DE60221780T2

DE60221780T2 - Wärmestrahlen blockierender Fluorharzfilm

Info

Publication number: DE60221780T2
Application number: DE2002621780
Authority: DE
Inventors: Aruga Ichihara-shi Hiroshi; Oda Ichihara-shi Koichi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: ATE370188T1; DE60221780D1; EP1319683B1; EP1319683A1; US20030138637A1; US7049358B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Fluorharzfilm mit ausgezeichneter Transparenz, Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften und Wetterbeständigkeit.
In den Bereichen von landwirtschaftlichen Abdeckmaterialien und Baumaterialien wuchs der Bedarf an Kunststoffmaterialien, deren mechanische Festigkeit sich nicht verändert, selbst wenn sie 10 Jahre oder mehr im Freien verwendet werden. Als ein Kunststoff mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit werden Polyethylenterephthalat und Fluorharze verwendet. Spezielle Fluorharze, insbesondere Copolymere vom Tetrafluorethylen-Typ, haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen Verfärbung, und ihre Eigenschaften werden im Freien für 15 Jahre oder mehr aufrechterhalten, und daher werden Filme, die Fluorharze umfassen, als landwirtschaftliche Abdeckmaterialien verwendet wie Gewächshäuser und Dachmaterialien für z. B. botanische Gärten, Ausstellungshallen und Zelte.
In den letzten Jahren bestand der Wunsch nach der Entwicklung von Wärmestrahlung-blockierenden Kunststoffmaterialien für Abdeckmaterialien für Gewächshäuser, die zur ganzjährigen Kultivierung sogar zu einem Zeitpunkt im Sommer mit hoher Temperatur befähigt sind. Ferner bestand ebenso für Dachmaterialien für z. B. botanische Gärten, Ausstellungshallen und Zelte der Wunsch nach der Entwicklung von Wärmestrahlung-blockierenden Kunststoffmaterialien.
JP-A-10-139489 offenbart eine Struktur, umfassend eine transparente Glasfolie und einen Wärmestrahlung-blockierenden Film mit einer dünnen Schicht aus Metalloxid, die auf seiner Oberfläche, die an die Glasfolie gebunden ist, gebildet ist, als ein Abdeckmaterial für Gewächshäuser. Ferner offenbart JP-A-9-151203 einen Polyesterfilm mit einer Wärmestrahlung-blockierenden Schicht, erhalten durch Beschichten eines Polyesterfilms mit einer UV-härtenden Acrylharzbeschichtung mit feinen Zinnoxidteilchen mit Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften oder feinen Zinnoxidteilchen, dotiert mit darin dispergiertem Antimon.
Jedoch wird in bezug auf die vorhergehende Struktur ein Abdeckmaterial, umfassend eine Glasfolie und einen gebundenen Film, verwendet, wodurch die Kosten zunehmen. Ferner kann die Wetterbeständigkeit eines Haftmittels, das zum Binden der Glasfolie und des Films verwendet wird, unzureichend sein, und die Glasfolie und der Film können bei der Langzeitverwendung abgelöst werden.
Ferner können in bezug auf den letzteren Polyesterfilm, da eine Infrarotstrahlen-blockierende Schicht auf einem Polyesterfilm gebildet wird, der Beschichtungsfilm und der Film bei einer Langzeitverwendung im Freien abgelöst werden. Speziell bei der Verwendung als ein Gewächshaus lösen sich der Beschichtungsfilm und die Folie gewöhnlich ab, da der Film ständig der Deformation aufgrund von Wind und Wetter unterliegt.
Verfahren zur Überwindung der obigen Probleme wurden an landwirtschaftlichen Abdeckmaterialien mit einem darin dispergierten Infrarotstrahlen-blockierenden Material untersucht.
JP-A-11-246570 schlägt einen Landwirtschaftsfilm vor, umfassend Difluorzinnnaphthalocyanin, dispergiert in Polyester, Polyethylen oder Polyvinylchlorid. Jedoch ist die Wetterbeständigkeit von Difluorzinnnaphthalocyanin nicht ausreichend, und eine Langzeitaußenverwendung war schwierig.
Die betreffenden Erfinder führten Studien an Fluorharzfilmen, umfassend ein Fluorharz, enthaltend ein Metalloxid mit Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften und mit einer hohen Wetterbeständigkeit, wie feine Teilchen von Zinnoxid oder Zinnoxid, dotiert mit Antimon, aus der Sicht durch, einen Film zu erhalten, bei dem sich die Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften über längere Zeit nicht verringern und die Wetterbeständigkeit des Films selbst günstig sein wird.
Jedoch wurde herausgefunden, daß, da feine Teilchen von Zinnoxid oder Zinnoxid, dotiert mit Antimon, eine photokatalytische Wirkung aufwiesen, wenn sie im Freien verwendet werden, das Fluorharz beim Kontakt mit den feinen Teilchen oxidativer Zerstörung aufgrund von UV-Strahlen unterlag, wodurch Kavitation oder Gleichung des Films hervorgerufen wurde. Wenn der Film Gleichung unterliegt, verringert sich die Durchlässigkeit in dem Bereich sichtbaren Lichts, der als der Photosynthesebereich von Pflanzen betrachtet wird, extrem, und daher kann ein solcher Film nicht als ein landwirtschaftliches Abdeckmaterial verwendet werden.
JP-A-2001-49190 offenbart eine Beschichtungsflüssigkeit, umfassend ein Hexaborid, wie LaB₆, dispergiert in einem Silicabindemittel. Eine Glasfolie mit einem Beschichtungsfilm, der durch Beschichten der Beschichtungsflüssigkeit erhalten wird, wies Infrarotstrahlen-blockierende Eigenschaften auf, jedoch wurde herausgefunden, daß sich die Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften nach etwa 1.000 Stunden in einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest bei 60 °C bei 90 % verringerten.
Die betreffenden Erfinder führten intensive Studien durch, um die obigen Probleme zu überwinden, und infolgedessen fanden sie heraus, daß ein Hexaborid keine photokatalytische Wirkung auf ein Fluorharz aufweist, und seine optischen Eigenschaften für längere Zeit aufrechterhalten werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung erreicht. Es ist nämlich ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Fluorharzfilm mit ausgezeichneter Transparenz, Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften and Wetterbeständigkeit bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, der ein Fluorharz umfaßt, das ein Hexaborid enthält.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, wobei der Gehalt des Hexaborids von 0,01 bis 1 Masseteil, bezogen auf 100 Masseteile des Fluorharzes, beträgt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Hexaborids von 0,005 bis 0,40 μm beträgt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, wobei das Hexaborid einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen worden ist, und das Masseverhältnis des irregulären Silicas, berechnet als SiO₂, zu dem Hexaborid 30–100:100 beträgt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Hexaborids, das einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen worden ist, von 0,1 bis 30 μm beträgt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, wobei die Oberfläche des Hexaborids einer Hydrophobierung mit einer organischen Siliziumverbindung unterworfen worden ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, wobei das Hexaborid LaB₆ ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, wobei das Fluorharz mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Copolymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Typ, einem Copolymer vom Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Typ, einem Copolymer vom Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Typ und einem Copolymer vom Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Typ.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, wobei das Fluorharz ein Copolymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Typ ist.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden Fluorharzfilm bereit, welcher zusätzlich zu dem Hexaborid Ceroxid und/oder Zinkoxid in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Masseteile, bezogen auf 1 Masseteil des Hexaborids, enthält.
In den anhängenden Zeichnungen:
ist 1 ein Diagramm, das die Lichtstrahlendurchlässigkeiten eines Films der vorliegenden Erfindung bei 200 bis 2.500 nm zeigt,
ist 2 ein Diagramm, das die Lichtstrahlendurchlässigkeiten eines Fluorharzfilms zeigt, enthaltend LaB₆-Verbundteilchen von Beispiel 6 bei einer Wellenlänge von 200 bis 2.400 nm,
ist 3 ein Diagramm, das die Lichtstrahlendurchlässigkeiten eines Films von Beispiel 10 bei einer Wellenlänge von 200 bis 2.400 nm zeigt.
Symbole, die in den Figuren verwendet werden, sind folgende.

1-A: anfängliche Lichtstrahlendurchlässigkeit von Film 1-A von Beispiel 1, 1-B: Lichtstrahlendurchlässigkeit des Films von Beispiel 1 nach Wetterbeständigkeitstest, 1-C: anfängliche Lichtstrahlendurchlässigkeit von Film 1-C von Vergleichsbeispiel 1, 1-D: Lichtstrahlendurchlässigkeit des Films von Vergleichsbeispiel 1 nach Wetterbeständigkeitstest, 1-E: anfängliche Lichtstrahlendurchlässigkeit eines Films 1-E von Vergleichsbeispiel 2, 2-A: anfängliche Lichtstrahlendurchlässigkeit eines Films 6 von Beispiel 6, 2-B: Lichtstrahlendurchlässigkeit eines Films 6 von Beispiel 6 nach Wetterbeständigkeitstest, 2-C: Lichtstrahlendurchlässigkeit eines Films 6 von Beispiel 6 nach Feuchtigkeitsbeständigkeitstest, 2-D: Lichtstrahlendurchlässigkeit eines ETFA-Films 1-E von Vergleichsbeispiel 2, 3-A: anfängliche Lichtstrahlendurchlässigkeit eines Films 10 von Beispiel 10, 3-B: Lichtstrahlendurchlässigkeit eines Films 10 von Beispiel 10 nach Wetterbeständigkeitstest und 3-C: Lichtstrahlendurchlässigkeit eines Films 10 von Beispiel 10 nach Feuchtigkeitsbeständigkeitstest.

Nun wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann das Fluorharz, das für den Fluorharzfilm verwendet wird, beispielsweise ein Copolymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Typ (hierin nachstehend als ETFE bezeichnet), ein Copolymer vom Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Typ (hierin nachstehend als FEP bezeichnet), ein Copolymer vom Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Typ (hierin nachstehend als PFA bezeichnet), ein Copolymer vom Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Typ (hierin nachstehend als THV bezeichnet), Polyvinylidenfluorid, ein Copolymer vom Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Typ oder Polyvinylfluorid sein. Unter diesen sind ETFE, FEP, PFA und THV besonders bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ETFE.
In der vorliegenden Erfindung sind als ETFE ein Copolymer von Tetrafluorethylen (hierin nachstehend als TFE bezeichnet) mit Ethylen (hierin nachstehend als E bezeichnet) und ein Copolymer von TFE, E und einem anderen Monomer bevorzugt.
Das andere Monomer kann beispielsweise ein Fluorolefin, wie Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylether) oder Vinylidenfluorid, ein Polyfluoralkylethylen, wie CH₂=CHR^f (worin R^f eine C_1-8-Polyfluoralkylgruppe ist, selbiges trifft hierin nachstehend zu) oder CH₂=CFR^f, oder ein Polyfluoralkyltrifluorvinylether, wie CF₂=CFOCH₂R^f, sein. Sie können allein oder in Kombination von mindestens zwei verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist CH₂=CHR^f, und R^f ist bevorzugt eine C_3-6-Perfluoralkylgruppe, am stärksten bevorzugt C₄F₉.
Als die Zusammensetzung des ETFE beträgt das Molverhältnis der Polymereinheiten, bezogen auf TFE/Polymer-Einheiten, bezogen auf E, bevorzugt 70/30 bis 30/70, stärker bevorzugt 65/35 bis 40/60, am stärksten bevorzugt 60/40 bis 45/55.
In einem Fall, wo Polymereinheiten, bezogen auf ein anderes Comonomer, eingeführt werden, beträgt der Gehalt der Polymereinheiten, bezogen auf ein anderes Comonomer, bevorzugt 0,01 bis 30 mol-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 15 mol-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Mol von Polymereinheiten, bezogen auf TFE und Ethylen.
In der vorliegenden Erfindung kann das Fluorharz einen Fluorkautschuk enthalten, um Plastizität zu verleihen. Bevorzugt kann der Fluorkautschuk beispielsweise ein elastisches Copolymer vom Tetrafluorethylen-Propylen-Typ, ein elastisches Copolymer vom Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Typ, ein elastisches Copolymer vom Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Typ, ein elastisches Copolymer vom Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Typ oder ein elastisches Copolymer vom Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Typ sein. Sie können allein oder in Kombination von mindestens zwei verwendet werden.
Der Gehalt des Fluorkautschuks beträgt bevorzugt höchstens 40 Masseteile, besonders bevorzugt höchstens 20 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Fluorharzes.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke des Fluorharzfilms nicht besonders eingeschränkt, aber beträgt normalerweise von 6 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 200 μm. Wenn der Film zu dünn ist, wird in fünf Jahren aufgrund der Reibung zwischen Gewächshaus und Trägerstange oder dergleichen Bruch erfolgen, was ungünstig ist. Wenn sie ferner zu dick ist, wird sich das durchzulassende Solarlicht verringern, was ungünstig ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Seite des Fluorharzfilms einer Oberflächenbehandlung, wie einer Koronaentladungsbehandlung, zu unterwerfen, und sie z. B. mit einem Antiklebemittel vom Silicatyp zu beschichten. Ferner ist es in einem Fall, wo der Fluorharzfilm als ein Vorhangmaterial in einem Gewächshaus verwendet wird, ebenso bevorzugt, Löcher mit einem Durchmesser von 100 μm bis 10 mm auf dem Fluorharzfilm innerhalb eines Bereichs zu machen, der die mechanische Festigkeit nicht beeinträchtigt, um die Durchlässigkeit von sichtbarem Licht und/oder Wasserdampfdurchlässigkeit zu kontrollieren.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Hexaborid ein Metallhexaborid, und spezielle Beispiele davon umfassen Lanthanhexaboride, wie LaB₆, Lanthanidhexaboride, wie CeB₆, PrB₆, NdB₆, GdB₆, TbB₆, DyB₆, HoB₆, TbB₆, SmB₆, EuB₆, ErB₆, TmB₆, YbB₆ und LuB₆, und Erdalkalimetallhexaboride, wie SrB₆ und CaB₆. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Hexaborid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LaB₆, CeB₆, NdB₆ und GdB₆. Stärker bevorzugt ist LaB₆ oder CeB₆, und am stärksten bevorzugt ist LaB₆.
Ein solches Hexaborid ist ein Pulver, das z. B. braun-schwarz, grau-schwarz oder grün-schwarz eingefärbt ist, als feine Teilchen mit einer spezifischen durchschnittlichen Teilchengröße in einem Fluorharzfilm dispergiert ist und solche Eigenschaften aufweist, daß Strahlen im Bereich sichtbaren Lichts von 400 bis 700 nm durchgelassen werden und Strahlen im nahen Infrarotbereich von 700 bis 1.800 nm blockiert werden. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet Blockieren das Blockieren durch Absorption oder Reflexion von Infrarotstrahlen, und das Hexaborid blockiert Infrarotstrahlen hauptsächlich durch Absorption.
Die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen des Hexaborids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt bevorzugt von 0,005 bis 0,40 μm. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 μm, am stärksten bevorzugt 0,03 bis 0,15 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb dieses Bereiches liegt, wird die Transparenz des Films, der das Hexaborid enthält, aufrechterhalten, und es findet keine Änderung zu einem Fluorid aufgrund der Reaktion mit Fluorwasserstoffsäure (HF), die in einer kleinen Menge in dem Fluorharz erzeugt wird, statt.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Hexaborids bevorzugt von 0,01 bis 1 Masseteil, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,5 Masseteile, am stärksten bevorzugt 0,05 bis 0,3 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Fluorharzes. Wenn der Gehalt innerhalb dieses Bereiches liegt, werden entsprechende Blockiereigenschaften für sichtbares Licht erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird das Hexaborid bevorzugt einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen. Hierin nachstehend werden feine Hexaboridteilchen, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wurden, manchmal als Hexaboridverbundteilchen bezeichnet. Hier bedeutet die Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica, daß das Hexaborid mit irregulärem Silica abgedeckt und gemischt wird.
Das irreguläre Silica kann amorphes Silica, und speziell ist irreguläres Silica, erhalten durch Hydrolysieren einer Kieselsäureverbindung oder ihres teilweise kondensierten Produktes, wie Nr. 3 Natriumsilicat (SiO₂-Gehalt:28,5 %), bevorzugt, oder ein Tetraalkylsilicat wie Tetraethylsilicat, Tetramethylsilicat, Tetrapropylsilicat oder Tetrabutylsilicat sein. Als das irreguläre Silica kann eine Kieselsäureverbindung oder ihr teilweise kondensiertes Produkt allein oder in Kombination von mindestens zwei verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, die Hexaboridteilchen, die für eine Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica ausgewählt wurden, thermisch zu behandeln. Als Wärmebehandlungsbedingungen werden die Teilchen bevorzugt bei 250 bis 600 °C für mindestens 30 Minuten, stärker bevorzugt bei 400 bis 550 °C für mindestens 1 Stunde wärmebehandelt. Die Feuchtigkeit, aufgenommen in die Hexaboridverbundteilchen, zugefügt oder gebildet zum Zeitpunkt der Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica, wird durch Wärmebehandeln entfernt. Ferner wird die Schicht, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wird, nachdem sie wärmebehandelt ist, dichter. Die Wärmebehandlung kann entweder in der Luft oder in einer reduzierenden Atmosphäre von z. B. Stickstoff durchgeführt werden.
Durch die Oberflächenbehandlung des Hexaborids mit irregulärem Silica können die folgenden zwei Wirkungen erhalten werden.

(1) Löslichkeit des Hexaborids in Wasser kann verringert werden. Selbst wenn feine Hexaboridteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 0,05 μm als ein Material verwendet werden, weisen die Hexaboratverbundteilchen, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen werden, eine geringe Löslichkeit in Wasser auf und werden aus dem Fluorharz selbst in einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest nicht eluiert, und die Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften des Fluorharzfilms werden aufrechterhalten.
(2) Die Reaktion einer kleinen Menge HF, erzeugt aus dem Fluorharz und dem Hexaborid, wird bemerkenswert unterdrückt, und die Hexaboridkonzentration in dem Fluorharzfilm wird aufrechterhalten.

Obwohl das Fluorharz chemisch stabil ist, wenn es für 10 bis 15 Jahre im Freien verwendet wird, zersetzt sich das Fluorharz teilweise, wodurch in einigen Fällen freies HF in dem Fluorharzfilm erzeugt wird. In den Hexaboridverbundteilchen fungiert das irreguläre Silica als ein Säurerezeptor für HF, und die Reaktion von HF mit dem Hexaborid wird unterdrückt, und folglich werden die Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften für länger Zeit aufrechterhalten.
Hier weist, da das irreguläre Silica keinen Einfluß auf die optischen Eigenschaften des Hexaborids hat, das Hexaborid die Eigenschaften auf, daß Strahlen im Bereich sichtbaren Lichts von 400 bis 700 nm durchgelassen werden und Strahlen im nahen Infrarotbereich von 700 bis 1.800 nm blockiert werden, selbst nach der Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Hexaborid einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wird und das Massenverhältnis des irregulären Silica, berechnet als SiO₂, zu dem Hexaborid 30–100:100 beträgt. Wenn die Menge des irregulären Silica klein ist, kann keine adäquate Oberflächenbehandlung der feinen Hexaboridteilchen durchgeführt werden. Je kleiner die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Hexaboridteilchen, desto größer die spezifische Oberfläche, und daher ist eine größere Menge des irregulären Silica für die Oberflächenbehandlung erforderlich. Je größer die Menge des irregulären Silica, desto länger werden die Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften aufrechterhalten. Wenn andererseits die Menge des irregulären Silica zu groß ist, wird es notwendig sein, den Gehalt der Hexaboridverbundteilchen in dem Fluorharzfilm zu erhöhen, um die Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften zu erhalten, wodurch sich gewöhnlich die Trübung des Fluorharzfilms erhöht und die Transparenz gewöhnlich beeinträchtigt wird.
In der vorliegenden Erfindung weisen die Hexaboridverbundteilchen, die Hexaboridteilchen sind, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wurden, bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 30 μm auf. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Hexaboridverbundteilchen zu klein ist, werden die Teilchen wahrscheinlich aggregieren, wenn sie in dem Fluorharz dispergiert werden. Ferner treten, wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Hexaboridverbundteilchen zu groß ist, bei dem Film wahrscheinlich Löcher oder Brüche auf. Die durchschnittliche Teilchengröße der Hexaboridverbundteilchen beträgt stärker bevorzugt 0,2 bis 25 μm, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 20 μm.
Als ein Verfahren zur Herstellung der Hexaboridverbundteilchen ist es bevorzugt, daß die feinen Teilchen von Hexaborid, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wurden, durch weitere Verwendung von irregulärem Silica als ein Bindemittel gebunden und zu Teilchen mit einem Ausmaß von 1 bis 100 μm gezüchtet werden, und die Teilchen pulverisiert werden, wodurch Hexaboridverbundteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 30 μm erhalten werden.
Beispiele eines Oberflächenbehandlungsverfahrens in Fällen, wo Nr. 3 Natriumsilicat und Tetraalkylsilicat als ein Material des irregulären Silica verwendet werden, werden nachstehend beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
(1) In einem Fall von Nr. 3 Natriumsilicat
Eine wässerige Mineralsäurelösung, erhalten durch Verdünnen einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, mit Wasser, und eine wässerige Lösung aus Nr. 3 Natriumsilicat werden hergestellt. Dann wurden in eine Wasserdispersion eines Hexaborids, erhitzt auf mindestens 50 °C, die wässerige Mineralsäurelösung und die wässerige Natriumsilicatlösung prompt unter ausreichender Rührung getropft, um eine Aufschlämmung von feinen Hexaboridteilchen zu bilden, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wurden. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zugabemenge von Natriumsilicat eingestellt, um eine vorbestimmte SiO₂-Menge, bezogen auf die Hexaboridmenge, zu erreichen. Das Hexaborid wird allmählich in Wasser gelöst, und folglich wird die Reaktion innerhalb 1 Stunde beendet. Die gebildete Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, der Filtration unterzogen und bei etwa 100 bis etwa 150 °C getrocknet, und die gebildeten Teilchen werden, wenn es der Fall erfordert, pulverisiert, um Hexaboridverbundteilchen zu erhalten. Andernfalls werden, um die Wetterbeständigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit der Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften des Fluorharzfilms weiter zu verbessern, die gebildeten Teilchen bei 250 bis 600 °C für mindestens 30 Minuten wärmebehandelt und dann pulverisiert, um Hexaboridverbundteilchen zu erhalten.
(2) In einem Fall von Tetraalkylsilicat
Ein Hexaborid wird in einer Alkohollösung, wie Isopropanol, dispergiert, und vorbestimmte Mengen an Tetraalkylsilicat und Salzsäure oder Ammoniak werden dazugegeben, und dann wird Wasser dazugegeben, um das Tetraalkylsilicat bei 60 bis 70 °C zu hydrolysieren. Zu diesem Zeitpunkt wird das Rühren bis zum Ende der Hydrolyse fortgesetzt, so daß das gebildete irreguläre Silica an den feinen Hexaboridteilchen fixiert wird. Dann werden in derselben Weise wie in dem Fall von Natriumsilicat die gebildeten Teilchen mit Wasser gewaschen, getrocknet, wärmebehandelt und pulverisiert. Als das Tetraalkylsilicat ist Tetramethylsilicat oder Tetraethylsilicat bevorzugt. Wenn ein Tetraalkylsilicat verwendet wird, bildet sich nach der Hydrolyse nur SiO₂, und daher kann ausgezeichnete Wärmebeständigkeit sogar in einem Wärmebehandlungsverfahren oder einem Verfahren des Knetens mit dem Fluorharz erhalten werden. Beispielsweise unterliegen Hexaboridverbundteilchen, die sogar nach der Wärmebehandlung bei 300 °C oder höher erhältlich sind, keiner Farbveränderung und sind bevorzugt.
Der Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt die Hexaboridverbundteilchen in einer Menge von 0,01 bis 1 Masseteile, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,5 Masseteile, am stärksten bevorzugt 0,05 bis 0,3 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Fluorharzes. Innerhalb dieses Bereiches weist der Fluorharzfilm ausgezeichnete Blockiereigenschaften für Strahlen im Bereich sichtbaren Lichts auf, und ist zur Verwendung für Außenmaterialien für Gewächshäuser oder lichtundurchlässige und Wärmestrahlung-blockierende Vorhänge geeignet.
In einem Fall, wo der Wärmestrahlung-blockierende Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung als ein Außenmaterial verwendet wird, sind Eigenschaften mit einer Lichtstrahlendurchlässigkeit von mindestens 75 % und einer Solarlichtdurchlässigkeit, einschließlich Infrarotlicht (hierin nachstehend als Solarstrahlungsdurchlässigkeit bezeichnet), von höchstens 65 % erforderlich. Ferner sind, wenn er als ein lichtundurchlässiger Wärmestrahlung-blockierender Vorhang verwendet wird, Eigenschaften mit einer Lichtstrahlendurchlässigkeit von 30 bis 70 % und einer Solarstrahlungsdurchlässigkeit von höchstens 50 % erforderlich. Zur Verwendung als landwirtschaftliche Abdeckmaterialien variieren die erforderlichen Eigenschaften in Abhängigkeit der Nutzpflanzen und der Kultivierungsfläche, und es ist bevorzugt, die Lichtstrahlendurchlässigkeit bzw. die Solarstrahlungsdurchlässigkeit des Fluorharzfilms entsprechend einzustellen.
In der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, daß die Oberfläche des Hexaborids oder der Hexaboridverbundteilchen einer Hydrophobierung mit einem Hydrophobierungsmittel unterworfen wird. Wenn die Oberfläche der Hydrophobierung unterworfen wird, werden das Hexaborid oder die Hexaboridverbundteilchen wahrscheinlich weniger aggregieren, wenn das Hexaborid oder die Hexaboridverbundteilchen und das Fluorharz durch Schmelzen unter Bildung des Fluorharzfilms geknetet werden.
Das Hydrophobierungsmittel ist bevorzugt eine organische Siliziumverbindung, besonders bevorzugt ein Silanhaftvermittler oder eine Organosilikonverbindung, die fest an die Oberfläche des irregulären Silicas gebunden ist und die Hydrophobie verleihen kann.
Der Silanhaftvermittler ist bevorzugt einer, der weder eine hydrophile Gruppe noch eine reaktive funktionelle Gruppe, wie eine Epoxygruppe oder eine Aminogruppe, aufweist, besonders bevorzugt eine organische Siliziumverbindung mit einer organischen Gruppe mit Hydrophobie. Die organische Gruppe mit Hydrophobie ist bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Fluorarylgruppe usw. Besonders bevorzugt ist eine C_2-20-Al kylgruppe, eine C_2-20-Fluoralkylgruppe mit einem Fluoratom, eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe oder einer Fluoralkylgruppe substituiert sein kann, usw.
Die hydrolysierbare Gruppe in der organischen Siliziumverbindung kann beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe oder ein Chloratom sein. Besonders bevorzugt ist eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von höchstens 4. Beispielsweise sind ein bis vier, besonders bevorzugt zwei bis drei, hydrolysierbare Gruppen an ein Siliziumatom gebunden.
Die Organosilikonverbindung ist bevorzugt ein Organosilikon mit einer organischen Gruppe und einer Hydroxidgruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an ein Siliziumatom gebunden ist. Die organische Gruppe ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von höchstens 4 oder eine Phenylgruppe. Als ein solches Organosilikon ist ein sogenanntes Silikonöl bevorzugt.
Spezielle Beispiele einer organischen Siliziumverbindung als das Hydrophobierungsmittel umfassen Trialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, (3,3,3-Trifluorpropyl)trimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan, und Silikonöle, wie Dimethylsilikonöl, Methylhydrogensilikonöl und Phenylmethylsilikonöl.
Unter diesen sind Ethyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Dimethylsilikonöl und Phenylmethylsilikon bevorzugt. Sie sind bevorzugt, da diese Hydrophobierungsmittel eine hohe Reaktivität mit dem Hexaborid oder den Hexaboridverbundteilchen aufweisen und das Hexaborid oder die Hexaboridverbundteilchen mit einer kleinen Menge hydrophobieren können.
In der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Hydrophobierungsmittels gegebenenfalls in Abhängigkeit der Oberfläche des Hexaborids oder der Hexaboridverbundteilchen, der Reaktivität des Hexaborids oder der Hexaboridverbundteilchen mit dem Hydrophobierungsmittel usw. ausgewählt. Die Menge des Hydrophobierungsmittels beträgt bevorzugt 1 bis 50 Masseteile, stärker bevorzugt 3 bis 20 Masseteile, am stärksten bevorzugt 5 bis 10 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Hexabo rids oder der Hexaboridverbundteilchen. Innerhalb dieses Bereiches werden das Hexaborid oder die Hexaboridverbundteilchen wahrscheinlich weniger aggregieren, und das äußere Erscheinungsbild des Fluorharzfilms wird sich nicht verschlechtern.
Das Behandlungsverfahren mit dem Hydrophobierungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, aber bevorzugt ist ein Verfahren des Dispergierens des Hexaborids oder der Hexaboridverbundteilchen in einer Lösung aus z. B. Wasser, einem Alkohol, einem Aceton, n-Hexan oder Toluol mit dem darin gelösten Hydrophobierungsmittel, gefolgt von Trocknen.
Es ist ebenso bevorzugt, ein anorganisches Pigment, wie Eisenoxid oder Kobaltoxid, zusätzlich zu dem obigen Hexaborid oder Hexaboridverbundteilchen in den Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung einzuführen, um so die Strahlendurchlässigkeit von sichtbarem Licht zu kontrollieren.
Ferner ist es ebenso bevorzugt, Ceroxid und/oder Zinkoxid in den Fluorharzfilm einzuführen. Wenn das Ceroxid und/oder Zinkoxid eingeführt wird, werden die Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften für längere Zeit aufrechterhalten. Die Ceroxid- und/oder Zinkoxidteilchen werden ebenso bevorzugt der Hydrophobierung in derselben Weise wie für die Hexaboridverbundteilchen unterworfen und dann mit dem Fluorharz geknetet. Der Gesamtgehalt von Ceroxid und/oder Zinkoxid beträgt bevorzugt 1 bis 10 Masseteile, stärker bevorzugt 1,5 bis 7 Masseteile, bezogen auf 1 Masseteil des Hexaborids. Wenn Ceroxid und/oder Zinkoxid eingeführt werden, werden die Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften für längere Zeit aufrechterhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird der Grund, wieso das Hexaborid Wärmestrahlung-blockierende Eigenschaften aufweist, nicht eindeutig im Detail verstanden, aber es wird angenommen, daß dieser der ist, daß diese feinen Teilchen eine große Menge an freien Elektronen aufweisen und die Absorptionsenergie eines indirekten Übergangs zwischen Banden durch freie Elektronen im Inneren und auf der Oberfläche der feinen Teilchen in der Nähe sichtbaren Lichts bis zum nahen Infrarotbereich liegt, und folglich werden Strahlen im nahen Infrarotbereit absorbiert. Insbesondere weist LaB₆ eine maximale Absorptionswellenlänge in der Nähe von 1.000 bis 1.100 nm auf, was unter Strahlen im nahen Infrarotbereich, die aus Solarlicht erzeugt werden, als am intensivsten betrachtet wird, und weist eine maximale Transmissionswellenlänge in der Nähe von 580 nm auf, und blockiert daher Strahlen im nahen Infrarotbereich und läßt Strahlen im Bereich sichtbaren Lichts durch und ist am stärksten bevorzugt.
Der Wärmestrahlung-blockierende Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung kann als Baumaterialien, wie Dachmaterialien für z. B. botanische Gärten, Dächer für Ausstellungshallen, Dome und Stadien verwendet werden. Ferner kann er als landwirtschaftliche Abdeckmaterialien, wie Außenmaterialien für Landwirtschaft oder Vorhänge, verwendet werden, und er macht die Kultivierung von Nutzpflanzen, die nicht im Sommer kultiviert wurden, wie Spinat und Erdbeeren, möglich.
Die vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die Beispiele ausführlicher erläutert. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
Die Bewertung von Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften, die Bewertung von Wärmestrahlung-blockierender Wirkung, die Bewertung von Wetterbeständigkeit, die Bewertung von Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Messung der durchschnittlichen Teilchengröße wurden gemäß der folgenden Verfahren durchgeführt.
Bewertung von Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften: Unter Verwendung einer UV-VIS-IR-Spektralmessvorrichtung UV3100, hergestellt von Shimadzu Corporation, wurden die Durchlässigkeit für sichtbares Licht und die Solarstrahlungsdurchlässigkeit gemäß JIS R3106 „Testing method an transmittance, reflectance and emittance of flat glasses and evaluation of solar heat gain coefficient" gemessen.
Bewertung der Wärmestrahlung-blockierenden Wirkung: Ein Polystyrolschaumbehälter mit einem Raumvolumen von 50 × 50 × 50 cm, dessen fünf Innenoberflächen schwarz angemalt sind, wurde hergestellt, und ein Film, der in jedem der Beispiele erhalten wurde, wurde an die Öffnung gebunden und wurde unter direktem Sonnen licht (Wetter: klar) von 9 morgens bis 2 nachmittags stehengelassen, und die Temperatur im Inneren des Behälters wurde 2 Uhr nachmittags gemessen, um die Wärmestrahlung-blockierende Wirkung durch den Vergleich mit einem ETFE-Film von 100 μm zu verifizieren. Ein geringer Anstieg der Temperatur zeigt ausgezeichnete Wärmestrahlung-blockierende Eigenschaften.
Wetterbeständigkeitsbewertung: JIS K7350-4 „weather resistance test: weather resistance test using an open-frame carbon-arc lamps" wurde für 5.000 Stunden durchgeführt, und optische Eigenschaften vor und nach dem Test wurden gemessen. Die Wetterbeständigkeit als ein Gewächshausfilm wurde durch die Veränderung bewertet.
Feuchtigkeitsbeständigkeitsbewertung: Ein Testfilm wurde in einen Tank mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit von 60 °C bei 90 % r. F. für 2.000 Stunden gegeben, und dann wurden die Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften als ein Maß für die Feuchtigkeitsbeständigkeit bewertet.
Durchschnittliche Teilchengröße: Die durchschnittliche Teilchengröße wurde durch Teilchengrößenlaserdiffraktion unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungsmeßvorrichtung vom Streutyp gemessen (LMS24, hergestellt von SEISHIN ENTERPRISE CO., LTD.).
BEISPIEL 1
40 g feine LaB₆-Teilchen (LaB₆ = Lanthanhexaborid) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μm wurden in einer 5%igen Toluollösung aus Phenylmethylsilikon dispergiert. Dann wurde Toluol bei 140 °C eingedampft und entfernt, wodurch 42 g feine LaB₆-Teilchen erhalten wurden, die der Hydrophobierung mit Phenylmethylsilikon unterworfen worden.
7 g feine LaB₆-Teilchen, die der Hydrophobierung unterworden wurden, und 4 kg ETFE (AFRON COP88AX, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited) wurden in einem V-Mischer trocken gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Doppelschneckenextruder bei 320 °C pelletisiert. Unter Verwendung der Pellets wurde ein Film 1-A von 100 μm durch ein T-Düsen-Verfahren bei 320 °C gebildet. Die optischen Eigenschaften dieses Films wurden unter Verwendung einer UV-VIS-IR-Spektralmeßvorrichtung UV3100, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen. Als die spektralen Eigenschaften gemäß JIS R3106 betrug die Lichtstrahlendurchlässigkeit 56,5 % und die Solarstrahlendurchlässigkeit betrug 34,0 %. Ferner wurden die Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften des Films gemessen. Ein ETFE-Film 1-E von 100 μm wurde als Vergleichsprobe verwendet.
In dem Fall des Films 1-A betrug die Temperatur im Inneren des Behälters 32 °C um 2 Uhr nachmittags, während sie 39 °C im Fall des ETFE-Films 1-E von 100 μm als die Vergleichsprobe betrug, und der Unterschied betrug 7 °C.
Ferner wurde die Wetterbeständigkeitsbewertung des Films 1-A durchgeführt. Nach dem Test betrug die Lichtstrahlendurchlässigkeit 62,6 %, und die Solarstrahlendurchlässigkeit betrug 41,4 %, und die Solarstrahlendurchlässigkeit erhöhte sich um 7,4 % im Vergleich zu vor dem Test.
Die Lichtstrahlendurchlässigkeiten des Films 1-A, eines Films 1-B, der der Film 1-A nach dem Wetterbeständigkeitstest war, und des Films 1-E werden in 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Ein Film 2, erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 1, außer daß die Dicke des Films 60 μm betrugt, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Ein Film 3 mit einer Dicke von 100 μm, erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 1, außer daß 2,3 g der hydrophobierten feinen LaB₆-Teilchen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, verwendet wurden, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
100 g feine CeO₂-Teilchen (Ceroxid-Teilchen) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 μm wurden in einer 5%igen Toluollösung aus Phenylmethylsilikon dispergiert, und Toluol wurde bei 140 °C eingedampft und entfernt, wodurch 105 g feine CeO₂-Teilchen erhalten wurden, die der Hydrophobierung mit Phenylmethylsilikon unterworfen wurden.
10 g Ceroxid, das der Hydrophobierung mit Phenylmethylsilikon unterworfen wurde, und 2,3 g der hydrophobierten feinen LaB₆-Teilchen, hergestellt in Beispiel 1, wurden mit 4 kg desselben ETFE wie in Beispiel 1 gemischt. Dann wurde das Gemisch durch einen Doppelschneckenextruder bei 320 °C pelletisiert. Dann wurde ein Film 4 von 100 μm durch ein T-Düsen-Verfahren bei 320 °C gebildet. Dieser Film 4 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5
5 g feine CeO₂-Teilchen, die der Hydrophobierung mit Phenylmethylsilikon unterworfen wurden, hergestellt in Beispiel 4, und 2,3 g der hydrophobierten feinen LaB₆-Teilchen, hergestellt in Beispiel 1, wurden mit 4 kg desselben ETFE wie in Beispiel 1 trocken gemischt. Dieses Gemisch wurde durch einen Doppelschneckenextruder bei 320 °C pelletisiert. Dann wurde ein Film 5 von 100 μm durch ein T-Düsen-Verfahren bei 320 °C gebildet. Der Film 5 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Feine Zinnoxidteilchen, dotiert mit Antimon (hierin nachstehend als ATO bezeichnet), die der Hydrophobierung unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Zinnoxidteilchen, dotiert mit Antimon, mit einer durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 μm, anstelle der feinen LaB₆-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μm verwendet wurden. 100 g der feinen ATO-Teilchen wurden mit 4 kg ETFE gemischt, und ein Film 1-C von 100 μm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Die Bewertungsergebnisse dieses Films werden in Tabelle 1 gezeigt. Ein Film 1-D, der der Film 1-C nach dem Wetter beständigkeitstest war, unterlag Gleichung, und seine Lichtstrahlendurchlässigkeit verringerte sich signifikant. Die Lichtstrahlendurchlässigkeiten des Films 1-C und des Films 1-D werden in 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Lichtstrahlendurchlässigkeit und die Solarstrahlendurchlässigkeit des ETFE-Films 1-E, der als Vergleichsprobe in Beispiel 1 verwendet wurde, betrugen beide mindestens 91 %. Die Lichtstrahlendurchlässigkeit des Films 1-E wird in 2 als 2-D gezeigt. Tabelle 1

		Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2
Formulierung	ETFE	4000	4000	4000	4000	4000	4000	4000
	LaB₆	7	4,2	2,3	2,3	2,3	–	–
	CeO₂	–	–	–	10	5	–	–
	ATO	–	–	–	–	–	100	–
Film Nr.		1-A	2	3	4	5	1-C	1-E
Filmdicke (μm)		100	60	100	100	100	100	100
anfangs	Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts (%)	56,8	68,9	77,5	76,3	77,3	68,1	91
anfangs	Solarstrahlendurchlässigkeit (%)	34	48,5	62,5	61,7	62	63	91
Wetterbeständigkeit	Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts (%)	62,6	75	82,4	78	80,3	61,7	91
Wetterbeständigkeit	Solarstrahlendurchlässigkeit (%)	41,4	58,3	71,7	64,5	67,7	59,2	91
Infrarotstrahlen-blockierende Eigenschaften (°C)		–7	–5	–3	–3	–3	–2	0

Bsp.: Beispiel; Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 6
10 g der feinen LaB₆-Teilchen mit einer durchschnittliche Teilchengröße von 80 nm und 50 g Isopropanol wurden unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung für 30 Minuten gemischt, wodurch eine 16,7%ige Isopropanoldispersion der feinen LaB₆-Teilchen hergestellt wurde.
Dann wurden 20 g (6,0 g, berechnet als SiO₂) Tetraethylsilicat, 40 g Isopropanol, 0,5 g Ammoniakwasser, 60 g der Isopropanoldispersion der feinen LaB₆-Teilchen und 60 g Wasser nacheinander zugegeben und gemischt, gefolgt von der Hydrolyse von Tetraethylsilicat bei 60 °C, wodurch feine LaB₆-Teilchen erhalten wurden, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wurden.
Die erhaltenen feinen LaB₆-Teilchen, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wurden, wurden der Filtration unterworfen und mit Isopropanol gewaschen, und dann bei 120 °C getrocknet. Dann wurde eine Wärmebehandlung in einem elektrischen Ofen bei 500 °C für 1 Stunde durchgeführt, und die erhaltenen Teilchen wurden in einer Pulverisiermühle pulverisiert, wodurch LaB₆-Verbundteilchen erhalten wurden. Die Menge des irregulären Silica, die für die Oberflächenbehandlung der LaB₆-Teilchen, berechnet als SiO₂, verwendet wurde, betrug 60 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile LaB₆. Hierin nachstehend werden sie manchmal als LaB₆-Verbundteilchen 1 bezeichnet, die der Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworden wurden. Ferner bedeuten in den folgenden Beispielen „LaB₆-Verbundteilchen, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica nn unterworfen wurden" Verbundteilchen, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen wurden, in einer Menge von nn Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile LaB₆.
Die LaB₆-Verbundteilchen 1, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 4,0 μm auf.
15 g der LaB₆-Verbundteilchen 1, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, wurden in 100 g einer 1%igen Toluollösung aus Phenylmethylsilikon dispergiert, und Toluol wurde bei 140 °C eingedampft und entfernt, wodurch 16 g LaB₆-Verbundteilchen 1 erhalten wurden, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, hydrophobiert mit Phenylmethylsilikon. Hierin nachstehend werden sie manchmal als hydrophobierte LaB₆-Verbundteilchen 1 bezeichnet, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden. Die hydro phobierten LaB₆-Verbundteilchen 1, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 4,2 μm auf.
3,0 g der hydrophobierten LaB₆-Verbundteilchen 1, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, und 2.500 kg ETFE (FURUON ETFE88AX, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited) wurden durch einen V-Mischer trocken gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Doppelschneckenextruder bei 320 °C pelletisiert. Unter Verwendung der Pellets wurde ein Film 6 von 100 μm durch ein T-Düsen-Verfahren bei 320 °C gebildet. Die optischen Eigenschaften (Wärmestrahlung-blockierende Eigenschaften) des Films 6 wurden gemessen. Die Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts betrug 70,0 % und die Solarstrahlendurchlässigkeit betrug 51,6 %. Ferner wurde unter Verwendung des ETFE-Films 1-E von 100 μm als eine Vergleichsprobe die Wärmestrahlung-blockierende Wirkung des Films 6 gemessen.
In dem Fall des Films 6 betrug die Temperatur im Inneren des Behälters um 2 Uhr nachmittags 34 °C, während sie 39 °C in dem Fall des ETFE-Films 1-E von 100 μm als die Vergleichsprobe betrug, und der Unterschied betrug 5 °C.
Ferner wurde die Wetterbeständigkeitsbewertung des Films 6 durchgeführt, woraufhin die Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts 69,8 % betrug und die Solarstrahlendurchlässigkeit 51,7 % betrug, nach der beschleunigten Aussetzung von 5.000 Stunden, und anschließend wurde keine Veränderung im Vergleich zu vor dem Test gezeigt. Ferner betrugt nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest für 2.000 Stunden die Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts 70,0 % und die Solarstrahlendurchlässigkeit 51,6 %, und anschließend wurde keine Veränderung im Vergleich zu vor dem Test gezeigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Werden die anfängliche Lichtstrahlendurchlässigkeit 2-A des Films 6, die Lichtstrahlendurchlässigkeit 2-B nach dem Wetterbeständigkeitstest und die Lichtstrahlendurchlässigkeit 2-C nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest bei einer Wellenlänge von 200 bis 2.400 nm in 2 gezeigt. Ferner werden die Eigenschaften des Films 6 in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 7
Hydrophobierte LaB₆-Verbundteilchen 2, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß keine Wärmebehandlung bei 500 °C durchgeführt wurde. Ein Film 7 mit einer Dicke von 100 μm, erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 1, außer daß die hydrophobierten LaB₆-Verbundteilchen 2, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, verwendet wurden, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Hier wiesen die LaB₆-Verbundteilchen 2, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, vor der Hydrophobierung eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,1 μm auf. Die hydrophobierten LaB₆-Verbundteilchen 2, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60 unterworfen wurden, wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,1 μm auf.
BEISPIEL 8
Hydrophobierte LaB₆-Verbundteilchen 3, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 100 unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß keine Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Die durchschnittlichen Teilchengrößen der feinen LaB₆-Teilchen, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica in einer Menge von 100 Masseteilen unterzogen wurden, betrugen vor der Hydrophobierung und nach der Hydrophobierung 3,8 μm bzw. 3,9 μm. Ein Film 8 mit einer Dicke von 100 μm, erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 6, außer daß hydrophobierte LaB₆-Verbundteilchen 3, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 100 unterworfen wurden, verwendet wurden, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 verwendet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 9
Hydrophobierte LaB₆-Verbundteilchen 4, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 30 unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten. Die Wärmebehandlung wurde bei 400 °C für 30 Minuten durchgeführt. Die durchschnittlichen Teilchengrößen der LaB₆-Verbundteilchen 4, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 30 unterworfen wurden, betrugen vor der Hydrophobierung und nach der Hydrophobierung 2,1 μm bzw. 2,2 μm. Ein Film 9 mit einer Dicke von 100 μm, erhal ten in derselben Weise wie in Beispiel 6, außer daß die hydrophobierten LaB₆-Verbundteilchen 4, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 30 unterworfen wurden, verwendet wurden, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 10
Hydrophobierte feine LaB₆-Teilchen 5 wurden mittels Durchführen der Hydrophobierung in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß die feinen LaB₆-Teilchen, erhalten in Beispiel 6, verwendet wurden, und keine Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica und Wärmebehandlung durchgeführt wurden. Die hydrophobierten feinen LaB₆-Teilchen 5 wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 μm auf. Ein Film 10 mit einer Dicke von 100 μm, erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 6, außer daß 2,2 g der hydrophobierten feinen LaB₆-Teilchen 5 und 2.500 g ETFE verwendet wurden, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Ferner werden die anfängliche Lichtstrahlendurchlässigkeit 3-A des Films 10, die Lichtstrahlendurchlässigkeit 3-B nach dem Wetterbeständigkeitstest und die Lichtstrahlendurchlässigkeit 3-C nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest bei einer Wellenlänge von 200 bis 2.400 nm in 3 gezeigt.
BEISPIEL 11
LaB₆-Verbundteilchen 6, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 20 unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Wärmebehandlung wurde bei 500 °C für 1 Stunde durchgeführt. Die Teilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,3 μm auf. Dann wurden hydrophobierte LaB₆-Verbundteilchen 6, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 20 unterworfen wurden, in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten. Die Verbundteilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,4 μm auf. Ein Film 11 mit einer Dicke von 100 μm, erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 6, außer daß die hydrophobierten LaB₆-Verbundteilchen, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 20 unterworfen wurden, verwendet wurden, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3

Hydrophobierte Zinnoxidteilchen, dotiert mit Antimon, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß Zinnoxidteilchen, dotiert mit Antimon, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 μm anstelle der LaB₆-Teilchen verwendet wurden. 100 g der hydrophobierten Zinnoxidteilchen, dotiert mit Antimon, und 4 kg ETFE wurden gemischt, und dann wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 6 durchgeführt, wodurch ein Film 12 mit einer Dicke von 100 μm erhalten wurde, der in derselben Weise wie in Beispiel 6 getestet wurde, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Nach dem Wetterbeständigkeitstest unterlag der Film Gleichung, und die Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts verringerte sich signifikant. Der Film 11 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

		Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp. 10	Bsp. 11	Vgl.-Bsp. 3
Verbundteilchen	Zusammensetzung LaB₆/SiO₂	100/60	100/60	100/100	100/30	100/0	100/20	–
Verbundteilchen	Wärmebehandlungsbedingungen	500 °C 1 h	–	–	400 °C 30 min	–	300 °C 30 min	–
Formulierung	ETFE	2500	2500	2500	2500	2500	2500	4000
	Verbundteilchen	3,0	3,0	3,0	2,2	2,2	2,2	–
	ATO	–	–	–	–	–	–	100
Film Nr.		6	7	8	9	10	11	12
Filmdicke (μm)		100	100	100	100	100	100	100
anfangs	Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts	70,0	69,9	81,5	73,4	68,9	72,7	68,1
anfangs	Solarstrahlendurchlässigkeit	51,6	50,8	69,0	56,8	48,5	55,6	63,0
Wetterbeständigkeit	Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts	69,8	72,9	82,1	73,6	75,0	81,2	61,7
Wetterbeständigkeit	Solarstrahlendurchlässigkeit	51,7	54,5	70,6	57,7	58,3	69,1	59,2
Feuchtigkeitsbeständigkeit	Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts	70,0	70,5	81,5	73,6	72,9	75,0	68,1
Feuchtigkeitsbeständigkeit	Solarstrahlendurchlässigkeit	51,6	52,0	69,0	56,8	54,5	58,3	63,0
Wärmestrahlung-blockierende Wirkung (°C)		–5	–5	–3	–4	–5	–4	–2

Der Wärmestrahlung-blockierende Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Transparenz, Wärmestrahlung-blockierende Eigenschaften und Wetterbeständigkeit. Wenn er als ein Baumaterial wie ein Dachmaterial oder als ein landwirtschaftliches Abdeckmaterial verwendet wird, kann der Anstieg der Temperatur eines Raums im Sommer unterdrückt werden, und seine Eigenschaften werden für längere Zeit erhalten bleiben.

Claims

Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm, umfassend ein Fluorharz, enthaltend ein Hexaborid, wobei das Fluorharz mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Copolymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Typ, einem Copolymer vom Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Typ, einem Copolymer vom Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Typ und einem Copolymer vom Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Typ.
Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des Hexaborids von 0,01 bis 1 Masseteil, bezogen auf 100 Masseteile des Fluorharzes, beträgt.
Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Hexaborids von 0,005 bis 0,40 μm beträgt.
Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Hexaborid einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen worden ist, und das Masseverhältnis des irregulären Silicas, berechnet als SiO₂, zu dem Hexaborid 30–100:100 beträgt.
Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm gemäß Anspruch 4, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Hexaborids, das einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica unterworfen worden ist, von 0,1 bis 30 μm beträgt.
Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oberfläche des Hexaborids einer Hydrophobierung mit einer organischen Siliziumverbindung unterworfen worden ist.
Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Hexaborid LaB₆ ist.
Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Fluorharz ein Copolymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Typ ist.
Wärmestrahlung-blockierender Fluorharzfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welcher zusätzlich zu dem Hexaborid Ceroxid und/oder Zinkoxid in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Masseteile, bezogen auf 1 Masseteil des Hexaborids, enthält.