)は90〜180℃であり、110〜150℃であることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂(A)樹脂組成物に、当該Tgを有する半芳香族ポリアミド樹脂(A)を含めることで、樹脂組成物の機械強度を高めることができる。
また、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の、示差走査熱量測定(DSC)より測定される融点(Tm)は280〜330℃であることが好ましく、290〜330℃であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点が上記範囲内であると、より機械強度や成型性に優れた樹脂組成物が得られやすい。例えば、樹脂組成物に、融点が過度に高い半芳香族ポリアミド樹脂(A)が含まれると、樹脂組成物を成型するための成型温度を高く設定する必要がある。その結果、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)等が熱分解しやすく、金型汚れが生じやすい。つまり、連続成型性が低下しやすくなる。これに対し、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点が上記範囲であれば、適度な温度で樹脂組成物を成型することができる。上記半芳香族ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度及び融点は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分単位や、脂肪族ジアミン成分単位の種類や半芳香族ポリアミド樹脂(A)分子量等で調整されうる。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(例えば、DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)にて測定される。具体的には、半芳香族ポリアミド樹脂(A)約5mgを測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで330℃まで加熱する。半芳香族ポリアミド樹脂(A)を完全融解させるために、330℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで30℃まで冷却する。そして、30℃で5分間置いた後、10℃/minで330℃まで2度目の加熱を行なう。この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度(Tg)とする。後述するように、本発明の樹脂組成物について、上記DSCによる同様の測定を行った場合にも、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来の融点(Tm)を特定することは可能である。
また、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の、温度25℃、96.5%硫酸中で測定される極限粘度[η]は0.7〜1.6dl/gであることが好ましく、0.8〜1.2dl/gであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂(A)の極限粘度[η]が上記範囲であると、樹脂組成物の機械的強度が十分に高まりやすく、樹脂組成物の成型時の流動性も高まる。その結果、得られる成型物の機械的特性が良好になりやすい。なお、上記極限粘度[η]は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の分子量によって調整される。半芳香族ポリアミド樹脂(A)の分子量は、その調製時に、反応系に分子量調整剤(例えば、末端封止剤)を配合すること等によって、調整される。
上記極限粘度は、約0.5gの半芳香族ポリアミド樹脂(A)を96.5%濃硫酸50mlに溶解させ、得られた溶液の、25度±0.05℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、以下の式に基づき算出される。
[η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ηSP=(t−t0)/t0
前述のように、半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、末端封止剤により封止されていてもよい。末端封止剤とは、例えばモノカルボン酸およびモノアミンでありうる。末端封止剤により、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端のカルボキシル基及びまたはアミノ基を封止することで、半芳香族ポリアミド樹脂(A)が有するカルボキシル基量やアミノ基量が調整される。
また、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の分子鎖の末端アミノ基量は、好ましくは0.1〜200mmol/kgであり、より好ましくは0.1〜150mmol/kgであり、特に好ましくは0.1〜120mmol/kgである。半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端に0.1mmol/kg以上のアミノ基が存在することで、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と酸変性ポリオレフィン樹脂(B)との相溶性が高まり、得られる成型物表面の強度が高まりやすい。また、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と繊維状充填剤(C)との密着性も高まりやすくなるため、成型品の耐衝撃性などの機械物性も高まりやすい。一方、末端アミノ基量が200mmol/kg以下であれば、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の吸水率が低く抑えられるため、得られる成型品の耐熱性等が優れる傾向にある。末端アミノ基量は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)調製時に反応させる、ジアミンとジカルボン酸との比率や、上記末端封止剤量より調整される。例えば、半芳香族ポリアミド樹脂(A)調製時にジアミンとジカルボン酸を含む系に、モノカルボン酸等からなる末端封止剤を添加し、一部の末端を封止することで、末端アミノ基量が調整される。
上記末端アミノ基量は以下の方法にて測定される。半芳香族ポリアミド樹脂(A)1gをフェノール35mLに溶解させ、メタノールを2mL混合し、試料溶液とする。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して0.01規定のHCl水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基量([NH]、単位:mmol/kg)を特定する。
ここで、上記半芳香族ポリアミド樹脂(A)のジカルボン酸成分単位にはテレフタル酸成分単位が少なくとも含まれる。樹脂の構成成分に、テレフタル酸成分単位が含まれることで、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の剛直性が高まり、樹脂組成物の剛性や耐熱性、耐薬品性が高まる。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)に含まれるテレフタル酸成分単位の量は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、60モル%以上であり、好ましくは65〜100モル%であり、さらに好ましくは70〜100モル%である。ジカルボン酸成分単位中に、テレフタル酸成分単位が60モル%以上含まれると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の剛性や耐熱性、耐薬品性等十分に高まりやすい。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、ジカルボン酸成分単位として、テレフタル酸以外のジカルボン酸由来の成分単位が含まれてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸の例には、イソフタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;2,5−フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸や、炭素原子数11以上の脂肪族ジカルボン酸;が含まれる。半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、これら由来の成分単位が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。テレフタル酸成分単位以外のジカルボン酸成分単位としては、芳香族ジカルボン酸由来の成分単位が好ましく、より好ましくはイソフタル酸成分単位である。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)のジカルボン酸成分単位として、テレフタル酸成分単位及びイソフタル酸成分単位が含まれる場合、これらのモル比(テレフタル酸成分単位/イソフタル酸成分単位)は60/40〜99.9/0.1であることが好ましく、より好ましくは60/40〜90/10であり、さらに好ましくは60/40〜85/15である。テレフタル酸成分単位の量が上記範囲であると、前述のように、樹脂組成物の耐熱性等が高まりやすい。
一方、半芳香族ポリアミド樹脂(A)を構成する脂肪族系ジアミン成分単位には、炭素原子数が4〜18であり、かつ直鎖状のアルキレンジアミン由来の成分単位(以下、「直鎖アルキレンジアミン成分単位」とも称する)、または炭素原子数が4〜18であり、かつ側鎖を有するアルキレンジアミン由来の成分単位(以下、「側鎖アルキレンジアミン成分単位」とも称する)が含まれることが好ましい。なお、側鎖アルキレンジアミンの炭素原子数は、側鎖に含まれる炭素原子の数も含めた数である。半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、これらのうちいずれか一方のみが含まれてもよいが、両方含まれることがより好ましい。
ここで、脂肪族系ジアミン成分単位の総モル数(100モル%)に対して、直鎖アルキレンジアミン成分単位は40〜90モル%含まれることが好ましく、より好ましくは、50〜80モル%である。直鎖アルキレンジアミン成分単位が一定以上含まれると、樹脂組成物の靱性が優れる。
上記直鎖アルキレンジアミン成分単位の炭素原子数は、好ましくは4〜15であり、さらに好ましくは6〜12である。直鎖アルキレンジアミン成分単位の具体例には、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン等が含まれる。半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、直鎖アルキレンジアミン成分単位が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。これらの中でも、1,6−ジアミノヘキサン及び1,9−ノナンジアミンが好ましく、直鎖アルキレンジアミンの総モル数(100モル%)に対して、これらは合計で50〜100モル%含まれることが好ましい。
一方、脂肪族系ジアミン成分単位の総モル数(100モル%)に対して、側鎖アルキレンジアミン成分単位は10〜60モル%含まれることが好ましく、20〜50モル%含まれることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂(A)に側鎖アルキレンジアミン成分単位が一定以上含まれると、樹脂組成物の耐衝撃性が高まりやすい。その理由は定かではないが、側鎖構造によって、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の分散性が向上するためであると考えられる。
側鎖アルキレンジアミン成分単位の炭素原子数は、好ましくは4〜15であり、さらに好ましくは6〜12である。側鎖アルキレンジアミン成分単位の具体例には、2−メチル−1,5−ジアミノペタン、2−メチル−1,6ージアミノヘキサン、2−メチル−1,7−ジアミノヘプタン、2−メチル−1,8−ジアミノオクタン、2−メチル−1,9−ジアミノノナン、2−メチル−1,10−ジアミノデカン、2−メチル−1,11−ジアミノウンデカン等が含まれる。半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、側鎖アルキレンジアミン成分単位が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。これらの中でも、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンが好ましい。
前述のように、半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、脂肪族系ジアミン成分単位として、直鎖アルキレンジアミン成分単位と、側鎖アルキレンジアミン成分単位とが含まれることが好ましく、好ましい組み合わせの例には、1,6ージアミノヘキサン成分単位と、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位との組み合わせが挙げられる。このとき脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して、1,6ージアミノヘキサン成分単位が45モル%超55モル%未満、かつ2−メチル−1,5−ペンタジアミンが45モル%超55モル%未満含まれることが好ましい。また、好ましい組み合わせの他の例として、1,9−ノナンジアミン成分単位と、2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位との組み合わせが挙げられる。このとき脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して、1,9−ノナンジアミン成分単位が45モル%超85モル%未満、かつ2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位が15モル%超55モル%未満含まれることが好ましい。
なお、脂肪族系ジアミン成分単位には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記直鎖アルキレンジアミン成分単位や側鎖アルキレンジアミン成分単位より、炭素原子数が多い脂肪族系炭素系ジアミン成分単位が含まれてもよい。また、半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記脂肪族系ジアミン成分単位以外のジアミン成分単位が含まれてもよい。脂肪族系ジアミン成分単位以外のジアミン成分単位の例には、脂環族ジアミン系成分単位や、芳香族ジアミン系成分単位が含まれる。
上記半芳香族ポリアミド樹脂(A)として特に好ましい樹脂の例には、ジカルボン酸成分単位がテレフタル酸成分単位であり、脂肪族系ジアミン成分単位が1,6−ジアミノヘキサン及び2−メチル−1,5−ペンタジアミンである樹脂;ジカルボン酸成分単位がテレフタル酸成分単位であり、脂肪族系ジアミン成分単位が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−ペンタジアミンである樹脂;ジカルボン酸成分単位がテレフタル酸成分単位及びイソフタル酸成分単位であり、脂肪族系ジアミン成分単位が1,6−ジアミノヘキサンである樹脂等が含まれる。
上記半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、公知の半芳香族ポリアミドと同様に製造することができ、例えば、ジカルボン酸とジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。より具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第03/085029号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与することにより重縮合させて製造することができる。
また、前述のように、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の極限粘度を調整する場合には、反応系に分子量調整剤(例えば末端封止剤)を配合することが好ましい。分子量調整剤は、例えばモノカルボン酸およびモノアミンでありうる。分子量調整剤でありうるモノカルボン酸の例には、炭素原子数2〜30の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸が含まれる。これらの分子量調整剤によれば、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の分子量を調整すると共に、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基の量を調整することができる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。
上記脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸等が含まれる。上記芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸等が含まれ、脂環族モノカルボン酸の例には、シクロヘキサンカルボン酸等が含まれる。
分子量調整剤は、ジカルボン酸とジアミンとの反応系に添加される。添加量はジカルボン酸の合計量1モルに対して、0.07モル以下であることが好ましく、0.05モル以下であることがより好ましい。このような量で分子量調整剤を使用することにより、少なくともその一部がポリアミド中に取り込まれ、これによりポリアミドの分子量、すなわち極限粘度[η]が所望の範囲内に調整される。
1−2.酸変性ポリオレフィン樹脂(B)
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)とは、オレフィン重合体が酸基、あるいはその誘導体を含む化合物で変性された樹脂をいい、オレフィン重合体からなる骨格に、酸基、あるいはその誘導体基を含む構造単位(酸基含有構造単位)が結合した構造を有する。
上記酸基またはその誘導体基は、ヘテロ原子を含む官能基であることが好ましく、より具体的には炭素、水素、酸素を含む官能基であることが好ましい。具体的な酸基あるいはその誘導体基の例には、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸塩基、エステル基、アミド基等が含まれる。この中でも、無水カルボン酸基が好ましい。
ここで、酸基含有構造体は、骨格となるオレフィン重合体100質量部に対して、0.1〜1.5質量部結合(グラフト結合)していることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.1質量部である。酸変性ポリオレフィン樹脂(B)中の酸基含有構造単位のグラフト量が上記範囲内であると、樹脂組成物から得られる成型品の耐衝撃性が高まりやすく、さらに成型時の流動性も高まりやすい。酸基含有構造単位がある程度含まれると、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の官能基とが反応、あるいはこれらが相互作用しやすくなり、半芳香族ポリアミド樹脂(A)樹脂組成物中に酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が分散されやすくなる。その結果、成型体の耐衝撃性が高まると推察される。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)に含まれる酸基含有構造単位の量は、オレフィン重合体と酸基またはその誘導体基を含む化合物との仕込み比や、13C−NMR測定、H−NMR測定等、公知の手段で、特定することができる。具体的なNMR測定条件としては、以下の様な条件が例示される。
H−NMRの測定条件の一例として、日本電子(株)製ECX400型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は20mg/0.6mL、測定温度は120℃、観測核はH(400MHz)、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は5.12μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は7.0秒、積算回数は500回以上とする条件が挙げられる。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を0ppmとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを7.10ppmとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来のHなどのピークは、常法によりアサインしうる。
13C−NMR測定条件の一例として、日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、測定温度は120℃、観測核は13C(125MHz)、シングルパルスプロトンデカップリング、45°パルス、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値とする条件が挙げられる。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)に含まれる酸基含有構造単位の含有量を、簡便に測定する方法として以下の手法もある。酸基含有構造単位の含有量が異なる重合体について、NMR測定にてこれらの含有量を特定する。そして、これらの重合体について、それぞれ赤外分光(IR)測定を行う。そして、赤外分光(IR)スペクトルの特定のピークの強度比と、酸基含有構造単位の含有量との検量線を作成する。検量線に基づいて、任意の重合体の酸基含有構造単位の含有量を決定する。この方法は、前述のNMR測定に比して簡便な方法であるが、基本的にはベース樹脂や官能基の種類により、それぞれ対応する検量線を作成する必要がある。このような理由から、この方法は、例えば商用プラントの樹脂生産における工程管理等に好ましく用いられる方法である。
上記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のASTM D1525に準拠して測定されるビカット軟化点(℃)は、45〜110℃であり、より好ましくは90〜110℃であり、さらに好ましくは95〜110℃である。なお、本発明の樹脂組成物に、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が複数種類含まれる場合、ビカット軟化点は、「各酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の含有率(質量比)とそのビカット軟化点との積」の総和とする。例えば、ビカット軟化点がα℃であるポリオレフィン樹脂(B1’)がβg、ビカット軟化点がα℃であるポリオレフィン樹脂(B1’’)がβg含まれる場合には、ビカット軟化点は、以下のように求められる。なお、本発明の樹脂組成物に、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が3種類含まれる場合にも、同様に求めることができる。
ビカット軟化点=α×β/(β+β)+α×β/(β+β
ビカット軟化点が45℃以上である酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を含む樹脂組成物では、温度による硬度変化が少なく、熱による履歴を受けにくい。つまり樹脂組成物の耐ヒートショック性が高まる。そのため、得られる成型品は接合界面の硬度変化が少なく、耐ヒートショック性が必要とされるエンジンルーム内などの自動車用の部品に好適となる。一方で、上記ビカット軟化点が110℃以下であると、樹脂組成物から得られる成型品の耐衝撃性が高まりやすい。さらに、体積固有抵抗が高くなり、高温においても絶縁性が高まりやすい。
ビカット軟化点はASTM D1525に準拠して測定される。具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を射出成型法によりシリンダー温度:酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の融点(Tm)+10℃で成型して、試験片(12.5mm(幅)×120mm(長)×3mm(厚))を作製する。そして、ASTMD1525に準拠したA50法にてビカット軟化点を測定する。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の密度は、890〜940Kg/mであることが好ましく、910〜940g/cmであることがより好ましい。なお、上記密度はJIS K7112に準拠して密度勾配管を用いて温度23℃で測定される値である。酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の密度の値が上記範囲にあると、得られる成型品の耐衝撃性が高まりやすく、さらに成型時の金型離形性が高まりやすい。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の、135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)溶液中で測定される極限粘度[η]は、0.5〜4.0dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.5〜3dl/gであり、さらに好ましくは0.7〜3dl/gである。酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の極限粘度[η]が上記の範囲内であると、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性と溶融流動性とが高いレベルで両立される。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の135℃、デカリン中の極限粘度[η]は、常法に基づき、以下の様にして測定される。サンプル20mgをデカリン15mlに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、135℃雰囲気にて比粘度(ηsp)を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン5mlを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に2度繰り返した測定結果を基に、濃度(C)をゼロに外挿したときの「ηsp/C」値を極限粘度[η]とする。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のメルトフローレート(190℃、2.16kg荷重)は、0.1〜50g/10minの範囲であることが好ましく、0.3〜40g/10minの範囲であることがより好ましく、0.3〜30g/10minの範囲であることがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のメルトフローレートが上記の範囲内であれば、得られる成型品の耐衝撃性が高まりやすく、さらに成型時の樹脂組成物の流動性も高まりやすい。
前述のように、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、例えば、オレフィン重合体と、酸基またはその誘導体基を構造中に含む化合物とを、特定の割合で反応させることによって得られる。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の骨格であるオレフィン重合体は、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体等、公知のオレフィン重合体でありうる。
オレフィン重合体は、好ましくは、エチレンと、α−オレフィンとの共重合体(エチレン・α−オレフィン共重合体)であり、より好ましくはエチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体等が含まれ、特に好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体である。
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えばチタン(Ti)やバナジウム(V)系、クロム(Cr)系、またはジルコニウム(Zr)系などの遷移金属触媒を用いた、公知の方法でありうる。より具体的には、V系化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと1種以上の炭素数3〜10のα−オレフィンとを共重合させることによって製造する方法でありうる。また特に、メタロセン系触媒を用いて製造する方法が好ましい。
また、変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度はグラフト変性の前後で殆ど変化しないことが確認されている。したがって、原料として用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、前述の酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と同様の密度を有することが好ましい。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が890〜940kg/mであることが好ましく、910〜940kg/cmであることがより好ましい。
一方、上記オレフィン重合体と反応させる、酸基またはその誘導体基を含む化合物は、酸基またはその誘導体基を有し、かつオレフィン重合体に結合可能な基を有する化合物であれば特に制限されないが、不飽和カルボン酸またはその誘導体であることが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸(商標))等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体等が含まれる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、マレイン酸、ナジック酸(商標)、またはこれらの酸無水物が好適である。
また特に、無水マレイン酸が好ましい化合物として挙げられる。無水マレイン酸は、オレフィン重合体との反応性が比較的高く、さらに化学的に安定な構造を有するため、無水マレイン酸どうしの重合等が生じ難い。したがって、安定した品質の酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が得られやすい。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の調製方法の一例として、エチレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で、所謂グラフト変性させる方法が挙げられる。ただし、当該方法に限定されない。
エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解させた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常60〜350℃、好ましくは80〜190℃の温度で、0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させる方法等でありうる。
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶解させる有機溶媒は、特に制限されず、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等でありうる。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の別のグラフト変性方法としては、好ましくは溶媒非存在下で、押出機などでエチレン・α−オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度を、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上、具体的には100〜350℃とすることが好ましい。また反応時間は、通常、0.5〜10分間とすることができる。
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を、効率よくグラフト変性反応させるためには、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を行うことが好ましい。ラジカル開始剤は、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペル−sec−オクトエート、t−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびt−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシドまたは有機ペルエステル;例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物;でありうる。
これらの中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体100質量部に対して、通常0.001〜1質量部の割合で用いられる。
1−3.繊維状充填剤(C)
繊維状充填剤(C)は、特に制限されず、無機化合物からなる繊維状充填剤、有機化合物からなる繊維状充填剤のいずれでもありうる。繊維状充填剤(C)の例には、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維(例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など)、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維等が含まれる。樹脂組成物には、繊維状充填剤(C)が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。繊維状充填剤(C)は、得られる成型品の機械的特性および耐熱性が高まるとの観点から、特に、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物のマトリックス樹脂である、半芳香族ポリアミド樹脂(A)との接着性が改善され、かつ得られる成型品の機械的特性が大幅に向上するとの観点から、繊維状充填剤(C)は、表面処理が施されていることが好ましい。繊維状充填剤(C)の表面処理剤の例には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤などが含まれる。好ましいカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、好ましい集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン/マレイン酸変性化合物、ウレタン/アミン変性系化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、1種単独で使用されていてもよく、2種以上が併用されていてもよい。特に、カップリング剤と集束剤を併用すると、繊維状充填剤(C)と半芳香族ポリアミド樹脂(A)との接着性が一層改善され、樹脂組成物から得られる成型品の機械的特性がより向上する。
表面処理された繊維状充填剤(C)は、625±20℃で10分間以上加熱したときの質量減少;つまり表面剤による処理量が、表面処理された繊維状充填剤(C)の全質量に対して0.01〜8.0質量%であることが好ましく、0.1〜5.0質量%であることがより好ましい。
繊維状充填剤(C)の長さは特に制限されないが、1μm〜20mmであることが好ましく、より好ましくは5μm〜10mmである。また、繊維状充填剤の繊維径は0.1μm〜100μmであることが好ましく、より好ましくは3μm〜50μmである。繊維状充填剤(C)が上記形状を有する場合に、樹脂組成物から得られる成型品の機械的強度が特に高まりやすい。
1−4.任意の添加剤
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例には、酸化防止剤(フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等)、充填剤(クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカ、グラファイト等)、耐熱安定剤(ラクトン化合物、ビタミンE類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等)、光安定剤(ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等)、難燃剤(臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等)、滑剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の添加剤でありうる。
また、樹脂組成物には、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)及び酸変性ポリオレフィン樹脂(B)以外の他の重合体(ポリエチレン等のオレフィン単独重合体;エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体;プロピレン・1−ブテン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体;ポリスチレン;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリルフォン;ポリフェニレンオキシド;フッ素樹脂;シリコーン樹脂;LCP等)が含まれてもよい。
1−5.半芳香族ポリアミド樹脂組成物の組成
前述のように、半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、半芳香族ポリアミド樹脂(A)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、繊維状充填剤(C)、及び必要に応じて他の樹脂や添加剤や、上記以外の樹脂等が含まれる。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物中における、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の量は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、及び繊維状充填剤(C)の合計に対して30〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは40〜80質量%である。半芳香族ポリアミド樹脂(A)が上記範囲含まれると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の剛性が高まりやすく、さらに靭性も優れる。
一方、半芳香族ポリアミド樹脂組成物における酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の量は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、及び繊維状充填剤(C)の合計に対して、1質量%以上23質量%以下であり、3質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上18質量%未満であることがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の量が、23質量%以下であると、半芳香族ポリアミド樹脂(A)との親和性を高めることができ、樹脂組成物中に酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を微分散させることが可能となる。その結果、本発明の樹脂組成物から成型品において、長期間にわたる耐熱性、耐ヒートショック性が維持される。また、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が1質量%以上含まれると、得られる成型品の耐衝撃性が高まりやすい。
ここで、本発明の樹脂組成物に含まれる「半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基の総モル数(MA)」と、本発明の樹脂組成物に含まれる「酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総モル数(MB)」との差(MA−MB)が3.0以上であることが好ましく、より好ましくは3.0〜100であり、さらに好ましくは5〜80である。上記差(MA−MB)が3.0以上であると、半芳香族ポリアミド樹脂(A)や酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と繊維状充填剤(C)との接着性が向上し、機械強度に優れる。
なお、樹脂組成物中に含まれる「半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基の総モル数(MA)」は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)1g当たりに含まれる末端アミノ基のモル数を、指示薬を用いた中和滴定により求め、樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂(A)の量を積算することにより求められる。一方、「酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総モル数(MB)」についても同様に、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)1g当たりに含まれる酸基またはその誘導体基のモル数を、指示薬を用いた中和滴定により求め、樹脂組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の量を積算することにより求められる。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる繊維状充填剤(C)の量は、樹脂組成物の成型性や、得られる成型品の機械的特性(例えば耐衝撃性)の観点から、半芳香族ポリアミド樹脂(A)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、及び繊維状充填剤(C)の合計に対して5〜60質量%の範囲内であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。
なお、半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)及び酸変性ポリオレフィン樹脂(B)以外の他の重合体(例えば、オレフィン重合体)が含まれる場合、これらはポリアミド樹脂組成物の全質量に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。
1−6.半芳香族ポリアミド樹脂組成物の物性
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)とが含まれる。そして酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の軟化点温度が比較的高いこと等から、成型品としたときに、室温(23℃)における成型品表面の摩擦力と、例えば自動車用途などの使用温度である90℃付近における摩擦力との変化が小さくなる。つまり、温度変化が生じても、成型品表面の硬度が変化し難い。その結果、本発明の樹脂組成物から得られる成型品と、他の樹脂からなる部材とを接合した場合に、これらの界面おいて硬度変化が生じ難く、ヒートショックを繰り返しても接合部の強度が保たれる。
室温における樹脂成型品の表面の硬度と、90℃における樹脂成型品の表面の硬度との比較は、水平力顕微鏡(LFM)による摩擦力の比で評価することができる。水平力顕微鏡(LFM)は、原子間力顕微鏡(AFM)を応用したもので、試料表面の摩擦力を測定する手法である。LFMは、カンチレバーを水平方向に走査したときの水平方向での変位(ねじれ)を検出している。このねじれ量は、電圧値として検出され、この値が大きい程、摩擦力すなわち試料表面の硬度は大きくなる。特に高分子の摩擦挙動は、分子鎖の熱運動特性と関係している。そのため、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物のバルクの熱特性だけでなく、最表面の熱特性すなわち摩擦力を測定することで、温度変化に伴う表面の硬度変化を評価することができる。
本発明の樹脂組成物の表面の摩擦力は、水平力顕微鏡(LFM)を用いて下記(1)〜(4)の手順に従って測定される。そして、23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)の比(T(90)/T(23))は5以下であることが好ましく、3以下であるとより好ましい。
水平力顕微鏡(LFM)を用いて測定される23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)との比(T(90)/T(23))が5以下にあると、室温から90℃まで温度変化した際の硬度変化が少なくなり、ヒートショック耐性が高まる。なお、当該摩擦力の比は、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の軟化点や、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の量によって、調整される。
・水平力顕微鏡(LFM)による摩擦力の測定方法
(1)LFM用サンプルの調整
下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整した長さ:90mm、幅:48mm、厚さ:3mmの試験片を作成する。そして、その試験片から長さ:10mm、幅:10mm、厚さ:3mmの試験片を切り出し、LFMの試験片とする。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SG50
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
(2)高真空条件下(1.0×10−4Pa以下)、上記サンプルを用いて、水平力顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス製 環境制御型プローブ顕微鏡NanoNavi/E−sweep)のプローブであるカンチレバー(バネ定数0.1N/m)の探針を4nNの荷重で押しつけながら、膜面に対し平行で、かつカンチレバーの方向に対し垂直方向に、振幅1μmを周期0.5Hzで往復させたときのカンチレバーの捻れ量から計算される値(水平力)を、温度10℃〜121℃の範囲において、1℃毎に計測する。
(3)前記(2)で得られた摩擦力を温度に対してプロットする。
(4)前記(3)のプロットを観察し、23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)の比(硬度変化=T(90)/T(23))を求める。
ここで、本発明の樹脂組成物から得られる成型品のヒートショック耐性を試験する方法としては、各種方法が挙げられるが、その一例として、以下の試験方法が挙げられる。多色成型などにより本発明の樹脂組成物と他の樹脂とを成型し、本発明の樹脂組成物から得られる部材と、他の樹脂からなる部材とが接合された試験片を作成する。そして、当該接合部の、接合強度Aを測定する。次に試験片を130℃に調整したATFオイルに5分間放置し、続いて23℃(あるいは−40℃)に冷却したATFオイルに5分間放置するという試験を100回程度繰り返す。当該ヒートサイクル後に得られた試験片の接合部の接合強度Bを測定する。そして、前記接合強度Aに対する前記接合強度Bの維持率を計算することにより評価する。なお、同評価において、95%以上の維持率を有する場合、他の樹脂からなる部品との接合部が優れ、ヒートショック耐性のある樹脂組成物ならびに成型品が得られると予想される。
なお本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いた成型品は、さらに長期間のヒートサイクル試験をおこなっても、他の樹脂からなる部品との接合部の接合強度を維持することができ、長期信頼性のある樹脂組成物ならびに成型品が得られると予想される。
また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物について、示差走査熱量計(例えば、DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)にてガラス転移温度測定した場合、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来の融点(Tm)が明確に測定され、前述のように、当該ガラス転移温度は90〜180℃である。本発明では、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来の融点(Tm)が上記範囲であるため、樹脂組成物から得られる成型品の機械強度が優れる。ガラス転移温度の測定方法は、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度の測定方法と同様でありうる。
また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、体積固有抵抗が1010Ωcm以上であることが好ましく、より好ましくは、1011Ωcmであり、さらに好ましくは1012Ωcm以上である。半芳香族ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値が1010Ωcm以上であることによって、成型品としたときに絶縁性が良好となる。体積固有抵抗測定法はASTM D257:2007に準拠し、株式会社エーディーシー社製の機種8340Aを用いて測定される。
2.半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)および繊維状充填剤(C)、ならびに必要に応じてその他の成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法で得られる。また各成分の混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒あるいは粉砕を行ってもよい。
3.半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成型品
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成型品は、前述のように、剛性が高く、耐衝撃性に優れる。またさらに、温度変化による硬度変化も少ない。したがって、各種用途に適用が可能である。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の用途(成型品)の例には、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア等の自動車用外装部品;シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー、エンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品;フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品;シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフト等の自動車用駆動系部品;スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品;ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギア、アクチュエーター等の自動車用機能部品;ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品;汎用機器(刈り払い機、芝刈り機、チェーンソー等)用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品;コネクタ、LEDリフレクタ等の電気電子部品などが含まれる。
また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れることから、特に、自動車用燃料タンク、クイックコネクタ、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダーまたはバックドアとして好ましく使用することができる。
さらに、前述のように、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、他素材との接合部品のヒートショック性に優れている。そこで、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物由来の部品と、他の素材由来の部品とを含む、多色成型品や多層成型品にも、好適である。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物と接合可能な他素材としては、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)以外の他の樹脂を含む樹脂組成物、金属、セラミック等が挙げられる。また、多色成型品や多層成型品には、これらが2種以上含まれてもよい。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、特に、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる部位と、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物以外の他の樹脂組成物からなる部位とを有する多色成型品や、また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物と、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物以外の他の樹脂組成物とを含有する多層成型品に、好ましく使用することができる。
他素材に含まれうる樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂;ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等のポリサルホン樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルホン等のポリチオエーテル系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、メタクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂;ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂;酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂;ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂;ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂;熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂;熱可塑性ポリウレタン樹脂;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ポリへキサメチレンテレフタラミド(PA6T)、ポリノナメチレンテレフタラミド(PA9T)、ポリデカメチレンテレフタラミド(PA10T)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(PA12T)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(PACM12)やこれらを形成するポリアミド原料モノマー及び/または上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂等でありうる。多層成型品には、これらが2種以上含まれてもよい。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、射出成型品、押出成型品などの各種成型品などに好適に使用することができる。また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れるばかりではなく、機械強度、耐熱性、耐薬品性などの性能にも優れるため、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物やそれを含有するポリアミド樹脂組成物からなる成型品は、電気・電子材料、自動車部品、電気自動車部品、燃料電池車部品、産業資材、工業材料、家庭用品などの幅広い用途に使用することができ、特に自動車、電気自動車、燃料電池車部品用途に好適に使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。
A.各種分析方法
以下の実施例及び比較例等において、各種成分の分析は、以下の方法で行った。
〔極限粘度[η]〕
半芳香族ポリアミド樹脂(A)の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、温度25℃、96.5%硫酸中で測定した。具体的には、約0.5gの半芳香族ポリアミド樹脂(A)を96.5%濃硫酸50mlに溶解させた。得られた溶液の、25度±0.05℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、以下の式に基づき算出した。
[η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ηSP=(t−t0)/t0
〔融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg)〕
半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)は、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。具体的には、約5mgの半芳香族ポリアミド樹脂(A)を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで330℃まで加熱した。半芳香族ポリアミド樹脂(A)を完全融解させるために、330℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで30℃まで冷却した。30℃で5分間置いた後、10℃/minで330℃まで2度目の加熱を行なった。この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度(Tg)とした。
〔メルトフローレート(MFR)〕
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:MeltFlow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、190℃で2.16kgの荷重にて測定した。単位は、g/10minである。
〔密度〕
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の密度は、密度はJIS K7112に準拠して密度勾配管を用いて温度23℃で測定した。密度はJIS K7112に準拠して密度勾配管を用いて温度23℃で測定した。
〔ビカット軟化点〕
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)について、射出成型法によりシリンダー温度:酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の融点(Tm)+10℃で成型した試験片(12.5mm(幅)×120mm(長)×3mm(厚))を作製し、当該測定用試料について、ASTMD1525に準拠してA50法にてビカット軟化点を測定した。
〔組成〕
樹脂組成物中の酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の量(質量%)や、オレフィン重合体骨格の組成、酸基含有構造単位の量(質量%)は、13C−NMRにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。
〜条件〜
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
B.半芳香族ポリアミド樹脂(A)及び酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の製造
半芳香族ポリアミド樹脂(A)((A−1)〜(A−5))、および酸変性ポリオレフィン樹脂(B)((B−1)〜(B−4))を、以下のようにして調製した。
[合成例1]半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)の調製
1,6−ジアミノヘキサン1312g(11.3モル)、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン1312g(11.3モル)、テレフタル酸3655g(22.0モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム5.5g(5.2×10−2モル)、及びイオン交換水640ml、を1リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、250℃、35kg/cmの条件で1時間反応させた。1,6−ジアミノヘキサンと2−メチル−1,5−ジアミノペンタンとのモル比は50:50とした。1時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約10kg/cm低く設定した受器に抜き出し、極限粘度[η]が0.15dl/gであるポリアミド前駆体を得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度330℃で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を得た。この芳香族ポリアミド樹脂(A−1)の組成は次の通りである。
ジアミン成分単位中の1,6−ジアミノヘキサン成分単位含有率は50モル%;2−メチル−1,5−ジアミノペンタン成分単位含有率は、50モル%であった。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点Tmは300℃、ガラス転移温度は140℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
[合成例2]半芳香族ポリアミド樹脂(A−2)の調製
テレフタル酸1787g(10.8モル)、1,6−ヘキサンジアミン2800g(24.1モル)、アジピン酸1921g(13.1モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水554gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.01MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。
その後、低縮合物を室温まで冷却し、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥させた。得られた低縮合物の水分量は3600ppm、極限粘度[η]は0.14dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて220℃まで昇温させた。その後、1時間反応させて、室温まで降温させた。得られた化合物の極限粘度[η]は0.48dl/gであった。
その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、6kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、半芳香族ポリアミド樹脂(A−2)を調製した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−2)の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点Tmは310℃、ガラス転移温度は85℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
[合成例3]半芳香族ポリアミド樹脂(A−3)の調製
1,6ージアミノヘキサン2800g(24.3モル)、テレフタル酸2774g(16.7モル)、イソフタル酸1196g(7.2モル)、安息香酸36.6g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水545gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、低縮合物を粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥させた。得られた低縮合物の水分量は4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温まで降温させた。得られた化合物の極限粘度[η]は0.20dl/gであった。
その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度を330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、半芳香族ポリアミド樹脂(A−3)を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点Tmは330℃、ガラス転移温度は125℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
[合成例4]半芳香族ポリアミド樹脂(A−4)の調製
テレフタル酸4537.7g(27.3モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとの混合物[1,9−ノナンジアミン/2−メチル−1,8−オクタンジアミン=80/20(モル比)]4385g(27.7モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.12g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水2.5リットルを内容積20リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温させた。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧させた。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.15dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、半芳香族ポリアミド樹脂(A−4)を調製した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−4)の極限粘度[η]は1.2dl/g、融点Tmは300℃、ガラス転移温度は120℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
[合成例5]半芳香族ポリアミド樹脂(A−5)の調製
1,6−ジアミノヘキサン1289g(11.1モル)、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン1289g(11.0モル)、テレフタル酸3655g(22.0モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム5.5g(5.2×10−2モル)、及びイオン交換水640ml、を1リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、250℃、35kg/cmの条件で1時間反応させた。1,6−ジアミノヘキサンと2−メチル−1,5−ジアミノペンタンとのモル比は50:50とした。1時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約10kg/cm低く設定した受器に抜き出し、極限粘度[η]が0.15dl/gであるポリアミド前駆体を得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度330℃で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂(A−5)を得た。この芳香族ポリアミド樹脂(A−5)の組成は次の通りである。
ジアミン成分単位中の1,6−ジアミノヘキサン成分単位含有率は50モル%;2−メチル−1,5−ジアミノペンタン成分単位含有率は、50モル%であった。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点Tmは300℃、ガラス転移温度は138℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
Figure 0006423365
[合成例6]酸変性ポリオレフィン樹脂(B−1)の調製
高密度ポリエチレン[密度:0.95、MFR=5g/10min]100質量部、無水マレイン酸0.8質量部、および有機過酸化物[日本油脂(株)パーヘキシン−25B]0.07質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を230℃に設定した65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレンを得た。
このグラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト量は0.7質量%であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
[合成例7]酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)の調製
直鎖状低密度ポリエチレン[密度:0.92、MFR=4g/10min]100質量部、無水マレイン酸1.0質量部、および有機過酸化物[日本油脂(株)パーヘキシン−25B]0.07重量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を230℃に設定した65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレンを得た。
このグラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト量は0.9質量%であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
[合成例8]酸変性ポリオレフィン樹脂(B−3)の調製
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより触媒溶液を得た。
次に、十分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン912ml、および1−ブテン320mlを導入し、系内の温度を80℃に昇温させた。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモルおよび上記で調整した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル)をエチレンと共に系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を8.0kg/cm−Gに保ち、80℃で30分間重合を行った。
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥させて、白色固体(エチレン・1−ブテン共重合体)を得た(密度=0.87g/cm、MFR(ASTMD1238規格、190℃:2.16kg荷重)=0.7g/10分、1−ブテン構造単位含有率:4モル%)。得られたエチレン・1−ブテン共重合体100質量部に、無水マレイン酸1.0質量部と過酸化物(パーヘキシン(登録商標)25B、日本油脂(株)製)0.04質量部とを混合した。得られた混合物を230℃に設定した1軸押出機で溶融グラフト変性することによって酸変性エチレン・1−ブテン共重合体を得た。無水マレイン酸グラフト変性量は0.9質量%であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
[合成例9]酸変性ポリオレフィン樹脂(B−4)の調製
酸変性ポリオレフィン樹脂(B−3)の製造におけるコモノマーを1−オクテンに変更した以外は酸変性ポリオレフィン樹脂(B−3)と同様にして調製した。無水マレイン酸グラフト変性量は0.87質量%であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
Figure 0006423365
[実施例1]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を64質量%、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を5質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α)にて、シリンダー温度(半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15)℃で原料を溶融混錬し、さらに、二軸押出機の任意の位置からガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%添加し、溶融混練した。その後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったころ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[実施例2]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を59質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を10質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2のペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。また当該樹脂組成物について、LFM測定を行った結果を図1に示した。
[実施例3]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を49質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を20質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例3のペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、139℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[実施例4]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を59質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を7質量%、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−3)を3質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例4のペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。また当該樹脂組成物について、LFM測定を行った結果を図2に示した。
[実施例5]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−4)を59質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を10質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例5のペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、119℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[比較例1]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を69質量%と、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例1のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、139℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[比較例2]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を44質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を25質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例2のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、136℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[比較例3]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を(A−2)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、比較例3のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、85℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[実施例6]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を(A−3)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、実施例6のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、125℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[比較例4]
酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を(B−1)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、比較例4のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、139℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[比較例5]
酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を(B−3)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、比較例5のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。また当該樹脂組成物について、LFM測定を行った結果を図3に示した。
[比較例6]
酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を(B−4)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、比較例6のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[実施例7]
半芳香族ポリアミド樹脂(A−5)を64質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を5質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例7のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
[評価]
実施例及び比較例で得られたペレット状樹脂組成物を、それぞれ以下の方法で評価した。
(引っ張り強度)
上記の方法で調整した各樹脂組成物を下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整した厚さ3mmのASTM−1(ダンベル片)の試験片を、温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置した。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で引張試験を行い、引っ張り強度を測定した。
成型機:(株)ソディック プラスティック、ツパールTR40S3A
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
(曲げ試験(曲げ弾性率、曲げ強度))
下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整した厚さ3.2mmの試験片を、温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置した。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で曲げ試験機:NTESCO社製 AB5、スパン51mm、曲げ速度12.7mm/分で曲げ試験を行い、曲げ強度、弾性率を測定した。
成型機:(株)ソディック プラスティック、ツパールTR40S3A
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:160℃
(IZOD衝撃強度)
下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整したノッチ付き、厚さ:3.2mmの試験片を作成して、ASTMD256に準拠して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下および温度−40℃、相対湿度50%の雰囲気でのIZOD衝撃強度で測定した。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SE50DU
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
(水平力顕微鏡(LFM)による硬度変化)
具体的な測定条件は、次の通りである。
機種:環境制御型プローブ顕微鏡NanoNavi/E−sweep(株式会社日立ハイテクサイエンス)
カンチレバー:OMCL−RC800PB
(バネ定数)=0.11N/m(オリンパス株式会社)
測定環境:高真空下(1.0×10−4 Pa以下)
測定時荷重;4nN
昇温速度;3℃/min
測定温度範囲:10℃〜121℃
測定方法は(1)〜(4)の方法で行った。
(1)LFM用サンプルの調整方法
下記の射出成型機を用い、各樹脂組成物の下記の条件で試験片を作製した。各試験片は、長さ:90mm、幅:48mm、厚さ:3mmとし、その試験片から長さ:10mm、幅:10mm、厚さ:3mmの試験片を切り出し、LFMの試験片とした。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SG50
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
(2)高真空条件下(1.0×10−4Pa以下)、上記サンプルを用いて、水平力顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス製 環境制御型プローブ顕微鏡NanoNavi/E−sweep)のプローブであるカンチレバー(バネ定数0.1N/m)の探針を4nNの荷重で押しつけながら、膜面に対し平行で、かつカンチレバーの方向に対し垂直方向に、振幅1μmを周期0.5Hzで往復させたときのカンチレバーの捻れ量から計算される値(水平力)を、温度10℃〜121℃の範囲において、1℃毎に計測した。
(3)前記(2)で得られた摩擦力を温度に対してプロットした。
(4)前記(3)のプロットを観察し、23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)の比(T(23)/T(90))を硬度変化の指標として求めた。
(樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基の量)
各半芳香族ポリアミド樹脂(A)1gをフェノール35mLに溶解させ、メタノールを2mL混合し、試料溶液とした。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して0.01規定のHCl水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基量([NH]、単位:mmol/kg)を特定した。そして、当該末端アミノ基量と、各樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂(A)の質量との積から、樹脂組成物に含まれる末端アミノ基の量(モル)を求めた。
(樹脂組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の量)
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のペレット5gをトルエン170mLに溶解し、さらにエタノールを30mL加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、0.1規定のKOHエタノール溶液を使用した滴定を実施し、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総量(単位:mmol/kg)を特定した。そして、当該酸基及びその誘導体基の総量と、各樹脂組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の質量との積から、樹脂組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総量(モル)を求めた。
(体積固有抵抗)
下記の射出成型機を用い、各樹脂組成物の下記の条件で試験片を作製した。各試験片は、長さ:90mm、幅:48mm、厚さ:3mmとし、その試験片から長さ:10mm、幅:10mm、厚さ:3mmの試験片を切り出して、体積固有抵抗評価用の試験片とした。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SG50
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
作製した試験片を用い、株式会社エーディーシー社製の機種8340Aを用いて固有抵抗率をASTM D257:2007の二重リング電極法に準じて求めた。
(耐ヒートショック性)
下記の射出成型機を用い、各樹脂組成物の下記の条件で試験片を作製した。試験片は中央部に、樹脂同士の接合部(ウェルド部)を有する厚さ3.2mmの形状とした。
成型機:射出成型機ツパールTR40S3A((株)ソディック プラスティック社製)
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃
金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
当該試験片を130℃に調整したATFオイル中に5分間放置し、続いて、−40℃に冷却したATFオイル中に5分間放置するという試験を100回繰り返した。その後、試験片の接合部強度を引張試験により測定した。そして、試験前後における、強度維持率(%)を求めた。
強度維持率(%)=(試験後の引張強度/初期の引張強度)×100
Figure 0006423365
特定の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂(B)とを組み合わせた実施例1〜7では、引っ張り強度、曲げ弾性率、IZOD衝撃強度、23℃と90℃の摩擦力比(硬度変化=T(23)/T(90))のいずれも優れた結果となっている。
ここで、実施例4に示されるように、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)に酸変性ポリオレフィン樹脂(B−3)を全樹脂組成物中に3質量%含有することにより十分に上記性能のバランスが良好なデータを示す。なお、実施例6は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の脂肪族ジアミン成分が側鎖アルキレンジアミンを持たないため、IZOD衝撃強度が若干小さい。酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の分散性が若干低いために、IZOD衝撃強度を高め難かったと推測される。また、実施例7は、MA−MBの値が、3.0未満であるため、実施例1と比較して、引張強度や衝撃強度が若干小さかった。
比較例1は、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を含まないため、IZOD衝撃強度が小さいことがわかる。比較例2は、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の含有量が多いため、引っ張り強度、曲げ弾性率が小さいことがわかる。比較例3は、ガラス転移温度が低い半芳香族ポリアミド樹脂(A)を用いているため、23℃と90℃の摩擦力の比、すなわち硬度変化が高いことが分かる。比較例4は、密度の高い酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を用いているため、IZOD衝撃強度が小さいことがわかる。比較例5と6は密度が低く、ビカット軟化点が低い酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を用いているため、図3に示すように、23℃と90℃の摩擦力の比すなわち硬度変化が高いことが分かる。
本出願は、2013年12月20日出願の特願2013−264388に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、高い剛性と耐衝撃性、かつ耐ヒートショック性に優れる。さらには半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成型した際に、樹脂同士を接合した際に接合部の強度が保てるため、電気・電子材料、自動車部品、産業資材、工業材料、家庭用品などの幅広い用途に使用することができ、特に自動車部品用途に好適に使用することができる。

Claims (13)

  1. ジカルボン酸成分単位及び脂肪族系ジアミン成分単位から構成される半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、
    酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、
    繊維状充填剤(C)と、
    を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
    前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸成分単位を60モル%以上含み、
    前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、前記繊維状充填剤(C)との合計100質量部に対し、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を10質量部含み、
    前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、下記要件(1)を満たし、
    前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、下記要件(2)を満たす、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
    (1)DSCにより測定される半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のガラス転移温度が90℃〜180℃の範囲にある
    (2)ASTM D1525に準拠して測定されるビカット軟化点が90℃〜110℃の範囲にある
  2. 水平力顕微鏡(LFM)を用いて測定した23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)との比(T(90)/T(23))が5以下である、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、オレフィン重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であり、
    前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物が含む、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基の総モル数(MA)と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総モル数(MB)とが、下記要件(3)を満たす、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
    (3)MA−MB≧3.0
  4. 前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記脂肪族系ジアミン成分単位は、下記の要件(a1)及び要件(a2)のうち、少なくとも一方を満たす、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
    (a1)炭素原子数4〜18の直鎖アルキレンジアミン成分単位を、前記脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して40〜90モル%含む
    (a2)炭素原子数4〜18の側鎖アルキレンジアミン成分単位を、前記脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して10〜60モル%含む
  5. 前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位及び2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位のうち、少なくとも一方を含む、請求項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
  6. 前記直鎖アルキレンジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を含み、
    前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を含む、請求項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
  7. 前記脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を45モル%超55モル%未満、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を45モル%超55モル%未満含む、請求項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
  8. 前記直鎖アルキレンジアミン成分単位が、1,9−ノナンジアミン成分単位を含み、前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位を含む、請求項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
  9. 前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記ジカルボン酸成分単位が、イソフタル酸成分単位をさらに含み、
    前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記脂肪族系ジアミン成分単位の炭素原子数が4〜15である、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
  10. 前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記ジカルボン酸成分単位が、イソフタル酸成分単位をさらに含み、かつ前記テレフタル酸成分単位と、前記イソフタル酸成分単位とのモル比が、60/40〜99.9/0.1であり、かつ
    前記脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を45モル%超55モル%未満、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を45モル%超55モル%未満含む、請求項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
  11. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が下記要件(4)及び(5)を満たす、請求項3に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
    (4)前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01〜1.5質量%である
    (5)JIS K7112に準拠して測定される密度が890〜940kg/mの範囲にある
  12. 前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)を30〜90質量%、
    前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を10質量%、
    前記繊維状充填剤(C)を5〜60質量%、
    含む(ただし、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、及び前記繊維状充填剤(C)の合計は100質量%である)、請求項1〜11のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
  13. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成型品。
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