JP7156272B2 - 六ホウ化ランタン含有複合粒子の製造方法および成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2に記載の方法は、製造工程の管理が非常に煩雑である。また、六ホウ化ランタン粒子とシリコーン系撥水処理剤との混合状態等によって均一な被覆になるかどうかが左右され、耐水性に優れた複合粒子が得られないことがある。
[1]六ホウ化ランタン粒子、沸点が200℃以下の塩基、水および有機溶剤の存在下で、テトラアルコキシシラン、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリカ前駆体を反応させて第一反応混合物を得て、
次いで、前記第一反応混合物と、アミノ変性シリコーン、アルキルシランおよびアミノシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物、または前記ケイ素化合物および追加の前記シリカ前駆体と、を反応させて、六ホウ化ランタン含有複合粒子を含む第二反応混合物を得ることを特徴とする六ホウ化ランタン含有複合粒子の製造方法。
[2]前記第二反応混合物を得た後、該第二反応混合物を乾燥させて前記六ホウ化ランタン含有複合粒子を回収する、[1]の製造方法。
[3]前記第二反応混合物が、該記六ホウ化ランタン含有複合粒子が有機溶剤中に分散した分散液であり、
前記第二反応混合物を遠心分離処理し、上相を除去して沈降相を回収し、次いで沈降相を乾燥させる、[2]の製造方法。
[4]前記第一反応混合物が、未反応の前記シリカ前駆体を含む、[1]~[3]のいずれかの製造方法。
[5]前記第一反応混合物を得る際の前記シリカ前駆体の反応が、酸化ジルコニウム粒子のさらなる存在下で行われる、[1]~[4]のいずれかの製造方法。
[6]前記テトラアルコキシシランが、アルコキシ基の炭素数が1~4のアルコキシシランである、[1]~[5]のいずれか一項に記載の製造方法。
[7]前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである、[1]~[5]のいずれかの製造方法。
[8]前記ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである、[1]~[7]のいずれかの製造方法。
[9]前記アミノ変性シリコーンが、側鎖型アミノ変性シリコーン、両末端型アミノ変性シリコーン、片末端型アミノ変性シリコーン、または側鎖両末端型アミノ変性シリコーンである、[8]に記載の製造方法。
[10]前記アミノ変性シリコーンが、ジメチルポリシロキサンの側鎖の一部にアミノ基含有有機基が導入された側鎖型アミノ変性シリコーンである、[8]に記載の製造方法。
[11]前記沸点が200℃以下の塩基が、アンモニアまたは1級若しくは3級アルキルアミンである、[1]~[10]のいずれか一項に記載の製造方法。
[12]前記沸点が200℃以下の塩基が、前記第一反応混合物を得る反応時のpHが8.0~12.0となる量存在する、[1]~[11]のいずれか一項に記載の製造方法。
[13]前記六ホウ化ランタン含有複合粒子の平均一次粒子径が10~1,000nmである、[1]~[12]いずれか一項に記載の製造方法。
[14]前記[1]~[13]のいずれかの製造方法により六ホウ化ランタン含有複合粒子を製造し、前記六ホウ化ランタン含有複合粒子と熱可塑性樹脂とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得て、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得ることを特徴とする成形品の製造方法。
[15]前記六ホウ化ランタン含有複合粒子の含有量が、前記熱可塑性樹脂の100質量部に対して0.01~1質量部である、[14]の製造方法。
[16]前記熱可塑性樹脂がフッ素樹脂である、[14]または[15]の製造方法。
本発明によれば、複合粒子が本発明の複合粒子の製造方法により製造したものであるため、簡易な操作で、透明性、耐候性が優れ、赤外線遮断性の経時的な劣化が抑制された形品をできる。
式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
「赤外線遮断性」とは、波長400~700nmの可視光線を透過し、波長700~1800nmの近赤外線を遮断する特性を意味する。
本発明の六ホウ化ランタン含有複合粒子(以下、単に、複合粒子ともいう。)の製造方法では、まず、六ホウ化ランタン粒子(以下、LaB6粒子ともいう。)、沸点が200℃以下の塩基(以下、揮発性塩基ともいう。水および有機溶剤の存在下で、テトラアルコキシシラン、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリカ前駆体を反応させて第一反応混合物を得る(以下、一次工程ともいう。)。
次いで、前記第一反応混合物と、アミノ変性シリコーン、アルキルシランおよびアミノシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物、または前記ケイ素化合物および追加の前記シリカ前駆体とを反応させて、複合粒子を含む第二反応混合物を得る(以下、二次工程ともいう。)。
二次工程の後、必要に応じて、前記第二反応混合物を乾燥させて複合粒子を得る(以下、乾燥工程ともいう。)。
上記のようにして得られる複合粒子は、LaB6粒子と、その表面に形成されたシリカ被膜とを有する。前記シリカ被膜は前記ケイ素化合物に由来するアミノ基またはアルキル基を含む。
一次工程は、例えば、LaB6粒子と、揮発性塩基と、水と、有機溶剤と、シリカ前駆体と、必要に応じて他の成分とを混合し、反応させることにより行うことができる。混合する順番は特に限定されないが、有機溶剤と水とLaB6粒子とを含む分散液に、揮発性塩基およびシリカ前駆体を添加することが好ましい。LaB6粒子を粉砕する場合には、有機溶剤とLaB6粒子とを含む液をビーズミル等の公知の方法で粉砕し、そこに水、必要に応じて追加の有機溶剤を添加して分散液を作製し、次いで揮発性塩基およびシリカ前駆体を添加することが好ましい。
シリカ前駆体は、有機溶剤で希釈して添加される。有機溶剤としては、アルコール(メタノール、エタノール等)、ケトン(アセトン等)等が挙げられる。
シリカ前駆体は、一次工程で使用する全量が一括して添加されてもよく、滴下等によって連続的に添加されもよく、複数回に分けて添加されてもよい。
一次工程での反応時間は、LaB6粒子の耐水性を考慮して、20分間~6時間が好ましく、40分間~2時間が特に好ましい。
未反応の前記シリカ前駆体を含む第一反応混合物を得る方法としては、一次工程での反応時間を、第一反応混合物が未反応の前記シリカ前駆体を含むものとなる時間にする方法が挙げられる。二次工程で第一反応混合物に追加の前記シリカ前駆体を添加してもよい。
第一反応混合物が未反応の前記シリカ前駆体を含むものとなる時間とは、一次工程で使用するシリカ前駆体のうち一部が反応する(全量が反応しない)時間である。
シリカ前駆体の一部が反応する反応時間は、反応液のpH推移により推測可能である。テトラアルコキシシランは液中でまず加水分解し、シラノール基が生成する。本シラノール基は酸性の挙動を示すためテトラアルコキシシランのアルコキシ基が残って加水分解反応が進行している間は、反応液のpHが低下傾向を示す。
平均一次粒子径は、LaB6粒子の一次粒子10個の最大径を透過型電子顕微鏡により測定し、平均した値である。
揮発性塩基としては、沸点が200℃以下、好ましくは 150℃以下の塩基がより好ましい。なかでも、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンなどの炭素数が好ましくは1~3を有する1級~3級のアルキルアミン、ピリジン等の環状アミンが挙げられる。入手が容易で取り扱いやすい点で、アンモニアが好ましい。
一次工程での反応中、pHが常に上記の範囲内となるように、揮発性塩基を適宜加えることが好ましい。ここにおけるpHは、反応温度における値である。
有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール、tert-ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等の沸点が好ましくは20~150℃のものが挙げられる。一次工程で使用する有機溶剤の量は、水と有機溶剤との合計に対し、40~95質量%が好ましく、50~90質量%がより好ましい。
一次工程におけるLaB6粒子の濃度は反応液(LaB6粒子、水、有機溶剤、揮発性塩基、およびシリカ前駆体の合計量)中の濃度として、0.1~10質量%が好ましく、0.5~8質量%がより好ましく、1~5質量%が特に好ましい。上記濃度が0.1質量%以上であれば充分に高い生産性が得られる。また上記濃度が10質量%以下であれば得られる粒子が凝集しにくく取扱いが容易になりやすい。
テトラアルコキシシランが有するアルコキシ基の炭素数は、典型的には、1~4であり、反応速度が速すぎない点で、2~4が好ましく、反応速度が適切な点で、2が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数が大きいほど、反応速度(加水分解速度)が遅い傾向がある。テトラアルコキシシランの反応速度が速すぎないことで、耐水性(シリカ被膜の均一性)が向上し、反応速度が遅すぎないことで、複合粒子の生産性が向上する。
テトラアルコキシシランが有する4つのアルコキシ基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、反応速度が適切な点で、テトラエトキシシランが特に好ましい。
テトラアルコキシシランの加水分解物は、アルコキシ基の一部がOH基となった部分加水分解物でもよく、アルコキシ基の全部がOH基となったケイ酸であってもよい。
テトラアルコキシシランの加水分解および縮合は、公知の方法により行うことができる。テトラアルコキシシランと、水と、揮発性塩基等の触媒とを混合し、10~70℃程度の温度に保持する方法等が挙げられる。
シリカ前駆体は、複合粒子の製造において使用するシリカ前駆体の全量であってもよく、複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の一部であってもよい。シリカ前駆体の一部が一次工程で使用される場合、残部は二次工程で使用される。
二次工程で使用するケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合、複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の合計(SiO2換算)に対する一次工程で使用するシリカ前駆体の量(SiO2換算)の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
二次工程で使用するケイ素化合物がアルキルシランまたはアミノシランである場合、複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の合計(SiO2換算)に対する一次工程で使用されるシリカ前駆体の量(SiO2換算)は、成形品の透明性および耐水性の点から、50質量%以下が好ましい。
一次工でのシリカ前駆体の反応は、前記ケイ素化合物の不存在下で行われることが好ましい。このときケイ素化合物が存在すると、複合粒子の耐候性が不充分になるおそれがある。
一次工程でのシリカ前駆体の反応は、酸化ジルコニウム粒子を存在させることで、複合粒子の耐水性がより優れる。その理由としては、酸化ジルコニウム粒子がLaB6粒子の周囲に凝集し、殻を形成すること、酸化ジルコニウムがシリカと親和性が高いため、シリカ被膜形成時に酸化ジルコニウム粒子がシリカ被膜中に入り込み、より緻密で耐水性の高いシリカ被膜が形成されることが考えられる。
二次工程では、第一反応混合物とケイ素化合物とを反応させて、または第一反応混合物とケイ素化合物と追加のシリカ前駆体とを反応させて、複合粒子を含む第二反応混合物を得る。
二次工程は、例えば、第一反応混合物と、ケイ素化合物、またはケイ素化合物および追加のシリカ前駆体とを混合し、任意の時間保持することにより行うことができる。
ケイ素化合物、追加のシリカ前駆体はそれぞれ、そのまま第一反応混合物と混合してもよく、有機溶剤で希釈して第一反応混合物に混合してもよい。有機溶剤としては、アルコール(メタノール、エタノール等)、ケトン(アセトン等)等が挙げられる。
アミノ基含有有機基としては、-R1NH2(ここで、R1はアルキレン基である。)等のモノアミン型有機基、-R2NHR3NH2(ここで、R2およびR3はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等のジアミン型有機基等が挙げられる。R1~R3におけるアルキレン基の炭素数は、1~3が好ましい。
両末端型アミノ変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサンの主鎖の両方の末端にアミノ基含有有機基が導入されたアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
片末端型アミノ変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサンの主鎖の片方の末端にアミノ基含有有機基が導入されたアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
側鎖両末端型アミノ変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンの側鎖の一部と主鎖の両方の末端にアミノ基含有有機基が導入されたアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
側鎖の一部に有してよい他の有機基としては、ポリエーテル基、フェニル基等が挙げられる。主鎖の末端に有してよい他の有機基としては、メトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
アルキルシランとしては、下記化合物(1)が好ましい。
R4 4-m-Si(OR5)m ・・・(1)
ここで、R4は炭素数1~8のアルキル基であり、R5はメチル基であり、mは1~3の整数である。
R4のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。mが1または2の場合、(4-m)個のR4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。mは3が好ましい。
アミノシランとしては、下記化合物(2)が好ましい。
R6 4-p-q-Si(OR7)p(R8)q ・・・(2)
ここで、R6は-R1NH2または-R2NHR3NH2であり、R7はメチル基であり、R8は炭素数1~8のアルキル基であり、pは1~3の整数であり、qは0~2の整数であり、p+qは1~3の整数である。R1~R3はそれぞれ前記と同じである。
ケイ素化合物としては、特に、アミノ変性シリコーンが好ましい。ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンであると、成形品の透明性がより優れる。また、第二反応混合物として複合粒子が水中に分散した分散液を得、該分散液を乾燥工程で遠心分離処理する場合に、複合粒子が沈降しやすく、分散液からの複合粒子の回収効率が優れる。
アミノ変性シリコーンのなかでも、側鎖の一部に-R1NH2を有する側鎖型アミノ変性シリコーンが特に好ましい。
第二反応混合物は、そのまま成形品の製造等に使用可能であるが、好ましくは乾燥して複合粒子を回収する。
乾燥工程における方法としては、第二反応混合物をそのまま全量乾燥する方法、第二反応混合物から固形分を濃縮して濃縮物を得た後に前記濃縮物を乾燥する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、60~200℃が好ましく、60~150℃が特に好ましい。乾燥温度が前記範囲の下限値以上であれば、乾燥不足によるハンドリング性の低下が抑えられる。また、残留物が少なくなるため、成形品における残留物の熱分解等による着色、発泡が抑えられる。乾燥温度が前記範囲の上限値以下であれば、ケイ素化合物に由来するアミノ基またはアルキル基が消失しにくい。また、複合粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられる。
第二反応混合物には、非沈降成分として、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合物(シリカゾル)や、シリカ被膜に取りこまれなかったケイ素化合物が残存していることがある。これらの成分を含む第二反応混合物をそのまま全量乾燥したり、固形分を濃縮して濃縮物を乾燥すると、乾燥時にこれらの成分が複合粒子に付着して、複合粒子同士を結合させるバインダーとして働き、凝集した複合粒子を形成することになる。凝集した複合粒子は、成形品内に目視で確認できるような大きな粒子(ブツ)が生じる原因となる。そのため非沈降成分を除去しておくことが好ましい。
遠心分離処理の処理条件としては、任意に設定でき特に限定されないが、例えば10~40℃の条件下、2,000~4,000Gにて2~5分間の条件が挙げられる。
解砕方法は特に限定されず、一般的に粉体の解砕や粉砕に用いられている公知の装置を用いて実施できる。羽の付いたミキサー、羽がなく容器自体が回転するだけのロッキングミキサー、ジェットミル等の粉砕機を用いてもよい。ポリ袋に粉体を入れた後、数mmの凝集物を指で押しつぶす方法でもよい。
解砕条件は、使用する装置に応じて適宜設定でき、例えばワーリングブレンダーにて10秒間処理する条件が挙げられる。
なお、二次工程で用いるケイ素化合物のうちアルキルシランは疎水化処理剤に該当するが、二次工程と、乾燥により得られた粉体の表面処理とは、前者が水、有機溶剤等の存在下で行われ、後者が乾燥状態の粒子に対して行われる点で相違する。
疎水性有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~20のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数1~20のフルオロアルキル基、アルキル基やフルオロアルキル基で置換されてもよいフェニル基等が好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等が挙げられる。
前記乾燥の後、得られた粉体を焼成してもよい。焼成温度は、230~300℃が好ましい。焼成時間は、1~24時間が好ましく、1~10時間が特に好ましい。 焼成雰囲気は、空気中でもよく、窒素等の還元雰囲気中でもよい。
この質量比は、一次工程で用いたLaB6粒子およびシリカ前駆体の量、ならびに二次工程で用いたケイ素化合物および任意のシリカ前駆体の量から算出できる。
透過型電子顕微鏡での観察から、シリカ被膜で覆われている粒子10個の粒子最大径の平均値を複合粒子の平均一次粒子径とする。
BET比表面積は、BET比表面積装置により窒素ガス吸着法により測定される。
細孔容積は、窒素ガス吸着法により測定される。
一次工程では、揮発性塩基および水によってシリカ前駆体の加水分解および縮合反応が進行し、シリカが生成し、シリカが分散液中に析出してシリカ微粒子が形成され、LaB6粒子の表面、あるいはLaB6粒子表面に固着している酸化ジルコニウム粒子に前記シリカ微粒子が固着して、シリカ被膜が形成される。二次工程の前に一次工程を行うことで、LaB6粒子表面とシリカ被膜の結合力を高め、物理的な力でシリカ被膜が脱落することを防ぐことができる。
二次工程では、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合、第一反応混合物中に含まれるシリカ微粒子が、ケイ素化合物を巻き込みつつ、一次工程でシリカ被膜が形成されたLaB6粒子の表面に固着して、ケイ素化合物に由来するアミノ基を含むシリカ被膜が形成される。ケイ素化合物がアルキルシランやアミノシランである場合には、ケイ素化合物も加水分解し、第一反応混合物中に含まれるシリカ微粒子と反応し、シリカ微粒子にケイ素化合物に由来するアルキル基またはアミノ基が導入され、一次工程でシリカ被膜が形成されたLaB6粒子の表面に前記シリカ微粒子が固着して、アルキル基またはアミノ基を含むシリカ被膜が形成される。
特に、第一反応混合物中にシリカ前駆体が含まれる場合、または二次工程の際にシリカ前駆体を追加する場合には、既に第一反応混合物中に存在している揮発性塩基および水(必要に応じて追加されてもよい。)によってシリカ前駆体の反応が進行する。この際、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合には、二次工程で生成したシリカ微粒子がケイ素化合物を巻き込みつつLaB6粒子の表面に固着するだけでなく、ケイ素化合物がシリカ微粒子の間隙を埋める形でシリカ微粒子とともにシリカ被膜を形成する。
本発明の二次工程の最も好ましい様態は、第一反応混合物中にシリカ前駆体が含まれる場合、または二次工程の際にシリカ前駆体を追加する場合であって、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合である。
なお、アルキルシランまたはアミノシランは、アルキル基またはアミノ基による立体障害のため、LaB6粒子の表面を被覆しているシリカ被膜のシラノール基との反応性は低く、粒子同士の強固な結合は生じない。
シリカ被膜が、六ホウ化ランタンの複数の一次粒子を結合するようにして形成されると、複合粒子の粒径が大きく、例えば1,000nm以上になる。このような粒径の複合粒子をそのまま成形品に配合すると、成形品の透明性を損なう。さらに、フィルム内部への均一分散性に劣り、赤外性遮断能が低下する。粒径を小さくするために複合粒子を粉砕すると、シリカ被膜に割れや欠けが生じたりLaB6粒子の一部が露出したりして、LaB6粒子が水分や熱可塑性樹脂由来の成分(例えばフッ素樹脂から生じるフッ酸)等の影響を受けやすくなり、耐候性が不充分になる。
本発明にあっては、LaB6粒子の一次粒子各々の表面にシリカ被膜が形成され、1つのLaB6粒子の周囲にシリカ被膜が形成された構造の複合粒子が形成されやすい。こうして形成された複合粒子は、シリカ被膜がケイ素化合物に由来するアミノ基またはアルキル基を含むことから、乾燥時に粒子同士を焼結させにくいため粒子間の凝集力が小さく、凝集した場合でも容易に解砕でき、シリカ被膜の割れや欠けが生じにくい。そのためシリカ被膜による保護効果が充分に発揮され、優れた耐候性が得られる。また、本発明により得られる複合粒子は、粒子間の凝集力が小さく、分散性に優れるため、熱可塑性樹脂との混練、成形時に複合粒子の凝集物が生じにくく、凝集物による透明性の低下(ヘイズの増大)が生じにくい。
また、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合、複合粒子の分散液を遠心分離する際に、複合粒子が沈降しやすく、分散液からの複合粒子の回収効率が優れる利点もある。
本発明の成形品の製造方法では、前述の複合粒子の製造方法により複合粒子を製造し、得られた複合粒子と熱可塑性樹脂とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得て、これを成形することにより、複合粒子と熱可塑性樹脂とを含む成形品が得られる。
熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。成形品の耐候性、耐薬品性等に優れる点から、フッ素樹脂が好ましい。
フッ素樹脂としては、ETFE、FEP、PFA、PVDF、ECTFEおよびTHVからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、透明性、加工性および耐候性に優れる点から、ETFEが特に好ましい。
添加剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂の100質量部に対し、0.1~40質量部が好ましく、0.1~20質量部が特に好ましい。
熱可塑性樹脂が溶融成形可能である場合は、溶融混練が好ましい。溶融成形可能とは、溶融流動性を示すことをいう。溶融混練は単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を用いて行うことができる。溶融混練により得られた混練物(熱可塑性樹脂組成物)は、そのまま成形してもよく、ペレット化してから成形してもよい。
成形品の形状は特に限定されず、フィルムまたはシート形状、チューブ形状、その他用途に応じた種々の形状とすることができる。
成形後、得られた成形品に対し、コロナ放電処理等の表面処理、流滴剤塗布、意匠性付与のための印刷等の処理を施してもよい。
(細孔分布曲線、BET比表面積および細孔容積)
粒子の細孔分布曲線、BET比表面積および細孔容積の測定は、粒子を230℃で減圧乾燥して水分を完全に除去した試料を用い、マイクロメリティック社製の自動比表面積、細孔分布測定装置トライスターIIにより行った。
細孔分布曲線が有するピークの位置(nm)は細孔径を示す。
分散液中の粒子の平均一次粒子径は、分散液を100℃で2時間乾燥させたサンプルを透過型電子顕微鏡観察により測定し、凝集して見える粒子中の一次粒子に見える粒子の粒径とした。フィルム等に含まれる粒子の平均一次粒子径は、フィルム等の断面の走査型電子顕微鏡観察により測定した。なお、平均一次粒子径は、粒子10個の平均値とした。
複合粒子のシリカ被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡観察により求めた。
(フィルム等の厚さ)
フィルム等の厚さは、マイクロメータにより測定した。
(ヘイズ)
フィルム等のヘイズは、ヘイズメータ(日本電色工業社製、装置名:NDH-5000)を使用して測定した。
(フィルム等におけるブツ)
フィルム等の外観を目視で観察し、フィルム等内に目視で判断できるような大きな粒子(ブツ)の存在があるかないかを判定した。
フィルム等の可視光透過率および日射透過率はそれぞれ、紫外可視近赤外(UV-VIS-NIR)分光光度計(島津製作所社製、装置名:UV-3600)を使用し、JIS R3106:1998に従って測定した。
なお、可視光線透過率(%)と日射透過率(%)との差(可視光線透過率(%)-日射透過率(%))が15%以上であれば、可視光を透過し赤外線を遮断する赤外線遮断性フィルム等であるといえる。
屋外での実使用を想定し、耐湿度および耐紫外線の両者に対する耐久性を評価するため、フィルム等に対し、促進耐候性試験機(スガ試験機社製、装置名:アイ スーパーUVテスター)を用いて耐候性試験を行った。耐候性試験では、63℃にて2時間の結露を行い、次いで、10時間の1,600W/m2の紫外線照射を行うサイクルを合計1,008時間になるまで繰り返した。
耐候性試験後、ヘイズ、可視光透過率および日射透過率を測定した。
製造直後(初期)の日射透過率(%)と耐候性試験後の日射透過率(%)との差(耐候性試験後の日射透過率(%)-初期の日射透過率(%))(以下、「Δ日射透過率」ともいう。)を算出した。
今回の評価では、初期の日射透過率が30~50%のフィルム等において耐候性試験1,008時間経過後のΔ日射透過率が7%以内であれば耐候性に優れると判定した。
(複合粒子の製造)
LaB6粒子(日本新金属社製ホウ化ランタン粉))の120g、酸化ジルコニウム粒子(東ソー社製ジルコニア粉末)の119gおよび2-プロパノール(関東化学社製)の761gを混合した分散液をビーズミル(広島メタル&マシナリー社製ウルトラアペックスミル)にて粉砕し、液(1)を得た(LaB6粒子:12質量%、酸化ジルコニウム粒子:11.9質量%、固形分:23.9質量%)。液(1)中のLaB6粒子の平均一次粒子径は70nm、酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は70nmであった。図1に、得られたLaB6粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。図2に、元素マッピングしたZrの分布を示す。図3に、元素マッピングをしたLaの分布を示す。
次に、水の445gと2-プロパノールの844gとを混合し、そこに、液(1)の250gを添加し、液(2)を得た(六ホウ化ランタン:17.8質量%、酸化ジルコニウム:17.7質量%、固形分:35.5質量%、2-プロパノールの水と2-プロパノールのとの合計に対する割合:69.5質量%)。
次いで、沈降相を、減圧乾燥器にて120℃で乾燥させて粉体を得た。乾燥直後の粉体の質量は108gであり、仕込み量から計算した理論収量(g)に対する収率は99質量%であった。理論収量は、(液(1)の固形分総量(g))×(液(1)の固形分濃度(質量%)/100)+(TEOSの仕込み量(g)×0.288)+(アミノ変性シリコーンの仕込み量(g))とした。
乾燥後の粉体をワーリングブレンダーにて20秒間粉砕し、複合粒子を得た。複合粒子のシリカ被膜の厚さは15nmであった。
得られた複合粒子について窒素吸着法で測定したところ、8.1nm、10.5nm、36.9nmにピークをもつ細孔分布曲線が得られた。36.9nmのピークはブロードでさらに大きな領域まで広がっているために、粒子同士の間隙を示していると思われる。8.1nmと10.5nmのピークは、非常にシャープであるため、シリカ被膜を有することを示していると思われる。
図4に、複合粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。図5に、元素マッピングしたSiの分布を示す。図6に、元素マッピングしたZrの分布を示す。図7に、元素マッピングしたLaの分布を示す。
ETFE(旭硝子社製、フルオンETFE88AXB)と複合粒子とを表2に記載の質量比でドライブレンドした後、2軸押出機を用いて300℃で溶融混練押出しペレットを得た。該ペレットを、出口にTダイを接続した1軸押出機を用いて300℃で押出成形し、厚さ250μmのフィルムを得た。
例1の複合粒子をさらに300℃で2時間焼成して複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、複合粒子とETFEとの質量比を表2に示すように変更した以外は例1と同様にしてフィルムを製造した。得られた複合粒子は、8.1nmと10.5nmにピークをもつ細孔分布曲線を有していた。
乾燥温度を70℃とした以外は例1と同様にして複合粒子およびフィルムを製造した。
例3で得た複合粒子の30gを、フェニルメチルシリコーンの1質量%トルエン溶液の200gに分散させ、次に、トルエンを140℃で蒸発除去し、フェニルメチルシリコーンにより表面処理された複合粒子の32gを得た。得られた複合粒子を用い、例1と同様にしてフィルムを製造した。
遠心分離処理を行わず、スラリーをそのまま減圧乾燥器にて120℃で乾燥させた以外は例1と同様にして、複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、複合粒子とETFEとの質量比を表2に示すように変更した以外は例1と同様にしてフィルムを製造した。
本例では、乾燥後の粉体上面に白色の異物が少量見られた。粉砕後は白色異物の存在は目視で確認できない状態となったが、フィルム形成後には1m2あたり5~20個の目視で可能な粒子(ブツ)がフィルム中に存在した。
TEOSの仕込み量およびアミノ変性シリコーンの仕込み量をそれぞれ表1に示すように変更した以外は例1と同様にして複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、複合粒子とETFEとの質量比を表2に示すようにした以外は例1と同様にしてフィルムを製造した。例6で得られた複合粒子は、1.7nm、2nm、2.7nmにピークをもつ細孔分布曲線を有しており、例7で得られた複合粒子は、7nm、9.7nmにピークをもつ細孔分布曲線を有していた。
アミノ変性シリコーンを添加せず、その代わりに、TEOSを添加してから3時間後にメチルトリメトキシシラン(関東化学社)の0.93gとTEOSの13.8gとの混合物を添加した以外は例1と同様にして複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、例1と同様にしてフィルムを製造した。得られた複合粒子の細孔分布曲線は、特にピークを保有しないものであった。
本例では、遠心分離操作後に沈降相は形成されたものの、全体的に、沈降相と上相との界面が目視で確認できない程度の不透明の黒緑色であった。収率が86%と例1~7と比べ低いものであり、複合粒子の一定量が沈降せず、上相側に含まれていたと考えられる。
アミノ変性シリコーンを添加しない以外は例1と同様にして複合粒子を得て、さらに500℃で2時間焼成して複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、例1と同様にしてフィルムを製造した。得られた複合粒子は、2nmにピークをもつ細孔分布曲線を有していた。
例9で得た複合粒子に対し、例4と同様にシリコーンオイルによる表面処理を施して、例10の複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、例1と同様にしてフィルムを製造した。
複合粒子を添加しない以外は例1と同様にしてフィルム(ETFE100%)を製造した。
〔例12〕
反応温度を35℃から45℃に変え、テトラエトキシシランを137.5g添加する代わりにテトライソプロポキシシラン(TiPrOS)174.5gを添加し、アミノ変性シリコーン9.6gの代わり3-アミノプロピルトリエトキシシランを12.0g添加した以外は例1と同様にした。
表2に、各例で得たフィルム等の厚さ、複合粒子とETFEとの質量比、ブツがあるかないかの外観検査の結果、初期および耐候性試験後それぞれのヘイズ、可視光透過率および日射反射率、Δ日射反射率を示す。
一方、ケイ素化合物を用いなかった例9のフィルム等は、透明性、耐候性に劣っていた。また、複合粒子の収率が低かった。
例9で得た複合粒子にシリコーンオイルによる表面処理を行った例10では、例9に比べてフィルム等の透明性、耐候性が改善したものの、その効果は充分ではなかった。
例11のフィルム等は、複合粒子を含まないため、透明性には優れるものの、赤外線遮断性を有していなかった。
Claims (16)
- 六ホウ化ランタン粒子、沸点が200℃以下の塩基、水および有機溶剤の存在下で、テトラアルコキシシラン、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリカ前駆体を反応させて第一反応混合物を得て、
次いで、前記第一反応混合物と、アミノ変性シリコーン、アルキルシランおよびアミノシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物、または前記ケイ素化合物および前記シリカ前駆体と、を反応させて、六ホウ化ランタン含有複合粒子を含む第二反応混合物を得ることを特徴とする六ホウ化ランタン含有複合粒子の製造方法。 - 前記第二反応混合物を得た後、該第二反応混合物を乾燥させて前記六ホウ化ランタン含有複合粒子を回収する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記第二反応混合物が、前記六ホウ化ランタン含有複合粒子が有機溶剤中に分散した分散液であり、該第二反応混合物を遠心分離処理し、上相を除去して沈降相を回収し、次いで沈降相を乾燥させる、請求項2に記載の製造方法。
- 前記第一反応混合物が、未反応の前記シリカ前駆体を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記第一反応混合物を得る際の前記シリカ前駆体の反応が、酸化ジルコニウム粒子のさらなる存在下で行われる、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記テトラアルコキシシランが、アルコキシ基の炭素数が1~4のアルコキシシランである、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記アミノ変性シリコーンが、側鎖型アミノ変性シリコーン、両末端型アミノ変性シリコーン、片末端型アミノ変性シリコーン、または側鎖両末端型アミノ変性シリコーンである、請求項8に記載の製造方法。
- 前記アミノ変性シリコーンが、ジメチルポリシロキサンの側鎖の一部にアミノ基含有有機基が導入された側鎖型アミノ変性シリコーンである、請求項8に記載の製造方法。
- 前記沸点が200℃以下の塩基が、アンモニアまたは1級若しくは3級アルキルアミンである、請求項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記沸点が200℃以下の塩基が、前記第一反応混合物を得る反応時のpHが8.0~12.0となる量存在する、請求項1~11のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記六ホウ化ランタン含有複合粒子の平均一次粒子径が10~1,000nmである、請求項1~12のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載の製造方法により六ホウ化ランタン含有複合粒子を製造し、前記六ホウ化ランタン含有複合粒子と熱可塑性樹脂とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得て、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得ることを特徴とする成形品の製造方法。
- 前記六ホウ化ランタン含有複合粒子の含有量が、前記熱可塑性樹脂の100質量部に対して0.01~1質量部である、請求項14に記載の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂がフッ素樹脂である、請求項14または15に記載の製造方法。
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