JP2009096696A - 表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法と表面被覆六ホウ化物粒子前駆体、表面被覆六ホウ化物粒子並びにその分散体、および、表面被覆六ホウ化物粒子が用いられた構造体と物品 - Google Patents

表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法と表面被覆六ホウ化物粒子前駆体、表面被覆六ホウ化物粒子並びにその分散体、および、表面被覆六ホウ化物粒子が用いられた構造体と物品 Download PDF

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Abstract

【課題】耐水性に優れるシリカ被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を得る際に用いられる表面被覆六ホウ化物粒子前駆体とその製造方法等を提供する。
【解決手段】上記前駆体の製造方法は、有機溶媒中に六ホウ化物粒子が分散された分散液に六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加して有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、上記分散液に表面処理剤である加水分解性シラン化合物と水を添加して六ホウ化物粒子表面をシラン化合物の分解縮合物で被覆する第二工程と、上記分散液を有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で加熱熟成させかつ溶媒を除去して有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜を形成する第三工程とを具備することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シリカの被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を製造する際に用いられる表面被覆六ホウ化物粒子前駆体とその製造方法に係り、特に、耐水性が著しく改善された表面被覆六ホウ化物粒子とその前駆体、および、表面被覆六ホウ化物粒子が分散された分散体等の改良に関するものである。
ＬａＢ6等で代表される六ホウ化物粒子を含有する塗布膜、各種樹脂練りこみ基材、合わせガラス等は、可視光領域における光の透過率は高くて反射率が低く、近赤外領域における光の透過率は低いといった特性を有しているため、近年、日射遮蔽材料として利用されている（特許文献１参照）。
ところで、六ホウ化物微粒子は空気中の水蒸気や水によって表面が分解劣化（酸化物や水酸化物の生成）することが知られており、特に微細粒子であるほど劣化による日射遮蔽効果の損失割合は大きい。日射遮蔽材料は、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合も少なくない。上記六ホウ化物微粒子を含有する一部の光学部材（フィルム、樹脂シート等）においては、空気中の水蒸気や水がマトリクス中に徐々に浸透して六ホウ化物粒子表面が分解することで２００〜２６００ｎｍ領域の透過率が経時的に上昇してしまい、日射遮蔽性能が徐々に劣化する問題があった。
そこで、六ホウ化物粒子の耐水性を改善する目的でアルコキシシラン等の表面処理剤を用いて六ホウ化物粒子表面を被覆する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、六ホウ化物粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下と微細な場合、特許文献２に記載されるような従来法では、六ホウ化物微粒子と共にアルコキシシラン等の濃度が高くなると、加水分解・重縮合反応過程において六ホウ化物微粒子同士が凝集し易く、表面処理は六ホウ化物粒子の凝集の上になされるような状態となるため、表面処理後において媒体攪拌ミル等の機械的な分散処理を経た場合には、シリカ成分を介してクラスター構造を形成していた微粒子同士が解離する際にシリカ被覆層を有していない面が露出した六ホウ化物微粒子ができることとなり、各種基材に対して十分な透明性と耐水性を付与させることが困難であった。
他方、六ホウ化物粒子が分散された日射遮蔽膜用塗布液中における六ホウ化物粒子の分散安定性を向上させるため、珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を用いて六ホウ化物粒子表面にシリカ被覆層を形成する方法も開発されている（特許文献３）。
また、特許文献３記載の方法では、六ホウ化物粒子表面へのシリカ被覆層の形成が促進されるように酸化ジルコニウム等の被膜を予め六ホウ化物粒子表面に形成した後、この上に珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を被覆する方法も提案している。
しかし、特許文献３記載の方法は、日射遮蔽膜用塗布液中における六ホウ化物粒子の分散安定性を向上させることを目的としていることから、シリカ被覆層を形成した後における溶媒除去および乾燥・焼成工程を経由しない表面処理方法のため、表面処理被膜の機械的強度および化学安定性が著しく低く、得られる表面処理粉の耐水性は未処理粉と比べてもほとんど改善されない問題を有していた。
更に、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の界面活性剤、エステル、脂肪酸、樹脂酸等を用いて無機微粒子を分散させ、これにシラン化合物を加えて、粒子の表面に結合させる方法もあるが、これ等分子中の長鎖アルキル基やフッ素含有アルキル基等の疎水基の影響が強いため、表面処理剤であるシラン化合物を効率よく加水分解することができず、粒子表面に十分な量の機能性化学種を結合することができないという問題があった。
また、濃縮や溶剤除去にコストがかかる湿式表面処理法を実用化するためには、処理液中の六ホウ化物濃度をできるだけ高く設定する必要があるが、上述の理由により、高濃度の六ホウ化物微粒子を単分散状態に保ちながら、個々の粒子に対して均一に表面処理する技術は未だ開発されていない。
このような技術的背景の下、本発明者は、高濃度の六ホウ化物微粒子を単分散状態に保ちながら個々の粒子に対し均一に表面処理して、シリカの被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を製造する方法を既に提案している（特願２００６−１４０００６号明細書参照）。
すなわち、この表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法は、有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子表面に有機金属化合物を吸着させて六ホウ化物粒子を高分散状態に保つと共に、有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子表面を加水分解性シラン化合物で被覆し、かつ、六ホウ化物粒子の分散液から溶媒を除去した後、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で六ホウ化物粒子を加熱焼成して表面被覆六ホウ化物粒子を得るものであつた。
特開２０００−１６９７６５号公報 特開２００３−２７７０４５号公報 特開２００４−２０４１７３号公報
本発明は、本発明者が提案した上述の表面被覆六ホウ化物粒子の製造方法を前提とし、この表面被覆六ホウ化物粒子を製造する際に用いられる表面被覆六ホウ化物粒子前駆体とその製造方法を提供し、かつ、耐水性が著しく改善された表面被覆六ホウ化物粒子とこの表面被覆六ホウ化物粒子が分散された分散体等を提供することを目的としている。
すなわち、請求項１に係る発明は、
シリカの被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を製造する際に適用される表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法において、
１０ｎｍ〜１μｍの平均一次粒子径を有する六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、
上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に、表面処理剤である加水分解性シラン化合物と水を添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の表面を加水分解性シラン化合物の分解縮合物で被覆する第二工程と、
上記六ホウ化物粒子の分散液を有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で加熱熟成させると共に、上記分散液から溶媒を除去して有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜を形成する第三工程、
を具備することを特徴とする。
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法により得られる表面被覆六ホウ化物粒子前駆体において、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも一種の元素とホウ素で構成される平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの六ホウ化物粒子と、この六ホウ化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層と、この吸着層上に形成されかつ有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜とで構成されることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体において、
上記有機金属化合物の添加量が、六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項２または３に記載の発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体において、
上記有機金属化合物が、アルミニウムアルコレート化合物またはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコレート化合物またはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレート化合物またはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項２〜４のいずれかに記載の発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体において、
上記六ホウ化物粒子が、ホウ化ランタンであることを特徴とする。
次に、請求項６に係る発明は、
表面被覆六ホウ化物粒子において、
請求項２〜５のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で加熱処理して得られることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子において、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも一種の元素とホウ素で構成される平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの六ホウ化物粒子と、この六ホウ化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層が熱分解して形成された金属酸化物層と、この金属酸化物層上に形成されかつ有機金属化合物中の金属元素の酸化物が含まれるシリカの被覆層とで構成されることを特徴とし、
また、請求項８に係る発明は、
表面被覆六ホウ化物粒子が用いられた構造体において、
基材と、この基材表面に設けられかつ請求項６または７に記載の表面被覆六ホウ化物粒子が含まれる被膜とで構成されることを特徴とする。
次に、請求項９に係る発明は、
六ホウ化物粒子の分散体において、
請求項６または７に記載の表面被覆六ホウ化物粒子が液体媒質若しくは固体媒質中に分散していることを特徴とし、
請求項１０に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る六ホウ化物粒子の分散体において、
上記固体媒質が、樹脂またはガラスで構成されることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
請求項９または１０に記載の発明に係る六ホウ化物粒子の分散体において、
固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散した上記六ホウ化物粒子分散体が、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルム形状若しくはボード形状を有していることを特徴とし、
請求項１２に係る発明は、
請求項９または１０に記載の発明に係る六ホウ化物粒子の分散体において、
固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散した六ホウ化物粒子分散体が、基材表面に形成された被膜を構成していることを特徴とし、
請求項１３に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る六ホウ化物粒子の分散体において、
上記液体媒質が、有機溶媒および／または水で構成されるか、樹脂を溶解若しくは分散させた有機溶媒および／または水で構成されることを特徴とする。
また、請求項１４に係る発明は、
請求項９または１０に記載の発明に係る六ホウ化物粒子の分散体において、
固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散された六ホウ化物粒子分散体が、粉砕処理されて粉状になっていることを特徴とし、
請求項１５に係る発明は、
請求項１４に記載の発明に係る六ホウ化物粒子の分散体において、
１００ｎｍ〜１０μｍの粒子径を有することを特徴とし、
請求項１６に係る発明は、
表面被覆六ホウ化物粒子が用いられた物品において、
請求項１３〜１５のいずれかに記載の六ホウ化物粒子の分散体を用いて形成されていることを特徴とする。
本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法によれば、
第一工程において分散機能を有する有機金属化合物が加水分解されることなく平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの六ホウ化物粒子表面に吸着されているため、有機金属化合物の分散作用により有機溶媒中における六ホウ化物粒子の分散性が向上して高濃度の六ホウ化物粒子を単分散状態に保つことが可能となる。
また、第二工程において有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に、表面処理剤である加水分解性シラン化合物と水が添加されることにより、重合促進機能を有する有機金属化合物は加水分解されると共に、上記加水分解性シラン化合物を自己縮合させながら単分散状態の六ホウ化物粒子表面に加水分解性シラン化合物の分解縮合物を均一に被覆させることが可能となる。
更に、第三工程において上記六ホウ化物粒子の分散液を有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で加熱熟成させると共に、上記分散液から溶媒を除去して有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜を形成し、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの六ホウ化物粒子と、六ホウ化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層と、吸着層上に形成されかつ有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜とで構成される表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を製造することが可能となる。
尚、有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で行われる第三工程における加熱熟成により、反応混合物中に残存する未成長粒子が消失され、表面処理剤被膜のシリカ成分と六ホウ化物粒子が局在化してなる凝結クラスターの生成を抑制することが可能となる。
そして、凝結クラスターの生成が抑制された本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体について、上記有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で加熱焼成し、かつ、得られた粉体を粉砕することにより耐水性と化学安定性に優れた表面被覆六ホウ化物粒子を製造することが可能となる。
尚、本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を予め多量に製造して保管しておき、必要な時に必要な量の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体について加熱焼成処理を施すことにより、耐水性と化学安定性に優れた表面被覆六ホウ化物粒子を瞬時に製造することも可能となる。
また、本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を用いて製造された表面被覆六ホウ化物粒子は耐水性と化学安定性に優れているため、塗布膜、各種樹脂練りこみ基材、合わせガラス等に添加される日射遮蔽材料として利用することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）六ホウ化物粒子
本発明において適用される六ホウ化物粒子は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも一種の元素とホウ素とで構成され、その平均一次粒子径は１０ｎｍ〜１μｍであり、使用用途によって１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜設定される。例えば、光学的選択透過膜（可視光領域の光を透過させ近赤外領域の光を遮蔽させる上述の膜を意味する）に適用する場合には粒子による散乱を考慮する必要がある。透明性を重視したとき、六ホウ化物粒子の粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、微粒子の粒子径が２００ｎｍを超えて大きいと、幾何学散乱若しくはミー散乱によって３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が達成できないからである。粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減しレイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。更に１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。但し、用途によってはこの様な透明性が要求されない分野もあり、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜設定される。
そして、上記六ホウ化物粒子を用いて光学フィルターを構成した場合、１０００ｎｍ付近の光を反射吸収して遮蔽し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光を透過する特性を具備させることが可能となる。この様な特性は六ホウ化物特有の電子構造に由来するもので、特に、１０００ｎｍ付近に自由電子のプラズモン共鳴があるためこの領域の光をブロードに吸収反射する。更に、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の吸収が少ないため、光学フィルターの用途に限らず、可視光線領域を透過し近赤外線を遮蔽する他の用途にも適している。例えば、住宅や自動車の窓材、温室等に応用すれば、太陽光線の１０００ｎｍ付近の近赤外線を遮蔽し、高い断熱効果が得られると同時に視認性が確保される利点を有する。
尚、光学フィルターや窓材等の物品に対する六ホウ化物粒子の使用量は、求められる特性によって適宜変更可能である。そして、可視光線領域を透過し近赤外線を遮蔽する断熱用光学フィルターの場合、例えば、ＬａＢ６においては１ｍ２当たりのフィラー量が０．０１ｇ以上で有効な断熱効果が得られる。上限は求める光学特性にもよるが１ｍ２当たり０．１ｇで約５０％の太陽光線の熱エネルギーを吸収遮蔽することが可能であり単位重量における断熱効率が高い。
ところで、微細な六ホウ化物粒子に対し、アルコキシシラン等の表面処理剤あるいは珪酸塩や酸性珪酸液等の加水分解性シラン化合物を用いて粒子表面にシリカの被覆層を形成しようとすると、反応段階で粒子表面のシラノール基等の反応性基の極性あるいは水素結合によって溶媒に対して分散しにくくなるため、粒子同士の激しい凝集が生じ、個々の粒子に対して均一に表面処理することが困難となる。
また、分散剤として、界面活性剤や高分子分散剤等を用いた場合は、これ等分子中の疎水基の影響で、表面処理剤であるシラン化合物の加水分解効率が低下するため、粒子表面に十分な量の機能性化学種を結合することが困難であった。

（２）有機金属化合物
そこで、本発明においては、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させることにより、六ホウ化物微粒子を高分散状態に保ちつつ、その後表面処理剤である加水分解性シラン化合物を効率良く分解することができ、その結果として個々の粒子に対して均一かつ十分な量のシリカ被覆が可能となる。
尚、六ホウ化物粒子が有機溶媒ではなく水に分散された六ホウ化物粒子の分散液に上記有機金属化合物を添加した場合には、添加後に有機金属化合物が加水分解されて有機金属化合物自身が激しく凝集、ゲル化するため、六ホウ化物微粒子を高分散状態に保ちつつその後表面処理剤であるシラン化合物を効率良く加水分解することはできない。
従って、本発明においては、六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に有機金属化合物を添加することを要する。
ここで、第一工程で適用される有機金属化合物は特に限定されないが、有機溶媒に対し相溶であり、六ホウ化物粒子表面との親和性および吸着力が高く、六ホウ化物粒子を分散させる機能に優れ、かつ、加水分解性シラン化合物の重合を促進させる機能に優れている必要があり、その被膜は強固かつ水蒸気や水の透過を抑制するものでなければならない。
以上の観点からすると、アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレートまたはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる有機金属化合物が適している。
アルミニウム系有機金属化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレートまたはこの重合物、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等の環状アルミニウムオリゴマー、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）のように、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトンやβ−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて加熱還流し、リガンドの置換反応により得られるアルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物を例示することができる。
また、ジルコニア系有機金属化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレート等のジルコニウムアルコレートまたはこの重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート化合物を例示することができる。
また、チタン系有機金属化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート等のチタンアルコレートやこの重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物を例示することができる。
これ等有機金属化合物は、無機物表面に対する反応性が高く、六ホウ化物微粒子表面に吸着しやすい上、分子中の有機鎖が微粒子表面外側に配向することで、有機溶媒中における六ホウ化物微粒子の分散性を著しく向上させことができる。また、加水分解および重縮合反応が加水分解性シラン化合物のそれより速く、有機金属化合物自体がシランモノマーあるいはオリゴマーの架橋剤として作用し、第二工程で添加される加水分解性シラン化合物の重合を促進させる機能を有するため、上述した界面活性剤や高分子分散剤のようにシリカ被膜の形成を阻害するようなことがない。
また、六ホウ化物粒子の多くは加水分解性シラン化合物との反応性に乏しく、六ホウ化物粒子に加水分解性シラン化合物を単純に担持させただけでは粒子表面に対する付着力が弱く、一定以上のせん断力が加わった際にシラン化合物が脱離してしまう場合がある。しかし、六ホウ化物粒子表面に上述の有機金属化合物を吸着させることにより六ホウ化物粒子とシラン化合物との親和性が向上し、六ホウ化物粒子に加水分解性シラン化合物をより強固に付着させることができる。
六ホウ化物粒子に上記有機金属化合物を吸着させる方法は、上述したように六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合する湿式法が採用される。この湿式法を行う場合、予めボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー等を用いて微細粒子の凝集体を有機溶媒中で解砕処理しておき、均一に分散させたスラリー中に有機金属化合物を添加して粒子表面に作用させるか、解砕処理中に上記表面処理剤を同時に添加する方法が好ましい。
尚、第一工程の有機溶媒は、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等が挙げられるが、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。尚、ここで用いるアルコールの炭素原子数によっては、上記有機金属化合物や後述するシリカの加水分解速度が異なるため、目的の被覆量等、生成固形分の制御によりアルコールの種類を便宜選択できる。
上記有機金属化合物の添加量は、六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることが好適である。更に好ましくは、０．３重量部から１５０重量部の範囲がより好適である。有機金属化合物が０．０５重量部未満だと表面を被覆する効果が小さく耐水性向上の効果が十分でない場合や、分散効果が十分でない場合がある。また、３００重量部を超え六ホウ化物粒子に対する吸着量が一定以上になると処理液中での分散効果が飽和状態となり、コスト的にも不利となるばかりか、溶媒を除去する時に有機金属化合物および表面処理剤であるシリカ化合物を介して微粒子同士が造粒しやすくなる。従って、用途によっては良好な透明性が得られなくなる場合があり、相当の有機金属化合物使用量および処理時間を要すためコスト的には不利となる。よって工業的な観点から上限は３００重量部とすることが好ましい。

（３）加水分解性シラン化合物
上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に、水と有機溶媒および加水分解性シラン化合物を添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子表面を加水分解性シラン化合物の分解縮合物で被覆する第二工程における六ホウ化物粒子の量は、混合溶液中の１重量％〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、濃縮や溶剤除去にコストがかかるため工業的に不利であり、５０重量％を越えると、六ホウ化物粒子の一次粒子径が２００ｎｍ以下と微粒な場合、粒子同士の激しい凝集が生じて溶媒に対し分散しにくくなるため好ましくない。
尚、上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に、水と有機溶媒および加水分解性シラン化合物を添加する際、上記有機溶媒については第一工程の有機溶媒で代用してもよい。従って、上記有機溶媒に関しては、第二工程において有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に必ずしも添加する必要はない。
また、本発明で用いられる加水分解性シラン化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物が挙げられる。そして、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
次に、上記六ホウ化物粒子に対する加水分解性シラン化合物の添加量は原則として任意であるが、可能なら加水分解性シラン化合物に含まれる二酸化珪素換算で六ホウ化物粒子１重量部に対して０．０１〜１００重量部であること望ましい。０．０１重量部未満だと六ホウ化物粒子表面を被覆する効果が小さく耐水性向上の効果が十分でない場合があり、また、１００重量部を超えると表面被覆による耐水性の向上がみられず被覆効果が小さい場合があるからである。
次に、必要に応じて添加される第二工程の有機溶媒については、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）4 （但し、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等が挙げられるが、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式（ＩＩ）：Ｒ２ＯＨ （但し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒があげられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。但し、上述した有機金属化合物と同様、アルコールの炭素原子数によりシラン化合物の加水分解速度は異なるため、目的の被覆量等、生成シリカの制御によりアルコールの種類を便宜選択できる。また、このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物またはその部分加水分解生成物のアルコキシ基のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解・縮合は、上述したように予め調製した六ホウ化物粒子分散液と上記一般式（ＩＩ）で示される有機溶媒と水からなる反応媒体へ、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法によって行われる。
上記反応媒体に加水分解性シラン化合物を加え、この反応媒体とシラン化合物を接触させることによりシラン化合物を加水分解反応させると共に、これによって生じた反応媒体中の珪酸の重合反応を進行させることができる。そして、この珪酸の重合反応の進行によって、予め有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子を核にしてシリカが生成し、その成長によって３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ厚のシリカ被膜を有する六ホウ化物粒子が得られる。
上記加水分解反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、反応混合物の沸点以下の温度でかつ充分な攪拌下で行うことが好ましい。この加水分解反応は、上記反応媒体にシラン化合物を加えることによって形成された反応混合物からシラン化合物が消失するまで続けられ、通常、１〜２４時間程度で終了させることができる。

（４）溶媒除去、加熱熟成
次に、第三工程において六ホウ化物粒子分散液（処理液）の溶媒除去を行う。上記処理液における溶媒除去の方法としては、蒸発法の他に、フィルタープレス法、限界ろ過法、遠心分離法等周知の方法が挙げられるが、これ等の方法に限定されるものではない。
上記シラン化合物が消失した反応混合物は、有機金属化合物の熱分解温度未満の温度条件、例えば反応混合物に残留する溶媒等の沸点以下、好ましくは６０〜１００℃で、２時間以上の加熱熟成が施される。反応終了後に行われるこの加熱熟成は、反応混合物中に残存する未反応のシランモノマーやオリゴマーを消失させ、溶媒除去・乾燥時において表面処理剤被膜のシリカ成分と六ホウ化物粒子が局在化してなる凝結クラスターの生成を抑制するのに有効である。
上記未反応のシランモノマーやオリゴマーが残存したまま溶媒を除去すると、これ等が表面被覆六ホウ化物粒子間の接着剤として働き、結果としてシリカ成分を介在した表面被覆六ホウ化物粒子の凝結クラスターを生じる。また、これを解砕するのに過負荷のエネルギーを要し、被膜にダメージが生じるため、高い耐湿改善効果が得られない。
このようにして本発明の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体は得られる。
そして、得られた表面被覆六ホウ化物粒子前駆体は適宜保管され、必要な時に必要な量だけ有機金属化合物の分解温度以上の条件で加熱焼成されて表面被覆六ホウ化物粒子となる。加熱焼成により、表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の金属元素と珪素が含まれる表面処理剤の被膜は緻密化され、水分の透過をより効果的に抑制することができる。尚、加熱処理温度は、上記有機金属化合物の熱分解温度の他に、六ホウ化物の耐熱温度や加熱雰囲気によって決定される。六ホウ化物は、酸素が存在する雰囲気、特に大気中で６００℃前後から酸化するため、各有機金属化合物の熱分解温度以上、６００℃以下の熱処理が好ましい。また、酸素の存在しない不活性ガス雰囲気では加熱温度の上限は六ホウ化物の分解温度となるが、１０００℃以上になると六ホウ化物粒子表面を被覆している表面処理剤（酸化物：シリカを主成分とする）の密度変化が実際には少なくなり（すなわち、加熱処理による緻密化作用の効果が小さくなる）、耐湿、耐水性への効果が飽和する傾向を示す。よって工業的な観点からその上限は１０００℃程度とすることが好ましい。
次に、加熱焼成して得られた粉体を粉砕処理するが、粉砕後の表面被覆六ホウ化物粒子径については、利用される応用目的によって１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜設定される。上記表面被覆六ホウ化物粒子を、例えば光学的選択透過膜（可視光領域の光を透過させ近赤外領域の光を遮蔽させる上述した膜）に応用する場合には粒子による散乱を考慮する必要がある。透明性を重視したとき、上記粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。上記粒子径が２００ｎｍを超えて大きいと、幾何学散乱若しくはミー散乱によって３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が達成できないからである。粒子径が２００ｎｍ以下になると上記散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。更に、１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。但し、利用される応用目的によってはこのような透明性が要求されない分野もあり、上述したように１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜設定される。
尚、上記粉砕処理に適用される方法として、超音波ホモジナイザーやボールミル（ビーズミル）といった媒体攪拌ミルを用いる湿式粉砕法、ジェットミルやハンマーミル、らいかい機を用いる乾式粉砕法が挙げられるが、これ等に限定されるものではない。また、湿式粉砕を行う場合、あるいは、乾式粉砕を行った後に液中分散する場合は、ミルベースに高分子系分散剤を使用すると微細粒子を均一に液体中に分散保持するのに効果的である。

（５）上記前駆体から得られた表面被覆六ホウ化物粒子を用いた物品
（５−ａ）六ホウ化物粒子被覆基材（構造体）
本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子を用いて、基材表面に表面被覆六ホウ化物粒子が含まれる被膜を形成すれば、耐水性および化学安定性に優れかつ日射遮蔽材料として好適に利用される六ホウ化物粒子被覆基材（基材と被膜とで構成される構造体）を得ることができる。例えば、表面被覆六ホウ化物粒子をアルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質にそのまま分散させた分散体を基材表面に塗布し、かつ、上記有機溶剤や水等の液体媒質を加熱処理して除去し、六ホウ化物粒子群が基材表面に直接積層された日射遮蔽製品を得ることができる。尚、表面被覆六ホウ化物粒子のシリカ被膜の基材に対する接着力が弱い場合には、上記六ホウ化物粒子群を基材表面に積層させた後、樹脂等のバインダー成分を含んだ塗液を塗布し、かつ、塗液中の溶媒成分を除去して樹脂被覆した日射遮蔽製品等を得てもよい。尚、樹脂成分としては、用途に合わせて選択可能であり、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が挙げられる。また、樹脂等の成分を含まない液体媒質が適用された分散体を用いた場合は、六ホウ化物粒子群を基材表面に積層させた後に、樹脂等の成分を含む液体媒質を塗布しても上述したように同様の分散体を得ることができる。
（５−ｂ）六ホウ化物粒子の分散体
次に、表面被覆六ホウ化物粒子を液体媒質に分散させた状態で利用する場合、この媒質として、例えば、アルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質、あるいは、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質が挙げられる。尚、表面被覆六ホウ化物粒子が液体媒質に分散された分散体を得るには、上記表面被覆六ホウ化物粒子をアルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質、あるいは、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に添加して得る方法が挙げられる。また、樹脂若しくはガラス等の固体媒質に分散された状態で日射遮蔽製品等を構成することもできる。
また、表面被覆六ホウ化物粒子が、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分散された分散体について、適宜基材表面に塗布して被膜を形成し、日射遮蔽製品等として利用してもよいし、表面被覆六ホウ化物粒子が、樹脂等を含む有機溶剤や水等の液体媒質に分散された分散体について、これを乾燥かつ加熱処理すると共に粉砕処理して粉末状の日射遮蔽製品用原料として適用してもよい。すなわち、表面被覆六ホウ化物粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体について、これを再度液体媒質中に分散させ、日射遮蔽製品用の分散液として使用しても良いし、樹脂中に練り込んで使用しても良い。尚、粉砕処理された粉末状の上記分散体の粒径についても、利用される応用目的によって１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内で適宜粒子径に設定される。
また、表面被覆六ホウ化物粒子が固体媒質に分散した分散体は、上述した基材表面に膜状で存在する六ホウ化物粒子の分散体、あるいは、粉末状の分散体に限らず、例えば、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルム形状若しくはボード形状を有する形態であってもよい。そして、樹脂に練り込み、フィルム形状やボード形状に成形する場合、目的に合った粒子径を有する表面被覆六ホウ化物粒子を直接樹脂に練り込むことが可能であり、また、上記表面被覆六ホウ化物粒子が液体媒質に分散した分散体と樹脂を混合することも、あるいは、表面被覆六ホウ化物粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
一般に、表面被覆六ホウ化物粒子を樹脂に練り込むとき、樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）で加熱混合する。更に、樹脂に混合後、ペレット化し、各方式でフィルム形状やボード形状に成形することが可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により成形が可能である。このときのフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量（すなわち、表面被覆六ホウ化物粒子の配合量）は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。
また、フィルムやボードの母体となる樹脂は特に限定されるものではなく、用途に合わせて選択可能であるが、耐候性を考慮するとフッ素樹脂が有効である。更に、フッ素樹脂に較べて、低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
（５−ｃ）粉砕処理された六ホウ化物粒子の分散体（六ホウ化物粒子分散粉状体）
また、固体媒質中に本発明の表面被覆六ホウ化物粒子が分散された六ホウ化物粒子の分散体を一旦粉砕し、粉状にして日射遮蔽製品用の原料として、六ホウ化物粒子分散粉状体を得ることもできる。上記粉状体は、再度、液体媒質中に分散させ、日射遮蔽製品用の分散液として使用、あるいは、粉状あるいはペレット状樹脂と混合した後に二軸押し出し機等を用いて樹脂中に練り込んで使用できる。
上記粉状体の粒子径は、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。粒径が１００ｎｍよりも小さいと、粉状あるいはペレット状樹脂との比重差が大きくなるため、押し出し成型機等を用いて樹脂に練り込む際に、均一な混練が困難となり、１０μｍよりも大きいと、再度、液体媒質中に高分散させる際に、効率が悪く好ましくない。
上述したように、本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体から求められた表面被覆六ホウ化物粒子は、高い耐水性を有すると同時に媒体中における凝集が少なく、分散性が保持されたものとして得られる。
従って、上記表面被覆六ホウ化物粒子を用いることにより、耐水性および化学安定性に優れかつ日射遮蔽材料として好適に利用される六ホウ化物粒子と、この六ホウ化物粒子が液体媒質若しくは固体媒質に分散された分散体、および、分散体を用いたフィルムやボード等の物品を得ることができる。
次に、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が以下の実施例の内容に限定されるものではない。
尚、実施例中の「可視光透過率」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域の光の透過量を人の目の視感度で規格化した透過光量の積算値で、人の目の感じる明るさを意味する値である。実施例ではＪＩＳＡ ５７５９に準ずる方法で測定を行っている（但し、ガラスに貼付せずフィルムのみで測定を行っている）。
また、膜の「ヘイズ値」は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定を行った。
また、「平均分散粒子径」は動的光散乱法を用いた測定装置［大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−８００］により測定し、平均値とした。尚、本明細書において、「平均一次粒子径」と、液中の「平均分散粒子径」とは区別して使用している。「平均一次粒子径」はＴＥＭ観察等で測定されるいわゆる一次粒子の粒径であり、「平均分散粒子径」は媒体中における分散性を示し、液中で上記一次粒子がある程度凝集した二次粒子径のことを指す。
また、耐水性の評価方法は、６５℃の温水中に７日間浸漬したとき、可視光透過率が５５％〜６５％の試料において、透過率の上昇が５ポイント以下のものを良好とし、５ポイントを越えるものは耐水性が不良とした。
尚、ここでいう膜の光学特性値（可視光透過率、ヘイズ値）とは、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製 １００μｍ厚ＰＥＴフィルム、商品名テトロンＨＬＥＷ）を含む値を示し、基材フィルム自体の可視光透過率は９０％、ヘイズ値は１．９％である。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３４８０ｇに六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇを攪拌混合し、これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径１００ｎｍの分散液Ａを調製した。
次に、上記分散液Ａ２００ｇとエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製 商品名アルミキレートＡＬＣＨ）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
次いで、これを攪拌しながら、水１００ｇを１時間かけて滴下添加し、攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成させると共に、この液を真空乾燥により溶媒を蒸発させて実施例１に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を得た。
次に、得られた表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を５００℃で１時間加熱焼成処理し、かつ、得られた粉状体を乾式粉砕することにより、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＡｌ２Ｏ３および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
上記Ａｌ2Ｏ３／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇ、有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５９．３％で、ヘイズは２．０％だった。
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６０．５％で、透過率の上昇は１．２ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
上記分散液Ａ２００ｇとジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート（株式会社松本交商製 商品名：ＺＣ−５４０）２０ｇおよびＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にしてシリカによる表面被覆処理を行い、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＺｒＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
上記ＺｒＯ２／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５７．２％で、ヘイズは２．５％だった。
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は５９．１％で、透過率の上昇は１．９ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
上記分散液Ａ２００ｇとテトラノルマルブチルチタネート（株式会社松本交商製 商品名：ＴＡ−２５）２０ｇおよびＩＰＡ５４０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にしてシリカによる表面被覆処理を行い、六ホウ化ランタン微粒子に対して約５重量％のＴｉＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された表面被覆六ホウ化ランタン微粒子を得た。
上記ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の表面被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は６４．７％で、ヘイズは２．８％だった。
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６６．５％で、透過率の上昇は１．８ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は良好であることが確認された。
［比較例１］
上記分散液Ａ０．４ｇとトルエン１．６ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを攪拌混合し、塗布液とした。
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５６．８％で、ヘイズは２．０％だった。
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６４．９％で、透過率の上昇は８．１ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる六ホウ化ランタン微粒子の耐水性は不良であることが確認された。
［比較例２］
上記分散液Ａ２００ｇとＩＰＡ５６０ｇおよび水１００ｇ混合し、これを攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけ滴下添加した後、１５時間熟成し、更にこの液を７０℃で２時間加熱熟成した。
次に、この液を真空乾燥して溶媒を蒸発させた後、５００℃で１時間加熱焼成処理し、得られた粉状体を乾式粉砕することにより、シリカで被覆された六ホウ化ランタン微粒子を得た。
このシリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子８ｇと有機分散剤８ｇおよびトルエン８４ｇを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
次に、この分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５５．８％で、ヘイズは０％だった。
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６２．３％で、透過率の上昇は６．５ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれるシリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子における被膜の耐水性は不良であることが確認された。
［比較例３］
六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇと、水３４８０ｇおよびテトラｎ−プロポキシジルコニウム（株式会社松本交商製 商品名：ＺＡ−４０）１００ｇを攪拌混合したところ、上記テトラｎ−プロポキシジルコニウムが加水分解して激しく凝集し、これ自身が分離、沈降してしまった。また、この混合液を媒体攪拌ミルで分散処理したところ、テトラｎ−プロポキシジルコニウムの凝集体と六ホウ化ランタンの凝集粒子が、それぞれ独立に混在したゲル状分散体が得られた。
次いで、ゲル状分散体を攪拌しながらテトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、かつ、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成したが、テトラｎ−プロポキシジルコニウムと六ホウ化ランタン粒子の凝集体上にシリカが析出し、粗大クラスターを形成してしまって耐水性改善を目的とした六ホウ化ランタン粒子の被覆処理は困難であった。
［比較例４］
比較例３において耐水性改善を目的とした六ホウ化ランタン粒子の被覆処理が困難であったことから、有機溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を追加して同様の被覆処理を行った。
すなわち、六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山株式会社製ＬａＢ６）５２０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９６０ｇ、水２０００ｇおよびテトラｎ−プロポキシジルコニウム（株式会社松本交商製 商品名：ＺＡ−４０）５２０ｇを攪拌混合し、これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径２６０ｎｍの分散液Ｂを調製した。
次いで、上記分散液Ｂ２００ｇとＩＰＡ６６０ｇを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
次に、これを攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製 正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％重量％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加し、１５時間２０℃で攪拌した後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
次に、この液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成株式会社製 商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
そして、基材に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、バーコーターを用いて上記塗布液をＰＥＴフィルム（基材）上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この時の硬化膜の可視光透過率は５９．３％で、ヘイズは１３．８％だった。
次に、上記硬化膜が形成された基材を６５℃の温水中に７日間浸漬した後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は６７．２％で、透過率の上昇は７．９ポイントであった。従って、上記硬化膜に含まれる表面被覆六ホウ化ランタン微粒子（加熱焼成がなされていない表面被覆六ホウ化ランタン微粒子前駆体に対応する）における被膜の耐水性は不良であることが確認された。
本発明に係る表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を用いて得られる表面被覆六ホウ化物粒子は耐水性と化学安定性に優れているため、塗布膜、各種樹脂練りこみ基材、合わせガラス等に添加される日射遮蔽材料として利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (16)

  1. シリカの被覆層が形成された表面被覆六ホウ化物粒子を製造する際に適用される表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法において、
    １０ｎｍ〜１μｍの平均一次粒子径を有する六ホウ化物粒子が有機溶媒中に分散された六ホウ化物粒子の分散液に、六ホウ化物粒子の分散機能と加水分解性シラン化合物の重合促進機能を有する有機金属化合物を添加し、かつ、攪拌混合して上記有機金属化合物を六ホウ化物粒子表面に吸着させる第一工程と、
    上記有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の分散液に、表面処理剤である加水分解性シラン化合物と水を添加し、かつ、攪拌混合して有機金属化合物が吸着された六ホウ化物粒子の表面を加水分解性シラン化合物の分解縮合物で被覆する第二工程と、
    上記六ホウ化物粒子の分散液を有機金属化合物の熱分解温度未満の条件で加熱熟成させると共に、上記分散液から溶媒を除去して有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜を形成する第三工程、
    を具備することを特徴とする表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法。
  2. 請求項１に記載の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体の製造方法により得られる表面被覆六ホウ化物粒子前駆体において、
    Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも一種の元素とホウ素で構成される平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの六ホウ化物粒子と、この六ホウ化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層と、この吸着層上に形成されかつ有機金属化合物中の金属元素と硅素が含まれる表面処理剤の被膜とで構成されることを特徴とする表面被覆六ホウ化物粒子前駆体。
  3. 上記有機金属化合物の添加量が、六ホウ化物粒子１００重量部に対して金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とする請求項２に記載の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体。
  4. 上記有機金属化合物が、アルミニウムアルコレート化合物またはこの重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコレート化合物またはこの重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレート化合物またはこの重合物、チタンキレート化合物から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体。
  5. 上記六ホウ化物粒子が、ホウ化ランタンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体。
  6. 請求項２〜５のいずれかに記載の表面被覆六ホウ化物粒子前駆体を、有機金属化合物の熱分解温度以上の条件で加熱処理して得られることを特徴とする表面被覆六ホウ化物粒子。
  7. Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも一種の元素とホウ素で構成される平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの六ホウ化物粒子と、この六ホウ化物粒子表面に吸着された有機金属化合物の吸着層が熱分解して形成された金属酸化物層と、この金属酸化物層上に形成されかつ有機金属化合物中の金属元素の酸化物が含まれるシリカの被覆層とで構成されることを特徴とする請求項６に記載の表面被覆六ホウ化物粒子。
  8. 基材と、この基材表面に設けられかつ請求項６または７に記載の表面被覆六ホウ化物粒子が含まれる被膜とで構成されることを特徴とする構造体。
  9. 請求項６または７に記載の表面被覆六ホウ化物粒子が液体媒質若しくは固体媒質中に分散していることを特徴とする六ホウ化物粒子の分散体。
  10. 上記固体媒質が、樹脂またはガラスで構成されることを特徴とする請求項９に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
  11. 固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散した上記六ホウ化物粒子分散体が、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルム形状若しくはボード形状を有していることを特徴とする請求項９または１０に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
  12. 固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散した六ホウ化物粒子分散体が、基材表面に形成された被膜を構成していることを特徴とする請求項９または１０に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
  13. 上記液体媒質が、有機溶媒および／または水で構成されるか、樹脂を溶解若しくは分散させた有機溶媒および／または水で構成されることを特徴とする請求項９に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
  14. 固体媒質中に表面被覆六ホウ化物粒子が分散された六ホウ化物粒子分散体が、粉砕処理されて粉状になっていることを特徴とする請求項９または１０に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
  15. １００ｎｍ〜１０μｍの粒子径を有することを特徴とする請求項１４に記載の六ホウ化物粒子の分散体。
  16. 請求項１３〜１５のいずれかに記載の六ホウ化物粒子の分散体を用いて形成されていることを特徴とする物品。
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