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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Fluorharzfilm mit ausgezeichneter
Transparenz, Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften und Wetterbeständigkeit.
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In
den Bereichen von landwirtschaftlichen Abdeckmaterialien und Baumaterialien
wuchs der Bedarf an Kunststoffmaterialien, deren mechanische Festigkeit
sich nicht verändert,
selbst wenn sie 10 Jahre oder mehr im Freien verwendet werden. Als
ein Kunststoff mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit werden Polyethylenterephthalat
und Fluorharze verwendet. Spezielle Fluorharze, insbesondere Copolymere
vom Tetrafluorethylen-Typ, haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie
Wetterbeständigkeit,
Transparenz und Beständigkeit
gegen Verfärbung,
und ihre Eigenschaften werden im Freien für 15 Jahre oder mehr aufrechterhalten,
und daher werden Filme, die Fluorharze umfassen, als landwirtschaftliche
Abdeckmaterialien verwendet wie Gewächshäuser und Dachmaterialien für z. B.
botanische Gärten,
Ausstellungshallen und Zelte.
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In
den letzten Jahren bestand der Wunsch nach der Entwicklung von Wärmestrahlung-blockierenden Kunststoffmaterialien
für Abdeckmaterialien
für Gewächshäuser, die
zur ganzjährigen
Kultivierung sogar zu einem Zeitpunkt im Sommer mit hoher Temperatur
befähigt
sind. Ferner bestand ebenso für
Dachmaterialien für z.
B. botanische Gärten,
Ausstellungshallen und Zelte der Wunsch nach der Entwicklung von
Wärmestrahlung-blockierenden
Kunststoffmaterialien.
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JP-A-10-139489 offenbart
eine Struktur, umfassend eine transparente Glasfolie und einen Wärmestrahlung-blockierenden
Film mit einer dünnen
Schicht aus Metalloxid, die auf seiner Oberfläche, die an die Glasfolie gebunden
ist, gebildet ist, als ein Abdeckmaterial für Gewächshäuser. Ferner offenbart
JP-A-9-151203 einen
Polyesterfilm mit einer Wärmestrahlung-blockierenden
Schicht, erhalten durch Beschichten eines Polyesterfilms mit einer
UV-härtenden
Acrylharzbeschichtung mit feinen Zinnoxidteilchen mit Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften oder feinen Zinnoxidteilchen, dotiert mit darin dispergiertem Antimon.
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Jedoch
wird in bezug auf die vorhergehende Struktur ein Abdeckmaterial,
umfassend eine Glasfolie und einen gebundenen Film, verwendet, wodurch
die Kosten zunehmen. Ferner kann die Wetterbeständigkeit eines Haftmittels,
das zum Binden der Glasfolie und des Films verwendet wird, unzureichend
sein, und die Glasfolie und der Film können bei der Langzeitverwendung
abgelöst
werden.
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Ferner
können
in bezug auf den letzteren Polyesterfilm, da eine Infrarotstrahlen-blockierende Schicht auf
einem Polyesterfilm gebildet wird, der Beschichtungsfilm und der
Film bei einer Langzeitverwendung im Freien abgelöst werden.
Speziell bei der Verwendung als ein Gewächshaus lösen sich der Beschichtungsfilm und
die Folie gewöhnlich
ab, da der Film ständig
der Deformation aufgrund von Wind und Wetter unterliegt.
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Verfahren
zur Überwindung
der obigen Probleme wurden an landwirtschaftlichen Abdeckmaterialien mit
einem darin dispergierten Infrarotstrahlen-blockierenden Material
untersucht.
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JP-A-11-246570 schlägt einen
Landwirtschaftsfilm vor, umfassend Difluorzinnnaphthalocyanin, dispergiert
in Polyester, Polyethylen oder Polyvinylchlorid. Jedoch ist die
Wetterbeständigkeit
von Difluorzinnnaphthalocyanin nicht ausreichend, und eine Langzeitaußenverwendung
war schwierig.
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Die
betreffenden Erfinder führten
Studien an Fluorharzfilmen, umfassend ein Fluorharz, enthaltend
ein Metalloxid mit Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften
und mit einer hohen Wetterbeständigkeit,
wie feine Teilchen von Zinnoxid oder Zinnoxid, dotiert mit Antimon,
aus der Sicht durch, einen Film zu erhalten, bei dem sich die Infrarotstrahlen-blockierenden
Eigenschaften über
längere
Zeit nicht verringern und die Wetterbeständigkeit des Films selbst günstig sein
wird.
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Jedoch
wurde herausgefunden, daß,
da feine Teilchen von Zinnoxid oder Zinnoxid, dotiert mit Antimon,
eine photokatalytische Wirkung aufwiesen, wenn sie im Freien verwendet
werden, das Fluorharz beim Kontakt mit den feinen Teilchen oxidativer
Zerstörung
aufgrund von UV-Strahlen unterlag, wodurch Kavitation oder Gleichung
des Films hervorgerufen wurde. Wenn der Film Gleichung unterliegt,
verringert sich die Durchlässigkeit
in dem Bereich sichtbaren Lichts, der als der Photosynthesebereich
von Pflanzen betrachtet wird, extrem, und daher kann ein solcher
Film nicht als ein landwirtschaftliches Abdeckmaterial verwendet
werden.
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JP-A-2001-49190 offenbart
eine Beschichtungsflüssigkeit,
umfassend ein Hexaborid, wie LaB
6, dispergiert
in einem Silicabindemittel. Eine Glasfolie mit einem Beschichtungsfilm,
der durch Beschichten der Beschichtungsflüssigkeit erhalten wird, wies
Infrarotstrahlen-blockierende Eigenschaften auf, jedoch wurde herausgefunden,
daß sich
die Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften nach etwa 1.000 Stunden in einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest
bei 60 °C
bei 90 % verringerten.
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Die
betreffenden Erfinder führten
intensive Studien durch, um die obigen Probleme zu überwinden, und
infolgedessen fanden sie heraus, daß ein Hexaborid keine photokatalytische
Wirkung auf ein Fluorharz aufweist, und seine optischen Eigenschaften
für längere Zeit
aufrechterhalten werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der
Grundlage dieser Entdeckung erreicht. Es ist nämlich ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung,
einen Fluorharzfilm mit ausgezeichneter Transparenz, Infrarotstrahlen-blockierenden
Eigenschaften and Wetterbeständigkeit
bereitzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, der ein Fluorharz umfaßt, das ein Hexaborid enthält.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, wobei der Gehalt des Hexaborids von 0,01 bis
1 Masseteil, bezogen auf 100 Masseteile des Fluorharzes, beträgt.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Hexaborids
von 0,005 bis 0,40 μm
beträgt.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, wobei das Hexaborid einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen worden ist, und das Masseverhältnis des irregulären Silicas,
berechnet als SiO2, zu dem Hexaborid 30–100:100
beträgt.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Hexaborids,
das einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen worden ist, von 0,1 bis 30 μm beträgt.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, wobei die Oberfläche des Hexaborids einer Hydrophobierung
mit einer organischen Siliziumverbindung unterworfen worden ist.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, wobei das Hexaborid LaB6 ist.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, wobei das Fluorharz mindestens ein Mitglied
ist, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einem Copolymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Typ,
einem Copolymer vom Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Typ, einem
Copolymer vom Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Typ und
einem Copolymer vom Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Typ.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, wobei das Fluorharz ein Copolymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Typ
ist.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung den obigen Wärmestrahlung-blockierenden
Fluorharzfilm bereit, welcher zusätzlich zu dem Hexaborid Ceroxid
und/oder Zinkoxid in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Masseteile,
bezogen auf 1 Masseteil des Hexaborids, enthält.
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In
den anhängenden
Zeichnungen:
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ist 1 ein
Diagramm, das die Lichtstrahlendurchlässigkeiten eines Films der
vorliegenden Erfindung bei 200 bis 2.500 nm zeigt,
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ist 2 ein
Diagramm, das die Lichtstrahlendurchlässigkeiten eines Fluorharzfilms
zeigt, enthaltend LaB6-Verbundteilchen von
Beispiel 6 bei einer Wellenlänge
von 200 bis 2.400 nm,
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ist 3 ein
Diagramm, das die Lichtstrahlendurchlässigkeiten eines Films von
Beispiel 10 bei einer Wellenlänge
von 200 bis 2.400 nm zeigt.
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Symbole,
die in den Figuren verwendet werden, sind folgende.
- 1-A:
anfängliche
Lichtstrahlendurchlässigkeit
von Film 1-A von Beispiel 1, 1-B: Lichtstrahlendurchlässigkeit des
Films von Beispiel 1 nach Wetterbeständigkeitstest, 1-C: anfängliche
Lichtstrahlendurchlässigkeit
von Film 1-C von Vergleichsbeispiel 1, 1-D: Lichtstrahlendurchlässigkeit
des Films von Vergleichsbeispiel 1 nach Wetterbeständigkeitstest,
1-E: anfängliche
Lichtstrahlendurchlässigkeit
eines Films 1-E von Vergleichsbeispiel 2, 2-A: anfängliche
Lichtstrahlendurchlässigkeit
eines Films 6 von Beispiel 6, 2-B: Lichtstrahlendurchlässigkeit
eines Films 6 von Beispiel 6 nach Wetterbeständigkeitstest, 2-C: Lichtstrahlendurchlässigkeit
eines Films 6 von Beispiel 6 nach Feuchtigkeitsbeständigkeitstest,
2-D: Lichtstrahlendurchlässigkeit
eines ETFA-Films 1-E von Vergleichsbeispiel 2, 3-A: anfängliche
Lichtstrahlendurchlässigkeit
eines Films 10 von Beispiel 10, 3-B: Lichtstrahlendurchlässigkeit
eines Films 10 von Beispiel 10 nach Wetterbeständigkeitstest und 3-C: Lichtstrahlendurchlässigkeit
eines Films 10 von Beispiel 10 nach Feuchtigkeitsbeständigkeitstest.
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Nun
wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen
ausführlich
beschrieben.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das Fluorharz, das für den Fluorharzfilm
verwendet wird, beispielsweise ein Copolymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Typ
(hierin nachstehend als ETFE bezeichnet), ein Copolymer vom Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Typ
(hierin nachstehend als FEP bezeichnet), ein Copolymer vom Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Typ
(hierin nachstehend als PFA bezeichnet), ein Copolymer vom Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Typ
(hierin nachstehend als THV bezeichnet), Polyvinylidenfluorid, ein
Copolymer vom Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Typ oder Polyvinylfluorid
sein. Unter diesen sind ETFE, FEP, PFA und THV besonders bevorzugt.
Stärker
bevorzugt ist ETFE.
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In
der vorliegenden Erfindung sind als ETFE ein Copolymer von Tetrafluorethylen
(hierin nachstehend als TFE bezeichnet) mit Ethylen (hierin nachstehend
als E bezeichnet) und ein Copolymer von TFE, E und einem anderen
Monomer bevorzugt.
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Das
andere Monomer kann beispielsweise ein Fluorolefin, wie Chlortrifluorethylen,
Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylether) oder Vinylidenfluorid,
ein Polyfluoralkylethylen, wie CH2=CHRf (worin Rf eine
C1-8-Polyfluoralkylgruppe ist, selbiges
trifft hierin nachstehend zu) oder CH2=CFRf, oder ein Polyfluoralkyltrifluorvinylether,
wie CF2=CFOCH2Rf, sein. Sie können allein oder in Kombination
von mindestens zwei verwendet werden.
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Besonders
bevorzugt ist CH2=CHRf,
und Rf ist bevorzugt eine C3-6-Perfluoralkylgruppe,
am stärksten bevorzugt
C4F9.
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Als
die Zusammensetzung des ETFE beträgt das Molverhältnis der
Polymereinheiten, bezogen auf TFE/Polymer-Einheiten, bezogen auf
E, bevorzugt 70/30 bis 30/70, stärker
bevorzugt 65/35 bis 40/60, am stärksten
bevorzugt 60/40 bis 45/55.
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In
einem Fall, wo Polymereinheiten, bezogen auf ein anderes Comonomer,
eingeführt
werden, beträgt der
Gehalt der Polymereinheiten, bezogen auf ein anderes Comonomer,
bevorzugt 0,01 bis 30 mol-%, stärker bevorzugt
0,05 bis 15 mol-%, am stärksten
bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Mol von
Polymereinheiten, bezogen auf TFE und Ethylen.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das Fluorharz einen Fluorkautschuk
enthalten, um Plastizität
zu verleihen. Bevorzugt kann der Fluorkautschuk beispielsweise ein
elastisches Copolymer vom Tetrafluorethylen-Propylen-Typ, ein elastisches
Copolymer vom Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Typ, ein
elastisches Copolymer vom Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Typ,
ein elastisches Copolymer vom Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Typ
oder ein elastisches Copolymer vom Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Typ
sein. Sie können
allein oder in Kombination von mindestens zwei verwendet werden.
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Der
Gehalt des Fluorkautschuks beträgt
bevorzugt höchstens
40 Masseteile, besonders bevorzugt höchstens 20 Masseteile, bezogen
auf 100 Masseteile des Fluorharzes.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die Dicke des Fluorharzfilms nicht
besonders eingeschränkt,
aber beträgt
normalerweise von 6 bis 500 μm,
bevorzugt 10 bis 200 μm.
Wenn der Film zu dünn
ist, wird in fünf
Jahren aufgrund der Reibung zwischen Gewächshaus und Trägerstange
oder dergleichen Bruch erfolgen, was ungünstig ist. Wenn sie ferner
zu dick ist, wird sich das durchzulassende Solarlicht verringern,
was ungünstig
ist.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Seite des Fluorharzfilms
einer Oberflächenbehandlung,
wie einer Koronaentladungsbehandlung, zu unterwerfen, und sie z.
B. mit einem Antiklebemittel vom Silicatyp zu beschichten. Ferner
ist es in einem Fall, wo der Fluorharzfilm als ein Vorhangmaterial
in einem Gewächshaus
verwendet wird, ebenso bevorzugt, Löcher mit einem Durchmesser
von 100 μm
bis 10 mm auf dem Fluorharzfilm innerhalb eines Bereichs zu machen,
der die mechanische Festigkeit nicht beeinträchtigt, um die Durchlässigkeit
von sichtbarem Licht und/oder Wasserdampfdurchlässigkeit zu kontrollieren.
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In
der vorliegenden Erfindung ist ein Hexaborid ein Metallhexaborid,
und spezielle Beispiele davon umfassen Lanthanhexaboride, wie LaB6, Lanthanidhexaboride, wie CeB6,
PrB6, NdB6, GdB6, TbB6, DyB6, HoB6, TbB6, SmB6, EuB6, ErB6, TmB6, YbB6 und LuB6, und Erdalkalimetallhexaboride, wie SrB6 und CaB6. Besonders bevorzugt
ist mindestens ein Hexaborid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus LaB6, CeB6,
NdB6 und GdB6. Stärker bevorzugt
ist LaB6 oder CeB6,
und am stärksten
bevorzugt ist LaB6.
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Ein
solches Hexaborid ist ein Pulver, das z. B. braun-schwarz, grau-schwarz
oder grün-schwarz
eingefärbt
ist, als feine Teilchen mit einer spezifischen durchschnittlichen
Teilchengröße in einem
Fluorharzfilm dispergiert ist und solche Eigenschaften aufweist,
daß Strahlen
im Bereich sichtbaren Lichts von 400 bis 700 nm durchgelassen werden
und Strahlen im nahen Infrarotbereich von 700 bis 1.800 nm blockiert
werden. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet Blockieren das
Blockieren durch Absorption oder Reflexion von Infrarotstrahlen,
und das Hexaborid blockiert Infrarotstrahlen hauptsächlich durch
Absorption.
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Die
durchschnittliche Teilchengröße der feinen
Teilchen des Hexaborids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, beträgt
bevorzugt von 0,005 bis 0,40 μm.
Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt stärker bevorzugt
0,01 bis 0,2 μm,
am stärksten
bevorzugt 0,03 bis 0,15 μm.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb dieses Bereiches
liegt, wird die Transparenz des Films, der das Hexaborid enthält, aufrechterhalten,
und es findet keine Änderung
zu einem Fluorid aufgrund der Reaktion mit Fluorwasserstoffsäure (HF),
die in einer kleinen Menge in dem Fluorharz erzeugt wird, statt.
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
der Gehalt des Hexaborids bevorzugt von 0,01 bis 1 Masseteil, stärker bevorzugt
0,03 bis 0,5 Masseteile, am stärksten
bevorzugt 0,05 bis 0,3 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des
Fluorharzes. Wenn der Gehalt innerhalb dieses Bereiches liegt, werden
entsprechende Blockiereigenschaften für sichtbares Licht erhalten.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das Hexaborid bevorzugt einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen. Hierin nachstehend werden feine Hexaboridteilchen,
die einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen wurden, manchmal als Hexaboridverbundteilchen
bezeichnet. Hier bedeutet die Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica,
daß das
Hexaborid mit irregulärem
Silica abgedeckt und gemischt wird.
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Das
irreguläre
Silica kann amorphes Silica, und speziell ist irreguläres Silica,
erhalten durch Hydrolysieren einer Kieselsäureverbindung oder ihres teilweise
kondensierten Produktes, wie Nr. 3 Natriumsilicat (SiO2-Gehalt:28,5
%), bevorzugt, oder ein Tetraalkylsilicat wie Tetraethylsilicat,
Tetramethylsilicat, Tetrapropylsilicat oder Tetrabutylsilicat sein.
Als das irreguläre
Silica kann eine Kieselsäureverbindung
oder ihr teilweise kondensiertes Produkt allein oder in Kombination
von mindestens zwei verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, die Hexaboridteilchen,
die für
eine Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica ausgewählt
wurden, thermisch zu behandeln. Als Wärmebehandlungsbedingungen werden
die Teilchen bevorzugt bei 250 bis 600 °C für mindestens 30 Minuten, stärker bevorzugt bei
400 bis 550 °C
für mindestens
1 Stunde wärmebehandelt.
Die Feuchtigkeit, aufgenommen in die Hexaboridverbundteilchen, zugefügt oder
gebildet zum Zeitpunkt der Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica, wird
durch Wärmebehandeln
entfernt. Ferner wird die Schicht, die einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen wird, nachdem sie wärmebehandelt ist, dichter.
Die Wärmebehandlung
kann entweder in der Luft oder in einer reduzierenden Atmosphäre von z.
B. Stickstoff durchgeführt
werden.
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Durch
die Oberflächenbehandlung
des Hexaborids mit irregulärem
Silica können
die folgenden zwei Wirkungen erhalten werden.
- (1)
Löslichkeit
des Hexaborids in Wasser kann verringert werden.
Selbst wenn
feine Hexaboridteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens
0,05 μm
als ein Material verwendet werden, weisen die Hexaboratverbundteilchen,
die einer Oberflächenbehandlung mit
irregulärem
Silica unterworfen werden, eine geringe Löslichkeit in Wasser auf und
werden aus dem Fluorharz selbst in einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest
nicht eluiert, und die Wärmestrahlung-blockierenden Eigenschaften
des Fluorharzfilms werden aufrechterhalten.
- (2) Die Reaktion einer kleinen Menge HF, erzeugt aus dem Fluorharz
und dem Hexaborid, wird bemerkenswert unterdrückt, und die Hexaboridkonzentration
in dem Fluorharzfilm wird aufrechterhalten.
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Obwohl
das Fluorharz chemisch stabil ist, wenn es für 10 bis 15 Jahre im Freien
verwendet wird, zersetzt sich das Fluorharz teilweise, wodurch in
einigen Fällen
freies HF in dem Fluorharzfilm erzeugt wird. In den Hexaboridverbundteilchen
fungiert das irreguläre
Silica als ein Säurerezeptor
für HF,
und die Reaktion von HF mit dem Hexaborid wird unterdrückt, und
folglich werden die Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften für
länger
Zeit aufrechterhalten.
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Hier
weist, da das irreguläre
Silica keinen Einfluß auf
die optischen Eigenschaften des Hexaborids hat, das Hexaborid die
Eigenschaften auf, daß Strahlen
im Bereich sichtbaren Lichts von 400 bis 700 nm durchgelassen werden
und Strahlen im nahen Infrarotbereich von 700 bis 1.800 nm blockiert
werden, selbst nach der Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Hexaborid einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen wird und das Massenverhältnis des irregulären Silica,
berechnet als SiO2, zu dem Hexaborid 30–100:100
beträgt.
Wenn die Menge des irregulären
Silica klein ist, kann keine adäquate Oberflächenbehandlung
der feinen Hexaboridteilchen durchgeführt werden. Je kleiner die
durchschnittliche Teilchengröße der feinen
Hexaboridteilchen, desto größer die
spezifische Oberfläche,
und daher ist eine größere Menge
des irregulären
Silica für
die Oberflächenbehandlung
erforderlich. Je größer die
Menge des irregulären
Silica, desto länger
werden die Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften aufrechterhalten. Wenn andererseits die Menge des
irregulären
Silica zu groß ist,
wird es notwendig sein, den Gehalt der Hexaboridverbundteilchen
in dem Fluorharzfilm zu erhöhen,
um die Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften zu erhalten, wodurch sich gewöhnlich die Trübung des
Fluorharzfilms erhöht
und die Transparenz gewöhnlich
beeinträchtigt
wird.
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In
der vorliegenden Erfindung weisen die Hexaboridverbundteilchen,
die Hexaboridteilchen sind, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica
unterworfen wurden, bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1
bis 30 μm
auf. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Hexaboridverbundteilchen
zu klein ist, werden die Teilchen wahrscheinlich aggregieren, wenn
sie in dem Fluorharz dispergiert werden. Ferner treten, wenn die
durchschnittliche Teilchengröße der Hexaboridverbundteilchen
zu groß ist,
bei dem Film wahrscheinlich Löcher
oder Brüche
auf. Die durchschnittliche Teilchengröße der Hexaboridverbundteilchen beträgt stärker bevorzugt
0,2 bis 25 μm,
am stärksten
bevorzugt 0,5 bis 20 μm.
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Als
ein Verfahren zur Herstellung der Hexaboridverbundteilchen ist es
bevorzugt, daß die
feinen Teilchen von Hexaborid, die einer Oberflächenbehandlung mit irregulärem Silica
unterworfen wurden, durch weitere Verwendung von irregulärem Silica
als ein Bindemittel gebunden und zu Teilchen mit einem Ausmaß von 1
bis 100 μm
gezüchtet
werden, und die Teilchen pulverisiert werden, wodurch Hexaboridverbundteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 30 μm erhalten
werden.
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Beispiele
eines Oberflächenbehandlungsverfahrens
in Fällen,
wo Nr. 3 Natriumsilicat und Tetraalkylsilicat als ein Material des
irregulären
Silica verwendet werden, werden nachstehend beschrieben, aber die
vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
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(1) In einem Fall von Nr. 3 Natriumsilicat
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Eine
wässerige
Mineralsäurelösung, erhalten
durch Verdünnen
einer Mineralsäure,
wie Salzsäure, Salpetersäure oder
Schwefelsäure,
mit Wasser, und eine wässerige
Lösung
aus Nr. 3 Natriumsilicat werden hergestellt. Dann wurden in eine
Wasserdispersion eines Hexaborids, erhitzt auf mindestens 50 °C, die wässerige
Mineralsäurelösung und
die wässerige
Natriumsilicatlösung
prompt unter ausreichender Rührung
getropft, um eine Aufschlämmung
von feinen Hexaboridteilchen zu bilden, die einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen wurden. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zugabemenge
von Natriumsilicat eingestellt, um eine vorbestimmte SiO2-Menge, bezogen auf die Hexaboridmenge,
zu erreichen. Das Hexaborid wird allmählich in Wasser gelöst, und
folglich wird die Reaktion innerhalb 1 Stunde beendet. Die gebildete
Aufschlämmung
wird mit Wasser gewaschen, der Filtration unterzogen und bei etwa
100 bis etwa 150 °C
getrocknet, und die gebildeten Teilchen werden, wenn es der Fall
erfordert, pulverisiert, um Hexaboridverbundteilchen zu erhalten.
Andernfalls werden, um die Wetterbeständigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit
der Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften des Fluorharzfilms weiter zu verbessern, die gebildeten
Teilchen bei 250 bis 600 °C
für mindestens
30 Minuten wärmebehandelt
und dann pulverisiert, um Hexaboridverbundteilchen zu erhalten.
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(2) In einem Fall von Tetraalkylsilicat
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Ein
Hexaborid wird in einer Alkohollösung,
wie Isopropanol, dispergiert, und vorbestimmte Mengen an Tetraalkylsilicat
und Salzsäure
oder Ammoniak werden dazugegeben, und dann wird Wasser dazugegeben, um
das Tetraalkylsilicat bei 60 bis 70 °C zu hydrolysieren. Zu diesem
Zeitpunkt wird das Rühren
bis zum Ende der Hydrolyse fortgesetzt, so daß das gebildete irreguläre Silica
an den feinen Hexaboridteilchen fixiert wird. Dann werden in derselben
Weise wie in dem Fall von Natriumsilicat die gebildeten Teilchen
mit Wasser gewaschen, getrocknet, wärmebehandelt und pulverisiert.
Als das Tetraalkylsilicat ist Tetramethylsilicat oder Tetraethylsilicat
bevorzugt. Wenn ein Tetraalkylsilicat verwendet wird, bildet sich
nach der Hydrolyse nur SiO2, und daher kann
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
sogar in einem Wärmebehandlungsverfahren
oder einem Verfahren des Knetens mit dem Fluorharz erhalten werden.
Beispielsweise unterliegen Hexaboridverbundteilchen, die sogar nach
der Wärmebehandlung
bei 300 °C
oder höher
erhältlich
sind, keiner Farbveränderung und
sind bevorzugt.
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Der
Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt die Hexaboridverbundteilchen
in einer Menge von 0,01 bis 1 Masseteile, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,5
Masseteile, am stärksten
bevorzugt 0,05 bis 0,3 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des
Fluorharzes. Innerhalb dieses Bereiches weist der Fluorharzfilm
ausgezeichnete Blockiereigenschaften für Strahlen im Bereich sichtbaren
Lichts auf, und ist zur Verwendung für Außenmaterialien für Gewächshäuser oder
lichtundurchlässige
und Wärmestrahlung-blockierende Vorhänge geeignet.
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In
einem Fall, wo der Wärmestrahlung-blockierende
Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung als ein Außenmaterial
verwendet wird, sind Eigenschaften mit einer Lichtstrahlendurchlässigkeit
von mindestens 75 % und einer Solarlichtdurchlässigkeit, einschließlich Infrarotlicht
(hierin nachstehend als Solarstrahlungsdurchlässigkeit bezeichnet), von höchstens
65 % erforderlich. Ferner sind, wenn er als ein lichtundurchlässiger Wärmestrahlung-blockierender
Vorhang verwendet wird, Eigenschaften mit einer Lichtstrahlendurchlässigkeit
von 30 bis 70 % und einer Solarstrahlungsdurchlässigkeit von höchstens
50 % erforderlich. Zur Verwendung als landwirtschaftliche Abdeckmaterialien
variieren die erforderlichen Eigenschaften in Abhängigkeit
der Nutzpflanzen und der Kultivierungsfläche, und es ist bevorzugt,
die Lichtstrahlendurchlässigkeit
bzw. die Solarstrahlungsdurchlässigkeit
des Fluorharzfilms entsprechend einzustellen.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, daß die Oberfläche des
Hexaborids oder der Hexaboridverbundteilchen einer Hydrophobierung
mit einem Hydrophobierungsmittel unterworfen wird. Wenn die Oberfläche der
Hydrophobierung unterworfen wird, werden das Hexaborid oder die
Hexaboridverbundteilchen wahrscheinlich weniger aggregieren, wenn
das Hexaborid oder die Hexaboridverbundteilchen und das Fluorharz
durch Schmelzen unter Bildung des Fluorharzfilms geknetet werden.
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Das
Hydrophobierungsmittel ist bevorzugt eine organische Siliziumverbindung,
besonders bevorzugt ein Silanhaftvermittler oder eine Organosilikonverbindung,
die fest an die Oberfläche
des irregulären
Silicas gebunden ist und die Hydrophobie verleihen kann.
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Der
Silanhaftvermittler ist bevorzugt einer, der weder eine hydrophile
Gruppe noch eine reaktive funktionelle Gruppe, wie eine Epoxygruppe
oder eine Aminogruppe, aufweist, besonders bevorzugt eine organische
Siliziumverbindung mit einer organischen Gruppe mit Hydrophobie.
Die organische Gruppe mit Hydrophobie ist bevorzugt eine Alkylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe,
eine Fluorarylgruppe usw. Besonders bevorzugt ist eine C2-20-Al kylgruppe, eine C2-20-Fluoralkylgruppe
mit einem Fluoratom, eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe
oder einer Fluoralkylgruppe substituiert sein kann, usw.
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Die
hydrolysierbare Gruppe in der organischen Siliziumverbindung kann
beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe,
eine Isocyanatgruppe oder ein Chloratom sein. Besonders bevorzugt
ist eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von höchstens
4. Beispielsweise sind ein bis vier, besonders bevorzugt zwei bis
drei, hydrolysierbare Gruppen an ein Siliziumatom gebunden.
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Die
Organosilikonverbindung ist bevorzugt ein Organosilikon mit einer
organischen Gruppe und einer Hydroxidgruppe oder einer hydrolysierbaren
Gruppe, die direkt an ein Siliziumatom gebunden ist. Die organische
Gruppe ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl
von höchstens
4 oder eine Phenylgruppe. Als ein solches Organosilikon ist ein
sogenanntes Silikonöl
bevorzugt.
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Spezielle
Beispiele einer organischen Siliziumverbindung als das Hydrophobierungsmittel
umfassen Trialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,
Isobutyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, (3,3,3-Trifluorpropyl)trimethoxysilan
und Ethyltriethoxysilan, und Silikonöle, wie Dimethylsilikonöl, Methylhydrogensilikonöl und Phenylmethylsilikonöl.
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Unter
diesen sind Ethyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan,
Dimethylsilikonöl und
Phenylmethylsilikon bevorzugt. Sie sind bevorzugt, da diese Hydrophobierungsmittel
eine hohe Reaktivität mit
dem Hexaborid oder den Hexaboridverbundteilchen aufweisen und das
Hexaborid oder die Hexaboridverbundteilchen mit einer kleinen Menge
hydrophobieren können.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Hydrophobierungsmittels
gegebenenfalls in Abhängigkeit
der Oberfläche
des Hexaborids oder der Hexaboridverbundteilchen, der Reaktivität des Hexaborids oder
der Hexaboridverbundteilchen mit dem Hydrophobierungsmittel usw.
ausgewählt.
Die Menge des Hydrophobierungsmittels beträgt bevorzugt 1 bis 50 Masseteile,
stärker
bevorzugt 3 bis 20 Masseteile, am stärksten bevorzugt 5 bis 10 Masseteile,
bezogen auf 100 Masseteile des Hexabo rids oder der Hexaboridverbundteilchen.
Innerhalb dieses Bereiches werden das Hexaborid oder die Hexaboridverbundteilchen
wahrscheinlich weniger aggregieren, und das äußere Erscheinungsbild des Fluorharzfilms
wird sich nicht verschlechtern.
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Das
Behandlungsverfahren mit dem Hydrophobierungsmittel ist nicht besonders
eingeschränkt,
aber bevorzugt ist ein Verfahren des Dispergierens des Hexaborids
oder der Hexaboridverbundteilchen in einer Lösung aus z. B. Wasser, einem
Alkohol, einem Aceton, n-Hexan oder Toluol mit dem darin gelösten Hydrophobierungsmittel,
gefolgt von Trocknen.
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Es
ist ebenso bevorzugt, ein anorganisches Pigment, wie Eisenoxid oder
Kobaltoxid, zusätzlich
zu dem obigen Hexaborid oder Hexaboridverbundteilchen in den Fluorharzfilm
der vorliegenden Erfindung einzuführen, um so die Strahlendurchlässigkeit
von sichtbarem Licht zu kontrollieren.
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Ferner
ist es ebenso bevorzugt, Ceroxid und/oder Zinkoxid in den Fluorharzfilm
einzuführen.
Wenn das Ceroxid und/oder Zinkoxid eingeführt wird, werden die Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften für längere Zeit
aufrechterhalten. Die Ceroxid- und/oder Zinkoxidteilchen werden
ebenso bevorzugt der Hydrophobierung in derselben Weise wie für die Hexaboridverbundteilchen
unterworfen und dann mit dem Fluorharz geknetet. Der Gesamtgehalt
von Ceroxid und/oder Zinkoxid beträgt bevorzugt 1 bis 10 Masseteile,
stärker
bevorzugt 1,5 bis 7 Masseteile, bezogen auf 1 Masseteil des Hexaborids.
Wenn Ceroxid und/oder Zinkoxid eingeführt werden, werden die Infrarotstrahlen-blockierenden
Eigenschaften für
längere
Zeit aufrechterhalten.
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In
der vorliegenden Erfindung wird der Grund, wieso das Hexaborid Wärmestrahlung-blockierende
Eigenschaften aufweist, nicht eindeutig im Detail verstanden, aber
es wird angenommen, daß dieser
der ist, daß diese
feinen Teilchen eine große
Menge an freien Elektronen aufweisen und die Absorptionsenergie
eines indirekten Übergangs
zwischen Banden durch freie Elektronen im Inneren und auf der Oberfläche der
feinen Teilchen in der Nähe
sichtbaren Lichts bis zum nahen Infrarotbereich liegt, und folglich
werden Strahlen im nahen Infrarotbereit absorbiert. Insbesondere weist
LaB6 eine maximale Absorptionswellenlänge in der
Nähe von 1.000
bis 1.100 nm auf, was unter Strahlen im nahen Infrarotbereich, die
aus Solarlicht erzeugt werden, als am intensivsten betrachtet wird,
und weist eine maximale Transmissionswellenlänge in der Nähe von 580
nm auf, und blockiert daher Strahlen im nahen Infrarotbereich und
läßt Strahlen
im Bereich sichtbaren Lichts durch und ist am stärksten bevorzugt.
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Der
Wärmestrahlung-blockierende
Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung kann als Baumaterialien, wie
Dachmaterialien für
z. B. botanische Gärten,
Dächer
für Ausstellungshallen,
Dome und Stadien verwendet werden. Ferner kann er als landwirtschaftliche
Abdeckmaterialien, wie Außenmaterialien
für Landwirtschaft oder
Vorhänge,
verwendet werden, und er macht die Kultivierung von Nutzpflanzen,
die nicht im Sommer kultiviert wurden, wie Spinat und Erdbeeren,
möglich.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die Beispiele ausführlicher
erläutert.
Jedoch sollte es selbstverständlich
sein, daß die
vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
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Die
Bewertung von Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften, die Bewertung von Wärmestrahlung-blockierender
Wirkung, die Bewertung von Wetterbeständigkeit, die Bewertung von
Feuchtigkeitsbeständigkeit
und die Messung der durchschnittlichen Teilchengröße wurden
gemäß der folgenden
Verfahren durchgeführt.
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Bewertung
von Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften: Unter Verwendung einer UV-VIS-IR-Spektralmessvorrichtung
UV3100, hergestellt von Shimadzu Corporation, wurden die Durchlässigkeit
für sichtbares
Licht und die Solarstrahlungsdurchlässigkeit gemäß JIS R3106 „Testing
method an transmittance, reflectance and emittance of flat glasses
and evaluation of solar heat gain coefficient" gemessen.
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Bewertung
der Wärmestrahlung-blockierenden
Wirkung: Ein Polystyrolschaumbehälter
mit einem Raumvolumen von 50 × 50 × 50 cm,
dessen fünf
Innenoberflächen
schwarz angemalt sind, wurde hergestellt, und ein Film, der in jedem
der Beispiele erhalten wurde, wurde an die Öffnung gebunden und wurde unter
direktem Sonnen licht (Wetter: klar) von 9 morgens bis 2 nachmittags
stehengelassen, und die Temperatur im Inneren des Behälters wurde
2 Uhr nachmittags gemessen, um die Wärmestrahlung-blockierende Wirkung durch
den Vergleich mit einem ETFE-Film von 100 μm zu verifizieren. Ein geringer
Anstieg der Temperatur zeigt ausgezeichnete Wärmestrahlung-blockierende Eigenschaften.
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Wetterbeständigkeitsbewertung:
JIS K7350-4 „weather
resistance test: weather resistance test using an open-frame carbon-arc
lamps" wurde für 5.000
Stunden durchgeführt,
und optische Eigenschaften vor und nach dem Test wurden gemessen.
Die Wetterbeständigkeit
als ein Gewächshausfilm
wurde durch die Veränderung
bewertet.
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Feuchtigkeitsbeständigkeitsbewertung:
Ein Testfilm wurde in einen Tank mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit
von 60 °C
bei 90 % r. F. für
2.000 Stunden gegeben, und dann wurden die Wärmestrahlung-blockierenden
Eigenschaften als ein Maß für die Feuchtigkeitsbeständigkeit
bewertet.
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Durchschnittliche
Teilchengröße: Die
durchschnittliche Teilchengröße wurde
durch Teilchengrößenlaserdiffraktion
unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungsmeßvorrichtung
vom Streutyp gemessen (LMS24, hergestellt von SEISHIN ENTERPRISE
CO., LTD.).
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BEISPIEL 1
-
40
g feine LaB6-Teilchen (LaB6 =
Lanthanhexaborid) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μm wurden
in einer 5%igen Toluollösung
aus Phenylmethylsilikon dispergiert. Dann wurde Toluol bei 140 °C eingedampft
und entfernt, wodurch 42 g feine LaB6-Teilchen
erhalten wurden, die der Hydrophobierung mit Phenylmethylsilikon
unterworfen worden.
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7
g feine LaB6-Teilchen, die der Hydrophobierung
unterworden wurden, und 4 kg ETFE (AFRON COP88AX, hergestellt von
Asahi Glass Company, Limited) wurden in einem V-Mischer trocken
gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Doppelschneckenextruder
bei 320 °C
pelletisiert. Unter Verwendung der Pellets wurde ein Film 1-A von
100 μm durch
ein T-Düsen-Verfahren
bei 320 °C
gebildet. Die optischen Eigenschaften dieses Films wurden unter
Verwendung einer UV-VIS-IR-Spektralmeßvorrichtung UV3100, hergestellt
von Shimadzu Corporation, gemessen. Als die spektralen Eigenschaften
gemäß JIS R3106
betrug die Lichtstrahlendurchlässigkeit
56,5 % und die Solarstrahlendurchlässigkeit betrug 34,0 %. Ferner
wurden die Infrarotstrahlen-blockierenden Eigenschaften des Films
gemessen. Ein ETFE-Film 1-E von 100 μm wurde als Vergleichsprobe
verwendet.
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In
dem Fall des Films 1-A betrug die Temperatur im Inneren des Behälters 32 °C um 2 Uhr
nachmittags, während
sie 39 °C
im Fall des ETFE-Films 1-E von 100 μm als die Vergleichsprobe betrug,
und der Unterschied betrug 7 °C.
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Ferner
wurde die Wetterbeständigkeitsbewertung
des Films 1-A durchgeführt.
Nach dem Test betrug die Lichtstrahlendurchlässigkeit 62,6 %, und die Solarstrahlendurchlässigkeit
betrug 41,4 %, und die Solarstrahlendurchlässigkeit erhöhte sich
um 7,4 % im Vergleich zu vor dem Test.
-
Die
Lichtstrahlendurchlässigkeiten
des Films 1-A, eines Films 1-B, der der Film 1-A nach dem Wetterbeständigkeitstest
war, und des Films 1-E werden in 1 gezeigt.
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BEISPIEL 2
-
Ein
Film 2, erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 1, außer daß die Dicke
des Films 60 μm
betrugt, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet und
die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 3
-
Ein
Film 3 mit einer Dicke von 100 μm,
erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 1, außer daß 2,3 g der
hydrophobierten feinen LaB6-Teilchen, die
in Beispiel 1 verwendet wurden, verwendet wurden, wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle
1 gezeigt.
-
BEISPIEL 4
-
100
g feine CeO2-Teilchen (Ceroxid-Teilchen)
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 μm wurden
in einer 5%igen Toluollösung
aus Phenylmethylsilikon dispergiert, und Toluol wurde bei 140 °C eingedampft
und entfernt, wodurch 105 g feine CeO2-Teilchen
erhalten wurden, die der Hydrophobierung mit Phenylmethylsilikon
unterworfen wurden.
-
10
g Ceroxid, das der Hydrophobierung mit Phenylmethylsilikon unterworfen
wurde, und 2,3 g der hydrophobierten feinen LaB6-Teilchen,
hergestellt in Beispiel 1, wurden mit 4 kg desselben ETFE wie in
Beispiel 1 gemischt. Dann wurde das Gemisch durch einen Doppelschneckenextruder
bei 320 °C
pelletisiert. Dann wurde ein Film 4 von 100 μm durch ein T-Düsen-Verfahren
bei 320 °C
gebildet. Dieser Film 4 wurde in derselben Weise wie in Beispiel
1 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 5
-
5
g feine CeO2-Teilchen, die der Hydrophobierung
mit Phenylmethylsilikon unterworfen wurden, hergestellt in Beispiel
4, und 2,3 g der hydrophobierten feinen LaB6-Teilchen, hergestellt
in Beispiel 1, wurden mit 4 kg desselben ETFE wie in Beispiel 1
trocken gemischt. Dieses Gemisch wurde durch einen Doppelschneckenextruder
bei 320 °C
pelletisiert. Dann wurde ein Film 5 von 100 μm durch ein T-Düsen-Verfahren
bei 320 °C
gebildet. Der Film 5 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1
getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
Feine
Zinnoxidteilchen, dotiert mit Antimon (hierin nachstehend als ATO
bezeichnet), die der Hydrophobierung unterworfen wurden, wurden
in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Zinnoxidteilchen,
dotiert mit Antimon, mit einer durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 μm, anstelle
der feinen LaB6-Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,1 μm verwendet
wurden. 100 g der feinen ATO-Teilchen wurden mit 4 kg ETFE gemischt,
und ein Film 1-C von 100 μm
wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Die Bewertungsergebnisse
dieses Films werden in Tabelle 1 gezeigt. Ein Film 1-D, der der Film
1-C nach dem Wetter beständigkeitstest
war, unterlag Gleichung, und seine Lichtstrahlendurchlässigkeit verringerte
sich signifikant. Die Lichtstrahlendurchlässigkeiten des Films 1-C und
des Films 1-D werden in 1 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Die
Lichtstrahlendurchlässigkeit
und die Solarstrahlendurchlässigkeit
des ETFE-Films 1-E,
der als Vergleichsprobe in Beispiel 1 verwendet wurde, betrugen
beide mindestens 91 %. Die Lichtstrahlendurchlässigkeit des Films 1-E wird
in
2 als 2-D gezeigt. Tabelle 1
| Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 | Bsp.
5 | Vgl.-Bsp. 1 | Vgl.-Bsp. 2 |
Formulierung | ETFE | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 |
LaB6 | 7 | 4,2 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | – | – |
CeO2 | – | – | – | 10 | 5 | – | – |
ATO | – | – | – | – | – | 100 | – |
Film Nr. | 1-A | 2 | 3 | 4 | 5 | 1-C | 1-E |
Filmdicke
(μm) | 100 | 60 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
anfangs | Durchlässigkeit
für Strahlen
sichtbaren Lichts (%) | 56,8 | 68,9 | 77,5 | 76,3 | 77,3 | 68,1 | 91 |
Solarstrahlendurchlässigkeit
(%) | 34 | 48,5 | 62,5 | 61,7 | 62 | 63 | 91 |
Wetterbeständigkeit | Durchlässigkeit
für Strahlen
sichtbaren Lichts (%) | 62,6 | 75 | 82,4 | 78 | 80,3 | 61,7 | 91 |
Solarstrahlendurchlässigkeit
(%) | 41,4 | 58,3 | 71,7 | 64,5 | 67,7 | 59,2 | 91 |
Infrarotstrahlen-blockierende
Eigenschaften (°C) | –7 | –5 | –3 | –3 | –3 | –2 | 0 |
- Bsp.: Beispiel; Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel
-
BEISPIEL 6
-
10
g der feinen LaB6-Teilchen mit einer durchschnittliche
Teilchengröße von 80
nm und 50 g Isopropanol wurden unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung
für 30
Minuten gemischt, wodurch eine 16,7%ige Isopropanoldispersion der
feinen LaB6-Teilchen hergestellt wurde.
-
Dann
wurden 20 g (6,0 g, berechnet als SiO2)
Tetraethylsilicat, 40 g Isopropanol, 0,5 g Ammoniakwasser, 60 g
der Isopropanoldispersion der feinen LaB6-Teilchen
und 60 g Wasser nacheinander zugegeben und gemischt, gefolgt von
der Hydrolyse von Tetraethylsilicat bei 60 °C, wodurch feine LaB6-Teilchen erhalten wurden, die einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen wurden.
-
Die
erhaltenen feinen LaB6-Teilchen, die einer
Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen wurden, wurden der Filtration unterworfen und
mit Isopropanol gewaschen, und dann bei 120 °C getrocknet. Dann wurde eine
Wärmebehandlung
in einem elektrischen Ofen bei 500 °C für 1 Stunde durchgeführt, und
die erhaltenen Teilchen wurden in einer Pulverisiermühle pulverisiert,
wodurch LaB6-Verbundteilchen erhalten wurden.
Die Menge des irregulären
Silica, die für
die Oberflächenbehandlung
der LaB6-Teilchen, berechnet als SiO2, verwendet wurde, betrug 60 Masseteile,
bezogen auf 100 Masseteile LaB6. Hierin
nachstehend werden sie manchmal als LaB6-Verbundteilchen
1 bezeichnet, die der Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworden wurden. Ferner bedeuten in den folgenden
Beispielen „LaB6-Verbundteilchen, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica nn unterworfen wurden" Verbundteilchen,
die einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica unterworfen wurden, in einer Menge von nn Masseteilen, bezogen
auf 100 Masseteile LaB6.
-
Die
LaB6-Verbundteilchen 1, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworfen wurden, wiesen eine durchschnittliche
Teilchengröße von 4,0 μm auf.
-
15
g der LaB6-Verbundteilchen 1, die einer
Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworfen wurden, wurden in 100 g einer 1%igen Toluollösung aus
Phenylmethylsilikon dispergiert, und Toluol wurde bei 140 °C eingedampft
und entfernt, wodurch 16 g LaB6-Verbundteilchen
1 erhalten wurden, die einer Oberflächenbehandlung mit Silica 60
unterworfen wurden, hydrophobiert mit Phenylmethylsilikon. Hierin
nachstehend werden sie manchmal als hydrophobierte LaB6-Verbundteilchen
1 bezeichnet, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworfen wurden. Die hydro phobierten LaB6-Verbundteilchen 1, die einer Oberflächenbehandlung mit
Silica 60 unterworfen wurden, wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 4,2 μm auf.
-
3,0
g der hydrophobierten LaB6-Verbundteilchen
1, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworfen wurden, und 2.500 kg ETFE (FURUON ETFE88AX,
hergestellt von Asahi Glass Company, Limited) wurden durch einen
V-Mischer trocken gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Doppelschneckenextruder bei
320 °C pelletisiert.
Unter Verwendung der Pellets wurde ein Film 6 von 100 μm durch ein
T-Düsen-Verfahren
bei 320 °C
gebildet. Die optischen Eigenschaften (Wärmestrahlung-blockierende Eigenschaften)
des Films 6 wurden gemessen. Die Durchlässigkeit für Strahlen sichtbaren Lichts
betrug 70,0 % und die Solarstrahlendurchlässigkeit betrug 51,6 %. Ferner
wurde unter Verwendung des ETFE-Films 1-E von 100 μm als eine
Vergleichsprobe die Wärmestrahlung-blockierende
Wirkung des Films 6 gemessen.
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In
dem Fall des Films 6 betrug die Temperatur im Inneren des Behälters um
2 Uhr nachmittags 34 °C, während sie
39 °C in
dem Fall des ETFE-Films 1-E von 100 μm als die Vergleichsprobe betrug,
und der Unterschied betrug 5 °C.
-
Ferner
wurde die Wetterbeständigkeitsbewertung
des Films 6 durchgeführt,
woraufhin die Durchlässigkeit
für Strahlen
sichtbaren Lichts 69,8 % betrug und die Solarstrahlendurchlässigkeit
51,7 % betrug, nach der beschleunigten Aussetzung von 5.000 Stunden,
und anschließend
wurde keine Veränderung
im Vergleich zu vor dem Test gezeigt. Ferner betrugt nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest
für 2.000
Stunden die Durchlässigkeit
für Strahlen
sichtbaren Lichts 70,0 % und die Solarstrahlendurchlässigkeit
51,6 %, und anschließend
wurde keine Veränderung
im Vergleich zu vor dem Test gezeigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2
gezeigt. Werden die anfängliche
Lichtstrahlendurchlässigkeit
2-A des Films 6, die Lichtstrahlendurchlässigkeit 2-B nach dem Wetterbeständigkeitstest
und die Lichtstrahlendurchlässigkeit
2-C nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest
bei einer Wellenlänge
von 200 bis 2.400 nm in 2 gezeigt. Ferner werden die
Eigenschaften des Films 6 in Tabelle 2 gezeigt.
-
BEISPIEL 7
-
Hydrophobierte
LaB6-Verbundteilchen 2, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie
in Beispiel 6 erhalten, außer
daß keine
Wärmebehandlung
bei 500 °C durchgeführt wurde.
Ein Film 7 mit einer Dicke von 100 μm, erhalten in derselben Weise
wie in Beispiel 1, außer
daß die
hydrophobierten LaB6-Verbundteilchen 2,
die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworfen wurden, verwendet wurden, wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle
2 gezeigt. Hier wiesen die LaB6-Verbundteilchen
2, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworfen wurden, vor der Hydrophobierung eine durchschnittliche
Teilchengröße von 3,1 μm auf. Die
hydrophobierten LaB6-Verbundteilchen 2,
die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 60 unterworfen wurden, wiesen eine durchschnittliche
Teilchengröße von 3,1 μm auf.
-
BEISPIEL 8
-
Hydrophobierte
LaB6-Verbundteilchen 3, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 100 unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie
in Beispiel 6 erhalten, außer
daß keine
Wärmebehandlung
durchgeführt
wurde. Die durchschnittlichen Teilchengrößen der feinen LaB6-Teilchen,
die einer Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica in einer Menge von 100 Masseteilen unterzogen wurden, betrugen
vor der Hydrophobierung und nach der Hydrophobierung 3,8 μm bzw. 3,9 μm. Ein Film
8 mit einer Dicke von 100 μm,
erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 6, außer daß hydrophobierte
LaB6-Verbundteilchen 3, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 100 unterworfen wurden, verwendet wurden, wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 6 verwendet, und die Ergebnisse werden in
Tabelle 2 gezeigt.
-
BEISPIEL 9
-
Hydrophobierte
LaB6-Verbundteilchen 4, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 30 unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie
in Beispiel 6 erhalten. Die Wärmebehandlung
wurde bei 400 °C
für 30 Minuten
durchgeführt.
Die durchschnittlichen Teilchengrößen der LaB6-Verbundteilchen
4, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 30 unterworfen wurden, betrugen vor der Hydrophobierung
und nach der Hydrophobierung 2,1 μm
bzw. 2,2 μm.
Ein Film 9 mit einer Dicke von 100 μm, erhal ten in derselben Weise
wie in Beispiel 6, außer
daß die
hydrophobierten LaB6-Verbundteilchen 4,
die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 30 unterworfen wurden, verwendet wurden, wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle
2 gezeigt.
-
BEISPIEL 10
-
Hydrophobierte
feine LaB6-Teilchen 5 wurden mittels Durchführen der
Hydrophobierung in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß die feinen
LaB6-Teilchen, erhalten in Beispiel 6, verwendet
wurden, und keine Oberflächenbehandlung
mit irregulärem
Silica und Wärmebehandlung
durchgeführt
wurden. Die hydrophobierten feinen LaB6-Teilchen
5 wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 μm auf. Ein
Film 10 mit einer Dicke von 100 μm,
erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 6, außer daß 2,2 g
der hydrophobierten feinen LaB6-Teilchen
5 und 2.500 g ETFE verwendet wurden, wurde in derselben Weise wie
in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Ferner werden die anfängliche
Lichtstrahlendurchlässigkeit
3-A des Films 10, die Lichtstrahlendurchlässigkeit 3-B nach dem Wetterbeständigkeitstest
und die Lichtstrahlendurchlässigkeit
3-C nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest
bei einer Wellenlänge
von 200 bis 2.400 nm in 3 gezeigt.
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BEISPIEL 11
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LaB6-Verbundteilchen 6, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 20 unterworfen wurden, wurden in derselben Weise wie
in Beispiel 6 hergestellt. Die Wärmebehandlung
wurde bei 500 °C
für 1 Stunde
durchgeführt.
Die Teilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,3 μm auf. Dann
wurden hydrophobierte LaB6-Verbundteilchen
6, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 20 unterworfen wurden, in derselben Weise wie in Beispiel
6 erhalten. Die Verbundteilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,4 μm auf. Ein
Film 11 mit einer Dicke von 100 μm,
erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 6, außer daß die hydrophobierten
LaB6-Verbundteilchen, die einer Oberflächenbehandlung
mit Silica 20 unterworfen wurden, verwendet wurden, wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden in Tabelle
2 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Hydrophobierte
Zinnoxidteilchen, dotiert mit Antimon, wurden in derselben Weise
wie in Beispiel 6 erhalten, außer
daß Zinnoxidteilchen,
dotiert mit Antimon, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 μm anstelle
der LaB
6-Teilchen verwendet wurden. 100
g der hydrophobierten Zinnoxidteilchen, dotiert mit Antimon, und
4 kg ETFE wurden gemischt, und dann wurde derselbe Vorgang wie in
Beispiel 6 durchgeführt,
wodurch ein Film 12 mit einer Dicke von 100 μm erhalten wurde, der in derselben
Weise wie in Beispiel 6 getestet wurde, und die Ergebnisse werden
in Tabelle 2 gezeigt. Nach dem Wetterbeständigkeitstest unterlag der
Film Gleichung, und die Durchlässigkeit
für Strahlen
sichtbaren Lichts verringerte sich signifikant. Der Film 11 wurde in
derselben Weise wie in Beispiel 6 getestet, und die Ergebnisse werden
in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
| Bsp.
6 | Bsp.
7 | Bsp.
8 | Bsp.
9 | Bsp. 10 | Bsp. 11 | Vgl.-Bsp. 3 |
Verbundteilchen | Zusammensetzung LaB6/SiO2 | 100/60 | 100/60 | 100/100 | 100/30 | 100/0 | 100/20 | – |
Wärmebehandlungsbedingungen | 500 °C
1
h | – | – | 400 °C
30
min | – | 300 °C
30
min | – |
Formulierung | ETFE | 2500 | 2500 | 2500 | 2500 | 2500 | 2500 | 4000 |
Verbundteilchen | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | – |
ATO | – | – | – | – | – | – | 100 |
Film Nr. | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
Filmdicke
(μm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
anfangs | Durchlässigkeit
für Strahlen
sichtbaren Lichts | 70,0 | 69,9 | 81,5 | 73,4 | 68,9 | 72,7 | 68,1 |
Solarstrahlendurchlässigkeit | 51,6 | 50,8 | 69,0 | 56,8 | 48,5 | 55,6 | 63,0 |
Wetterbeständigkeit | Durchlässigkeit
für Strahlen
sichtbaren Lichts | 69,8 | 72,9 | 82,1 | 73,6 | 75,0 | 81,2 | 61,7 |
Solarstrahlendurchlässigkeit | 51,7 | 54,5 | 70,6 | 57,7 | 58,3 | 69,1 | 59,2 |
Feuchtigkeitsbeständigkeit | Durchlässigkeit
für Strahlen
sichtbaren Lichts | 70,0 | 70,5 | 81,5 | 73,6 | 72,9 | 75,0 | 68,1 |
Solarstrahlendurchlässigkeit | 51,6 | 52,0 | 69,0 | 56,8 | 54,5 | 58,3 | 63,0 |
Wärmestrahlung-blockierende
Wirkung (°C) | –5 | –5 | –3 | –4 | –5 | –4 | –2 |
-
Der
Wärmestrahlung-blockierende
Fluorharzfilm der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Transparenz,
Wärmestrahlung-blockierende
Eigenschaften und Wetterbeständigkeit.
Wenn er als ein Baumaterial wie ein Dachmaterial oder als ein landwirtschaftliches
Abdeckmaterial verwendet wird, kann der Anstieg der Temperatur eines
Raums im Sommer unterdrückt
werden, und seine Eigenschaften werden für längere Zeit erhalten bleiben.