JP2001316551A

JP2001316551A - 樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2001316551A
Application number: JP2000138412A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Okamoto; 知大岡本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-16
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP4566330B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ビニルアルコール系重合体が本来有する透明
性を低下させる事無く、高湿度下においても優れたガス
バリアー性を示す樹脂組成物およびその製造方法を提供
する事。【解決手段】エチレン含有量が０〜７０モル％のビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）および層状珪酸塩の層間に
下記式（１）で示される４級アンモニウムイオンが導入
された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）からなる樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基
またはベンジル基を表し、Ｒ²およびＲ³は（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_nＨ、（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨまたは炭素数１
〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ
または（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨを表し、ｎは１〜
５０を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレンビニルアル
コール共重合樹脂組成物に関する。より詳細には、本発
明はガスバリアー性が非常に高く、加工性、透明性に優
れた樹脂組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用い
てなるフィルムおよび積層体に関するものであり、本発
明の樹脂組成物やフィルムなどは前記した特性を活かし
て、食品容器の包材をはじめとして、種々の用途に有効
に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量性、加工形体の自由度、など
の面からプラスチック容器が各種の包装容器として使用
されている。中でもエチレン−ビニルアルコール共重合
体（以下ＥＶＯＨと記すことがある）は、ガスバリアー
性、保香性に優れた熱可塑性樹脂であり、特に食品包装
用フィルム、シート、容器などの成形体として広く用い
られている。しかし、ＥＶＯＨは湿度や温度によりヤン
グ率や耐衝撃性などの物性が大きく変化し、特に吸湿に
よりガスバリアー性が大きく低下する欠点を有してい
る。これを補うためにポリエチレン、ポリプロピレンな
どの低吸湿性樹脂をＥＶＯＨフィルム、シートにラミネ
ートして吸湿性を低下させる技術（特開昭６０−１７３
０３８、特開昭６０−２８６６１、特開昭６２−２０７
３３８）、あるいはＥＶＯＨフィルム、シート表面をア
セタール化して耐吸水性を向上させる技術（特開昭５５
−２１９１、特開昭５３−６５３７８）、さらにＥＶＯ
Ｈ中に水膨潤性フィロ珪酸塩を分散させる技術（特開平
５−３９３９２）、などが提案されている。

【０００３】しかし、前記したラミネート化の方法では
ラミネート加工操作を行う必要がある上に、得られたラ
ミネート成形体も徐々に吸湿し、結果的にＥＶＯＨのガ
スバリアー性が低下するため、本質的な解決にはならな
い。また、アセタール化の方法はＥＶＯＨをフィルム、
シートに成形後改めてアセタール化の処理工程が必要で
あり経済的理由から工業的に実用化はされていない。さ
らに、ＥＶＯＨ中に水膨潤性フィロ珪酸塩を分散させる
方法では、ある程度ガスバリアー性は改良されるものの
その効果は十分とは言い難く、しかも透明性の低下が大
きい問題を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ルアルコール系重合体が本来有する透明性を低下させる
事無く、高湿度下においても優れたガスバリアー性を示
す樹脂組成物およびその製造方法を提供する事にある。
そして本発明の目的は上記した樹脂組成物からなるフィ
ルムなどの成形品や包材を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン含有量が０〜
７０モル％のビニルアルコール系重合体（Ａ）および層
状珪酸塩の層間に下記式（１）で示される４級アンモニ
ウムイオンが導入された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）からな
る樹脂組成物が、ビニルアルコール系重合体が本来有す
る良好な透明性、外観を保ちつつ、高湿度下でのガスバ
リアー性が優れることを見出し、本発明に至った。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０
のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ²およびＲ³は
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨま
たは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_nＨまたは（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨを表
し、ｎは１〜５０を表す。）

【０００８】好適な実施態様では、本発明に用いられる
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）がスメクタイト族粘土鉱物また
はマイカ族粘土鉱物である。また、好適な実施態様で
は、エチレン含有量が０〜７０モル％のビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）９９．９５〜７０重量％および膨潤性
層状珪酸塩（Ｂ）０．０５〜３０重量％からなる。

【０００９】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
は、エチレン含有量が０〜７０モル％のビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を、水
およびアルコールからなる混合溶媒中に分散させた後、
乾燥固化させることにより製造される。

【００１０】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はフィルムに成形して用いられる。また、好適な実施態
様では、本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物か
らなる層を少なくとも一層含んでなる積層体として用い
られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に使用されるビニルアルコール系重合体
（Ａ）は、代表的には酢酸ビニルの重合体もしくは酢酸
ビニル成分を含む共重合体をケン化することにより得ら
れる。本発明に使用するビニルアルコール系重合体
（Ａ）としては実質的に未変性のビニルアルコール重合
体を使用しても良く、エチレンなどに代表されるα−オ
レフィンで変性されたビニルアルコール共重合体を用い
ても良く、得られる樹脂のガスバリア性等の観点から、
変性を行う場合はエチレンで変性されたエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記するこ
とがある）を用いることが特に好ましい。ただし、ＥＶ
ＯＨを使用する場合はそのエチレン含有量が７０モル％
以下であることが必須である。エチレン含有量が７０モ
ル％を超える場合は、樹脂組成物が充分なガスバリアー
性を得ることが出来ない。

【００１２】ビニルアルコール系重合体（Ａ）が実質的
にポリビニルアルコールのみからなり、エチレン変性が
なされていない場合は、ケン化度によって影響は受ける
ものの、一般に水溶性に優れる点で好ましい。これに対
し、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン含有量
が２０〜７０モル％のＥＶＯＨである場合は、溶融成形
性に優れ、かつ、高湿度下においても優れたガスバリア
ー性を有するという本発明の効果を充分に奏することが
出来る観点から特に好ましい。溶融成形性と高湿度下に
おけるガスバリアー性の観点からは、エチレン含有量の
下限は２５モル％以上であることがより好ましい。同様
な観点から、エチレン含有量の上限は５５モル％以下で
あることがより好ましく、５０モル％以下であることが
特に好ましい。本発明で用いられるビニルアルコール共
重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％のＥＶ
ＯＨである場合は、メルトインデックス（測定条件：温
度１９０℃、荷重２１６０ｇ、以下ＭＩと記す）が０．
１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが、樹脂組成物の
溶融成形性の観点から特に好ましい。

【００１３】また、エチレン単位の含有率が２〜１８モ
ル％の場合は、上記の二者の中間的な性質が得られ、ビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）がポリビニルアルコール
のみからなる場合ほどではないものの、水溶性に優れ、
得られる樹脂組成物の耐水性がポリビニルアルコールの
みからなる場合よりも高くなる点で好適である。また、
エチレン単位の含有率を２〜１８モル％とすることで、
ポリビニルアルコールのみからなる場合よりも、本発明
の樹脂組成物からなる成形物の耐屈曲性を向上させるこ
とが可能である観点で好適である。

【００１４】また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の
ビニルエステル単位のケン化度としては、１０〜１００
モル％の範囲から選ばれ、５０〜１００モル％が好まし
く、８０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００
モル％がさらに好ましく、９８〜１００モル％が特に好
ましく、さらには９９〜１００モル％が最良である。ケ
ン化度は余り低すぎると結晶化度を低下させたり、また
溶融成形時の熱安定性が悪化する場合があるので、ケン
化度は高い方が好ましい。ここでビニルエステルとして
は酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他にプ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエス
テルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種ある
いは二種以上混合して使用してもよい。また、ビニルア
ルコール系重合体（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度、
重合度のうちの少なくとも一つが異なるビニルアルコー
ル系重合体を混合して使用してもよい。

【００１５】本発明に使用されるビニルアルコール系重
合体（Ａ）は溶融粘度調整などを目的として、ビニルシ
ラン化合物を０．０００１〜０．５モル％の範囲で含有
する事ができる。ビニルシランはケイ素を含有するオレ
フィン性不飽和モノマーを使用する事によって導入さ
れ、該モノマーとしては特開昭６１−２９００４６号に
開示されるような従来既知のモノマーが使用でき、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピオ
ニロキシシラン、などが例示される。

【００１６】また、本発明に使用されるビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）がエチレン含有量０〜１９モル％のビ
ニルアルコール系重合体である場合は、架橋剤を添加す
ることが、本発明の樹脂組成物の層間接着性や耐屈曲性
を向上させる観点から好ましい。この場合、架橋剤とし
ては特に指定はなく既知の架橋剤のいずれもが好ましく
使用できる。かかる架橋剤としては、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチ
ロール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合
物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート樹脂、ア
ジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン
化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、
コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ
酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン
酸無水物、コハク酸無水物及びテトライソプロピルチタ
ネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チ
タネート等のチタン化合物等が例示される。また、３−
グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリング剤、
パーオキサイド等のラジカル発生剤等もあげられる。

【００１７】中でも、活性化ビニル化合物、ジカーボネ
ート化合物、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価
金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン
酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物及びテトライソ
プロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチル
アセトン）チタネート等のチタン化合物が好ましく、コ
ロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ
酸、リン酸及びテトライソプロピルチタネート、ジイソ
プロポキシビス（アセチルアセトン）チタネート等のチ
タン化合物が、リサイクル時の生産性に優れより好まし
く、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、ホウ酸及び、
テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトン）チタネート等のチタン化合物が特
に好ましく、テトライソプロピルチタネート、ジイソプ
ロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートが、諸性
能のバランスに優れ最適である。

【００１８】また、本発明に使用されるビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％の
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）で
ある場合は樹脂組成物の諸物性を改良する観点からホウ
素化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン
化合物などを添加することが好適である。

【００１９】ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、
ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げら
れる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、
メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステル
としてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙
げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられ
る。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単
にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。

【００２０】ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素
化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２
０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍで
ある。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が
抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未
満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超え
るとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。

【００２１】また、本発明に使用されるビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％の
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）で
ある場合は、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で
５〜５０００ｐｐｍ含有させることも層間接着性などの
改善のために効果的であることから好ましい。

【００２２】アルカリ金属塩のより好適な含有量はアル
カリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３
０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、
アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸
塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例
えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四
酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムが好適である。

【００２３】本発明に使用されるビニルアルコール系重
合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）である場
合は、アルカリ土類金属塩を添加することも好適であ
る。アルカリ土類金属塩を添加した場合、該樹脂組成物
を用いた溶融成形時におけるロングラン性を向上させる
ことが可能である。アルカリ土類金属塩は特に限定され
ないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、
ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカル
シウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン
種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリ
ン酸アニオンが好適である。アルカリ土類金属の含有量
は金属換算で１０〜２００ｐｐｍが好適であり、より好
適には１０〜１００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の
含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効
果が不充分となる虞があり、２００ｐｐｍを越えると樹
脂溶融時の着色が激しくなる。

【００２４】また、本発明に使用されるビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）がエチレン含有量２０〜７０モル％の
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）で
ある場合は、リン化合物をリン元素換算で２〜２００ｐ
ｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１
００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリ
ン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多
い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じること
がある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲ
ル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。

【００２５】ＥＶＯＨ中に配合するリン化合物の種類は
特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各
種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩とし
ては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいず
れの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限
定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナ
トリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリ
ウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加す
ることが好ましく、特に好ましくはリン酸２水素ナトリ
ウム、リン酸２水素カリウムである。

【００２６】さらに本発明に使用されるビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲に
おいて、少量の共重合モノマーで変成されていても良
い。変成モノマーとしては上述したように、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィンの他、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸、フタル酸、イタコ
ン酸、高級脂肪族ビニルエステル、アルキルビニルエー
テル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビ
ニルイミダゾールあるいはその４級化物を例示する事が
できる。

【００２７】一般的に層状珪酸塩はシリカ四面体シート
とマグネシウム八面体シートまたはアルミニウム八面体
シートとが２層または３層構造を形成し、さらにこれら
が数〜数十層積層した構造を有している。具体例として
カオリナイト、パイロフィナイト、スメクタイト、バー
ミキュライト、マイカなどの粘土鉱物が挙げられるが、
本発明に用いられる膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）はモンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど
に例示されるスメクタイト族粘土鉱物またはパラゴナイ
ト、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、ア
ナンダイトなどに例示されるマイカ族粘土鉱物を用いる
のが、４級アンモニウムイオンの導入が容易であること
から好ましい。これらの層状珪酸塩は天然のものであっ
ても、合成されたものであっても良く、また、例示した
膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の１種を用いても、２種以上を
混合して用いても良い。

【００２８】スメクタイト族粘土鉱物またはマイカ族粘
土鉱物などの層状珪酸塩は層間にアルカリ金属カチオン
およびアルカリ土類金属カチオンが存在しているが、こ
れらを種々のカチオン性有機化合物と交換する事によっ
て膨潤性層状珪酸塩を合成する事が可能である。具体的
には４級アンモニウム塩水溶液を層状珪酸塩を水中に分
散させた懸濁液に対して層状珪酸塩の陽イオン交換容量
の当量となるように加え、４級アンモニウム塩の分解点
以下の温度で反応させることによって膨潤性層状珪酸塩
（Ｂ）が合成される。

【００２９】本発明においては層状珪酸塩の層間に導入
される４級アンモニウムイオンが下記式（１）で示され
る構造である事が、水およびアルコール混合溶媒中でビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）と分散させる際に膨潤性
層状珪酸塩の凝集を防ぎ、目的とする樹脂組成物のガス
バリアー性および透明性を発現する観点から重要であ
る。

【００３０】

【化４】

【００３１】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０
のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ²およびＲ³は
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨま
たは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_nＨまたは（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨを表
し、ｎは１〜５０を表す。）

【００３２】４級アンモニウムイオンを導入するために
は該イオンを含む４級アンモニウム塩が用いられ、限定
はされないが具体例として、ポリオキシエチレントリア
ルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレントリ
アルキルアンモニウムブロリド、ポリオキシエチレンジ
アルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンジ
アルキルアンモニウムアセテート、ジ（ポリオキシエチ
レン）ジアルキルアンニウムクロリド、ジ（ポリオキシ
エチレン）ジアルキルアンモニウムブロミド、ジ（ポリ
オキシエチレン）アルキルアンモニウムクロリド、ジ
（ポリオキシエチレン）アルキルアンモニウムアセテー
ト、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルアンモニウム
クロリド、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルアンモ
ニウムブロミド、トリ（ポリオキシエチレン）アルキル
アンモニウムアセテート、ポリオキシプロピレントリア
ルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレント
リアルキルアンモニウムブロミド、ジ（ポリオキシプロ
ピレン）ジアルキルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオ
キシプロピレン）ジアルキルアンモニウムブロミド、ト
リ（ポリオキシプロピレン）アルキルアンモニウムクロ
リド、トリ（ポリオキシプロピレン）アルキルアンモニ
ウムブロミド、などが挙げられる。

【００３３】本発明の樹脂組成物はビニルアルコール系
重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）からなる。
好ましくは、本発明の樹脂組成物はビニルアルコール系
重合体（Ａ）９９．９５〜７０重量％および膨潤性層状
珪酸塩（Ｂ）０．０５〜３０重量％からなる。より好ま
しくはビニルアルコール系重合体（Ａ）９９．５〜７５
重量％および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．５〜２５重量
％からなり、さらに好ましくはビニルアルコール系重合
体（Ａ）９９．５〜８５重量％および膨潤性層状珪酸塩
（Ｂ）０．５〜１５重量％からなり、特に好ましくはビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）９９．５〜９０重量％お
よび膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．５〜１０重量％からな
る。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の含有量が９９．
９５重量％を超える場合および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）
の含有量が０．０５重量％に満たない場合は、ガスバリ
アー性の改善効果が不充分になる虞がある。また、ビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）の含有量が７０重量％に満
たない場合および膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が３
０重量％を超える場合は、樹脂組成物の透明性が不充分
になる虞がある。

【００３４】そして本発明における樹脂組成物はビニル
アルコール系重合体（Ａ）中に膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）
が均一に分散している事が特に好ましい。本発明の樹脂
組成物の製造方法は特に限定されないが、好適な方法と
しては以下に示す方法が例示される。すなわち、膨潤性
層状珪酸塩（Ｂ）を水中に分散してコロイド溶液を作製
し、次いでメチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
おるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールおよ
び必要に応じて水を添加した後、さらにビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）を添加し、加熱攪拌してビニルアルコ
ール系重合体（Ａ）を溶解させることにより、水および
アルコール混合溶媒中に膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）および
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が均一に分散した溶液
を得る。該溶液を冷却固化後、粉砕、乾燥して本発明が
目的とする樹脂組成物を得る事が出来る。また、水およ
びアルコール混合溶媒中に溶解されたＥＶＯＨ溶液に膨
潤性層状珪酸塩（Ｂ）を添加、攪拌し、冷却固化後、粉
砕、乾燥する方法を採用しても良い。あるいは、該ビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）の溶液と膨潤性層状珪酸塩
（Ｂ）のコロイド溶液を混合、攪拌し、冷却固化後、粉
砕、乾燥する方法を採用しても良い。また、予め上述の
方法で膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を高濃度で含有するビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）溶液を作成し、これとビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）を溶解混練する方法を採用
しても良い。また溶融混練機を使用し、ビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）の融点以上で溶融している中に膨潤性
層状珪酸塩（Ｂ）のコロイド溶液を滴下させて混練を行
う方法を採用しても良い。ビニルアルコール系重合体
（Ａ）と膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を混合した後の乾燥条
件は特に制限されないが、溶媒である水およびアルコー
ルの残存量が極力少量となる条件を採用するのが好まし
い。

【００３５】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂組、充填
剤、乾燥剤、帯電防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着
色剤、難燃剤、紫外線防止剤、滑剤などを配合すること
ができる。特に、乾燥剤を配合する事により本発明の目
的とする高湿度下でのガスバリアー性を更に向上させる
ことが可能である。具体的乾燥剤の例としては、水和物
形成性の塩類、即ち結晶水として水分を吸収する塩類、
とりわけリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナト
リウムなどのリン酸塩、その無水物、その他の水和物形
成性の塩類（例えばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、砂糖、シリカゲル）、高吸水性樹脂などが挙げられ
る。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、単層または積層体
として、フィルム、シート、カップ、ボトルなどに成形
できる。この時の成形方法としては特に制限はされず、
熱成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形など通
常の成形方法で成形する事が出来る。得られた成形品は
その優れたガスバリアー性と透明性から一般食品包装用
容器、レトルト食品包装用容器、医薬品包装用容器とし
て好適に使用する事が出来る。本発明の樹脂組成物は透
明性に優れるため、特にフィルムとして用いた場合にそ
の性質を効果的に発揮することが出来る。

【００３７】フィルムの成形方法は特に限定されず、通
常法にて成形する事が出来る。具体的にはＴダイによる
押出成形法、環状ダイを用いて押出された筒状体内に流
体を導入しながら成形を行うインフレーション押出成形
法、カレンダー成形法、などが例示される。またビニル
アルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩
（Ｂ）を水およびアルコールからなる混合溶媒に分散さ
せた溶液を用いて、流延法により本発明の樹脂組成物か
らなるフィルムを製造することも出来る。

【００３８】本発明の樹脂組成物からなるフィルムの厚
みは特に限定されないが、５〜３００μｍであることが
好ましい。５μｍ未満の場合は、フィルムの機械強度が
不満足なものとなる虞があり、ピンホール等が発生しや
すくなることがある。また、フィルムの厚みが３００μ
ｍを超える場合は充分な透明性が得られない虞がある。
フィルムの厚みはより好適には１０〜２００μｍであ
り、特に好適には１０〜１００μｍである。

【００３９】本発明の樹脂組成物層を少なくとも一層有
する積層体とする際の他層に使用する樹脂としては、特
に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリオレフィンを主
体とする共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、６ナイロン、６６ナイロ
ンなどのポリアミド、ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑
性樹脂、またはこれらの混合物が例示される。特に本発
明の樹脂組成物を中間層として用いる場合にはポリエチ
レン、ポリプロピレンなどの耐湿性熱可塑性樹脂を用い
ると本発明が目的とする高湿度下でのガスバリアー性が
より効果的に発現される。

【００４０】また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物
との接着性が低い場合には、中間層に接着性樹脂層を設
けるのが好ましい。接着性樹脂としては実用的にデラミ
ネーションを生じないものであれば特に制限はされない
が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの
オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸またはその無水
物を変性して得られる変性オレフィン系重合体が挙げら
れる。具体的には無水マレイン酸グラフト変性ポリエチ
レン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無
水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体などが例示され、これらの１種または
２種以上の混合物を用いる事が出来る。

【００４１】本発明の樹脂組成物からなる層を少なくと
も１層有する積層体を製造する方法は、特に限定されな
いが、共押出法、溶融コーテイング法、押出ラミネーシ
ョン法、ドライラミネーション法などが挙げられる。ま
たビニルアルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪
酸塩（Ｂ）を水およびアルコールからなる混合溶媒に分
散させた溶液をフィルム、シート、カップ、ボトルなど
の基材にコーテイングし、次いで乾燥する事によって積
層体を製造することも出来る。

【００４２】

【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。実施
例中の各測定は以下の方法で行った。

【００４３】（１）メルトインデックスＭＩＡＳＴＭＤ１２３８６５Ｔに準じて、１９０℃、２
１６０ｇ荷重の測定条件下で測定した。

【００４４】（２）酸素透過量ＯＴＲＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１
０／５０Ａを使用し、２０℃、８５％ＲＨおよび１００
％ＲＨの条件下で測定した。

【００４５】（３）透明性日本精密工学社製ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ−Ｋ
６７１４に準じてフィルムのヘイズ率を測定した。

【００４６】（実施例１）攪拌機付き容器中に膨潤性層
状珪酸塩（Ｂ）「コープケミカル（株）製合成スメクタ
イトＳＰＮ、層間４級アンモニウム：ポリオキシプロピ
レンメチルジエチルアンモニウム」１重量部を水に分散
し、濃度５重量％のコロイド溶液を調製した。当該コロ
イド溶液に、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＩ４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨ９９重量部
を添加し、さらにＥＶＯＨ濃度が１０重量％、メチルア
ルコール濃度が６５重量％となるようにメチルアルコー
ルおよび水を添加した後、６０℃にて加熱攪拌してＥＶ
ＯＨを溶解して、ビニルアルコール系重合体（Ａ）およ
び膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を水およびアルコールからな
る混合溶媒に分散させた溶液を作成した。続いて当該溶
液の入った容器を氷水で冷却、溶液を固化後、固形物を
ミキサーで粉砕し、５０℃で予備乾燥後１０５℃で１２
時間乾燥した。次にこの乾燥物を２４０℃で溶融押出を
行い、ＥＶＯＨと膨潤性層状珪酸塩とからなるペレット
を得た。

【００４７】次いで、単一のＴダイに連結されたメルト
チャンネルを有する内外層用押出機、中間層用押出機、
メルトチャンネルを有する接着層用押出機の中の中間層
用押出機に該ペレットを供給、内外層用押出機にポリプ
ロピレン（三菱化学、ノーブレンＰＹ２２０）を供給、
接着層用押出機に無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（三井化学、アドマーＱＦ５００）を供給し、外層／接
着層／中間層／接着層／外層の厚さ構成が５０／１０／
５０／１０／５０（単位：μｍ）の３種５層体を製造し
た。この時の成形温度は中間層用押出機のシリンダー温
度が２３０℃、内外層用押出機のシリンダー温度が２４
０℃、接着層用押出機のシリンダー温度が２３０℃、Ｔ
ダイ温度が２４０℃であった。得られた積層体を用いて
ＯＴＲの測定を行った結果を表１に示した。また該ペレ
ットをＴダイを連結した押出機に供給、シリンダー温度
２３０℃、ダイ温度２３０℃の条件で単層フィルムを製
造し、得られた単層フィルムの透明性を測定した結果を
表１に示した。

【００４８】（実施例２）実施例１におけるスメクタイ
トの量を２部、ＥＶＯＨの量を９８部に変更した以外は
実施例１と同様にして、積層体および単層フィルムを製
造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に
示す。

【００４９】（実施例３）実施例１におけるスメクタイ
トの量を６、ＥＶＯＨの量を９４部に変更した以外は実
施例１と同様にして、積層体および単層フィルムを製造
し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示
す。

【００５０】（実施例４）実施例１における膨潤性層状
珪酸塩（Ｂ）を「コープケミカル（株）製合成マイカＭ
ＰＥ、層間４級アンモニウム：ポリオキシプロピレンメ
チルジエチルアンモニウム」に変更した以外は実施例１
と同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、Ｏ
ＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。

【００５１】（比較例１）実施例１におけるＥＶＯＨを
そのまま用い、実施例１と同様にして積層体および単層
フィルムを製造し、ＯＴＲおよび透明性の測定を行った
結果を表１に示す。

【００５２】（比較例２）実施例１における膨潤性層状
珪酸塩（Ｂ）の代わりに「クニミネ工業（株）社製天然
スメクタイトクニピア−Ｆ」を用いた以外は実施例１と
同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴ
Ｒおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。

【００５３】（比較例３）実施例１における膨潤性層状
珪酸塩（Ｂ）を「コープケミカル（株）製合成スメクタ
イトＳＴＮ、層間４級アンモニウム：トリオクチルメチ
ルアンモニウム」に変更した以外は実施例１と同様にし
て、積層体および単層フィルムを製造し、ＯＴＲおよび
透明性の測定を行った結果を表１に示す。

【００５４】（比較例４）実施例１におけるＥＶＯＨを
エチレン含量７４モル％、ケン化度９９．３モル％、Ｍ
Ｉ２５ｇ／１０分のＥＶＯＨに変更した以外は実施例１
と同様にして、積層体および単層フィルムを製造し、Ｏ
ＴＲおよび透明性の測定を行った結果を表１に示す。

【００５５】表１の結果から明らかなように、本発明の
実施例１〜４は何れも高湿度下でのガスバリアー性に優
れ、しかも高い透明性を保っているのに対し、膨潤性層
状珪酸塩（Ｂ）を添加していない比較例１においては高
湿度下でのバリアー性が低い事が判る。また層間を４級
アンモニウムで交換されていない層状珪酸塩を用いた比
較例２および層間を交換している４級アンモニウムが本
発明以外の構造である比較例３の場合にはガスバリアー
性および透明性が何れも低い事が判る。また、ＥＶＯＨ
のエチレン含量が７０モル％を超える比較例４の場合に
はガスバリアー性が低い事が判る。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物よりなるフィルムな
どの成形品は高湿度下におけるガスバリアー性に優れ、
かつ透明性が良好である事から、食品包装材料、医薬品
包装材料として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA26 AB01 AB13 AC22 AC27 AC42 AD01 AD07 AE01 AE28 FA04 FA05 FA14 FB05 4F071 AA15 AA15X AA29 AA29X AA78 AB17 AB26 AC05 AC12 AE19 AF08 AF30 AG12 AH04 AH05 BA01 BB06 BC01 BC02 4F100 AA03A AA03B AA03H AC03A AC03B AC03H AC05A AC05B AC05H AK07C AK07D AK07G AK69A AK69B AK69K AL07G AT00C AT00D BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D BA11 CA23A CA23B CB00 DE02A DE02B DE02H EH17 GB15 GB23 GB66 JB10A JB10B JB10H JD02 JN01 4J002 BB221 BE021 DE028 DJ006 EC039 EU137 FB086 GF00 HA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量が０〜７０モル％のビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）および層状珪酸塩の層間に
下記式（１）で示される４級アンモニウムイオンが導入
された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）からなる樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基
またはベンジル基を表し、Ｒ²およびＲ³は（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_nＨ、（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨまたは炭素数１
〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ
または（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨを表し、ｎは１〜
５０を表す。）
【請求項２】膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）がスメクタイト
族粘土鉱物またはマイカ族粘土鉱物である請求項１に記
載の樹脂組成物。
【請求項３】エチレン含有量が０〜７０モル％のビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）９９．９５〜７０重量％お
よび膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）０．０５〜３０重量％から
なる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】エチレン含有量が０〜７０モル％のビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）および層状珪酸塩の層間に
下記式（１）で示される４級アンモニウムイオンが導入
された膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を水およびアルコールか
らなる混合溶媒に分散させた溶液。【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基
またはベンジル基を表し、Ｒ²およびＲ³は（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_nＨ、（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨまたは炭素数１
〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ
または（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨを表し、ｎは１〜
５０を表す。）
【請求項５】エチレン含有量が０〜７０モル％のビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）および膨潤性層状珪酸塩
（Ｂ）を、水およびアルコールからなる混合溶媒中に分
散させた後、乾燥固化させることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
成物からなるフィルム。
【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
成物からなる層を少なくとも１層有する積層体。