JP2004043764A - 赤外線遮断性フッ素樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、赤外線遮断性及び耐候性に優れたフッ素樹脂フィルムの提供。
【解決手段】６ホウ化物（例えば、ＬａＢ６）複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムであって、該複合粒子が不定形シリカで表面処理された６ホウ化物を含有し、該６ホウ化物複合粒子中の不定形シリカのＳｉＯ２換算量と６ホウ化物量との質量比が３０〜１００：１００であり、該６ホウ化物複合粒子の平均粒径が０．１〜３０μｍである赤外線遮断性フッ素樹脂フィルム（例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のフィルム）。
【選択図】図１
【解決手段】６ホウ化物（例えば、ＬａＢ６）複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムであって、該複合粒子が不定形シリカで表面処理された６ホウ化物を含有し、該６ホウ化物複合粒子中の不定形シリカのＳｉＯ２換算量と６ホウ化物量との質量比が３０〜１００：１００であり、該６ホウ化物複合粒子の平均粒径が０．１〜３０μｍである赤外線遮断性フッ素樹脂フィルム（例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のフィルム）。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、赤外線遮断性及び耐候性に優れた赤外線遮断性フッ素樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業被覆材料及び建築材料の分野において、屋外に１０年以上も暴露しても機械的強度が変わらないプラスチック材料の需要が拡大している。耐候性に優れる樹脂としてポリエチレンテレフタレートやフッ素樹脂が使用される。特に、フッ素樹脂、なかでもテトラフルオロエチレン系共重体は、耐候性、透明性及び耐汚染性等の特性に優れ、その特性が屋外で１５年以上にわたり維持されるので、フッ素樹脂からなるフィルムが農業ハウス等の農業用被覆資材、植物園、展示場、テント等の屋根材料として使用される。
【０００３】
近年、夏期の気温の高い季節にも栽培する、いわゆる周年栽培が可能な農業ハウス用被覆資材の開発が要望されている。
【０００４】
特開平１０−１３９４８９号公報には、農業ハウス用被覆資材として、表面に金属酸化物の薄層を形成した赤外線遮断性フィルムを透明なガラス板に貼り付けた構造体が開示されている。また、特開平９−１５１２０３号公報には、赤外線遮断特性を有する酸化錫微粒子又はアンチモンをドープした酸化錫微粒子を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂塗料を、ポリエステルフィルムに塗布し、赤外線遮断層を有するポリエステルフィルムが開示されている。
【０００５】
しかし、前者では、ガラスとフィルムとを複合した被覆資材を使用するため価格が高くなる。また、ガラスとフィルムとの張り合わせに使用する粘着剤の耐候性が充分でなく、長期間の使用でガラス板とフィルムとが剥離する問題がある。
【０００６】
また、後者では、長期間の展張や風雨によるフィルムの変形で赤外線遮断層とポリエステルフィルムとが剥離する問題があった。
【０００７】
赤外線遮断性物質を分散させた農業用被覆資材を用いて、上記問題を解決する方法が検討されている。
【０００８】
特開平１１−２４６５７０号公報には、赤外線を吸収する２フッ化錫ナフロシアニン分散させた、ポリエステル、ポリエチレン又はポリ塩化ビニルからなる農業用フィルムが提案されている。しかし、２フッ化錫ナフロシアニンの耐候性が充分でなく、長期間の屋外使用は困難であった。
【０００９】
本発明者は、前記問題を解決するため、酸化錫やアンチモンをドープした酸化錫微粒子等の、赤外線遮断性で耐候性に優れる金属酸化物を分散したフッ素樹脂からなるフィルムを検討した。
【００１０】
しかし、前記の酸化錫やアンチモンをドープした酸化錫微粒子は、光触媒作用を有するので、フィルムを屋外暴露すると、紫外線により赤外線遮断物質が接するフッ素樹脂が酸化分解されて、フィルムの空洞化やフィラーの凝集によるフィルムの白化が生起することがわかった。フィルムが白化すると、植物の光合成領域とされる可視光線域の透過率が極端に低下するので農業用被覆資材として適さない。
【００１１】
植物園、展示場、又はテント等の屋根材料にも、赤外線遮断の要求は高い。
【００１２】
特開２００１−４９１９０には、ＬａＢ６等のホウ化物をシリカバインダーに分散させた塗工液を塗布して得た塗膜を有する近赤外線遮断性ガラス板が提案されている。しかし、６０℃×９０％程度の耐湿試験で１０００時間程度でもＬａＢ６が塗膜から溶出し熱線遮断特性が低下することがわかった。
【００１３】
本出願人は、熱線遮断特性を失う原因を追求した結果、ＬａＢ６の水への溶解性が高いこと、バインダーのシリカ量が少ないこと、１５０℃程度の焼成ではホウ化物とシリカとの密着性が不充分で、かつ、シリカが多孔化しており水蒸気が浸透しやすいこと等、の原因で塗膜よりＬａＢ６が塗膜から溶出し、熱線遮断性を失ったことがわかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、透明性、赤外線遮断性及び耐候性に優れた赤外線遮断性フッ素樹脂フィルムを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、６ホウ化物複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムであって、該６ホウ化物複合粒子が不定形シリカで表面処理された６ホウ化物を含有し、該６ホウ化物複合粒子中の不定形シリカのＳｉＯ２換算量と６ホウ化物量との質量比が３０〜１００：１００であり、該６ホウ化物複合粒子の平均粒径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする赤外線遮断性フッ素樹脂フィルムを提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、フィルムに用いられるフッ素樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＦＥＰという。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＰＦＡという。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体（以下、ＴＨＶという。）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。好ましくはＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＴＨＶからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＥＴＦＥである。
【００１７】
本発明において、前記フッ素樹脂は、フッ素ゴムを含有してもよい。フッ素ゴムを含有するとフッ素樹脂の柔軟性が向上する。フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン−プロピレン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系弾性共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系弾性共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。フッ素ゴムの含有量は、フッ素樹脂の１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００１８】
本発明において、フッ素樹脂フィルムの厚さは、通常６〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍである。フィルムの厚さがあまりに薄いと農業ハウスの支柱等との擦れにより破れを生じやすくなる。また、あまりに厚いと透過する太陽光の量が減少する。この範囲にあると、耐久性及び光線透過性に優れるので好ましい。
【００１９】
本発明の熱線遮断性のフッ素樹脂フィルムは、その片面をコロナ放電処理等の表面処理を実施したうえで、シリカ系流滴剤等を塗工することも好ましい。また、農業ハウス内のカーテンとして使用する場合には、可視光線透過率及び／又は水蒸気透過性を制御するため、機械的強度が損なわれない範囲で、フッ素樹脂フィルムに直径１００μｍ〜１０ｍｍの穴をあけることも好ましい。
【００２０】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、６ホウ化物の微粒子が不定形シリカで表面処理されてなる６ホウ化物複合粒子を含有する。
【００２１】
本発明において、６ホウ化物とは、金属６ホウ化物であり、その具体例としては、ＬａＢ６のランタン６ホウ化物、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＴｂＢ６、ＳｍＢ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、ＬｕＢ６等のランタニド６ホウ化物、ＳｒＢ６、ＣａＢ６等のアルカリ土類金属６ホウ化物等が挙げられる。特に、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６からなる群から選ばれる１種以上の６ホウ化物が好ましい。ＬａＢ６又はＣｅＢ６がより好ましく、ＬａＢ６が最も好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、遮断とは、赤外線の吸収又は反射による遮断をいうが、前記６ホウ化物の微粒子及び複合粒子は、主として吸収により赤外線を遮断する。
【００２３】
前記６ホウ化物微粒子は、平均粒径０．００５〜０．４０μｍが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．１μｍであり、最も好ましくは、０．０３〜０．０５μｍである。平均粒径がこの範囲にあると、６ホウ化物複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムの透明性が維持されるので好ましい。
【００２４】
不定形シリカとしては、非晶性の無定形のシリカが挙げられ、具体例としては、３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２含有量：２８．５％）、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート等、のケイ酸化合物又はそれらの部分縮合物等を加水分解して得られる不定形シリカが好ましい。不定形シリカは、ケイ酸化合物又はその部分縮合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
本発明において、不定形シリカで表面処理した６ホウ化物粒子は、焼成することも好ましい。焼成条件としては、２５０〜６００℃で３０分以上、より好ましくは、４００〜５５０℃で１時間以上焼成するが好ましい。焼成により、６ホウ化物複合粒子に含有される、不定形シリカ表面処理時に添加又は生成した水を完全に除去することが好ましい。また、焼成された不定形シリカの表面処理膜は緻密となるので好ましい。焼成雰囲気は、空気中でも窒素等の還元雰囲気中でもよい。
【００２６】
不定形シリカで６ホウ化物の微粒子を表面処理することにより、以下の２点の効果を奏する。
【００２７】
（１）６ホウ化物の水への溶解性を低減できる。
【００２８】
平均粒径が０．０５μｍ以下の６ホウ化物微粒子を原料に使用しても、６ホウ化物複合粒子は、不定形シリカで表面処理されているので水への溶解性が低くなり、耐湿試験によってもフッ素樹脂から溶出せず、フッ素樹脂フィルムの赤外線遮断特性が維持される。
【００２９】
（２）フッ素樹脂から発生する微量ＨＦと６ホウ化物との反応が顕著に抑制され、フッ素樹脂フィルム中の６ホウ化物濃度が維持される。
【００３０】
フッ素樹脂は化学的に安定であるが、１０〜１５年間屋外暴露すると、フッ素樹脂が部分劣化し、フッ素樹脂フィルム中に遊離のＨＦを生ずる場合がある。６ホウ化物複合粒子は、不定形シリカがＨＦの受酸剤として作用し、ＨＦと６ホウ化物との反応が抑制されるので赤外線遮断特性が長期にわたり維持される。
【００３１】
なお、不定形シリカは、６ホウ化物の光学特性に影響を与えないため、６ホウ化物は、不定形シリカで表面処理後も４００〜７００ｎｍの可視光線を透過し、７００〜１８００ｎｍの近赤外線を遮断する特性を有する。
【００３２】
本発明において、６ホウ化物複合粒子中の不定形シリカのＳｉＯ２換算量と６ホウ化物量との質量比は３０〜１００：１００である。不定形シリカの使用量が少ないと，６ホウ化物のお微粒子を完全に表面処理することができない。６ホウ化物微粒子の平均粒径がより細かければ、比表面積が増大するため、その表面処理のためにより多くの不定形シリカの使用が必要となる。不定形シリカの使用量が多いほど熱線遮断特性の低下は少なくなる。一方、不定形シリカの使用量が多すぎると熱線遮断特性を発現させることが必要となるため、フッ素樹脂フィルム中の６ホウ化物複合粒子の含有量が増加するため、フッ素樹脂フィルムのヘイズ（曇度）が増し、透明性が損なわれる。
【００３３】
本発明において、６ホウ化物複合粒子は、平均粒径が０．１〜３０μｍである。６ホウ化物複合粒子の平均粒径があまりに小さいとフッ素樹脂に分散する際に凝集しやすい。また、６ホウ化物複合粒子の平均粒径があまりに大きいとフィルムに孔や破断が発生しやすい。６ホウ化物複合粒子の平均粒径は０．２〜２５μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。６ホウ化物複合粒子の製造法としては、不定形シリカで表面処理した６ホウ化物の微粒子同士をさらに不定形シリカを結着剤として結合して、１〜１００μｍ程度の粒子に成長させ、ついで、該粒子を粉砕して、平均粒径が０．１〜３０μｍの６ホウ化物複合粒子とすることが好ましい。
【００３４】
以下に、不定形シリカの原料として、３号ケイ酸ナトリウム及びテトラアルキルシリケートを使用した場合について、表面処理手順の例を述べるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
（１）３号ケイ酸ナトリウムの場合
塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を水で稀釈して鉱酸溶液、及び、３号ケイ酸ナトリウム水溶液を準備する。ついで、５０℃以上に保温した６ホウ化物の水分散液に、前記鉱酸溶液とケイ酸ナトリウム水溶液をよく撹拌しながら素早く滴下して、不定形シリカで表面処理された６ホウ化物微粒子のスラリーを生成させる。この時、６ホウ化物量に対し、所定のＳｉＯ２量になるように、ケイ酸ナトリウム添加量を調整する。６ホウ化物は、水に徐々に溶解するので、反応を１時間以内に終了させる。生成したスラリーを水洗し、ろ過し、１００〜１５０℃程度で乾燥後、生成した粒子を必要に応じて粉砕して６ホウ化物複合粒子を得る。また、フッ素樹脂フィルムの赤外線遮断性の耐候性や耐湿性をより向上させるために、生成した粒子を２５０〜６００℃で３０分以上焼成した後に粉砕し、６ホウ化物複合粒子を得る。
【００３６】
（２）テトラアルキルシリケートの場合
６ホウ化物をイソプロパノール等のアルコール溶液に分散させ、ついで、所定の量のテトラアルキルシリケート、塩酸又はアンモニアを添加し、更に最後に水を加え、６０℃〜７０℃でテトラアルキルシリケートを加水分解させる。この時、加水分解が終了するまで、撹拌を続けて生成した不定形シリカを６ホウ化物微粒子に固着させる。ついで、ケイ酸ナトリウムの場合と同様にして、生成した粒子を水洗、乾燥、焼成、粉砕する。テトラアルキルシリケートとしては、テトラメチルシリケートやテトラエチルシリケート等を用いることが好ましい。これらは、加水分解後にＳｉＯ２だけが生成するので、焼成工程又はフッ素樹脂との混練時にも耐熱性に優れ、例えば、３００℃以上で焼成しても得られる６ホウ化物複合粒子が変色しない。
【００３７】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、６ホウ化物複合粒子を、フッ素樹脂の１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．５部、最も好ましくは０．０５〜０．３部である。この範囲にあると、フッ素樹脂フィルムが可視光線遮断特性に優れ、農業ハウスの、外張り資材や遮光赤外線遮断カーテン用途に好適である。外張り資材としては、可視光線透過率が７５％以上、赤外光も含めた太陽光線透過率（以下、日射透過率という。）が６５％以下が要求される。また、遮光赤外線遮断カーテンとしては、可視光線透過率３０％〜７０％で、日射透過率５０％以下が要求される。栽培作物及び栽培地域に応じて、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率と日射透過率を調整することが好ましい。
【００３８】
本発明において、前記６ホウ化物複合粒子の表面が、疎水化処理剤により疎水化処理されていることも好ましい。６ホウ化物複合粒子とフッ素樹脂とを溶融混練し、フッ素樹脂フィルムを成形する時に、６ホウ化物複合粒子同士が凝集しにくい。
【００３９】
前記疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物が好ましく、特に、不定形シリカ表面に強固に結合し、かつ疎水性を付与できる、シランカップリング剤又はオルガノシリコーン化合物が好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基等の反応性官能基や親水性基を有しないものが好ましく、特に、疎水性を有する有機基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。疎水性を有する有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が好ましい。特に、炭素数２〜２０のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、アルキル基やフルオロアルキル基で置換されてもよいフェニル基等が好ましい。
【００４１】
有機ケイ素化合物における加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、塩素原子等が挙げられる。特に、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。この加水分解性基は、ケイ素原子に対して１〜４個、特に２〜３個結合していることが好ましい。
【００４２】
オルガノシリコーン化合物としては、有機基及び水酸基又は加水分解性基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシリコーンが好ましい。有機基としては、炭素数４以下アルキル基やフェニル基が好ましい。このようなオルガノシリコーンとしては、シリコーンオイルと呼ばれるものが好ましい。
【００４３】
疎水化処理剤である有機ケイ素化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルである。
【００４４】
なかでもイソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルシリコーンオイル及びフェニルメチルシリコーンが好ましい。これらは、疎水化処理剤と６ホウ化物複合粒子との反応性が高く、かつ、少量で６ホウ化物複合粒子を疎水化できるので好ましい。
【００４５】
本発明において、疎水化処理剤の使用量は、６ホウ化物複合粒子の比表面積及び６ホウ化物複合粒子と疎水化処理剤との反応性等により適宜選定する。疎水化処理剤の使用量は、６ホウ化物複合粒子の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは、３〜２０質量部であり、最も好ましくは５〜１０質量部である。この範囲にあると、６ホウ化物複合粒子同士が凝集しにくく、フッ素樹脂フィルムの外観が低下しない。
【００４６】
疎水化処理剤による処理方法としては、特に限定されないが、疎水化処理剤を溶解させた水、アルコ−ル、アセトン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の溶液に６ホウ化物複合粒子を分散させ、その後乾燥する方法が好ましい。
【００４７】
本発明のフッ素樹脂フィルムには、上記６ホウ化物複合粒子に加えて、酸化鉄、酸化コバルト等の無機顔料を含有させ、可視光線透過率を制御することも好ましい。
【００４８】
また、フッ素樹脂フィルムに、酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛を含有させることも好ましい。酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛を含有させると赤外線遮断特性がより長期に維持される。酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛粒子も、６ホウ化物複合粒子と同様の方法で疎水化処理してからフッ素樹脂に混錬することが好ましい。
【００４９】
本発明において、６ホウ化物が赤外線遮断特性を有する理由は明確ではないが、これらの微粒子中には自由電子の量が多く、微粒子内部及び表面の自由電子によるバンド間の間接遷移の吸収エネルギーが、可視光〜近赤外線領域付近にあるため、近赤外線を吸収するためであると考えられる。特に、ＬａＢ６は、太陽光から発生する近赤外線中で最も強いとされる１０００〜１１００ｎｍ付近に最大吸収波長を有し、かつ、５８０ｎｍ付近に最大透過波長を有するので、近赤外線を遮断し、可視光線を透過するので極めて好ましい。
【００５０】
本発明の農業用被覆資材は、農業用の外張り資材又はカーテン材料として、これまで夏場に栽培することができなかった、ほうれんそう、いちご等の作物を栽培できる。
【００５１】
また、農業資材のほか、植物園、展示会場用屋根、ドーム、競技場等の屋根材等に代表される建築資材としても使用することができる。
【００５２】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。なお、赤外線遮断性の評価、赤外線遮断効果の評価、耐候性評価、耐湿性評価及び平均粒径の測定は、以下の方法を用いた。
【００５３】
［赤外線遮断性の評価］島津製作所ＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲ分光測定機ＵＶ３１００を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、可視光線透過率及び日射透過率の測定を行った。
【００５４】
［赤外線遮断効果の評価］空間容積５０×５０×５０ｃｍの発泡スチレン製容器の内側５面を黒色に塗装した容器を用意し、その開口部にこの実施例で作成したフィルムを貼り合わせ、直射日光下（天候：快晴）に朝９時から午後２時まで放置し、午後２時における容器の内部温度を測定し、１００μｍのＥＴＦＥフィルムとの比較により赤外線遮断効果を確認した。温度上昇が少ない方が赤外線遮断性に優れていることを示す。
【００５５】
［耐候性評価］ＪＩＳ Ｋ７３５０−４「耐候性試験：オープンフレームカーボンアークランプを使用した耐候性試験」を５０００時間実施し、試験前後での光学特性を測定した。その変化により農業ハウスフィルムとして耐候性を評価した。
【００５６】
［耐湿性評価］６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に試験フィルム２０００時間投入し、その後、赤外線遮断性能を評価し、耐湿性の尺度とした。
［平均粒径］粒径レーザー回折、散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製、ＬＭＳ２４）で、平均粒径を測定した。
【００５７】
［実施例１］
平均粒径８０ｎｍのＬａＢ６微粒子の１０ｇをイソプロパノールの５０ｇを、分散機を用いて３０分間混合し、ＬａＢ６微粒子の１６．７％イソプロパノール分散液を作成した。
【００５８】
つぎに、テトラエチルシリケートの２０ｇ（ＳｉＯ２として６．０ｇ）、イソプロパノールの４０ｇ、アンモニア水の０．５ｇ、前記ＬａＢ６微粒子のイソプロパノール分散液の６０ｇ、さらに水の６０ｇを順次加えて混合し、６０℃でテトラエチルシリケートの加水分解を行ない、不定形シリカで表面処理されたＬａＢ６微粒子を得た。
【００５９】
得られた不定形シリカで表面処理されたＬａＢ６微粒子を、ろ過、イソプロパノール洗浄の後、１２０℃で乾燥した。その後、電気炉中、５００℃で１時間の焼成を行ない、得られた粒子を粉砕機にて、粉砕し、ＬａＢ６複合粒子を得た。ＬａＢ６複合粒子を表面処理した不定形シリカ量は、ＳｉＯ２換算で、ＬａＢ６の１００質量部に対して６０質量部であった。以下、これをシリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１ともいう。また、以下の実施例で「シリカｎｎ表面処理ＬａＢ６複合粒子」とは、ＬａＢ６の１００質量部に対してｎｎ質量部の不定形シリカで表面処理された複合粒子をいう。
【００６０】
このシリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の平均粒径は、４．０μｍであった。
【００６１】
シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の１５ｇを、フェニルメチルシリコーンの１％トルエン溶液１００ｇに分散させ、次に、トルエンを１４０℃で蒸発除去し、フェニルメチルシリコーンにより疎水化処理されたシリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の１６ｇを得た。以下、これを疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１ともいう。疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の平均粒径は、４．２μｍであった。
【００６２】
疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の３．０ｇとＥＴＦＥ（旭硝子製、フルオンＥＴＦＥ８８ＡＸ）の２５００ｋｇをＶミキサにて乾式混合した。この混合物を２軸押出機にて３２０℃でペレット化した。このペレットを用いて、Ｔダイ方式により、３２０℃で１００μｍのフィルム１を成形した。このフィルム１の光学特性（赤外線遮断性）を測定した。可視光線透過率は７０．０％、日射透過率は５１．６％であった。また、比較試料として、１００μｍのＥＴＦＥフィルムを用い、フィルム１の赤外線遮断効果を測定した。
【００６３】
フィルム１の場合は、午後２時における容器の内部温度は３４℃であり、比較試料の１００μｍのＥＴＦＥフィルムの場合は３９℃であり、その差は５℃であった。
【００６４】
また、フィルム１の耐候性評価を実施した結果、５０００時間促進暴露後、可視光線透過率が６９．８％、日射透過率が５１．７％であり、試験前とほとんど変化はなかった。また、２０００時間の耐湿試験後の可視光線透過率は７０．０％、日射透過率が５１．６％であり、試験前とほとんど変化はなかった。試験した結果を表２に示す。また、波長２００〜２４００ｎｍにおける、フィルム１の初期の光線透過率１−Ａ、耐候性試験後の光線透過率１−Ｂ、及び耐湿試験後の光線透過率１−Ｃを図１に示す。
【００６５】
［実施例２］
５００℃の焼成を実施しない以外、実施例１と同様にして、疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子２を得た。疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子２を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルム２を成形し、その特性を評価した。結果を表１に示す。なお、疎水化処理前のシリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子２の平均粒径は、３．１μｍであった。疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子２の平均粒径は、３．１μｍであった。
【００６６】
［実施例３］
焼成を実施しないこと以外、実施例１と同様にして、疎水化処理シリカ１００表面処理ＬａＢ６複合粒子３を得た。疎水化処理前及び処理後の１００質量部の不定形シリカで表面処理されたＬａＢ６微粒子の平均粒径は、それぞれ３．８μｍ及び３．９μｍであった。実施例と同様にして、疎水化処理シリカ１００表面処理ＬａＢ６複合粒子３を用い、厚さ１００μｍのフィルム３を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
実施例１と同様にして、疎水化処理シリカ３０表面処理ＬａＢ６複合粒子４を得た。焼成条件は４００℃で３０分であった。疎水化処理前及び処理後のシリカ３０表面処理ＬａＢ６複合粒子４の平均粒径は、それぞれ２．１μｍ及び２．２μｍであった。実施例１と同様にして、疎水化処理シリカ３０表面処理ＬａＢ６複合粒子４を用い、厚さ１００μｍのフィルム４を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で用いたＬａＢ６微粒子用い、不定形シリカ表面処理を実施しないで、実施例１と同様にして疎水化処理した。疎水化処理ＬａＢ６微粒子５の平均粒径は０．１５μｍであった。疎水化処理ＬａＢ６微粒子５の２．２ｇとＥＴＦＥの２５００ｇとを用い、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルム５を成形し、その特性を評価した。結果を表１に示す。また、初期、耐候性試験後及び耐湿試験後の、フィルム５の波長２００〜２４００ｎｍにける光線透過率を図２に示す。
【００６９】
［比較例２］
シリカ２０表面処理ＬａＢ６複合粒子６を実施例１と同様にして作成した。焼成条件は、５００℃で１時間であった。その平均粒径は３．３μｍであった。ついで、実施例１と同様にして疎水化処理シリカ２０表面処理ＬａＢ６複合粒子６を得た。その平均粒径は３．４μｍであった。疎水化処理シリカ２０表面処理ＬａＢ６複合粒子を用い、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルム６を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
ＬａＢ６粒子に代えて、平均粒径０．０１μｍのアンチモンをドープした酸化錫粒子を用いる以外、実施例１と同様にして、疎水化処理したアンチモンをドープした酸化錫粒子を得た。この疎水化処理したアンチモンをドープした酸化錫粒子の１００ｇをＥＴＦＥの４ｋｇと混合した後、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルム７を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。耐候性試験後には、フィルムが白化し、可視光線透過率が著しく減少した。試験した結果を表２に示す。また、波長２００〜２４００ｎｍにおける、フィルム７の初期の光線透過率３−Ａ、耐候性試験後の光線透過率３−Ｂ、及び耐湿試験後の光線透過率３−Ｃを図３に示す。
【００７１】
［比較例４］
実施例１で比較試料として用いた、１００μｍのＥＴＦＥフィルムの、可視光線透過率及び日射透過率は、いずれも９１％以上であった。２００〜２４００ｎｍにおける、ＥＴＦＥフィルムの光線透過率１−Ｄを図１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明の熱線遮断性フッ素樹脂フィルムは、透明性、赤外線遮断性及び耐候性に優れる。農業用被覆資材として使用すると、夏場のハウス内の温度上昇が抑えられ、かつ長期にわたりその特性が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＬａＢ６複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムの波長２００〜２４００ｎｍにける光線透過率を示す図。
【図２】比較例１のフィルムの波長２００〜２４００ｎｍにける光線透過率を示す図。
【図３】比較例３のフィルムの波長２００〜２４００ｎｍにける光線透過率を示す図。
【符号の説明】
１−Ａ：実施例１のフィルム１の初期の光線透過率
１−Ｂ：実施例１のフィルム１の耐候性試験後の光線透過率
１−Ｃ：実施例１のフィルム１の耐湿試験後の光線透過率
１−Ｄ：比較例４のＥＴＦＥフィルムの光線透過率
２−Ａ：比較例１のフィルム５の初期の光線透過率
２−Ｂ：比較例１のフィルム５の耐候性試験後の光線透過率
２−Ｃ：比較例１のフィルム５の耐湿試験後の光線透過率
３−Ａ：比較例３のフィルム７の初期の光線透過率
３−Ｂ：比較例３のフィルム７の耐候性試験後の光線透過率
３−Ｃ：比較例３のフィルム７の耐湿試験後の光線透過率
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、赤外線遮断性及び耐候性に優れた赤外線遮断性フッ素樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業被覆材料及び建築材料の分野において、屋外に１０年以上も暴露しても機械的強度が変わらないプラスチック材料の需要が拡大している。耐候性に優れる樹脂としてポリエチレンテレフタレートやフッ素樹脂が使用される。特に、フッ素樹脂、なかでもテトラフルオロエチレン系共重体は、耐候性、透明性及び耐汚染性等の特性に優れ、その特性が屋外で１５年以上にわたり維持されるので、フッ素樹脂からなるフィルムが農業ハウス等の農業用被覆資材、植物園、展示場、テント等の屋根材料として使用される。
【０００３】
近年、夏期の気温の高い季節にも栽培する、いわゆる周年栽培が可能な農業ハウス用被覆資材の開発が要望されている。
【０００４】
特開平１０−１３９４８９号公報には、農業ハウス用被覆資材として、表面に金属酸化物の薄層を形成した赤外線遮断性フィルムを透明なガラス板に貼り付けた構造体が開示されている。また、特開平９−１５１２０３号公報には、赤外線遮断特性を有する酸化錫微粒子又はアンチモンをドープした酸化錫微粒子を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂塗料を、ポリエステルフィルムに塗布し、赤外線遮断層を有するポリエステルフィルムが開示されている。
【０００５】
しかし、前者では、ガラスとフィルムとを複合した被覆資材を使用するため価格が高くなる。また、ガラスとフィルムとの張り合わせに使用する粘着剤の耐候性が充分でなく、長期間の使用でガラス板とフィルムとが剥離する問題がある。
【０００６】
また、後者では、長期間の展張や風雨によるフィルムの変形で赤外線遮断層とポリエステルフィルムとが剥離する問題があった。
【０００７】
赤外線遮断性物質を分散させた農業用被覆資材を用いて、上記問題を解決する方法が検討されている。
【０００８】
特開平１１−２４６５７０号公報には、赤外線を吸収する２フッ化錫ナフロシアニン分散させた、ポリエステル、ポリエチレン又はポリ塩化ビニルからなる農業用フィルムが提案されている。しかし、２フッ化錫ナフロシアニンの耐候性が充分でなく、長期間の屋外使用は困難であった。
【０００９】
本発明者は、前記問題を解決するため、酸化錫やアンチモンをドープした酸化錫微粒子等の、赤外線遮断性で耐候性に優れる金属酸化物を分散したフッ素樹脂からなるフィルムを検討した。
【００１０】
しかし、前記の酸化錫やアンチモンをドープした酸化錫微粒子は、光触媒作用を有するので、フィルムを屋外暴露すると、紫外線により赤外線遮断物質が接するフッ素樹脂が酸化分解されて、フィルムの空洞化やフィラーの凝集によるフィルムの白化が生起することがわかった。フィルムが白化すると、植物の光合成領域とされる可視光線域の透過率が極端に低下するので農業用被覆資材として適さない。
【００１１】
植物園、展示場、又はテント等の屋根材料にも、赤外線遮断の要求は高い。
【００１２】
特開２００１−４９１９０には、ＬａＢ６等のホウ化物をシリカバインダーに分散させた塗工液を塗布して得た塗膜を有する近赤外線遮断性ガラス板が提案されている。しかし、６０℃×９０％程度の耐湿試験で１０００時間程度でもＬａＢ６が塗膜から溶出し熱線遮断特性が低下することがわかった。
【００１３】
本出願人は、熱線遮断特性を失う原因を追求した結果、ＬａＢ６の水への溶解性が高いこと、バインダーのシリカ量が少ないこと、１５０℃程度の焼成ではホウ化物とシリカとの密着性が不充分で、かつ、シリカが多孔化しており水蒸気が浸透しやすいこと等、の原因で塗膜よりＬａＢ６が塗膜から溶出し、熱線遮断性を失ったことがわかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、透明性、赤外線遮断性及び耐候性に優れた赤外線遮断性フッ素樹脂フィルムを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、６ホウ化物複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムであって、該６ホウ化物複合粒子が不定形シリカで表面処理された６ホウ化物を含有し、該６ホウ化物複合粒子中の不定形シリカのＳｉＯ２換算量と６ホウ化物量との質量比が３０〜１００：１００であり、該６ホウ化物複合粒子の平均粒径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする赤外線遮断性フッ素樹脂フィルムを提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、フィルムに用いられるフッ素樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＦＥＰという。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＰＦＡという。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体（以下、ＴＨＶという。）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。好ましくはＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＴＨＶからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＥＴＦＥである。
【００１７】
本発明において、前記フッ素樹脂は、フッ素ゴムを含有してもよい。フッ素ゴムを含有するとフッ素樹脂の柔軟性が向上する。フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン−プロピレン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系弾性共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系弾性共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。フッ素ゴムの含有量は、フッ素樹脂の１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００１８】
本発明において、フッ素樹脂フィルムの厚さは、通常６〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍである。フィルムの厚さがあまりに薄いと農業ハウスの支柱等との擦れにより破れを生じやすくなる。また、あまりに厚いと透過する太陽光の量が減少する。この範囲にあると、耐久性及び光線透過性に優れるので好ましい。
【００１９】
本発明の熱線遮断性のフッ素樹脂フィルムは、その片面をコロナ放電処理等の表面処理を実施したうえで、シリカ系流滴剤等を塗工することも好ましい。また、農業ハウス内のカーテンとして使用する場合には、可視光線透過率及び／又は水蒸気透過性を制御するため、機械的強度が損なわれない範囲で、フッ素樹脂フィルムに直径１００μｍ〜１０ｍｍの穴をあけることも好ましい。
【００２０】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、６ホウ化物の微粒子が不定形シリカで表面処理されてなる６ホウ化物複合粒子を含有する。
【００２１】
本発明において、６ホウ化物とは、金属６ホウ化物であり、その具体例としては、ＬａＢ６のランタン６ホウ化物、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＴｂＢ６、ＳｍＢ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、ＬｕＢ６等のランタニド６ホウ化物、ＳｒＢ６、ＣａＢ６等のアルカリ土類金属６ホウ化物等が挙げられる。特に、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６からなる群から選ばれる１種以上の６ホウ化物が好ましい。ＬａＢ６又はＣｅＢ６がより好ましく、ＬａＢ６が最も好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、遮断とは、赤外線の吸収又は反射による遮断をいうが、前記６ホウ化物の微粒子及び複合粒子は、主として吸収により赤外線を遮断する。
【００２３】
前記６ホウ化物微粒子は、平均粒径０．００５〜０．４０μｍが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．１μｍであり、最も好ましくは、０．０３〜０．０５μｍである。平均粒径がこの範囲にあると、６ホウ化物複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムの透明性が維持されるので好ましい。
【００２４】
不定形シリカとしては、非晶性の無定形のシリカが挙げられ、具体例としては、３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２含有量：２８．５％）、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート等、のケイ酸化合物又はそれらの部分縮合物等を加水分解して得られる不定形シリカが好ましい。不定形シリカは、ケイ酸化合物又はその部分縮合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
本発明において、不定形シリカで表面処理した６ホウ化物粒子は、焼成することも好ましい。焼成条件としては、２５０〜６００℃で３０分以上、より好ましくは、４００〜５５０℃で１時間以上焼成するが好ましい。焼成により、６ホウ化物複合粒子に含有される、不定形シリカ表面処理時に添加又は生成した水を完全に除去することが好ましい。また、焼成された不定形シリカの表面処理膜は緻密となるので好ましい。焼成雰囲気は、空気中でも窒素等の還元雰囲気中でもよい。
【００２６】
不定形シリカで６ホウ化物の微粒子を表面処理することにより、以下の２点の効果を奏する。
【００２７】
（１）６ホウ化物の水への溶解性を低減できる。
【００２８】
平均粒径が０．０５μｍ以下の６ホウ化物微粒子を原料に使用しても、６ホウ化物複合粒子は、不定形シリカで表面処理されているので水への溶解性が低くなり、耐湿試験によってもフッ素樹脂から溶出せず、フッ素樹脂フィルムの赤外線遮断特性が維持される。
【００２９】
（２）フッ素樹脂から発生する微量ＨＦと６ホウ化物との反応が顕著に抑制され、フッ素樹脂フィルム中の６ホウ化物濃度が維持される。
【００３０】
フッ素樹脂は化学的に安定であるが、１０〜１５年間屋外暴露すると、フッ素樹脂が部分劣化し、フッ素樹脂フィルム中に遊離のＨＦを生ずる場合がある。６ホウ化物複合粒子は、不定形シリカがＨＦの受酸剤として作用し、ＨＦと６ホウ化物との反応が抑制されるので赤外線遮断特性が長期にわたり維持される。
【００３１】
なお、不定形シリカは、６ホウ化物の光学特性に影響を与えないため、６ホウ化物は、不定形シリカで表面処理後も４００〜７００ｎｍの可視光線を透過し、７００〜１８００ｎｍの近赤外線を遮断する特性を有する。
【００３２】
本発明において、６ホウ化物複合粒子中の不定形シリカのＳｉＯ２換算量と６ホウ化物量との質量比は３０〜１００：１００である。不定形シリカの使用量が少ないと，６ホウ化物のお微粒子を完全に表面処理することができない。６ホウ化物微粒子の平均粒径がより細かければ、比表面積が増大するため、その表面処理のためにより多くの不定形シリカの使用が必要となる。不定形シリカの使用量が多いほど熱線遮断特性の低下は少なくなる。一方、不定形シリカの使用量が多すぎると熱線遮断特性を発現させることが必要となるため、フッ素樹脂フィルム中の６ホウ化物複合粒子の含有量が増加するため、フッ素樹脂フィルムのヘイズ（曇度）が増し、透明性が損なわれる。
【００３３】
本発明において、６ホウ化物複合粒子は、平均粒径が０．１〜３０μｍである。６ホウ化物複合粒子の平均粒径があまりに小さいとフッ素樹脂に分散する際に凝集しやすい。また、６ホウ化物複合粒子の平均粒径があまりに大きいとフィルムに孔や破断が発生しやすい。６ホウ化物複合粒子の平均粒径は０．２〜２５μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。６ホウ化物複合粒子の製造法としては、不定形シリカで表面処理した６ホウ化物の微粒子同士をさらに不定形シリカを結着剤として結合して、１〜１００μｍ程度の粒子に成長させ、ついで、該粒子を粉砕して、平均粒径が０．１〜３０μｍの６ホウ化物複合粒子とすることが好ましい。
【００３４】
以下に、不定形シリカの原料として、３号ケイ酸ナトリウム及びテトラアルキルシリケートを使用した場合について、表面処理手順の例を述べるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
（１）３号ケイ酸ナトリウムの場合
塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を水で稀釈して鉱酸溶液、及び、３号ケイ酸ナトリウム水溶液を準備する。ついで、５０℃以上に保温した６ホウ化物の水分散液に、前記鉱酸溶液とケイ酸ナトリウム水溶液をよく撹拌しながら素早く滴下して、不定形シリカで表面処理された６ホウ化物微粒子のスラリーを生成させる。この時、６ホウ化物量に対し、所定のＳｉＯ２量になるように、ケイ酸ナトリウム添加量を調整する。６ホウ化物は、水に徐々に溶解するので、反応を１時間以内に終了させる。生成したスラリーを水洗し、ろ過し、１００〜１５０℃程度で乾燥後、生成した粒子を必要に応じて粉砕して６ホウ化物複合粒子を得る。また、フッ素樹脂フィルムの赤外線遮断性の耐候性や耐湿性をより向上させるために、生成した粒子を２５０〜６００℃で３０分以上焼成した後に粉砕し、６ホウ化物複合粒子を得る。
【００３６】
（２）テトラアルキルシリケートの場合
６ホウ化物をイソプロパノール等のアルコール溶液に分散させ、ついで、所定の量のテトラアルキルシリケート、塩酸又はアンモニアを添加し、更に最後に水を加え、６０℃〜７０℃でテトラアルキルシリケートを加水分解させる。この時、加水分解が終了するまで、撹拌を続けて生成した不定形シリカを６ホウ化物微粒子に固着させる。ついで、ケイ酸ナトリウムの場合と同様にして、生成した粒子を水洗、乾燥、焼成、粉砕する。テトラアルキルシリケートとしては、テトラメチルシリケートやテトラエチルシリケート等を用いることが好ましい。これらは、加水分解後にＳｉＯ２だけが生成するので、焼成工程又はフッ素樹脂との混練時にも耐熱性に優れ、例えば、３００℃以上で焼成しても得られる６ホウ化物複合粒子が変色しない。
【００３７】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、６ホウ化物複合粒子を、フッ素樹脂の１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．５部、最も好ましくは０．０５〜０．３部である。この範囲にあると、フッ素樹脂フィルムが可視光線遮断特性に優れ、農業ハウスの、外張り資材や遮光赤外線遮断カーテン用途に好適である。外張り資材としては、可視光線透過率が７５％以上、赤外光も含めた太陽光線透過率（以下、日射透過率という。）が６５％以下が要求される。また、遮光赤外線遮断カーテンとしては、可視光線透過率３０％〜７０％で、日射透過率５０％以下が要求される。栽培作物及び栽培地域に応じて、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率と日射透過率を調整することが好ましい。
【００３８】
本発明において、前記６ホウ化物複合粒子の表面が、疎水化処理剤により疎水化処理されていることも好ましい。６ホウ化物複合粒子とフッ素樹脂とを溶融混練し、フッ素樹脂フィルムを成形する時に、６ホウ化物複合粒子同士が凝集しにくい。
【００３９】
前記疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物が好ましく、特に、不定形シリカ表面に強固に結合し、かつ疎水性を付与できる、シランカップリング剤又はオルガノシリコーン化合物が好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基等の反応性官能基や親水性基を有しないものが好ましく、特に、疎水性を有する有機基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。疎水性を有する有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が好ましい。特に、炭素数２〜２０のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、アルキル基やフルオロアルキル基で置換されてもよいフェニル基等が好ましい。
【００４１】
有機ケイ素化合物における加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、塩素原子等が挙げられる。特に、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。この加水分解性基は、ケイ素原子に対して１〜４個、特に２〜３個結合していることが好ましい。
【００４２】
オルガノシリコーン化合物としては、有機基及び水酸基又は加水分解性基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシリコーンが好ましい。有機基としては、炭素数４以下アルキル基やフェニル基が好ましい。このようなオルガノシリコーンとしては、シリコーンオイルと呼ばれるものが好ましい。
【００４３】
疎水化処理剤である有機ケイ素化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルである。
【００４４】
なかでもイソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルシリコーンオイル及びフェニルメチルシリコーンが好ましい。これらは、疎水化処理剤と６ホウ化物複合粒子との反応性が高く、かつ、少量で６ホウ化物複合粒子を疎水化できるので好ましい。
【００４５】
本発明において、疎水化処理剤の使用量は、６ホウ化物複合粒子の比表面積及び６ホウ化物複合粒子と疎水化処理剤との反応性等により適宜選定する。疎水化処理剤の使用量は、６ホウ化物複合粒子の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは、３〜２０質量部であり、最も好ましくは５〜１０質量部である。この範囲にあると、６ホウ化物複合粒子同士が凝集しにくく、フッ素樹脂フィルムの外観が低下しない。
【００４６】
疎水化処理剤による処理方法としては、特に限定されないが、疎水化処理剤を溶解させた水、アルコ−ル、アセトン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の溶液に６ホウ化物複合粒子を分散させ、その後乾燥する方法が好ましい。
【００４７】
本発明のフッ素樹脂フィルムには、上記６ホウ化物複合粒子に加えて、酸化鉄、酸化コバルト等の無機顔料を含有させ、可視光線透過率を制御することも好ましい。
【００４８】
また、フッ素樹脂フィルムに、酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛を含有させることも好ましい。酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛を含有させると赤外線遮断特性がより長期に維持される。酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛粒子も、６ホウ化物複合粒子と同様の方法で疎水化処理してからフッ素樹脂に混錬することが好ましい。
【００４９】
本発明において、６ホウ化物が赤外線遮断特性を有する理由は明確ではないが、これらの微粒子中には自由電子の量が多く、微粒子内部及び表面の自由電子によるバンド間の間接遷移の吸収エネルギーが、可視光〜近赤外線領域付近にあるため、近赤外線を吸収するためであると考えられる。特に、ＬａＢ６は、太陽光から発生する近赤外線中で最も強いとされる１０００〜１１００ｎｍ付近に最大吸収波長を有し、かつ、５８０ｎｍ付近に最大透過波長を有するので、近赤外線を遮断し、可視光線を透過するので極めて好ましい。
【００５０】
本発明の農業用被覆資材は、農業用の外張り資材又はカーテン材料として、これまで夏場に栽培することができなかった、ほうれんそう、いちご等の作物を栽培できる。
【００５１】
また、農業資材のほか、植物園、展示会場用屋根、ドーム、競技場等の屋根材等に代表される建築資材としても使用することができる。
【００５２】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。なお、赤外線遮断性の評価、赤外線遮断効果の評価、耐候性評価、耐湿性評価及び平均粒径の測定は、以下の方法を用いた。
【００５３】
［赤外線遮断性の評価］島津製作所ＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲ分光測定機ＵＶ３１００を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、可視光線透過率及び日射透過率の測定を行った。
【００５４】
［赤外線遮断効果の評価］空間容積５０×５０×５０ｃｍの発泡スチレン製容器の内側５面を黒色に塗装した容器を用意し、その開口部にこの実施例で作成したフィルムを貼り合わせ、直射日光下（天候：快晴）に朝９時から午後２時まで放置し、午後２時における容器の内部温度を測定し、１００μｍのＥＴＦＥフィルムとの比較により赤外線遮断効果を確認した。温度上昇が少ない方が赤外線遮断性に優れていることを示す。
【００５５】
［耐候性評価］ＪＩＳ Ｋ７３５０−４「耐候性試験：オープンフレームカーボンアークランプを使用した耐候性試験」を５０００時間実施し、試験前後での光学特性を測定した。その変化により農業ハウスフィルムとして耐候性を評価した。
【００５６】
［耐湿性評価］６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に試験フィルム２０００時間投入し、その後、赤外線遮断性能を評価し、耐湿性の尺度とした。
［平均粒径］粒径レーザー回折、散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製、ＬＭＳ２４）で、平均粒径を測定した。
【００５７】
［実施例１］
平均粒径８０ｎｍのＬａＢ６微粒子の１０ｇをイソプロパノールの５０ｇを、分散機を用いて３０分間混合し、ＬａＢ６微粒子の１６．７％イソプロパノール分散液を作成した。
【００５８】
つぎに、テトラエチルシリケートの２０ｇ（ＳｉＯ２として６．０ｇ）、イソプロパノールの４０ｇ、アンモニア水の０．５ｇ、前記ＬａＢ６微粒子のイソプロパノール分散液の６０ｇ、さらに水の６０ｇを順次加えて混合し、６０℃でテトラエチルシリケートの加水分解を行ない、不定形シリカで表面処理されたＬａＢ６微粒子を得た。
【００５９】
得られた不定形シリカで表面処理されたＬａＢ６微粒子を、ろ過、イソプロパノール洗浄の後、１２０℃で乾燥した。その後、電気炉中、５００℃で１時間の焼成を行ない、得られた粒子を粉砕機にて、粉砕し、ＬａＢ６複合粒子を得た。ＬａＢ６複合粒子を表面処理した不定形シリカ量は、ＳｉＯ２換算で、ＬａＢ６の１００質量部に対して６０質量部であった。以下、これをシリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１ともいう。また、以下の実施例で「シリカｎｎ表面処理ＬａＢ６複合粒子」とは、ＬａＢ６の１００質量部に対してｎｎ質量部の不定形シリカで表面処理された複合粒子をいう。
【００６０】
このシリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の平均粒径は、４．０μｍであった。
【００６１】
シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の１５ｇを、フェニルメチルシリコーンの１％トルエン溶液１００ｇに分散させ、次に、トルエンを１４０℃で蒸発除去し、フェニルメチルシリコーンにより疎水化処理されたシリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の１６ｇを得た。以下、これを疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１ともいう。疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の平均粒径は、４．２μｍであった。
【００６２】
疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子１の３．０ｇとＥＴＦＥ（旭硝子製、フルオンＥＴＦＥ８８ＡＸ）の２５００ｋｇをＶミキサにて乾式混合した。この混合物を２軸押出機にて３２０℃でペレット化した。このペレットを用いて、Ｔダイ方式により、３２０℃で１００μｍのフィルム１を成形した。このフィルム１の光学特性（赤外線遮断性）を測定した。可視光線透過率は７０．０％、日射透過率は５１．６％であった。また、比較試料として、１００μｍのＥＴＦＥフィルムを用い、フィルム１の赤外線遮断効果を測定した。
【００６３】
フィルム１の場合は、午後２時における容器の内部温度は３４℃であり、比較試料の１００μｍのＥＴＦＥフィルムの場合は３９℃であり、その差は５℃であった。
【００６４】
また、フィルム１の耐候性評価を実施した結果、５０００時間促進暴露後、可視光線透過率が６９．８％、日射透過率が５１．７％であり、試験前とほとんど変化はなかった。また、２０００時間の耐湿試験後の可視光線透過率は７０．０％、日射透過率が５１．６％であり、試験前とほとんど変化はなかった。試験した結果を表２に示す。また、波長２００〜２４００ｎｍにおける、フィルム１の初期の光線透過率１−Ａ、耐候性試験後の光線透過率１−Ｂ、及び耐湿試験後の光線透過率１−Ｃを図１に示す。
【００６５】
［実施例２］
５００℃の焼成を実施しない以外、実施例１と同様にして、疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子２を得た。疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子２を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルム２を成形し、その特性を評価した。結果を表１に示す。なお、疎水化処理前のシリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子２の平均粒径は、３．１μｍであった。疎水化処理シリカ６０表面処理ＬａＢ６複合粒子２の平均粒径は、３．１μｍであった。
【００６６】
［実施例３］
焼成を実施しないこと以外、実施例１と同様にして、疎水化処理シリカ１００表面処理ＬａＢ６複合粒子３を得た。疎水化処理前及び処理後の１００質量部の不定形シリカで表面処理されたＬａＢ６微粒子の平均粒径は、それぞれ３．８μｍ及び３．９μｍであった。実施例と同様にして、疎水化処理シリカ１００表面処理ＬａＢ６複合粒子３を用い、厚さ１００μｍのフィルム３を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
実施例１と同様にして、疎水化処理シリカ３０表面処理ＬａＢ６複合粒子４を得た。焼成条件は４００℃で３０分であった。疎水化処理前及び処理後のシリカ３０表面処理ＬａＢ６複合粒子４の平均粒径は、それぞれ２．１μｍ及び２．２μｍであった。実施例１と同様にして、疎水化処理シリカ３０表面処理ＬａＢ６複合粒子４を用い、厚さ１００μｍのフィルム４を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で用いたＬａＢ６微粒子用い、不定形シリカ表面処理を実施しないで、実施例１と同様にして疎水化処理した。疎水化処理ＬａＢ６微粒子５の平均粒径は０．１５μｍであった。疎水化処理ＬａＢ６微粒子５の２．２ｇとＥＴＦＥの２５００ｇとを用い、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルム５を成形し、その特性を評価した。結果を表１に示す。また、初期、耐候性試験後及び耐湿試験後の、フィルム５の波長２００〜２４００ｎｍにける光線透過率を図２に示す。
【００６９】
［比較例２］
シリカ２０表面処理ＬａＢ６複合粒子６を実施例１と同様にして作成した。焼成条件は、５００℃で１時間であった。その平均粒径は３．３μｍであった。ついで、実施例１と同様にして疎水化処理シリカ２０表面処理ＬａＢ６複合粒子６を得た。その平均粒径は３．４μｍであった。疎水化処理シリカ２０表面処理ＬａＢ６複合粒子を用い、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルム６を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
ＬａＢ６粒子に代えて、平均粒径０．０１μｍのアンチモンをドープした酸化錫粒子を用いる以外、実施例１と同様にして、疎水化処理したアンチモンをドープした酸化錫粒子を得た。この疎水化処理したアンチモンをドープした酸化錫粒子の１００ｇをＥＴＦＥの４ｋｇと混合した後、実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルム７を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。耐候性試験後には、フィルムが白化し、可視光線透過率が著しく減少した。試験した結果を表２に示す。また、波長２００〜２４００ｎｍにおける、フィルム７の初期の光線透過率３−Ａ、耐候性試験後の光線透過率３−Ｂ、及び耐湿試験後の光線透過率３−Ｃを図３に示す。
【００７１】
［比較例４］
実施例１で比較試料として用いた、１００μｍのＥＴＦＥフィルムの、可視光線透過率及び日射透過率は、いずれも９１％以上であった。２００〜２４００ｎｍにおける、ＥＴＦＥフィルムの光線透過率１−Ｄを図１に示す。
【００７２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の熱線遮断性フッ素樹脂フィルムは、透明性、赤外線遮断性及び耐候性に優れる。農業用被覆資材として使用すると、夏場のハウス内の温度上昇が抑えられ、かつ長期にわたりその特性が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＬａＢ６複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムの波長２００〜２４００ｎｍにける光線透過率を示す図。
【図２】比較例１のフィルムの波長２００〜２４００ｎｍにける光線透過率を示す図。
【図３】比較例３のフィルムの波長２００〜２４００ｎｍにける光線透過率を示す図。
【符号の説明】
１−Ａ：実施例１のフィルム１の初期の光線透過率
１−Ｂ：実施例１のフィルム１の耐候性試験後の光線透過率
１−Ｃ：実施例１のフィルム１の耐湿試験後の光線透過率
１−Ｄ：比較例４のＥＴＦＥフィルムの光線透過率
２−Ａ：比較例１のフィルム５の初期の光線透過率
２−Ｂ：比較例１のフィルム５の耐候性試験後の光線透過率
２−Ｃ：比較例１のフィルム５の耐湿試験後の光線透過率
３−Ａ：比較例３のフィルム７の初期の光線透過率
３−Ｂ：比較例３のフィルム７の耐候性試験後の光線透過率
３−Ｃ：比較例３のフィルム７の耐湿試験後の光線透過率
Claims (3)
- ６ホウ化物複合粒子を含有するフッ素樹脂フィルムであって、該６ホウ化物複合粒子が不定形シリカで表面処理された６ホウ化物を含有し、該６ホウ化物複合粒子中の不定形シリカのＳｉＯ２換算量と６ホウ化物量との質量比が３０〜１００：１００であり、該６ホウ化物複合粒子の平均粒径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする赤外線遮断性フッ素樹脂フィルム。
- 前記６ホウ化物複合粒子の表面が、有機ケイ素化合物により疎水化処理されている請求項１に記載の赤外線遮断性フッ素樹脂フィルム。
- 前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の赤外線遮断性フッ素樹脂フィルム。
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