DE112010004610T5

DE112010004610T5 - Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112010004610T5
Application number: DE112010004610T
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2013-01-24
Also published as: WO2011065521A1; CN102648156A; JP4759661B2; US20120235094A1; KR101335492B1; JPWO2011065521A1; TW201129616A; KR20120080228A

Abstract

Bereitgestellt werden ein Komposit, das durch Bonding eines Metalloxid-Nanokristalls an eine aus Siliciumdioxid-Nanofaser zusammengesetzte Struktur erhalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Komposits. Ein Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit wird nach einem Verfahren hergestellt, welches einschließt: (1) einen Schritt, in dem die Assoziation eines Polymers mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in einem Medium auf Wasserbasis in Gegenwart von Eis herbeigeführt wird, (2) einen Schritt, in dem Alkoxysilan zu dem Medium auf Wasserbasis gegeben wird, das in Schritt (1) erhalten wurde, um eine Komposit-Nanofaser zu bilden, die das Assoziat und Siliciumdioxid einschließt, welches das Assoziat bedeckt, während die Faser spontan eine scheibenförmige Netzstruktur bildet, (3) einen Schritt, in dem Metalloxid auf einer Oberfläche der Faser abgeschieden wird, indem die in Schritt (2) erhaltene scheibenförmige Struktur mit einer hydrolysierbaren Metallverbindung gemischt wird, und (4) einen Schritt, in dem die in Schritt (3) erhaltene scheibenförmige Struktur calciniert wird, um durch Entfernung des Polymers in der Faser eine Siliciumdioxid-Nanofaser zu bilden, das Metalloxid in einen Nanokristall umzuwandeln und den Nanokristall an die Faser zu bonden. Wenn Zinkoxid als das Metalloxid verwendet wird, funktioniert der Komposit insbesondere als Leuchtkörper.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein scheibenförmiges Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit, das erhalten wird, indem als Schablone eine scheibenförmige Struktur im Mikromaßstab verwendet wird, die gebildet wird, indem eine Siliciumdioxid-Nanofaser verflochten wird und ein oder mehrere Metalloxid-Nanokristalle in gestreuter Weise an eine Oberflächenschicht der Siliciumdioxid-Nanofaser in der scheibenförmigen Struktur gebondet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Komposits und eines Leuchtkörpers, das bzw. der aus dem Komposit zusammengesetzt ist.
Technischer Hintergrund
Anorganische Metalloxide, die in der Größenordnung von Nanometern gebildet werden, zeigen oft neue Eigenschaften und Funktionen, die sich in Metalloxid-Massengütern, nicht zeigen. Durch Verwendung derartiger anorganischer Metalloxide können neue Material-/Produkt-Designs erhalten werden. Insbesondere Metalloxide mit Halbleitereigenschaften haben Potential in optischen, optischen Kommunikations-, elektrischen und magnetischen Anwendungsgebieten. Nanopartikel und ultradünne Filme aus derartigen Metalloxiden sind rasch entwickelt worden.
Es ist jedoch schwierig, eine eindimensionale Nanostruktur herzustellen, die aus anorganischem Metalloxid zusammengesetzt ist, und die Größe der Struktur in der Größenordnung von Nanometern oder Mikrometern genau zu steuern. Ein Bearbeitungsverfahren, das üblicherweise verwendet worden ist, ist in der Nanobearbeitung eingeschränkt einsetzbar. Ein Elektrospinnverfahren, das in den vergangenen Jahren oft zur Bildung einer Nanofaserstruktur verwendet worden ist, hat einige Probleme, da die Syntheseeffizienz eines Materials gering ist und die Massenproduktion daher nicht leicht erreicht werden kann, und es praktisch nicht möglich ist, eine regelmäßige Feinstruktur eines Materials zu steuern, wenn ein Mehrphasenoxid synthetisiert wird.
Es ist keine Übertreibung, wenn gesagt wird, dass Metalloxide eine Goldgrube der Hochleistungsmaterialien sind. Titanoxid ist beispielsweise üblicherweise als Weißpigment verwendet worden. In den letzten Jahren ist Titanoxid jedoch weit verbreitet für Kosmetika und Interferenzpigmente verwendet worden, indem ein Reflexions-/Refraktionsphänomen des Lichts genutzt wird, das auf dem hohen Brechungsindex des Titanoxids basiert, und daher wird von Titanoxid in hohem Maße erwartet, dass es ein Material ist, das photonische Kristalle bildet. Zudem ist gut bekannt, dass Titanoxid als Photokatalysator effektiv verwendet wird, und Titanoxid ist weit verbreitet in Solarzellen, zur Photolyse von Substanzen und in Sterilisations-, antimikrobiellen und Deodorierungssystemen verwendet worden, die eine Oxidationsreaktion einsetzen.
Verschiedene Metalloxide, wie Eisenoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Zirconiumdioxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Aluminiumoxid, haben hervorragende Wärmebeständigkeit, Isolationseigenschaften, Elektroeigenschaften, Halbleiterverhalten, Leuchteigenschaften, magnetische Eigenschaften und katalytische Eigenschaften und werden daher weitverbreitet in der Praxis eingesetzt.
Um die Anwendungen der Metalloxide mit solchen Eigenschaften noch mehr auszuweiten und bessere Eigenschaften zu produzieren, müsste eine aus einem Metalloxid zusammengesetzte Struktur in der Größenordnung von Nanometern gebildet werden, und die Größe der Metalloxidkristallite in der Struktur müsste gesteuert werden. Beispiele sind sphärische Nanopartikel eines Oxids, in Schichten vorliegende Nanofasern mit einphasigem oder mehrphasigem Oxid und Nanoröhrchen.
Ein Komposit, das Siliciumdioxid als Kern und Titanoxid als Mantelschicht einschließt, ist allgemein als Nanostruktur von Titanoxid bekannt. Die Entwicklung in Bezug auf ein Titanoxid-Nanoröhrchen, das mit pulverförmigem Titanoxid als Ausgangsmaterial hergestellt worden ist, ist zudem allgemein bekannt. Eine Nanostruktur von Titanoxid hat jedoch viele praktische Probleme, wie geringe mechanische Festigkeit, geringe Hitzebeständigkeit und Spannungsgrenze.
Da Nanopartikel oder nanodünne Filme aus Siliciumdioxid relativ einfach herzustellen sind, sind Kompositmaterialien, die durch Bildung einer immobilisierten Titanoxidschicht auf den Oberflächen der Nanopartikel oder nanodünnen Filme erhalten werden, weit verbreitet als Nanostrukturen untersucht worden, die Siliciumdioxid und Titanoxid in kombinierter Weise einschließen (siehe z. B. NPLs 1 und 2). Um verschiedene Funktionen von Titanoxid effektiv zu produzieren, wie katalytische Eigenschaften, Sterilisierung, antimikrobielle Eigenschaften und Deodorierung, wird effektiv eine Struktur verwendet, die eine große Kontaktfläche mit einer Zielsubstanz hat, beispielsweise eine Vliesstruktur oder eine schwammartige Netzstruktur. Da es jedoch schwierig ist, mit dem oben beschriebenen Partikelmaterial oder Dünnfilm-Kompositmaterial eine zweidimensionale Struktur zu bilden, kann keine Struktur mit einer großen spezifischen Oberfläche realisiert werden.
In den vergangenen Jahren ist aktiv ein Prozess zur Herstellung einer Oxid-Nanofaser durch ein Elektrospinnverfahren entwickelt worden (siehe z. B. PTL 1). Ein Elektrospinnverfahren ist ein Verfahren, bei dem eine hohe Spannung an eine Polymerlösung, die ein Rohmaterialpolymer enthält, wie einen darin gelösten Oxidvorläufer, angelegt wird, um die Polymerlösung zu fragmentieren, und an einem geerdeten Target eine Nanofaser aufgefangen wird, wenn ein Lösungsmittel verdampft. Daher ist es wegen Beschränkungen der Maschinenleistung schwierig, eine Faser mit einem Durchmesser von 100 nm oder weniger zu produzieren. Es ist zudem grundsätzlich nicht möglich, eine komplizierte Feinstruktur (z. B. eine mehrschichtige Struktur eines Oxids oder Bildung eines Komposits mit einem Nanometall) zu bilden. Ein Elektrospinnverfahren benötigt auch eine hochspezialisierte Apparatur, und daher ist die Produktionseffizienz einer Faser gering.
In Anbetracht der genannten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits ein Verfahren zur Bildung eines Komposits bereitgestellt, indem eine Siliciumdioxid/Polyethylenimin-Komposit-Nanofaser als Basis verwendet wird und eine Titanoxidschicht darauf abgeschieden wird (siehe z. B. PTL 2). Die Größe eines Titanoxidkristalls konnte nach diesem Verfahren jedoch nicht gesteuert werden. Die als Basis dienende Siliciumdioxid/Polyethylenimin-Komposit-Nanofaser hatte eine große Dicke von mehreren zehn order mehr, und die Faser wurde infolge des Titanoxids, das die Faser dick bedeckte, noch dicker. Zudem wurde die Bildung eines Komposits mit anderen Metalloxiden als Titanoxid bislang noch nicht erwähnt.
Liste der Anführungen
Patentliteratur

PTL 1: Ungeprüfte japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2007-9398
PTL 2: Ungeprüfte japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-213888

Nichtpatentliteratur

NPL 1: Baskaran et al., J. Am. Ceram. Soc., 1998, Band 81, S. 401
NPL 2: Jianxia Jiao et al., J. colloid & Interface Sci., 2007, Band 316, S. 596

Kurzfassung der Erfindung
Technisches Problem
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Komposit mit einer Nano-Grenzfläche („Nano an Nano”), das durch Bonden von einem oder mehreren Metalloxid-Nanokristallen an eine Struktur gebildet wird, die aus einer Siliciumdioxid-Nanofaser zusammengesetzt ist, sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung des Komposits bereitzustellen.
Problemlösung
Als Ergebnis einer engagierten Untersuchung, die zur Lösung der obigen Probleme durchgeführt wurde, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Folgendes gefunden und die vorliegende Erfindung abgeschlossen. Das bedeutet, es wird ein Assoziat, das als Schablone dient, gebildet, indem ein Phänomen geschickt genutzt wird, bei dem ein Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett unter bestimmten Bedingungen zu einem Nanofaserkristall wächst. Eine scheibenförmige Struktur wird durch Herbeiführung einer Sol-Gel-Reaktion von Alkoxysilan in Gegenwart des Assoziats gebildet, und diese ist ein Aggregat einer Siliciumdioxid/Polyethylenimin-Komposit-Nanofaser mit einer Dicke von 5 bis 20 nm. Ein Amin (Ethylenimineinheit), die in der Struktur vorhanden ist, funktioniert chemisch, wodurch sich ein Metalloxid auf der Struktur abscheiden kann. Durch Calcinieren der Struktur wird anschließend aus dem Metalloxid ein Nanokristall gebildet, während er auf der Siliciumdioxid-Nanofaser immobilisiert ist.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposits, wobei ein Metalloxid-Nanokristall (A) an eine Siliciumdioxid-Nanofaser (B) gebondet wird, die eine scheibenförmige Netzstruktur bildet, wobei das Verfahren einschließt:

(I) einen Schritt, in dem die Assoziation eines Polymers mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in einem Medium auf Wasserbasis in Gegenwart von Eis herbeigeführt wird;
(II) einen Schritt, in dem Alkoxysilan zu dem Medium auf Wasserbasis gegeben wird, das ein Assoziat enthält und in Schritt (I) erhalten worden ist, um eine Komposit-Nanofaser zu bilden, die das Assoziat als Kern und Siliciumdioxid einschließt, welches das Assoziat bedeckt, während die Komposit-Nanofaser spontan eine scheibenförmige Netzstruktur bildet;
(III) einen Schritt, in dem ein Metalloxid (A') auf einer Oberfläche der Komposit-Nanofaser abgeschieden wird, die die in Schritt (II) erhaltene scheibenförmige Struktur bildet, indem die scheibenförmige Struktur in dem Medium auf Wasserbasis mit einer hydrolysierbaren Metallverbindung (C) gemischt wird, und
(IV) einen Schritt, in dem die scheibenförmige Struktur, in der das Metalloxid (A') auf der Oberfläche der Komposit-Nanofaser abgeschieden ist und die in Schritt (III) erhalten wurde, bei 400 bis 1.200°C calciniert wird, um durch Entfernung des Polymers in der Komposit-Nanofaser eine Siliciumdioxid-Nanofaser (B) zu bilden, um das Metalloxid (A') in einen Metalloxid-Nanokristall (A) umzuwandeln und den Metalloxid-Nanokristall (A) an die Siliciumdioxid-Nanofaser (B) zu bonden.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit, dessen gesamte Form eine scheibenartige Form mit einem Durchmesser von 5 bis 20 μm und einer Dicke von 50 bis 500 nm ist, wobei das Komposit eine Basisstruktur hat, in der ein Metalloxid-Nanokristall (A) mit einer Größe von 2 bis 10 nm an eine Oberfläche einer Siliciumdioxid-Nanofaser (B) mit einer Dicke von 5 bis 20 nm gebondet wird und gebildet wird, indem die Basisstruktur verflochten wird. Das Komposit wird auch als Leuchtkörper verwendet.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Komposits ist keine spezielle Apparatur oder große Apparatur erforderlich, und ein Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit wird aus industriell leicht erhältlichen Materialien unter relativ milden Bedingungen erhalten. Daher kann das Verfahren weit verbreitet eingesetzt werden.
In dem erfindungsgemäßen Komposit können verschiedene Metalloxide, wie Übergangsmetalloxide, Seltenerdoxide, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, in einen Metalloxid-Nanokristall umgewandelt werden, der an eine Oberfläche einer Siliciumdioxid-Nanofaser gebondet ist. Da das Komposit aus anorganischer Substanz/Metalloxid zusammengesetzt ist, hat das Komposit eine hohe Dauerhaftigkeit. Es ist daher zu erwarten, dass das erfindungsgemäße Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit in verschiedenen Sektoren eingesetzt werden kann. Wenn beispielsweise Titanoxid als Metalloxid verwendet wird, kann das Komposit auf Photokatalysatoren, Solarzellen, Sterilisierungsmaterialien, antimikrobielle Materialien, antivirale Materialien, Wasserreinigungsmaterialien und Deodorierungsmaterialien aufgebracht werden. Wenn Zinkoxid als Metalloxid verwendet wird, kann das Komposit für Leuchtmaterialien verwendet werden. Wenn andere Oxide als Metalloxid verwendet werden, kann das Komposit auf Fluoreszenzmaterialien, katalytische Materialien für organische chemische Reaktionen, Isoliermaterialien, dielektrische Materialien, magnetische Materialien, Stimulusresponsive Materialien und Sensoren aufgebracht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Messergebnis der Röntgenbeugung eines linearen Polyethyleniminkristalls des Synthesebeispiels.
2 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von SNF@LPEI-Assoziaten von Komposit-Nanofasern, die im Synthesebeispiel erhalten wurden.
3 zeigt transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen der SNF@LPEI-Assoziate der Komposit-Nanofasern, die im Synthesebeispiel erhalten wurden.
4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Rastermikroskops von einem Komposit 20-SNF@LPEI/5-TiO₂, der in Beispiel 1 erhalten wurde.
5 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Transmissionsmikroskops von dem Komposit 20-SNF@LPEI/5-TiO₂, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
6 zeigt ein Messergebnis der Röntgenbeugung von einem calcinierten Komposit 20-SNF/5-TiO₂, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
7 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Transmissionsmikroskops von dem calcinierten Komposit 20-SNF/5-TiO₂, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
8 zeigt Messergebnisse der Röntgenbeugung von calcinierten Kompositen 20-SNF/WO₃, die in Beispiel 2 erhalten wurden. In der Zeichnung sind 20-SNF/1-WO₃, 20-SNF/3-WO₃, 20-SNF/5-WO₃ und 20-SNF/6-WO₃ von unten gezeigt.
9 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme des calcinierten 20-SNF/3-WO₃, das in Beispiel 2 erhalten wurde.
10 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines Siliciumdioxid-Nanofaser/Titanoxid Wolframoxid-Nanokristall-Komposits, das in Beispiel 3 erhalten wurde.
11 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische (oben) und transmissionselektronenmikroskopische (unten) Aufnahme eines Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall-Komposits, das in Beispiel 4 erhalten wurde.
12 zeigt eine Abbildung eines Lumineszenz- (a) und eines Fluoreszenz-Anregungsspektrums (b) eines Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall-Kompositpulvers aus Beispiel 5 unter Bestrahlung mit Schwarzlicht.
13 zeigt Leuchteigenschaften, die ein verarbeiteter Film zeigt, der aus Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall und Polyethylen gefertigt ist, wobei der Film in Beispiel 6 hergestellt wurde. 13a) zeigt einen im Handel erhältlichen Ultraviolett-Chip. 13b) zeigt eine Abbildung des im Handel erhältlichen Ultraviolett-Chips im beleuchteten Zustand. 13c) zeigt eine Abbildung im beleuchteten Zustand, wobei die Abbildung erhalten wird, wenn der im Handel erhältliche Ultraviolett-Chip mit einem verarbeiteten Film bedeckt wird, der aus Siliciumdioxid-Nanofaser/(Zinkoxid-Nanokristall und Polyethylen gefertigt ist. 13d) zeigt ein Remissionsspektrum von Licht, das von dem mit einem verarbeiteten Film bedeckten Chip emittiert wurde. 13e) zeigt ein Remissionsspektrum von Licht, das von einem nicht bedeckten, im Handel erhältlichen Chip emittiert wurde.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die Bildung eines Metalloxid-Nanokristalls erfordert normalerweise einen Träger. Um die Größe eines Metalloxid-Nanokristalls auf 10 nm oder weniger oder eine Größe von Quantenpunkten zu steuern, hat ein Träger selbst insbesondere wünschenswerterweise eine eindimensional gestreckte Nanofaser-Struktur. Wenn die Nanofaser-Komponente Siliciumdioxid ist, befindet sich eine unendliche Zahl von Silanolen an der Oberfläche der Nanofaser-Komponente. Ein solches Silanol ist eine Bindungsstelle, die geeignet an einen Metalloxid-Nanokristall gebondet wird. In anderen Worten kann ein Komposit mit einer Nano-Grenzfläche („Nano an Nano”) zwischen dem Nanofaser-Siliciumdioxid und einem nanokristallinen Metalloxid in latenter Weise erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelter Prozess als Verfahren zur Bildung eines Siliciumdioxid-Nanofaser verwendet, die einen Träger bildet. Das bedeutet, dass ein Phänomen verwendet wird, bei dem ein Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in Wasser zu einem Nanofaser-Kristall wächst. Durch Abscheidung von Siliciumdioxid auf dem Nanofaserkristall des Polymers wird eine Nanofaser, die das Siliciumdioxid und Polymer in Kompositweise einschließt und eine Dicke von etwa 20 nm hat, als Primärstruktur gebildet. Die Nanofaser wird zweidimensional verflochten, um eine scheibenförmige Struktur herzustellen.
Durch Mischen der obigen scheibenförmigen Struktur mit einer Metallverbindung, die als Metalloxidquelle dient, in einem Medium auf Wasserbasis wird ferner die Metallverbindung dazu gebracht, selektiv auf der Oberfläche der Nanofaser in der scheibenförmigen Struktur zu hydrolysieren. Dadurch wird Metalloxid abgeschieden. Anschließend wird die Struktur calciniert, um eine organische Komponente zu entfernen und die Bindung zwischen Metalloxid-Nanokristall und Siliciumdioxid-Nanofaser zu stärken.
[Polymer mit linearem Polyethylenimin-Skelett]
Das lineare Polyethylenimin-Skelett ist in der vorliegenden Erfindung ein lineares Polymerskelett mit einer Ethylenimineinheit, die ein sekundäres Amin ist, als Hauptstruktureinheit. Es kann in dem Skelett andere Struktureinheiten als die Ethylenimineinheit geben. Die Polymerkette ist vorzugsweise jedoch aus einer bestimmten Anzahl ununterbrochener Ethylenimineinheiten zusammengesetzt, um eine kristalline Polymer-Nanofaser zu bilden. Die Länge des linearen Polyethylenimin-Skeletts ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett zu einer kristallinen Polymer-Nanofaser wachsen kann. Um in geeigneter Weise eine kristalline Polymer-Nanofaser zu bilden, ist die Anzahl der sich wiederholenden Ethylenimineinheiten in dem Skelett vorzugsweise 10 oder mehr und insbesondere 20 bis 10.000.
In der vorliegenden Erfindung kann jedwedes Polymer verwendet werden, solange das Polymer das oben beschriebene lineare Polyethylenimin-Skelett in seiner Struktur hat. Selbst wenn die gesamte Form eine lineare Form, eine sternartige Form oder eine kammartige Form ist, kann jedwedes Polymer verwendet werden, das in einem Medium auf Wasserbasis eine kristalline Polymer-Nanofaser liefern kann.
Das Polymer mit einer linearen Form, einer sternartigen Form oder einer kammartigen Form kann aus einem linearen Polyethylenimin-Skelett allein zusammengesetzt sein oder ein Blockcopolymer sein, das einen Block aus linearem Polyethylenimin-Skelett und Blöcke anderer Polymere einschließt. Beispiele für die anderen Polymere schließen wasserlösliche Polymere, z. B. Polyethylenglykol, Polypropionylethylenimin und Polyacrylamid; und hydrophobe Polymere, z. B. Polystyrol, Polyoxazoline wie Polyphenyloxazolin, Polyoctyloxazolin und Polydodecyloxazolin, sowie Polyacrylate wie Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat ein. Die Form der kristallinen Polymer-Nanofaser kann eingestellt werden, indem ein Blockcopolymer unter Verwendung der anderen Polymere gebildet wird.
Wenn das Polymer mit dem linearen Polyethylenimin-Skelett Blöcke von anderen Polymeren aufweist, ist der Anteil des linearen Polyethylenimin-Skeletts in dem Polymer nicht speziell eingeschränkt, solange eine kristalline Polymer-Nanofaser gebildet werden kann. Der Anteil des linearen Polyethylenimin-Skeletts in dem Polymer ist vorzugsweise 25 Mol.% oder mehr, insbesondere 40 Mol.% oder mehr und besonders bevorzugt 50 Mol.% oder mehr.
Das Polymer mit dem linearen Polyethylenimin-Skelett kann leicht erhalten werden, indem ein Polymer (hier anschließend mit „Vorläuferpolymer” abgekürzt) mit einem linearen Skelett unter sauren oder alkalischen Bedingungen hydrolysiert wird, welches aus einem Polyoxazolin zusammengesetzt, und als Vorläufer dient. Die gesamte Form, wie eine lineare Form, eine sternartige Form oder eine kammartige Form des Polymers mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett, kann daher leicht konstruiert werden, indem die Form des Vorläuferpolymers gesteuert wird. Der Polymerisationsgrad und die Endstruktur des Polymers können auch leicht eingestellt werden, indem der Polymerisationsgrad und die endständigen Gruppen des Vorläuferpolymers gesteuert werden. Wenn zudem ein Blockcopolymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett gebildet wird, wird ein Vorläuferpolymer, das ein Blockcopolymer ist, verwendet, und ein aus Polyoxazolin zusammengesetztes lineares Skelett in dem Vorläuferpolymer kann selektiv hydrolysiert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer zeigt Kristallinität. Das bedeutet, dass das Polymer, wenn es in heißem Wasser mit einer Temperatur von 80°C oder höher gelöst und dann abgekühlt wird, spontan kristallisiert und ein Assoziat gebildet wird. In der vorliegenden Erfindung wird, wie anschließend beschrieben, die Kristallisation in einem Medium auf Wasserbasis in Gegenwart von Eis durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird das Wachstum einer kristallinen Polymer-Nanofaser günstigerweise unterdrückt. Verglichen mit einer Nanofaser, die durch ein herkömmliches Kühlverfahren bei Raumtemperatur erhalten wird, ist der Durchmesser der kristallinen Polymer-Nanofaser signifikant klein und kann auf etwa 10 nm gesteuert werden.
[Scheibenförmige Struktur, die aus Nanofaser, die Siliciumdioxid und Polymer in Kompositweise einschließt, zusammengesetzt ist]
Das erfindungsgemäße Komposit hat im Wesentlichen eine scheibenförmige Netzstruktur, die nach dem folgenden Verfahren gebildet wird. Ein Assoziat einer kristallinen Nanofaser, die einen kleinen Durchmesser hat und in die das Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in Gegenwart von Eis wächst, wird als Schablone verwendet. Indem eine Sol-Gel-Reaktion von Alkoxysilan in einem Medium auf Wasserbasis herbeigeführt wird, wird eine Komposit-Nanofaser gebildet, die das Assoziat als Kern und Siliciumdioxid einschließt, welches das Assoziat bedeckt (hier nachfolgend als „Komposit-Nanofaser” abgekürzt). Eine derartige Komposit-Nanofaser wird verflochten, und die scheibenförmige Netzwerkstruktur wird somit spontan gebildet.
Die Komposit-Nanofaser ist ein faseriges Material und hat eine Dicke von 5 bis 20 nm und ein Seitenverhältnis von 10 oder mehr. Das Seitenverhältnis beträgt vorzugsweise 100 oder mehr. Die Komposit-Nanofaser ist zweidimensional in einem verflochtenen Zustand expandiert und liegt in Form einer scheibenförmigen Netzstruktur wie eine „Instantnudel” vor.
Der Durchmesser der scheibenförmigen Struktur wird in einem Bereich von 5 bis 20 μm und vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 10 μm gesteuert. Die Scheibenform bedeutet in der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise einen perfekten Kreis und bedeutet eine zweidimensional expandierte Form. Der hier verwendete Durchmesser ist daher die Länge des breitesten Abschnitts in einer zweidimensional expandierten lagenartigen Struktur, wobei die Länge aus einer mikroskopischen Aufnahme ermittelt wird. Die Länge der zweidimensional expandierten lagenartigen Struktur in einer vertikalen Richtung ist als die Dicke der scheibenförmigen Struktur definiert. In der vorliegenden Erfindung wird die Dicke in einem Bereich von 50 bis 500 nm gesteuert.
[Metalloxid]
Ein Metalloxid in dem erfindungsgemäßen Komposit ist vorzugsweise ein Oxid mit Halbleitereigenschaft. Beispiele für das Metalloxid schließen Titanoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Bariumoxid, Eisenoxid, Zirconiumdioxid, Manganoxid, Kobaltoxid, Germaniumoxid, Yttriumoxid, Nioboxid, Cadmiumoxid, Tantaloxid und Aluminiumoxid ein. Ein Komposit, das Zinkoxid enthält, hat insbesondere ein starkes Leuchtvermögen, und daher wird vorzugsweise Zinkoxid verwendet, wenn ein Leuchtkörper produziert wird.
Das Metalloxid ist ein Nanokristall mit einer Größe von 2 bis 10 nm und insbesondere einer Größe von Quantenpunkten.
Der Metalloxid-Nanokristall ist in der vorliegenden Erfindung auf der Siliciumdioxid-Nanofaser immobilisiert, die die scheibenförmige Struktur bildet. Diese Immobilisierung wird durch eine Si-O-M (M: Metallion)-Bindung zwischen heterogenen Phasen erreicht, das bedeutet, zwischen einer Siliciumdioxidphase und einer Metalloxidphase.
[Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit]
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits eine Technologie zur Bildung einer Siliciumdioxid enthaltenden Nanostruktur mit einer komplizierten Form bereitgestellt. Die Siliciumdioxid enthaltende Nanostruktur wird gebildet, indem als Reaktionsfeld ein kristallines Assoziat verwendet wird, in das ein Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in selbstorganisierender Weise in einem Medium auf Wasserbasis wächst, und indem Alkoxysilan auf der Oberfläche des Assoziats in einer Lösung durch Hydrolyse kondensiert wird, um Siliciumdioxid abzuscheiden (siehe die ungeprüften japanischen Patentoffenlegungsschriften Nrn. 2005-264421 , 2005-336440 , 2006-063097 und 2007-051056 ).
Das grundlegende Prinzip dieser Technologie ist, dass ein kristallines Assoziat eines Polymers mit einem Polyethylenimin-Skelett in einer wässrigen Lösung zu spontanem Wachstum gebracht wird. Nachdem das kristalline Assoziat gebildet worden ist, wird einfach eine Siliciumdioxidquelle in eine Dispersionsflüssigkeit des kristallinen Assoziats gemischt, um eine spontane Abscheidung des Siliciumdioxids auf der Oberfläche des kristallinen Assoziats herbeizuführen (sogenannte „Sol-Gel-Reaktion”). Die nach diesem Verfahren erhaltene Siliciumdioxid enthaltende Struktur ist im Wesentlichen aus einer Nanofaser als Einheit zur Bildung der Struktur zusammengesetzt. Wenn das Kristallwachstum des Polymers jedoch ungesteuert gelassen wird, erfolgt die Aggregation statistisch auf dem kristallinen Assoziat, was die strukturelle Unregelmäßigkeit des auf dem kristallinen Assoziat abgeschiedenen Siliciumdioxids verursacht. Um insbesondere die Dicke der Nanofaser weiter zu verringern und die Dicke effizienter zu steuern, muss dem Wachstumsprozess des kristallinen Assoziats des Polymers mit einem Polyethylenimin-Skelett eine Zeitbeschränkung auferlegt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposits, wobei das Verfahren einschließt:

(I) einen Schritt, in dem die Assoziation eines Polymers mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in einem Medium auf Wasserbasis in Gegenwart von Eis herbeigeführt wird;
(II) einen Schritt, in dem Alkoxysilan zu dem Medium auf Wasserbasis gegeben wird, das ein Assoziat enthält und in Schritt (I) erhalten worden ist, um eine Komposit-Nanofaser zu bilden, die das Assoziat als Kern und Siliciumdioxid einschließt, welches das Assoziat bedeckt, während die Komposit-Nanofaser spontan eine scheibenförmige Netzstruktur bildet;
(III) einen Schritt, in dem ein Metalloxid (A') auf einer Oberfläche der Komposit-Nanofaser abgeschieden wird, die die in Schritt (II) erhaltene scheibenförmige Struktur bildet, indem die scheibenförmige Struktur in dem Medium auf Wasserbasis mit einer hydrolysierbaren Metallverbindung (C) gemischt wird; und
(IV) einen Schritt, in dem die scheibenförmige Struktur, in der das Metalloxid (A') auf der Oberfläche der Komposit-Nanofaser abgeschieden ist und die in Schritt (III) erhalten wurde, bei 400 bis 1.250°C calciniert wird, um durch Entfernung des Polymers in der Komposit-Nanofaser eine Siliciumdioxid-Nanofaser (B) zu bilden, um das Metalloxid (A') in einen Metalloxid-Nanokristall (A) umzuwandeln und den Metalloxid-Nanokristall (A) an die Siliciumdioxid-Nanofaser (B) zu bonden. Es ist in dem gesamten Produktionsprozess besonders wichtig, das Kristallwachstum des Polymers mit einem Polyethylenimin-Skelett in Schritt (I) effizient zu steuern.

[Schritt zur Herstellung der Polymerkristalldispersionsflüssigkeit]
In dem Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett, das in heißem Wasser gelöst ist, rasch mit einem Medium auf Wasserbasis in Gegenwart von Eis gemischt, um sofort einen Polymerkristall zu züchten, ohne ein übliches Verfahren zu verwenden, bei dem ein Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in heißem Wasser gelöst wird und die Lösung natürlicherweise auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird, um einen Polymerkristall zu züchten. Der hier erhaltene Polymerkristall zeigt Fließfähigkeit in einer Flüssigkeit. Das bedeutet, dass eine Dispersionsflüssigkeit des Polymerkristalls erhalten wird.
In dem Schritt des Erhaltens des Polymerkristalls beträgt die Konzentration des Polymers in heißem Wasser vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% und insbesondere 1 bis 5 Gew.%. Die Temperatur der Heißwasserlösung des Polymers wird auf 70 bis 100°C und vorzugsweise 75 bis 85°C festgelegt.
Wenn die Heißwasserlösung des Polymers in Gegenwart von Eis mit dem Medium auf Wasserbasis gemischt wird, kann der Massenanteil der Heißwasserlösung des Polymers zu dem Eis im Bereich von 10/90 bis 90/10 liegen. Beim Mischen ist die Rühreffizienz vorzugsweise so hoch wie möglich. Der Begriff „Medium auf Wasserbasis” bedeutet kollektiv Wasser allein und ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, das in jedem Anteil mit Wasser gemischt werden kann, wie Methanol oder Ethanol. Um in effizienter Weise einen Polymerkristall zu erhalten, ist der Anteil des zusammen mit Wasser verwendeten organischen Lösungsmittels hier vorzugsweise 30% oder weniger, bezogen auf die Masse. Insbesondere wird Wasser allein als Medium auf Wasserbasis verwendet. Zu Beispielen für ein Verfahren zum Mischen der Heißwasserlösung mit dem Medium auf Wasserbasis gehört ein Verfahren, bei dem nur Eis direkt zu der Heißwasserlösung des Polymers gegeben wird, ein Verfahren, bei dem die Heißwasserlösung des Polymers in einen Behälter gegeben wird, in den zuvor Eis und das Medium auf Wasserbasis gegeben worden sind, sowie ein Verfahren, bei dem Eis und das Medium auf Wasserbasis zu der Heißwasserlösung des Polymers gegeben werden.
Die Temperatur der gemischten Lösung, nachdem die Heißwasserlösung des Polymers und das Eis miteinander gemischt worden sind, beträgt vorzugsweise 3 bis 15°C und insbesondere 10°C und darunter.
Wenn die durch Mischen von Eis erhaltene gemischte Lösung natürlicherweise auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird, wird die gemischte Lösung in einen milchigen Zustand gebracht. In diesem Zustand ist das Assoziat des Polymerkristalls stabil in Wasser dispergiert.
[Schritt zur Bildung von Komposit-Nanofaser aus Polymer und Siliciumdioxid]
Indem Alkoxysilan, das als Siliciumdioxidquelle dient, zu der Dispersionsflüssigkeit des Polymerkristalls in dem obigen milchigen Zustand gegeben wird und die Mischung bei Raumtemperatur (20 bis 20°C) gerührt wird, kann ein Aggregat (eine scheibenförmige Struktur) einer Komposit-Nanofaser einschließlich Polymer und Siliciumdioxid in Kompositweise gebildet werden. Die Rührzeit wird auf 10 bis 60 Minuten festgelegt. Das Rühren ist normalerweise in einem Bereich von 20 bis 40 Minuten abgeschlossen.
Das hier verwendete Alkoxysilan ist geeigneterweise ein Alkoxysilan, das in einer Sol-Gel-Reaktion verwendet wird.
Zu Beispielen für das Alkoxysilan gehören Tetramethoxysilan, ein Oligomer eines Methoxysilankondensats, Tetraethoxysilan und ein Oligomer eines Ethoxysilankondensats; alkylsubstituierte Alkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan und Isopropyltriethoxysilan sowie 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptotriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan, p-Chlormethylphenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan und Diethyl-diethoxysilan. Diese Alkoxysilane können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Dicke der oben erhaltenen Komposit-Nanofaser hängt auch von der Konzentration des zugefügten Alkoxysilans ab. Um eine relativ dünne Komposit-Nanofaser zu erhalten, wird die Konzentration des Alkoxysilans vorzugsweise herabgesetzt. Um eine dicke Komposit-Nanofaser zu erhalten, wird die Konzentration des Alkoxysilans vorzugsweise erhöht.
Das bedeutet, um die Dicke der Komposit-Nanofaser auf 10 nm oder weniger einzustellen, beträgt die Menge an Silicium in dem Alkoxysilan daher wünschenswerterweise das 1- bis 1,5-fache der Menge an Polymer (bezogen auf die Masse). Wenn die Siliciummenge in dem Alkoxysilan das 2- oder mehrfache der Menge des Polymers beträgt, kann die Dicke der Komposit-Nanofaser auf 15 nm oder mehr erhöht werden.
Die Sol-Gel-Reaktion, die die Komposit-Nanofaser produziert, erfolgt nicht in einer flüssigen Phase auf Wasserbasis in Wasser oder dem Medium auf Wasserbasis, das ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, sondern läuft auf der Oberfläche des Polymerkristalls ab. Die Reaktionsbedingungen zur Bildung einer Komposit-Nanofaser können daher frei ausgewählt werden, solange der Polymerkristall nicht gelöst wird.
In dem Prozess der Sol-Gel-Reaktion ist das Medium auf Wasserbasis am meisten bevorzugt Wasser allein, um den Polymerkristall zu stabilisieren, aber es kann ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthalten sein, das in jedem Anteil mit Wasser gemischt werden kann. In diesem Fall beträgt der Anteil des Wassers in dem Medium vorzugsweise 20% oder mehr, bezogen auf die Masse, und insbesondere 40% oder mehr, bezogen auf die Masse.
In der Sol-Gel-Reaktion kann durch übermäßige Erhöhung der Menge an Alkoxysilan, das als Siliciumdioxidquelle dient, verglichen mit der Menge an Ethylenimin, das eine Monomereinheit von Polyethylenimin ist, die Komposit-Nanofaser in geeigneter Weise erhalten werden. Hinsichtlich des Grads der übermäßigen Erhöhung beträgt die Menge an Alkoxysilan vorzugsweise das 1- bis 20-fache der äquivalenten Menge an Ethylenimin. Um die Dicke der Komposit-Nanofaser auf etwa 10 nm zu steuern, beträgt die Menge an Alkoxysilan insbesondere das 1- bis 10-fache der äquivalenten Menge an Ethylenimin.
Die Konzentration des Polymerkristalls (Assoziats) in der Sol-Gel-Reaktionsflüssigkeit ist vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, relativ zu der Menge des in dem Polymer enthaltenen Polyethylenimin-Skeletts.
[Schritt zur Bildung von Polymer/Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Komposit]
Eine Lösung einer hydrolysierbaren Metallverbindung (C) wird mit dem Aggregat (der scheibenförmigen Struktur) der Komposit-Nanofaser gemischt oder in Kontakt gebracht, welche Polymer und Siliciumdioxid in Kompositweise einschließt und in dem obigen Schritt erhalten wird. Somit kann ein Metalloxid in einem Oberflächenabschnitt des Siliciumdioxids über eine katalytische Wirkung einer Ethylenimineinheit in der Komposit-Nanofaser abgeschieden werden.
Die Metallverbindung (C) kann in Form einer wässrigen Lösung oder einer Lösung auf Wasserbasis verwendet werden, die einen Alkohol enthält. Die Konzentration der Lösung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, kann jedoch 0,1 bis 80 Gew.% sein und ist vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%.
Die verwendete Menge der Metallverbindung (C) (bezogen auf die Masse) kann gleich der Menge der Komposit-Nanofaser, die Polymer und Siliciumdioxid einschließt, sein oder darüber liegen.
Die Reaktionszeit für die Abscheidung des Metalloxids (A') durch Hydrolyse hängt von dem Typ und der Konzentration der Metallverbindung (C) ab, die als Rohmaterial verwendet wird, beträgt im Allgemeinen jedoch 10 Minuten bis 5 Stunden.
Zusätzlich zu einem Chargenverfahren kann die Metallverbindung (C) nach einem kontinuierlichen Durchflussverfahren in Kontakt mit dem Aggregat der Komposit-Nanofaser, die Polymer und Siliciumdioxid einschließt, gebracht werden. Das bedeutet, dass eine Säule in einem Trocken- oder Nassprozess mit dem Aggregat der Komposit-Nanofaser gefüllt wird und dann eine Lösung der Metallverbindung (C) dazu gebracht wird, in der Säule zu fließen. Vorzugsweise wird eine Säule mit der in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergierten Komposit-Nanofaser gefüllt, und eine Lösung der Metallverbindung (C) in einem Volumen, das etwa 10 Mal größer als das Gesamtvolumen der Komposit-Nanofaser ist, wird dazu gebracht, in Umlaufweise durch die Säule zu fließen. Die Anzahl der Umläufe beträgt normalerweise 3 bis 10 und kann 10 oder mehr betragen.
Zu Beispielen für die Metallverbindung (C) gehören Meallalkoxide, Metallacetate, Metallnitrate und Metallchloride. Die Metallverbindung (C) wird zu einem Metalloxid (A') hydrolysiert.
Zu Beispielen für die Metallverbindung (C) gehören Alkxide von Metallen wie Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Germanium, Yttrium, Zirconium, Niob, Cadmium, Tantal und Aluminium. Der Typ des Alkoxids unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann beispielsweise Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Isopropoxid oder Butoxid sein. Der Typ des Alkoxids kann ferner ein Alkoxidderivat sein, das durch Ersetzen eines Teils einer Alkoxygruppe mit β-Diketon, β-Keoester, Alkanolamin oder Alkylalkanolamin erhalten wird. Diese Metallalkoxide können allein oder in Kombination verwendet werden.
Es kann zudem geeigneterweise ein Acetat eines Metalls wie Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Germanium, Yttrium, Zirconium, Niob, Cadmium, Tantal oder Aluminium verwendet werden.
Es kann zudem ein Nitrat oder Chlorid eines Metalls wie Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Germanium, Yttrium, Zirconium, Niob, Cadmium, Tantal oder Aluminium verwendet werden.
Nachdem die Lösung der Metallverbindung (C) zirkuliert wurde, wird vorzugsweise ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Aceton, in der Säule fließen gelassen, um das Aggregat (die scheibenförmige Struktur) der Komposit-Nanofaser zu waschen.
Wenn die Lösung der Metallverbindung (C) mit dem Aggregat gemischt oder in Kontakt gebracht wird, kann eine Lösung verwendet werden, die eine Vielzahl von Metallverbindungen (C) enthält. Alternativ können Lösungen, die unterschiedliche Metallverbindungen (C) enthalten, nacheinander mit dem Aggregat gemischt oder in Kontakt gebracht werden.
[Schritt zur Herstellung von Siliciumdioxid-Nanofaser/Mealloxid-Nanokristall-Komposit]
Durch Calcinieren der Struktur, in der das Metalloxid auf der Oberfläche des Aggregats der oben erhaltenen Kompoit-Nanofaser abgeschieden worden ist, kann ein Siliciumdixid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit hergestellt werden, das ein Zielprodukt der vorliegenden Erfindung ist.
Die Calcinierungstemperatur wird auf 400°C oder höher und vorzugsweise 1250°C oder niedriger festgelegt. Die Calinierungstemperatur wird insbesondere auf 450 bis 900°C festgelegt, weil eine Polymerkomponente in der Komposit-Nanofaser effizient entfernt werden kann. Die Kristallisation von Metalloxid schreitet durch diesen Calcinierungsprozess voran, und dadurch wächst ein Nanokristall, und an der Grenzfläche zwischen Siliciumdioxid und dem Metalloxid wird eine Si-O-M-Bindung gebildet.
Die Calcinierung wird vorzugsweise in einer Luftatmosphäre oder einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, um die Effizienzen der Polymerentfernung und des Kristallwachstums zu erhöhen. Die Calcinierungszeit hängt von der Calcinierungstemperatur ab, beträgt jedoch etwa 1 bis 5 Stunden.
Die Calcinierungsbedingungen, wie Temperaturanstiegrate und Verweilzeit bei einer konstanten Temperatur, können mit einem Temperaturprogramm festgelegt werden.
Nachdem oder wenn eine Aminverbindung auf dem durch die Calcinierung produzierten Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit adsorbiert ist bzw. wird, wird ferner die gleiche Metallverbindung, die in der Stufe oben verwendet wurde, oder eine andere Metallverbindung (C) in Kontakt mit dem Komposit gebracht. Die Metallverbindung kann demnach ferner gezüchtet werden, indem als Kristallkeim der Metalloxid-Nanokristall, der gebildet worden ist, verwendet wird, oder es kann ein anderes Metalloxid in Kompositweise gebildet werden. Anschließend kann durch den gleichen Calcinierungsschritt wie oben die adsorbierte Aminverbindung entfernt und das neu abgeschiedene Metalloxid in einen Nanokristall umgewandelt werden. Der Gehalt des Metalloxid-Nanokristalls in dem Komposit kann infolge davon effektiv erhöht werden.
Die Aminverbindung, die hier verwendet werden kann, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange die Aminverbindung die Metallverbindung (C) hydrolysieren kann. Die Aminverbindung ist vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes Polyamin, wie Polyalkylenimin, Polyarylamin oder Polyvinylamin, oder ein Amin mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylendiamin, Diaminoethylamin oder Aminoethanol, hinsichtlich der Leichtigkeit der Adsorption an einer Siliciumdioxid-Nanofaser und weiterer Erleichterung der Hydrolysereaktion. Das Adsorptionsverfahren der Aminverbindung an der Siliciumdioxid-Nanofaser unterliegt auch keinen besonderen Einschränkungen. Die Adsorption kann beispielsweise erreicht werden, indem die Siliciumdioxid-Nanofaser in eine Lösung von Medium auf Wasserbasis eingetaucht wird, die 1 bis 20 Massen% Aminverbindung enthält, und danach bei Raumtemperatur bis 100°C oder darunter für 30 Minuten bis 1 Tag gerührt wird. Dieser Adsorptionsschritt und der Kontakt des Metalloxids (C) können gleichzeitig durchgeführt werden. Alternativ kann der Kontakt des Metalloxids (C) nach dem Adsorptionsschritt durchgeführt werden. Der Kontakt des Metalloxids (C) und der anschließende Calcinierungsschritt werden wie oben beschrieben durchgeführt.
[Aus Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall-Komposit zusammengesetzter Leuchtkörper]
Ein festes Pulver des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall-Komposits hat eine Struktur, in der Zinkoxid-Nanopartikel mit einer Größe von Quantenpunkten auf der Oberfläche der Siliciumdioxid-Nanofaser eingebrannt sind und zwischen heterogenen Phasen, das heißt zwischen einer Siliciumdioxidphase und einer Zinkoxidphase, eine Nano-Grenzfläche gebildet worden ist. Wenn Zinkoxid daher photoangeregt (mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt) wird, wird die Umwandlung der Anregungsenergie in einen nicht strahlenden Übergangszustand unterdrückt. Die Anregungsenergie kann demnach effizient als Lichtenergie freigesetzt werden. In anderen Worten ist die Lichtquantenausbeute höher als diejenige von typischen Zinkoxid-Nanopartikeln. Daher wird die Funktion als Leuchtkörper verbessert.
Selbst wenn der Gehalt an Zinkoxid etwa 10 Massen% beträgt, ist in dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall-Komposit die Leuchtintensität des Zinkoxids höher als diejenige von reinem Zinkoxid. Dieses Komposit kann beispielsweise in transparentem Kunststoff oder Glas dispergiert und geformt werden. Wenn die plattenförmige, lagenförmige oder filmförmige Struktur, die geformt worden ist, mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird, wird aus der Struktur sichtbares Licht emittiert. Es kann somit bestätigt werden, dass die Struktur als Leuchtkörper funktioniert.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun in Form von Beispielen und Referenzbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. „%” bedeutet hier „Massen%”, wenn nicht anders angegeben.
[Analyse durch die Röntgenbeugungsmethode]
Eine Probe, die isoliert und getrocknet wurde, wurde auf einer Halterung für Testproben angeordnet und in ein Weitwinkel-Röntgendiffraktometer „Rint-Ultma”, hergestellt von Rigaku Corporation, gegeben. Die Messung wurde unter Verwendung von Cu/Kα-Strahlung mit 40 kV/30 mA und einer Scangeschwindigkeit von 1,0°/Min und einem Scanbereich von 10 bis 70° durchgeführt.
[Differentialscanningkalorimetrie]
Eine Probe, die isoliert und getrocknet worden war, wurde mit einem Messfeld gewogen und in ein Differentialscanningkalorimeter (TG-TDA6300) gegeben, das von SII NanoTechnology Inc. hergestellt war. Die Messung wurde mit einer Temperaturanstiegrate von 10°C/Min in einem Temperaturbereich von 20 bis 800°C durchgeführt.
[Analyse der Form mit dem Rasterelektronenmikroskop]
Eine Probe, die isoliert und getrocknet worden war, wurde auf einen Glasobjekträger angeordnet und mit einem Oberflächenbeobachtungsinstrument VE-7800 untersucht, das von KEYENCE CORPORATION hergestellt war.
[Analyse der Feinstruktur mit dem Transmissionselektronenmikroskop]
Eine in Ethanol dispergierte Probe wurde auf einem Probenhaltefilm angeordnet und mit einem Transmissionselektronenmikroskop (JEM-2000FS) untersucht, das von JEOL Ltd. hergestellt war.
Synthesebeispiel
[Synthese von Komposit-Nanofaser (SNF@LPEI) aus Siliciumdioxid und linearem Polyethylenimin und Assoziat von Komposit-Nanofaser]
<Synthese von linearem Polyethylenimin (LPEI)>
30 Gramm im Handel erhältliches Polyethyloxazolin (durchschnittliches Molekulargewicht: 50.000, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: etwa 500, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.) wurden in 150 ml 5 M wässriger Salzsäurelösung gelöst. Die Lösung wurde mit einem Ölbad auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden 500 ml Aceton zu der Reaktionslösung gegeben, um das Polymer vollständig auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert und drei Mal mit Methanol gewaschen, um ein weißes Pulver aus Polyethylenimin zu erhalten. Als Ergebnis der Identifizierung des Pulvers mittels ¹H-NMR (Deuteriumoxid) wurde bestätigt, dass die Peaks bei 1,2 ppm (CH₃) und 2,3 ppm (CH₂), die von einer Ethylkette an einer Seitenkette von Polyethyloxazolin stammen, vollständig verschwunden waren. Dies bedeutet, dass Polyethyloxazolin vollständig zu Polyethylenimin hydrolysiert wurde.
Das Pulver wurde in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, und der Lösung wurden unter Rühren tropfenweise 500 ml 15 Ammoniakwasser zugegeben. Nachdem die gemischte Lösung eine Nacht stehen gelassen worden war, wurde ein ausgefälltes Polymerassoziatpulver abfiltriert und drei Mal mit kaltem Wasser gewaschen. Das gewaschene Kristallpulver wurde bei Raumtemperatur im Exsikkator getrocknet, um ein Pulver aus linearem Polyethylenimin (LPEI) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 22 g (enthielt Kristallisationswasser). Wenn Polyoxazolin zu Polyethylenimin hydrolysiert wird, reagiert nur die Seitenkette und die Hauptkette verändert sich nicht. Der Polymerisationsgrad von LPEI ist daher etwa 500, was der gleiche wie der Polymerisationsgrad vor der Hydrolyse ist.
[Herstellung von Komposit-Nanofaser und Assoziat]
10 Gramm des oben erhaltenen LPEI-Pulvers wurden gewogen und in 500 g destilliertem Wasser dispergiert, um eine LPEI-Dispersionsflüssigkeit herzustellen. Die Dispersionsflüssigkeit wurde mit einem Ölbad auf 90°C erhitzt, um eine vollständig transparente wässrige Lösung mit einer Konzentration von 2% zu erhalten. Der heißen wässrigen Lösung wurden unter kräftigem Rühren rasch 500 g kleine Eisstücke zugegeben. Die Temperatur des Wassermediums betrug dann 4°C. In Folge davon wurde die transparente wässrige LPEI-Lösung sofort trübe und verwandelte sich in eine opake milchige kolloidale Lösung (und zwar nahm die Konzentration von LPEI auf 1% ab). Als Ergebnis der Messung durch Röntgenbeugung (1) zeigte ein Assoziat, das in der kolloidalen Lösung durch das Kühlen mit Eiswasser erhalten wurde, die Kristallinität von LPEI. Der Beugungspeak war jedoch schwächer als derjenige eines Kristalls, der durch typisches Kühlen bei Raumtemperatur erhalten wurde, und dadurch wurde bestätigt, dass die Kristallgröße abgenommen hatte.
10 Milliliter Ethanollösung, die 5 Vol.%, 10 Vol.%, 20 Vol.% oder 50 Vol.% eines Tetramethoxysilan-Teilkondensats [„Methyl Silicate 51”, hergestellt von COLCOAT CO., LTD. (anschließend als „MS51” bezeichnet)] enthielt, wurden zu 20 ml der zuvor erhaltenen kolloidalen Lösung des LPEI-Assoziats gegeben. Die gemischte Lösung wurde eine Minute lang vorsichtig gerührt, 60 Minuten lang stehen gelassen und drei Mal mithilfe einer Zentrifuge mit einer Überschussmenge Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde aufgefangen und bei Raumtemperatur getrocknet, um ein Assoziat einer Komposit-Nanofaser zu erhalten, die das LPEI als Kern einschloss und Siliciumdioxid aufwies, welches das LPEI bedeckte. Die aus 5 Vol.%, 10 Vol.%, 20 Vol.% und 50 Vol.% Tetramethoxysilan-Teilkondensaten erhaltenen Assoziate werden als 5-SNF@LPEI, 10-SNF@LPEI, 20-SNF@LPEI beziehungsweise 50-SNF@LPEI bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften.

Es wurde durch Untersuchung von jedem der oben erhaltenen Assoziate der Komposit-Nanofasern mit einem Rastermikroskop (2) bestätigt, dass das Assoziat eine scheibenförmige Netzstruktur wie „Instantnudeln” aufwies, die durch Assoziation vieler Nanofasern gebildet wurde. Es wurde durch Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (3) bestätigt, dass, wenn die scheibenförmige Struktur unter Bedingungen mit hoher Konzentration an MS-51 gebildet wurde, die Dicke der Komposit-Nanofaser, die die scheibenförmige Struktur bildete, erhöht war. Tabelle 1 zeigt den durchschnittlichen Durchmesser der Komposit-Nanofaser, die unter den jeweiligen Bedingungen erhalten wurde. ²⁹Si-NMR-Messung legt zudem nahe, dass das Molverhältnis (Q4/Q3) von Q4 [Si(OSi)₄] zu Q3 [HO-Si(OSi)₃] in einem Si-Bindungszustand in der Komposit-Nanofaser, die jeweils unter den Bedingungen erhalten wurde, herabgesetzt war, wenn die Konzentration einer Siliciumdioxidquelle zunahm. Das bedeutet, dass der Kondensationsgrad von Siliciumdioxid in Kombination mit LPEI zunahm, wenn die Konzentration einer Siliciumdioxidquelle abnahm. Es wurde durch Thermoanalyse festgestellt, dass der Gehalt (Gewichtsverlust) des Polymers in der Komposit-Nanofaser zunahm, wenn die Konzentration einer Siliciumdioxidquelle abnahm (Tabelle 1). Tabelle 1 Komposit-Nanofaser

Name des Komposits	5-SNF@LPEI	10-SNF@LPEI	20-SNF@LPEI	50-SNF@LPEI
LPEI-Assoziat-Flüssigkeit (ml)	20	20	20	20
MS51-Ethanollösung (Vol.%)	5	10	20	50
LPEI-Gehalt (Gew.%)	27,3	24,4	21,7	17,8
Q4/Q3	1,65	1,51	1,23	0,88
Faserdurchmesser (nm)	8	10	15	20
Gewichtsverlust (%)	26,8	24,4	21,7	17,8

Beispiel 1

1 Gramm von jedem der Pulver der zuvor erhaltenen vier Assoziate, wie 5-SNF@LPEI, 10-SNF@LPEI, 20-SNF@LPEI und 50-SNF@LPEI, wurden zu 100 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 5 Vol.% TC310 (wasserlösliches Titanlactat, hergestellt von Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) enthielt. Die gemischte Lösung wurde sanft gerührt und danach zwei Stunden lang bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) stehen gelassen. Die gemischte Lösung wurde dann zentrifugiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur eine Nacht lang getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten. Das mit 20-SNF@LPEI erhaltene Pulver wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde bestätigt, dass ein Aggregat der Komposit-Nanofaser gebildet worden war und Titanoxid auf der Oberfläche des Aggregats in Kompositweise gebildet worden war (4). Es wurde als Ergebnis der Röntgenfluoreszenzanalyse nahegelegt, dass, wenn der Gehalt des in der Komposit-Nanofaser (SNF@LPEI) verwendeten LPEI erhöht wurde, Titanoxid leichter abgeschieden wurde und die Menge der Abscheidung sich tendenziell erhöhte (Tabelle 2). Tabelle 2 Komposit aus Komposit-Nanofaser und Titanoxid

Name des Komposits	5-SNF@LPEI/5-TiO₂	10-SNF@LPEI/5-TiO₂	20-SNF@LPEI/5-TiO₂	50-SNF@LPEI/5-TiO₂
SNF@LPEI Rohmaterial	5-SNF@LPEI	10-SNF@LPEI	20-SNF@LPEI	50-SNF@LPEI
Quelle des Titanoxids (Vol.%)	5	5	5	5
Abscheidemenge des Titanoxids (%)	61	57	15	5

Auf der 20-SNF@LPEI-Komposit-Nanofaser wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop extrem kleine schwarze Flecken beobachtet (5). Diese Probe wurde bei einer Temperatur von bis zu 1200°C in Luft calciniert, die Kristallstruktur des Titanoxids war jedoch eine Anatas-Kristallstruktur und wandelte sich nicht in eine Rutil-Kristallstruktur um, obwohl die Kristallitgröße des Titanoxids etwas zunahm (6). Durch die Transmissionselektronenmikroskopie der Probe 20-SNF/TiO₂, in der LPEI vollständig entfernt worden war, indem eine Stunde lang bei einer hohen Temperatur von 1200°C calciniert worden war, wurde eine Domäne beobachtet, die Kristallstreifen aus Titanoxid zeigt (7). Aus dieser Beobachtung wurde geschätzt, dass die Größe der Kristallstreifen 10 nm oder weniger betrug. Die Pulver der 5-SNF@LPEI, 10-SNF@LPEI und 50-SNF@LPEI der Komposit-Nanofasern wurden auch bei 1200°C calciniert, und die Ergebnisse waren die gleichen wie oben.
Beispiel 2
<Siliciumdioxid-Nanofaser/Wolframoxid-Nanokristall-Komposit>

Das Pulver des 20-SNF@LPEI-Assoziats der in dem Synthesebeispiel erhaltenen Komposit-Nanofaser wurde in einer Menge von 0,2 g jeweils zu 20 ml Ethanollösungen gegeben, die 0,01 M Wolframchlorid, 0,03 M Wolframchlorid, 0,05 M Wolframchlorid und 0,06 M Wolframchlorid enthielten. Jede der gemischten Lösung wurde vorsichtig gerührt und danach zwei Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die gemischten Lösungen wurde dann zentrifugiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur eine Nacht lang getrocknet, um ein hellviolettes Pulver zu erhalten. Es wurde bestätigt, dass die durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessene Menge an Wolframoxidabscheidung erhöht war, wenn die Konzentration des Wolframchlorids erhöht war (Tabelle 3). Tabelle 3 Komposit aus Komposit-Nanofaser und Wolframoxid

Name des Komposits	20-SNF@LPEI/1-WO₃	20-SNF@LPEI/3-WO₃	20-SNF@LPEI/5-WO₃	20-SNF@LPEI/6-WO₃
SNF@LPEI Rohmaterial	20-SNF@LPEI	20-SNF@LPEI	20-SNF@LPEI	20-SNF@LPEI
Konzentration des Wolframchlorids	0,01 (M)	0,03 M	0,05 M	0,06 M
Abscheidemenge von WO₃ (%)	20,7	47,3	55,8	64,8

Diese Proben wurden eine Stunde lang in Luft bei 600°C calciniert, um LPEI zu entfernen, und so wurde die Nanokristallisation von Wolframoxid und das Bonding von Wolframoxid mit einer Siliciumdioxid-Nanofaser erreicht. Das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse der calcinierten Pulver der Siliciumdioxid-Nanofaser/Wolframoxid-Nanokristall-Komposite bestätigt, dass in allen Proben eine Wolframoxid-Kristallphase vorhanden war (8). Durch die Transmissionselektronenmikroskopie einer Probe (Siliciumdioxid-Nanofaser/Wolframoxid-Nanokristall-Komposit), die durch Calcinieren von 20-SNF@LPEI/3-WO₃ erhalten wurde, wurden viele Kristallite mit einer Größe von 1 bis 2 nm auf der Oberfläche der Faser beobachtet (9).
Beispiel 3
<Siliciumdioxid-Nanofaser/Titanoxid-Wolframoxid-Nanokristall-Komposit>
Das Pulver des in dem Synthesebeispiel erhaltenen 10-SNF@LPEI-Assoziats der Komposit-Nanofaser wurde in einer Menge von 0,5 g zu 100 ml einer Ethanollösung gegeben, die 2 Vol.% Titan(IV)tetraethoxid enthielt, und eine Reaktion wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang unter Rühren ablaufen gelassen. Anschließend wurden 4 ml einer Ethanollösung, die 0,25 M Wolframchlorid enthielt, zugegeben, und die Reaktion wurde noch eine Stunde lang bei Raumtemperatur ablaufen gelassen. Das Pulver wurde mithilfe einer Zentrifuge mit Ethanol gewaschen, vakuumgetrocknet und eine Stunde bei 600°C calciniert. Es wurde als Ergebnis der Röntgenfluoreszenzanalyse festgestellt, dass dieses Komposit aus 6 Gew.% Wolframoxid, 52 Gew.% Titanoxid und 42 Gew.% Siliciumdioxid zusammengesetzt war. Als Ergebnis der Transmissionselektronenmikroskopie wurde festgestellt, dass das Komposit ein Aggregat aus Fasern war, die jeweils einen Durchmesser von etwa 15 nm hatten, und auf der Oberfläche der Fasern wurde ein Metalloxid-Nanokristall in Form von schwarzen Flecken beobachtet (10).
Beispiel 4
<Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall-Komposit>
Das Pulver des in dem Synthesebeispiel erhaltenen 10-SNF@LPEI-Assoziats der Komposit-Nanofaser wurde in einer Menge von 0,5 g zu 10 ml einer wässrigen Lösung von Zn(OAc)₂ (0,1 Mol/l) gegeben, und eine Reaktion wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang unter Rühren ablaufen gelassen. Das Pulver wurde gewaschen, getrocknet und danach eine Stunde lang bei 400°C calciniert. Das erhaltene Pulver wurde wieder mit 20 ml wässriger Lösung von Zn(NO₃)₂ (0,1 Mol/l) und 5 ml wässriger Lösung von Polyethylenimin (SP-200, hergestellt von NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) (0,2 Mol/l) gemischt, und die Mischung wurde 90 Minuten lang bei 80°C gerührt. Das Pulver wurde mit Wasser und Ethanol gewaschen und danach bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde drei Stunden lang bei 500°C calciniert. Als Ergebnis der Röntgenfluoreszenzanalyse wurde bestätigt, dass 13,9% Zinkoxid enthalten waren. Es wurde als Ergebnis der Transmissionselektronenmikroskopie bestätigt, dass auf der Oberfläche der Siliciumdioxid-Nanofaser von Zinkoxid stammende schwarze Flecken vorhanden waren (11). Die Größe der schwarzen Flecken betrug 2 bis 3 nm.
Beispiel 5 <Leuchtkörper aus Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall-Komposit>
Wenn das Pulver des in Beispiel 4 erhaltenen Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall-Komposits mit Schwarzlicht bestrahlt wurde, emittierte das Pulver helles Licht (12a). Das Pulver wurde ferner sandwichartig zwischen zwei Quarzglaslagen angeordnet, und das Fluoreszenzspektrum wurde mit einem Fluoreszenzspektrophotometer F-45000 (hergestellt von Hitachi, Ltd) gemessen (Schlitzbedingungen: Ex = 2,5 nm und Em = 2,5 nm). Die Fluoreszenz hatte eine Wellenlänge von 400 bis 600 nm und eine signifikant starke Intensität (12b).
Beispiel 6 <Leuchtkörper vom Filmtyp, der aus Siliciumdioxid-Nanofaser/Zinkoxid-Nanokristall und Polyethylen zusammengesetzt ist>
10 Teile des Pulvers des Komposits, das nach dem Verfahren in Beispiel 4 erhalten worden war, wurden mit 90 Teilen Polyethylen gemischt. Die Mischung wurde in einen biaxialen Kneter (KZW15TW-45MG-NH-700, hergestellt von TECHNOVEL CORPORATION) eingebracht und 15 Minuten lang bei 250°C schmelzgeknetet. Nachdem das Kneten abgeschlossen war, wurde die durchmischte Probe aus der Knetkammer genommen und durch Abkühlen erstarren gelassen, während sie sandwichartig zwischen zwei Eisenblechen angeordnet war. Die Probe wurde somit zu einem Film mit einer Dicke von etwa 2 mm geformt. Der Film wurde als Bedeckung für einen im Handel erhältlichen Ultraviolett-Chip verwendet (13a). Die Lichter wurden in den beleuchteten Zuständen der bedeckten und unbedeckten Chips durch das Aufnehmen eines Bilds beobachtet, und die Wellenlängen der Lichter wurden mit dem Spektroskop USB 4000 (hergestellt von Ocean Optics, Inc.) gemessen. Die 13b und 13c zeigen Bilder der Lichter im beleuchteten Zustand. Wie aus den Bildern hervorgeht, ist die Helligkeit des bedeckten Chips viel höher als diejenige des unbedeckten Chips. Der bedeckte Chip emittierte zudem sichtbares Licht, das vorwiegend eine Wellenlänge von 500 nm hat, bezogen auf ein Reflexionsspektrum (13d). Der unbedeckte Chip hatte jedoch eine geringe Helligkeit, und dadurch wurde im sichtbaren Wellenlängenbereich (13e) kein Spektrum beobachtet. Dies legt nahe, dass der Film, welcher ein aus dem Komposit zusammengesetztes Pulver enthielt, für Anwendungen von Ultraviolettabsorptionsbeleuchtern effektiv ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2005-264421 [0047]
JP 2005-336440 [0047]
JP 2006-063097 [0047]
JP 2007-051056 [0047]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposits, wobei ein Metalloxid-Nanokristall (A) an eine Siliciumdioxid-Nanofaser (B) gebondet wird, die eine scheibenförmige Netzstruktur bildet, wobei das Verfahren umfasst: (I) einen Schritt, in dem die Assoziation eines Polymers mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in einem Medium auf Wasserbasis in Gegenwart von Eis herbeigeführt wird; (II) einen Schritt, in dem Alkoxysilan zu einem Medium auf Wasserbasis gegeben wird, das ein Assoziat enthält und in Schritt (I) erhalten worden ist, um eine Komposit-Nanofaser zu bilden, die das Assoziat als Kern und Siliciumdioxid einschließt, welches das Assoziat bedeckt, während die Komposit-Nanofaser spontan eine scheibenförmige Netzstruktur bildet; (III) einen Schritt, in dem Metalloxid (A') auf einer Oberfläche der Komposit-Nanofaser abgeschieden wird, die die in Schritt (II) erhaltene scheibenförmige Struktur bildet, indem die scheibenförmige Struktur in dem Medium auf Wasserbasis mit einer hydrolysierbaren Metallverbindung (C) gemischt wird, und (IV) einen Schritt, in dem die scheibenförmige Struktur, in der das Metalloxid (A') auf der Oberfläche der Komposit-Nanofaser abgeschieden ist und die in Schritt (III) erhalten wurde, bei 400 bis 1.250°C calciniert wird, um durch Entfernung des Polymers in der Komposit-Nanofaser eine Siliciumdioxid-Nanofaser (B) zu bilden, um das Metalloxid (A') in einen Metalloxid-Nanokristall (A) umzuwandeln und den Metalloxid-Nanokristall (A) an die Siliciumdioxid-Nanofaser (B) zu bonden.
Verfahren zur Herstellung eines Komposits nach Anspruch 1, wobei der Schritt (I) durchgeführt wird, indem eine Heißwasserlösung und Eis miteinander in einem Massenanteil von 10/90 bis 90/10 gemischt werden, wobei die Heißwasserlösung erhalten wird, indem vorab das Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in heißem Wasser mit einer Temperatur von 70 bis 100°C in einer Menge von 0,5 bis 10 Massen% gelöst wird.
Verfahren zur Herstellung eines Komposits nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt (I) durchgeführt wird, indem eine Heißwasserlösung und Eis miteinander gemischt werden, wobei die Heißwasserlösung erhalten wird, indem vorab das Polymer mit einem linearen Polyethylenimin-Skelett in heißem Wasser mit einer Temperatur von 70 bis 100°C gelöst wird, und ein Wassermedium während des Mischens eine Temperatur von 3 bis 15°C hat.
Verfahren zur Herstellung eines Komposits nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Siliciumdioxid-Nanofaser (B) eine Dicke von 5 bis 20 nm hat und der Metalloxid-Nanokristall (A) eine Größe von 2 bis 10 nm hat.
Verfahren zur Herstellung eines Komposits nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Metallspezies der Metallverbindung (C) ein Oxid von mindestens einem Metall ausgewählt aus Titan, Zink, Wolfram, Barium, Eisen, Zirconium, Kobalt und Mangan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Komposits nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Metallverbindung (C) ein Metallalkoxid, ein Metallacetat, ein Metallnitrat oder ein Metallchlorid ist.
Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit, dessen gesamte Form eine scheibenartige Form mit einem Durchmesser von 5 bis 20 μm und einer Dicke von 50 bis 500 nm aufweist, wobei das Komposit eine Basisstruktur hat, in der ein Metalloxid-Nanokristall (A) mit einer Größe von 2 bis 10 nm an eine Oberfläche einer Siliciumdioxid-Nanofaser (B) mit einer Dicke von 5 bis 20 nm gebondet ist und gebildet ist, indem die Basisstruktur verflochten wird.
Komposit nach Anspruch 7, wobei ein Metalloxid des Metalloxid-Nanokristalls (A) mindestens ein Metalloxid ausgewählt aus Titanoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Bariumoxid, Eisenoxid, Zirconiumdioxid, Kobaltoxid und Manganoxid ist.
Fluoreszenzkörper, der durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen angeregt wird und Licht in einem sichtbaren Bereich emittiert, wobei das Metalloxid in dem Siliciumdioxid-Nanofaser/Metalloxid-Nanokristall-Komposit gemäß Anspruch 7 oder 8 Zinkoxid ist.