CN113748162A - 聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有熔点为290～330℃的半芳香族聚酰胺(A)和纤维状强化材料(B)，在温度100℃、拉伸载荷75MPa的测定条件下经过100小时时的流动方向的蠕变应变量为2.0％以下。
Description
技术领域
本发明涉及含有半芳香族聚酰胺和纤维状强化材料的聚酰胺树脂组合物和由该聚酰胺树脂组合物成型而成的成型体。
背景技术
近年来，对于构成叶轮或风扇等旋转体的材料，为了实现轻量化，应用热塑性树脂来取代金属。此外，近年来，旋转体以高速进行旋转，例如，最大外径为25mm左右的旋转体以100000rpm进行高速旋转。如此高速旋转的旋转体需要耐热性、离心方向的强度、尺寸精度、低密度，特别是要求在100℃附近的高温环境下离心方向的强度比现有的材料更高，或相当于尺寸精度的拉伸蠕变应变量较小。
作为可进行高速旋转的叶轮的材料所使用的热塑性树脂，专利文献1公开了尼龙66与聚醚砜的混合物(alloy)，专利文献2公开了聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合物，专利文献3公开了聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮与聚醚酰亚胺的混合物，专利文献4公开了聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺三嗪、聚醚砜。
然而，这些热塑性树脂总体来说价格昂贵，在成型时需要高温的模具，进而成型时的流动性差，因此，有叶轮等旋转体的形状的设计性较低的问题。此外，这些热塑性树脂总体来说密度较高，因此得到的旋转体不仅重量会变大，而且在进行高速旋转时会受到更大的离心力，因此有无法将转速提高到一定值以上的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实公昭63-063597号公报
专利文献2：日本特开平02-269766号公报
专利文献3：日本特开平06-042302号公报
专利文献4：日本实公平01-111102号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种树脂组合物，其比现有的树脂组合物价格低廉且为低密度、流动性优异、可在120℃以下的低模具温度下成型为外观优异的成型体、且在高温环境下的尺寸精度优异。
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，其结果发现一种含有特定的树脂和强化材料且具有特定的蠕变应变量的树脂组合物可以解决上述课题，最终完成了本发明。
本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于：
含有熔点为290～330℃的半芳香族聚酰胺(A)和纤维状强化材料(B)，
并且在温度100℃、拉伸载荷75MPa的测定条件下经过100小时时的蠕变应变量为2.0％以下。
根据本发明的聚酰胺树脂组合物，优选半芳香族聚酰胺(A)含有二羧酸成分与二胺成分作为构成成分，二羧酸成分含有对苯二甲酸作为主成分，二胺成分含有1,10-癸二胺作为主成分。
根据本发明的聚酰胺树脂组合物，纤维状强化材料(B)优选为拉伸强度4000～4800MPa的碳纤维。
本发明的成型体是由上述聚酰胺树脂组合物成型而成的。
本发明的成型体优选为旋转体。
根据本发明的成型体，优选旋转体为叶轮。
根据本发明的成型体，优选旋转体为风扇。
根据本发明，可提供一种耐热性高、低密度、流动性优异、且在100℃附近的高温环境下的蠕变应变量较小的树脂组合物，和由该树脂组合物构成的外观优异的成型体，本发明的成型体可优选用于叶轮或风扇等旋转体。
附图说明
图1为本发明的成型体的一个例子即叶轮的立体图。
具体实施方式
本发明的聚酰胺树脂组合物含有半芳香族聚酰胺(A)和纤维状强化材料(B)。
在本发明中，半芳香族聚酰胺(A)含有二羧酸成分与二胺成分作为构成成分，二羧酸成分含有芳香族二羧酸，二胺成分含有脂肪族二胺。
构成半芳香族聚酰胺(A)的二羧酸成分优选含有对苯二甲酸(T)作为主成分，从耐热性或蠕变特性的观点出发，对苯二甲酸的含量在二羧酸成分中优选为75摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
从耐热性与加工性的观点出发，半芳香族聚酰胺(A)中的二胺成分优选为碳原子数8～12的脂肪族二胺。作为碳原子数8～12的脂肪族二胺，例如可举出1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，这些可以单独使用，也可以并用。其中，从通用性高的方面考虑，二胺成分优选含有1,10-癸二胺作为主成分，从耐热性或蠕变特性的观点出发，1,10-癸二胺的含量在二胺成分中优选为75摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
在本发明中，作为半芳香族聚酰胺(A)的具体例，例如可举出聚酰胺8T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T。
半芳香族聚酰胺(A)的二羧酸成分可含有对苯二甲酸以外的二羧酸。作为对苯二甲酸以外的二羧酸，可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环式二羧酸。对苯二甲酸以外的二羧酸的含量在二羧酸成分中优选小于25摩尔％，更优选小于15摩尔％，二羧酸成分进一步优选实质上不含对苯二甲酸以外的二羧酸。
半芳香族聚酰胺(A)的二胺成分可含有碳原子数8～12的脂肪族二胺以外的其它二胺。作为其它二胺，例如可举出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺等脂肪族二胺、环己二胺等脂环式二胺、或苯二甲胺、苯二胺等芳香族二胺。碳原子数8～12的脂肪族二胺以外的其它二胺的含量在二胺成分中优选小于25摩尔％，更优选小于15摩尔％，二胺成分进一步优选实质上不含碳原子数8～12的脂肪族二胺以外的其它二胺。
半芳香族聚酰胺(A)可以根据需要含有己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、11-氨基十一烷酸等ω-氨基羧酸。它们的含量相对于原料单体的总摩尔数优选小于10摩尔％，半芳香族聚酰胺(A)更优选实质上不含它们。
半芳香族聚酰胺(A)优选含有单羧酸成分作为构成成分。通过含有单羧酸，半芳香族聚酰胺能够将末端的游离氨基量保持得较少，在受热时的因热劣化或氧化劣化导致的聚酰胺的分解或变色得到抑制，并且，由于末端成为疏水性因而可实现低吸水性。其结果是，可提高得到的树脂组合物的耐热性、低吸水性。
相对于构成半芳香族聚酰胺(A)的所有单体成分，单羧酸成分的含量优选为0.3～4.0摩尔％，更优选为0.3～3.0摩尔％，进一步优选为0.3～2.5摩尔％，特别优选为0.8～2.5摩尔％。通过使单羧酸成分的含量为0.3～4.0摩尔％，可减小聚合时的分子量分布，提高成型加工时的脱模性，或在成型加工时抑制气体的产生量。另一方面，单羧酸成分的含量大于4.0摩尔％时，机械特性有时会降低。应予说明，在本发明中，单羧酸的含量是指单羧酸的残基、即末端的羟基从单羧酸脱离而得的基团在半芳香族聚酰胺(A)中所占的比率。
作为单羧酸成分，可举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸。其中，从可使来自半芳香族聚酰胺的成分的气体产生量减少、提高树脂组合物的流动性、减少模具污染、使脱模性提高的方面出发，优选脂肪族单羧酸。
单羧酸成分优选分子量为140以上的单羧酸，更优选分子量为170以上的单羧酸。通过使用分子量为140以上的单羧酸，可提高脱模性，可抑制在成型加工时的温度下气体的产生量，且也可提高成型流动性。
作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如可举出辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸，作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，例如可举出4-乙基环己烷羧酸、4-己基环己烷羧酸、4-月桂基环己烷羧酸，作为分子量为140以上的芳香族单羧酸，例如可举出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸和它们的衍生物。单羧酸成分可以单独使用，也可以并用。此外，也可并用分子量为140以上的单羧酸与分子量小于140的单羧酸。应予说明，在本发明中，单羧酸的分子量是指原料的单羧酸的分子量。
在本发明中，半芳香族聚酰胺(A)的熔点必须为290～330℃。本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有熔点为290～330℃的半芳香族聚酰胺(A)和纤维状强化材料(B)，可减小蠕变应变量。半芳香族聚酰胺(A)的熔点小于290℃时，聚酰胺树脂组合物的耐热性变低、蠕变应变量变大，另一方面，熔点大于330℃的半芳香族聚酰胺(A)的熔融加工温度接近分解温度，在熔融加工时会分解而变得难以加工，因而不优选。
本发明所使用的半芳香族聚酰胺(A)可使用现有已知的加热聚合法、溶液聚合法的方法来制造。从在工业上有利的观点考虑，优选使用加热聚合法。作为加热聚合法，可举出包括下述工序的方法：由芳香族二羧酸成分与二胺成分得到反应生成物的工序(i)、使得到的反应生成物聚合的工序(ii)。
作为工序(i)，例如可举出下述方法：将二羧酸粉末预先加热至二胺的熔点以上且二羧酸的熔点以下的温度，在该温度的二羧酸粉末中，以保持二羧酸的粉末状态的方式，使其实质上不含水地添加二胺。作为其它方法，可举出下述方法：将由熔融状态的二胺与固体的二羧酸构成的悬浊液进行搅拌混合，得到混合液后，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度，进行通过二羧酸与二胺的反应而得到盐的生成反应、和通过所生成的盐的聚合而得到低聚物的生成反应，得到盐和低聚物的混合物。此时，可一边使其反应一边进行破碎，也可在反应后暂时取出后进行破碎。作为工序(i)，优选为容易控制反应生成物形状的、前者的方法。
作为工序(ii)，例如可举出下述方法：将工序(i)得到的反应生成物在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度进行固相聚合，使其高分子量化到规定的分子量为止，从而得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时，在氮等非活性气体气流中进行。
工序(i)和工序(ii)的反应装置没有特别限定，使用公知的装置即可。工序(i)与工序(ii)可使用相同的装置来实施，也可使用不同的装置来实施。
在制造半芳香族聚酰胺(A)时，为了提高聚合的效率，可使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐。通常，相对于构成半芳香族聚酰胺(A)的全部单体，聚合催化剂的添加量优选为2.0摩尔％以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物必须含有纤维状强化材料(B)。
作为纤维状强化材料(B)，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、芳纶纤维、聚苯并
唑纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维。
其中，纤维状强化材料(B)优选拉伸强度为4000～4800MPa的碳纤维。
通过含有拉伸强度为4000MPa以上的碳纤维，从而聚酰胺树脂组合物在温度100℃、拉伸载荷75MPa的测定条件下经过100小时时的流动方向的蠕变应变量容易成为2.0％以下。
另一方面，基于下述理由，聚酰胺树脂组合物所含有的碳纤维的拉伸强度优选不大于4800MPa。即，本发明的聚酰胺树脂组合物由于半芳香族聚酰胺(A)的熔点为290～330℃，所以熔融混炼的实际的加工温度会达到330～400℃左右。树脂组合物如果含有拉伸强度大于4800MPa的高强度的碳纤维，则熔融混炼时会引起过度的剪切发热，温度进一步上升，会引起树脂的分解、纤维的表面处理剂的分解，或因粘度降低而引起纤维的分散不良。因此，即使树脂组合物含有拉伸强度大于4800MPa的高强度的碳纤维，不仅无法获得应变量或其它机械特性的提高效果，甚至还会降低。此外，即使没有发生因含有拉伸强度大于4800MPa的高强度的碳纤维而引起的熔融混炼时的分解或粘度降低，也会受到碳纤维的强度的影响而树脂组合物变硬，流动性降低。应予说明，为了抑制剪切发热，也可使用规格较小的挤出机进行熔融混炼，或将吐出量与转速设定为较小而进行熔融混炼，但生产率会明显降低。
拉伸强度为4000～4800MPa的碳纤维的纤维长度优选为0.1～7mm，更优选为0.5～6mm。通过使碳纤维的纤维长度为0.1～7mm，可在不对成型性造成不良影响的情况下使树脂组合物的机械特性提高。此外，碳纤维的纤维直径优选为3～20μm，更优选为5～13μm。通过使碳纤维的纤维直径为3～20μm，可以减少熔融混炼时的折损，并且提高树脂组合物的机械特性。碳纤维的截面形状优选为圆形截面，但根据需要也可为长方形、椭圆、除此以外的异形截面。
拉伸强度为4000～4800MPa的碳纤维的含量优选为1～60质量％，从提高机械强度的方面考虑，更优选为1～50质量％。其中，从与现有的树脂组合物相比为低密度且机械强度的提高效果变大的方面考虑，进一步优选为15～50质量％。聚酰胺树脂组合物中，该碳纤维的含量大于60质量％时，机械特性的提高效果会饱和，不仅无法实现更进一步的提高效果，而且流动性降得极低，会有难以得到成型体的情况。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以根据需要进一步含有稳定剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、碳化抑制剂等添加剂。作为着色剂，例如可举出氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料、苯胺黑等染料。作为稳定剂，例如可举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、光稳定剂、由铜化合物构成的热稳定剂、由醇类构成的热稳定剂。作为阻燃剂，例如可举出溴系阻燃剂、由膦酸金属盐构成的磷系阻燃剂、由磷氮烯化合物构成的阻燃剂。作为阻燃助剂，例如可举出锡酸锌、硼酸锌、三氧化锑、五氧化锑或锑酸钠等金属盐。碳化抑制剂为使耐漏电起痕性提高的添加剂，例如可举出金属氢氧化物、硼酸金属盐等无机物。
本发明的聚酰胺树脂组合物在温度100℃、拉伸载荷75MPa的测定条件下经过100小时时的蠕变应变量必须为2.0％以下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。在聚酰胺树脂组合物的上述应变量大于2.0％时，得到的叶轮或风扇等旋转体等会有旋转速度受到限定的情况。通过使本发明的聚酰胺树脂组合物含有半芳香族聚酰胺(A)和纤维状强化材料(B)，可将上述应变量设为2.0％以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物根据ISO 178测定得到的弯曲强度优选为180MPa以上，更优选为250MPa以上，并且，根据ISO 178测定得到的弯曲弹性模量优选为5GPa以上，更优选为10GPa以上。如果聚酰胺树脂组合物的弯曲强度为180MPa以上且弯曲弹性模量为5GPa以上时，则得到的叶轮或风扇等旋转体等的尺寸变化会变小，可使其更高速地进行旋转。
作为制造本发明的聚酰胺树脂组合物的方法，优选配合半芳香族聚酰胺(A)、纤维状强化材料(B)和根据需要添加的添加剂等，并进行熔融混炼的方法。
作为熔融混炼法，可举出使用布拉班德(Brabender)等间歇式捏合机、班伯里混合机、亨舍尔(Henschel)混合机、螺旋型转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。
作为将聚酰胺树脂组合物加工成各种形状的方法，例如可举出：将熔融混合物挤出成条状并形成颗粒形状的方法，对熔融混合物进行热切割、水下切割而形成颗粒形状的方法，挤出成薄片状并进行裁断的方法，挤出成块状并进行粉碎而形成粉粒形状的方法。
本发明的成型体是使上述聚酰胺树脂组合物成型而成的，可应用在叶轮或风扇等旋转体中。
通常，叶轮被收纳在框体中，是在叶轮进行旋转时会在叶轮的外表面与框体的内表面之间的空间产生流动的结构，叶轮的旋转越快、上述空间越小时，产生的流动越快。
另一方面，高速旋转中的叶轮与质量成正比并在离心方向受到较大的应力(离心力)，进而会因与流体的阻力，在与旋转相反的方向受到弯曲应力，使得在旋转时不断地、微小地变形。长期持续高速旋转时，叶轮会往离心方向逐渐地变形。该连续的变形程度可通过叶轮的材料的蠕变变形进行评价。此外，瞬间的变形程度可通过叶轮的材料的弹性模量进行评价。
为了获得高性能，将叶轮设计成减少因叶轮外径与框体内径的尺寸差所形成的间隙、并使旋转变快，为此，构成高性能叶轮的材料的密度越小、弹性模量越高、蠕变变形越小，越优选。本发明的聚酰胺树脂组合物由于为高耐热性、高蠕变强度，所以可以优选用作螺旋桨、叶轮、风扇、轴流式风扇、叶片、转轮等旋转体，或致动器、轴承等滑动构件。特别优选用于小型、叶片为薄壁且每1分钟旋转1万次以上的高速旋转时所使用的旋转体用途。
作为使聚酰胺树脂组合物成型而制造成型体的方法，例如可举出注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法。其中，从机械特性、成型性的提高效果大的方面考虑，优选注射成型法。
作为注射成型机，没有特别限定，例如可举出同轴螺杆式注射成型机、柱塞式注射成型机。对于在注射成型机的筒体内被加热熔融的聚酰胺树脂组合物，每次注射进行测量，以熔融状态注射到模具内，以规定的形状冷却、固化后，制成成型体，并从模具取出。注射成型时的树脂温度优选为半芳香族聚酰胺(A)的熔点(Tm)以上，更优选小于(Tm+50℃)。
成型时的模具温度没有特别限定，但优选为80～150℃。本发明的聚酰胺树脂组合物可使用该温度范围的模具来得到结晶度高的成型体，进而，可得到高耐热性、低吸水性优异的成型体。
在用于可进行高速旋转的叶轮的材料的现有树脂中，成型时的模具温度均必须为200℃以上。本发明的聚酰胺树脂组合物与现有的树脂相比，可使用低温的模具进行成型，可减少成型量产时的能量成本。
应予说明，树脂组合物在加热熔融时，优选使用已经充分干燥的树脂组合物颗粒。如果含有的水分量较多，则树脂组合物在注射成型机的筒体内发泡，难以得到最佳的成型体。注射成型所使用的树脂组合物颗粒的含水率优选小于0.3质量％，更优选小于0.1质量％。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
1.测定方法
聚酰胺树脂组合物和成型体的特性通过以下的方法进行测定、评价。
(1)熔点
使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以升温速度20℃/分钟升温至360℃后，在360℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，然后在25℃保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟进行升温测定，将此时的吸热峰的顶点作为熔点。
(2)密度
将得到的树脂组合物的颗粒充分干燥后，使用注射成型机(FANUC公司制S2000i-100B型)以筒体温度(熔点+15℃)、成型循环35秒的条件进行注射成型，制作哑铃试验片。实施例1～12和比较例1～10、12的情况是将模具温度设为120℃，比较例11的情况是将模具温度设为90℃。
使用得到的哑铃试验片，并根据ISO 1183测定密度。
(3)机械特性
使用以与上述(2)所记载的方法相同的方法制作的哑铃试验片，并根据ISO 178测定弯曲强度与弯曲弹性模量。
此外，使用所制作的哑铃试验片，并参考ISO899-1，在100℃的温度环境下实施在拉伸载荷75MPa下的拉伸蠕变试验，测定经过100小时时的蠕变应变量。
(4)外观(算术平均高度)
将得到的树脂组合物的颗粒充分干燥后，使用注射成型机(日本制钢所株式会社制J35-AD)，在筒体温度(熔点+15℃)、模具表面粗糙度(算术平均高度(Sa))1μm、模具温度180℃、成型循环30秒的条件下，制作40mm×40mm×3.0mmt的试验片。
同样地，在模具温度120℃制作试验片。
使用3D形状测定机(Keyence公司制VR-3200)，在试验片中心部25mm×25mm范围内，以放大倍率12倍测定算术平均高度(Sa)。
在本发明中，将算术平均高度(Sa)5μm以下作为合格。
(5)流动性
将得到的树脂组合物的颗粒充分干燥后，使用注射成型机(日本制钢所株式会社制J35-AD)，在筒体温度(熔点+15℃)、模具温度120℃、成型循环30秒的条件下，制作厚度0.5mm的流动长度测定用试验片。
在本发明中，将流动长度8mm以上作为合格，流动长度优选为15mm以上。
(6)生产率
在实施例中，针对制作树脂组合物颗粒时的熔融混炼条件(螺杆转速(Ns)250rpm、吐出量(Q)25kg/h)，将螺杆每旋转1次的挤出量(Q/Ns)保持恒定，将吐出量(Q)不断增加，使挤出机的扭矩上升或扭矩的变动变大直到难以熔融混炼，求出可生产的吐出量(Q)的上限作为最大吐出量。聚酰胺树脂组合物的最大吐出量越高，越容易进行混炼，生产率和生产效率越高。
(7)连续耐久试验
使用用于将图1的叶轮成型的模具来代替哑铃试验片制作用模具，除此之外，以上述(2)所记载的成型方法来制作最大外径为25mm的叶轮。
将得到的叶轮收纳在因叶轮外径与框体内径的尺寸差所形成的间隙为500μm的框体中，使用旋转测试仪以转速100000rpm进行200小时的连续耐久试验，根据因叶轮的疲劳、蠕变寿命、叶片部的变形而使叶轮与框体接触而在叶轮引入裂痕、或因叶轮缺损等而直到叶轮破坏为止的时间，评价叶轮的连续耐久性。
(8)叶片部的接触试验
使用旋转测试仪，将因叶轮外径与旋转测试仪内径的尺寸差所形成的间隙设定为500μm与100μm这2种，并将以与上述(7)相同的方法制作的5个叶轮分别以转速120000rpm进行1分钟的旋转，测定因叶片部接触而在叶轮引入裂痕，或因叶轮缺损等而使叶轮受到破坏的叶轮的个数的比例。
2.原料
实施例和比较例所使用的原料如下所示。
(1)聚酰胺
·半芳香族聚酰胺(PA10T-1)
将作为二羧酸成分的粉末状的对苯二甲酸(TPA)4.81kg、作为单羧酸成分的硬脂酸(STA)0.15kg和作为聚合催化剂的次磷酸钠一水合物9.3g放入螺带混合机式的反应装置中，在氮气密闭下，一边以转速30rpm搅拌一边加热至170℃。然后，将温度保持在170℃且将转速保持在30rpm的情况下，使用注液装置将作为二胺成分的加热到100℃的1,10-癸二胺(DDA)5.04kg历时2.5小时连续地(连续注液方式)进行添加，得到反应生成物。应予说明，原料单体的摩尔比为TPA：DDA：STA＝49.3：49.8：0.9(原料单体的官能团的当量比率为TPA：DDA：STA＝49.5：50.0：0.5)。
接着，将得到的反应生成物以相同的反应装置，在氮气流下，以250℃、转速30rpm加热8小时而进行聚合，制作聚酰胺的粉末。
然后，将得到的聚酰胺的粉末使用双轴混炼机制成条状，并将条通过水槽进行冷却固化，用造粒机将其裁断，得到半芳香族聚酰胺(PA10T-1)颗粒。
·半芳香族聚酰胺(PA10T-2、PA10T/10I-1、2、3、PA10T/6T-1、2、PA9T-1、2、3、4)
将树脂组成如表1所示进行变更，除此以外，以与PA10T-1同样的方式进行，得到半芳香族聚酰胺颗粒。
将得到的半芳香族聚酰胺的树脂组成与特性值示于表1。
[表1]
TPA：对苯二甲酸，IPA：间苯二甲酸
DDA:1,10-癸二胺、NDA:1,9-壬二胺、HDA:1,6-己二胺
2M-ODA:2-甲基-1,8-辛二胺、STA:硬脂酸、BA:苯甲酸
·PA66：聚酰胺66(尤尼吉可株式会社制UNITIKANylon 66A125J)、熔点260℃
(2)PEEK
聚醚醚酮(Daicel Evonik公司制VESTAKEEP 2000G)、熔点340℃
(3)纤维状强化材料
·CF1：碳纤维(Toray株式会社制T800SC-24K)拉伸强度5880MPa
·CF2：碳纤维(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制TR06NEB4J)拉伸强度4900MPa
·CF3：碳纤维(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制TR06NLB5K)拉伸强度4120MPa
·CF4：碳纤维(Teijin Carbon Tenax Co.,Ltd.制HTA-C6-NR)拉伸强度3920MPa
·CF5：碳纤维(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制223HE)拉伸强度3800MPa
·GF：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制T-262H)拉伸强度3200MPa
实施例1
使用失重式连续定量供给装置(Kubota公司制CE-W-1型)计量90质量份的PA10T-1，供给到螺杆直径26mm、L/D50的同向双轴挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制TEM26SS型)的主供给口，进行熔融混炼。途中，从侧进料口供给10质量份的CF3，进一步进行熔融混炼。从模头拉成条状后，通过水槽进行冷却固化，用造粒机将其裁断，得到树脂组合物的颗粒。挤出机的料筒温度设定为(PA10T-1的熔点-5～+15℃)、螺杆转速设定为250rpm、吐出量设定为25kg/h。
实施例2～12、比较例1～12
将树脂组合物的组成如表2所示进行变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到树脂组合物的颗粒。
将得到的树脂组合物的树脂组成与评价示于表2。
[表2]
实施例1～12的聚酰胺树脂组合物由于构成成分在本发明中规定的范围内，因此蠕变应变量为2.0％以下，另外，在模具温度120℃、180℃成型的成型体的表面粗糙度(算术平均高度(Sa))较小，外观优异。
实施例11、12的聚酰胺树脂组合物由于碳纤维的拉伸强度高，因此流动性稍差。实施例1、2的聚酰胺树脂组合物由于纤维状强化材的含量较少，实施例6至10的聚酰胺树脂组合物由于半芳香族聚酰胺树脂的熔点较低、耐热性较低，因此，蠕变应变量均稍大。
实施例3与9的树脂组合物由于含有单羧酸成分为硬脂酸的半芳香族聚酰胺(A)，因此，与半芳香族聚酰胺(A)的单羧酸成分为苯甲酸的实施例5～10的树脂组合物相比，其流动长度分别变长。
比较例1的树脂组合物不含纤维状强化材料，比较例2、3的树脂组合物使用拉伸强度小于4000MPa的碳纤维，比较例4、5的树脂组合物不使用碳纤维而使用玻璃纤维，因此，蠕变应变量均较大。
在比较例6中，纤维状强化材料的含量过多，因此无法进行熔融混炼，无法得到树脂组合物。
比较例7～11的树脂组合物使用熔点较低的聚酰胺树脂，因此蠕变应变量较大。比较例12的树脂组合物使用了聚醚醚酮，因此密度较高，另外，以低温的模具成型的成型体的表面粗糙度(Sa)较大，外观较差。
对于将比较例中得到的树脂组合物成型得到的叶轮，在连续耐久试验中，虽然在50小时为止时受到破坏，但由实施例的树脂组合物成型得到的叶轮具有100小时以上的寿命。在载荷负载不连续的情况下，发热的影响减少，能够期待应变恢复效果，因此，叶轮在连续耐久试验中如果具有100小时以上的寿命，则可以说耐久性充分。对于实施例3～5、11、12的叶轮，可以将与框体的间隙从500μm变更为100μm，使用该叶轮的压缩机可提高压缩效率。
Claims (7)
1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有熔点为290～330℃的半芳香族聚酰胺(A)和纤维状强化材料(B)，
在温度100℃、拉伸载荷75MPa的测定条件下经过100小时时的蠕变应变量为2.0％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺(A)含有二羧酸成分与二胺成分作为构成成分，二羧酸成分含有对苯二甲酸作为主成分，二胺成分含有1,10-癸二胺作为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状强化材料(B)是拉伸强度为4000～4800MPa的碳纤维。
4.一种成型体，其特征在于，是由权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。
5.根据权利要求4所述的成型体，其特征在于，其为旋转体。
6.根据权利要求5所述的成型体，其特征在于，旋转体为叶轮。
7.根据权利要求5所述的成型体，其特征在于，旋转体为风扇。
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