CN110546107B - 含六硼化镧的复合粒子的制造方法和成形品的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过简易的操作,即使不进行高温下的烧成也能够制造可充分地提高成形品的透明性、且耐候性优良的含六硼化镧的复合粒子的制造方法、以及使用该制造方法的成形品的制造方法。含六硼化镧的复合粒子的制造方法的特征是,在六硼化镧粒子、沸点在200℃以下的碱、水和有机溶剂的存在下,使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种二氧化硅前体反应,得到第一反应混合物,接着,使上述第一反应混合物与选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种硅化合物、或上述硅化合物和追加的上述二氧化硅前体反应,得到包含含六硼化镧的复合粒子的第二反应混合物。
Description
技术领域
本发明涉及能够充分提高成形品的透明性、且耐候性优良的含六硼化镧的复合粒子的制造方法和成形品的制造方法。
背景技术
以往,在膜的成形品中分散红外线阻隔性物质的粒子。作为红外线阻隔性物质,已知例如六硼化镧(LaB6)。但是,六硼化镧粒子及分散有六硼化镧粒子的成形品在暴露于水蒸气或水时,存在红外线阻隔性下降(耐水性低)的问题。
专利文献1中公开了在六硼化镧粒子的分散液中添加四烷基硅酸盐、盐酸或氨,再添加水,使四烷基硅酸盐水解,使生成的无定形二氧化硅固定附着于六硼化镧粒子,对生成的浆料进行水洗、过滤、120℃下干燥、500℃下进行烧成、粉碎而得到复合粒子的方法。
专利文献2中记载了使用硅氧烷类斥水处理剂对六硼化镧粒子的表面进行表面处理而得的复合粒子,上述硅氧烷类斥水处理剂包含使特定的含氨基的烷氧基硅烷或其部分水解物和特定的含双(烷氧基甲硅烷)基的化合物或其部分水解物在有机酸或无机酸的存在下进行共水解缩合而得的共水解缩合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2004-43764号公报
专利文献2:日本专利特开2006-8428号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人通过专利文献1中记载的方法确认到,为了将由附着的无定形二氧化硅构成的被膜制成仅水蒸气及水不能渗入的致密的结构,即、为了赋予复合粒子足够的耐水性,在制造复合粒子时需要在500℃以上的高温下进行烧成。此外,可知所得的复合粒子的粒径是数μm,掺合有该复合粒子的膜的雾度高、透明性低。且从通过过滤来清洗表面处理后的粒子来看,也可知是能够进行过滤操作的程度的大小的粒子。假使在将粒子粉碎得较小的情况下,粒子的比表面积增大,或六硼化镧粒子露出,则有可能造成复合粒子的耐水性降低、膜的红外线阻隔性能随着时间降低。
专利文献2记载的方法的制造工序的管理非常繁杂。此外,根据六硼化镧粒子和硅氧烷类斥水处理剂的混合状态等,会影响是否均匀地包覆,有可能无法得到耐水性优良的复合粒子。
本发明的目的是提供一种操作简易、即使不进行高温下的烧成也能够制造可充分提高成形品的透明性、且耐候性优良的含六硼化镧的复合粒子的含六硼化镧的复合粒子的制造方法、以及使用该制造方法的成形品的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]一种含六硼化镧的复合粒子的制造方法,其特征是,在六硼化镧粒子、沸点在200℃以下的碱、水和有机溶剂的存在下,使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种二氧化硅前体反应,得到第一反应混合物,接着,使上述第一反应混合物与选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种硅化合物、或上述硅化合物和追加的上述二氧化硅前体反应,得到包含含六硼化镧的复合粒子的第二反应混合物。
[2]如[1]所述的制造方法,其中,在得到上述第二反应混合物后,使该第二反应混合物干燥并回收上述含六硼化镧的复合粒子。
[3]如[2]所述的制造方法,其中,上述第二反应混合物是上述含六硼化镧的复合粒子分散在有机溶剂中而得的分散液,对上述第二反应混合物进行离心分离处理,除去上相、回收沉降相,接着使沉降相干燥。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的制造方法,其中,上述第一反应混合物包含未反应的上述二氧化硅前体。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的制造方法,其中,得到上述第一反应混合物时的上述二氧化硅前体的反应在还存在氧化锆粒子的条件下进行。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的制造方法,其中,上述四烷氧基硅烷是烷氧基的碳数为1~4的烷氧基硅烷。
[7]如[1]~[5]中任一项所述的制造方法,其中,上述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的制造方法,其中,上述硅化合物是氨基改性硅氧烷。
[9]如[8]所述的制造方法,其中,上述氨基改性硅氧烷是侧链型氨基改性硅氧烷、两末端型氨基改性硅氧烷、单末端型氨基改性硅氧烷、或侧链两末端型氨基改性硅氧烷。
[10]如[8]所述的制造方法,其中,上述氨基改性硅氧烷是在二甲基聚硅氧烷的侧链的一部分中导入了含氨基的有机基团的侧链型氨基改性硅氧烷。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的制造方法,其中,上述沸点在200℃以下的碱是氨或烷基伯胺或烷基仲胺或烷基叔胺。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的制造方法,其中,上述沸点在200℃以下的碱以得到上述第一反应混合物的反应时的pH达到8.0~12.0的量存在。
[13]如[1]~[12]中任一项所述的制造方法,其中,上述含六硼化镧的复合粒子的平均一次粒径为10~1000nm。
[14]一种成形品的制造方法,其特征是,根据[1]~[13]中任一项所述的制造方法制造含六硼化镧的复合粒子,将上述含六硼化镧的复合粒子和热塑性树脂混合以得到热塑性树脂组合物,对上述热塑性树脂组合物进行成形以得到成形品。
[15]如[14]所述的制造方法,其中,上述含六硼化镧的复合粒子的含量相对于上述热塑性树脂100质量份为0.01~1质量份。
[16]如[14]或[15]所述的制造方法,其中,所述热塑性树脂是氟树脂。
发明效果
根据本发明,通过简易的操作,即使不进行高温下的烧成也能够制造可充分地提高成形品的透明性、且耐候性优良的含六硼化镧的复合粒子。
根据本发明,由于复合粒子是根据本发明的复合粒子的制造方法制造的,因此通过简易的操作,能够制造透明性、耐候性优良、红外线阻隔性的经时劣化受到了抑制的成形品。
附图说明
图1是例1中的液(1)分散液所含的LaB6粒子的透射型电子显微镜图像。
图2是显示对例1中的分散液所含的LaB6粒子进行元素分布分析的Zr的分布的图像。
图3是显示对例1中的分散液所含的LaB6粒子进行元素分布分析的La的分布的图像。
图4是例1中得到的复合粒子的透射型电子显微镜图像。
图5是显示对例1中得到的复合粒子进行元素分布分析的Si的分布的图像。
图6是显示对例1中得到的复合粒子进行元素分布分析的Zr的分布的图像。
图7是显示对例1中得到的复合粒子进行元素分布分析的La的分布的图像。
具体实施方式
本说明书中的以下用语的含义和记载方式如下所述。
将由式(1)表示的化合物记作“化合物(1)”。由其他式表示的化合物也同样如此记载。
“红外线阻隔性”是指透过波长400~700nm的可见光光线、阻隔波长700~1800nm的近红外线的特性。
〔含六硼化镧的复合粒子的制造方法〕
本发明的含六硼化镧的复合粒子(以下也简记为复合粒子)的制造方法中,首先,在六硼化镧粒子(以下也称为LaB6粒子)、沸点为200℃以下的碱(以下也称为挥发性碱)、水和有机溶剂的存在下,使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种的二氧化硅前体反应,得到第一反应混合物(以下也称为一次工序)。
接着,使上述第一反应混合物与选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种的硅化合物、或上述硅化合物和追加的上述二氧化硅前体反应,得到包含复合粒子的第二反应混合物(以下也称为二次工序)。
二次工序之后,根据需要,使上述第二反应混合物干燥,得到复合粒子(以下也称为干燥工序)。
如上所得的复合粒子具有LaB6粒子、和在其表面上形成的二氧化硅被膜。上述二氧化硅被膜包含来源于上述硅化合物的氨基或烷基。
(一次工序)
一次工序例如通过将LaB6粒子、挥发性碱、水、有机溶剂、二氧化硅前体、和根据需要添加的其他成分混合,使它们反应来进行。进行混合的顺序没有特别限定,但优选在包含有机溶剂、水和LaB6粒子的分散液中添加挥发性碱和二氧化硅前体。在将LaB6粒子粉碎的情况下,优选通过珠磨等公知的方法将包含有机溶剂和LaB6粒子的液体粉碎,向其中添加水、根据需要追加的有机溶剂来制备分散液,接着添加挥发性碱和二氧化硅前体。
在同时使用氧化锆粒子的情况下,优选在添加二氧化硅前体之前预先将氧化锆粒子添加到LaB6粒子的分散液中。
二氧化硅前体用有机溶剂稀释后添加。作为有机溶剂,可例举醇(甲醇、乙醇等)、酮(丙酮等)等。
二氧化硅前体可以一次性添加一次工序中使用的总量,也可通过滴加等连续地添加,也可分多次添加。
使二氧化硅前体反应时的温度优选10~50℃,特别优选20~40℃。该温度如果在上述范围的下限值以上,则反应速度不会过慢,二氧化硅的析出不会过于耗费时间。如果该温度在上述范围的上限值以下,则分散液中的粒子不容易凝聚。
考虑到LaB6粒子的耐水性,一次工序中的反应时间优选为20分钟~6小时,特别优选为40分钟~2小时。
如果在第一反应混合物中包含未反应的上述二氧化硅前体,则在二次工序中容易将来源于硅化合物的氨基或烷基充分导入二氧化硅被膜中。但在本发明中并不限定于此。也可以使不含未反应的二氧化硅前体的第一反应混合物与硅化合物反应。也可以使第一反应混合物、硅化合物和追加的二氧化硅前体反应。
作为得到包含未反应的上述二氧化硅前体的第一反应混合物的方法,可例举使一次工序中的反应时间为使第一反应混合物成为包含未反应的所述二氧化硅前体的混合物的时间的方法。也可以在二次工序中向第一反应混合物中添加追加的上述二氧化硅前体。
第一反应混合物成为包含未反应的上述二氧化硅前体的反应混合物的时间是指在一次工序中使用的二氧化硅前体中的一部分进行反应(不是全部量进行反应)的时间。
二氧化硅前体的一部分进行反应的反应时间可根据反应液的pH变化进行推测。四烷氧基硅烷在液体中首先水解,生成硅烷醇基。该硅烷醇基显示酸性的特性,因此在四烷氧基硅烷的烷氧基残留且水解反应进行的期间,反应液的pH显示降低的倾向。
一次工序中得到的第一反应混合物典型地包含通过二氧化硅前体的反应(水解、缩聚)生成的物质、LaB6粒子、挥发性碱、水、有机溶剂等。此外,还可包含未反应的二氧化硅前体。在使用其他成分的情况下,该其他成分也包含在第一反应混合物中。通过二氧化硅前体的反应生成的物质典型地是二氧化硅。
LaB6粒子的平均一次粒径优选为5~1000nm,更优选为10~400nm,特别优选20~200nm。该平均一次粒径如果在上述范围的下限值以上,则复合粒子的耐候性更优良。此外,在使LaB6粒子分散在水或醇等分散介质中以进行一次工序的情况下,LaB6粒子的分散稳定性优良,即使不使用分散剂也不容易发生凝聚沉降,能够保持稳定的分散状态。通过不使用分散剂,能够抑制在包含复合粒子的成形品的成形时导致着色的有机物(分散剂)包含在复合粒子中。如果上述平均一次粒径在上述范围的上限值以下,则包含复合粒子的成形品的透明性、红外线阻隔性更优良。
平均一次粒径是利用透射型电子显微镜测定10个LaB6粒子的一次粒子的最大径,进行平均而得的值。
挥发性碱是用于使二氧化硅前体的反应(四烷氧基硅烷或部分水解物的水解、水解物间的缩合、缩合物间的进一步缩合等)进行,生成二氧化硅的催化剂。虽然酸也起到催化剂的作用,但通过使催化剂为碱,与催化剂为酸的情况相比,能够形成致密性高的二氧化硅被膜。此外,挥发性碱在干燥时挥发,不容易残留在复合粒子中。如果催化剂残留,则复合粒子间结合,作为捕获了多个LaB6粒子的大粒子而析出,成形品的透明性可能会降低,或有可能与树脂熔融混炼时发生热分解而导致着色。
作为挥发性碱,优选沸点在200℃以下、更优选150℃以下的碱。其中,优选氨、甲胺、二甲胺等碳数较好为1~3的烷基伯~叔胺、吡啶等环状胺。从容易获得且操作容易的观点来看,优选氨。
一次工序中使用的挥发性碱的量优选是反应时的pH成为8.0~12.0的量,特别优选反应时的pH成为8.5~10.5的量。如果pH在上述范围的下限值以上,则反应速度不会变得过慢。如果pH在上述范围的上限值以下,则可抑制没有被用于硼化镧粒子的被覆的二氧化硅粒子的产生,耐水性和成形品的透明性优良。
在一次工序的反应中,优选适当添加挥发性碱,以使pH总是在上述的范围内。这里的pH是反应温度下的值。
水被用于水解二氧化硅前体。一次工序中使用的水的量优选是相对于一次工序中使用的二氧化硅前体的以四烷氧基硅烷换算计的总量,水的比例达到200摩尔%以上的量,特别优选达到500摩尔%以上的量。即,水的使用量相对于烷氧基硅烷中的烷氧基的1摩尔,优选为2摩尔以上,特别优选为5摩尔以上。水的量的上限没有特别限定。
有机溶剂用于在一次工序中形成分散液。此外,通过使用有机溶剂,硅烷前体良好地溶解,能够形成均匀的二氧化硅被覆。
作为有机溶剂,可例举乙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇、丙酮等酮等沸点较好在20~150℃的有机溶剂。一次工序中使用的有机溶剂的量相对于水和有机溶剂的合计,优选为40~95质量%,更优选为50~90质量%。
一次工序中的LaB6粒子的浓度,作为在反应液(LaB6粒子、水、有机溶剂、挥发性碱和二氧化硅前体的合计量)中的浓度,优选0.1~10质量%,更优选0.5~8质量%,特别优选1~5质量%。如果上述浓度在0.1质量%以上,则可获得足够高的生产性。并且,如果上述浓度在10质量%以下,则所得的粒子不容易凝聚,操作变得容易。
二氧化硅前体是选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种。
四烷氧基硅烷具有的烷氧基的碳数典型地是1~4,从反应速度不过快的角度考虑,优选为2~4,从反应速度适当的角度考虑,特别优选2。烷氧基的碳数越大,则存在反应速度(水解速度)越慢的倾向。通过使四烷氧基硅烷的反应速度不过快,使得耐水性(二氧化硅被膜的均匀性)提高,通过使反应速度不过慢,使得复合粒子的生产性提高。
四烷氧基硅烷具有的4个烷氧基分别可以相同或不同。作为四烷氧基硅烷,可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。它们之中,可以单独使用任一种,也可以将2种以上组合使用。其中,从反应速度适当的角度考虑,特别优选四乙氧基硅烷。
若将四烷氧基硅烷水解,则四烷氧基硅烷的烷氧基的至少一部分变为OH基,生成具有硅烷醇基(-Si-OH)的水解物。硅烷醇基彼此反应(缩合),生成具有硅氧烷键的缩合物。
四烷氧基硅烷的水解物可以是烷氧基的一部分变为OH基的部分水解物,也可以是烷氧基的全部变为OH基的硅酸。
四烷氧基硅烷的水解和缩合可通过公知的方法来进行。可例举将四烷氧基硅烷、水和挥发性碱等催化剂混合,保持在10~70℃左右的温度的方法等。
一次工序中使用的二氧化硅前体的量(SiO2换算)相对于LaB6粒子的100质量份,优选为30~300质量份,更优选70~250质量份,特别优选100~200质量份。二氧化硅前体的量如果在上述范围的下限值以上,则复合粒子的耐候性更优良。二氧化硅前体的量如果在上述范围的上限值以下,则成形品的透明性更优良。
二氧化硅前体可以是在复合粒子的制造中使用的二氧化硅前体的总量,也可以是复合粒子的制造中使用的二氧化硅前体的一部分。二氧化硅前体的一部分被用于一次工序中的情况下,其余部分被用于二次工序中。
一次工序中使用的二氧化硅前体的量(SiO2换算)在复合粒子的制造中使用的二氧化硅前体的合计(SiO2换算)中,优选在5质量%以上,特别优选在10质量%以上。二氧化硅前体的量如果在上述下限值以上,则复合粒子的耐水性更优良。
二次工序中使用的硅化合物是氨基改性硅氧烷的情况下,一次工序中使用的二氧化硅前体的量(SiO2换算)相对于复合粒子的制造中使用的二氧化硅前体的合计(SiO2换算)的上限没有特别限定,可以是100质量%。
二次工序中使用的硅化合物是烷基硅烷或氨基硅烷的情况下,从成形品的透明性和耐水性的角度考虑,一次工序中使用的二氧化硅前体的量(SiO2换算)相对于复合粒子的制造中使用的二氧化硅前体的合计(SiO2换算)优选为50质量%以下。
复合粒子的制造中使用的二氧化硅前体的合计量(SiO2换算)相对于LaB6粒子100质量份,优选为30~350质量份,更优选70~300质量份,特别优选100~250质量份。上述合计量如果在上述范围的下限值以上,则复合粒子的耐候性更优良。二氧化硅前体的合计如果在上述范围的上限值以下,则复合粒子中的LaB6粒子的比率足够高,不需要为了获得足够的红外线阻隔性而过多地增加在成形品中掺合的复合粒子的量。
在一次工序中,在使二氧化硅前体反应时,还可存在LaB6粒子、挥发性碱、水和有机溶剂以外的其他成分。作为其他成分,优选例如氧化锆粒子等。
一次工序中的二氧化硅前体的反应优选在不存在上述硅化合物的条件下进行。此时若存在硅化合物,则复合粒子的耐候性可能会变得不足够。
一次工序中的二氧化硅前体的反应中,通过使氧化锆粒子存在,复合粒子的耐水性更优良。作为其理由,认为氧化锆粒子在LaB6粒子的周围凝聚并形成壳,氧化锆与二氧化硅的亲和性高,所以在形成二氧化硅被膜时氧化锆粒子进入二氧化硅被膜中,形成更加致密且耐水性高的二氧化硅被膜。
氧化锆粒子的平均一次粒径优选为5~500nm,更优选为10~400nm,特别优选20~200nm。该平均一次粒径如果在上述范围的下限值以上,则复合粒子的耐候性更优良。如果上述平均一次粒径在上述范围的上限值以下,则包含复合粒子的成形品的透明性更优良。平均一次粒径的测定方法与LaB6粒子相同。
一次工序中使用的氧化锆粒子的量相对于LaB6粒子100质量份优选为10~200质量份,特别优选20~100质量份。该量如果在上述范围的下限值以上,则复合粒子的耐水性更优良。上述氧化锆粒子的量如果在上述范围的上限值以下,则包含复合粒子的成形品的透明性更优良。
(二次工序)
在二次工序中,使第一反应混合物和硅化合物反应、或使第一反应混合物、硅化合物和追加的二氧化硅前体反应,得到包含复合粒子的第二反应混合物。
二次工序例如可通过将第一反应混合物与硅化合物、或硅化合物和追加的二氧化硅前体混合,保持任意的时间来进行。
硅化合物、追加的二氧化硅前体可以分别直接与第一反应混合物混合,也可以用有机溶剂稀释后混合到第一反应混合物中。作为有机溶剂,可例举醇(甲醇、乙醇等)、酮(丙酮等)等。
硅化合物是选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种。来源于硅化合物的氨基或烷基被引入二氧化硅被膜中,从而水蒸气或水不容易渗入二氧化硅被覆中,复合粒子的耐候性、特别是耐水性提高。
氨基改性硅氧烷是具有含氨基的有机基团的硅氧烷。
作为含氨基的有机基团,可例举-R1NH2(这里,R1是亚烷基)等单胺型有机基团、-R2NHR3NH2(这里,R2和R3分别独立地为亚烷基)等二胺型有机基团等。R1~R3中的亚烷基的碳数优选为1~3。
作为氨基改性硅氧烷,可使用公知的氨基改性硅氧烷,可例举在侧链的一部分中具有含氨基的有机基团的侧链型氨基改性硅氧烷、在主链的两个末端具有含氨基的有机基团的两末端型氨基改性硅氧烷、在主链的单个末端具有含氨基的有机基团的单末端型氨基改性硅氧烷、在侧链的一部分和主链的两个末端具有含氨基的有机基团的侧链两末端型氨基改性硅氧烷等。氨基改性硅氧烷中的主链表示由2个以上的[-Si-O-]单元的连接而形成的聚合链,侧链表示结合在[-Si-O-]单元的硅原子上的基团。
作为侧链型氨基改性硅氧烷,可例举在二甲基聚硅氧烷的一部分侧链中导入含氨基的有机基团而得的氨基改性硅氧烷等。典型地,具有[-Si(CH3)2-O-]单元和[-Si(CH3)(RN)-O-]单元(其中,RN是含氨基的有机基团)。
作为两末端型氨基改性硅氧烷,可例举在二甲基聚硅氧烷的主链的两个末端导入含氨基的有机基团而得的氨基改性硅氧烷等。
作为单末端型氨基改性硅氧烷,可例举在二甲基聚硅氧烷的主链的单个末端导入含氨基的有机基团而得的氨基改性硅氧烷等。
作为侧链两末端型氨基改性硅氧烷,可例举在二甲基硅氧烷的侧链的一部分和主链的两个末端导入含氨基的有机基团而得的氨基改性硅氧烷等。
这些氨基改性硅氧烷还可以具有甲基和含氨基的有机基团以外的其他有机基团。在具有其他有机基团的情况下,存在其他有机基团的可以是氨基改性硅氧烷的侧链的一部分,也可以是主链的末端。
作为在侧链的一部分上可具有的其他有机基团,可例举聚醚基、苯基等。作为在主链的末端可具有的其他有机基团,可例举甲氧基等烷氧基等。
烷基硅烷是具有烷基、和直接结合在硅原子上的水解性基团的硅烷化合物。作为水解性基团,从反应性优良的角度考虑,优选碳数1~4的烷氧基。
作为烷基硅烷,优选下述化合物(1)。
R4 4-m-Si(OR5)m…(1)
式中,R4是碳数1~8的烷基,R5是甲基,m是1~3的整数。
通过具有R4,与不具有R4的情况(例如R4为OR5的情况)相比,包含复合粒子的成形品的透明性和耐水性更优良。R4的碳数通过在上述范围的上限值以下,包含复合粒子的成形品的透明性更优良。通过R5为甲基,与R5为碳数2以上的烷基的情况相比,与硅烷醇基的反应性更优良。
R4的烷基可以是直链状或支链状,优选碳数1~4的烷基。m为1或2的情况下,(4-m)个R4分别可以相同或不同。m优选为3。
作为化合物(1),可例举甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、丙基二甲基甲氧基硅烷、辛基二甲基甲氧基硅烷等。其中,优选甲基三甲氧基硅烷。
氨基硅烷是具有氨基、和直接结合在硅原子上的水解性基团的硅烷。作为水解性基团,从反应性优良的角度考虑,优选碳数1~4的烷氧基。
作为氨基硅烷,优选下述化合物(2)。
R6 4-p-q-Si(OR7)p(R8)q…(2)
式中,R6是-R1NH2或-R2NHR3NH2,R7是甲基,R8是碳数1~8的烷基,p是1~3的整数,q是0~2的整数,p+q是1~3的整数。R1~R3分别与上述相同。
作为化合物(2),可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
这些硅化合物可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
作为硅化合物,特别优选氨基改性硅氧烷。硅化合物若是氨基改性硅氧烷,则成形品的透明性更优良。此外,作为第二反应混合物得到在水中分散有复合粒子的分散液,在干燥工序中将该分散液离心分离处理的情况下,复合粒子容易沉降,从分散液中回收复合粒子的效率优良。
氨基改性硅氧烷中,特别优选在部分侧链中具有-R1NH2的侧链型氨基改性硅氧烷。
在二次工序中使用的硅化合物的量(固体成分换算)相对于复合粒子的制造中使用的二氧化硅前体的合计(SiO2换算)的100质量份,优选为0.01~100质量份,更优选0.02~80质量份,特别优选0.03~50质量份。硅化合物的量如果在上述范围的下限值以上,则复合粒子的耐候性更优良。硅化合物的量如果在上述范围的上限值以下,则复合粒子的每单位质量的红外线遮蔽性更优良。
二次工序中的反应时的pH和温度的优选范围分别与一次工序相同。在二次工序的反应中,优选适当添加挥发性碱,以使pH总是在上述的范围内。二次工序中的反应优选以每1小时的pH变化达到0.02以下的条件进行。
二次工序中得到的第二反应混合物包含复合粒子。此外,典型地包含挥发性碱、水、有机溶剂。此外,可以包含未反应的二氧化硅前体或硅化合物、由它们的反应生成的物质,即、没有引入复合粒子中的物质等。在使用其他成分的情况下,该其他成分也包含在第二反应混合物中。
第二反应混合物能够直接用于成形品的制造等,但优选干燥后回收复合粒子。
(干燥工序)
作为干燥工序中的方法,可例举将第二反应混合物直接全量干燥的方法、从第二反应混合物浓缩固体成分而得到浓缩物后将上述浓缩物干燥的方法等。
干燥温度优选60~200℃,特别优选60~150℃。干燥温度如果在上述范围的下限值以上,则可抑制因干燥不充分造成的操作性的下降。此外,因为残留物变少,所以成形品中的由残留物的热分解等造成的着色、发泡受到抑制。干燥温度如果在上述范围的上限值以下,则来源于硅化合物的氨基或烷基不容易消失。此外,复合粒子中残留的硅烷醇基之间的结合受到抑制。
作为从第二反应混合物浓缩固体成分而得的浓缩物后将上述浓缩物干燥的方法,优选从第二反应混合物除去非沉降成分并回收沉降成分,使沉降成分干燥的方法。沉降成分是在对第二反应混合物进行静置、离心分离等处理时能够沉降的成分。非沉降成分是沉降成分以外的成分。
第二反应混合物中,作为非沉降成分,有时残留有四烷氧基硅烷的水解和缩合物(二氧化硅溶胶)、未被引入二氧化硅被膜的硅化合物。如果将包含这些成分的第二反应混合物直接全量干燥、或浓缩固体成分并将浓缩物干燥,则在干燥时这些成分附着于复合粒子,起到使复合粒子彼此粘接的粘合剂的作用,形成凝聚的复合粒子。凝聚的复合粒子是在成形品内产生通过肉眼能够确认的大小的粒子(疙瘩)的原因。因此,优选预先除去非沉降成分。
作为从第二反应混合物中除去非沉降成分并回收沉降成分的方法,可例举离心分离、倾析等,从减小沉降成分的高浓度回收所需的干燥能量的角度考虑,优选离心分离。
作为离心分离处理的处理条件,可任意设定,没有特别限定,可例举例如10~40℃的条件下、2000~4000G下进行2~5分钟的条件。
通过干燥得到的粉体通常是多个复合粒子凝聚而成的凝聚物。干燥后,可以将所得的粉体碎解。
对碎解方法没有特别限定,可使用通常的粉体的碎解或粉碎中使用的公知的装置来实施。可使用带叶片的混合机、仅不带叶片的容器自身旋转的摇滚式混合机、喷射式粉碎机等粉碎机。也可以是将粉体装入塑料袋中后,用手指压碎数mm的凝聚物的方法。
碎解条件可根据使用的装置进行适当设定,可例举例如用瓦林混碎机处理10秒的条件。
对于由干燥得到的粉体,可根据需要进行基于疏水化处理剂的表面处理。复合粒子的表面变得更具有疏水性,在将复合粒子和热塑性树脂混合而制成热塑性树脂组合物时、或将该热塑性树脂组合物成形而得到成形品时,复合粒子之间更加不容易凝聚,成形品的透明性更高。此外,在用挤出机对该热塑性树脂进行成形时,不容易滞留在挤出机内,能够减少成形品中的异物。
另外,二次工序中使用的硅化合物中,烷基硅烷属于疏水化处理剂,但在二次工序和由干燥得到的粉体的表面处理中存在以下不同:前者是在水、有机溶剂等的存在下进行处理,后者是对干燥状态的粒子进行处理。
作为疏水化处理剂,可例举具有疏水性有机基的硅烷偶联剂、具有疏水性有机基团的有机硅化合物(硅油等)等。疏水化处理剂优选不具有环氧基、氨基等反应性官能团及亲水性基团。
作为疏水性有机基团,可例举烷基、烯基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基等。其中,优选碳数1~20的烷基、具有氟原子的碳数1~20的氟代烷基、可被烷基或氟代烷基取代的苯基等。
作为硅烷偶联剂,可例举甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。
作为硅油,可例举二甲基硅油、甲基氢硅油、苯基甲基硅油等。
作为疏水化处理剂,优选选自异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基硅油和苯基甲基硅氧烷中的至少一种。它们与二氧化硅被膜的反应性高,且能够以少量将二氧化硅被膜的表面疏水化。
疏水化处理剂的使用量可根据上述粉体的比表面积、上述粉体和疏水化处理剂的反应性等进行适当选择。疏水化处理剂的使用量相对于上述粉体100质量份优选为1~50质量份,更优选3~20质量份,特别优选5~10质量份。如果疏水化处理剂的使用量在上述范围内,则复合粒子之间更加不容易凝聚,成形品的外观不易下降。
使用疏水化处理剂对上述粉体进行处理的处理方法没有特别限定,优选使上述粉体分散在溶解有疏水化处理剂的水、醇、丙酮、正己烷、甲苯等溶液中,然后进行干燥的方法。
在上述干燥后,可以将所得的粉体烧成。烧成温度优选230~300℃。烧成时间优选为1~24小时,特别优选1~10小时。烧成气氛可以是在空气中,也可以是在氮气等还原气氛中。
复合粒子中的二氧化硅被膜的厚度优选2~50nm,特别优选5~30nm。如果该厚度在上述范围的下限值以上,则复合粒子的耐候性(耐水性等)更优良。如果上述厚度在上述范围的上限值以下,则二氧化硅被膜相对于LaB6粒子的比率不会变得过高,所以不需要为了获得足够的红外线阻隔性而过多地增加在成形品中掺合的复合粒子的量。如果复合粒子的掺合量得到抑制,则成形品的成形性、透明性提高。二氧化硅被膜的厚度可利用透射型电子显微镜进行测定。
复合粒子中的LaB6粒子与二氧化硅被膜的SiO2换算量的质量比优选为10:2~10:50,特别优选为10:5~10:20。该比例在上述范围内越多,则耐候性倾向于越优良。上述比例在上述范围内越少,则每单位质量的复合粒子的红外线阻隔性能、透明性越优良。
该质量比可根据一次工序中使用的LaB6粒子和二氧化硅前体的量、以及二次工序中使用的硅化合物和任意的二氧化硅前体的量算出。
复合粒子的平均一次粒径优选为10~1000nm,更优选20~500nm,特别优选20~200nm。该平均一次粒径如果在上述范围的上限值以下,则成形品的透明性更优良。
根据使用透射型电子显微镜的观察,将被二氧化硅被膜覆盖的10个粒子的粒子最大径的平均值作为复合粒子的平均一次粒径。
复合粒子优选通过氮吸附法测定的细孔分布曲线在5~10nm处具有峰。这样的具有峰表示二氧化硅被膜是由在LaB6粒子表面排列的多个二氧化硅微粒子构成的膜,在多个二氧化硅微粒子之间形成有微细的细孔。
复合粒子的BET比表面积优选为10~50m2/g,特别优选10~30m2/g。BET比表面积如果在上述范围的下限值以上,则耐水性优良。BET比表面积如果在上述范围的上限值以下,则红外线阻隔性能优良。
BET比表面积可利用BET比表面积装置并通过氮气吸附法进行测定。
复合粒子的细孔容积优选为0.01~0.15mL/g,特别优选0.01~0.10mL/g。如果细孔容积在上述范围的下限值以上,则在膜中的分散性良好、透明性优良。如果细孔容积在上述范围的上限值以下,则耐水性优良。
细孔容积可通过氮气吸附法进行测定。
本发明的复合粒子的制造方法中,通过进行如上所述的一次工序和二次工序、根据需要进行的干燥、碎解、使用疏水化处理剂的表面处理、烧成等后处理等,可得到复合粒子。本发明中,认为复合粒子如下形成。
在一次工序中,利用挥发性碱和水进行二氧化硅前体的水解和缩合反应,生成二氧化硅,二氧化硅在分散液中析出,形成二氧化硅微粒,上述二氧化硅微粒附着在LaB6粒子的表面、或附着于LaB6粒子表面的氧化锆粒子上,形成二氧化硅被膜。通过在二次工序之前进行一次工序,能够提高LaB6粒子表面与二氧化硅被膜的粘接力,以物理力防止二氧化硅被膜脱落。
在二次工序中,硅化合物是氨基改性硅氧烷的情况下,第一反应混合物中所含的二氧化硅微粒夹带硅化合物,并且附着在一次工序中形成了二氧化硅被膜的LaB6粒子的表面上,形成包含来源于硅化合物的氨基的二氧化硅被膜。在硅化合物是烷基硅烷或氨基硅烷的情况下,硅化合物也水解,与第一反应混合物中所含的二氧化硅微粒反应,在二氧化硅微粒中导入来源于硅化合物的烷基或氨基,上述二氧化硅微粒附着在一次工序中形成了二氧化硅被膜的LaB6粒子的表面上,形成包含烷基或氨基的二氧化硅被膜。
特别是在第一反应混合物中包含二氧化硅前体的情况、或在二次工序时追加二氧化硅前体的情况下,利用已存在于第一反应混合物中的挥发性碱和水(可根据需要追加)进行二氧化硅前体的反应。此时,硅化合物是氨基改性硅氧烷的情况下,不仅在二次工序中生成的二氧化硅微粒夹带硅化合物并附着在LaB6粒子的表面,而且硅化合物以填埋二氧化硅微粒的间隙的方式与二氧化硅微粒一起形成二氧化硅被膜。
本发明的二次工序的最优选的形态是在第一反应混合物中包含二氧化硅前体的情况、或在二次工序时追加二氧化硅前体的情况、即硅化合物是氨基改性硅氧烷的情况。
此外,烷基硅烷或氨基硅烷由于烷基或氨基产生的立体障碍,与被覆LaB6粒子表面的二氧化硅被膜的硅烷醇基的反应性低,不会产生粒子之间的牢固结合。
LaB6粒子随着粒径变小而表面积增大,所以存在受水分等的影响而耐候性变差的倾向,但根据本发明获得的复合粒子即使在能够充分维持成形品的透明性的微细的微粒(例如粒径在100nm以下)的状态下,耐候性也优良。
作为发挥上述效果的理由,认为是以下原因。
二氧化硅被膜如果以结合多个六硼化镧的一次粒子的方式形成,则复合粒子的粒径增大、例如达到1000nm以上。如果将这样粒径的复合粒子直接掺合在成形品中,则会损害成形品的透明性。此外,在膜内部的均匀分散性差,红外线阻隔性能下降。若为了使粒径变小而粉碎复合粒子,则二氧化硅被膜发生破裂或缺损,或者LaB6粒子的一部分露出,LaB6粒子容易受到来自水分或热塑性树脂的成分(例如由氟树脂产生的氢氟酸)等的影响,耐候性变得不足够。
本发明中,在LaB6粒子的一次粒子各自的表面上形成二氧化硅被膜,容易形成在1个LaB6粒子的周围形成有二氧化硅被膜的结构的复合粒子。如此形成的复合粒子中,二氧化硅被膜包含来源于硅化合物的氨基或烷基,所以在干燥时不容易使粒子间烧结,因此粒子间的凝集力小,即使在凝集的情况下也能容易地碎解,不容易发生二氧化硅被膜的破裂或缺损。因此,可充分发挥二氧化硅被膜的保护效果,获得优异的耐候性。此外,由本发明得到的复合粒子因为粒子间的凝集力小、分散性优良,所以在与热塑性树脂的混炼、成形时,不容易产生复合粒子的凝聚物,且不容易发生由凝聚物造成的透明性的下降(雾度的增大)。
上述效果在硅化合物是氨基改性硅氧烷的情况下特别优良。认为这是因为:在二次工序中氨基改性硅氧烷被引入二氧化硅被膜时,氨基改性硅氧烷的氨基侧朝向在一次工序中形成的二氧化硅被膜侧取向,藉此氨基改性硅氧烷的甲基等疏水基团朝向复合粒子的外侧取向,表面的疏水性提高,分散性进一步提高。
此外,在硅化合物是氨基改性硅氧烷的情况下,在将复合粒子的分散液离心分离时,还存在复合粒子容易沉降、从分散液回收复合粒子的效率优良的优点。
此外,获得第一反应混合物时的二氧化硅前体的反应在还存在氧化锆粒子的条件下进行的情况下,通过首先在LaB6粒子的周边凝集氧化锆粒子,再由二氧化硅粒子被覆其周围,可形成耐水性更优良的二氧化硅被膜。
〔成形品的制造方法〕
本发明的成形品的制造方法中,根据前述的复合粒子的制造方法制造复合粒子,将所得的复合粒子和热塑性树脂混合而得到热塑性树脂组合物,通过将其成形,可得到包含复合粒子和热塑性树脂的成形品。
作为热塑性树脂,可例举氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯等。从成形品的耐候性、耐化学品性等优良的角度考虑,优选氟树脂。
作为氟树脂,可例举乙烯-四氟乙烯类共聚物(ETFE),六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物(FEP)、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-丙烯共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯类共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、聚氟乙烯、三氟氯乙烯类聚合物、乙烯-三氟氯乙烯类共聚物(ECTFE)、聚四氟乙烯等。这些氟树脂可以单独使用任一种,也可以两种以上组合使用。
作为氟树脂,优选选自ETFE、FEP、PFA、PVDF、ECTFE和THV的至少1种,从透明性、加工性和耐候性优良的角度考虑,特别优选ETFE。
复合粒子的含量只要根据成形品所要求的红外线阻隔性和成形品的厚度等进行适当设定即可。其中,相对于热塑性树脂100质量份,优选为0.01~1质量份,特别优选0.05~0.5质量份。该含量如果在上述范围的下限值以上,则成形品的红外线阻隔性更优良。上述含量如果在上述范围的上限值以下,则可见光线透射率更优良。
热塑性树脂组合物可以包含公知的添加剂。作为添加剂,可例举用于调整色彩的无机颜料及染料、用于提高耐磨耗性的滑石、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
在包含添加剂的情况下,其含量相对于热塑性树脂100质量份,优选为0.1~40质量份,特别优选0.1~20质量份。
复合粒子和热塑性树脂的混合方法没有特别限定,可例举混炼、粉体间的干混等公知的方法。
热塑性树脂能够熔融成形的情况下,优选熔融混炼。能够熔融成形是指呈现熔融流动性。熔融混炼可使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出机来进行。通过熔融混炼而得的混炼物(热塑性树脂组合物)可直接成形,也可在颗粒化之后成形。
作为热塑性树脂组合物的成形方法,根据制造的成形品,可使用注塑成形、挤出成形、共挤出成形、吹塑成形、压缩成形、吹塑成形、传递成形、压延成形等公知的成形方法。
成形品的形状没有特别限定,可以制成膜或片形状、管形状、其他的根据用途的各种各样的形状。
成形后,对所得的成形品可以实施电晕放电处理等表面处理、流滴剂涂布、用于赋予外观设计性的印刷等的处理。
由本发明所得的成形品中所含的复合粒子的平均一次粒径优选为10~1000nm,特别优选20~200nm。该平均一次粒径如果在上述范围的下限值以上,则耐候性更优良,红外线阻隔性不容易变差。上述平均一次粒径如果在上述范围的上限值以下,则成形品的透明性、红外线阻隔性更优良。
成形品是膜或片的情况下,成形品的厚度典型地在100~3000μm的范围内。另外,本说明书中,将厚度在1000μm以下的成形品作为膜,将厚度超过1000μm的成形品作为片。膜和片也统称为“膜等”。
实施例
以下示出实施例对本发明进行具体说明。但是,本发明不限于以下的实施例。后述的例1~11中,例1~8、12是实施例,例9~11是比较例。
〔评价方法〕
(细孔分布曲线、BET比表面积和细孔容积)
粒子的细孔分布曲线、BET比表面积和细孔容积的测定使用将粒子在230℃下减压干燥并完全除去水分后的试样,利用麦克仪器公司(マイクロメリティック社)制的自动比表面积、细孔分布测定装置TRISTAR II进行。
细孔分布曲线具有的峰的位置(nm)表示细孔径。
(平均一次粒径)
分散液中的粒子的平均一次粒径是通过透射型电子显微镜观察来测定将分散液在100℃干燥2小时后的样品,采用可看到凝聚的粒子中的看似一次粒子的粒子的粒径。膜等中所含的粒子的平均一次粒径通过用扫描型电子显微镜观察膜等的截面进行了测定。平均一次粒径采用10个粒子的平均值。
(二氧化硅被膜的厚度)
复合粒子的二氧化硅被膜的厚度通过透射型电子显微镜观察来求出。
(膜等的厚度)
膜等的厚度通过测微计进行测定。
(雾度)
膜等的雾度使用雾度计(日本电色工业株式会社制,装置名:NDH-5000)进行测定。
(膜等中的疙瘩)
肉眼观察膜等的外观,判定在膜等内是否存在能够用肉眼判断的大小的粒子(疙瘩)。
(可见光透射率、太阳光透射率)
膜等的可见光透射率和太阳光透射率分别使用紫外可见光近红外(UV-VIS-NIR)分光光度计(岛津制作所株式会社制,装置名:UV-3600),根据JIS R3106:1998进行测定。
另外,如果可见光线透射率(%)和太阳光透射率(%)的差(可见光线透射率(%)-太阳光透射率(%))在15%以上,则可以说是使可见光透过且阻隔红外线的红外线阻隔性膜等。
(耐候性)
假定在室外的实际使用,为了评价对耐湿度和耐紫外线的两者的耐久性,使用加速耐候性试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制,装置名:Eye Super UV Tester)对膜等进行耐候性试验。在耐候性试验中,实施于63℃进行2小时的结露、接着进行10小时的1600W/m2的紫外线照射的循环,重复该循环共计1008小时。
耐候性试验后,测定雾度、可见光透射率和太阳光透射率。
算出刚刚制造后(初期)的太阳光透射率(%)与耐候性试验后的太阳光透射率(%)的差(耐候性试验后的太阳光透射率(%)-初期的太阳光透射率(%))(以下也称为“Δ太阳光透射率”)。
在此次评价中,在初期的太阳光透射率为30~50%的膜等中,如果经过1008小时的耐候性试验后的Δ太阳光透射率在7%以内,则判定耐候性优良。
〔例1〕
(复合粒子的制造)
用珠磨机(广岛金属机械株式会社(広島メタル&マシナリー社)制Ultra ApexMill)将混合了120g的LaB6粒子(日本新金属株式会社制硼化镧粉)、119g氧化锆粒子(东曹株式会社制的氧化锆粉末)和761g的2-丙醇(关东化学株式会社制)的分散液粉碎,得到液(1)(LaB6粒子:12质量%、氧化锆粒子:11.9质量%、固体成分:23.9质量%)。液(1)中的LaB6粒子的平均一次粒径是70nm,氧化锆粒子的平均一次粒径是70nm。图1显示所得的LaB6粒子的透射型电子显微镜图像。图2显示元素分布分析的Zr的分布。图3显示元素分布分析的La的分布。
接着,将445g水和844g的2-丙醇混合,向其中添加250g的液(1),得到液(2)(六硼化镧:17.8质量%、氧化锆:17.7质量%、固体成分:35.5质量%、2-丙醇相对于水和2-丙醇的合计的比例:69.5质量%)。
接着,将液(2)调整为35℃,向其中添加氨水(关东化学株式会社制),使pH为9.7。一边搅拌一边向其中添加137.5g的四乙氧基硅烷(TEOS),继续搅拌1小时,得到了第一反应混合物。接着,向第一反应混合物中添加9.6g的氨基改性硅油(信越化学株式会社制KF-868、侧链型氨基改性硅氧烷)。继续进行反应液的搅拌,以使反应液的pH落入9.3~9.7的范围的条件一边添加氨水一边进行7小时反应,得到复合粒子的浆料(第二反应混合物)。
对于上述浆料,用离心分离机以3000G进行3分钟的离心分离处理。其结果是,分离成墨绿色的具有粘弹性的沉降相和透明的上相。沉降相附着在离心管底部,将离心瓶倾斜,能够将上相的液体部分完全分离。
接着,用减压干燥器使沉降相在120℃下干燥,得到粉体。刚刚干燥后的粉体的质量是108g,相对于由投入量计算的理论产量(g)的收率是99质量%。理论产量是(液(1)的固体成分总量(g))×(液(1)的固体成分浓度(质量%)/100)+(TEOS的投入量(g)×0.288)+(氨基改性硅氧烷的投入量(g))。
用瓦林混碎机将干燥后的粉体粉碎20秒,得到复合粒子。复合粒子的二氧化硅被膜的厚度为15nm。
对于所得的复合粒子,用氮吸附法进行了测定,结果得到在8.1nm、10.5nm、36.9nm处具有峰的细孔分布曲线。由于36.9nm的峰较宽且延伸至更大的区域,所以认为表示粒子间的间隙。由于8.1nm和10.5nm的峰非常尖锐,所以认为表示具有二氧化硅被膜。
图4显示复合粒子的透射型电子显微镜图像。图5显示元素分布分析的Si的分布。图6显示元素分布分析的Zr的分布。图7显示元素分布分析的La的分布。
(膜的制造)
将ETFE(AGC株式会社制,Fluon ETFE88AXB)和复合粒子按照表2记载的质量比干混后,使用双轴挤出机在300℃下熔融混炼挤出,得到颗粒。使用在出口连接有T模头的单轴挤出机将该颗粒在300℃下挤出成形,得到厚度250μm的膜。
〔例2〕
将例1的复合粒子进一步在300℃下烧成2小时,得到复合粒子。使用所得的复合粒子,除了将复合粒子和ETFE的质量比如表2所示进行改变以外,与例1同样地制造了膜。所得的复合粒子具有在8.1nm和10.5nm处具有峰的细孔分布曲线。
〔例3〕
除了将干燥温度改为70℃以外,与例1同样地制造了复合粒子和膜。
〔例4〕
使例3中得到的复合粒子30g分散在苯基甲基硅氧烷的1质量%甲苯溶液200g中,接着,将甲苯在140℃下蒸发除去,得到用苯基甲基硅氧烷进行了表面处理的复合粒子32g。使用所得的复合粒子,与例1同样地制造了膜。
〔例5〕
不进行离心分离处理,将浆料直接用减压干燥器在120℃下干燥,除此以外与例1同样地得到了复合粒子。使用所得的复合粒子,除了将复合粒子和ETFE的质量比如表2所示进行改变以外,与例1同样地制造了膜。
本例中,在干燥后的粉体上面可看到少量的白色异物。粉碎后,白色异物的存在变为无法通过目视确认的状态,但在膜形成后,在每1m2的膜中存在5~20个能够目视看到的粒子(疙瘩)。
〔例6~7〕
除了将TEOS的投入量和氨基改性硅氧烷的投入量分布如表1所示进行变更以外,与例1同样地得到了复合粒子。使用所得的复合粒子,除了将复合粒子和ETFE的质量比变为如表2所示以外,与例1同样地制造了膜。例6中得到的复合粒子具有在1.7nm、2nm、2.7nm处具有峰的细孔分布曲线,例7中得到的复合粒子具有在7nm、9.7nm处具有峰的细孔分布曲线。
〔例8〕
不添加氨基改性硅氧烷,作为替代,在添加TEOS后的3小时后添加0.93g甲基三甲氧基硅烷(关东化学株式会社)和13.8g的TEOS的混合物,除此以外,与例1同样地得到了复合粒子。使用所得的复合粒子,与例1同样地制造了膜。所得的复合粒子的细孔分布曲线不具有峰。
本例中,在离心分离操作后虽然形成了沉降相,但总体而言,沉降相和上相的界面是无法通过目视确认的程度的不透明的墨绿色。收率为86%,与例1~7相比较低,认为是一定量的复合粒子未沉降,包含在上相侧。
〔例9〕
除了不添加氨基改性硅氧烷以外,与例1同样地得到复合粒子,进一步在500℃下烧成2小时,得到了复合粒子。使用所得的复合粒子,与例1同样地制造了膜。所得的复合粒子具有在2nm处具有峰的细孔分布曲线。
〔例10〕
对于例9中得到的复合粒子,与例4同样地实施基于硅油的表面处理,得到了例10的复合粒子。使用所得的复合粒子,与例1同样地制造了膜。
〔例11〕
除了不添加复合粒子以外,与例1同样地制造了膜(ETFE100%)。
〔例12〕
除了将反应温度由35℃变为45℃、添加174.5g的四异丙氧基硅烷(TiPrOS)以代替添加137.5g的四乙氧基硅烷、添加12.0g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷以代替9.6g的氨基改性硅氧烷以外,与例1相同。
表1中示出各例中的复合粒子的制造条件、浆料的离心分离处理后的上相的颜色、干燥工序中的刚刚干燥后的复合粒子的产量(干燥后产量)和收率。
表2中示出各例中得到的膜等的厚度、复合粒子与ETFE的质量比、是否有疙瘩的外观检查结果、初期和耐候性试验后各自的雾度值、可见光透射率和太阳光反射率、Δ太阳光反射率。
[表1]
[表2]
例1~8和12的膜等的初期的雾度在30%以下,即使添加有复合粒子,也维持足够高的透明性。此外,初期的可见光线透射率(%)与太阳光透射率(%)的差(初期的可见光线透射率-太阳光透射率)在15%以上,具有足够的红外线阻隔性。此外,Δ太阳光透射率在7%以下,耐候性优良。因此,确认到例1~8和12的复合粒子的耐候性优良。
另一方面,没有使用硅化合物的例9的膜等的透明性、耐候性差。此外,复合粒子的收率低。
在对例9中得到的复合粒子进行了基于硅油的表面处理的例10中,与例9相比,膜等的透明性、耐候性虽然改善,但其效果不足够。
例11的膜等不含复合粒子,所以透明性虽然优良,但不具有红外线阻隔性。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法得到的复合粒子可用作红外线阻隔剂。例如,通过将热塑性树脂和复合粒子混合并制成热塑性树脂组合物,对该热塑性树脂进行成形,从而可得到具有红外线阻隔性的成形品。或者,通过将包含热塑性树脂的粉体和复合粒子干混以制成热塑性树脂组合物,将该热塑性树脂组合物作为粉体涂料涂布在被涂物上,从而可得到具备具有红外线阻隔性的涂膜的涂布物。
由此得到的成形品及涂布物可用于要求红外线阻隔性及其持续性的用途。作为该用途,例如成形品是膜等的情况下,可例举膜结构建筑物、农业用被覆材料、透明窗材等。膜结构建筑物是由膜材料构成屋顶、墙壁等的至少一部分的用于人在其中活动或居住的建筑物,可例举例如运动设施、温室、中庭、商业设施等。膜结构建筑物与农业用被覆材料相比,大多要求透明性。从透明性优良的角度考虑,由本发明得到的成形品适合用于膜结构建筑物。但是,成形品的用途并不限定于上述用途。
在这里引用2017年5月1日提出申请的日本专利申请2017-091393号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (16)
1.一种含六硼化镧的复合粒子的制造方法,其特征在于,在六硼化镧粒子、沸点在200℃以下的碱、水和有机溶剂的存在下,使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种二氧化硅前体反应,得到第一反应混合物,接着,使所述第一反应混合物与选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种硅化合物反应、或使所述第一反应混合物与所述硅化合物和所述二氧化硅前体反应,得到包含含六硼化镧的复合粒子的第二反应混合物。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,在得到所述第二反应混合物后,使该第二反应混合物干燥并回收所述含六硼化镧的复合粒子。
3.如权利要求2所述的制造方法,其特征在于,所述第二反应混合物是所述含六硼化镧的复合粒子分散在有机溶剂中而得的分散液,对该第二反应混合物进行离心分离处理,除去上相、回收沉降相,接着使沉降相干燥。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于,所述第一反应混合物包含未反应的所述二氧化硅前体。
5.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于,得到所述第一反应混合物时的所述二氧化硅前体的反应在还存在氧化锆粒子的条件下进行。
6.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于,所述四烷氧基硅烷是烷氧基的碳数为1~4的烷氧基硅烷。
7.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于,所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
8.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于,所述硅化合物是氨基改性硅氧烷。
9.如权利要求8所述的制造方法,其特征在于,所述氨基改性硅氧烷是侧链型氨基改性硅氧烷、两末端型氨基改性硅氧烷、单末端型氨基改性硅氧烷、或侧链两末端型氨基改性硅氧烷。
10.如权利要求8所述的制造方法,其特征在于,所述氨基改性硅氧烷是在二甲基聚硅氧烷的侧链的一部分中导入了含氨基的有机基团的侧链型氨基改性硅氧烷。
11.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于,所述沸点在200℃以下的碱是氨或烷基伯胺或烷基仲胺或烷基叔胺。
12.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于,所述沸点在200℃以下的碱以得到所述第一反应混合物的反应时的pH达到8.0~12.0的量存在。
13.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于,所述含六硼化镧的复合粒子的平均一次粒径为10~1000nm。
14.一种成形品的制造方法,其特征在于,根据权利要求1~13中任一项所述的制造方法制造含六硼化镧的复合粒子,将所述含六硼化镧的复合粒子和热塑性树脂混合以得到热塑性树脂组合物,对所述热塑性树脂组合物进行成形以得到成形品。
15.如权利要求14所述的制造方法,其特征在于,所述含六硼化镧的复合粒子的含量相对于所述热塑性树脂100质量份为0.01~1质量份。
16.如权利要求14或15所述的制造方法,其特征在于,所述热塑性树脂是氟树脂。
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