DE112018002323T5

DE112018002323T5 - Verfahren zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen und Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts

Info

Publication number: DE112018002323T5
Application number: DE112018002323.0T
Authority: DE
Inventors: Hajime Katayama; Hiroshi Aruga
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-05-01
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2020-01-09
Also published as: CN110546107A; CN110546107B; US20200010684A1; JPWO2018203490A1; JP7156272B2; US11479673B2; WO2018203490A1

Abstract

Es sollen ein Verfahren zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen, die ein Formprodukt mit einer ausreichend hohen Transparenz bilden können und die eine hervorragende Witterungsbeständigkeit aufweisen, durch einen einfachen Vorgang ohne Kalzinierungsbehandlung bei einer hohen Temperatur, und ein Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts unter Verwendung derselben bereitgestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen, das umfasst: Umsetzen mindestens einer Siliziumoxid-Vorstufe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetraalkoxysilan, dessen Hydrolysat und dessen Kondensat, in der Gegenwart von Lanthanhexaborid-Teilchen, einer flüchtigen Base, Wasser und einem organischen Lösungsmittel zum Erhalten eines ersten Reaktionsgemischs, und Umsetzen des ersten Reaktionsgemischs mit mindestens einer Siliziumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aminomodifizierten Silikon, einem Alkylsilan und einem Aminosilan, oder mit der Siliziumverbindung und der zugesetzten Siliziumoxid-Vorstufe, zum Erhalten eines zweiten Reaktionsgemischs, das Lanthanhexaborid-enthaltende Verbundteilchen enthält.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen, die ein Formprodukt mit einer ausreichend hohen Transparenz und einer hervorragenden Witterungsbeständigkeit erzeugen können, und ein Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren werden in einem Formprodukt eines Films Teilchen aus einer Infrarot-abschirmenden Substanz verteilt. Als Infrarot-abschirmende Substanz ist z.B. Lanthanhexaborid (LaB₆) bekannt. Lanthanhexaborid-Teilchen und ein Formprodukt mit den verteilten Teilchen weisen jedoch Nachteile dahingehend auf, dass die Infrarotabschirmungseigenschaften abnehmen, wenn sie Wasserdampf oder Wasser ausgesetzt werden (d.h., sie weisen eine geringe Wasserbeständigkeit auf).
Das Patentdokument 1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen, bei dem einer Dispersion von Lanthanhexaborid-Teilchen ein Tetraalkylsilikat und Chlorwasserstoffsäure oder Ammoniak zugesetzt werden und ferner Wasser zum Hydrolysieren des Tetraalkylsilikats zur Bildung von amorphem Siliziumoxid zugesetzt wird, das an den Lanthanhexaborid-Teilchen fixiert wird, die gebildete Aufschlämmung mit Wasser gewaschen wird, einer Filtration unterzogen wird, bei 120 °C getrocknet wird, bei 500 °C kalziniert wird und pulverisiert wird, so dass Verbundteilchen erhalten werden.
Das Patentdokument 2 offenbart Verbundteilchen, die Lanthanhexaborid-Teilchen umfassen, die mit einem Silikon-Wasserabstoßungsbehandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, das ein kohydrolysiertes Kondensat enthält, das durch Kohydrolysieren und Kondensieren eines spezifischen Aminogruppe-enthaltenden Alkoxysilans oder dessen Teilhydrolysat und einer spezifischen Bis(alkoxysilyl)gruppe-enthaltenden Verbindung oder dessen Teilhydrolysat in der Gegenwart einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure erhalten wird.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP 2004-43764 A
Patentdokument 2: JP 2006-8428 A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Die vorliegenden Erfinder haben bestätigt, dass bei dem Verfahren, das im Patentdokument 1 offenbart ist, um zu erreichen, dass ein Beschichtungsfilm, der aus einem fixierten amorphen Siliziumoxid ausgebildet ist, eine Struktur aufweist, die ausreichend dicht ist, so dass ein Eindringen von Wasserdampf und Wasser verhindert wird, d.h., um den Verbundteilchen eine ausreichende Wasserbeständigkeit zu verleihen, bei der Herstellung der Verbundteilchen eine Kalzinierung bei einer hohen Temperatur von mindestens 500 °C erforderlich ist. Ferner weisen die erhaltenen Verbundteilchen eine Teilchengröße von mehreren µm auf und ein Film, in den solche Verbundteilchen einbezogen sind, weist eine starke Trübung und eine geringe Transparenz auf. Ferner wird gefunden, dass die oberflächenbehandelten Teilchen eine Größe in einem Ausmaß aufweisen, dass ein Filtrationsvorgang möglich ist, da die Teilchen einer Filtration unterzogen werden. Wenn die Teilchen zu kleineren Teilchen pulverisiert werden, nimmt die spezifische Oberfläche der Teilchen zu oder die Lanthanhexaborid-Teilchen werden freigelegt, wodurch die Wasserbeständigkeit der Verbundteilchen abnimmt und die Infrarotabschirmungsleistung der resultierenden Folie mit der Zeit abnehmen kann.
In dem Verfahren, das im Patentdokument 2 offenbart ist, ist die Steuerung der Herstellungsschritte sehr kompliziert. Ferner wird, ob eine einheitliche Beschichtung erhalten wird oder nicht, z.B. durch den Mischzustand der Lanthanhexaborid-Teilchen und des Silikon-Wasserabstoßungsbehandlungsmittels beeinflusst und Verbundteilchen mit einer hervorragenden Wasserbeständigkeit können gegebenenfalls nicht erhalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen, mit dem es möglich ist, Lanthanhexaborid-enthaltende Verbundteilchen herzustellen, die ein Formprodukt mit einer ausreichend hohen Transparenz und einer hervorragenden Witterungsbeständigkeit durch einen einfachen Vorgang ohne Kalzinieren bei einer hohen Temperatur erzeugen können, und eines Verfahrens zur Herstellung eines Formprodukts, bei dem diese verwendet werden.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung weist den folgenden Aufbau auf.

[1] Verfahren zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen, das umfasst:
- Umsetzen mindestens einer Siliziumoxid-Vorstufe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetraalkoxysilan, dessen Hydrolysat und dessen Kondensat, in der Gegenwart von Lanthanhexaborid-Teilchen, einer Base mit einem Siedepunkt von höchstens 200 °C, Wasser und einem organischen Lösungsmittel zum Erhalten eines ersten Reaktionsgemischs, und
- Umsetzen des ersten Reaktionsgemischs mit mindestens einer Siliziumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aminomodifizierten Silikon, einem Alkylsilan und einem Aminosilan, oder mit der Siliziumverbindung und der zugesetzten Siliziumoxid-Vorstufe, zum Erhalten eines zweiten Reaktionsgemischs, das Lanthanhexaborid-enthaltende Verbundteilchen enthält.
[2] Herstellungsverfahren nach [1], wobei nach dem Erhalten des zweiten Reaktionsgemischs das zweite Reaktionsgemisch getrocknet wird, so dass die Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen gewonnen werden.
[3] Herstellungsverfahren nach [2], bei dem das zweite Reaktionsgemisch eine Dispersion ist, bei der die Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, und das zweite Reaktionsgemisch einer Zentrifugaltrennung unterzogen wird, der Überstand entfernt wird und das Sediment gewonnen wird und das Sediment getrocknet wird.
[4] Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [3], bei dem das erste Reaktionsgemisch die Siliziumoxid-Vorstufe enthält, die nicht umgesetzt verbleibt.
[5] Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [4], bei dem die Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe zum Erhalten des ersten Reaktionsgemischs ferner in der Gegenwart von Zirkoniumoxid-Teilchen durchgeführt wird.
[6] Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [5], bei dem das Tetraalkoxysilan ein Alkoxysilan mit einer C_1-4-Alkoxygruppe ist.
[7] Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [5], bei dem das Tetraalkoxysilan Tetraethoxysilan ist.
[8] Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [7], bei dem die Siliziumverbindung ein aminomodifiziertes Silikon ist.
[9] Herstellungsverfahren nach [8], bei dem das aminomodifizierte Silikon ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps, ein aminomodifiziertes Silikon des Typs mit doppeltem Ende, ein aminomodifiziertes Silikon des Typs mit einzelnem Ende oder ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps mit doppeltem Ende ist.
[10] Herstellungsverfahren nach [8], bei dem das aminomodifizierte Silikon ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe ist, die in einen Teil der Seitenkette von Dimethylpolysiloxan eingeführt ist.
[11] Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [10], bei dem die Base mit einem Siedepunkt von höchstens 200 °C Ammoniak oder ein primäres oder tertiäres Alkylamin ist.
[12] Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [11], bei dem die Base mit einem Siedepunkt von höchstens 200 °C in einer Menge vorliegt, so dass der pH-Wert zum Zeitpunkt der Reaktion zum Erhalten des ersten Reaktionsgemischs von 8,0 bis 12,0 beträgt.
[13] Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [12], bei dem die durchschnittliche Primärteilchengröße der Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen von 10 bis 1000 nm beträgt.
[14] Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts, welches das Herstellen von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen durch das Herstellungsverfahren nach einem von [1] bis [13], Mischen der Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen und eines thermoplastischen Harzes zum Erhalten einer thermoplastischen Harzzusammensetzung und Formen der thermoplastischen Harzzusammensetzung zum Erhalten eines Formprodukts umfasst.
[15] Herstellungsverfahren nach [14], bei dem der Gehalt der Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen von 0,01 bis 1 Massenteil(en) pro 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes beträgt.
[16] Herstellungsverfahren nach [14] oder [15], bei dem das thermoplastische Harz ein Fluorharz ist.

VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Lanthanhexaborid-enthaltende Verbundteilchen, die ein Formprodukt mit einer ausreichend hohen Transparenz und einer hervorragenden Witterungsbeständigkeit erzeugen können, durch einen einfachen Vorgang ohne Kalzinieren bei einer hohen Temperatur hergestellt werden.
Da die Verbundteilchen durch das Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Formprodukt mit einer hervorragenden Transparenz und Witterungsbeständigkeit und bei dem die Verschlechterung der Infrarotabschirmungseigenschaften im Zeitverlauf unterdrückt ist, durch einen einfachen Vorgang hergestellt werden.
Figurenliste

1 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild von LaB₆-Teilchen, die in der Dispersionsflüssigkeit (1) im Bsp. 1 enthalten sind.
2 ist ein Bild, das die Verteilung von Zr zeigt, die durch eine Elementkartierung von LaB₆-Teilchen, die in der Dispersion im Bsp. 1 enthalten sind, erhalten worden ist.
3 ist ein Bild, das die Verteilung von La zeigt, die durch eine Elementkartierung von LaB₆-Teilchen, die in der Dispersion im Bsp. 1 enthalten sind, erhalten worden ist.
4 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild von Verbundteilchen, die im Bsp. 1 erhalten worden sind.
5 ist ein Bild, das die Verteilung von Si zeigt, die durch eine Elementkartierung von Verbundteilchen, die im Bsp. 1 erhalten wurden, erhalten worden ist.
6 ist ein Bild, das die Verteilung von Zr zeigt, die durch eine Elementkartierung von Verbundteilchen, die im Bsp. 1 erhalten wurden, erhalten worden ist.
7 ist ein Bild, das die Verteilung von La zeigt, die durch eine Elementkartierung von Verbundteilchen, die im Bsp. 1 erhalten wurden, erhalten worden ist.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Bedeutungen der folgenden Begriffe und der Art der Beschreibung in dieser Beschreibung sind wie folgt.
Eine Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wird als Verbindung (1) bezeichnet. Das Gleiche gilt für Verbindungen, die durch andere Formeln dargestellt sind.
„Infrarotabschirmungseigenschaft“ steht für die Eigenschaft, sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm durchzulassen und Nahinfrarotlicht mit einer Wellenlänge von 700 bis 1800 nm zu blockieren.
[Verfahren zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen]
In dem Verfahren zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen (nachstehend manchmal einfach als Verbundteilchen bezeichnet) der vorliegenden Erfindung wird zuerst mindestens eine Siliziumoxid-Vorstufe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetraalkoxysilan, dessen Hydrolysat und dessen Kondensat, in der Gegenwart von Lanthanhexaborid-Teilchen (nachstehend manchmal als LaB₆-Teilchen bezeichnet), einer Base mit einem Siedepunkt von höchstens 200 °C (nachstehend manchmal als flüchtige Base bezeichnet), Wasser und eines organischen Lösungsmittels zum Erhalten eines ersten Reaktionsgemischs umgesetzt (nachstehend manchmal als Primärschritt bezeichnet).
Dann wird das erste Reaktionsgemisch mit mindestens einer Siliziumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aminomodifizierten Silikon, einem Alkylsilan und einem Aminosilan, oder der Siliziumverbindung und der Siliziumoxid-Vorstufe, die zusätzlich zugesetzt wird, umgesetzt, so dass ein zweites Reaktionsgemisch erhalten wird, das Verbundteilchen enthält (nachstehend manchmal als Sekundärschritt bezeichnet).
Nach dem Sekundärschritt wird das zweite Reaktionsgemisch gegebenenfalls getrocknet, so dass Verbundteilchen erhalten werden (nachstehend manchmal als Trocknungsschritt bezeichnet).
Die in der vorstehenden Weise erhaltenen Verbundteilchen umfassen LaB₆-Teilchen und eine auf deren Oberfläche ausgebildete Siliziumoxidbeschichtung. Die Siliziumoxidbeschichtung enthält eine Aminogruppe oder eine Alkylgruppe, die von der Siliziumverbindung abgeleitet ist.
(Primärschritt)
Der Primärschritt wird z.B. durch Mischen der LaB₆-Teilchen, der flüchtigen Base, von Wasser, des organischen Lösungsmittels und der Siliziumoxid-Vorstufe und gegebenenfalls weiterer Komponenten zur Durchführung einer Reaktion durchgeführt. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht speziell beschränkt und es ist bevorzugt, die flüchtige Base und die Siliziumoxid-Vorstufe einer Dispersion zuzusetzen, die das organische Lösungsmittel, Wasser und die LaB₆-Teilchen enthält. In einem Fall, bei dem die LaB₆-Teilchen pulverisiert sind, ist es bevorzugt, eine Flüssigkeit, die das organische Lösungsmittel und die LaB₆-Teilchen enthält, mit einem bekannten Verfahren wie z.B. einer Kugelmühle, Zusetzen von Wasser und gegebenenfalls eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels zur Herstellung einer Dispersion, und Zusetzen der flüchtigen Base und der Siliziumoxid-Vorstufe zu pulverisieren.
In einem Fall, bei dem Zirkoniumoxid-Teilchen in einer Kombination verwendet werden, werden die Zirkoniumoxid-Teilchen vorzugsweise im Vorhinein der Dispersion der LaB₆-Teilchen zugesetzt, bevor die Siliziumoxid-Vorstufe zugesetzt wird.
Die Siliziumoxid-Vorstufe wird verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel zugesetzt. Das organische Lösungsmittel kann z.B. ein Alkohol (wie z.B. Methanol oder Ethanol) oder ein Keton (wie z.B. Aceton) sein.
Die Gesamtmenge der Siliziumoxid-Vorstufe, die für den Primärschritt verwendet wird, kann auf einmal zugesetzt werden, oder die Siliziumoxid-Vorstufe kann z.B. durch Tropfen kontinuierlich zugesetzt werden, oder sie kann aufgeteilt zugesetzt werden.
Die Temperatur, bei der die Siliziumoxid-Vorstufe umgesetzt wird, beträgt vorzugsweise von 10 bis 50 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 40 °C. Wenn die Temperatur mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu niedrig sein, und es wird nicht zu lange dauern, bis Siliziumoxid abgeschieden wird. Wenn die Temperatur höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Teilchen in der Dispersion aggregieren.
Die Reaktionszeit in dem Primärschritt beträgt unter Berücksichtigung der Wasserbeständigkeit der LaB₆-Teilchen vorzugsweise von 20 Minuten bis 6 Stunden, besonders bevorzugt von 40 Minuten bis 2 Stunden.
Wenn das erste Reaktionsgemisch die Siliziumoxid-Vorstufe enthält, die nicht umgesetzt verbleibt, ist es wahrscheinlich, dass die Aminogruppe oder die Alkylgruppe, die von der Siliziumverbindung abgeleitet ist, in dem Sekundärschritt ausreichend in die Siliziumoxid-Beschichtung eingeführt wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf eine solche Ausführungsform beschränkt. Das erste Reaktionsgemisch, das keine Siliziumoxid-Vorstufe enthält, die nicht umgesetzt verbleibt, und die Siliziumverbindung können umgesetzt werden. Das erste Reaktionsgemisch, die Siliziumverbindung und eine zusätzliche Siliziumoxid-Vorstufe können umgesetzt werden.
Zum Erhalten des ersten Reaktionsgemischs, das die Siliziumoxid-Vorstufe enthält, die nicht umgesetzt verbleibt, wird die Reaktionszeit in dem Primärschritt so eingestellt, dass das erste Reaktionsgemisch die Siliziumoxid-Vorstufe enthält, die nicht umgesetzt verbleibt. Ansonsten kann die Siliziumoxid-Vorstufe dem ersten Reaktionsgemisch in dem Sekundärschritt zugesetzt werden.
Die Zeit, bei der das erste Reaktionsgemisch die Siliziumoxid-Vorstufe enthält, die nicht umgesetzt verbleibt, ist eine Zeit, derart, dass ein Teil der Siliziumoxid-Vorstufe, die in dem Primärschritt verwendet wird, umgesetzt wird (d.h., es wird nicht die gesamte Menge umgesetzt).
Die Reaktionszeit, während der ein Teil der Siliziumoxid-Vorstufe umgesetzt wird, kann aus Änderungen des pH-Werts der Reaktionsflüssigkeit abgeschätzt werden. Das Tetraalkoxysilan wird zuerst in der Flüssigkeit zur Bildung einer Silanolgruppe hydrolysiert. Da die Silanolgruppe ein saures Verhalten zeigt, neigt der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit zu einer Abnahme, während die Alkoxygruppe des Tetraalkoxysilans verbleibt und die Hydrolyse abläuft.
Das in dem Primärschritt erhaltene erste Reaktionsgemisch enthält typischerweise Substanzen, die durch die Reaktion (Hydrolyse, Polykondensation) der Siliziumoxid-Vorstufe, der LaB₆-Teilchen, der flüchtigen Base, des Wassers, des organischen Lösungsmittels, usw., gebildet werden. Ferner kann es die Siliziumoxid-Vorstufe enthalten, die nicht umgesetzt verbleibt. In einem Fall, bei dem eine weitere Komponente verwendet wird, ist eine solche weitere Komponente auch in dem ersten Reaktionsgemisch enthalten. Die Substanz, die durch die Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe gebildet wird, ist typischerweise Siliziumoxid.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße der LaB₆-Teilchen beträgt vorzugsweise von 5 bis 1000 nm, mehr bevorzugt von 10 bis 400 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 nm. Wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, weisen die Verbundteilchen eine noch bessere Witterungsbeständigkeit auf. Ferner weisen dann, wenn der Primärschritt durch Dispergieren der LaB₆-Teilchen in einem Dispersionsmedium, wie z.B. Wasser oder einem Alkohol, durchgeführt wird, die LaB₆-Teilchen eine hervorragende Dispersionsstabilität auf, aggregieren kaum und setzen sich kaum ab, wenn kein Dispergiermittel verwendet wird, und können in einem stabil dispergierten Zustand gehalten werden. Wenn kein Dispergiermittel verwendet wird, kann verhindert werden, dass eine organische Substanz (Dispergiermittel), die eine Verfärbung bei der Bildung eines Formprodukts, das die Verbundteilchen enthält, verursachen kann, in den Verbundteilchen enthalten ist. Wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, weist das Formprodukt, das die Verbundteilchen enthält, eine noch bessere Transparenz und noch bessere Infrarotabschirmungseigenschaften auf.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße ist ein Durchschnittswert von Maximalgrößen von 10 Primärteilchen der LaB₆-Teilchen, der durch ein Transmissionselektronenmikroskop gemessen wird.
Die flüchtige Base ist ein Katalysator, der die Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe (Hydrolyse des Tetraalkoxysilans oder von dessen Teilhydrolysat, Kondensation des Hydrolysats, weitere Kondensation des Kondensats, usw.) ablaufen und Siliziumoxid bilden lässt. Obwohl eine Säure als Katalysator wirkt, kann dadurch, dass der Katalysator eine Base ist, verglichen mit einem Fall, bei dem der Katalysator eine Säure ist, eine Siliziumoxid-Beschichtung mit hoher Dichte gebildet werden. Ferner verflüchtigt sich die flüchtige Base beim Trocknen und verbleibt mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit in den Verbundteilchen. Wenn der Katalysator verbleibt, werden die Verbundteilchen gebunden und große Teilchen mit einer Mehrzahl von einbezogenen LaB₆-Teilchen fallen aus, wodurch die Transparenz des Formprodukts abnehmen kann oder die Verbundteilchen beim Schmelzkneten mit dem Harz thermisch zersetzt werden können, was zu einer Färbung führt.
Die flüchtige Base ist vorzugsweise eine Base mit einem Siedepunkt von höchstens 200 °C, mehr bevorzugt höchstens 150 °C. Sie kann z.B. Ammoniak, ein primäres bis tertiäres Alkylamin mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamin oder Dimethylamin, oder ein cyclisches Amin, wie z.B. Pyridin, sein, und im Hinblick auf die Verfügbarkeit und die Handhabungseffizienz ist sie vorzugsweise Ammoniak.
Die Menge der flüchtigen Base, die in dem Primärschritt verwendet wird, ist vorzugsweise eine Menge, die derart ist, dass der pH-Wert bei der Reaktion von 8,0 bis 12,0, besonders bevorzugt von 8,5 bis 10,5 beträgt. Wenn der pH-Wert mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu niedrig sein. Wenn der pH-Wert höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, kann die Bildung von Siliziumoxid Teilchen, die nicht zum Bedecken der Lanthanborid-Teilchen genutzt werden, unterdrückt werden, und die Verbundteilchen weisen eine hervorragende Wasserbeständigkeit auf und ein Formprodukt mit einer hervorragenden Transparenz wird gebildet.
Während der Reaktion in dem Primärschritt ist es bevorzugt, dass die flüchtige Base in einer geeignete Weise derart zugesetzt wird, dass der pH-Wert stets innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt. Der pH-Wert steht hier für einen Wert bei der Reaktionstemperatur.
Wasser wird zum Hydrolysieren der Siliziumoxid-Vorstufe verwendet. Die Menge des Wassers, das in dem Primärschritt verwendet wird, ist eine derartige Menge, dass der Anteil von Wasser an der Gesamtmenge der Siliziumoxid-Vorstufe, die in dem Primärschritt verwendet wird, die als Tetraalkoxysilan berechnet wird, mindestens 200 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 500 Mol-% beträgt. D.h., die Menge des Wassers beträgt vorzugsweise mindestens 2 Mol, besonders bevorzugt mindestens 5 Mol pro 1 Mol der Alkoxygruppe in dem Alkoxysilan. Die Obergrenze der Menge des Wassers ist nicht speziell beschränkt.
Das organische Lösungsmittel wird zur Bildung der Dispersion in dem Primärschritt verwendet. Ferner wird durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels die Silanvorstufe in einer vorteilhaften Weise gelöst, wodurch eine einheitliche Siliziumoxid-Beschichtung gebildet werden kann.
Das organische Lösungsmittel kann eines mit einem Siedepunkt von vorzugsweise 20 bis 150 °C sein, wie z.B. ein Alkohol, wie z.B. Ethanol, 2-Propanol oder tert-Butanol, oder ein Keton, wie z.B. Aceton. Die Menge des organischen Lösungsmittels, das in dem Primärschritt verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 40 bis 95 Massen-%, mehr bevorzugt von 50 bis 90 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Wassers und des organischen Lösungsmittels.
Die Konzentration der LaB₆-Teilchen in dem Primärschritt beträgt, als Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit (der Gesamtmenge der LaB₆-Teilchen, des Wassers, des organischen Lösungsmittels, der flüchtigen Base und der Siliziumoxid-Vorstufe), vorzugsweise von 0,1 bis 10 Massen-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 8 Massen-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Massen-%. Wenn die Konzentration mindestens 0,1 Massen-% beträgt, wird eine ausreichend hohe Produktivität erhalten. Wenn die Konzentration höchstens 10 Massen-% beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die erhältlichen Teilchen aggregieren und sie können einfacher gehandhabt werden.
Die Siliziumoxid-Vorstufe ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetraalkoxysilan, dessen Hydrolysat und dessen Kondensat.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoxygruppe in dem Tetraalkoxysilan beträgt typischerweise 1 bis 4, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu hoch ist, vorzugsweise beträgt sie 2 bis 4 und im Hinblick auf eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit beträgt sie besonders bevorzugt 2. Je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoxygruppe ist, desto größer ist die Tendenz zu einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit (Hydrolysegeschwindigkeit). Dadurch, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des Tetraalkoxysilans nicht zu hoch ist, wird sich die Wasserbeständigkeit (Einheitlichkeit der Siliziumoxid-Beschichtung) verbessern, und dadurch, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu niedrig ist, wird sich die Produktivität der Verbundteilchen verbessern.
Die vier Alkoxygruppen in dem Tetraalkoxysilan können gleich oder verschieden sein. Das Tetraalkoxysilan kann z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraisopropoxysilan oder Tetra-n-butoxysilan sein. Sie können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen ist Tetraethoxysilan im Hinblick auf eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit besonders bevorzugt.
Durch Hydrolysieren des Tetraalkoxysilans wird mindestens ein Teil der Alkoxygruppen des Tetraalkoxysilans zu einer OH-Gruppe ausgebildet, so dass ein Hydrolysat mit einer Silanolgruppe (-Si-OH) gebildet wird. Die Silanolgruppen werden zur Bildung eines Kondensats mit einer Siloxanbindung umgesetzt (kondensiert).
Das Hydrolysat des Tetraalkoxysilans kann ein Teilhydrolysat sein, in dem einige der Alkoxygruppen zu einer OH-Gruppe ausgebildet sind, oder es kann Kieselsäure sein, in der alle Alkoxygruppen zu OH-Gruppen ausgebildet sind.
Die Hydrolyse und Kondensation des Tetraalkoxysilans kann mit einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es kann ein Verfahren genannt werden, bei dem das Tetraalkoxysilan, Wasser und ein Katalysator, wie z.B. die flüchtige Base, gemischt und bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 70 °C gehalten werden.
Die Menge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die in dem Primärschritt verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 30 bis 300 Massenteile, mehr bevorzugt von 70 bis 250 Massenteile, besonders bevorzugt von 100 bis 200 Massenteile pro 100 Massenteile der LaB₆-Teilchen. Wenn die Menge der Siliziumoxid-Vorstufe mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, werden die Verbundteilchen eine noch bessere Witterungsbeständigkeit aufweisen. Wenn die Menge der Siliziumoxid-Vorstufe höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird das Formprodukt eine noch bessere Transparenz aufweisen.
Die gesamte Menge der Siliziumoxid-Vorstufe, die zur Herstellung der Verbundteilchen verwendet wird, kann in dem Primärschritt verwendet werden, oder ein Teil der Siliziumoxid-Vorstufe, die zur Herstellung der Verbundteilchen verwendet wird, kann in dem Primärschritt verwendet werden. In einem Fall, bei dem ein Teil der Siliziumoxid-Vorstufe in dem Primärschritt verwendet wird, wird der Rest in dem Sekundärschritt verwendet.
Die Menge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die in dem Primärschritt verwendet wird, beträgt vorzugsweise mindestens 5 Massen-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die zur Herstellung der Verbundteilchen verwendet wird. Wenn die Menge der Siliziumoxid-Vorstufe mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, werden die Verbundteilchen eine noch bessere Wasserbeständigkeit aufweisen.
In einem Fall, bei dem die Siliziumverbindung, die in dem Sekundärschritt verwendet wird, ein aminomodifiziertes Silikon ist, ist die Obergrenze der Menge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die in dem Primärschritt verwendet wird, zu der Gesamtmenge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die zur Herstellung der Verbundteilchen verwendet wird, nicht speziell beschränkt und kann 100 Massen-% betragen.
In einem Fall, bei dem die Siliziumverbindung, die in dem Sekundärschritt verwendet wird, ein Alkylsilan oder ein Aminosilan ist, beträgt die Menge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die in dem Primärschritt verwendet wird, zu der Gesamtmenge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die zur Herstellung der Verbundteilchen verwendet wird, im Hinblick auf die Transparenz und die Wasserbeständigkeit des Formprodukts vorzugsweise höchstens 50 Massen-%.
Die Gesamtmenge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die zur Herstellung der Verbundteilchen verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 30 bis 350 Massenteile, mehr bevorzugt von 70 bis 300 Massenteile, besonders bevorzugt von 100 bis 250 Massenteile pro 100 Massenteile der LaB₆-Teilchen. Wenn die Gesamtmenge mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, werden die Verbundteilchen eine noch bessere Witterungsbeständigkeit aufweisen. Wenn die Gesamtmenge der Siliziumoxid-Vorstufe höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, ist der Anteil der LaB₆-Teilchen in den Verbundteilchen ausreichend hoch und es ist nicht besonders erforderlich, die Menge der Verbundteilchen, die in das Formprodukt einbezogen sind, zu erhöhen, um ausreichende Infrarotabschirmungseigenschaften zu erhalten.
In dem Primärschritt kann bei der Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe ferner eine Komponente vorliegen, die von den LaB₆-Teilchen, der flüchtigen Base, Wasser und dem organischen Lösungsmittel verschieden ist. Bei der weiteren Komponente kann es sich z.B. vorzugsweise um Zirkoniumoxid-Teilchen handeln.
Die Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe in dem Primärschritt wird vorzugsweise ohne die Siliziumverbindung durchgeführt. Wenn die Siliziumverbindung vorliegt, können die Verbundteilchen eine unzureichende Witterungsbeständigkeit aufweisen.
Durch die Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe in dem Primärschritt, der in der Gegenwart von Zirkoniumoxid-Teilchen durchgeführt wird, werden die Verbundteilchen eine noch bessere Wasserbeständigkeit aufweisen. Der Grund dafür wird darin vermutet, dass sich die Zirkoniumoxid-Teilchen um die LaB₆-Teilchen zur Bildung einer Hülle aggregieren, und dass, da Zirkoniumoxid und Siliziumoxid sehr gut miteinander verträglich sind, die Zirkoniumoxid-Teilchen bei der Bildung der Siliziumoxid-Beschichtung in die Siliziumoxid-Beschichtung eindringen, wodurch eine dichtere Siliziumoxid-Beschichtung mit einer hohen Wasserbeständigkeit gebildet wird.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Zirkoniumoxid-Teilchen beträgt vorzugsweise von 5 bis 500 nm, mehr bevorzugt von 10 bis 400 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 nm. Wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, werden die Verbundteilchen eine noch bessere Witterungsbeständigkeit aufweisen. Wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird das Formprodukt, das solche Verbundteilchen enthält, eine noch bessere Transparenz aufweisen. Das Verfahren zum Messen der durchschnittlichen Primärteilchengröße ist dasselbe wie für die LaB₆-Teilchen.
Die Menge der Zirkoniumoxid-Teilchen, die in dem Primärschritt verwendet werden, beträgt vorzugsweise von 10 bis 200 Massenteile, besonders bevorzugt von 20 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile der LaB₆-Teilchen. Wenn die Menge mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, werden die Verbundteilchen eine noch bessere Wasserbeständigkeit aufweisen. Wenn die Menge der Zirkoniumoxid-Teilchen höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird ein Formprodukt, das solche Verbundteilchen enthält, eine noch bessere Transparenz aufweisen.
(Sekundärschritt)
In dem Sekundärschritt werden das erste Reaktionsgemisch und die Siliziumverbindung umgesetzt oder das erste Reaktionsgemisch, die Siliziumverbindung und die zugesetzte Siliziumoxid-Vorstufe werden umgesetzt, so dass ein zweites Reaktionsgemisch erhalten wird, das die Verbundteilchen enthält.
Der Sekundärschritt wird z.B. durch Mischen des Reaktionsgemischs mit der Siliziumverbindung oder mit der Siliziumverbindung und der zusätzlichen Siliziumoxid-Vorstufe und Halten des Gemischs für eine optionale Zeit durchgeführt.
Die Siliziumverbindung und die zusätzliche Siliziumoxid-Vorstufe können jeweils so, wie sie sind, mit dem ersten Reaktionsgemisch gemischt werden, oder sie können mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt und dann mit dem ersten Reaktionsgemisch gemischt werden. Das organische Lösungsmittel kann z.B. ein Alkohol (wie z.B. Methanol oder Ethanol) oder ein Keton (wie z.B. Aceton) sein.
Die Siliziumverbindung ist mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aminomodifizierten Silikon, einem Alkylsilan und einem Aminosilan. Dadurch, dass die Aminogruppe oder die Alkylgruppe, die von der Siliziumverbindung abgeleitet sind, in die Siliziumoxid-Beschichtung einbezogen ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass Wasserdampf oder Wasser in die Siliziumoxid-Beschichtung eindringt, wodurch die Witterungsbeständigkeit, insbesondere die Wasserbeständigkeit der Verbundteilchen, verbessert wird.
Das aminomodifizierte Silikon ist ein Silikon mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe.
Die Aminogruppe-enthaltende organische Gruppe kann z.B. eine organische Gruppe des Monoamintyps, wie z.B. -R¹NH₂ (wobei R¹ eine Alkylengruppe ist), oder eine organische Gruppe des Diamintyps, wie z.B. -R²NHR³NH₂ (wobei R² und R³ jeweils unabhängig eine Alkylengruppe sind), sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe von jedem von R¹ bis R³ beträgt vorzugsweise 1 bis 3.
Als aminomodifiziertes Silikon kann ein bekanntes aminomodifiziertes Silikon verwendet werden, wie z.B. ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe in einem Teil von Seitenketten, ein aminomodifiziertes Silikon des Typs mit doppeltem Ende mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe an beiden Enden der Hauptkette, ein aminomodifiziertes Silikon des Typs mit einzelnem Ende mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe an einem einzelnen Ende der Hauptkette, oder ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps mit doppeltem Ende mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe in einem Teil der Seitenketten und an beiden Enden der Hauptkette. Die Hauptkette in dem aminomodifizierten Silikon steht für eine Polymerkette, die durch eine Verknüpfung von mindestens zwei [-Si-O-]-Einheiten gebildet wird, und eine Seitenkette steht für eine Gruppe, die an das Siliziumatom in der [-Si-O-]-Einheit gebunden ist.
Das aminomodifizierte Silikon des Seitenkettentyps kann z.B. ein aminomodifiziertes Silikon mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe sein, die in einen Teil der Seitenketten von Dimethylpolysiloxan eingeführt ist. Es weist typischerweise [-Si(CH₃)₂-O-]-Einheiten und [-Si(CH₃)(RO-]-Einheiten auf (wobei R^N eine Aminogruppe-enthaltende organische Gruppe ist).
Das aminomodifizierte Silikon des Typs mit doppeltem Ende kann z.B. ein aminomodifiziertes Silikon mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe sein, die an beiden Enden der Hauptkette von Dimethylpolysiloxan eingeführt ist.
Das aminomodifizierte Silikon des Typs mit einzelnem Ende kann z.B. ein aminomodifiziertes Silikon mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe sein, die in ein einzelnes Ende der Hauptkette von Dimethylpolysiloxan eingeführt ist.
Das aminomodifizierte Silikon des Seitenkettentyps mit doppeltem Ende kann z.B. ein aminomodifiziertes Silikon mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe sein, die in einen Teil von Seitenketten und beiden Enden der Hauptkette von Dimethylsiloxan eingeführt ist.
Ein solches aminomodifiziertes Silikon kann ferner eine organische Gruppe aufweisen, die von der Methylgruppe und der Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe verschieden ist. In einem Fall, bei dem es eine andere organische Gruppe aufweist, kann eine solche andere organische Gruppe in einem Teil von Seitenketten oder am Ende der Hauptkette des aminomodifizierten Silikons vorliegen.
Die andere organische Gruppe, die an einem Teil von Seitenketten vorliegen kann, kann z.B. eine Polyethergruppe oder eine Phenylgruppe sein. Die andere organische Gruppe, die am Ende der Hauptkette vorliegen kann, kann z.B. eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe, sein.
Ein Alkylsilan ist eine Silanverbindung mit einer Alkylgruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliziumatom gebunden ist. Die hydrolysierbare Gruppe ist im Hinblick auf eine hervorragende Reaktivität vorzugsweise eine C_1-4-Alkoxygruppe.
Das Alkylsilan ist vorzugsweise die folgende Verbindung (1). R⁴ _4-m-Si(OR⁵)_m (1) worin R⁴ eine C_1-8-Alkylgruppe ist, R⁵ eine Methylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Durch das Alkylsilan, das R⁴ aufweist, weist verglichen mit einem Fall, bei dem das Alkylsilan R⁴ nicht aufweist (z.B. in einem Fall, bei dem R⁴ OR⁵ ist), das resultierende Formprodukt, das die Verbundteilchen enthält, eine bessere Transparenz auf und die Verbundteilchen weisen eine bessere Wasserbeständigkeit auf. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome von R⁴ höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, weist ein Formprodukt, das die Verbundteilchen enthält, eine bessere Transparenz auf. Dadurch, dass R⁵ eine Methylgruppe ist, wird verglichen mit einem Fall, bei dem R⁵ eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatome ist, eine herragende Reaktivität mit der Silanolgruppe erhalten.
Die Alkylgruppe als R⁴ kann unverzweigt oder verzweigt sein und ist vorzugsweise eine C_1-4-Alkylgruppe. In einem Fall, bei dem m 1 oder 2 ist, können (4-m) R⁴'s gleich oder verschieden sein. m ist vorzugsweise 3.
Die Verbindung (1) kann z.B. Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Propyldimethylmethoxysilan oder Octyldimethylmethoxysilan sein. Sie ist besonders bevorzugt Methyltrimethoxysilan.
Ein Aminosilan ist ein Silan mit einer Aminogruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliziumatom gebunden ist. Die hydrolysierbare Gruppe ist im Hinblick auf eine hervorragende Reaktivität vorzugsweise eine C_1-4-Alkoxygruppe.
Das Aminosilan ist vorzugsweise die folgende Verbindung (2): R⁶ _4-p-q-Si(OR⁷)_p(R⁸)_q (2) worin R⁶ -R¹NH₂ oder -R²NHR³NH₂ ist, R⁷ eine Methylgruppe ist, R⁸ eine C_1-8-Alkylgruppe ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, p + q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R¹ bis R³ wie vorstehend festgelegt sind.
Die Verbindung (2) kann z.B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan sein.
Eine solche Siliziumverbindung kann allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Siliziumverbindung ist besonders bevorzugt ein aminomodifiziertes Silikon. Wenn die Siliziumverbindung ein aminomodifiziertes Silikon ist, wird das Formprodukt eine noch bessere Transparenz aufweisen. Ferner ist es wahrscheinlich, dass sich dann, wenn eine Dispersion mit den in Wasser dispergierten Verbundteilchen als zweites Reaktionsgemisch erhalten wird und die Dispersion einer Zentrifugaltrennung in dem Trocknungsschritt unterzogen wird, die Verbundteilchen absetzen und eine hervorragende Effizienz zum Gewinnen der Verbundteilchen aus der Dispersion erhalten wird.
Das aminomodifizierte Silikon ist besonders bevorzugt ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps mit -R¹NH₂ in einem Teil von Seitenketten.
Die Menge (berechnet als Feststoffgehalt) der Siliziumverbindung, die in dem Sekundärschritt verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 100 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,02 bis 80 Massenteile, besonders bevorzugt von 0,03 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile der Gesamtmenge (berechnet als SiO₂) der Siliziumoxid-Vorstufe, die zur Herstellung der Verbundteilchen verwendet wird. Wenn die Menge der Siliziumverbindung mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, weisen die Verbundteilchen eine noch bessere Witterungsbeständigkeit auf. Wenn die Menge der Siliziumverbindung höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, werden noch bessere Infrarotabschirmungseigenschaften pro Masse der Verbundteilchen erreicht.
Bevorzugte Bereiche des pH-Werts und der Temperatur bei der Reaktion in dem Sekundärschritt sind jeweils dieselben wie diejenigen in dem Primärschritt. Es ist bevorzugt, die flüchtige Base in einer geeigneten Weise derart zuzusetzen, dass der pH-Wert während der Reaktion in dem Sekundärschritt stets innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt. Die Reaktion in dem Sekundärschritt wird vorzugsweise durchgeführt, bis die Änderung des pH-Werts pro Stunde höchstens 0,02 beträgt.
Das zweite Reaktionsgemisch, das in dem Sekundärschritt erhalten wird, enthält Verbundteilchen. Es enthält typischerweise die flüchtige Base, das Wasser und das organische Lösungsmittel. Ferner kann es die Siliziumoxid-Vorstufe und die Siliziumverbindung, die nichtumgesetzt verbleiben, Substanzen, die durch deren Reaktion gebildet werden, die nicht in die Verbundteilchen einbezogen sind, usw., enthalten. In einem Fall, bei dem die andere Komponente verwendet wird, ist eine solche andere Komponente ebenfalls in dem zweiten Reaktionsgemisch enthalten.
Das zweite Reaktionsgemisch kann z.B. so, wie es ist, zur Herstellung eines Formprodukts verwendet werden, wobei es zum Gewinnen der Verbundteilchen jedoch vorzugsweise getrocknet wird.
(Trocknungsschritt)
Das Verfahren in dem Trocknungsschritt kann z.B. ein Verfahren des Trocknens der Gesamtmenge des zweiten Reaktionsgemischs so, wie es ist, oder ein Verfahren des Konzentrierens des Feststoffgehalts von dem zweiten Reaktionsgemisch zum Erhalten eines Konzentrats und Trocknen des Konzentrats sein.
Die Trocknungstemperatur beträgt vorzugsweise von 60 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 150 °C. Wenn die Trocknungstemperatur mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird eine Verminderung der Handhabungseffizienz durch ein unzureichendes Trocknen verhindert. Ferner ist die Menge des Rückstands gering und eine Färbung oder Blasenbildung aufgrund z.B. einer Wärmezersetzung des Rückstands in dem Formprodukt wird unterdrückt. Wenn die Trocknungstemperatur höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Aminogruppe oder die Alkylgruppe, die von der Siliziumverbindung abgeleitet ist, verschwindet. Ferner kann ein Binden von Silanolgruppen, die in den Verbundteilchen verbleiben, verhindert werden.
Als Verfahren zum Konzentrieren des Feststoffgehalts von dem zweiten Reaktionsgemisch zum Erhalten eines Konzentrats und dann Trocknen des Konzentrats ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem nicht-abgeschiedene Komponenten von dem zweiten Reaktionsgemisch entfernt werden, so dass das Sediment gewonnen wird, und das Sediment getrocknet wird. Das Sediment ist eine Komponente, die sich absetzen kann, wenn das zweite Reaktionsgemisch stehengelassen wird oder einer Behandlung, wie z.B. einer Zentrifugaltrennung, unterzogen wird. Die nicht-abgeschiedenen Komponenten sind Komponenten, die von dem Sediment verschieden sind.
In dem zweiten Reaktionsgemisch können als die nicht-abgeschiedenen Komponenten ein Hydrolysat/Kondensat (Siliziumoxidsol) des Tetraalkoxysilans oder die Siliziumverbindung, die nicht in die Siliziumoxid-Beschichtung einbezogen ist, verbleiben. Wenn das zweite Reaktionsgemisch, das solche Komponenten enthält, so, wie es ist, vollständig getrocknet wird, oder wenn dessen Feststoffgehalt konzentriert und das Konzentrat getrocknet wird, können solche Komponenten beim Trocknen auf den Verbundteilchen abgeschieden werden und als Bindemittel zum Binden der Verbundteilchen wirken, wodurch aggregierte Verbundteilchen gebildet werden. Aggregierte Verbundteilchen können große Teilchen (Defekte bezüglich des Aussehens) verursachen, die in dem Formprodukt visuell bestätigt werden können. Demgemäß ist es bevorzugt, die nicht-abgeschiedenen Komponenten zu entfernen.
Als Verfahren zum Entfernen der nicht-abgeschiedenen Komponenten von dem zweiten Reaktionsgemisch zum Gewinnen des Sediments kann z.B. eine Zentrifugaltrennung oder ein Dekantieren genannt werden und eine Zentrifugaltrennung ist im Hinblick auf eine Verminderung der Trocknungsenergie durch eine Gewinnung des Sediments mit hoher Konzentration bevorzugt.
Die Bedingungen für die Zentrifugaltrennungsbehandlung können optional eingestellt werden und sind nicht speziell beschränkt und beispielsweise kann die Zentrifugaltrennung bei 10 bis 40 °C bei 2000 bis 4000 g für 2 bis 5 Minuten durchgeführt werden.
Bei dem durch das Trocknen erhaltene Pulver handelt es sich üblicherweise um ein Aggregat mit einer Mehrzahl von aggregierten Verbundteilchen. Nach dem Trocknen kann das erhaltene Pulver zerkleinert werden.
Das Zerkleinerungsverfahren ist nicht speziell beschränkt und kann durch eine bekannte Vorrichtung durchgeführt werden, die üblicherweise zum Zerkleinern oder Pulverisieren eines Pulvers verwendet wird. Ein Pulverisiergerät, wie z.B. ein Mischer mit einem Flügel bzw. einer Schaufel, ein Kippmischer eines Typs, bei dem nur ein Behälter selbst ohne Flügel bzw. Schaufel rotiert, oder eine Strahlmühle, kann verwendet werden. Ansonsten kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem das Pulver in einen Kunststoffbeutel eingebracht wird und Aggregate mit mehreren mm mit den Fingern zerkleinert werden.
Die Zerkleinerungsbedingungen werden abhängig von der verwendeten Vorrichtung in einer geeigneten Weise eingestellt und beispielsweise kann eine Behandlung durch einen Waring-Mischer für 10 Sekunden genannt werden.
Das durch Trocknen erhaltene Pulver kann gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung mit einem hydrophoben Behandlungsmittel unterzogen werden. Die Oberfläche der Verbundteilchen wird stärker hydrophob und wenn die Verbundteilchen und ein thermoplastisches Harz zur Bildung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung gemischt werden oder wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung zum Erhalten eines Formprodukts geformt wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Verbundteilchen aggregieren, und das Formprodukt neigt zu einer höheren Transparenz. Ferner ist es dann, wenn das thermoplastische Harz durch einen Extruder geformt wird, weniger wahrscheinlich, dass das thermoplastische Harz in dem Extruder verbleibt, und Fremdmaterialien in dem Formprodukt können vermindert werden.
Von den Siliziumverbindungen, die in dem Sekundärschritt verwendet werden, entspricht das Alkylsilan einem hydrophoben Behandlungsmittel, wobei sich jedoch der Sekundärschritt und die Oberflächenbehandlung des Pulvers, das durch Trocknen erhalten wird, dahingehend voneinander unterscheiden, dass der Erstgenannte in der Gegenwart von Wasser, einem organischen Lösungsmittel, usw., durchgeführt wird, und der Letztgenannte mit Teilchen in einem trockenen Zustand durchgeführt wird.
Das hydrophobe Behandlungsmittel kann z.B. ein Silanhaftvermittler mit einer hydrophoben organischen Gruppe oder eine Organonsilikonverbindung mit einer hydrophoben organischen Gruppe (wie z.B. ein Silikonöl) sein. Das hydrophobe Behandlungsmittel enthält vorzugsweise keine reaktive funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Epoxygruppe oder eine Aminogruppe, noch eine hydrophile Gruppe.
Die hydrophobe organische Gruppe kann z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluorarylgruppe sein. Von diesen ist eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_1-20-Fluoralkylgruppe mit einem Fluoratom, eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe substituiert sein kann, oder dergleichen bevorzugt.
Der Silanhaftvermittler kann z.B. Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, (3,3,3-Trifluorpropyl)trimethoxysilan oder Ethyltriethoxysilan sein.
Das Silikonöl kann z.B. Dimethylsilikonöl, Methylhydrogensilikonöl oder Phenylmethylsilikonöl sein.
Das hydrophobe Behandlungsmittel ist vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobutyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethylsilikonöl und Phenylmethylsilikon. Diese weisen eine hohe Reaktivität mit der Siliziumoxid-Beschichtung auf und können die Oberfläche der Siliziumoxid-Beschichtung mit einer geringen Menge hydrophob machen.
Die Menge des hydrophoben Behandlungsmittels wird abhängig von der spezifischen Oberfläche des Pulvers, der Reaktivität des Pulvers und des hydrophoben Behandlungsmittels, usw., in einer geeigneten Weise ausgewählt. Die Menge des hydrophoben Behandlungsmittels beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 Massenteile, mehr bevorzugt von 3 bis 20 Massenteile, besonders bevorzugt von 5 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Pulvers. Wenn die Menge des hydrophoben Behandlungsmittels innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Verbundteilchen aggregieren, und es ist weniger wahrscheinlich, dass sich die äußere Erscheinung des Formprodukts verschlechtert.
Das Verfahren des Behandelns des Pulvers mit dem hydrophoben Behandlungsmittel ist nicht speziell beschränkt und ein Verfahren des Dispergierens des Pulvers in einer Lösung, bei der das hydrophobe Behandlungsmittel in Wasser, einem Alkohol, Aceton, n-Hexan, Toluol oder dergleichen gelöst ist, gefolgt von einem Trocknen, ist bevorzugt.
Nach dem Trocknen kann das erhaltene Pulver kalziniert werden. Die Kalzinierungstemperatur beträgt vorzugsweise von 230 bis 300 °C. Die Kalzinierungszeit beträgt vorzugsweise von 1 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Stunden. Die Kalzinierungsatmosphäre kann die Luft oder eine reduzierende Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, sein.
Die Dicke der Siliziumoxid-Beschichtung in den Verbundteilchen beträgt vorzugsweise von 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 30 nm. Wenn die Dicke mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, weisen die Verbundteilchen eine noch bessere Witterungsbeständigkeit (Wasserbeständigkeit, usw.) auf. Wenn die Dicke höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird der Anteil der Siliziumoxid-Beschichtung an den LaB₆-Teilchen nicht zu hoch sein und es ist nicht so stark erforderlich, die Menge der Verbundteilchen, die in das Formprodukt einbezogen werden sollen, zu erhöhen, so dass ausreichende Infrarotabschirmungseigenschaften erhalten werden. Wenn die Menge der Verbundteilchen vermindert ist, werden sich die Formeigenschaften und die Transparenz des Formprodukts verbessern. Die Dicke der Siliziumoxid-Beschichtung wird durch ein Transmissionselektronenmikroskop gemessen.
Das Massenverhältnis der LaB₆-Teilchen zu der Menge der Siliziumoxid-Beschichtung, berechnet als SiO₂, in den Verbundteilchen, beträgt vorzugsweise von 10:2 bis 10:50, besonders bevorzugt von 10:5 bis 10:20. Je höher das Verhältnis in dem vorstehend genannten Bereich ist, desto mehr besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Witterungsbeständigkeit hervorragend ist. Je niedriger das Verhältnis in dem vorstehend genannten Bereich ist, desto besser sind die Infrarotabschirmungseigenschaften der Verbundteilchen pro Einheitsmasse und die Transparenz.
Das Massenverhältnis kann aus den Mengen der LaB₆-Teilchen und der Siliziumoxid-Vorstufe, die in dem Primärschritt verwendet werden, und der Menge der Siliziumverbindung und gegebenenfalls der Siliziumoxid-Vorstufe, die in dem Sekundärschritt verwendet werden, berechnet werden.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Verbundteilchen beträgt vorzugsweise von 10 bis 1000 nm, mehr bevorzugt von 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 nm. Wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, weist das Formprodukt eine noch bessere Transparenz auf.
Der Durchschnitt der maximalen Teilchengrößen von 10 Teilchen, die mit der Siliziumoxid-Beschichtung bedeckt sind, wie sie durch ein Transmissionselektronenmikroskop festgestellt werden, wird als die durchschnittliche Primärteilchengröße der Verbundteilchen verwendet.
Die Verbundteilchen weisen in der Porengrößenverteilungskurve, die durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren gemessen wird, vorzugsweise einen Peak von 5 bis 10 nm auf. Dass ein solcher Peak vorliegt, bedeutet, dass die Siliziumoxid-Beschichtung ein Film ist, der aus einer Mehrzahl von feinen Siliziumoxidteilchen ausgebildet ist, die auf der Oberfläche der LaB₆-Teilchen ausgerichtet sind, und feine Poren sind zwischen einer Mehrzahl von feinen Siliziumoxidteilchen ausgebildet.
Die spezifische BET-Oberfläche der Verbundteilchen beträgt vorzugsweise von 10 bis 50 m²/g, besonders bevorzugt von 10 bis 30 m²/g. Wenn die spezifische BET-Oberfläche mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird eine hervorragende Wasserbeständigkeit erhalten. Wenn die spezifische BET-Oberfläche höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, werden hervorragende Infrarotabschirmungseigenschaften erhalten.
Die spezifische BET-Oberfläche wird mit einem Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren durch eine Vorrichtung zur Messung der spezifischen BET-Oberfläche gemessen.
Das Porenvolumen der Verbundteilchen beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 0,15 mL/g, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,10 mL/g. Wenn das Porenvolumen mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, weisen die Verbundteilchen eine vorteilhafte Dispergierbarkeit in dem Film und eine hervorragende Transparenz auf. Wenn das Porenvolumen höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, wird eine hervorragende Wasserbeständigkeit erhalten.
Das Porenvolumen wird durch ein Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren gemessen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen der vorliegenden Erfindung können die Verbundteilchen in der vorstehend beschriebenen Weise durch Durchführen des Primärschritts und des Sekundärschritts und gegebenenfalls einer Nachbehandlung, wie z.B. Trocknen, Zerkleinern, einer Oberflächenbehandlung mit einem hydrophoben Behandlungsmittel oder Kalzinieren erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, dass die Verbundteilchen in der folgenden Weise gebildet werden.
In dem Primärschritt läuft durch die flüchtige Base und Wasser die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion der Siliziumoxid-Vorstufe unter Bildung von Siliziumoxid ab, das Siliziumoxid wird in der Dispersion unter Bildung von feinen Siliziumoxidteilchen abgeschieden, die feinen Siliziumoxidteilchen werden an der Oberfläche der LaB₆-Teilchen oder der Zirkoniumoxid-Teilchen fixiert, die auf der Oberfläche der LaB₆-Teilchen fixiert sind, so dass eine Siliziumoxid-Beschichtung gebildet wird. Durch Durchführen des Primärschritts vor dem Sekundärschritt wird die Verbindungsfestigkeit zwischen der Oberfläche der LaB₆-Teilchen und der Siliziumoxid-Beschichtung erhöht und das Ablösen der Siliziumoxid-Beschichtung durch eine physikalische Kraft kann verhindert werden.
In dem Sekundärschritt werden in einem Fall, bei dem die Siliziumverbindung ein aminomodifiziertes Silikon ist, die feinen Siliziumoxidteilchen, die in dem ersten Reaktionsgemisch enthalten sind, auf der Oberfläche der LaB₆-Teilchen fixiert, welche die in dem Primärschritt darauf ausgebildete Siliziumoxid-Beschichtung aufweisen, während die Siliziumverbindung einbezogen wird, so dass die Siliziumoxid-Beschichtung gebildet wird, welche die Aminogruppe enthält, die von der Siliziumverbindung abgeleitet ist. In einem Fall, bei dem die Siliziumverbindung ein Alkylsilan oder ein Aminosilan ist, wird die Siliziumverbindung ebenfalls hydrolysiert und reagiert mit den feinen Siliziumoxidteilchen, die in dem ersten Reaktionsgemisch enthalten sind, die Alkylgruppe oder die Aminogruppe, die von der Siliziumverbindung abgeleitet ist, wird in die feinen Siliziumoxidteilchen eingeführt, und die feinen Siliziumoxidteilchen werden auf der Oberfläche der LaB₆-Teilchen fixiert, welche die in dem Primärschritt darauf ausgebildete Siliziumoxid-Beschichtung aufweisen, so dass eine Siliziumoxid-Beschichtung gebildet wird, welche die Alkylgruppe oder die Aminogruppe enthält.
Insbesondere in einem Fall, bei dem die Siliziumoxid-Vorstufe in dem ersten Reaktionsgemisch enthalten ist, oder in einem Fall, bei dem die Siliziumoxid-Vorstufe in dem Sekundärschritt zugesetzt wird, läuft die Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe durch die flüchtige Base und Wasser (das gegebenenfalls zugesetzt werden kann) ab, die bereits in dem ersten Reaktionsgemisch vorlagen. Dabei werden in einem Fall, bei dem die Siliziumverbindung ein aminomodifiziertes Silikon ist, nicht nur die feinen Siliziumoxidteilchen, die in dem Sekundärschritt gebildet worden sind, an der Oberfläche der LaB₆-Teilchen fixiert, während die Siliziumverbindung einbezogen wird, sondern die Siliziumverbindung füllt auch Räume zwischen den feinen Siliziumoxidteilchen, so dass die Siliziumoxid-Beschichtung zusammen mit den feinen Siliziumoxidteilchen gebildet wird.
Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform des Sekundärschritts der vorliegenden Erfindung ist die Siliziumoxid-Vorstufe in dem ersten Reaktionsgemisch enthalten oder die Siliziumoxid-Vorstufe wird in dem Sekundärschritt zugesetzt und die Siliziumverbindung ist ein aminomodifiziertes Silikon.
Das Alkylsilan oder das Aminosilan weist eine geringe Reaktivität mit der Silanolgruppe in der Siliziumoxid-Beschichtung auf, welche die Oberfläche der LaB₆-Teilchen bedeckt, und zwar aufgrund einer sterischen Hinderung der Alkylgruppe oder der Aminogruppe, und es wird keine starke Bindung zwischen Teilchen auftreten.
Die LaB₆-Teilchen neigen dazu, eine größere Oberfläche aufzuweisen, wenn die Teilchengröße geringer wird, und neigen dadurch zu einer schlechteren Witterungsbeständigkeit durch den Einfluss von z.B. Feuchtigkeit. Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Verbundteilchen weisen jedoch selbst in dem Zustand von feinen Teilchen (z.B. mit einer Teilchengröße von höchstens 100 nm) eine hervorragende Witterungsbeständigkeit auf, welche die Transparenz des Formprodukts ausreichend aufrechterhalten kann.
Der Grund dafür, warum die vorstehenden Effekte erhalten werden, wird wie folgt angenommen.
Wenn die Siliziumoxid-Beschichtung so ausgebildet wird, dass eine Mehrzahl von Primärteilchen von Lanthanhexaborid-Teilchen gebildet wird, weisen die Verbundteilchen eine große Teilchengröße, wie z.B. 1000 nm oder größer, auf. Wenn Verbundteilchen mit einer solchen Teilchengröße so, wie sie sind, für ein Formprodukt gemischt werden, wird die Transparenz des Formprodukts beeinträchtigt. Ferner besteht eine Tendenz dahingehend, dass die einheitliche Dispergierbarkeit in das Filminnere schlecht ist und das Infrarotabschirmungsvermögen abnimmt. Wenn die Verbundteilchen pulverisiert werden, so dass die Teilchengröße vermindert wird, kann die Siliziumoxid-Beschichtung brechen oder fehlen, oder ein Teil der LaB₆-Teilchen kann freiliegen, wodurch es wahrscheinlich ist, dass die LaB₆-Teilchen durch Feuchtigkeit, Komponenten, die von dem thermoplastischen Harz stammen (z.B. Fluorwasserstoffsäure, die aus einem Fluorharz gebildet wird), beeinflusst werden, und die Witterungsbeständigkeit dazu neigt, unzureichend zu sein.
In der vorliegenden Erfindung ist es wahrscheinlich, dass Verbundteilchen mit einer Struktur gebildet werden, bei der eine Siliziumoxid-Beschichtung auf der Oberfläche von jedem der Primärteilchen der LaB₆-Teilchen ausgebildet ist und die Siliziumoxid-Beschichtung um ein LaB₆-Teilchen ausgebildet ist. Die Verbundteilchen, die in einer Weise ausgebildet sind, bei der die Siliziumoxid-Beschichtung eine Aminogruppe oder eine Alkylgruppe enthält, die von der Siliziumverbindung abgeleitet ist, werden beim Trocknen kaum kalziniert und weisen dadurch eine geringe Aggregationskraft auf, und können selbst als Aggregat leicht zerkleinert werden, und ein Brechen oder Fehlen der Siliziumoxid-Beschichtung tritt kaum auf. Demgemäß wird ein Schutzeffekt durch eine Siliziumoxid-Beschichtung ausreichend bereitgestellt und eine hervorragende Witterungsbeständigkeit wird erhalten. Ferner weisen die Verbundteilchen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, eine geringe Aggregationskraft zwischen Teilchen auf und weisen eine hervorragende Dispergierbarkeit auf, und demgemäß ist es weniger wahrscheinlich, dass Aggregate der Verbundteilchen beim Kneten mit dem thermoplastischen Harz und Formen gebildet werden, und es ist weniger wahrscheinlich, dass eine Abnahme der Transparenz (eine Erhöhung der Trübung) durch die Aggregate stattfindet.
Die vorstehend genannten Effekte sind besonders hervorragend, wenn die Siliziumverbindung ein aminomodifiziertes Silikon ist. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass dann, wenn das aminomodifizierte Silikon in dem Sekundärschritt in die Siliziumoxid-Beschichtung einbezogen wird, das aminomodifizierte Silikon so ausgerichtet wird, dass dessen Aminogruppenseite auf die Seite des Siliziumoxid-Beschichtungfilms gerichtet ist, der in dem Primärschritt gebildet wird, wodurch die hydrophobe Gruppe, wie z.B. die Methylgruppe des aminomodifizierten Silikons, auf die Außenseite der Verbundteilchen gerichtet ist, die Hydrophobie der Oberfläche zunimmt und die Dispergierbarkeit stärker zunimmt.
Ferner liegt in einem Fall, bei dem die Siliziumverbindung ein aminomodifiziertes Silikon ist, ein Vorteil dahingehend vor, dass es dann, wenn die Dispersion der Verbundteilchen einer Zentrifugaltrennung unterzogen wird, wahrscheinlich ist, dass sich die Verbundteilchen absetzen, und eine hervorragende Effizienz zur Gewinnung der Verbundteilchen aus der Dispersion erhalten wird.
Ferner aggregieren, wenn die Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe zum Erhalten des ersten Reaktionsgemischs in der weiteren Gegenwart von Zirkoniumoxid-Teilchen durchgeführt wrid, die Zirkoniumoxid-Teilchen auf dem Umfang der LaB₆-Teilchen und die Siliziumoxidteilchen bedecken deren Umfang, wodurch eine Siliziumoxid-Beschichtung mit einer besseren Wasserbeständigkeit gebildet werden kann.
[Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts]
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts der vorliegenden Erfindung werden Verbundteilchen durch das vorstehend genannte Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen hergestellt und die erhaltenen Verbundteilchen und ein thermoplastisches Harz werden gemischt, so dass eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten wird, die zum Erhalten eines Formprodukts geformt wird, das die Verbundteilchen und das thermoplastische Harz umfasst.
Das thermoplastische Harz kann z.B. ein Fluorharz, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyamid oder Polycarbonat sein. Im Hinblick auf eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen des Formprodukts ist ein Fluorharz bevorzugt.
Das Fluorharz kann z.B. ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), ein Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (FEP), ein Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Propylen-Copolymer, ein Perfluor(alkylvinylether)/Tetrafluorethylen-Copolymer (PFA), ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymer (THV), Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, Polyvinylfluorid, ein Chlortrifluorethylen-Copolymer, ein Ethylen/Chlorotrifluorethylen-Copolymer (ECTFE) oder Polytetrafluorethylen sein. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Das Fluorharz ist vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ETFE, FEP, PFA, PVDF, ECTFE und THV, im Hinblick auf die Transparenz, die Verarbeitungsfähigkeit und die Witterungsbeständigkeit besonders bevorzugt ETFE.
Der Gehalt der Verbundteilchen wird abhängig von den Infrarotabschirmungseigenschaften, die für das Formprodukt erforderlich sind, der Dicke des Formprodukts, usw., in einer geeigneten Weise eingestellt. Er beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Massenteil(e), besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Massenteile pro 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes. Wenn der Gehalt mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, ist das Formprodukt bezüglich der Infrarotabschirmungseigenschaften noch besser. Wenn der Gehalt höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, ist die Durchlässigkeit für sichtbares Licht noch besser.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann ein bekanntes Additiv enthalten. Das Additiv kann z.B. ein anorganisches Pigment oder ein Farbstoff zum Einstellen des Farbtons, Talk zum Verbessern der Abriebbeständigkeit, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Lichtstabilisator, ein Antioxidationsmittel oder ein Flammverzögerungsmittel sein.
In einem Fall, bei dem ein Additiv enthalten ist, beträgt dessen Gehalt vorzugsweise von 0,1 bis 40 Massenteile, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes.
Das Verfahren zum Mischen der Verbundteilchen und des thermoplastischen Harzes ist nicht speziell beschränkt und ein bekanntes Verfahren, wie z.B. Kneten oder Trockenmischen eines Pulvers, kann genannt werden.
In einem Fall, bei dem das thermoplastische Harz schmelzformbar ist, ist ein Schmelzkneten bevorzugt. „Schmelzformbar“ bedeutet, dass es eine Schmelzfließfähigkeit aufweist. Ein Schmelzkneten kann mit einem bekannten Extruder, wie z.B. einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder, durchgeführt werden. Ein geknetetes Produkt (thermoplastische Harzzusammensetzung), das durch Schmelzkneten erhalten wird, kann so, wie es ist, geformt werden, oder es kann nach dem Granulieren geformt werden.
Als Verfahren zum Bilden der thermoplastischen Harzzusammensetzung kann abhängig von dem zu erzeugenden Formprodukt ein bekanntes Formverfahren, wie z.B. Spritzgießen, Extrusion, Koextrusion, Blasformen, Kompressionsformen, Blasfolienextrusion, Transferformen oder Kalandrieren, eingesetzt werden.
Die Form des Formprodukts ist nicht speziell beschränkt und das Formprodukt kann abhängig von der Anwendung jedwede Form aufweisen, wie z.B. eine Film- oder Folienform oder eine Röhrenform.
Nach dem Formen kann das erhaltene Formprodukt einer Oberflächenbehandlung, wie z.B. einer Koronaentladungsbehandlung, einem Beschichten mit einem Antihaftmittel, einem Bedrucken zum Bereitstellen einer Gestaltung, unterzogen werden.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Verbundteilchen, die in dem Formprodukt enthalten sind, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, beträgt vorzugsweise von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 nm. Wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße mindestens der untere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, ist die Witterungsbeständigkeit noch besser und es ist weniger wahrscheinlich, dass sich die Infrarotabschirmungseigenschaften verschlechtern. Wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße höchstens der obere Grenzwert des vorstehend genannten Bereichs ist, weist das Formprodukt (eine) noch bessere Transparenz und Infrarotabschirmungseigenschaften auf.
In einem Fall, bei dem das Formprodukt ein Film oder eine Folie ist, liegt die Dicke des Formprodukts typischerweise innerhalb eines Bereichs von 100 bis 3000 µm. In dieser Beschreibung wird ein Formprodukt mit einer Dicke von höchstens 1000 µm als Film bezeichnet und ein Formprodukt mit einer Dicke von mehr als 1000 µm wird als Folie bezeichnet. Ein Film und eine Folie können manchmal allgemein als „Film oder dergleichen“ bezeichnet werden.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf die folgenden Beispiele beschränkt. Von den nachstehend beschriebenen Bsp. 1 bis 11 sind die Bsp. 1 bis 8 und 12 Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Bsp. 9 bis 11 sind Vergleichsbeispiele.
[Bewertungsverfahren]
(Porengrößenverteilungskurve, spezifische BET-Oberfläche und Porenvolumen)
Die Messung der Porengrößenverteilungskurve, der spezifischen BET-Oberfläche und des Porenvolumens der Teilchen wurde unter Verwendung einer Probe, die durch Vakuumtrocknen der Teilchen bei 230 °C zum vollständigen Entfernen der Feuchtigkeit erhalten worden ist, durch das automatische Oberflächen- und Porosimeter-Analysegerät TriStar II von Micrometrics durchgeführt.
Die Position (nm) eines Peaks, den die Porengrößenverteilungskurve aufweist, repräsentiert die Porengröße.
(Durchschnittliche Primärteilchengröße)
Als durchschnittliche Primärteilchengröße der Teilchen in der Dispersion wurde eine Probe, die durch Trocknen der Dispersion bei 100 °C für 2 Stunden erhalten worden ist, durch ein Transmissionselektronenmikroskop untersucht und die Teilchengrößen von Teilchen, die wie Primärteilchen in den Teilchen aussahen, die aggregiert aussahen, wurden verwendet. Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Teilchen, die in dem Film oder dergleichen enthalten waren, wurde durch Untersuchen des Querschnitts des Films oder dergleichen durch ein Rasterelektronenmikroskop gemessen. Die durchschnittliche Primärteilchengröße ist der Durchschnitt von 10 Teilchen.
(Dicke der Siliziumoxid-Beschichtung)
Die Dicke der Siliziumoxid-Beschichtung in den Verbundteilchen wurde durch Untersuchen mit einem Transmissionselektronenmikroskop erhalten.
(Dicke des Films oder dergleichen)
Die Dicke des Films oder dergleichen wurde mit einem Mikrometer gemessen.
(Trübung)
Die Trübung des Films oder dergleichen wurde mit einem Trübungsmessgerät (hergestellt von NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD., Gerätebezeichnung: NDH-5000) gemessen.
(Fehler beim Aussehen des Films oder dergleichen)
Die äußere Erscheinung des Films oder dergleichen wurde visuell untersucht und ob große Teilchen (Fehler beim Aussehen) in dem Film oder dergleichen vorlagen oder nicht, wurde visuell bestätigt.
(Durchlässigkeit für sichtbares Licht, Sonnenlichtdurchlässigkeit)
Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht und die Sonnenlichtdurchlässigkeit des Films oder dergleichen wurden gemäß einem Ultraviolett/sichtbar/Nahinfrarot (UV-VIS-NIR)-Spektrophotometer (hergestellt von Shimadzu Corporation, Gerätebezeichnung: UV-3600) gemäß JIS R3106: 1998 gemessen.
Ein Film mit einer Differenz zwischen der Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) und der Sonnenlichtdurchlässigkeit (%) (Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) - Sonnenlichtdurchlässigkeit (%)) von mindestens 15 % kann als Infrarotabschirmungsfilm oder dergleichen betrachtet werden, der sichtbares Licht durchlässt und die Infrarotstrahlen blockiert.
(Witterungsbeständigkeit)
Unter der Annahme einer praktischen Verwendung im Außenbereich wurde der Film oder dergleichen einem Bewitterungstest unter Verwendung eines Geräts zum beschleunigten Bewitterungstesten (hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd., Gerätebezeichnung: Eye Super UV Tester) unterzogen. Bei dem Bewitterungstest wird ein Zyklus des Bewirkens einer Taukondensation bei 63 °C für 2 Stunden und dann Anwenden von Ultraviolettlicht bei 1600 W/m² für 10 Stunden für eine Gesamtzeit von 1008 Stunden wiederholt.
Nach dem Bewitterungstest wurden die Trübung, die Durchlässigkeit für sichtbares Licht und die Sonnenlichtdurchlässigkeit gemessen.
Die Differenz zwischen der Sonnenlichtdurchlässigkeit (%) unmittelbar nach der Herstellung (anfänglich) und der Sonnenlichtdurchlässigkeit (%) nach dem Bewitterungstest (Sonnenlichtdurchlässigkeit (%) nach dem Bewitterungstest - anfängliche Sonnenlichtdurchlässigkeit (%)) (nachstehend manchmal als „Δ Sonnenlichtdurchlässigkeit“ bezeichnet) wurde berechnet.
Bei dieser Bewertung wurde, wenn ein Film oder dergleichen mit einer anfänglichen Sonnenlichtdurchlässigkeit von 30 bis 50 % ein Δ Sonnenlichtdurchlässigkeit nach dem Bewitterungstest für 1008 Stunden innerhalb von 7 % aufwies, ein solcher Film so bewertet, dass er eine hervorragende Witterungsbeständigkeit aufweist.
[Bsp. 1]
(Herstellung von Verbundteilchen)
Eine Dispersion, in der 120 g LaB₆-Teilchen (Lanthanboridpulver, hergestellt von JAPAN NEW METALS CO., LTD.), 119 g Zirkoniumoxid-Teilchen (Zirkoniumoxidpulver, hergestellt von TOSOH CORPORATION) und 761 g 2-Propanol (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) gemischt waren, wurde mit einer Perlmühle (Ultra Apex Mill, hergestellt von HIROSHIMA METAL & MACHINERY CO., LTD.) pulverisiert, wobei die Flüssigkeit (1) erhalten wurde (LaB₆-Teilchen: 12 Massen-%, Zirkoniumoxid-Teilchen: 11,9 Massen-%, Feststoffgehalt: 23,9 Massen-%). In der Flüssigkeit (1) betrug die durchschnittliche Primärteilchengröße der LaB₆-Teilchen 70 nm und die durchschnittliche Primärteilchengröße der Zirkoniumoxid-Teilchen betrug 70 nm. In der 1 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild der erhaltenen LaB₆-Teilchen gezeigt. In der 2 ist die Verteilung von Zr gezeigt, die durch eine Elementkartierung erhalten worden ist. In der 3 ist die Verteilung von La gezeigt, die durch eine Elementkartierung erhalten worden ist.
Dann wurden 445 g Wasser und 844 g 2-Propanol gemischt und 250 g der Flüssigkeit (1) wurden zugesetzt, so dass die Flüssigkeit (2) erhalten wurde (Lanthanhexaborid: 17,8 Massen-%, Zirkoniumoxid: 17,7 Massen-%, Feststoffgehalt: 35,5 Massen-%, Anteil von 2-Propanol an der Gesamtmenge von Wasser und 2-Propanol: 69,5 Massen-%).
Dann wurde die Flüssigkeit (2) auf 35 °C eingestellt und wässriges Ammoniak (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) wurde zum Einstellen des pH-Werts auf 9,7 verwendet. 137,5 g Tetraethoxysilan (TEOS) wurden dieser unter Rühren zugesetzt, worauf für eine Stunde gerührt wurde, so dass ein erstes Reaktionsgemisch erhalten wurde. Dem ersten Reaktionsgemisch wurden 9,6 g eines aminomodifizierten Silikonöls (KF-868, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps) zugesetzt. Während das Rühren der Reaktionsflüssigkeit fortgesetzt wurde, wurde die Reaktion für 7 Stunden durchgeführt, während wässriges Ammoniak so zugesetzt wurde, dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit innerhalb eines Bereichs von 9,3 bis 9,7 liegt, so dass eine Aufschlämmung von Verbundteilchen erhalten wird (zweites Reaktionsgemisch).
Die Aufschlämmung wurde einer Zentrifugaltrennung durch eine Zentrifuge bei 3000 g für 3 Minuten unterzogen. Als Ergebnis wurde die Aufschlämmung in ein schwärzlich-grünes viskoses Sediment und einen transparenten Überstand getrennt. Das Sediment wurde auf dem Boden des Probenröhrchens abgeschieden und der Überstand konnte durch Neigen des Probenröhrchens vollständig abgetrennt werden.
Dann wurde das Sediment durch einen Vakuumtrockner bei 120 °C getrocknet, so dass ein Pulver erhalten wurde. Die Masse des Pulvers unmittelbar nach dem Trocknen betrug 108 g und die Ausbeute relativ zu der erhaltenen theoretischen Menge (g), die aus den zugesetzten Mengen berechnet wurde, betrug 99 Massen-%. Die erhaltene theoretische Menge wurde gemäß der Formel (Gesamtmasse (g) des Feststoffgehalts der Flüssigkeit (1)) × (Feststoffgehalt-Konzentration (Massen-%) der Flüssigkeit (1)/100) + (Menge (g) des eingebrachten TEOS × 0,288) + (Menge (g) des eingebrachten aminomodifizierten Silikons) berechnet.
Das Pulver wurde nach dem Trocknen durch einen Waring-Mischer für 20 Sekunden pulverisiert, so dass Verbundteilchen erhalten wurden. Die Dicke der Siliziumoxid-Beschichtung in den Verbundteilchen betrug 15 nm.
Die erhaltenen Verbundteilchen wurden einer Messung durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren unterzogen, wobei eine Porengrößenverteilungskurve mit Peaks bei 8,1 nm, 10,5 nm und 36,9 nm erhalten wurde. Der Peak bei 36,9 nm war breit und in einem noch breiteren Bereich verbreitert und es wird davon ausgegangen, dass dies Räume zwischen Teilchen angibt. Die Peaks bei 8,1 nm und 10,5 nm sind sehr scharf und es wird davon ausgegangen, dass dies das Vorliegen der Siliziumoxid-Beschichtung angibt.
In der 4 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild der Verbundteilchen gezeigt. In der 5 ist die Verteilung von Si gezeigt, die durch eine Elementkartierung erhalten worden ist. In der 6 ist die Verteilung von Zr gezeigt, die durch eine Elementkartierung erhalten worden ist. In der 7 ist die Verteilung von La gezeigt, die durch eine Elementkartierung erhalten worden ist.
(Herstellung eines Films)
ETFE (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, Fluon ETFE88AXB) und die Verbundteilchen wurden in dem in der Tabelle 2 angegebenen Massenverhältnis trocken gemischt und mit einem Doppelschneckenextruder bei 300 °C schmelzgeknetet und extrudiert, so dass ein Granulat erhalten wurde. Das Granulat wurde mit einem Einschneckenextruder zu einem Auslass, an dem eine T-Düse angebracht war, bei 300 °C extrudiert, so dass ein Film mit einer Dicke von 250 µm erhalten wurde.
[Bsp. 2]
Die im Bsp. 1 erhaltenen Verbundteilchen wurden bei 300 °C für 2 Stunden weiter kalziniert, so dass Verbundteilchen erhalten wurden. Ein Film wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die erhaltenen Verbundteilchen verwendet wurden und das Massenverhältnis der Verbundteilchen zu ETFE so verändert wurde, wie es in der Tabelle 2 angegeben ist. Die erhaltenen Verbundteilchen wiesen eine Porengrößenverteilungskurve mit Peaks bei 8,1 nm und 10,5 nm auf.
[Bsp. 3]
Verbundteilchen und ein Film wurden in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Trocknungstemperatur 70 °C betrug.
[Bsp. 4]
30 g der im Bsp. 3 erhaltenen Verbundteilchen wurden in 200 g einer 1 Massen-%igen Toluollösung von Phenylmethylsilikon dispergiert und das Toluol wurde durch Verdampfen bei 140 °C entfernt, wobei 32 g Verbundteilchen erhalten wurden, die mit Phenylmethylsilikon oberflächenbehandelt waren. Ein Film wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 unter Verwendung der erhaltenen Verbundteilchen hergestellt.
[Bsp. 5]
Verbundteilchen wurden in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmung durch einen Vakuumtrockner bei 120 °C so, wie sie ohne Zentrifugaltrennung vorlag, getrocknet wurde. Ein Film wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die erhaltenen Verbundteilchen verwendet wurden und das Massenverhältnis der Verbundteilchen zu ETFE so verändert wurde, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
In diesem Bsp. wurde eine geringe Menge an weißen Fremdsubstanzen auf der Oberseite des Pulvers nach dem Trocknen festgestellt. Nach dem Pulverisieren wurden die weißen Fremdsubstanzen nicht visuell bestätigt, jedoch lagen nach der Filmbildung 5 bis 20 visuell erkennbare Teilchen (Fehler beim Aussehen) in dem Film pro 1 m² vor.
[Bsp. 6 und 7]
Verbundteilchen wurden in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die eingebrachten Mengen von TEOS und des aminomodifizierten Silikons so verändert wurden, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist. Ein Film wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die erhaltenen Verbundteilchen verwendet wurden und das Massenverhältnis der Verbundteilchen zu ETFE so war, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. Die im Bsp. 6 erhaltenen Verbundteilchen wiesen eine Porengrößenverteilungskurve mit Peaks bei 1,7 nm, 2 nm und 2,7 nm auf und die im Bsp. 7 erhaltenen Verbundteilchen wiesen eine Porengrößenverteilungskurve mit Peaks bei 7 nm und 9,7 nm auf.
[Bsp. 8]
Verbundteilchen wurden in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass kein aminomodifiziertes Silikon zugesetzt wurde und stattdessen 3 Stunden nach dem Zusetzen von TEOS ein Gemisch aus 0,93 g Methyltrimethoxysilan (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und 13,8 g TEOS zugesetzt wurde. Ein Film wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 unter Verwendung der erhaltenen Verbundteilchen hergestellt. Die Porengrößenverteilungskurve der erhaltenen Verbundteilchen wies keinen bestimmten Peak auf.
In diesem Bsp. war, obwohl ein Sediment nach der Zentrifugaltrennung gebildet wurde, das Sediment als Ganzes in einem Ausmaß lichtundurchlässig schwärzlich-grün, so dass die Grenzfläche zwischen dem Sediment und dem Überstand visuell nicht bestätigt werden konnte. Die Ausbeute betrug 86 %, was verglichen mit den Bsp. 1 bis 7 niedrig war, und es wird davon ausgegangen, dass eine bestimmte Menge der Verbundteilchen in dem Überstand ohne Absetzen enthalten war.
[Bsp. 9]
Verbundteilchen wurden in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass kein aminomodifiziertes Silikon zugesetzt wurde und diese ferner einer Kalzinierung bei 500 °C für 2 Stunden unterzogen wurden, so dass Verbundteilchen erhalten wurden. Ein Film wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 unter Verwendung der erhaltenen Verbundteilchen hergestellt. Die erhaltenen Verbundteilchen wiesen eine Porengrößenverteilungskurve mit einem Peak bei 2 nm auf.
[Bsp. 10]
Die im Bsp. 9 erhaltenen Verbundteilchen wurden in der gleichen Weise wie im Bsp. 4 mit einem Silikonöl oberflächenbehandelt, so dass im Bsp. 10 Verbundteilchen erhalten wurden. Ein Film wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 unter Verwendung der erhaltenen Verbundteilchen hergestellt.
[Bsp. 11]
Ein Film (ETFE 100 %) wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Verbundteilchen zugesetzt wurden.
[Bsp. 12]
Der gleiche Vorgang wie im Bsp. 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur von 35 °C bis 45 °C verändert wurde, 174,5 g Tetraisopropoxysilan (TiPrOS) anstelle von 137,5 Tetraethoxysilan zugesetzt wurden und 12,0 g 3-Aminopropyltriethoxysilan anstelle von 9,6 g des aminomodifizierten Silikons zugesetzt wurden.
In der Tabelle 1 sind die Bedingungen zur Herstellung von Verbundteilchen in jedem Bsp., die Farbe des Überstands, nachdem die Aufschlämmung einer Zentrifugaltrennung unterzogen worden ist, die erhaltene Menge (Menge nach dem Trocknen) und die Ausbeute der Verbundteilchen unmittelbar nach dem Trocknen in dem Trocknungsschritt gezeigt.

In der Tabelle 2 sind die Dicke des Films oder dergleichen, der in jedem Bsp. erhalten worden ist, das Massenverhältnis der Verbundteilchen zu ETFE, die Ergebnisse des Tests bezüglich der äußeren Erscheinung, ob Fehler beim Aussehen festgestellt wurden oder nicht, und die Trübung, die Durchlässigkeit für sichtbares Licht und die Sonnenlichtreflexion bei der anfänglichen Stufe und nach dem Bewitterungstest sowie Δ Sonnenlichtreflexion gezeigt. [Tabelle 1]

Bsp.	Bedingungen zur Herstellung der Verbundteilchen
	Menge des zugesetzten TEOS (g)		Menge des zugesetzten TEOS (berechnet als SiO₂) pro 100 Massenteile der LaB₆-Teilchen (Massenteile)			Siliziumverbindung
	Primärschritt	Sekundärschritt	Primärschritt	Sekundärschritt	Gesamt	Typ	Zugesetzte Menge (g)	Menge (berechnet als SiO₂), die pro 100 Massenteile der Siliziumoxid-Vorstufe zugesetzt wird, die zur Herstellung der Verbundteilchen verwendet wird (Massenteile)
1	138	-	132		132	Aminomodifiziertes Silikon	9,6	24
2	138	-	132		132	Aminomodifiziertes Silikon	9,6	24
3	138	-	132		132	Aminomodifiziertes Silikon	9,6	24
4	138	-	132		132	Aminomodifiziertes Silikon	9,6	24
5	138	-	132		132	Aminomodifiziertes Silikon	9,6	24
6	200	-	192		192	Aminomodifiziertes Silikon	14	24
7	117	-	112		112	Aminomodifiziertes Silikon	8,1	24
8	138	13,8	132	13	145	Methyltrimethoxysilan	0,93	2
9	138	-	132		132	-	-	-
10	138	-	132		132	-	-	-
11	-	-				-	-	-
12	175	-	132		132	3-Aminopropyltriethoxysilan	12,0	16

[Tabelle 1] Fortsetzung

Bsp.	Bedingungen zur Herstellung der Verbundteilchen				Farbe des Überstands nach der Zentrifugaltrennung der Aufschlämmung	Menge nach dem Trocknen (g) [Ausbeute]	Spezifische BET-Oberfläche (m²/g)	Porenvolumen (mL/g)
	Trocknen		Kalzinierung	Silikonölbehandlung
	Zentrifugaltrennung	Trocknungstemperatur (°C)	Kalzinierung	Silikonölbehandlung
1	Durchgeführt	120	Keine	Keine	Transparent	108 [99 %]	16	0,06
2	Durchgeführt	120	Durchgeführt (300 °C)	Keine	Transparent	108 [99%]	15	0,05
3	Durchgeführt	70	Keine	Keine	Transparent	109 [100 %]	-	-
4	Durchgeführt	70	Keine	Durchgeführt	Transparent	109 [100 %]	-	-
5	Keine	120	Keine	Keine	Transparent	112 [103 %]	20	0,07
6	Durchgeführt	120	Keine	Keine	Transparent	129 [98 %]	12	0,03
7	Durchgeführt	120	Keine	Keine	Transparent	98 [97 %]	18	0,06
8	Durchgeführt	120	Keine	Keine	Lichtundurchlässig (schwärzlich-grün)	89 [86 %]	21	0,05
9	Durchgeführt	120	Durchgeführt (500 °C)	Keine	Lichtundurchlässig (schwärzlich-grün)	83 [83 %]	33	0,11
10	Durchgeführt	120	Durchgeführt (500 °C)	Durchgeführt	Lichtundurchlässig (schwärzlich-grün)	83 [83 %]	-	-
11	-	-	-	-	-	-	-	-
12	Durchgeführt	70	Keine	Durchgeführt	Transparent	100 [88 %]	11	0,05

Tabelle 2

Bsp.	Gehalt der Verbundteilchen pro 100 Massenteile von ETFE (Massenteil)	Dicke des Films oder dergleichen (µm)	Anfängliche Bewertung				Nach dem Bewitterungstest			Δ Sonnenlichtdurchlässigkeit (%)
Bsp.		Dicke des Films oder dergleichen (µm)	Trübung (%)	Fehler beim Aussehen	Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%)	Sonnenlichtdurchlässigkeit (%)	Trübung (%)	Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%)	Sonnenlichtdurchlässigkeit (%)	Δ Sonnenlichtdurchlässigkeit (%)
1	0,15	249	20,9	Nicht festgestellt	61,8	41,1	20,7	63,1	43,5	24
2	0,22	250	26,0	Nicht festgestellt	54,3	32,8	25.4	55,3	33,4	0,6
3	0,15	252	20,6	Nicht feststellt	62,0	41,5	19,3	64,5	45,2	3,7
4	0,15	245	19,1	Nicht festgestellt	65,2	45,7	17,8	67,6	49,8	4.1
5	0,22	250	21,1	Liegen vor	57,9	36,5	20,7	59,8	39,1	2,6
6	0,15	249	23,0	Nicht festgestellt	67,3	50,0	20,8	70,9	55,6	5,6
7	0,17	250	20,6	Nicht festgestellt	63,2	44,1	18,8	66,3	48,4	4,8
8	0,15	252	25,3	Nicht festgestellt	65,2	46,7	23,5	67,3	49,9	3,2
9	0,15	249	41,1	Liegen vor	64,0	44,9	28,2	75,1	70,1	25,2
10	0,15	252	35,0	Nicht festgestellt	61,7	43,7	32,9	66,3	47,5	38
11	-	247	10,0	Nicht festgestellt	91,0	91,9	10,2	90,6	91,7	-0,2
12	0,15	250	21,5	Nicht festgestellt	60,6	40,5	20,1	63,0	44,2	3,7

Die Filme oder dergleichen in den Bsp. 1 bis 8 und 12 wiesen eine anfängliche Trübung von höchstens 30 % auf und behielten eine ausreichend hohe Transparenz bei, obwohl Verbundteilchen zugesetzt wurden. Ferner wiesen die Filme eine Differenz zwischen der anfänglichen Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) und der Sonnenlichtdurchlässigkeit (%) (anfängliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht - Sonnenlichtdurchlässigkeit) von mindestens 15 % auf und wiesen ausreichende Infrarotabschirmungseigenschaften auf. Ferner wiesen die Folien ein Δ Sonnenlichtdurchlässigkeit von höchstens 7 % auf und wiesen eine hervorragende Witterungsbeständigkeit auf. Demgemäß wurde bestätigt, dass die Verbundteilchen in den Bsp. 1 bis 8 und 12 eine hervorragende Witterungsbeständigkeit aufwiesen.
Andererseits wies der Film oder dergleichen im Bsp. 9, der keine Siliziumverbindung enthielt, eine schlechte Transparenz und Witterungsbeständigkeit auf. Ferner war die Ausbeute der Verbundteilchen niedrig.
Im Bsp. 10, bei dem die im Bsp. 9 erhaltenen Verbundteilchen mit einem Silikonöl oberflächenbehandelt worden sind, war der Effekt nicht ausreichend, obwohl die Transparenz und die Witterungsbeständigkeit des Films oder dergleichen verglichen mit dem Bsp. 9 verbessert waren.
Der Film oder dergleichen im Bsp. 11, der keine Verbundteilchen enthielt, wies eine hervorragende Transparenz auf, hatte jedoch keine Infrarotabschirmungseigenschaften.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbundteilchen können als Infrarotabschirmungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann durch Mischen der Verbundteilchen mit einem thermoplastischen Harz zum Erhalten einer thermoplastischen Harzzusammensetzung und Formen des thermoplastischen Harzes ein Formprodukt mit Infrarotabschirmungseigenschaften erhalten werden. Ferner kann durch Trockenmischen der Verbundteilchen mit einem Pulver, das ein thermoplastisches Harz enthält, so dass eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten wird, und Aufbringen der thermoplastischen Harzzusammensetzung als Pulverbeschichtungsmaterial auf einen zu beschichtenden Gegenstand ein beschichteter Gegenstand mit einem Beschichtungsfilm mit Infrarotabschirmungseigenschaften erhalten werden.
Ein solches Formprodukt und ein solcher beschichteter Gegenstand sind für Anwendungen geeignet, bei denen Infrarotabschirmungseigenschaften und deren Dauerhaftigkeit erforderlich sind. Solche Anwendungen können z.B. in einem Fall, bei dem das Formprodukt ein Film oder dergleichen ist, ein Membranstrukturgebäude, ein landwirtschaftliches Abdeckmaterial oder ein transparentes Fenstermaterial sein. Das Membranstrukturgebäude ist ein Gebäude, bei dem mindestens ein Teil, wie z.B. das Dach, die Wand oder dergleichen, aus einem Membranmaterial ausgebildet ist, und in dem Menschen leben oder Aktivitäten durchführen, und es kann sich dabei z.B. um Sporteinrichtungen, Gewächshäuser, Innenhöfe und gewerbliche Einrichtungen handeln. Ein Membranstrukturgebäude muss verglichen mit einem landwirtschaftlichen Abdeckmaterial in vielen Fällen eine Transparenz aufweisen. Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Formprodukt, das eine hervorragende Transparenz aufweist, ist für ein Membranstrukturgebäude geeignet. Die Anwendung des Formprodukts ist jedoch nicht auf das Vorstehende beschränkt.
Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-091393 , die am 1. Mai 2017 eingereicht worden ist, einschließlich die Beschreibung, die Ansprüche, die Zeichnungen und die Zusammenfassung, ist unter Bezugnahme vollständig hierin einbezogen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2004043764 A [0004]
JP 2006008428 A [0004]
JP 2017091393 [0183]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen, das umfasst: Umsetzen mindestens einer Siliziumoxid-Vorstufe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetraalkoxysilan, dessen Hydrolysat und dessen Kondensat, in der Gegenwart von Lanthanhexaborid-Teilchen, einer Base mit einem Siedepunkt von höchstens 200 °C, Wasser und einem organischen Lösungsmittel zum Erhalten eines ersten Reaktionsgemischs, und Umsetzen des ersten Reaktionsgemischs mit mindestens einer Siliziumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aminomodifizierten Silikon, einem Alkylsilan und einem Aminosilan, oder mit der Siliziumverbindung und der Siliziumoxid-Vorstufe, zum Erhalten eines zweiten Reaktionsgemischs, das Lanthanhexaborid-enthaltende Verbundteilchen enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei nach dem Erhalten des zweiten Reaktionsgemischs das zweite Reaktionsgemisch getrocknet wird, so dass die Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen gewonnen werden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, bei dem das zweite Reaktionsgemisch eine Dispersion ist, bei der die Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, und das zweite Reaktionsgemisch einer Zentrifugaltrennung unterzogen wird, der Überstand entfernt wird und das Sediment gewonnen wird und das Sediment getrocknet wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das erste Reaktionsgemisch die Siliziumoxid-Vorstufe enthält, die nicht umgesetzt verbleibt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Reaktion der Siliziumoxid-Vorstufe zum Erhalten des ersten Reaktionsgemischs ferner in der Gegenwart von Zirkoniumoxid-Teilchen durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Tetraalkoxysilan ein Alkoxysilan mit einer C_1-4-Alkoxygruppe ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Tetraalkoxysilan Tetraethoxysilan ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Siliziumverbindung ein aminomodifiziertes Silikon ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, bei dem das aminomodifizierte Silikon ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps, ein aminomodifiziertes Silikon des Typs mit doppeltem Ende, ein aminomodifiziertes Silikon des Typs mit einzelnem Ende oder ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps mit doppeltem Ende ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, bei dem das aminomodifizierte Silikon ein aminomodifiziertes Silikon des Seitenkettentyps mit einer Aminogruppe-enthaltenden organischen Gruppe ist, die in einen Teil der Seitenkette von Dimethylpolysiloxan eingeführt ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Base mit einem Siedepunkt von höchstens 200 °C Ammoniak oder ein primäres oder tertiäres Alkylamin ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Base mit einem Siedepunkt von höchstens 200 °C in einer Menge vorliegt, so dass der pH-Wert zum Zeitpunkt der Reaktion zum Erhalten des ersten Reaktionsgemischs von 8,0 bis 12,0 beträgt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die durchschnittliche Primärteilchengröße der Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen von 10 bis 1000 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts, welches das Herstellen von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, Mischen der Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen und eines thermoplastischen Harzes zum Erhalten einer thermoplastischen Harzzusammensetzung und Formen der thermoplastischen Harzzusammensetzung zum Erhalten eines Formprodukts umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, bei dem der Gehalt der Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen von 0,01 bis 1 Massenteil(en) pro 100 Massenteile des thermoplastischen Harzes beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem das thermoplastische Harz ein Fluorharz ist.