KR100471698B1

KR100471698B1 - 수지조성물및다층구조물

Info

Publication number: KR100471698B1
Application number: KR1019970060322A
Authority: KR
Inventors: 가즈요리 요시미; 시게키 나카쓰카사; 히로유키 오기
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2005-07-21
Also published as: KR19980042480A

Abstract

본 발명은 주성분으로서 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)를 사용하여 제조한 분자량 분포(Mw/Mn) 4 이하의 에틸렌 함유 공중합체(A)와 에틸렌 함량이 20 내지 60mol%이고 가수분해도가 95% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)를 포함하고, 수학식 1을 만족시키는 수지 조성물에 관한 것이다.

수학식 1

1/99 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 99/1

바람직한 수지 조성물은 공중합체(A)의 밀도가 0.90 내지 0.94g/cm³이고 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 추가로 포함하며 수학식 2와 수학식 3을 만족시킨다.

수학식 2

60/40 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 99/1

수학식 3

0.1/99.9 ≤ X ≤ 20/80

위의 수학식 3에서,

X는 {(C)의 중량}/{(A)와 (B)의 총량}이다.

다른 바람직한 수지 조성물은 공중합체(A)의 밀도가 0.85 내지 0.90g/cm³이고 수지 조성물은 화학식 5를 만족시킨다.

수학식 5

1/99 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 40/60

수지 조성물은 용융 성형성, 기체 차단 특성, 굽힘 피로 내성 및 내충격성이 우수하다. 이는 다층 구조물 층에 양호한 외관, 내이층성, 투명성, 내충격성 및 기체 차단 특성을 부여하기 위해 사용할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 다층 구조물{Resin composition and multilayered structure}

본 발명은 용융 성형성, 기체 차단 특성, 굽힘 피로 내성 및 내충격성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다, 본 발명은 또한 다층 구조물, 특히 외관, 내이층성, 투명성, 내충격성 및 기체 차단 특성이 양호한 다층 구조물에 관한 것이다.

에틸렌-비닐 알콜 공중합체(종종 EVOH라고 한다)는 용융 성형 특성과 기체 차단 특성이 양호하기 때문에 다목적으로 사용된다. 특히, 이는 내수성과 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지(특히 폴리올레핀 수지)로 적층시킨 후 다층 플라스틱 포장재의 형태로 사용한다. 이러한 포장재는 이의 양호한 산소 차단 특성으로 인해 다양한 분야(식품, 화장품, 의약품, 화학물질 및 화장품류 포함)에서 백(bag), 병, 컵, 주머니 등으로서 사용된다.

다층 플라스틱 용기를 제조할 경우에는 압출된 시트 및 필름으로부터 절단된 에지, 취입 성형된 병에서 절단된 조각 및 성형된 컵을 천동시한 조각과 같은 분쇄 재생재료가 반드시 생긴다. 이러한 분쇄 재생재료의 재순환은 경비 및 재료 절감에 필요하다. 이를 위해 분쇄 재생재료를 열가소성 수지(예: 폴리올레핀) 층에 주성분으로서 도입시켜 사용하는 방법[일본 특허공보 제(소)59-29409호] 및 분쇄 재생재료 층을 열가소성 수지(예: 폴리올레핀 ) 층과 EVOH 층과의 사이에 끼워 넣어 사용하는 방법[일본 공개특허공보 제(소)59-101338호]이 제안되었다.

상기 방법의 분쇄 재생재료의 재순환은 몇 가지 난점이 있다. 즉, 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀 수지와 EVOH가 분쇄 재생재료와 함께 압출되는 경우, EVOH의 질이 저하되어 압출기 내부에 검은 그을음이 발생하여, 겔과 같은 물질(검)이 압출기의 다이 립에 부착되게 된다. 또한, EVOH는 이종상 분리(외래 물질 제공) 및 이례적인 유동에 의해 질이 저하된다. 이로써 외관이 불량하고, 분해된 수지의 악취가 발생하며, 기계적 특성(예를 들면, 내충격성)이 불량한 용기가 수득된다. 이러한 난점은 통상의 압출 조작을 방해하거나 조작 시간을 제한한다. 또한, 분쇄 재생재료의 존재로 인해 성형품의 표면에 파선이 생기거나 폴리올레핀과 EVOH의 혼합 조성물을 EVOH 또는 폴리올레핀과 함께 동시압출시킬 경우 층 사이 또는 층 내부가 이층된다.

이러한 문제를 극복하기 위한 한 가지 방법은, 일본 공개특허공보 제(소)49-57086호, 제(평)3-72539호, 제(평)5-98084호 제(소)61-111346호 및 제(평)8-27332호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀 수지와 EVOH의 혼합물을 극성 그룹 개질된 폴리올레핀, 전형적으로 카복실산 변성 폴리올레핀과 함께 도입시키는 것이다.

한편, EVOH는 가요성, 굽힘 피로 내성 및 내충격성이 불량한 단점이 있다. 그러므로, 양호한 굽힘 피로 내성이 필요한 가요성 백 및 주머니, 및 양호한 내충격성이 필요한 병 및 컵에는 필수적으로 적합하지 않다.

EVOH의 내충격성과 굽힘 내성을 개선시키기 위한 한 가지 방법은 연질 폴리올레핀을 EVOH에 도입시키는 것이다. 연질 폴리올레핀의 예는 밀도가 0.086 내지 0.91g/cm³이고 지글러(Ziegler) 촉매를 사용하여 제조된 저밀도 폴리에틸렌이다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)62-153333호]. 그럼에도 불구하고, 내충격성 및 굽힘 내성을 개선시키기 위한 목적은 만족스럽게 성취되지 않는다.

균일한 중합 활성 위치를 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)를 사용하여 제조한 신규한 폴리올레핀이 관심을 끌게 되었다. 이것은 통상의 폴리올레핀과 비교하면, 분자량 분포 및 조성물 분포 범위가 좁다. 결론적으로, 투명성, 강도, 접착성, 가열 밀봉성, 내충격성, 내침출성 및 점착방지성이 우수하다. 이의 개발을 위해 광범위하게 연구했다.

단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀은 EVOH와의 적층물의 형태로 많이 사용된다. 적층물의 적용 분야에는 포장용 적층 필름[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-232418호], 동시압출 필름[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-314624호], 벌룬 성형용 다층 필름[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-284570호], 열 수축성 필름[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-309962호] 및 레토르트 포장재[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-266520호]가 포함된다. 그러나, 상기 공개특허공보에는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 EVOH의 조성물 및 분쇄 재생재료의 재순환에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 제(평)7-102133호에는 EVOH 층과 단일 활성점 촉매 및 카복실산 변성 폴리올레핀을 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물 층으로 이루어진 적층물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물은 나일론, EVOH, 폴리에스테르 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 다양한 수지에 양호한 접착성을 제공하도록 고안된다. 그러므로, 상기 공개특허공보에는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 카복실산 변성 폴리올레핀 및 EVOH를 포함하는 조성물, 및 분쇄 재생재료 층을 갖는 적층물에 대해서도 전혀 언급되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 제(평)7-329262호에는 통상의 촉매 및 카복실산 변성 폴리올레핀을 사용하여 제조한 회수된 폴리에틸렌을 포함하는 조성물 층, 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에텔렌-α-올레핀 공중합체 층 및 EVOH 층으로 이루어진 적층물이 기재되어 있다. 이러한 적층물은 처음 두 층간의 접착력이 양호한 것이 특징이다. 그러나, 상기 공개특허공보에는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체, EVOH 및 카복실산 변성 폴리올레핀의 도입에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 제(평)6-166157호에는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 신디오택틱 폴리프로필렌 층, EVOH 층, 카복실산 변성 폴리올레핀 층 및 분쇄 재생재료 층으로 이루어진 적층물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 공개특허공보에는 분쇄 재생재료 층에 사용되는 조성물에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 적층물은 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체 층을 갖지 않는다.

단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 상기한 바와 같이 EVOH와의 적층물로서 사용되는 경우 뚜렷한 특징을 나타낸다. 적층물의 제조에는 분쇄 재생재료가 수반되고 분쇄 재생재료의 효과적인 사용은 재료 경감을 위해 경제적으로 중요한 사안이다. 불행히도, 상기 공중합체와 EVOH를 함유하는 분쇄 재생재료의 사용방법은 공지되어 있지 않다. 또한, 상기 공중합체를 함유하는 분쇄 재생재료와 통상의 공중합체(지글러 촉매를 사용하여 제조)를 함유하는 분쇄 재생재료와의 차이는 전혀 공지되어 있지 않다.

본 발명은 특이 수지, 상용화제, 혼합비 및 분산 유형을 특징으로 하는, 상기 분쇄 재생재료에 적합한 신규한 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물은 용융 성형성이 개선되고 분쇄 재생재료를 효과적으로 재순환시킬 수 있다. 본 발명은 또한 외관, 내이층성, 투명성, 내충격성 및 기체 차단 특성이 우수한 다층 구조물 (또는 성형품)를 제공한다.

본 발명에 따라, EVOH를 주성분으로서 에틸렌 함유 공중합체에 특정 비로 도입시켜 신규한 수지 조성물을 수득한다. 생성된 EVOH 기초 수지 조성물은 내충격성, 굽힘 피로 내성 및 기체 차단 특성이 개선된다.

본 발명의 목적은 주성분으로서 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌함유 공중합체(A)[종종 간단히 "공중합체(A)" 또는 "에틸렌 공중합체(A)"라고 한다]와 에틸렌 함량이 20 내지 60mol%이고 가수분해도가 95% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)를 포함하고, 수학식 1을 만족시키는 수지 조성물을 제공한다.

[수학식 1]

1/99 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 99/1

공중합체(A)는 바람직하게는 α-올레핀이 3 내지 8개의 탄소원자를 함유하고 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다.

한 가지 양태에서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)는 바람직하게는 인 화합물을 인 원소로서 2 내지 200ppm 함유한다.

수지 조성물은 바람직하게는 공중합체(A)의 밀도가 0.90 내지 0.94g/cm³인 것이고 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 추가로 포함하며 수학식 2 및 3을 만족시킨다.

[수학식 2]

60/40 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 99/1

[수학식 3]

0.1/99.9 ≤ X ≤ 20/80

위의 수학식 3에서,

X는 {(C)의 중량}/{(A)와 (B)의 총량}이다.

수지 조성물은 바람직하게는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)의 수지 입자와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)의 수지 입자가 공중합체(A)의 매트릭스에 분산되고 평균 입자 직경은 5μm 이하이다.

수지 조성물은 바람직하게는 공중합체(A)의 용융 유량(Ma)과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)의 용융 유량(Mb)이 수학식 4를 만족시킨다.

[수학식 4]

0.05 ≤ Ma/Mb ≤ 5

수지 조성물은 바람직하게는 하이드로탈사이트 화합물(D)을, (A)와 (B)의 총중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2% 추가로 포함하고/하거나 고급 방향족 카복실산의 금속염(E)을, (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2% 추가로 포함한다.

본 발명의 다른 목적은 위에서 정의한 수지 조성물 층 및 에틸렌 함량이 20 내지 60mol%이고 가수분해도가 95% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 층을 포함하는 다층 구조물을 제공하는 것이다.

다층 구조물는 바람직하게는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조하고, 밀도가 0.90 내지 0.94g/cm³이며, α-올레핀이 3 내지 8개의 탄소원자와 카복실산 변성 폴리올레핀을 함유하는 하나 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 층을 추가로 포함한다.

다층 구조물는 바람직하게는 동시압출시킴으로써 형성된다.

또 다른 양태에서, 수지 조성물은 바람직하게는 공중합체(A)의 밀도가 0.85 내지 0.90g/cm³이고 수학식 5를 만족시킨다.

[수학식 5]

1/99 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 40/60

수지 조성물은 바람직하게는 공중합체(A)의 용융 유량(Ma)과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)의 용융 유량(Mb)이 수학식 6을 만족시킨다.

[수학식 6]

0.2 ≤ Ma/Mb ≤ 20

수지 조성물은 바람직하게는 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 추가로 포함하며 수학식 3을 만족시킨다.

수학식 3

0.1/99.9 ≤ X ≤ 20/80

위의 수학식 3에서,

X는 {(C)의 중량}/{(A)와 (B)의 총량}이다.

바람직한 양태에서, 다층 구조물은 상기한 수지 조성물 층, 접착 수지층 및 폴리올레핀 층을 포함한다.

본 발명의 또 다른 목적은 수지 조성물의 코어층이 접착 수지층을 통해 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 내부층 및 외부층과 적층되어 있는, 상기 다층 구조물을 포함하는 백-인-박스(bag-in-box) 용기를 제공하는 것이다.

본 발명에서 공중합체(A)는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한다. 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위 전반에 걸쳐서 언급되는, 주성분으로서 에틸렌 함유 공중합체는 에틸렌 함량이 50중량% 이상인 공중합체이다.

에틸렌과 공중합되는 동시단량체는 특별히 제한되지 않는다. 사용할 수 있는 공단량체의 예는 다음과 같다:

프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된 α-올레핀,

스티렌, 디올레핀, N-비닐카바졸, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 비닐 에테르로부터 선택된 비닐 화합물 및

말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸마르산 및 이타콘산으로부터 선택된 불포화 카복실산, 또는 이에 첨가된 하이드록실 그룹 또는 에폭시 그룹을 갖거나 갖지 않는 이의 에스테르 또는 무수물.

에틸렌과 동시중합되는 공단량체의 바람직한 예에는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 4,4-디메틸-1-펜텐과 같은 C_3-8α-올레핀이 포함된다. 이는 단독으로 또는 서로의 배합물로 사용할 수 있다. 이러한 예 중에서 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐이 저렴하고 공중합체 구성을 조절하는데 유연성이 있어서 바람직하다.

탄소수 9 이상의 공단량체는 고가이고 반응성이 낮아 공중합체로 도입시키는데 난점이 있어서 바람직하지 않다.

본 발명에서 단일 활성점 촉매는 균일한 활성 위치를 특징으로 하는 촉매를 의미한다. 이의 전형적인 예에는 메탈로센 촉매가 포함된다. 실제로 올레핀 중합에 있어서, 메탈로센 화합물은 바람직하게는 유기알루미늄 화합물(전형적으로 알루미녹산) 또는 메탈로센 화합물과 반응하여 안정한 음이온을 형성하는 화합물과의 배합물로서 사용된다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 전이금속 화합물은 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 하나 이상이 리간드가 원소 주기율표의 3족 내지 10족에 속하는 금속 또는 란탄 계열에 결합(η⁵)된 화합물이다. 금속의 예에는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 란탄, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 이리듐이 포함된다. 이들 중에서 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니켈 및 팔라듐이 바람직하다.

사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는 리간드의 예에는 사이클로펜타디에닐 그룹, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 알킬 치환된 인데닐 그룹, 1,5,6,7-테트라하이드로인데닐 그룹, 알킬 치환된 1,5,6,7-테트라하이드로인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 및 알킬 치환된 플루오레닐 그룹이 포함된다. 이들 그룹 중에서 치환체 알킬 그룹은 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴 그룹에 의해 치환될 수 있다. 이들 리간드 중에서 사이클로펜타디에닐 그룹 및 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 특히 바람직하다. 메탈로센 화합물 1분자가 2개 이상의 사이클로펜타디에닐 그룹을 함유하는 경우, 이러한 그룹은 에틸렌, 프로필렌 및 이소프로필리덴과 같은 알킬렌 그룹, 또는 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌과 같은 치환된 실릴렌 그룹을 통해 서로 결합할 수 있다.

메탈로센 화합물의 예에는 사이클로펜타디에닐티탄트리스(디메틸아미드), 메틸사이클로펜타디에닐티탄트리스(디메틸아미드), 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미드지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미드하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-p-n-부틸페닐아미드지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미드하프늄 디클로라이드, (3급-부틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, 인데닐티탄트리스(디메틸아미드), 인데닐티탄트리스(디에틸아미드), 인데닐티탄비스(디-n-부틸아미드) 및 인데닐티탄비스(디-n-프로필아미드)가 포함된다.

또 다른 단일 활성점 촉매는 금속-디이민 복합체 화합물이고 그 예는 다음과 같다:

N,N'-비스(디이소프로필페닐)디이민 니켈 디브로마이드,

N,N'-비스(디이소프로필페닐)디이민 니켈 디클로라이드,

N,N'-비스(디이소프로필페닐)디이민 니켈 디메틸,

N,N'-비스(디이소프로필페닐)디이민 팔라듐 디브로마이드,

N,N'-비스(디이소프로필페닐)디이민 팔라듐 디클로라이드,

N,N'-비스(디이소프로필페닐)디이민 팔라듐 디메틸,

N,N'-비스(디메틸페닐)디이민 니켈 디브로마이드,

N,N'-비스(디메틸필페닐)디이민 니켈 디클로라이드,

N,N'-비스(디메틸페닐)디이민 니켈 디메틸,

N,N'-비스(디메틸페닐)디이민 팔라듐 디브로마이드,

N,N'-비스(디메틸페닐)디이민 팔라듐 디클로라이드 및

N,N'-비스(디메틸페닐)디이민 팔라듐 디메틸.

이러한 단일 활성점 촉매는 직쇄 또는 사이클릭 알루미녹산과 같은 Al-O 결합을 갖는 알루미늄 화합물인 활성화 공촉매와의 배합물로 사용된다. 알루미녹산은 알킬알루미늄이 물과 접촉되는 경우에 형성된다. 달리 말해, 이는 알킬알루미늄을 중합시에 시스템에 가한 다음, 물을 시스템에 가하거나, 알킬알루미늄을 복합체 중의 결정수 또는 무기 화합물 중의 흡수된 물과 반응시키는 경우에 수득된다.

알킬알루미늄의 예에는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 포함된다.

메탈로센 화합물과 반응하여 안정한 음이온을 형성하는 성분의 예에는 유기 붕소 화합물 음이온, 유기알루미늄 화합물 음이온, 유기갈륨 화합물 음이온, 유기 인 화합물 음이온, 유기규소 화합물 음이온, 유기비소 화합물 음이온 및 유기안티몬 화합물 음이온이 포함된다.

단일 활성점 촉매에 의한 중합 조건에는 특별한 제한이 없다. 중합은 지글러 촉매에 의한 중합, 벌크 중합, 용해 중합, 현탁 중합 및 기상 중합과 동일한 방법으로 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 1 내지 100atm, 바람직하게는 1 내지 50atm 및 0 내지 250℃, 바람직하게는 25 내지 200℃에서의 고압 이온 중합이 바람직하다.

단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 공중합체(A)의 용융 유량(MFR)은 1분당 0.1 내지 50g, 바람직하게는 0.5 내지 30g(210℃에서 2,160g의 하중하에 측정)이지만, MFR이 특별히 제한되지는 않는다.

본 발명의 목적은 주성분으로서 에틸렌을 포함하고, 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 공중합체를 사용함으로써 성취된다. 이러한 공중합체를 지글러 촉매를 사용하여 제조한 통상의 공중합체로 대체하면, 생성된 조성물은 투명성, 접착성, 내충격성 및 굽힘 피로 내성이 후술되는 비교 실시예에서 보는 바와 같이 만족스럽지 않다. 이러한 이유는 충분히 명백하지 않다. 주성분으로서 에틸렌을 함유 공중합체와 EVOH 사이의 계면 접착력이 강하거나 용융 상태의 계면 장력이 작기 때문인 것으로 추측된다. 이러한 계면 효과는 양호한 투명성, 층간 접착력, 내충격성 및 굽힘 피로 내성에 기여한다. 이러한 효과는 카복실산 변성 올레핀이 상용화제로서 사용되는 경우 증진된다.

본 발명에 따르면 공중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 4 이하이다. 이를 만족시키면 투명성, 층간 접착력, 내충격성 및 굽힘 피로 내성이 양호해진다.

EVOH(B)는 에틸렌 함량이 20 내지 60 mol%, 바람직하게는 25 내지 55mol%, 가장 바람직하게는 30 내지 50mol%이고, 비닐 에스테르 잔기에 대한 가수분해도가 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체이다. 또한, EVOH(B)는 융점이 특별히 제한되지 않지만, 융점 범위가 125 내지 220℃, 바람직하게는 135 내지 200℃인 것이 바람직하다. 에틸렌 함량이 낮거나 융점이 높은 경우, 공중합체의 용융 성형성이 불량하다. 위에서 언급한 것보다 에틸렌 함량이 높으면 공중합체의 기체 차단 특성이 불량하다. 위에서 언급한 것보다 가수분해도가 낮은 경우, 공중합체의 기체 차단 특성 및 열 안정성이 불량하고 겔화되어 심한 얼룩을 남긴다.

에틸렌 함량과 가수분해도는 NMR(핵자기 공명)로 측정할 수 있고 융점은 DSC(시차 주사 열량법)로 1분당 10℃의 주사 속도로 측정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 EVOH는 210℃에서 2,160g의 하중하에 JIS K7210에 따라서 측정한 용융 유량(MFR)이 1분당 0.1 내지 100g, 바람직하게는 10분당 0.5 내지 50g이다.

EVOH는 전형적인 비닐 에스테르로서 비닐 아세테이트를 사용하여 제조한다. 이는 또한 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트와 같은 다른 지방산 비닐 에스테르를 사용하여 제조할 수 있다.

EVOH(B)는 비닐실란 화합물을 동시단량체로서 0.002 내지 0.2mol% 함유할 수 있다. 이러한 동시단량체를 함유하는 EVOH(B)는 용융 점도가 개선되어 혼합시의 분산성 뿐만 아니라 다층 필름의 제조시의 균질한 동시압출에도 기여한다. 비닐실란 화합물의 예에는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란 및 γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란이 포함되고 비닐트리메톡시실란과 비닐트리에톡시실란이 특히 바람직하다.

EVOH(B)는 또한 붕소 화합물을 함유할 수 있다. 붕소 화합물을 함유하는 EVOH(B)는 용융 점도가 개선되어 혼합시의 분산성 뿐만 아니라 다층 필름의 제조시의 균질한 동시압출에도 기여한다. 붕소 화합물의 예에는 붕산, 붕산 에스테르, 붕산염 및 수소화 붕소가 포함된다. 붕산에는 오르토붕산, 메타붕산 및 테트라붕산이 포함된다. 붕산 에스테르에는 트리에틸 보레이트 및 트리메틸 보레이트가 포함된다. 붕산염에는 상기 붕산의 알칼리 금속염과 알칼리 토금속염 및 보락스가 포함된다. 이러한 예 중에서 오르토붕산(간단히 붕산이라고 함) 및 NaBH₄가 바람직하다.

붕소 화합물의 함량은 EVOH(B)가 가열 및 용융시에 최소의 토크 변동을 나타내는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 제동시하도록 20 내지 2,000ppm, 바람직하게는 50 내지 1,000ppm이다. 함량이 20ppm 미만이면 이러한 효과가 충분치 않고, 함량이 2,000ppm을 초과하면, 겔화되고 성형이 불량해진다.

EVOH는 프로필렌, 부틸렌, 불포화 카복실산[예: (메트)아크릴산], 불포화 카복실산의 에스테르[예: 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트] 및 비닐피롤리돈(예: N-비닐피롤리돈)과 같은 다른 동시단량체와 본 발명의 목적을 손상하지 않는 양으로 추가로 공중합시킬 수 있다.

본 발명에서는 두 종류 이상의 EVOH 배합물을 사용할 수 있다. 또한, EVOH를 가열 안정화제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제 및 기타 수지(예: 폴리아미드 및 부분적으로 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체)에 본 발명의 목적을 손상하지 않는 양으로 도입할 수 있다.

본 발명에 따르면, EVOH(B)는 바람직하게는 인 화합물을 인 원소로서 2 내지 200ppm, 보다 바람직하게는 3 내지 150ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100ppm 함유한다. 함량이 2ppm보다 낮거나 200ppm보다 높으면, 열 안정성 및 필름 형성 성능에 문제가 생겨서 겔과 같은 심한 얼룩이 생기고 장시간 조작 후에 탈색된다.

EVOH(B)에 가해지는 인 화합물의 종류에는 특별한 제한이 없다. 인산, 아인산 및 이의 염을 사용할 수 있다. 인산염은 일염기성 인산염, 이염기성 인산염 또는 삼염기성 인산염일 수 있고 이의 양이온은 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 금속염과 알칼리 토금속염이 바람직하다. 인 화합물은 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨 또는 인산수소이칼륨의 형태로 가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, EVOH(B)는 바람직하게는 알칼리 금속염을 알칼리 금속 원소로서 5 내지 5,000ppm 함유한다. 이러한 알칼리 금속염은 눌음 및 검과 같은 변칙적인 유동을 방지함으로써 조각 회수 및 내충격성과 굽힘 피로 내성의 개선에 기여한다.

알칼리 금속 원소로서 알칼리 금속염의 함량은 보다 바람직하게는 20 내지 1,000ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 500ppm이다. 알칼리 금속의 예에는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 포함된다. 알칼리 금속염의 예에는 지방족 카복실산, 방향족 카복실산 및 인산의 1가 금속염, 및 금속 복합체가 포함된다. 특별히 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 인산나트륨, 인산리튬, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트 및 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트가 포함된다. 이들 중에서, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 인산나트륨이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르는 수지 조성물은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 EVOH(B)를 (A)/(B)=1/99 내지 99/1의 중량부로 함유한다. 이러한 혼합비로 당해 수지 조성물은 본 발명이 의도한 성능을 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 다음 두 가지 조성 중의 하나이다. 바람직한 제1 조성에 따르면, 수지 조성물은 밀도가 0.90 내지 0.94g/cm³인 에틸렌 공중합체(A), EVOH(B) 및 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 포함하고 수학식 2 및 3을 만족시킨다.

수학식 2

60/40 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 99/1

수학식 3

0.1/99.9 ≤ X ≤ 20/80

위의 수학식 3에서,

X는 {(C)의 중량}/{(A)와 (B)의 총량}이다.

당해 수지 조성물을 이후 수지 조성물(1)이라고 한다.

수지 조성물(1)은 용융 성형 특성이 개선되고 분쇄 재생재료가 효과적으로 재순환되며 외관, 내이층성, 투명성, 내충격성 및 기체 차단 특성이 우수한 성형품, 특히 다층 구조물을 제공한다. 그러므로, 이는 특히 바람직하다.

수지 조성물(1)은 에텔렌 공중합체(A)와 EVOH(B)를 (A)/(B)=60/40 내지 99/1, 바람직하게는 70/30 내지 98/2로 함유한다. 비율이 99/1을 초과하는 경우, 수지 조성물은 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 가하지 않더라도 성형성이 비교적 양호하지만 기체 차단 특성은 불량하다. 대조적으로, 비율이 60/40보다 낮으면, 수지 조성물은 EVOH(B)에 분산된 에틸렌 공중합체(A)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)의 입자를 함유하는 경향이 있다. 이는 층간 접착력을 약화시킨다.

수지 조성물(1)에 사용되는 에틸렌 공중합체(A)는 주성분으로서 단일 활성점 촉매에 의해 제조된 에틸렌을 포함하고 밀도가 0.90 내지 0.94g/cm³인 공중합체이다.

에틸렌 공중합체(A)는 바람직하게는 에틸렌과 C_3-8 α-올레핀과의 공중합체이다. 이는 바람직하게는 단일 활성점 촉매의 존재하에 에틸렌 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 97중량% 및 하나 이상의 α-올레핀 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량%로부터 제조한다.

수지 조성물(1)에 사용되는 에틸렌 공중합체(A)의 밀도는 0.90 내지 0.94g/cm³, 바람직하게는 0.905 내지 0.935g/cm³, 보다 바람직하게는 0.91 내지 0.935g/cm³이다. 밀도가 0.94g/cm³보다 높으면, 에틸렌 공중합체(A)는 층간 접착력 및 투명성에 역효과를 낸다. 밀도가 0.90g/cm³보다 낮으면, 공중합체(A)는 강성을 나타내는 통상으로 사용되는 용기에 필요한 탄성률을 제동시하지 않는다.

수지 조성물(1)에 사용되는 카복실산 변성 폴리올레핀(C)은 분자 내에 카복실 그룹을 갖는 폴리올레핀이다. 이에는, 예를 들면, 폴리올레핀을 불포화 디카복실산 무수물로 그래프트화하여 형성한 것과 올레핀 단량체를 불포화 카복실산과 공중합시켜 형성한 것이 포함된다. 카복실산 변성 폴리올레핀을 에틸렌 공중합체(A)와 EVOH에 가할 경우, 카복실산 변성 폴리올레핀은 조성물의 상용성, 접착 강도 및 투명성에 기여한다.

카복실산 변성 폴리올레핀(C)은 올레핀 잔기로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 및 스티렌을 함유할 수 있다. 이는 비닐 아세테이트와 같은 단량체 및 이와 공중합된 (메트)아크릴레이트 에스테르와 공중합시킬 수 있다. 이들 중에서, 카복실산 변성 폴리에틸렌이 양호한 투명성과 상용성을 수지 조성물에 부여하는 능력으로 인해 바람직하다.

그래프트화에 사용되는 불포화 디카복실산 무수물에는, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물이 포함되고, 말레산 무수물이 바람직하다. 올레핀 단량체와 공중합시키는 불포화 카복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.

카복실산 변성 폴리올레핀(C)의 용융 유량(MFR)은 10분당 0.1 내지 100g, 바람직하게는 0.5 내지 50g(190℃에서 2,160g의 하중하에 측정)이다.

수지 조성물(1)은 에텔렌 공중합체(A), EVOH(B)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 (C)/{(A)+(B)}=0.1/99.9 내지 20/80, 바람직하게는 0.5/99.5 내지 18/82, 보다 바람직하게는 1/99 내지 15/85로 포함한다. 비율이 0.1/99.9 미만이면, 수지 조성물은 본 발명이 의도한 성능을 나타내지 않는다. 비율이 20/80을 초과하면, 수지 조성물의 열 안정성이 불량하여 겔과 심한 얼룩이 생긴다.

수지 조성물(1) 중의 에틸렌 공중합체(A)와 EVOH(B)의 용융 유량 Ma 및 Mb는 각각 Ma/Mb가 수학식 4를 만족시키는 값이다:

수학식 4

0.05 ≤ Ma/Mb ≤ 5

위의 조건은 양호한 분산성, 용융 안정성, 내이층성 및 투명성에 필요하다.

에틸렌 공중합체(A), EVOH(B)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 성분들의 무수 혼합법은 그대로 사용하거나 밴버리(Banbury) 혼합기, 및 단축- 또는 이축-스크루 압출기를 통해 압출시켜 펠렛화하고 건조시킨 후에 사용할 수 있다. 이러한 압출은 저온에서 질소로 밀봉된 호퍼가 장착된 고성능 압출기를 사용하여 수행하여 혼합을 균질(이는 균열을 일으키는 겔과 심한 얼룩을 방지하는 데 필요하다)하게 하는 것이 바람직하다.

보다 우수한 성능을 수득하기 위한 바람직한 방법은 에틸렌 공중합체(A) 및/또는 EVOH(B)를 카복실산 변성 폴리올레핀(C)과 미리 혼합(용융에 의해)한 다음, 혼합물을 에틸렌 공중합체(A) 및/또는 EVOH(B)와 혼합하고 최종적으로 생성된 혼합물을 성형시키는 것이다. 이렇게 수득한 성형품은 외관이 양호하고 분쇄 재생재료가 효과적으로 재순환된다.

개선된 성형성에 대한 이유는 완전히 명백하지 않다. 이는 (A) 및/또는 (B)와 (C)와의 혼합으로 분자 수준에서 촘촘히 혼합됨으로써 각각의 특성을 갖는 혼합물이 생성되고 (A)와 (B) 사이의 상용성이 증가된 것으로 추측된다. 이 결과, 세가지 성분이 균질하게 분산되고 질 및 성형성이 개선된다.

이렇게 수득된 수지 조성물(1)은 (B) 및 (C)의 입자가 (A)의 매트릭스에 분산된 수지 성분을 함유한다. 이러한 방식의 분산은 수지 조성물의 투명성 및 층간 접착력을 향상시킨다.

수지 조성물(1)에서 (A)에 분산된 (B) 및 (C)의 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 4μm 이하, 가장 바람직하게는 3μm 이하이다. 평균 입자 직경이 5μm를 초과하면 층간 접착력 및 투명성이 약화되어 본 발명의 효과가 저하된다. 말하자면, 평균 입자 직경은 임의의 단면으로 보이는 입자 직경의 산술 평균이다.

본 발명에 따르는 수지 조성물(1)은 바람직하게는 하이드로탈사이트 화합물(D)을, (A)와 (B)의 총량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1중량% 포함하여 수지 조성물 층에 겔 및 피쉬아이(fisheye)가 생기는 것을 방지하여 장시간 동안 안정한 조작을 할 수 있다.

하이드로탈사이트 화합물은 특히 화학식 M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(A)_z'aH₂O의 이중 염 (여기서, M은 Mg, Ca 또는 Zn을 나타내고 A는 CO₃ 또는 HPO₄를 나타내며 x, y, z 및 a는 각각 양수를 나타낸다)이다. 하이드로탈사이트 화합물의 바람직한 예로는 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO_3˙4H₂O, Mg₈Al₂(OH)₂₀CO_3˙5H₂O, Mg₅Al₂(OH)₁₄CO_3˙4H₂O, Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)_2˙4H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO_4˙4H₂O, Ca₆Al₂(OH)₁₆CO_3˙4H₂O, Zn₆Al₆(OH)₁₆CO_3˙4H₂O 및 Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO_3˙3.5H₂O이 있다.

하이드로탈사이트 화합물의 다른 예는 일본 공개특허공보 제(평)1-308439호 (미국 특허 제4,954,557호)에 기재되어 있는 하이드로탈사이트 고체 용액이다. 이는 화학식 [Mg_0.75Zn_0.25]_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.167ㆍ0.45H₂O로 나타낸다.

본 발명에 따르면 수지 조성물(1)은 바람직하게는 고급 지방족 카복실산(E)을, (A)와 (B)의 총량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량% 추가로 포함하여 수지 조성물 층에 겔 및 피쉬아이가 생기는 것을 방지하여 장시간 동안 안정한 조작을 할 수 있다.

고급 지방족 카복실산의 금속염은 C_8-22고급 지방산의 금속염을 나타낸다. C_8-22고급 지방산의 예에는 라우르산, 스테아르산 및 미리스트산이 포함된다. 금 속의 예에는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨 및 알루미늄이 포함된다. 이들 중에서, 마그네슘, 칼슘 및 바륨과 같은 알칼리 토금속이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태에서는 수지 조성물(1)이 (D)와 (E)를 둘 다 함유한다.

(D)와 (E)는 (A), (B) 및 (C)와 혼합하기 전에 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하여 2 내지 100배 희석시키는 것이 권유된다. 이러한 과정으로 분산성이 개선된다.

수지 조성물(1)에는 1 종류 이상의 지연 페놀 또는 아민 가열 안정화제가, (A)와 (B)의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 가해져 본 발명의 효과를 증진시킨다. 이에는 또한 가소제, 가열 안정화제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제 및 충전제와 같은 기타 부가제가 혼입될 수 있는데, 부가제의 예는 다음과 같다:

산화방지제: 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 4,4'-티오비스-(6-3급-부틸페놀),

자외선 흡수제: 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-3급-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논,

가소제: 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 왁스, 액체 파라핀 및 인산 에스테르,

대전방지제: 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀, 폴리에틸렌 옥사이드 및 카보왁스,

윤활제: 에틸렌 비스-스테아르아미드 및 부틸 스테아레이트,

착색제: 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 염료 및 레드 철 산화물,

충전제: 유리 섬유, 석면, 규회석 및 규산칼슘.

수지 조성물(1)에는 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 정도로 다른 임의의 중합체성 화합물을 도입시킬 수 있다.

본 발명에 따르면 수지 조성물(1) 층과 에틸렌 함량이 20 내지 60mol%이고 가수분해도가 95% 이상인 EVOH 층을 적층시킴으로써 외관 및 기체 차단 특성이 우수한 다층 구조물을 수득할 수 있다. 적층은 바람직하게는 동시압출로 수행한다.

다층 구조물에 사용되는 EVOH는 에틸렌 함량이 20 내지 60mol%, 바람직하게는 25 내지 55mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 50mol%라는 것이 중요하다. 에틸렌 함량이 20mol% 미만이면, EVOH는 용융 성형성이 불량하다. 에틸렌 함량이 60mol%를 초과하면, EVOH는 기체 차단 특성이 불량하다. 또한, EVOH는 가수분해도가 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이라는 것이 중요하다. 가수분해도가 95% 미만인 EVOH는 기체 차단 특성이 불량하다.

수지 조성물(1) 층을 함유하는 다층 구조물은 EVOH 층을 보호하기 위해 열가소성 수지의 내부층 및/또는 외부층과 적층시킬 수 있다.

기체 차단층용 EVOH 층은 두께가 특별히 제한되지 않는다. 두께는 보통 5 내지 100μm, 바람직하게는 10 내지 50μm이다. 수지 조성물(1)의 층의 두께는 보통 10 내지 2,000μm, 바람직하게는 20 내지 1,000μm이다. 열가소성 수지의 내부층과 외부층은 내습성, 내열성, 가열 안정성 및 기계적 특징을 다층 구조물에 부여한다. 이는 또한 EVOH 층을 기체 차단 특성을 손상시키는 습기로부터 보호한다.

열가소성 수지는 특별히 제한되지 않는다. 이에는, 예를 들면, 위에 언급한 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크랄산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리비닐 클로라이드 수지가 포함된다. 이들 중에서 바람직한 것은 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 가장 바람직한 것은 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 이러한 수지층은 산화방지제, 착색제 및 충전제와 같은 상기 언급된 부가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 다층 구조물은 층간 접착 수지(이후, 간단히 AD라고 함)를 함유할 수 있다. 이러한 접착 수지는 층을 서로 결합시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 이에는, 예를 들면, 올레핀 중합체(예: 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌) 또는 에틸렌과, 불포화 카복실산 및 이의 무수물(예: 말레산 무수물)로 그래프트화에 의해 그래프트 개질되고 에틸렌과 동시중합될 수 있는 단량체와의 공중합체[예: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸(또는 에틸) (메트)아크릴레이트 공중합체]가 포함된다. 바람직한 것은 수지 조성물에 함유된 카복실산 변성 폴리올레핀(C)이다.

다층 구조물은 압출 적층, 건식 적층, 동시사출 성형, 동시압출 성형 또는 용해 피복에 의해 제조될 수 있다. 동시압출이 용이하고 경제적이기 때문에 바람직하다. 동시압출은 동시압출 적층, 동시압출 시트 성형, 동시압출 팽창 및 동시압출 취입 성형으로 나뉜다.

이렇게 수득한 시트, 필름 및 패리슨 형태의 다층 구조물을 재가열하고 목적한 물품으로 성형할 수 있다. 재가열은 EVOH의 융점 이하의 온도에서 수행한다. 성형은 연신 성형(열성형)이나 단축 또는 이축 연신(예를 들면, 롤 연신, 팬터그래프 연신, 팽창 연신 및 취입 성형)으로 수행한다.

다층 구조물은 바람직하게는 상기 성분 (A), (B) 및 (C)로부터 제조된 수지 조성물(1)과 EVOH로부터 공압출시켜 형성시켜 외관을 양호하게 하고 분쇄 재생재료의 회수를 용이하게 한다.

다층 구조물은 방사시키거나 전자 빔으로 조사하여 EVOH 층과 열가소성 수지 층을 가교결합시킬 수 있다. 또는, 원료 물질을 압출시 화학적 가교결합제에 도입할 수 있다.

다층 구조물을 구성하는 층은 두께가 임의적일 수 있고 그 비율은 특별히 제한되지 않는다. EVOH 층의 두께는 전체 두께의 바람직하게는 0.5 내지 20%, 특히 1 내지 10%이다. 다층 구조물은 구성이 특별히 제한되지 않는다. 전형적인 층 구성은 EVOH/AD/RC(1), EVOH/AD/RC(1)/PO, EVOH/AD/RC(1)/AD/PO, PO/AD/EVOH/AD/RC(1)/PO, RC(1)/AD/EVOH/AD/RC(1)/PO 및 RC(1)/AD/EVOH/AD/PO[여기서, PO는 전형적인 열가소성 수지로서의 폴리올레핀을 나타내고 AD는 접착 수지를 나타내며 RC(1)은 수지 조성물(1)을 나타낸다]와 같다. PO 층을 2개 이상 갖는 경우, PO 층은 동일하거나 상이한 PO로부터 형성될 수 있다.

본 발명에 따르면 수지 조성물(1)의 원료 물질은 다층 구조물로부터 회수된 분쇄 재생재료와 기타 폴리올레핀 성형품으로부터 회수된 조각을 함유할 수 있다.

기체 차단 특성이 우수한 EVOH를 함유하는 상기 층 구조의 다층 구조물은 식품, 약품 및 통상적 제품용 포장재로서 및 투명성과 기체 차단 특성이 요구되는 산업적 물질로서 유용하다.

본 발명의 수지 조성물(1)은 폴리올레핀 층과 EVOH 층을 갖는 다층 구조물 및 다층 구조물로 만들어진 용기로부터 분쇄 재생재료를 회수하고 이를 재순환할 수 있으므로 산업적으로 매우 중요하다.

본 발명에 따르는 다른 바람직한 수지 조성물을 후술한다. 당해 조성물은 주성분으로서 에틸렌을 포함하고 밀도가 0.85 내지 0.90g/cm³인 공중합체(A)와 EVOH(B)를 포함하고 화학식 5를 만족시킨다.

수학식 5

1/99 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 40/60

이는 이후에 수지 조성물(2)이라고 한다.

수지 조성물(2)은 주성분으로서의 EVOH로 인해 기체 차단 특성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성 및 굽힘 피로 내성도 우수하다.

수지 조성물(2)은 공중합체(A)와 EVOH(B)를 (A)/(B)=1/99 내지 40/60, 바람직하게는 2/98 내지 30/70의 양으로 포함한다. 비율이 40/60을 초과하면, 수지 조성물(2)은 기체 차단 특성이 불량하다. 비율이 1/99 미만이면, 수지 조성물(2)은 내충격성 및 굽힘 피로 내성이 불량하다.

수지 조성물(2)에 사용되는 에틸렌 공중합체(A)는 주성분으로서 단일 활성점 촉매에 의해 제조된 에틸렌을 포함하고 밀도가 0.85 내지 0.90g/cm³인 공중합체이다.

에틸렌 공중합체(A)는 바람직하게는 에틸렌과 C_3-8 α-올레핀과의 공중합체이다. 이는 바람직하게는 단일 활성점 촉매의 존재하에 에틸렌 92 내지 50중량%, 바람직하게는 90 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 55중량% 및 하나 이상의 α-올레핀 8 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량%로부터 제조한다.

수지 조성물(2) 중의 에틸렌 공중합체(A)의 밀도는 0.85 내지 0.90g/cm³, 바람직하게는 0.855 내지 0.895g/cm³, 보다 바람직하게는 0.86 내지 0.89g/cm³이다. 밀도가 0.90g/cm³보다 높으면, 에틸렌 공중합체(A)는 충격 강도 및 굽힘 피로 내성에 역효과를 낸다. 밀도가 0.85g/cm³보다 낮으면, 공중합체(A)는 결정도가 극히 낮아 조각이 붙어서 취급이 어렵다.

수지 조성물(2) 중의 에틸렌 공중합체(A)의 용융 유량(Ma)과 EVOH(B)의 용융 유량(Mb)은 수학식 6을 만족시켜야 한다.

수학식 6

0.2 ≤ Ma/Mb ≤ 20

당해 조건은 양호한 분산성, 내충격성, 굽힘 피로 내성 및 기체 차단 특성에 필요하다.

수지 조성물(2)은 에틸렌 공중합체(A)와 EVOH(B) 이외에도 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 함유하여 양호한 분산성, 내충격성, 굽힘 피로 내성 및 기체 차단 특성을 나타낼 수 있다. 성분(C)는 수지 조성물(1)과 관련하여 설명한 것과 동일하다.

수지 조성물(2)은 바람직하게는 에텔렌 공중합체(A), EVOH(B)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 (C)/{(A)+(B)}=0.1/99.9 내지 20/80, 바람직하게는 0.5/99.5 내지 15/85, 보다 바람직하게는 1/99 내지 10/90의 중량비로 포함한다. 비율이 0.1/99.9 미만이면, 수지 조성물은 본 발명이 의도한 성능을 나타내지 않는다. 비율이 20/80을 초과하면, 수지 조성물의 열 안정성이 불량하여 겔과 심한 얼룩이 생긴다.

에틸렌 공중합체(A), EVOH(B)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 수지 조성물(1)과 관련하여 위에 설명한 방법을 사용할 수 있다.

이렇게 수득된 수지 조성물(2)은 에틸렌 공중합체(A)가 EVOH(B)의 매트릭스에 분산되도록 수지 성분을 함유한다. 이러한 방식의 분산은 수지 조성물의 기체 차단 특성에 기여한다.

수지 조성물(2)에서 (B)에 분산된 (A)의 입자의 평균 입자 직경이 5μm 이하, 보다 바람직하게는 4μm 이하, 가장 바람직하게는 3μm 이하가 되도록 에틸렌 공중합체(A)와 EVOH(B) 를 함유한다. 5μm를 초과하는 입자는 내충격성 및 굽힘 피로 내성을 약화시키므로 본 발명의 효과가 저하된다.

수지 조성물(2)에는 이의 용융 안정성을 향상시켜 본 발명의 효과를 증진시키기 위해 수지 조성물(1)에서와 같이 수개의 부가제 및 중합체성 화합물을 도입시킬 수 있다. 이러한 부가제에는 수지 조성물(1)과 관련하여 위에 설명한 하이드로탈사이트 화합물, 지연 페놀 또는 아민 가열 안정화제 및 고급 지방 카복실산의 금속염(예: 칼슘 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트)이 포함된다.

수지 조성물(2) 층을 함유하는 다층 구조물은 EVOH 층을 보호하기 위해 열가소성 수지의 내부 및/또는 외부층과 적층시킬 수 있다. 이를 위한 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않으며 수지 조성물(1)과 관련하여 위에 설명한 것과 동일하다.

다층 구조물은, 필요한 경우, 층간 접착 수지를 함유할 수 있다. 수지 조성물(1)과 관련하여 위에 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

수지 조성물(2) 층을 함유하는 다층 구조물은 층 구성이 특별히 제한되지 않는다. 이는 바람직하게는 열가소성 수지의 폴리올레핀(PO) 층과 카복실산 변성 폴리올레핀의 접착 수지(AD) 층을 갖는다. 폴리올레핀 층은 기계적 특성 및 내습성에 기여한다. 층 구성의 전형적인 예는 PO/AD/RC(2) 및 PO/AD/RC(2)/AD/PO[여기서, RC(2)는 수지 조성물(2)을 나타낸다]와 같다. 외부 폴리올레핀 층을 갖는 층 구성이, 폴리올레핀 층이 습기로부터 수지 조성물 층을 분리시키기 때문에 바람직하다. 폴리올레핀 층은 EVOH의 분쇄 재생재료를 함유하는 폴리올레핀과 접착 수지로부터 형성할 수 있다.

수지 조성물(2) 층을 갖는 다층 구조물을 특별한 제한 없이 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 수지 조성물(1) 층을 갖는 다층 구조물을 제조하는데 사용한 상기 방법을 채택할 수 있다.

수지 조성물(2) 층을 갖는 다층 구조물은 기체 차단 특성, 내충격성 및 굽힘 피로 내성이 우수하다. 그러므로, 이러한 특성이 요구되는 식품, 약품 및 통상적 제품용 포장재로서 및 산업적 물질로서 유용하다.

수지 조성물(2)은 반드시 가요성, 특히 굽힘 피로 내성이 요구되는 백-인-박스 용기로서 사용될 때 뚜렷한 효과가 있다. 바람직한 양태에 따르면, 백-인-박스 용기는 수지 조성물(2)의 코어층, 및 접착 수지층이 삽입된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 내부층 및 외부층을 갖는 적층물로 제조된다. 내부층 및 외부층을 구성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.90 내지 0.94g/cm³인 것이 바람직하다. 이는 또한 단일 활성점 촉매 또는 통상의 지글러 촉매를 사용하여 제조한 것일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물(2)은 내충격성, 굽힘 피로 내성 및 기체 차단 특성이 우수한 EVOH 조성물을 제공하고 이로부터 형성된 층을 갖는 다층 구조물과 이로써 제조된 고성능 용기를 제공하므로 산업적으로 매우 중요하다.

본 발명을 다음 실시예로 보다 상세히 설명하지만, 이로써 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

실시예는 두 그룹으로 나뉘는데, 하나는 다층 시트로부터 열성형된 컵에 관한 것이고 다른 하나는 다층 필름으로부터 성형된 가요성 포장 용기에 관한 것이다.

샘플을 다음 방법으로 시험한다.

다층 시트의 외관

다층 시트 샘플을 작업 개시 후 30분 및 6시간에 육안 검사로 외관에 대해 시험한다. 외관을 다음 기준에 따라 4등급으로 매긴다.

A… 외관에 결점이 없슴

B… 겔, 피쉬아이 또는 줄무늬가 약간 눈에 띔

C… 겔, 피쉬아이 또는 줄무늬가 적당히 눈에 띔

D… 겔, 피쉬아이 또는 줄무늬가 확연히 눈에 띔

다층 시트 또는 필름에서의 입자 분산

다층 시트 또는 필름을 절단한 견본을 액체 질소에 침지시키고 압출 방향에 직각으로 절단한다. 절단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 입자 직경을 측정한다. 결과는 측정치의 산술평균으로 나타낸다.

다층 시트의 헤이즈도(haze)

다층 시트를 절단한 견본을 실리콘 오일로 피복하고 무라카미 시키사이 기술 연구소가 제조한 HR-100을 사용하여 ASTM D1003-61에 따라 헤이즈율에 대해 측정한다.

열성형된 용기의 낙하 시험

열성형된 컵 샘플을 물 200cc로 채운다. 컵의 상부를 다른 컵을 거꾸로 하여 가열 밀봉시켜 덮는다. 속이 채워진 컵을 콘크리트 바닦에 낙하하고 컵이 파단되어 물이 누수되는 높이를 기록한다. 이 시험을 30개의 샘플로 반복하고 결과를 JIS K7211에 따라 계산(계산은 섹션 8에 따름)하여 샘플의 50%가 파단되는 높이를 구한다.

열성형된 용기의 박리 강도

샘플(너비 15mm)을 열성형된 컵의 테두리에서 절단한다. 견본을 250mm/min의 박리 속도로 T-박리 시험을 한다.

다층 필름의 산소 투과성

다층 필름을 절단한 견본을 20℃ 및 상대 습도 65%에서 컨디셔닝하고 산소 투과성 측정 장치[OX-TRAN-10/50A, 모던 컨트롤 캄파니, 리미티드(Modern Control Co., Ltd.)]를 사용하여 산소 투과성을 측정한다. 결과를 ml/m² ·일· atm으로 나타낸다.

다층 필름의 굽힘 내성 시험

견본(12x8in)을 다층 필름에서 절단하고 20℃ 및 상대 습도 65%에서 컨디셔닝한다. 견본을 직경 3.5in의 실린더로 만든다. 실린더 끝을 그립으로 잡아 겔보 플렉스 시험기(Gelbo Flex Tester, 리가쿠 코교)에 놓는다. 처음엔 그립 사이를 7in 떨어지게 한다. 그립을 440˚의 각도로 반대 방향으로 돌려 견본이 꼬이게 하여 그립 사이의 거리를 3.5in로 줄인다. 이어서, 그립을 똑바로 수평으로 움직여 그립 사이의 거리를 2.5in로 줄인다. 최종적으로, 그립을 원래의 위치에 둔다(견본이 최대한 구부러지면, 그립 사이는 1in이다). 이 단계를 1분당 40회의 속도로 반복한다. 500회 후, 견본을 관찰하고 10,000회 이하로 견본에 구멍이 생길때까지 반복한다. 이 시험을 20℃ 및 상대 습도 65%에서 수행한다.

가요성 용기의 낙하 시험

다층 필름을 가열 밀봉하여 가요성 용기 샘플을 제조한다. 샘플을 물로 채우고 콘크리트 바닦에 낙하한다. 용기가 파단되어 물이 누수되는 높이를 기록한다. 이 시험을 30개의 샘플로 반복하고 결과를 JIS K7211에 따라 계산(계산은 섹션 8에 따름)하여 샘플의 50%가 파단되는 높이를 구한다.

실시예 1-1

다음 세 가지 성분으로부터 무수 혼합물을 제조한다.

(A) 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체, "Affinity FM1570"[다우 케미칼(Dow Chemical)](80중량부): 공단량체=1-옥텐(7.5중량%), 밀도=0.915g/cm³, MFR=1.0g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.6

(B) EVOH(20중량부); 에틸렌 함량=32mol%, 가수분해도=99.6%, MFR=3.1g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

(C) 카복실산 변성 폴리올레핀, "Admer NF500"[미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)](말레산 무수물로 그래프트 개질된 저밀도 폴리에틸렌)(5중량부); MFR=3.6g/10min(210℃, 하중 2,160g)

무수 혼합물을 마독(Madock)형 혼합 영역이 장착된 압출기(직경 40mm, L/D=24, 압축비=3.8)를 통해 압출시켜 펠렛화한다. 이렇게 하여 본 발명의 수지 조성물(RC)을 수득한다.

후술하는 6층 시트를 수지 조성물로부터 공압출시켜 제조하고 상기 세 가지 성분을 별도의 압출기로 공급한다.

층 구성:

(A)/(C)/(B)/(C)/(RC)/(A)=200/25/100/25/450/200μm

전체 두께=1,000μm

각각의 성분을 다음 조건하에서 압출시킨다.

·성분(A): L/D 비가 22인 65mm 단축 스크류 압출기를 통해 200 내지 240℃에서.

·성분(B): L/D 비가 26인 40mm 단축 스크류 압출기를 통해 170 내지 210℃에서.

·성분(C): L/D 비가 26인 40mm 단축 스크류 압출기를 통해 160 내지 220℃에서.

·수지 조성물: L/D 비가 22인 40mm 단축 스크류 압출기를 통해 160 내지 210℃에서.

용융물을 240℃에서 공급물 블록 다이(너비 600mm)로부터 방출시킨다.

압출된 시트를 작업 개시 후 30분 및 6시간에 관찰한다. 작업 개시 후 30분에 취한 샘플의 헤이즈율은 35%이다.

시트 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하면 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)에 EVOH(B) 입자(평균 직경 1.5μm)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)이 분산되어 있음을 알 수 있다.

생성된 시트를 다음 조건하에 열성형시켜 컵으로 만든다.

열성형기: 아사노 세이사쿠쇼 제조

시트 온도: 170℃

금형: 직경 70mm, 길이 70mm

압신 성형비: S=1.0

공기압: 5 kg/cm²

플러그: 직경 45mm, 길이 65mm, 신택스형

플러그 온도: 150℃

금형 온도: 70℃

생성된 컵으로 낙하 시험을 한다. 샘플은 1.7m의 높이에서 낙하시켜도 파단되지 않는다. 컵 가장자리의 박리 강도는 2.0kg/15mm 너비로서 이는 실제로 사용할 경우 충분한 값이다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

실시예 1-2

후술하는 5층 시트를 실시예 1-1에서 사용한 성분(A), (B) 및 (C)로부터 공압출시켜 제조하고 이들 성분을 별도의 압출기로 공급한다.

층 구성:

(A)/(C)/(B)/(C)/(A)=400/25/200/25/400μm

이러한 다층 시트를 분쇄 재생재료화하고 생성된 분쇄 재생재료를 수지 조성물 대신에 사용하여 실시예 1-1의 방법을 반복한다. 시트 및 컵 샘플을 위에 기재한 바와 동일하게 평가한다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

실시예 1-3, 1-4, 1-10 및 1-16, 및 비교실시예 1-1, 1-3 및 1-4

에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)를 다음 생성물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1-1의 방법을 반복한다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. "Affinity"는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 다우 케미칼의 제품이고 다른 것은 통상의 지글러 촉매를 사용하여 제조한 것이다.

실시예 1-16 및 비교실시예 1-4는 형태를 유지하기에 강성이 부족한 컵을 제공한다.

· 실시예 1-3: 다우 케미칼의 "Affinity PL1845"

;1-옥텐 9.5중량%를 함유하는 공중합체, 밀도=0.910g/cm³, MFR=3.5g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.3

· 실시예 1-4: 다우 케미칼의 "Affinity HF1030"

;1-옥텐 2.0중량%를 함유하는 공중합체, 밀도=0.935g/cm³, MFR=2.5g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.8

· 실시예 1-10: 다우 케미칼의 "Affinity SM1350"

;1-옥텐 9.5중량%를 함유하는 공중합체, 밀도=0.913g/cm³, MFR=30g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.7

· 실시예 1-16: 다우 케미칼의 "Affinity PF1140"

;1-옥텐 15중량%를 함유하는 공중합체, 밀도=0.895g/cm³, MFR=1.6g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.6

· 비교실시예 1-1: 미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)의 LLDPE "UF420"

;1-헥센 4.95중량%를 함유하는 공중합체, 밀도=0.925g/cm³, MFR=0.8g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=7.5

· 비교실시예 1-3: 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)의 HDPE "니폴론 하드 (Nipolon Hard)"

;밀도=0.953g/cm³, MFR=1.0g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=6.8

· 비교실시예 1-4: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)의 "Esprene N0372"

;1-부텐 13중량%를 함유하는 공중합체, 밀도=0.89g/cm³, MFR=3.0g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=4.6

실시예 1-5, 1-6, 1-7, 1-8 및 1-11

EVOH(B)를 다음 생성물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1-1의 방법을 반복한다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

· 실시예 1-5: EVOH; 에틸렌 함량=27mol%, 가수분해도=99.6%, MFR=3.9g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

· 실시예 1-6: EVOH; 에틸렌 함량=44mol%, 가수분해도=99.7%, MFR=3.5g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

· 실시예 1-7: EVOH; 에틸렌 함량=32mol%, 가수분해도=99.6%, MFR=3.1g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물의 함량=0ppm, 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

· 실시예 1-8: EVOH; 에틸렌 함량=32mol%, 가수분해도=99.6%, MFR=3.1g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=3ppm(나트륨 원소로서)

· 실시예 1-11: EVOH; 에틸렌 함량=32mol%, 가수분해도=99.6%, MFR=33g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

비교실시예 1-2

에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)(이는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조하고 수지 조성물의 펠렛의 제조에 사용한다)를 통상의 지글러 촉매를 사용하여 제조하고 1-헥센 4.95중량%를 함유하는 공중합체이며 밀도가 0.925g/cm³이고 MFR이 0.8g/10min(210℃, 하중 2,160g)이며, Mw/Mn=7.5인 미쓰비시 케미칼 코포레이션의 LLDPE "UF420"으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법을 반복한다.

실시예 1-9

카복실산 변성 폴리올레핀(C)이 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드의 "Admer NF500" 대신에 말레산 무수물로 그래프트 개질된 폴리프로필렌이고 MFR이 3.0g/10min(230℃, 하중 2,160g)인 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드의 "Admer QF500"인 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 반복한다.

실시예 1-17, 1-18 및 1-19

성분(A), (B) 및 (C)의 혼합비를 다음과 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 반복한다.

· 실시예 1-17: (A):(B):(C)=80:20:0

· 실시예 1-18: (A):(B):(C)=50:50:5

· 실시예 1-19: (A):(B):(C)=80:20:30

비교실시예 1-5, 1-6 및 1-7

성분(A), (B) 및 (C)의 혼합비를 다음과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 비교실시예 1-1과 동일한 방법을 반복한다.

· 비교실시예 1-5: (A):(B):(C)=80:20:0

· 비교실시예 1-6: (A):(B):(C)=50:50:5

· 비교실시예 1-7: (A):(B):(C)=80:20:30

실시예 1-12, 1-14 및 1-15

성분(A), (B) 및 (C)의 무수 혼합물에 다음 화합물을 도입시키는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 반복한다.

·실시예 1-12: 하이드로탈사이트{Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O} 0.1중량부

·실시예 1-14: 마그네슘 스테아레이트 0.1중량부

·실시예 1-15: 하이드로탈사이트{Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O} 0.1중량부 및 마그네슘 스테아레이트 0.1중량부

실시예 1-13

에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)를 실시예 1-1에 사용한 것과 동일한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A) 80중량부 및 하이드로탈사이트{Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O} 0.1중량부를 포함하는 혼합물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 반복한다. 두 성분을 무수 혼합하고 마독형 혼합 영역이 장착된 40mm 압출기(L/D=24, 압축비=3.8)를 통해 압출시켜 펠렛화한다. 결과를 표 1 및 2에 기재한다.

[표 1]

[표 2]

실시예 2-1

무수 혼합물을 다음 두 성분으로부터 제조한다.

(A) 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체, "Engage EG8100"(다우 케미칼)(10중량부): 공단량체=1-옥텐(24중량%), 밀도=0.87g/cm³, MFR=1.0g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.7

(C) 카복실산 변성 폴리올레핀, "Admer NF500"(미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드)(말레산 무수물로 그래프트 개질된 저밀도 폴리에틸렌)(5중량부); MFR=3.6g/10min(210℃, 하중 2,160g)

무수 혼합물을 마독형 혼합 영역을 갖는 압출기(직경 40 mm, L/D=24, 압축비=3.8)를 통해 압출시켜 펠렛화한다. 이렇게 하여 본 발명의 수지 조성물(RC)을 수득한다.

이어서, 수지 조성물 15중량부를 위와 동일한 조건하에 에틸렌 함량이 32mol%이고 가수분해도가 99.6%이며 MFR이 3.1g/10min(210℃, 하중 2,160g)이고 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량이 100ppm(인 원소로서)이며 칼륨 함량이 125ppm(칼륨 원소로서)이고 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량이 65ppm(나트륨 원소로서)인 EVOH(B) 90중량부와 압출시켜 혼합한다. 이렇게 하여 세 가지 수지 성분을 포함하는 목적한 수지 조성물을 수득한다.

후술하는 5층 시트를 수지 조성물로부터 공압출시켜 제조하고 다음 두 성분을 별도의 압출기로 공급한다.

층 구성:

LLDPE/AD/RC/AD/LLDPE=50/5/20/5/50μm

전체 두께=130μm

·LLDPE: 통상의 지글러 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(미쓰비시 케미칼 코포레이션의 "US420"), 밀도=0.925g/cm³, MFR=0.8g/10min(210℃, 하중 2,160g)

· AD: 말레산 무수물로 그래프트 개질된 접착 수지층을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드의 "Admer NF500"), MFR=3.6g/10min(210℃, 하중 2,160g)

각각의 성분을 다음 조건하에 압출시킨다.

·LLDPE: L/D 비가 22인 65mm 단축 스크류 압출기를 통해 200 내지 240℃에서

· AD: L/D 비가 26인 40mm 단축 스크류 압출기를 통해 160 내지 220℃에서

· 수지 조성물: L/D 비가 26인 40mm 단축 스크류 압출기를 통해 200 내지 240℃에서

생성된 다층 필름 샘플을 액체 질소로 냉각시키고 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. EVOH(B) 입자가 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 함유하고 평균 입자 직경이 1.6μm(산술 평균)임을 알 수 있다.

다층 필름을 20℃ 및 상대 습도 65%에서 컨디셔닝한 후, OX-TRAN-10/50A(모던 컨트롤 캄파니, 리미티드)를 사용하여 산소 투과성에 대해 시험한다.

견본(12x8in)을 다층 필름에서 절단하고 20℃ 및 상대 습도 65%에서 컨디셔닝한다. 견본을 직경 3.5in의 실린더로 만든다. 실린더 끝을 그립으로 잡아 겔보 플렉스 시험기(리가쿠 코교)에 놓는다. 처음엔 그립 사이를 7in 떨어지게 한다. 그립을 440˚의 각도로 반대 방향으로 돌려 견본이 꼬이게 하여 그립 사이의 거리를 3.5in로 줄인다. 이어서, 그립을 똑바로 수평으로 움직여 그립 사이의 거리를 2.5in로 줄인다. 최종적으로, 그립을 원래의 위치에 둔다(견본이 최대한 구부러지면, 그립 사이는 1in이다). 이 단계를 1분당 40회의 속도로 반복한다. 500회 후, 견본을 관찰하고 10,000회 이하로 견본에 구멍이 생길때까지 반복한다. 이 시험을 20℃ 및 상대 습도 65%에서 수행한다.

다층 필름을 가열 밀봉시켜 가요성 용기 샘플을 제조한다(20x30cm의 필름 2장을 겹쳐 놓고 3면을 가열 밀봉시키고 20cm 쪽은 개방된 채로 둔다). 샘플을 물(20℃)로 채우고 개방된 쪽을 가열 밀봉시킨다. 이렇게 하여 백-인-박스용 가요성 용기를 수득한다. 이 용기를 콘크리트 바닦에 낙하한다. 용기가 파단되어 물이 누수되는 높이를 기록한다. 이 시험을 30개의 샘플로 반복하고 결과를 JIS K7211에 따라 계산(계산은 섹션 8에 따름)하여 샘플의 50%가 파단되는 높이를 구한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교실시예 2-1

수지 조성물 층을 실시예 2-1에 사용된 것과 동일한 EVOH만으로 형성된 것으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2-1의 방법을 반복하여 필름과 가요성 용기를 제조한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 2-2, 2-3 및 2-4

에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)/EVOH(B)의 혼합 중량비를 5/95(실시예 2-2), 20/80(실시예 2-3) 및 50/50(실시예 2-4)으로 변화하는 것을 제외하고는 실시예 2-1의 방법을 반복하여 수지 조성물(펠렛)을 제조한다. 이 수지 조성물을 사용하여, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 필름과 가요성 용기를 제조한다. 결과를 표 3에 기재한다.

실시예 2-5 및 2-6

EVOH(B)를 다음 생성물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2-1의 방법을 반복한다. 결과를 표 3에 기재한다.

· 실시예 2-5: EVOH; 에틸렌 함량=27mol%, 가수분해도=99.6%, MFR=3.9g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 칼륨 함량=125ppm(칼륨 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

· 실시예 2-6: EVOH; 에틸렌 함량=44mol%, 가수분해도=99.7%, MFR=3.5g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 칼륨 함량=125ppm(칼륨 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

실시예 2-7 및 2-8, 및 비교실시예 2-2 내지 2-4

에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)를 다음 생성물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2-1의 방법을 반복한다. 실시예 2-7 및 2-8에 사용된 수지는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 것이고 비교실시예 2-2 내지 2-4에 사용된 수지는 통상적으로 지글러 촉매를 사용하여 제조한 것이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

· 실시예 2-7: 다우 케미칼의 "Engage CL8003"

;1-옥텐 18중량%를 함유하는 공중합체, 밀도=0.885g/cm³, MFR=1.0g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.4

· 실시예 2-8: 다우 케미칼의 "Engage FM1570"

;1-옥텐 7.5중량%를 함유하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 밀도=0.915g/cm³, MFR=1.0g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.6

· 비교실시예 2-2: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드의 "Esprene N0372"

· 비교실시예 2-3: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드의 "Esprene V0111"

;프로필렌 22중량%를 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 밀도=0.87g/cm³, MFR=0.9g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=4.3

· 비교실시예 2-4: 미쓰비시 케미칼 코포레이션의 "UF420"

실시예 2-9 및 2-10

에틸렌-α-올레핀 공중합체(A) 및 EVOH(B)를 다음 생성물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2-1의 방법을 반복한다. Ma/Mb는 0.03(실시예 2-9) 및 23.1(실시예 2-10)[Ma는 에틸렌-α-올레핀(A)의 MFR이고 Mb는 EVOH(B)의 MFR이다]이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

· 실시예 2-9

(A): 에틸렌-α-올레핀 공중합체(실시예 2-1에 사용된 것과 동일)

(B): EVOH; 에틸렌 함량=32mol%, 가수분해도=99.6%, MFR= 33g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 칼륨 함량=125ppm(칼륨 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

· 실시예 2-10

(A): 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조한 다우 케미칼의 "Engage SM1250"; 1-옥텐 19중량%를 함유하는 공중합체, 밀도=0.885g/cm³, MFR=30g/10min(210℃, 하중 2,160g), Mw/Mn=3.5

(B): EVOH; 에틸렌 함량=32mol%, 가수분해도=99.6%, MFR= 3.1g/10min(210℃, 하중 2,160g), 인 화합물(인산이수소칼륨)의 함량=100ppm(인 원소로서), 나트륨 염(나트륨 아세테이트)의 함량=65ppm(나트륨 원소로서)

실시예 2-11

에틸렌-α-올레핀 공중합체(A), EVOH(B) 및 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 무수 혼합하고 한꺼번에 압출시키는 것을 제외하고는 실시예 2-1의 방법을 반복한다. 결과를 표 3에 기재한다.

실시예 2-12

카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 제외시키고 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 EVOH(B)를 한꺼번에 압출시키는 것을 제외하고는 실시예 2-1의 방법을 반복한다. 결과를 표 3에 기재한다.

비교실시예 2-5

카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 제외시키고 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 EVOH(B)를 한꺼번에 압출시키는 것을 제외하고는 비교실시예 2-2의 방법을 반복한다. 결과를 표 3에 기재한다.

[표 3]

본 발명은 용융 성형성, 기체 차단 특성, 굽힘 피로 내성 및 내충격성이 우수한 수지 조성물을 제공한다. 이러한 수지 조성물은 양호한 외관, 투명성, 내충격성, 내이층성, 기체 차단 특성 및 굽힘 피로 내성을 부여하기 위해 다층 구조물에 사용될 수 있다.

본 발명을 이의 특별한 양태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 당해 분야의 숙련가에게는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변화시키고 수정하는 것이 명백할 것이다.

Claims

주성분으로서 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)를 사용하여 제조한 분자량 분포(Mw/Mn) 4 이하의 에틸렌 함유 공중합체(A)와 에틸렌 함량이 20 내지 60mol%이고 가수분해도가 95% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)를 포함하고, 수학식 1을 만족시키는 수지 조성물.

수학식 1

1/99 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 99/1
제1항에 있어서, 공중합체(A)가, α-올레핀의 탄소수가 3 내지 8인 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)가 인 화합물을 인 원소로서 2 내지 200ppm의 양으로 함유하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체(A)의 밀도가 0.90 내지 0.94g/cm³이고 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 추가로 포함하며 수학식 2와 수학식 3을 만족시키는 수지 조성물.

수학식 2

60/40 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 99/1

수학식 3

0.1/99.9 ≤ X ≤ 20/80

위의 수학식 3에서,

X는 {(C)의 중량}/{(A)와 (B)의 총량}이다.
제4항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)와 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 포함하는 수지 입자가 공중합체(A)의 매트릭스에 분산되어 있고 이의 평균 입자 직경이 5μm 이하인 수지 조성물.
제4항에 있어서, 공중합체(A)의 용융 유량(Ma)과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)의 용융 유량(Mb)이 수학식 4를 만족시키는 수지 조성물.

수학식 4

0.05 ≤ Ma/Mb ≤ 5
제4항에 있어서, 하이드로탈사이트 화합물(D)을, (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2%의 양으로 추가로 포함하는 수지 조성물.
제4항에 있어서, 고급 지방족 카복실산의 금속염(E)을, (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 2%의 양으로 추가로 포함하는 수지 조성물.
제4항에 따르는 수지 조성물 층과 에틸렌 함량이 20 내지 60mol%이고 가수분해도가 95% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 층을 포함하는 다층 구조물.
제9항에 있어서, 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조되고 밀도가 0.90 내지 0.94g/cm³이며 α-올레핀의 탄소수가 3 내지 8인 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 하나 이상의 층과 카복실산 변성 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 다층 구조물.
제9항에 있어서, 동시압출시킴으로써 형성되는 다층 구조물.
제1항에 있어서, 공중합체(A)의 밀도가 0.85 내지 0.90g/cm³이고 수학식 5를 만족시키는 수지 조성물.

수학식 5

1/99 ≤ {(A)의 중량}/{(B)의 중량} ≤ 40/60
제12항에 있어서, 공중합체(A)의 용융 유량(Ma)과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(B)의 용융 유량(Mb)이 수학식 6을 만족시키는 수지 조성물.

수학식 6

0.2 ≤ Ma/Mb ≤ 20
제12항에 있어서, 카복실산 변성 폴리올레핀(C)을 추가로 포함하며 수학식 3을 만족시키는 수지 조성물.

수학식 3

0.1/99.9 ≤ X ≤ 20/80

위의 수학식 3에서,

X는 {(C)의 중량}/{(A)와 (B)의 총량}이다.
제12항에 따르는 수지 조성물 층, 접착 수지층 및 폴리올레핀 층을 포함하는 다층 구조물.
제15항에 따르는 다층 구조물을 포함하며, 수지 조성물의 코어층이 접착 수지층을 통해 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 내부층 및 외부층과 함께 적층되어 있는 백-인-박스 용기(bag-in-box container).