WO2009050946A1 - 表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法と表面被覆六ホウ化物粒子前駆体、表面被覆六ホウ化物粒子並びにその分散体、および、表面被覆六ホウ化物粒子が用いられた構造体と物品 - Google Patents

表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法と表面被覆六ホウ化物粒子前駆体、表面被覆六ホウ化物粒子並びにその分散体、および、表面被覆六ホウ化物粒子が用いられた構造体と物品 Download PDF

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Atsushi Tofuku
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Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-coated hexaboride particle precursor used for producing surface-coated hexaboride particles formed with a silica coating layer, and a method for producing the same, and in particular, a surface with significantly improved water resistance.
  • the present invention relates to improvement of coated hexaboride particles and precursors thereof, and dispersions in which surface-coated hexaboride particles are dispersed.
  • L a B 6 such as a coating film containing hexaboride particles represented, based on kneading various resin materials, such as glass combined, the transmittance of light in the visible light region higher reflectivity is low, the near infrared
  • it has been used as a solar shading material because of its low light transmittance in the region (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-166 765).
  • the surface of hexaboride fine particles decomposes and deteriorates (formation of oxides and hydroxides) due to water vapor and water in the air. Is big.
  • Solar radiation shielding materials are basically used outdoors because of their characteristics, and high weather resistance is often required.
  • silicate, acid silicate solution, hydrolyzable silane compound, etc. are used.
  • a method of forming a silica coating layer on the boride particle surface has also been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-204173).
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-204173 is intended to improve the dispersion stability of hexaboride particles in the coating solution for solar radiation shielding film. Solvent removal after formation and drying ⁇ Since the surface treatment method does not go through the firing process, the mechanical strength and chemical stability of the surface treatment coating are extremely low, and the water resistance of the resulting surface treatment powder is untreated. There was a problem that was hardly improved compared to flour.
  • inorganic fine particles are dispersed using anionic, cationic, nonionic surfactants, esters, fatty acids, resin acids, etc., and a silane compound is added to the particles to form particles.
  • a silane compound is added to the particles to form particles.
  • the present inventor made a surface coating in which a silica coating layer was formed by uniformly treating individual particles while maintaining a high concentration of hexaboride fine particles in a monodispersed state.
  • a method for producing hexaboride particles has already been proposed (Japanese Patent Application No. 2 0 0
  • the method for producing the surface-coated hexaboride particles allows the organoborate particles to be adsorbed on the surface of the hexaboride particles dispersed in an organic solvent to keep the hexaboride particles in a highly dispersed state.
  • the hexaboride particles are subjected to the conditions above the thermal decomposition temperature of the organometallic compound. Was heat-fired to obtain surface-coated hexaboride particles. Disclosure of the invention
  • the present invention is based on the above-described method for producing the surface-coated hexaboride particles proposed by the present inventor, and the surface-coated hexaboride particle precursor used for producing the surface-coated hexaboride particles and its precursor It is an object of the present invention to provide a production method and to provide surface-coated hexafluoride particles with significantly improved water resistance, and a dispersion in which the surface-coated hexafluoride particles are dispersed.
  • the method for producing a surface-coated hexafluoride particle precursor according to the present invention includes: Hexaboride particles with an average primary particle size of 10 nm l ⁇ dispersed in an organic solvent into a dispersion of hexaboride particles and the dispersion function of the hexaboride particles and polymerization promotion of hydrolyzable silane compounds A first step of adding an organometallic compound having a function and stirring and mixing to adsorb the organometallic compound to the surface of the hexaboride particles;
  • a hydrolyzable silane compound as a surface treatment agent and water are added to a dispersion of hexafluoride particles adsorbed with the organometallic compound, and the mixture is stirred and mixed so that the organometallic compound is adsorbed.
  • the dispersion of hexaboride particles is heated and aged under conditions lower than the pyrolysis temperature of the organometallic compound, and the surface treatment agent containing the metal element and silicon in the organometallic compound is removed by removing the solvent from the dispersion.
  • a third step of forming a coating
  • the surface-coated hexafluoride particle precursor according to the present invention obtained by the above production method is at least one element selected from YL a C e Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu S r Ca And hexaboron particles having an average primary particle size of 101 ⁇ , an organometallic compound adsorption layer adsorbed on the surface of the hexaboride particle, and an organometallic compound formed on the adsorption layer. It is composed of a metal element and a coating of a surface treatment agent containing silicon.
  • the surface-coated hexaboride particles according to the present invention can be obtained by heat-treating the surface-coated hexaboride particle precursor under a condition equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the organometallic compound.
  • the average primary particle size composed of boron and boron is 1 O nm l ⁇ hexaboride particles, a metal oxide layer formed by thermal decomposition of an adsorption layer of an organometallic compound adsorbed on the surface of the hexaboride particles, and an organic layer formed on the metal oxide layer Of metal elements in metal compounds It is characterized by comprising a silica coating layer containing an oxide.
  • the average primary particle diameter is 10 nm to l / l without hydrolyzing the organometallic compound having a dispersing function in the first step. Because it is adsorbed on the surface of the hexaboride particles of m, the dispersibility of the hexaboride particles in the organic solvent is improved by the dispersing action of the organometallic compound, and the high concentration hexahexide particles are maintained in a monodispersed state. Is possible.
  • a hydrolyzable silane compound as a surface treatment agent and water are added to the dispersion of hexaboride particles to which the organometallic compound has been adsorbed in the second step, so that the organometallic compound having a polymerization promoting function is added.
  • a hydrolyzable silane compound decomposition condensate on the surface of the monodispersed hexafluoride particles while self-condensing the hydrolyzable silane compound.
  • the hexaboride particle dispersion is heat-aged under conditions lower than the thermal decomposition temperature of the organometallic compound, and the solvent is removed from the dispersion to remove the metal elements and silicon in the organometallic compound.
  • a hexaboride particle having an average primary particle size of 10 nm to l ⁇ , an organometallic compound adsorption layer adsorbed on the surface of the hexaboride particle, and an adsorption layer It is possible to produce a surface-coated hexafluoride particle precursor formed on the surface of the organometallic compound and a coating of a surface treatment agent containing silicon.
  • the unripe particles remaining in the reaction mixture are lost by heating and aging in the third step performed under the condition of less than the pyrolysis temperature of the organometallic compound, and the silli force component and hexafluoride particles of the surface treatment agent coating are lost. It is possible to suppress the formation of localized condensation clusters.
  • the surface-coated hexaboride particle precursor is produced and stored in large quantities in advance, and the necessary amount of the surface-coated hexaboride particle precursor is heated and fired when necessary, thereby providing water resistance.
  • surface-coated hexaboride particles with excellent chemical stability can be produced instantaneously.
  • coating films and various resin kneading groups are used. It can be used as a solar shading material that can be applied to materials and laminated glass.
  • the hexaboride particles applied in the present invention are Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, C It is composed of at least one element selected from a and boron, and the average primary particle diameter is 10 nm to l / zm, and is appropriately set within the range of 10 nm to l ⁇ m depending on the intended use.
  • an optically selective transmission film meaning the above-mentioned film that transmits light in the visible light region and shields light in the near infrared region
  • the hexaboride particles When emphasizing transparency, the hexaboride particles have a particle size of 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the particle size of the fine particles exceeds 200 nm, the light in the visible light region of 380 nm to 780 nm is scattered by geometrical or Mie scattering, resulting in a frosted glass. This is because transparency cannot be achieved.
  • the particle size is 200 nm or less, the above scattering is reduced and a Rayleigh scattering region is obtained. In the Rayleigh scattering region, the scattered light decreases in inverse proportion to the sixth power of the particle size, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle size decreases.
  • the thickness is less than 100 nm, the scattered light is very small and preferable. However, there are some fields where such transparency is not required depending on the application. 1 ⁇ ⁇ ! It is set appropriately within the range of ⁇ 1 m.
  • the light around 1000 nm is reflected and absorbed, and the light from 380 nm to 780 nm is transmitted. It is possible to provide characteristics. Such characteristics are derived from the unique electronic structure of hexafluoride. In particular, there is plasmon resonance of free electrons near 100 nm, so light in this region is broadly absorbed and reflected. Furthermore, since the absorption of visible light region 3 8 0 11 111 to 7 8 0 1 111 is small, it is suitable not only for optical filters but also for other applications that transmit the visible light region and shield near infrared rays. .
  • the amount of hexaboride particles used for articles such as optical filters and window materials can be appropriately changed depending on the required characteristics.
  • an adiabatic optical filter that transmits the visible light region and blocks near-infrared rays for example, in La B 6
  • an effective adiabatic effect is obtained when the filler amount per lm 2 is 0.1 g or more. It is done.
  • the upper limit depends on the required optical properties, it is possible to absorb and shield approximately 50% of the solar heat energy at 0.1 g per m 2 , and the heat insulation efficiency in unit weight is high.
  • a fine hexaboride particle is used to form a coating layer of silicic force on the particle surface using a surface treatment agent such as alkoxysilane, or a silicate, an acidic silicic acid solution, a hydrolyzable silane compound, or the like.
  • a surface treatment agent such as alkoxysilane, or a silicate, an acidic silicic acid solution, a hydrolyzable silane compound, or the like.
  • an organic metal having a function of dispersing hexaboride particles and a function of promoting the polymerization of a hydrolyzable silane compound in a dispersion of hexaboride particles in which hexaboride particles are dispersed in an organic solvent.
  • Add the compound and mix with stirring By adsorbing the compound to the surface of the hexaboride particles, it is possible to efficiently decompose the hydrolyzable silane compound, which is the surface treatment agent, while keeping the hexaboride fine particles in a highly dispersed state. A uniform and sufficient amount of silica can be coated on each particle.
  • the organometallic compound when added to a dispersion of hexafluoride particles in which the hexafluoride particles are dispersed in water instead of an organic solvent, the organometallic compound is hydrolyzed after the addition and the organometallic compound itself is added.
  • the hexaboride fine particles are kept in a highly dispersed state, the silane compound as the surface treatment agent cannot be efficiently hydrolyzed thereafter.
  • an organometallic compound to a dispersion of hexaboride particles in which hexaboride particles are dispersed in an organic solvent.
  • the organometallic compound applied in the first step is not particularly limited, but is compatible with the organic solvent, has high affinity with the surface of the hexafluoride particles, and high adsorption power. It must have an excellent function to disperse and an excellent function to promote polymerization of the hydrolyzable silane compound, and the coating must be strong and suppress the permeation of water vapor and water.
  • aluminum alcoholate or a polymer thereof, cyclic albumin oligomer, alkoxy group-containing aluminum chelate, zirconium alcoholate or polymer thereof, zirconium chelate compound, titanium alcoholate or polymer thereof, titanium chelate Organometallic compounds selected from compounds are suitable.
  • aluminum-based organometallic compound examples include aluminum alcoholate such as aluminum ethylate, aluminum diisopropylate, aluminum sec monopetitate, mono sec-butoxy aluminum diisoprovirate, or a polymer thereof, and cyclic aluminum oxide.
  • Cyclic aluminum oligomers such as cutylate, ethyl acetate acetate aluminum diisopropylate, aluminum Tris (ethylacetoacetate), octylacetoacetate aluminum diisopropylate, stearylacetoaluminum diisopropylate, aluminum di-monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum mutris ( As in the case of acetylylacetonate), aluminum alcoholate is dissolved in non-propylene solvents, petroleum solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, amide solvents, etc.
  • An example is an alkoxy compound-containing aluminum chelate compound obtained by adding a [3-diketone,] 3-ketoester, mono- or polyhydric alcohol, fatty acid, etc. to this solution and heating to reflux to obtain a ligand substitution reaction. Can do.
  • Zirconia-based organometallic compounds include zirconium alcoholate, zirconium alcoholate such as zirconium butyrate, or a polymer thereof, zirconium tributoxy systemate, zirconium tetraacetyl cetate, zirconium nitrite. Zirconium such as toxacetylacetonate, dinoleconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxy cetylacetate zirconium butoxycetylacetonate bis (ethylacetoacetate), etc. Chelate compounds can be exemplified.
  • titanium-based organometallic compound examples include methyl titanate, ethyl acetate, isopropino retitanate, butino retitanate, 2-alkeno hexino retitanate, etc.
  • Titanium chelate compounds such as cetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium ethylacetoacetate, titanium latate, and titanium triethanolaminate can be exemplified.
  • organometallic compounds are highly reactive to the inorganic surface, easily adsorbed on the hexaboride fine particle surface, and the organic chain in the molecule is oriented to the outside of the fine particle surface. Can be remarkably improved.
  • hydrolysis and polycondensation reactions are faster than those of hydrolyzable silane compounds. Since the metal compound itself acts as a crosslinking agent for the silane monomer or oligomer and has the function of accelerating the polymerization of the hydrolyzable silane compound added in the second step, such as the surfactants and polymer dispersants described above. However, it does not interfere with the formation of a squeeze film.
  • hexafluoride particles have poor reactivity with the hydrolyzable silane compound, and simply adhering the hydrolyzable silane compound to the hexafluoride particles has a weak adhesion to the particle surface, exceeding a certain level. When shear force is applied, the silane compound may be detached.
  • the affinity between the hexaboride particles and the silane compound is improved by adsorbing the organometallic compound on the surface of the hexaboride particles, and the hydrolyzable silane compound is more firmly attached to the hexaboride particles. be able to.
  • the method of adsorbing the organometallic compound to the hexaboride particles involves adding the organometallic compound to a dispersion of hexaboride particles in which the hexaboride particles are dispersed in an organic solvent, and stirring.
  • a wet method of mixing is adopted.
  • agglomerates of fine particles are previously pulverized in an organic solvent using a pole mill, sand mill, ultrasonic homogenizer, etc., and the organometallic compound is dispersed in a uniformly dispersed slurry. It is preferable to add to the particle surface or to add the surface treatment agent simultaneously during the unwinding treatment.
  • the organic solvent in the first step is a silane represented by the general formula (I): S i (OR 1 ) 4 (wherein R is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples thereof include alcohols, cellosolves, ketones, ethers, etc., but alcohols are preferred.
  • alcohols include alcohol solvents represented by the general formula (II): R 2 OH (where R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), and specifically, methanol, ethanol , Isopropanol, butanol and the like.
  • the hydrolysis rate of the organometallic compound and silica described later varies, so The kind of alcohol can be conveniently selected by controlling the generated solid content.
  • the amount of the organometallic compound added is preferably 0.05 to 300 parts by weight in terms of metal elements with respect to 100 parts by weight of hexaboride particles. More preferably, the range of 0.3 to 150 parts by weight is more suitable. If the organometallic compound is less than 0.05 part by weight, the effect of covering the surface is small and the effect of improving water resistance may not be sufficient, or the dispersion effect may be insufficient. In addition, if the adsorption amount to hexafluoride particles exceeds 30 parts by weight and exceeds a certain level, the dispersion effect in the treatment liquid becomes saturated, which is disadvantageous in terms of cost. Fine particles become granulated through the metal compound and the silica compound as the surface treatment agent. Therefore, depending on the application, good transparency may not be obtained, and a considerable amount of organometallic compound used and processing time are required, which is disadvantageous in terms of cost. Therefore, the upper limit is preferably set to 300 parts by weight from an engineering viewpoint.
  • the amount of hexafluoride particles in the second step in which the particle surface is coated with a hydrolyzable silane compound decomposition condensate is preferably 1% by weight to 50% by weight in the mixed solution. If it is less than 1% by weight, it is industrially disadvantageous because of the cost of concentration and solvent removal, and 50% by weight.
  • Exceeding / 0 is not preferable when the primary particle diameter of the hexaboride particles is as fine as 200 nm or less, because the particles agglomerate and become difficult to disperse in the solvent.
  • the above organic solvent is substituted with the first organic solvent. May be. Therefore, the organic solvent is not necessarily added to the dispersion of hexaboride particles on which the organometallic compound is adsorbed in the second step.
  • the hydrolyzable silane compound used in this effort is not particularly limited.
  • tetrafunctional silane compounds represented by the general formula (I): Si (OR 1 ) 4 include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples include silane.
  • Specific examples of the partial hydrolysis product of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I): Si (OR 1 ) 4 include methyl silicate and ethyl silicate.
  • the amount of the hydrolyzable silane compound added to the hexaboride particles is in principle arbitrary, but if possible, to 1 part by weight of hexaboride particles in terms of silicon dioxide contained in the hydrolyzable silane compound. It is desirable that the content is 0.01 to 100 parts by weight.
  • the effect of covering the surface of the hexaboride particles may be small, and the effect of improving the water resistance may not be sufficient. If the amount exceeds 100 parts by weight, the water resistance is not improved by the surface coating. This is because the covering effect may be small.
  • the alcohol include alcohol solvents represented by the general formula (II): R 2 OH (where R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), and specifically, methanol, ethanol , Isopropanol, butanol and the like.
  • the type of alcohol can be conveniently selected by controlling the generated silica, such as the target coating amount.
  • the amount of water used at this time is shown by the general formula (I) It is preferably 0.5 to 5 to 5 equivalents relative to the number of moles of the alkoxy group of the silane compound or its partial hydrolysis product.
  • hydrolysis / condensation of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) is performed by the hexaboride particle dispersion prepared in advance as described above and the organic solvent represented by the general formula (II). This is carried out by a known method in which a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) is dropped into a reaction medium composed of water.
  • a hydrolyzable silane compound is added to the reaction medium, the silane compound is hydrolyzed by bringing the reaction medium into contact with the silane compound, and the polymerization reaction of silicic acid in the reaction medium generated thereby is advanced. be able to.
  • silica is produced with the hexaboride particles pre-adsorbed with the organometallic compound as the nucleus, and grows to 3 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. Hexaboride particles having a thick silica coating are obtained.
  • the hydrolysis reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure, but is preferably carried out at a temperature below the boiling point of the reaction mixture and with sufficient stirring. This hydrolysis reaction is continued until the silane compound disappears from the reaction mixture formed by adding the silane compound to the reaction medium, and can usually be completed in about 1 to 24 hours.
  • the solvent removal of the hexaboride particle dispersion is performed in the third step.
  • the solvent removal method in the treatment liquid include well-known methods such as a filter press method, a ultrafiltration method, and a centrifugal separation method in addition to the evaporation method, but are not limited to these methods.
  • the reaction mixture from which the silane compound has disappeared is a temperature condition lower than the thermal decomposition temperature of the organometallic compound, for example, the boiling point of the solvent remaining in the reaction mixture, preferably 60 to 100 ° C., and more than 2 hours.
  • Heat aging is performed. This heat aging performed after completion of the reaction eliminates unreacted silane monomers and oligomers remaining in the reaction mixture. It is effective to suppress the formation of condensation clusters formed by the localization of the silica component and hexaboride particles of the surface treatment agent coating during solvent removal and drying.
  • the obtained surface-coated hexaboride particle precursor is stored as appropriate, and is heated and fired at a necessary amount or more at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound to form surface-coated hexaboride particles.
  • the coating of the surface treatment agent containing the metal element and silicon of the surface-coated hexafluoride particle precursor is densified, and the transmission of moisture can be more effectively suppressed.
  • the heat treatment temperature is determined by the heat resistance temperature of the hexaboride and the heating atmosphere in addition to the thermal decomposition temperature of the organometallic compound. Since hexaboride oxidizes from around 60 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is a surface treatment agent (oxidizing agent) that coats the surface of the hexaboride particles when the upper limit of the heating temperature is 100 ° C or higher, which is the decomposition temperature of hexaboride.
  • the change in density of the product mainly silica
  • the upper limit is preferably about 100 ° C. from an industrial viewpoint.
  • the particle diameter of the surface-coated hexaboride after the powder frame is appropriately set within a range of 1 O nm to l ⁇ depending on the application purpose to be used. Is set.
  • the surface-coated hexaboride particles are applied to, for example, an optically selective transmission film (the above-described film that transmits light in the visible light region and shields light in the near infrared region). In this case, it is necessary to consider scattering by particles.
  • the particle diameter is preferably 200 nm or less, and preferably 100 nm or less.
  • the particle size is larger than 2 000 ⁇ ⁇
  • the light in the visible light region from 3 80 nm to 7 80 nm is scattered by geometrical scattering or Mie scattering, resulting in a frosted glass. This is because transparency cannot be achieved.
  • the particle diameter is less than 200 nm
  • the above scattering is reduced and a Rayleigh-scattering region is obtained.
  • the scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle diameter decreases.
  • the scattered light is preferably very small.
  • 1 0 ⁇ ⁇ ! It is appropriately set within the range of ⁇ 1 ⁇ ⁇ .
  • Examples of the method applied to the pulverization treatment include a wet pulverization method using a medium agitation mill such as an ultrasonic homogenizer and a ball mill (bead mill), a jet mill, a hammer mill, and a dry pulverization method using a cracker. It is not limited to these. Also, when performing wet powder crushing, or when dispersing in liquid after dry grinding, using a polymer dispersant in the mill base is effective in uniformly dispersing and holding fine particles in the liquid. is there.
  • the surface-coated hexaboride particles according to the present invention are used to form a film containing the surface-coated hexaboride particles on the surface of the substrate, it is excellent in water resistance and chemical stability and is suitable as a solar shading material. It is possible to obtain a hexaboride particle-coated substrate (a structure composed of a substrate and a coating). For example, a dispersion in which surface-coated hexaboride particles are dispersed as they are in an organic solvent such as alcohol or a liquid medium such as water is applied to the substrate surface, and the liquid medium such as the organic solvent or water is heated. Thus, a solar shading product in which hexaboride particles are directly laminated on the surface of the substrate can be obtained.
  • the surface-coated hexaboride particles have weak adhesion to the base material of the silica coating
  • a coating solution containing a binder component such as resin is applied, and the solvent component in the coating solution is removed and the resin is coated with a resin.
  • the resin component can be selected according to the application, and examples thereof include an ultraviolet ray curable resin, a thermosetting resin, a room temperature curable resin, and a thermoplastic resin.
  • a coating liquid containing surface-coated hexaboride particles and a binder component such as a resin is prepared, and after applying this coating liquid to the substrate surface, the solvent component in the coating liquid is removed and the above-described solar radiation shielding is performed. It is also possible to obtain products.
  • the surface-coated hexafluoride particles are used in a state of being dispersed in a liquid medium
  • an organic solvent such as alcohol, a liquid medium such as water, or an organic solvent or water containing a resin or the like
  • liquid media such as
  • the surface-coated hexaboride particles are obtained by using an organic solvent such as alcohol, a liquid medium such as water, or an organic solvent containing a resin or the like.
  • a method obtained by adding to a liquid medium such as water can be configured in a state dispersed in a solid medium such as resin or glass.
  • a dispersion in which surface-coated hexafluoride particles are dispersed in a liquid medium such as an organic solvent containing water or a resin is applied to the surface of the base material to form a film, and the sunscreen product.
  • a dispersion in which the surface-coated hexaboride particles are dispersed in a liquid medium such as an organic solvent or water containing a resin is dried, heated and pulverized into a powder. You may apply as a raw material for a solar radiation shielding product.
  • a powdered dispersion in which surface-coated hexafluoride particles are dispersed in a solid medium may be dispersed again in a liquid medium and used as a dispersion for solar shading products, or a resin. You may knead in and use.
  • the particle size of the pulverized powdery dispersion is appropriately set within the range of 100 nm to 10 ⁇ m depending on the application purpose to be used.
  • the dispersion in which the surface-coated hexaboride particles are dispersed in the solid medium is the above-described base material. It is not limited to a dispersion of hexaboride particles present in the form of a film on the surface, or a dispersion in the form of powder. For example, in a form having a film shape or a board shape with a thickness of 0.1 ⁇ to 5 O mm There may be. Then, when kneaded into a resin and formed into a film shape or a board shape, surface-coated hexaboride particles having a particle size suitable for the purpose can be directly kneaded into the resin.
  • the surface-coated hexafluoride particles are kneaded into the resin, they are heated and mixed at a temperature near the melting point of the resin (around 200 to 300 ° C). Furthermore, after mixing with resin, it can be pelletized and formed into a film shape or board shape by each method. For example, molding can be performed by an extrusion molding method, an inflation molding method, a solution casting method, a casting method, or the like.
  • the thickness of the film or board at this time may be appropriately set depending on the purpose of use, and the amount of filler relative to the resin (that is, the amount of the surface-coated hexaboride particles) depends on the thickness of the substrate and the necessity. Depending on the optical properties and mechanical properties to be used, it is generally 50% by weight or less based on the resin.
  • the resin used as the base of the film or board is not particularly limited and can be selected according to the application. However, in consideration of weather resistance, fluororesin is effective. In addition, low-cost, transparent, and versatile resins compared to fluororesins include PET resin, acrylic resin, polyamide resin, chlorinated resin, polycarbonate resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin, etc. Is mentioned.
  • the hexaboride particle dispersion powder in which the surface-coated hexafluoride particles of the present invention are dispersed in a solid medium is once pulverized and used as a raw material for solar shading products. It can also be obtained.
  • the above powder is again dispersed in the liquid medium. It can be used as a dispersion for solar shading products, or mixed with powdered or pelletized resin and then kneaded into the resin using a twin screw extruder or the like.
  • the particle size of the powder is preferably 100 nm to l 0 ⁇ m.
  • the particle size is less than 100 nm, the specific gravity difference from the powdered or pelleted resin becomes large, and therefore, when kneading into the resin using an extrusion molding machine or the like, uniform kneading becomes difficult. If it is larger than ⁇ ⁇ ⁇ , it is not preferable because the efficiency is low when highly dispersed in the liquid medium again.
  • the surface-coated hexaboride particles obtained from the surface-coated hexaboride particle precursor according to the present invention have high water resistance and at the same time, have little aggregation in the medium and have good dispersibility. Obtained as retained.
  • the hexaboride particles are used as a liquid medium or a solid medium.
  • the dispersion dispersed in (1) and this dispersion articles such as films and boards can be obtained.
  • the “visible light transmittance” in the examples is an integrated value of the amount of transmitted light obtained by normalizing the amount of transmitted light in the wavelength region of 3800 nm to 780 nm with the visibility of the human eye, It is a value that means the brightness perceived by the human eye.
  • the measurement is performed by the method according to JISA 5 7 5 9 (however, the measurement is performed only with the film without being attached to the glass).
  • the “haze value” of the film was measured based on JISK 7 10 5.
  • the “average dispersed particle size” was measured by a measuring apparatus using a dynamic light scattering method [ELS-8O 0 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.] and was taken as an average value.
  • the “average primary particle size” and the “average dispersed particle size” in the liquid are used separately.
  • “Average primary particle size” is the particle size of so-called primary particles measured by TEM observation, etc.
  • “Average dispersed particle size” indicates dispersibility in the medium, and the above primary particles are present in the liquid. It refers to the secondary particle size that is aggregated to some extent.
  • the water resistance evaluation method is good when the sample has a visible light transmittance of 55% to 65% when immersed in warm water at 65 ° C for 7 days, and the transmittance increase is 5 points or less. Water resistance exceeding 5 points was considered poor.
  • the optical property values of the film indicate values including the base film (100 ⁇ thick PET film manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., trade name: Tetron HLEW).
  • the substrate film itself has a visible light transmittance of 90% and a haze value of 1.9%.
  • Dispersion A 520 g of lanthanum hexaboride particles (L a B 6, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) are stirred and mixed with 3480 g of isopropyl alcohol (IPA), and this is dispersed with a medium stirring mill, with an average dispersed particle size of 100 nm. Dispersion A was prepared.
  • a PET film having a thickness of 100 ⁇ was used as the base material, and the coating solution was formed on the PET film (base material) using a bar coater. This was dried at 70 ° C for 1 minute to evaporate the solvent, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to harden the film. Visible light transmittance of the cured film at this time is 59 2.3% haze 2. It 0% ivy 0
  • the visible light transmittance was 60.5%.
  • the increase was 1.2 points. Therefore, it was confirmed that the water resistance of the coating on the surface-coated lanthanum hexaboride fine particles contained in the cured film was good.
  • the coating solution was formed on a PET film (base material). This was dried at 70 ° C for 1 minute to evaporate the solvent, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to harden the film. At this time, the visible light transmittance of the cured film was 57.2%, and the haze was 2.5%.
  • the substrate on which the cured film was formed was immersed in warm water at 65 ° C for 7 days, and the visible light transmittance was measured.
  • the visible light transmittance was 59.1%, and the transmittance was The increase was 1.9 points. Therefore, it was confirmed that the water resistance of the coating on the surface-coated lanthanum hexaboride fine particles contained in the cured film was good.
  • a PET film having a thickness of 100 was used as the base material, and the coating solution was formed on the PET film (base material) using a bar coater. This was dried at 70 ° C for 1 minute to evaporate the solvent, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to harden the film. At this time, the visible light transmittance of the cured film was 64.7%, and the haze was 2.8%.
  • the substrate on which the cured film is formed is immersed in 65 ° C warm water for 7 days, When the visible light transmittance was measured, the visible light transmittance was 66.5%, and the increase in transmittance was 1.8 points. Therefore, it was confirmed that the water resistance of the coating on the surface-coated lanthanum hexaboride fine particles contained in the cured film was good.
  • a PET film having a thickness of 100 ⁇ was used as the base material, and the coating solution was formed on the PET film (base material) using a bar coater. This was dried at 70 ° C for 1 minute to evaporate the solvent, and then irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp to harden the film. At this time, the visible light transmittance of the cured film was 56.8%, and the haze was 2.0%.
  • the substrate on which the cured film was formed was immersed in 65 ° C warm water for 7 days, and then the visible light transmittance was measured. As a result, the visible light transmittance was 64.9%. The increase was 8.1 points. Therefore, it was confirmed that the water resistance of the lanthanum hexaboride fine particles contained in the cured film was poor.
  • the dispersion liquid A 200 by mixing g and I PA560 g and water 1 00 g, while stirring this, tetraethoxysilane (Tama Chemical Co., Ltd. orthosilicate Echiru, S I_ ⁇ 2 equivalent amount 28.8% by weight) After 140 g of dropwise addition over 2 hours, the mixture was aged for 15 hours, and this solution was aged by heating at 70 ° C. for 2 hours.
  • tetraethoxysilane Teama Chemical Co., Ltd. orthosilicate Echiru, S I_ ⁇ 2 equivalent amount 28.8% by weight
  • this solution was vacuum dried to evaporate the solvent, and then heated and calcined at 500 ° C. for 1 hour, and the obtained powder was dried to form lanthanum hexafluoride coated with silica. Fine particles were obtained.
  • a PET film having a thickness of 100 m was used as the base material, and the coating solution was formed on the PET film (base material) using a bar coater. This was dried at 70 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent, and then irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp to harden the film. At this time, the visible light transmittance of the cured film was 55.8%, and the haze was 0%.
  • the substrate on which the cured film was formed was immersed in warm water at 65 ° C for 7 days, and the visible light transmittance was measured. The visible light transmittance was 62.3%, and the transmittance was The rate increase was 6.5 points. Therefore, it was confirmed that the water resistance of the coating film in the silica-coated lanthanum hexaboride fine particles contained in the cured film was poor.
  • Lanthanum hexafluoride particles (L a B 6, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 5 20 g, water 3 4 80 g, and tetra n-propoxyzirconium (manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd. Product name: ZA— 4 0)
  • L a B 6, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 5 20 g
  • water 3 4 80 g water 3 4 80 g
  • tetra n-propoxyzirconium manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd. Product name: ZA— 4 0
  • Comparative Example 3 it was difficult to coat lanthanum hexafluoride particles for the purpose of improving water resistance, so isopropyl alcohol (IPA), an organic solvent, was added. And the same coating treatment was performed.
  • IPA isopropyl alcohol
  • lanthanum hexaboride particles La B 6, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • IPA isopropyl alcohol
  • ZA-40 tetra-n-propoxyzirconium
  • a PET film having a thickness of 100 was used as the base material, and the coating solution was formed on the PET film (base material) using a bar coater. This was dried at 70 ° C for 1 minute to evaporate the solvent, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to harden the film. At this time, the visible light transmittance of the cured film is 59.3%, and the haze is 13.8%.
  • the substrate with the cured film formed was immersed in warm water at 65 ° C for 7 days, and the visible light transmittance was measured.
  • the visible light transmittance was 67.2%, and the increase in transmittance was 7%. It was 9 points.
  • the surface-coated hexaboride particles obtained using the surface-coated hexaboride particle precursor of the present invention are excellent in water resistance and chemical stability, they are added to coating films, various resin kneaded substrates, laminated glass, etc. Suitable for use as a solar shading material.

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Abstract

　シリカの被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を得る際に用いられる表面被覆六ホウ化物粒子前駆体とその製造方法に係り、製造方法は、有機溶媒中に六ホウ化物粒子が分散された分散液に六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加して有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、上記分散液に表面処理剤である加水分解性シラン化合物と水を添加して六ホウ化物粒子表面をシラン化合物の分解縮合物で被覆する第二工程と、上記分散液を有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で加熱熟成させかつ溶媒を除去して有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜を形成する第三工程とを具備することを特徴とする。

Description

明 細 書
表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体の製造方法と表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体、 表面被覆六ホウ化物粒子並びにその分散体、 および、 表面被覆六ホウ化物粒子が 用いられた構造体と物品 技術分野
この発明は、 シリカの被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を製造する 際に用いられる表面被覆六ホウ化物粒子前駆体とその製造方法に係り、 特に、 耐 水性が著しく改善された表面被覆六ホウ化物粒子とその前駆体、 および、 表面被 覆六ホウ化物粒子が分散された分散体等の改良に関するものである。 背景技術
L a B 6等で代表される六ホウ化物粒子を含有する塗布膜、 各種樹脂練りこみ 基材、 合わせガラス等は、 可視光領域における光の透過率は高くて反射率が低く、 近赤外領域における光の透過率は低いといった特性を有しているため、 近年、 日 射遮蔽材料として利用されている （特開 2 0 0 0— 1 6 9 7 6 5号公報参照） 。 ところで、 六ホウ化物微粒子は空気中の水蒸気や水によって表面が分解劣化 (酸化物や水酸化物の生成） することが知られており、 特に微細粒子であるほど 劣化による日射遮蔽効果の損失割合は大きい。 日射遮蔽材料は、 その特質から基 本的には屋外で使用され、 高い耐候性が要求される場合も少なくない。 上記六ホ ゥ化物微粒子を含有する一部の光学部材 （フィルム、 樹脂シート等） においては、 空気中の水蒸気や水がマトリクス中に徐々に浸透して六ホゥ化物粒子表面が分解 することで 2 0 0〜 2 6 0 0 n m領域の透過率が経時的に上昇してしまい、 日射 遮蔽性能が徐々に劣化する問題があった。
そこで、 六ホゥ化物粒子の耐水性を改善する目的でアルコキシシラン等の表面 処理剤を用いて六ホウ化物粒子表面を被覆する方法が提案されている （特開 2 0 03-277045号公報参照） 。
しかし、 六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が 200 nm以下と微細な場合、 特 開 2003— 277045号公報に記載されているような方法では、 六ホゥ化物 微粒子と共にアルコキシシラン等の濃度が高くなると、 加水分解 ·重縮合反応過 程において六ホゥ化物微粒子同士が凝集し易く、 表面処理は六ホゥ化物粒子の凝 集の上になされるような状態となる。 このため、 表面処理後において媒体攪拌ミ ル等の機械的な分散処理を経た場合には、 シリカ成分を介してクラスター構造を 形成していた微粒子同士が解離する際にシリカ被覆層を有していない面が露出し た六ホゥ化物救粒子ができることとなり、 各種基材に対して十分な透明性と耐水 性を付与させることが困難であった。
他方、 六ホゥ化物粒子が分散された日射遮蔽膜用塗布液中における六ホウ化物 粒子の分散安定性を向上させるため、 珪酸塩、 酸性珪酸液、 加水分解性シラン化 合物等を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカ被覆層を形成する方法も開発されて いる （特開 2004— 204173号公報） 。
また、 特開 2004— 204173号公報記載の方法では、 六ホゥ化物粒子表 面へのシリカ被覆層の形成が促進されるように酸化ジルコニウム等の被膜を予め 六ホウ化物粒子表面に形成した後、 この上に珪酸塩、 酸性珪酸液、 加水分解性シ ラン化合物等を被覆する方法も提案している。
し力、し、 特開 2004— 2041 73号公報記載の方法は、 日射遮蔽膜用塗布 液中における六ホウ化物粒子の分散安定性を向上させることを目的としているこ とから、 シリカ被覆層を形成した後における溶媒除去おょぴ乾燥 ·焼成工程を経 由しない表面処理方法のため、 表面処理被膜の機械的強度および化学安定性が著 しく低く、 得られる表面処理粉の耐水性は未処理粉と比べてもほとんど改善され ない問題を有していた。
更に、 ァニオン性、 カチオン性、 ノニオン性等の界面活性剤、 エステル、 脂肪 酸、 樹脂酸等を用いて無機微粒子を分散させ、 これにシラン化合物を加えて、 粒 子の表面に結合させる方法もあるが、 これ等分子中の長鎖ァルキル基やフッ素含 有アルキル基等の疎水基の影響が強いため、 表面処理剤であるシラン化合物を効 率よく加水分解することができず、 粒子表面に十分な量の機能性化学種を結合す ることができないという問題があった。
また、 濃縮や溶剤除去にコストがかかる湿式表面処理法を実用化するためには、 処理液中の六ホゥ化物濃度をできるだけ高く設定する必要があるが、 上述の理由 により、 高濃度の六ホウ化物微粒子を単分散状態に保ちながら、 個々の粒子に対 して均一に表面処理する技術は未だ開発されていない。
このような技術的背景の下、 本発明者は、 高濃度の六ホウ化物微粒子を単分散 状態に保ちながら個々の粒子に対し均一に表面処理して、 シリカの被覆層が形成 された表面被覆六ホウ化物粒子を製造する方法を既に提案している （特願 2 0 0
6 - 1 4 0 0 0 6号明細書参照） 。
すなわち、 この表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法は、 有機溶媒中に分散され た六ホウ化物粒子表面に有機金属化合物を吸着させて六ホウ化物粒子を高分散状 態に保つと共に、 有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子表面を加水分解性 シラン化合物で被覆し、 かつ、 六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、 有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で六ホゥ化物粒子を加熱焼成して表面被 覆六ホウ化物粒子を得るものであった。 発明の開示
本発明は、 本発明者が提案した上述の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前 提とし、 この表面被覆六ホウ化物粒子を製造する際に用いられる表面被覆六ホウ 化物粒子前駆体とその製造方法を提供し、 かつ、 耐水性が著しく改善された表面 被覆六ホゥ化物粒子とこの表面被覆六ホゥ化物粒子が分散された分散体等を提供 することを目的としている。
すなわち、 本発明に係る表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体の製造方法は、 10 nm l μπιの平均一次粒子径を有する六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分 散された六ホウ化物粒子の分散液に、 六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シ ラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、 かつ、 攪拌混合し て上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、
上記有機金属化合物が吸着された六ホゥ化物粒子の分散液に、 表面処理剤であ る加水分解性シラン化合物と水を添加し、 かつ、 攪拌混合して有機金属化合物が 吸着された六ホゥ化物粒子の表面を加水分解性シラン化合物の分解縮合物で被覆 する第二工程と、
上記六ホウ化物粒子の分散液を有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で加熱 熟成させると共に、 上記分散液から溶媒を除去して有機金属化合物中の金属元素 と硅素が含まれる表面処理剤の被膜を形成する第三工程、
を具備することを特徴とし、
上記製造方法で得られる本発明に係る表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体は、 Y L a C e P r Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho E r Tm Yb Lu S r C aから選択された少なくとも一種の元素とホウ素で 構成される平均一次粒子径が 10 1 μτηの六ホウ化物粒子と、 この六ホウ 化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層と、 この吸着層上に形成され かつ有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜とで構成さ れることを特徴とする。
また、 本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子は、 上記表面被覆六ホウ化物粒子 前駆体を有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で加熱処理して得られ、 ·
Ύ、 L a C e P r Nd Sm Eu Gd、 Tb Dy Ho E r Tm Yb Lu、 S r、 C aから選択された少なくとも一種の元素とホウ素で 構成される平均一次粒子径が 1 O nm l μηιの六ホウ化物粒子と、 この六ホウ 化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層が熱分解して形成された金属 酸化物層と、 .この金属酸化物層上に形成されかつ有機金属化合物中の金属元素の 酸化物が含まれるシリカの被覆層とで構成されることを特徴とする。
そして、 本発明に係る表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体の製造方法によれば、 第一工程において分散機能を有する有機金属化合物が加水分解されることなく 平均一次粒子径が 1 0 n m〜l / mの六ホウ化物粒子表面に吸着されているため、 有機金属化合物の分散作用により有機溶媒中における六ホゥ化物粒子の分散性が 向上して高濃度の六ホゥ化物粒子を単分散状態に保つことが可能となる。
また、 第二工程において有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液 に、 表面処理剤である加水分解性シラン化合物と水が添加されることにより、 重 合促進機能を有する有機金属化合物は加水分解されると共に、 上記加水分解性シ ラン化合物を自己縮合させながら単分散状態の六ホゥ化物粒子表面に加水分解性 シラン化合物の分解縮合物を均一に被覆させることが可能となる。
更に、 第三工程において上記六ホウ化物粒子の分散液を有機金属化合物の熱分 解温度未満の条件で加熱熟成させると共に、 上記分散液から溶媒を除去して有機 金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜を形成し、 平均一次 粒子径が 1 0 n m〜l μ ηιの六ホウ化物粒子と、 六ホウ化物粒子表面に吸着され た有機金属化合物の吸着層と、 吸着層上に形成されかつ有機金属化合物中の金属 元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜とで構成される表面被覆六ホゥ化物粒子 前駆体を製造することが可能となる。
尚、 有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で行われる第三工程における加熱 熟成により、 反応混合物中に残存する未成長粒子が消失され、 表面処理剤被膜の シリ力成分と六ホゥ化物粒子が局在化してなる凝結クラスターの生成を抑制する ことが可能となる。
そして、 上記表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を予め多量に製造して保管してお き、 必要な時に必要な量の表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体について加熱焼成処理 を施すことにより、 耐水性と化学安定性に優れた表面被覆六ホウ化物粒子を瞬時 に製造することが可能となる。 また、 本発明に係る表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体を用 、て製造された表面被 覆六ホウ化物粒子は耐水性と化学安定性に優れているため、 塗布膜、 各種樹脂練 りこみ基材、 合わせガラス等に添力 Πされる日射遮蔽材料として利用することがで さる。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説明する。
(1) 六ホウ化物粒子
本発明において適用される六ホウ化物粒子は、 Y、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 S r、 C aか ら選択された少なくとも一種の元素とホウ素とで構成され、 その平均一次粒子径 は 10 nm〜l /zmであり、 使用用途によって 10 nm〜l μ mの範囲内で適宜 設定される。 例えば、 光学的選択透過膜 （可視光領域の光を透過させ近赤外領域 の光を遮蔽させる上述の膜を意味する） に適用する場合には粒子による散乱を考 慮する必要がある。 透明性を重視したとき、 六ホウ化物粒子の粒子径は 200 n m以下、 好ましくは 100 nm以下がよレ、。 この理由は、 微粒子の粒子径が 20 0 nmを超えて大きいと、 幾何学散乱若しくはミー散乱によって 380 nm〜7 80 nmの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、 鮮明な透明性 が達成できないからである。 粒子径が 200 nm以下になると、 上記散乱が低減 しレイリー散乱領域になる。 レイリー散乱領域では、 散乱光は粒子径の 6乗に反 比例して低減するため、 粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。 更 に 100 nm以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。 但し、 用途によ つてはこの様な透明性が要求されない分野もあり、 1 Ο ηπ！〜 1 mの範囲内で 適宜設定される。
そして、 上記六ホウ化物粒子を用いて光学フィルタ一を構成した場合、 100 0 nm付近の光を反射吸収して遮蔽し、 380 nm〜780 nmの光を透過する 特性を具備させることが可能となる。 この様な特性は六ホゥ化物特有の電子構造 に由来するもので、 特に、 1 0 0 0 n m付近に自由電子のプラズモン共鳴がある ためこの領域の光をブロードに吸収反射する。 更に、 3 8 0 11 111〜7 8 0 1 111の 可視光領域の吸収が少ないため、 光学フィルターの用途に限らず、 可視光線領域 を透過し近赤外線を遮蔽する他の用途にも適している。 例えば、 住宅や自動車の 窓材、 温室等に応用すれば、 太陽光線の 1 0 0 0 n m付近の近赤外線を遮蔽し、 高い断熱効果が得られると同時に視認性が確保される利点を有する。
尚、 光学フィルターゃ窓材等の物品に対する六ホウ化物粒子の使用量は、 求め られる特性によって適宜変更可能である。 そして、 可視光線領域を透過し近赤外 線を遮蔽する断熱用光学フィルターの場合、 例えば、 L a B 6においては l m 2 当たりのフィラー量が 0 . 0 1 g以上で有効な断熱効果が得られる。 上限は求め る光学特性にもよるが 1 m 2当たり 0 . 1 gで約 5 0 %の太陽光線の熱エネルギ 一を吸収遮蔽することが可能であり単位重量における断熱効率が高い。
ところで、 微細な六ホウ化物粒子に対し、 アルコキシシラン等の表面処理剤あ るいは珪酸塩、 酸性珪酸液、 加水分解性シラン化合物等を用いて粒子表面にシリ 力の被覆層を形成しようとすると、 反応段階で粒子表面のシラノール基等の反応 性基の極性あるいは水素結合によって溶媒に対して分散しにくくなるため、 粒子 同士の激しい凝集が生じ、 個々の粒子に対して均一に表面処理することが困難と なる。
また、 分散剤として、 界面活性剤や高分子分散剤等を用いた場合は、 これ等分 子中の疎水基の影響で、 表面処理剤であるシラン化合物の加水分解効率が低下す るため、 粒子表面に十分な量の機能性ィヒ学種を結合することが困難であった。 ( 2 ) 有機金属化合物
そこで、 本発明においては、 六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ 化物粒子の分散液に、 六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重 合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、 かつ、 攪拌混合して上記有機金属 化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させることにより、 六ホウ化物微粒子を高分 散状態に保ちつつ、 その後表面処理剤である加水分解性シラン化合物を効率良く 分解することができ、 その結果として個々の粒子に対して均一かつ十分な量のシ リカ被覆が可能となる。
尚、 六ホゥ化物粒子が有機溶媒ではなく水に分散された六ホゥ化物粒子の分散 液に上記有機金属化合物を添加した場合には、 添加後に有機金属化合物が加水分 解されて有機金属化合物自身が激しく凝集、 ゲル化するため、 六ホウ化物微粒子 を高分散状態に保ちつつその後表面処理剤であるシラン化合物を効率良く加水分 解することはできない。
従って、 本発明においては、 六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ 化物粒子の分散液に有機金属化合物を添加することを要する。
ここで、 第一工程で適用される有機金属化合物は特に限定されないが、 有機溶 媒に対し相溶であり、 六ホゥ化物粒子表面との親和性および吸着力が高く、 六ホ ゥ化物粒子を分散させる機能に優れ、 かつ、 加水分解性シラン化合物の重合を促 進させる機能に優れている必要があり、 その被膜は強固かつ水蒸気や水の透過を 抑制するものでなければならない。
以上の観点からすると、 アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、 環状ァ ルミニゥムオリゴマー、 アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、 ジルコニゥ ムアルコレートまたはこの重合物、 ジルコニウムキレート化合物、 チタンアルコ レートまたはこの重合物、 チタンキレート化合物から選ばれる有機金属化合物が 適している。
アルミニウム系有機金属化合物としては、 アルミニウムェチレート、 アルミ二 ゥムィソプロビレート、 アルミニウム s e c一プチレート、 モノ一 s e cーブト キシアルミニウムジィソプロビレート等のアルミニウムアルコレートまたはこの 重合物、 環状アルミニウムオキサイドォクチレート等の環状アルミニウムオリゴ マー、 ェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、 アルミニウム トリス (ェチルァセトァセテート) 、 ォクチルァセトァセテートアルミニウムジ イソプロプレート、 ステアリルァセトアルミニウムジイソプロピレート、 アルミ 二ゥムモノアセチルァセトネートビス (ェチルァセトァセテート) 、 アルミニゥ ムトリス （ァセチルァセトネート） のように、 アルミニウムアルコレートを非プ 口トン性溶媒、 石油系溶剤、 炭化水素系溶剤、 エステル系溶剤、 ケトン系溶剤、 エーテル系溶剤、 アミ ド系溶剤等に溶解し、 この溶液に、 ]3—ジケトンや ] 3 _ ケトエステル、 一価または多価アルコール、 脂肪酸等を加えて加熱還流し、 リガ ンドの置換反応により得られるアルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物 を例示することができる。
また、 ジルコニァ系有機金属化合物としては、 ジルコニウムェチレート、 ジル コニゥムブチレ一ト等のジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、 ジルコ二 ゥムトリブトキシステアレート、 ジルコニウムテトラァセチルァセトネート、 ジ ルコニゥムトリプトキシァセチルァセトネート、 ジノレコニゥムジブトキシビス (ァセチルァセトネート) 、 ジルコニウムトリブトキシェチルァセトァセテート ジルコニウムブトキシァセチルァセトネートビス (ェチルァセトァセテ一ト） 等 のジルコニウムキレート化合物を例示することができる。
また、 チタン系有機金属化合物としては、 メチルチタネート、 ェチルチタネー ト、 イソプロピノレチタネート、 ブチノレチタネート、 2—ェチノレへキシノレチタネー ト等のチタンアルコレートゃこの重合物、 チタンァセチルァセトネート、 チタン テトラァセチルァセトネート、 チタンォクチレングリコレート、 チタンェチルァ セトアセテート、 チタンラタテート、 チタントリエタノールアミネート等のチタ ンキレート化合物を例示することができる。
これ等有機金属化合物は、 無機物表面に対する反応性が高く、 六ホウ化物微粒 子表面に吸着しやすい上、 分子中の有機鎖が微粒子表面外側に配向することで、 有機溶媒中における六ホウ化物微粒子の分散性を著しく向上させことができる。 また、 加水分解および重縮合反応が加水分解性シラン化合物のそれより速く、 有 機金属化合物自体がシランモノマーあるいはオリゴマーの架橋剤として作用し、 第二工程で添加される加水分解性シラン化合物の重合を促進させる機能を有する ため、 上述した界面活性剤や高分子分散剤のようにシリ力被膜の形成を阻害する ようなことがない。
また、 六ホゥ化物粒子の多くは加水分解性シラン化合物との反応性に乏しく、 六ホゥ化物粒子に加水分解性シラン化合物を単純に担持させただけでは粒子表面 に対する付着力が弱く、 一定以上のせん断力が加わった際にシラン化合物が脱離 してしまう場合がある。 しかし、 六ホウ化物粒子表面に上述の有機金属化合物を 吸着させることにより六ホゥ化物粒子とシラン化合物との親和性が向上し、 六ホ ゥ化物粒子に加水分解性シラン化合物をより強固に付着させることができる。 六ホウ化物粒子に上記有機金属化合物を吸着させる方法は、 上述したように六 ホゥ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホゥ化物粒子の分散液に有機金属化合 物を添加し、 かつ、 攪拌混合する湿式法が採用される。 この湿式法を行う場合、 予めポールミル、 サンドミル、 超音波ホモジナイザ一等を用いて微細粒子の凝集 体を有機溶媒中で解碎処理しておき、 均一に分散させたスラリー中に有機金属化 合物を添加して粒子表面に作用させるか、 解碎処理中に上記表面処理剤を同時に 添加する方法が好ましい。
尚、 第一工程の有機溶媒は、 一般式 （I ) ： S i (O R 1) 4 (但し、 Rは同 一または異種の炭素原子数 1〜 6の一価炭化水素基） で示されるシラン化合物ま たはその部分加水分解生成物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、 アルコール類、 セロソルブ類、 ケトン類、 エーテル類等が挙げられるが、 好まし くはアルコール類が良い。 アルコール類としては、 一般式 （I I ) ： R 2 O H (但し、 R 2は炭素原子数 1〜 6の一価炭化水素基） で示されるアルコール溶媒 が挙げられ、 具体的には、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブタノ ール等が例示される。 尚、 ここで用いるアルコールの炭素原子数によっては、 上 記有機金属化合物や後述するシリカの加水分解速度が異なるため、 目的の被覆量 等、 生成固形分の制御によりアルコールの種類を便宜選択できる。
上記有機金属化合物の添加量は、 六ホウ化物粒子 1 0 0重量部に対して金属元 素換算で 0 . 0 5重量部〜 3 0 0重量部であることが好適である。 更に好ましく は、 0 . 3重量部から 1 5 0重量部の範囲がより好適である。 有機金属化合物が 0 . 0 5重量部未満だと表面を被覆する効果が小さく耐水性向上の効果が十分で ない場合や、 分散効果が十分でない場合がある。 また、 3 0 0重量部を超え六ホ ゥ化物粒子に対する吸着量が一定以上になると処理液中での分散効果が飽和状態 となり、 コスト的にも不利となるばかり力 \ 溶媒を除去する時に有機金属化合物 およぴ表面処理剤であるシリカ化合物を介して微粒子同士が造粒しゃすくなる。 従って、 用途によっては良好な透明性が得られなくなる場合があり、 相当の有機 金属化合物使用量および処理時間を要すためコスト的には不利となる。 よってェ 業的な観点から上限は 3 0 0重量部とすることが好ましい。
( 3 ) 加水分解性シラン化合物
上記有機金属化合物が吸着された六ホゥ化物粒子の分散液に、 水と有機溶媒お ょぴ加水分解性シラン化合物を添加し、 かつ、 攪拌混合して有機金属化合物が吸 着された六ホゥ化物粒子表面を加水分解性シラン化合物の分解縮合物で被覆する 第二工程における六ホゥ化物粒子の量は、 混合溶液中の 1重量％〜 5 0重量％で あることが好ましい。 1重量％未満であると、 濃縮や溶剤除去にコストがかかる ため工業的に不利であり、 5 0重量。 /0を越えると、 六ホウ化物粒子の一次粒子径 が 2 0 0 n m以下と微粒な場合、 粒子同士の激しい凝集が生じて溶媒に対し分散 しにくくなるため好ましくない。
尚、 上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に、 水と有機溶 媒および加水分解性シラン化合物を添加する際、 上記有機溶媒については第一ェ 程の有機溶媒で代用してもよい。 従って、 上記有機溶媒に関しては、 第二工程に おいて有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に必ずしも添加する 必要はない。 また、 本努明で用いられる加水分解性シラン化合物としては特に限定されない が、 例えば、 一般式 （I) ： S i (OR1) 4 (但し、 Rは同一または異種の炭 素原子数 1〜 6の一価炭化水素基） で示される 4官能性シラン化合物またはその 部分加水分解生成物が挙げられる。 そして、 一般式 （I) ： S i (OR1) 4で 示される 4官能性シラン化合物の具体例としては、 テトラメ トキシシラン、 テト ラエトキシシラン、 テトライソプロポキシシラン、 テトラブトキシシラン等のテ トラアルコキシシランが挙げられる。 また、 上記一般式 (I) ： S i (OR1) 4 で示される 4官能性シラン化合物の部分加水分解生成物の具体例としては、 メチ ルシリケート、 ェチルシリケ一ト等が挙げられる。
次に、 上記六ホウ化物粒子に対する加水分解性シラン化合物の添加量は原則と して任意であるが、 可能なら加水分解性シラン化合物に含まれる二酸化珪素換算 で六ホウ化物粒子 1重量部に対して 0. 01〜100重量部であること望ましい。
0. 01重量部未満だと六ホウ化物粒子表面を被覆する効果が小さく耐水性向上 の効果が十分でない場合があり、 また、 100重量部を超えると表面被覆による 耐水性の向上がみられず被覆効果が小さレ、場合があるからである。
次に、 必要に応じて添加される第二工程の有機溶媒については、 一般式
(I) ： S i (OR1) 4 (但し、 Rは同一または異種の炭素原子数 1〜 6の一 価炭化水素基） で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物および水 を溶解するものであれば特に制限はなく、 アルコール類、 セロソルブ類、 ケトン 類、 エーテル類等が挙げられるが、 好ましくはアルコール類が良い。 アルコール 類としては、 一般式 （I I) : R2OH (但し、 R2は炭素原子数 1〜 6の一価 炭化水素基） で示されるアルコール溶媒があげられ、 具体的には、 メタノール、 エタノール、 ィソプロパノール、 ブタノール等が例示される。 但し、 上述した有 機金属化合物と同様、 アルコールの炭素原子数によりシラン化合物の加水分解速 度は異なるため、 目的の被覆量等、 生成シリカの制御によりアルコールの種類を 便宜選択できる。 また、 このとき使用される水の量は、 一般式 （I) で示される シラン化合物またはその部分加水分解生成物のアルコキシ基のモル数に対して 0 · 5〜 5当量であることが好ましい。
また、 上記一般式 （I ) で示される 4官能性シラン化合物等の加水分解 ·縮合 は、 上述したように予め調製した六ホウ化物粒子分散液と上記一般式 （I I ) で 示される有機溶媒と水からなる反応媒体へ、 一般式 ( I ) で示される 4官能性シ ラン化合物を滴下する周知の方法によって行われる。
上記反応媒体に加水分解性シラン化合物を加え、 この反応媒体とシラン化合物 を接触させることによりシラン化合物を加水分解反応させると共に、 これによつ て生じた反応媒体中の珪酸の重合反応を進行させることができる。 そして、 この 珪酸の重合反応の進行によって、 予め有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒 子を核にしてシリカが生成し、 その成長によって 3〜1 0 0 n m、 好ましくは 5 〜5 0 n m厚のシリカ被膜を有する六ホウ化物粒子が得られる。
上記加水分解反応は、 減圧、 常圧、 加圧のいずれの圧力下でも行うことができ るが、 反応混合物の沸点以下の温度でかつ充分な攪拌下で行うことが好ましい。 この加水分解反応は、 上記反応媒体にシラン化合物を加えることによって形成さ れた反応混合物からシラン化合物が消失するまで続けられ、 通常、 1〜2 4時間 程度で終了させることができる。
( 4 ) 溶媒除去、 加熱熟成
次に、 第三工程において六ホウ化物粒子分散液 （処理液） の溶媒除去を行う。 上記処理液における溶媒除去の方法としては、 蒸発法の他に、 フィルタープレス 法、 限界ろ過法、 遠心分離法等周知の方法が挙げられるが、 これ等の方法に限定 されるものではない。
上記シラン化合物が消失した反応混合物は、 有機金属化合物の熱分解温度未満 の温度条件、 例えば反応混合物に残留する溶媒等の沸点以下、 好ましくは 6 0〜 1 0 0 °Cで、 2時間以上の加熱熟成が施される。 反応終了後に行われるこの加熱 熟成は、 反応混合物中に残存する未反応のシランモノマーやオリゴマーを消失さ せ、 溶媒除去 ·乾燥時において表面処理剤被膜のシリカ成分と六ホウ化物粒子が 局在化してなる凝結クラスタ一の生成を抑制するのに有効である。
上記未反応のシランモノマーやオリゴマーが残存したまま溶媒を除去すると、 これ等が表面被覆六ホウ化物粒子間の接着剤として働き、 結果としてシリカ成分 を介在した表面被覆六ホウ化物粒子の凝結クラスターを生じる。 また、 これを解 碎するのに過負荷のエネルギーを要し、 被膜にダメージが生じるため、 高い耐湿 改善効果が得られない。
このようにして本発明の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体は得られる。
そして、 得られた表面被覆六ホウ化物粒子前駆体は適宜保管され、 必要な時に 必要な量だけ有機金属化合物の分解温度以上の条件で加熱焼成されて表面被覆六 ホゥ化物粒子となる。 加熱焼成により、 表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体の金属元 素と珪素が含まれる表面処理剤の被膜は緻密化され、 水分の透過をより効果的に 抑制することができる。 尚、 加熱処理温度は、 上記有機金属化合物の熱分解温度 の他に、 六ホウ化物の耐熱温度や加熱雰囲気によって決定される。 六ホウ化物は、 酸素が存在する雰囲気、 特に大気中で 6 0 0 °C前後から酸化するため、 各有機金 属化合物の熱分解温度以上、 6 0 0 °C以下の熱処理が好ましい。 また、 酸素の存 在しない不活性ガス雰囲気では加熱温度の上限は六ホゥ化物の分解温度となる力 1 0 0 o °c以上になると六ホウ化物粒子表面を被覆している表面処理剤 （酸化 物：シリカを主成分とする） の密度変化が実際には少なくなり （すなわち、 加熱 処理による緻密化作用の効果が小さくなる） 、 耐湿、 耐水性への効果が飽和する 傾向を示す。 よって工業的な観点からその上限は 1 0 0 o °c程度とすることが好 ましい。
次に、 加熱焼成して得られた粉体を粉碎処理するが、 粉枠後の表面被覆六ホウ 化物粒子径については、 利用される応用目的によって 1 O n m〜l μ πιの範囲内 で適宜設定される。 上記表面被覆六ホウ化物粒子を、 例えば光学的選択透過膜 (可視光領域の光を透過させ近赤外領域の光を遮蔽させる上述した膜） に応用す る場合には粒子による散乱を考慮する必要がある。 透明性を重視したとき、 上記 粒子径は 2 0 0 n m以下、 好ましくは 1 0 0 n m以下がよい。 上記粒子径が 2 0 0 η πιを超えて大きいと、 幾何学散乱若しくはミー散乱によって 3 8 0 n m〜7 8 0 n mの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、 鮮明な透明性 が達成できないからである。 粒子径が 2 0 0 n m以下になると上記散乱が低減し、 レイリ一散乱領域になる。 レイリ一散乱領域では、 散乱光は粒子径の 6乗に反比 例して低減するため、 粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。 更に、 l O O n m以下になると、 散乱光は非常に少なくなり好ましい。 但し、 利用され る応用目的によってはこのような透明性が要求されない分野もあり、 上述したよ うに 1 0 η π！〜 1 μ ιηの範囲内で適宜設定される。
尚、 上記粉砕処理に適用される方法として、 超音波ホモジナイザーやボールミ ル （ビーズミル） といった媒体攪拌ミルを用いる湿式粉砕法、 ジェットミルゃハ ンマーミル、 らいかい機を用いる乾式粉碎法が挙げられるが、 これ等に限定され るものではない。 また、 湿式粉枠を行う場合、 あるいは、 乾式粉砕を行った後に 液中分散する場合は、 ミルベースに高分子系分散剤を使用すると微細粒子を均一 に液体中に分散保持するのに効果的である。
( 5 ) 上記前駆体から得られた表面被覆六ホゥ化物粒子を用いた物品
( 5— a ) 六ホウ化物粒子被覆基材 （構造体）
本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子を用いて、 基材表面に表面被覆六ホウ化 物粒子が含まれる被膜を形成すれば、 耐水性および化学安定性に優れかつ日射遮 蔽材料として好適に利用される六ホウ化物粒子被覆基材 （基材と被膜とで構成さ れる構造体） を得ることができる。 例えば、 表面被覆六ホウ化物粒子をアルコー ル等の有機溶剤や水等の液体媒質にそのまま分散させた分散体を基材表面に塗布 し、 かつ、 上記有機溶剤や水等の液体媒質を加熱処理して除去し、 六ホウ化物粒 子群が基材表面に直接積層された日射遮蔽製品を得ることができる。 尚、 表面被 覆六ホウ化物粒子におけるシリカ被膜の基材に対する接着力が弱い場合には、 上 記六ホゥ化物粒子群を基材表面に積層させた後、 樹脂等のバインダ一成分を含ん だ塗液を塗布し、 かつ、 塗液中の溶媒成分を除去して樹脂被覆した日射遮蔽製品 等を得てもよい。 尚、 樹脂成分としては、 用途に合わせて選択可能であり、 紫外 線硬化樹脂、 熱硬化樹脂、 常温硬化樹脂、 熱可塑樹脂等が挙げられる。 また、 表 面被覆六ホウ化物粒子と樹脂等のバインダー成分を含んだ塗液を調製し、 この塗 液を基材表面に塗布した後、 塗液中の溶媒成分を除去して上述の日射遮蔽製品等 を得ることも可能である。
( 5 - b ) 六ホウ化物粒子の分散体
次に、 表面被覆六ホゥ化物粒子を液体媒質に分散させた状態で利用する場合、 この媒質として、 例えば、 アルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質、 あるいは、 樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質が挙げられる。 尚、 表面被覆六ホウ化物 粒子が液体媒質に分散された分散体を得るには、 上記表面被覆六ホウ化物粒子を アルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質、 あるいは、 樹脂等を含む有機溶剤や 水等の液体媒質に添加して得る方法が挙げられる。 また、 樹脂若しくはガラス等 の固体媒質に分散された状態で日射遮蔽製品等を構成することもできる。
また、 表面被覆六ホゥ化物粒子が樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分 散された分散体について、 上述したように基材表面に塗布して被膜を形成し、 日 射遮蔽製品等として利用してもよいし、 表面被覆六ホウ化物粒子が樹脂等を含む 有機溶剤や水等の液体媒質に分散された分散体について、 これを乾燥かつ加熱処 理すると共に粉砕処理して粉末状の日射遮蔽製品用原料として適用してもよい。 すなわち、 表面被覆六ホゥ化物粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体につ いて、 これを再度液体媒質中に分散させ、 日射遮蔽製品用の分散液として使用し ても良いし、 樹脂中に練り込んで使用しても良い。 尚、 粉砕処理された粉末状の 上記分散体の粒径についても、 利用される応用目的によって 1 0 0 n m〜l 0 μ mの範囲内で適宜粒子径に設定される。
また、 表面被覆六ホウ化物粒子が固体媒質に分散した分散体は、 上述した基材 表面に膜状で存在する六ホウ化物粒子の分散体、 あるいは、 粉末状の分散体に限 らず、 例えば、 厚さ 0 . 1 μ πι〜 5 O mmのフィルム形状若しくはボード形状を 有する形態であってもよい。 そして、 樹脂に練り込み、 フィルム形状やボード形 状に成形する場合、 目的に合った粒子径を有する表面被覆六ホウ化物粒子を直接 樹脂に練り込むことが可能であり、 また、 上記表面被覆六ホウ化物粒子が液体媒 質に分散した分散体と樹脂を混合することも、 あるいは、 表面被覆六ホウ化物粒 子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合す ることも可能である。
一般に、 表面被覆六ホゥ化物粒子を榭脂に練り込むとき、 樹脂の融点付近の温 度 （2 0 0〜3 0 0 °C前後） で加熱混合する。 更に、 樹脂に混合後、 ペレット化 し、 各方式でフィルム形状やボード形状に成形することが可能である。 例えば、 押し出し成形法、 インフレーション成形法、 溶液流延法、 キャスティング法等に より成形が可能である。 このときのフィルムやボードの厚さは、 使用目的によつ て適宜設定すればよく、 樹脂に対するフィラー量 （すなわち、 表面被覆六ホウ化 物粒子の配合量） は、 基材の厚さや必要とされる光学特性、 機械特性に応じて可 変であるが、 一般的に樹脂に対して 5 0重量％以下が好ましい。
また、 フィルムやボードの母体となる樹脂は特に限定されるものではなく、 用 途に合わせて選択可能であるが、 耐候性を考慮するとフッ素樹脂が有効である。 更に、 フッ素樹脂に較べて、 低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂としては、 P E T樹脂、 アクリル樹脂、 ポリアミド樹脂、 塩化ビュル樹脂、 ポリカーボネー ト樹脂、 ォレフィン樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミド樹脂等が挙げられる。
( 5 - c ) 粉碎処理された六ホウ化物粒子の分散体 （六ホウ化物粒子分散粉状 体）
また、 固体媒質中に本発明の表面被覆六ホゥ化物粒子が分散された六ホゥ化物 粒子の分散体を一旦粉砕し、 粉状にして日射遮蔽製品用の原料として、 六ホウ化 物粒子分散粉状体を得ることもできる。 上記粉状体は、 再度、 液体媒質中に分散 させ、 日射遮蔽製品用の分散液として使用、 あるいは、 粉状あるいはペレット状 樹脂と混合した後に二軸押し出し機等を用いて樹脂中に練り込んで使用できる。 上記粉状体の粒子径は、 1 0 0 n m〜l 0 μ mであることが好ましい。 粒径 が 1 0 0 n mよりも小さいと、 粉状あるいはペレツト状樹脂との比重差が大きく なるため、 押し出し成型機等を用いて樹脂に練り込む際に、 均一な混練が困難と なり、 Ι Ο μ ηιよりも大きいと、 再度、 液体媒質中に高分散させる際に、 効率が 悪く好ましくない。
以上、 詳述したように本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体から求めら れた表面被覆六ホゥ化物粒子は、 高い耐水性を有すると同時に媒体中における凝 集が少なく、 分散性が保持されたものとして得られる。
従って、 上記表面被覆六ホウ化物粒子を用いることにより、 耐水性およびィ匕学 安定性に優れかつ日射遮蔽材料として好適に利用される六ホゥ化物粒子、 この六 ホウ化物粒子が液体媒質若しくは固体媒質に分散された分散体、 および、 この分 散体を用 、たフィルムやボード等の物品を得ることができる。
次に、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 以下の実施例の内容に本発 明が限定されるものではない。
尚、 実施例中の 「可視光透過率」 とは、 波長 3 8 0 n m〜7 8 0 n mの領域の 光の透過量を人の目の視感度で規格化した透過光量の積算値で、 人の目の感じる 明るさを意味する値である。 実施例では J I S A 5 7 5 9に準ずる方法で測定 を行っている （但し、 ガラスに貼付せずフィルムのみで測定を行っている） 。 また、 膜の 「ヘイズ値」 は、 J I S K 7 1 0 5に基づいて測定を行った。 また、 「平均分散粒子径」 は動的光散乱法を用いた測定装置 [大塚電子株式会 社製 E L S - 8 0 0 ] により測定し、 平均値とした。 尚、 本明細書において、 「平均一次粒子径」 と、 液中の 「平均分散粒子径」 とは区別して使用している。 「平均一次粒子径」 は T EM観察等で測定されるいわゆる一次粒子の粒径であり、 「平均分散粒子径」 は媒体中における分散性を示し、 液中で上記一次粒子がある 程度凝集した二次粒子径のことを指す。
また、 耐水性の評価方法は、 65 °Cの温水中に 7日間浸漬したとき、 可視光透 過率が 55%〜65%の試料において、 透過率の上昇が 5ポイント以下のものを 良好とし、 5ポイントを越えるものは耐水性が不良とした。
尚、 ここでいう膜の光学特性値 （可視光透過率、 ヘイズ値） とは、 基材フィル ム （帝人デュポンフィルム株式会社製 100 μηι厚 PETフィルム、 商品名テ トロン H L E W) を含む値を示し、 基材フィルム自体の可視光透過率は 90%、 ヘイズ値は 1. 9%である。
[実施例 1 ]
イソプロピルアルコール （ I P A) 3480 gに六ホウ化ランタン粒子 （住友 金属鉱山株式会社製 L a B 6) 520 gを攪拌混合し、 これを媒体攪拌ミルで分 散処理して平均分散粒子径 100 nmの分散液 Aを調製した。
次に、 上記分散液 A 200 gとェチルァセトアセテートアルミニウムジィソプ ロピレート （川研ファインケミカル株式会社製 商品名アルミキレート ALC H) 20 gと I PA540 gを混合攪拌した後、 超音波ホモジナイザーを用いて 分散処理した。
次いで、 これを攪拌しながら、 水 100 gを 1時間かけて滴下添加し、 攪拌し ながら、 テトラエトキシシラン （多摩化学株式会社製 正珪酸ェチル、 S i〇2 換算量 28. 8重量％) 140 gを 2時間かけて滴下添加し、 15時間 20 °Cで 攪拌した後、 この液を 70°Cで 2時間加熱熟成させると共に、 この液を真空乾燥 により溶媒を蒸発させて実施例 1に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を得た。 次に、 得られた表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を 500°Cで 1時間加熱焼成処 理し、 かつ、 得られた粉状体を乾式粉砕することにより、 六ホウ化ランタン微粒 子に対して約 5重量。 /0の A 12〇3ぉょび約2倍重量の3 i 02で被覆された表面 被覆六ホゥ化ランタン微粒子を得た。
上記 A 1 2 O 3/S i 02の表面被覆六ホゥ化ランタン微粒子 8 g、 有機分散剤 8 gとトルエン 84 gを混合し、 分散処理を行い平均分散粒子径 100 nmの分 散液を調製した。
次に、 この分散液 2 gと紫外線硬化樹脂 （東亞合成株式会社製 商品名 UV3
701) 2 gを混合し、 塗布液とした。
そして、 基材に厚さ 100 μηιの PETフィルムを使用し、 バーコ一ターを用 いて上記塗布液を PETフィルム （基材） 上に成膜した。 これを 70°Cで 1分間 乾燥し、 溶媒を蒸発させた後、 高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、 膜を硬 ィ匕させた。 この時の硬化膜の可視光透過率は 59· 3 %で、 ヘイズは 2. 0 %だ つた 0
次に、 上記硬化膜が形成された基材を 65 °Cの温水中に 7日間浸漬した後、 可 視光透過率を測定したところ、 可視光透過率は 60. 5 %で、 透過率の上昇は 1. 2ポイントであった。 従って、 上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン 微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
[実施例 2]
上記分散液 A200 gとジルコニウムトリブトキシァセチルァセトネート （株 式会社松本交商製 商品名： ZC—540) 20 gおよび I PA540 gを混合 攪拌した後、 超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、 実施例 1と同 様にしてシリカによる表面被覆処理を行い、 六ホウ化ランタン微粒子に対して約 5重量0 /0の Z r〇2およぴ約 2倍重量の S i 02で被覆された表面被覆六ホウ化 ランタン微粒子を得た。
上記 Z r 02/S i 02の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子 8 gと有機分散剤
8 gおよびトルエン 84 gを混合し、 分散処理を行！/、平均分散粒子径 100 n m の分散液を調製した。
次に、 この分散液 2 gと紫外線硬化樹脂 （東亞合成株式会社製 商品名 UV3 701) 2 gを混合し、 塗布液とした。
そして、 基材に厚さ 100 imの PETフィルムを使用し、 バーコ一ターを用 いて上記塗布液を PETフィルム （基材） 上に成膜した。 これを 70°Cで 1分間 乾燥し、 溶媒を蒸発させた後、 高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、 膜を硬 ィ匕させた。 この時の硬化膜の可視光透過率は 57. 2 %で、 ヘイズは 2. 5 %だ つた。
次に、 上記硬化膜が形成された基材を 65 °Cの温水中に 7日間浸漬した後、 可 視光透過率を測定したところ、 可視光透過率は 59. 1 %で、 透過率の上昇は 1. 9ポイントであった。 従って、 上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン 微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
[実施例 3]
上記分散液 A 200 gとテトラノルマルブチルチタネート （株式会社松本交商 製 商品名 ： TA— 25) 20 gおよび I PA540 gを混合攪拌した後、 超音 波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、 実施例 1と同様にしてシリカに よる表面被覆処理を行い、 六ホウ化ランタン微粒子に対し約 5重量％の T i〇2 およぴ約 2倍重量の S i O 2で被覆された表面被覆六ホゥ化ランタン微粒子を得 た。
上記 T i Oz/S i〇2の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子 8 gと有機分散剤 8 gおよびトルエン 84 gを混合し、 分散処理を行い平均分散粒子径 100 nm の分散液を調製した。
次に、 この分散液 2 gと紫外線硬化樹脂 （東亞合成株式会社製 商品名 UV3 701) 2 gを混合し、 塗布液とした。
そして、 基材に厚さ 100 の PETフィルムを使用し、 バーコ一ターを用 いて上記塗布液を PETフィルム （基材） 上に成膜した。 これを 70°Cで 1分間 乾燥し、 溶媒を蒸発させた後、 高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、 膜を硬 ィ匕させた。 この時の硬化膜の可視光透過率は 64. 7 %で、 ヘイズは 2. 8 %だ つた。
次に、 上記硬化膜が形成された基材を 65 °Cの温水中に 7日間浸漬した後、 可 視光透過率を測定したところ、 可視光透過率は 66. 5 %で、 透過率の上昇は 1. 8ポイントであった。 従って、 上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン 微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
[比較例 1 ]
上記分散液 AO. 4 gとトルエン 1. 6 gと紫外線硬化樹脂 （東亞合成株式会 社製 商品名 U V 3701) 2 gを攪拌混合し、 塗布液とした。
そして、 基材に厚さ 100 μπιの PETフィルムを使用し、 バーコ一ターを用 いて上記塗布液を PETフィルム （基材） 上に成膜した。 これを 70°Cで 1分間 乾燥し、 溶媒を蒸発させた後、 高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、 膜を硬 ィヒさせた。 この時の硬化膜の可視光透過率は 56. 8 %で、 ヘイズは 2. 0 %だ つた。
次に、 上記硬化膜が形成された基材を 65 °Cの温水中に 7日間浸漬した後、 可 視光透過率を測定したところ、 可視光透過率は 64. 9 %で、 透過率の上昇は 8. 1ポイントであった。 従って、 上記硬化膜に含まれる六ホウ化ランタン微粒子の 耐水性は不良であることが確認された。
[比較例 2 ]
上記分散液 A 200 gと I PA560 gおよび水 1 00 g混合し、 これを攪拌 しながら、 テトラエトキシシラン （多摩化学株式会社製正珪酸ェチル、 S i〇2 換算量 28. 8 %重量％) 140 gを 2時間かけ滴下添加した後、 1 5時間熟成 し、 更にこの液を 70 °Cで 2時間加熱熟成した。
次に、 この液を真空乾燥して溶媒を蒸発させた後、 500°Cで 1時間加熱焼成 処理し、 得られた粉状体を乾式粉碎することにより、 シリカで被覆された六ホゥ 化ランタン微粒子を得た。
このシリ力被覆六ホゥ化ランタン微粒子 8 gと有機分散剤 8 gおよびトルエン 84 gを混合し、 分散処理を行い平均分散粒子径 100 n mの分散液を調製した。 次に、 この分散液 2 gと紫外線硬化樹脂 （東亞合成株式会社製 商品名 UV3 7 0 1 ) 2 gを混合し、 塗布液とした。
そして、 基材に厚さ 1 0 0 mの P ETフィルムを使用し、 バーコ一ターを用 いて上記塗布液を P ETフィルム （基材） 上に成膜した。 これを 7 0°Cで 1分間 乾燥し、 溶媒を蒸発させた後、 高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、 膜を硬 ィヒさせた。 この時の硬化膜の可視光透過率は 5 5. 8 %で、 ヘイズは 0 %だった。 次に、 上記硬化膜が形成された基材を 6 5 °Cの温水中に 7日間浸漬した後、 可 視光透過率を測定したところ、 可視光透過率は 6 2. 3 %で、 透過率の上昇は 6. 5ポイントであった。 従って、 上記硬化膜に含まれるシリカ被覆六ホウ化ランタ ン微粒子における被膜の耐水性は不良であることが確認された。
[比較例 3]
六ホゥ化ランタン粒子 （住友金属鉱山株式会社製 L a B6) 5 2 0 gと、 水 3 4 8 0 gおよびテトラ n—プロポキシジルコニゥム （株式会社松本交商製 商品 名 ： ZA— 4 0) 1 0 0 gを攪拌混合したところ、 上記テトラ n—プロボキシジ ルコニゥムが加水分解して激しく凝集し、 これ自身が分離、 沈降してしまった。 また、 この混合液を媒体攪拌ミルで分散処理したところ、 テトラ n—プロポキシ ジルコ二ゥムの凝集体と六ホウ化ランタンの凝集粒子が、 それぞれ独立に混在し たゲル状分散体が得られた。
次いで、 ゲル状分散体を攪拌しながらテトラエトキシシラン （多摩化学株式会 社製 正珪酸ェチル、 S i〇 2換算量 2 8. 8 %重量0 /o) 1 4 0 gを 2時間かけ て滴下添加し、 かつ、 1 5時間 2 0 °Cで攪拌した後、 この液を 7 0でで 2時間加 熱熟成したが、 テトラ n—プロポキシジルコニウムと六ホウ化ランタン粒子の凝 集体上にシリカが析出し、 粗大クラスターを形成してしまつて耐水性改善を目的 とした六ホウ化ランタン粒子の被覆処理は困難であった。
[比較例 4]
比較例 3において耐水性改善を目的とした六ホゥ化ランタン粒子の被覆処理が 困難であったことから、 有機溶媒であるイソプロピルアルコール （ I PA) を追 加して同様の被覆処理を行った。
すなわち、 六ホウ化ランタン粒子 （住友金属鉱山株式会社製 L a B6) 520 g、 イソプロピルアルコール （I PA) 960 g、 水 2000 gおよぴテトラ n 一プロポキシジルコニウム （株式会社松本交商製 商品名： ZA— 40) 520 gを攪拌混合し、 これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径 260 nm の分散液 Bを調製した。
次いで、 上記分散液 B 200 gと I PA660 gを混合攪拌した後、 超音波ホ モジナイザーを用いて分散処理した。
次に、 これを攪拌しながら、 テトラエトキシシラン （多摩化学株式会社製 正 珪酸ェチル、 S i〇 2換算量 28. 8 %重量。/。） 140 gを 2時間かけて滴下添 加し、 15時間 20 °Cで攪拌した後、 この液を 70 °Cで 2時間加熱熟成した。 次に、 この液 2 gと紫外線硬化樹脂 （東亞合成株式会社製 商品名 UV370 1) 2 gを混合し、 塗布液とした。
そして、 基材に厚さ 100 の PETフィルムを使用し、 バーコ一ターを用 いて上記塗布液を PETフィルム （基材） 上に成膜した。 これを 70°Cで 1分間 乾燥し、 溶媒を蒸発させた後、 高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、 膜を硬 ィ匕させた。 この時の硬化膜の可視光透過率は 59. 3 %で、 ヘイズは 1 3. 8% たつ 7こ。
上記硬化膜が形成された基材を 65 °Cの温水中に 7日間浸漬した後、 可視光透 過率を測定したところ、 可視光透過率は 67. 2%で、 透過率の上昇は 7. 9ポ ィントであった。
従って、 上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子 （加熱焼成が なされていない表面被覆六ホゥ化ランタン微粒子前駆体に対応する） における被 膜の耐水性は不良であることが確認された。 産業の利用可能性
本発明の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を用いて得られる表面被覆六ホウ化物 粒子は耐水性と化学安定性に優れているため、 塗布膜、 各種樹脂練りこみ基材、 合わせガラス等に添加される日射遮蔽材料として用いるのに適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. シリカの被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を製造する際に適用さ れる表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体の製造方法において、
10 n m〜 1 mの平均一次粒子径を有する六ホゥ化物粒子が有機溶媒中に分 散された六ホゥ化物粒子の分散液に、 六ホゥ化物粒子の分散機能と加水分解性シ ラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、 力つ、 攪拌混合し て上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、
上記有機金属化合物が吸着された六ホゥ化物粒子の分散液に、 表面処理剤であ る加水分解性シラン化合物と水を添カ卩し、 かつ、 攪拌混合して有機金属化合物が 吸着された六ホゥ化物粒子の表面を加水分解性シラン化合物の分解縮合物で被覆 する第二工程と、
上記六ホウ化物粒子の分散液を有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で加熱 熟成させると共に、 上記分散液から溶媒を除去して有機金属化合物中の金属元素 と硅素が含まれる表面処理剤の被膜を形成する第三工程、
を具備することを特徴とする表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体の製造方法。
2. 請求の範囲第 1項に記載の表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体の製造方法により 得られる表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体において、
Y、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 S r、 C aから選択された少なくとも一種の元素とホウ素で 構成される平均一次粒子径が 10 nm〜l μπιの六ホウ化物粒子と、 この六ホウ 化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層と、 この吸着層上に形成され かつ有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜とで構成さ れることを特徴とする表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体。
3. 上記有機金属化合物の添加量が、 六ホウ化物粒子 100重量部に対して金属 元素換算で 0. 05重量部〜 300重量部であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体。
4. 上記有機金属化合物が、 アルミニウムアルコレート化合物またはこの重合物、 環状アルミニウムオリゴマー、 アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物、 ジルコニウムアルコレート化合物またはこの重合物、 ジルコニウムキレート化合 物、 チタンアルコレート化合物またはこの重合物、 チタンキレート化合物から選 ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の表 面被覆六ホウ化物粒子前駆体。
5. 上記六ホウ化物粒子が、 ホウ化ランタンであることを特徴とする請求の範囲 第 2項に記載の表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体。
6. 請求の範囲第 2項〜第 5項いずれかに記載の表面被覆六ホゥ化物粒子前駆体 を、 有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で加熱処理して得られることを特徴 とする表面被覆六ホゥ化物粒子。
7. Y、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 S r、 C aから選択された少なくとも一種の元素とホウ素で 構成される平均一次粒子径が 10 nrti〜l inの六ホウ化物粒子と、 この六ホウ 化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層が熱分解して形成された金属 酸化物層と、 この金属酸化物層上に形成されかつ有機金属化合物中の金属元素の 酸化物が含まれるシリカの被覆層とで構成されることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の表面被覆六ホゥ化物粒子。
8. 基材と、 この基材表面に設けられかつ請求の範囲第 7項に記載の表面被覆六 ホウ化物粒子が含まれる被膜とで構成されることを特徴とする構造体。
9. 請求の範囲第 7項に記載の表面被覆六ホゥ化物粒子が液体媒質若しくは固体 媒質中に分散していることを特徴とする六ホウ化物粒子の分散体。
10. 上記固体媒質が、 樹脂またはガラスで構成されることを特徴とする請求の 範囲第 9項に記載の六ホゥ化物粒子の分散体。
1 1. 固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散した上記六ホウ化物粒子分散 体が、 厚さ 0. 1 μ π！〜 5 Ommのフィルム形状若しくはボード形状を有して いることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
1 2. 固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散した六ホウ化物粒子分散体が、 基材表面に形成された被膜を構成していることを特徴とする請求の範囲第 10項 に記載の六ホゥ化物粒子の分散体。
13. 上記液体媒質が、 有機溶媒および/または水で構成される力 \ 樹脂を溶解 若しくは分散させた有機溶媒おょぴ Zまたは水で構成されることを特徴とする請 求の範囲第 9項に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
14. 固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散された六ホウ化物粒子分散体 、 粉碎処理されて粉状になっていることを特徴とする請求の範囲第 10項に記 載の六ホゥ化物粒子の分散体。
15. 100 ηηι〜 10 μ mの粒子径を有することを特徴とする請求の範囲第 1 4項に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
1 6 . 請求の範囲第 1 3項に記載の六ホウ化物粒子の分散体を用いて形成されて いることを特徴とする物品。
1 7 . 請求の範囲第 1 4項に記載の六ホウ化物粒子の分散体を用いて形成されて いることを特徴とする物品。
1 8 . 請求の範囲第 1 5項に記載の六ホウ化物粒子の分散体を用いて形成されて いることを特徴とする物品。
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