CN116161950B - 一种基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料化学领域，尤其涉及一种基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)制备具有仿生结构的有序层状混合物框架，所述有序层状混合物框架的成分包括聚合物和纳米增强体；b)将所述有序层状混合物框架置于模具中，然后将含有聚电解质的陶瓷前驱体母液循环注入模具内，注入的所述陶瓷前驱体母液在所述有序层状混合物框架上沉积形成陶瓷片层结构，得到陶瓷基框架；c)将所述陶瓷基框架在聚合物溶液中浸渍，取出后进行热压，得到仿生陶瓷基材料。本发明提供的方法通过控制陶瓷前驱体结晶成核路径，以控制纳米增强体在陶瓷基材料中的分布情况，优化仿生陶瓷材料的各项力学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其涉及一种基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法。
背景技术
解决传统陶瓷高强度与高韧性互不兼容问题的一个可靠且有效的途径是引入仿生策略。基于对天然生物结构材料设计原理的理解，人们初步探索了将生物结构材料的微纳米结构设计引入人工陶瓷体系，其结果表明仿生结构化设计策略确实能够有效的改善人工结构陶瓷的力学性能。但是，由于对生物材料中多尺度结构间作用机制缺乏完善的理解，大多数仿生结构陶瓷中只构筑了微米尺度的类珍珠母层状结构，缺少更加精细的纳米尺度结构设计，导致现有仿生结构材料的增韧效率(陶瓷基复合材料的断裂韧性与其主要陶瓷组分本身的断裂韧性之比)非常有限，通常低于10，远远低于天然生物矿物(珍珠母可高达40)。
仿生结构陶瓷的优异性能不仅取决于其较大尺度上的结构特征，也与其更低尺度的结构密切相关。目前已有不少研究开始关注纳米尺度精细结构对仿生结构陶瓷宏观性能影响，并尝试利用精细结构设计来优化仿生结构陶瓷断裂韧性。《科学》期刊2022年第三百六十四卷1260页起，提出了结合激光刻蚀法构建了具备不同形状的基元片的玻璃，利用聚合物作为粘结剂调控界面粘合力，最终层压获得透明的具有类似珍珠母层状结构的玻璃块体。其预先使用激光刻蚀构筑了类似珍珠母Voronoi基元特征，精准调控基元片的长径比，从而使得该玻璃受破坏时可以激活基元滑动机制，大大提升了其断裂韧性；即使在受到动态加载时，也能够有效的实现基元片的滑移耗能，因此该仿珍珠母玻璃的抗冲击性能是普通钢化玻璃的三倍。利用磁场诱导的方法同样能有效的调控陶瓷基元片在特定方向上取向排列，并制备了结构与性能可控的仿珍珠母结构陶瓷，《美国国家科学院院刊》期刊2018年第一百一十五卷12698页定量分析了矿物桥结构对整体陶瓷性能的影响，其利用磁组装法通过进一步的精细结构设计，引入矿物桥结构，并改变烧结温度和压力以调控二氧化钛矿物桥的比例。
综上，在结合微米尺度结构优势的同时引入纳米尺度精细结构的设计，能大幅度的提高材料的力学性能。该策略将改变长期以来人类单纯依赖开发新物质来改善材料性能的这种“试错型”方式，而从多尺度结构设计的角度重新审视新材料研发。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法，本发明提供的方法通过控制陶瓷前驱体结晶成核路径，以控制纳米增强体在陶瓷基材料中的分布情况，从而构筑纳米尺度精细结构，优化仿生陶瓷材料的各项力学性能。
本发明提供了一种仿生陶瓷基材料的制备方法，包括以下步骤：
a)制备具有仿生结构的有序层状混合物框架，所述有序层状混合物框架的成分包括聚合物和纳米增强体；
b)将所述有序层状混合物框架置于模具中，然后将含有聚电解质的陶瓷前驱体母液循环注入模具内，注入的所述陶瓷前驱体母液在所述有序层状混合物框架上沉积形成陶瓷片层结构，得到陶瓷基框架；
所述陶瓷基框架中的纳米增强体在陶瓷片层结构边缘区域的分布量大于陶瓷片层结构中心区域；
c)将所述陶瓷基框架在聚合物溶液中浸渍，取出后进行热压，得到仿生陶瓷基材料。
优选的，步骤a)中，所述聚合物为蚕丝蛋白、海藻酸钠、聚乙烯醇、胶原、几丁质、明胶和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述纳米增强体为一维纳米纤维和/或二维纳米片，所述一维纳米纤维为纤维素纳米纤维、几丁质纳米纤维、碳纳米管、碳化硅纳米线、碳酸钙纳米线和银纳米线中的一种或多种，所述二维纳米片为蒙脱土纳米片、氧化石墨烯片、纳米粘土片、纳米云母片、层状双金属氢氧化物、硫化物纳米片、硒化物纳米片和碲化物纳米片中的一种或多种。
优选的，步骤a)中，所述纳米增强体占所述聚合物质量的4～35wt％。
优选的，步骤a)中，所述仿生结构为仿珍珠母结构、仿牙釉质结构、布利冈螺旋结构或仿木头结构。
优选的，步骤a)中，制备所述有序层状混合物框架方法为冷冻铸造或3D打印。
优选的，步骤b)中，所述陶瓷前驱体母液中的陶瓷前驱体为碳酸钙陶瓷前驱体、碳酸钡陶瓷前驱体、羟基磷灰石陶瓷前驱体和二氧化硅陶瓷前驱体中的一种或多种。
优选的，步骤b)中，所述聚电解质为阴离子聚合物和/或阳离子聚合物。
优选的，步骤c)中，所述聚合物溶液中的聚合物为蚕丝蛋白、海藻酸钠、聚乙烯醇、胶原、几丁质、明胶和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述聚合物溶液的浓度为1～4w/v％。
优选的，步骤c)中，所述热压的温度为25～120℃；所述热压的压力为5～100MPa；所述热压的时间为6～72h。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制得的基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)制备具有仿生结构的有序层状混合物框架，所述有序层状混合物框架的成分包括聚合物和纳米增强体；b)将所述有序层状混合物框架置于模具中，然后将含有聚电解质的陶瓷前驱体母液循环注入模具内，注入的所述陶瓷前驱体母液在所述有序层状混合物框架上沉积形成陶瓷片层结构，得到陶瓷基框架；所述陶瓷基框架中的纳米增强体在陶瓷片层结构边缘区域的分布量大于陶瓷片层结构中心区域；c)将所述陶瓷基框架在聚合物溶液中浸渍，取出后进行热压，得到仿生陶瓷基材料。本发明提供的制备方法首先构筑具有仿生结构的聚合物-纳米增强体复合框架；然后将陶瓷颗粒沉积于该复合框架上，此过程中利用聚电解质调控陶瓷颗粒结晶生长路径，并利用非晶陶瓷颗粒在结晶过程中排除内部杂质的特性，实现纳米增强体在陶瓷片层结构(陶瓷基元片)中的梯度分布；最后经过热压步骤得到致密的仿生陶瓷基材料。实验结果表明：陶瓷基元片中梯度分布的纳米增强体能有效提高了陶瓷基元片的拉伸强度，从而使本发明制备的仿生陶瓷基材料的多项力学性能得以提升。本发明提供的技术方案为制备具有高断裂韧性、高模量、高硬度的仿生陶瓷基材料提供了一种新的手段，在生物医学、航空航天、军事防护等领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基框架的实物图；
图2为本发明实施例1提供的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料的实物图；
图3为本发明实施例1提供的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料的断截面电子扫描图；
图4为本发明实施例1提供的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料的拉曼面扫描图；
图5为本发明实施例1提供的陶瓷前驱体母液沉积反应10小时时溶液中的非晶陶瓷颗粒的扫描图；
图6为本发明实施例1提供的陶瓷前驱体母液沉积反应10小时时溶液中的非晶陶瓷颗粒的电子衍射图；
图7为本发明实施例1提供的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料与无梯度结构设计材料的三点弯曲强度对比图；
图8为本发明实施例1提供的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料与无梯度结构设计材料的增韧效率对比图；
图9为本发明实施例1提供的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料与无梯度结构设计材料的压痕硬度与杨氏模量对比图；
图10为本发明实施例3提供的仿珍珠母结构的碳纳米管-碳酸钙陶瓷基材料的实物图；
图11为本发明实施例6提供的仿珍珠母结构的硫化钨纳米片-碳酸钙陶瓷基材料的实物图；
图12为本发明实施例7提供的仿珍珠母结构的氧化石墨烯-羟基磷灰石陶瓷基材料的实物图；
图13为本发明实施例10提供的布利冈螺旋结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料的实物图；
图14为本发明实施例12提供的仿木头结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料实物图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法，包括以下步骤：
a)制备具有仿生结构的有序层状混合物框架，所述有序层状混合物框架的成分包括聚合物和纳米增强体；
b)将所述有序层状混合物框架置于模具中，然后将含有聚电解质的陶瓷前驱体母液循环注入模具内，注入的所述陶瓷前驱体母液在所述有序层状混合物框架上沉积形成陶瓷片层结构，得到陶瓷基框架；
所述陶瓷基框架中的纳米增强体在陶瓷片层结构边缘区域的分布量大于陶瓷片层结构中心区域；
c)将所述陶瓷基框架在聚合物溶液中浸渍，取出后进行热压，得到仿生陶瓷基材料。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述聚合物优选为蚕丝蛋白、海藻酸钠、聚乙烯醇、胶原、几丁质、明胶和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述纳米增强体优选为一维纳米纤维和/或二维纳米片；所述一维纳米纤维优选为纤维素纳米纤维、几丁质纳米纤维、碳纳米管、碳化硅纳米线、碳酸钙纳米线和银纳米线中的一种或多种；所述二维纳米片优选为蒙脱土纳米片、氧化石墨烯片、纳米粘土片、纳米云母片、层状双金属氢氧化物(LDH)、硫化物纳米片、硒化物纳米片和碲化物纳米片中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述纳米增强体优选占所述聚合物质量的4～35wt％，具体可为4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述仿生结构优选为仿珍珠母结构、仿牙釉质结构、布利冈螺旋结构或仿木头结构。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，制备所述有序层状混合物框架方法优选为冷冻铸造或3D打印；即，先制备含有聚合物和纳米增强体的溶液，然后在通过冷冻铸造或3D打印的方式将该溶液制备成预设形状的混合物框架。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，当制备聚合物材料为几丁质的所述有序层状混合物框架时，优选先以壳聚糖和纳米增强体为原料制备纳米增强体-壳聚糖框架，随后再对该框架材料进行乙酰化反应得到纳米增强体-几丁质框架。其中，进行所述乙酰化反应的方式优选为：将所述纳米增强体-壳聚糖框架浸泡于甲醇与醋酸酐的混合溶液中进行反应；所述甲醇与醋酸酐的体积比优选为(6～15)：1，更优选为9:1；所述反应的温度优选为30～60℃，更优选为45℃；所述反应的时间优选为2～8h，更优选为4h。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述有序层状混合物框架优选刚好填充满模具；所述模具优选沿着所述有序层状混合物框架的层状方向打孔贯穿，以实现陶瓷前驱体母液循环流动。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述陶瓷前驱体母液中的陶瓷前驱体优选为碳酸钙陶瓷前驱体、碳酸钡陶瓷前驱体、羟基磷灰石陶瓷前驱体和二氧化硅陶瓷前驱体中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述聚电解质用于调控陶瓷前驱体的成核生长路径；所述聚电解质优选为阴离子聚合物和/或阳离子聚合物；所述阴离子聚合物优选为聚丙烯酸(PAA)；所述阳离子聚合物优选为聚丙烯胺盐酸盐(PAH)。
在本发明提供的一个实施例中，步骤b)中，所述陶瓷前驱体母液为碳酸钙陶瓷前驱体母液，其成分包括：碳酸钙、氯化镁、聚电解质和水；所述碳酸钙在母液中的浓度优选为5～20mmol/L，更优选为10mmol/L；所述氯化镁的作用是优化晶体的物相、相貌以及结晶程度，其在母液中的浓度优选为10～50mmol/L，更优选为24mmol/L；所述聚电解质在母液中的浓度优选为0.1～1mmol/L，更优选为0.6mmol/L。
在本发明提供的一个实施例中，步骤b)中，所述陶瓷前驱体母液为碳酸钡陶瓷前驱体母液，其成分包括：碳酸钡、氯化镁、聚电解质和水；所述碳酸钙在母液中的浓度优选为5～20mmol/L，更优选为10mmol/L；所述氯化镁在母液中的浓度优选为10～50mmol/L，更优选为24mmol/L；所述聚电解质在母液中的浓度优选为0.1～1mmol/L，更优选为0.6mmol/L。
在本发明提供的一个实施例中，步骤b)中，所述陶瓷前驱体母液为羟基磷灰石陶瓷前驱体母液，其成分包括：氯化钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氯化镁、氯化钙、盐酸、pH调节剂、聚电解质和水；所述母液中的钠离子浓度优选为600～800mmol/L，更优选为733mmol/L；所述母液中的镁离子浓度优选为10～50mmol/L，更优选为30mmol/L；所述母液中的钙离子浓度优选为5～20mmol/L，更优选为12.5mmol/L；所述母液中的氯离子浓度优选为500～1000mmol/L，更优选为720mmol/L；所述母液中的磷酸氢根离子浓度优选为1～10mmol/L，更优选为5mmol/L；所述母液中的碳酸氢根离子浓度优选为10～50mmol/L，更优选为21mmol/L；所述母液中的聚电解质浓度优选为10～50mmol/L，更优选为20mmol/L；所述母液的pH值优选为6～6.5，更优选为6.2。
在本发明提供的一个实施例中，步骤b)中，所述陶瓷前驱体母液为二氧化硅陶瓷前驱体母液；所述二氧化硅陶瓷前驱体母液优选为经过pH调节的硅酸四乙酯溶液，其pH值优选为5～6或8～9，更优选为5.5或8.5；所述二氧化硅陶瓷前驱体母液中的的聚电解质浓度优选为10～50mmol/L，更优选为20mmol/L。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，当使用100mL注射器(内径30mm)时，所述循环注入的注射速度优选为5～100mL/min；当更换不同尺寸注射器时，具体注射速度可根据上述换算。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，循环注入所述陶瓷前驱体母液时的环境温度优选为30～50℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；循环注入所述陶瓷前驱体母液的时间优选为8～15天，具体可为8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天或15天。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，得到所述陶瓷基框架后，优选对其进行洗涤和干燥。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述纳米增强体在陶瓷片层结构(单个陶瓷基元片)中呈现梯度分布(即，边缘区域的分布量大于中心区域)的机理是：非晶陶瓷颗粒可以容纳的纳米增强体更多，在其结晶过程会将部分纳米增强体排除，导致纳米增强体逐渐向基元片边缘富集，最终形成梯度分布。
在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述聚合物溶液中的聚合物优选为蚕丝蛋白、海藻酸钠、聚乙烯醇、胶原、几丁质、明胶和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述聚合物溶液的浓度优选为1～4w/v％(10～40mg/mL)，具体可为1w/v％、1.1w/v％、1.2w/v％、1.3w/v％、1.4w/v％、1.5w/v％、1.6w/v％、1.7w/v％、1.8w/v％、1.9w/v％、2w/v％、2.1w/v％、2.2w/v％、2.3w/v％、2.4w/v％、2.5w/v％、2.6w/v％、2.7w/v％、2.8w/v％、2.9w/v％、3w/v％、3.1w/v％、3.2w/v％、3.3w/v％、3.4w/v％、3.5w/v％、3.6w/v％、3.7w/v％、3.8w/v％、3.9w/v％或4w/v％。
在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述浸渍优选在真空辅助下进行。
在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述热压的温度优选为25～120℃，具体可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述热压的压力优选为5～100MPa，具体可为5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa或100MPa；所述热压的时间优选为6～72h，具体可为6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h、36h、39h、42h、45h、48h、51h、54h、57h、60h、63h、66h、69h或72h。
本发明还提供了一种按照上述技术方案所述制备方法制得的基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料。
本发明提供的技术方案通过控制陶瓷前驱体结晶成核路径，以控制纳米增强体在陶瓷基材料中的分布情况，从而构筑纳米尺度精细结构，优化仿生陶瓷材料的各项力学性能。更具体来说，本发明提供的技术方案具有以下优点和积极效果：
1)本发明从陶瓷材料的底层结构设计出发，通过精确调控微纳米尺度的精细结构，来调控宏观陶瓷的力学性能，不仅是陶瓷材料的增韧效率得到显著提高，同时材料的硬度、弯曲强度、抗裂纹能力等性能都得到提升。
2)本发明的制备方法简单易行，无需复杂的实验设备，节时省力，经济效益高。
3)本发明为制备具有高断裂韧性、高模量、高硬度的仿生陶瓷基材料提供了一种新的手段，在生物医学、航空航天、军事防护等领域具有良好的应用前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。在本发明的下述实施例中，如无特别说明，所述有机聚合物和无机盐原料均为从市场上购得。
实施例1
制备仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料，具体过程如下：
纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液的配制：称取壳聚糖粉末(Mw＝4800g/mol，国药69047438)2克于200mL烧杯中，并加入去离子水98mL，剧烈搅拌条件下(300rpm)，缓慢地向混合体系中滴加2mL的醋酸，搅拌12小时，最终获得均匀的2w/v％(20mg/mL)的壳聚糖溶液；将氧化石墨烯溶液(苏州碳丰石墨烯科技有限公司)添加至上述壳聚糖溶液，氧化石墨烯占壳聚糖质量的20wt％，搅拌均匀，得到纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液。
仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-壳聚糖有序层状框架的制备：量取15mL上述纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液于聚二甲基硅氧烷方形模具中(模具长宽高分别为12mm、12mm、15mm)，模具置于45#钢块上，利用液氮缓慢冷却钢块，约30分钟后冻成框架；再置于冷冻干燥机中72小时，压力4～10mbar冷阱温度-80℃，得到仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-壳聚糖有序层状框架。
仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架的制备：将上述仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-壳聚糖有序层状框架浸泡甲醇与醋酸酐9:1(v/v)混合溶液中进行乙酰化反应，此反应需要密封并置于45℃条件4小时，反应后得到仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架并用超纯水清洗10次，放在洁净的呈满超纯水的烧杯中待用。
蚕丝蛋白提取：第一步脱胶，干燥蚕茧剪成小片，放入2L浓度为0.02moL/L的碳酸钠热溶液中，磁力搅拌30分钟，至蚕茧逐渐溶解消失成白色丝状物，用去离子水冲洗3～5遍，放入35℃烘箱干燥2天；第二步再溶解，脱胶蚕丝快速放入新鲜的9.3moL/L溴化锂溶液，控制最终蚕丝蛋白浓度为10w/v％，8000rpm离心10分钟，去除气泡，吸取清液至MWCO3500透析袋中，用超纯水透析2天，期间换水6次；最终得到的蚕丝蛋白用超纯水稀释至1w/v％。
陶瓷前驱体母液的配制：过量碳酸钙粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌1小时，期间并持续通入二氧化碳；反应结束后将溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙，留取上清液，最终钙离子浓度10mM；取400mL上述上清液，向其中加入六水合氯化镁(最终浓度为24mM)、数均分子量为1800的聚丙烯酸(最终浓度0.6mM)。
仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料的制备：将上述获得的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架切成块，放入硅胶方形模具，模具两端开孔(直径12mm)并使用夹具密封模具，置于40℃烘箱，使用100mL注射器(内径30mm)，利用循环注射泵反复将上述陶瓷前驱体母液灌入有机物框架中，在第四天和第七天分别更换陶瓷前驱体母液，1～4天、4～7天、7～12天的陶瓷前驱体母液流速分别为25mL/分钟、50mL/分钟、15mL/分钟；待有机物框架转化为陶瓷基框架后，取出用超纯水洗3次去除游离的离子，再用丙酮置换水，然后超临界干燥得到陶瓷基框架，其实物图如图1所示；将其浸润于上述蚕丝蛋白溶液，利用真空干燥箱辅助浸润，待完全浸润后，将其置于合适的不锈钢模具进行热压，热压成型温度为80℃，压力为100MPa，时间为48小时；最终获得仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料，其实物图如图2所示，断截面电子扫描照片如图3所示。
对本实施例制备的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料进行拉曼面扫描，结果如图4所示；通过图4可以确定，陶瓷基材料的陶瓷片层结构(单层陶瓷基元片)中的氧化石墨烯呈梯度分布，边缘更多，中间较少。
在本实施例中，在注入陶瓷前驱体母液沉积反应10小时时进行取样观察，其溶液中的非晶陶瓷颗粒的扫描图如图5所示，电子衍射图如图6所示。通过图5～6证实了，反应溶液中确实存在非晶。
对比例1
其与实施例1的区别在于，壳聚糖溶液中不添加任何纳米增强体；具体过程如下：
配置壳聚糖溶液：称取壳聚糖粉末(Mw＝4800g/mol，国药69047438)2克于200mL烧杯中，并加入去离子水98mL，剧烈搅拌条件下(300rpm)，缓慢地向混合体系中滴加2mL的醋酸，搅拌12小时，最终获得均匀的2w/v％(20mg/mL)的壳聚糖溶液。
其余制备步骤和实施例1相同，最终可获得无梯度结构设计的材料。
将1实施例1制备的仿珍珠母结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料(即，纳米氧化石墨烯-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料)与对比例1制备的无梯度结构设计材料进行力学性能对比，结果如图7～9所示，其中图7为三点弯曲强度对比图，图8为增韧效率对比图，图9为压痕硬度与杨氏模量对比图。通过图7～9可以看出，梯度结构设计有效提高了材料的力学性能。
实施例2
制备仿珍珠母结构的几丁质纳米纤维-碳酸钙陶瓷基材料，具体过程如下：
几丁质纳米纤维-壳聚糖溶液的配制：壳聚糖溶液配制与实施例1相同；将几丁质纳米纤维(Sigma，牌号C9752)溶液添加至上述壳聚糖溶液，几丁质纳米纤维占壳聚糖质量的20wt％。
其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿珍珠母结构的几丁质纳米纤维-碳酸钙陶瓷基材料。
实施例3
制备仿珍珠母结构的碳纳米管-碳酸钙矿物陶瓷基材料，具体过程如下：
碳纳米管-壳聚糖溶液的配制：壳聚糖溶液配制与实施例1相同；将碳纳米管溶液(苏州碳丰石墨烯科技有限公司)添加至上述壳聚糖溶液，碳纳米管占壳聚糖质量的20wt％。
其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿珍珠母结构的碳纳米管-碳酸钙陶瓷基材料，其实物图如图10所示。
实施例4
制备仿珍珠母结构的蒙脱土纳米片-碳酸钙陶瓷基材料，具体过程如下：
蒙脱土纳米片-壳聚糖溶液的配制：壳聚糖溶液配制与实施例1相同；将蒙脱土纳米片(德航矿产高品质纳米级)溶液添加至上述壳聚糖溶液，蒙脱土纳米片占壳聚糖质量的20wt％。
其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿珍珠母结构的蒙脱土纳米片-碳酸钙陶瓷基材料。
实施例5
制备仿珍珠母结构的蒙脱土纳米片-碳酸钡陶瓷基材料，具体过程如下：
陶瓷前驱体母液配制：称取10克碳酸钡粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌4小时，并不停通入二氧化碳(流速每秒一个气泡)；然后溶液过滤，除去悬浮的碳酸钡(最终钡离子浓度10mM)；取400mL上清液，向其中加入六水合氯化镁(最终浓度24mM)和数均分子量为1800的聚丙烯酸(最终浓度0.6mM)。
蒙脱土纳米片-壳聚糖溶液的配制与实施例4相同，其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿珍珠母结构的蒙脱土纳米片-碳酸钙陶瓷基材料。
实施例6
制备仿珍珠母结构的硫化钨纳米片-碳酸钙陶瓷基材料，具体过程如下：
硫化钨纳米片-海藻酸钠溶液的配制：称取海藻粉末(国药30164428)2克于200mL烧杯中，并加入去离子水100mL，剧烈搅拌条件下(300rpm)1天，最终获得均匀的2w/v％(20mg/mL)的海藻酸钠溶液；将硫化钨纳米片(比斯利(苏州)新材料，ZD-WS2-W08)溶液添加至上述海藻酸钠溶液，硫化钨纳米片占海藻酸钠质量的20wt％。
其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿珍珠母结构的硫化钨纳米片-碳酸钙陶瓷基材料，其实物图如图11所示。
实施例7
制备仿珍珠母结构的氧化石墨烯-羟基磷灰石陶瓷基材料，具体过程如下：
陶瓷前驱体母液配制：按照5倍SBF(Simulatedbody fluid，模拟体液)方案配置，量取450mL去离子水置于1L塑料容器中，将氯化钠、碳酸氢钠、十二水和磷酸氢二钠、六水合氯化镁依次加入溶解，再加入聚丙烯胺盐酸盐PAH(最终为20mM)，加入1M盐酸10mL，搅拌均匀后，滴加1M氯化钙溶液6.25mL，再用pH为9.0的tris缓冲液将pH调节至6.2，最终将溶液定容至500mL，使得最终的钠离子浓度为733mM，镁离子浓度为30mM，钙离子浓度为12.5mM，氯离子浓度为720mM，磷酸氢根离子浓度为5.0mM，碳酸氢根离子浓度为21mM。
氧化石墨烯-壳聚糖溶液的配制与实施例1相同，其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿珍珠母结构的氧化石墨烯-羟基磷灰石陶瓷基材料，其实物图如图12所示。
实施例8
制备仿珍珠母结构的蒙脱土纳米片-羟基磷灰石陶瓷基材料，具体过程如下：
陶瓷前驱体母液配制与实施例7相同，蒙脱土纳米片-壳聚糖溶液的配制与实施例4相同，其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿珍珠母结构的蒙脱土纳米片-羟基磷灰石陶瓷基材料。
实施例9
制备仿珍珠母结构的氧化石墨烯-二氧化硅陶瓷基材料，具体过程如下：
陶瓷前驱体母液配制：量取100mL硅酸四乙酯前驱体溶液，用1M氢氧化钠溶液将pH调制8.5；或者用1M盐酸将pH调节至5.5；向溶液中加入聚丙烯胺盐酸盐PAH(最终为20mM)。
其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿珍珠母结构的氧化石墨烯-二氧化硅陶瓷基材料。
实施例10
制备布利冈螺旋结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料，具体过程如下：
纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液的配制与实施例1相同。
布利冈螺旋结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架的制备：量取20～100mL上述纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液于3D打印针筒中，导入设计好的布利冈螺旋结构3D模型图到控制电脑中，启动3D打印机，打印出具有螺旋结构的框架；将上述布利冈螺旋结构纳米氧化石墨烯-壳聚糖框架浸泡甲醇与醋酸酐9:1混合溶液中进行乙酰化反应，此反应需要密封并置于45℃条件4小时，反应后得到布利冈螺旋结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架并用超纯水清洗10次，放在洁净的呈满超纯水的烧杯中待用。
其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得布利冈螺旋结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料，其实物图如图13所示。
实施例11
制备仿牙釉质结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料，具体过程如下：
纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液的配制与实施例1相同。
仿牙釉质结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架的制备：量取20～100mL上述纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液于3D打印针筒中，导入设计好的具有纤维取向的牙釉质结构3D模型图到控制电脑中，启动3D打印机，打印出具有仿牙釉质结构的框架；其余步骤与实施例10相同，制备得到仿牙釉质结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架。
其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿牙釉质结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料。
实施例12
制备仿木头结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料，具体过程如下：
纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液的配制与实施例1相同。
仿木头结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架的制备：量取20～100mL上述纳米氧化石墨烯-壳聚糖溶液于3D打印针筒中，导入设计好的具有垂直孔道的仿木头结构的3D模型图到控制电脑中，启动3D打印机，打印出具有仿木头结构的框架；其余步骤与实施例10相同，制备得到仿木头结构的纳米氧化石墨烯-几丁质有序层状框架。
其余制备步骤和制备条件参照实施例1，最终获得仿木头结构的纳米氧化石墨烯-碳酸钙陶瓷基材料，其实物图如图14所示。
Claims (8)
1.一种基于纳米尺度梯度结构优化的仿生陶瓷基材料的制备方法，包括以下步骤：
a）制备具有仿生结构的有序层状混合物框架，所述有序层状混合物框架的成分包括聚合物和纳米增强体；
所述聚合物为蚕丝蛋白、海藻酸钠、聚乙烯醇、胶原、几丁质、明胶和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述纳米增强体为一维纳米纤维和/或二维纳米片，所述一维纳米纤维为纤维素纳米纤维、几丁质纳米纤维、碳纳米管、碳化硅纳米线、碳酸钙纳米线和银纳米线中的一种或多种，所述二维纳米片为氧化石墨烯片、纳米粘土片、纳米云母片、层状双金属氢氧化物、硫化物纳米片、硒化物纳米片和碲化物纳米片中的一种或多种；
b）将所述有序层状混合物框架置于模具中，然后将含有聚电解质的陶瓷前驱体母液循环注入模具内，注入的所述陶瓷前驱体母液在所述有序层状混合物框架上沉积形成陶瓷片层结构，得到陶瓷基框架；
所述陶瓷前驱体母液中的陶瓷前驱体为碳酸钙陶瓷前驱体、碳酸钡陶瓷前驱体、羟基磷灰石陶瓷前驱体和二氧化硅陶瓷前驱体中的一种或多种；
所述陶瓷基框架中的纳米增强体在陶瓷片层结构边缘区域的分布量大于陶瓷片层结构中心区域；
c）将所述陶瓷基框架在聚合物溶液中浸渍，取出后进行热压，得到仿生陶瓷基材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述纳米增强体占所述聚合物质量的4~35wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述仿生结构为仿珍珠母结构、仿牙釉质结构、布利冈螺旋结构或仿木头结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，制备所述有序层状混合物框架方法为冷冻铸造或3D打印。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述聚电解质为阴离子聚合物和/或阳离子聚合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述聚合物溶液中的聚合物为蚕丝蛋白、海藻酸钠、聚乙烯醇、胶原、几丁质、明胶和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述聚合物溶液的浓度为1~4w/v%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述热压的温度为25~120℃；所述热压的压力为5~100MPa；所述热压的时间为6~72h。
8.一种权利要求1~7任一项所述制备方法制得的仿生陶瓷基材料。
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| 基于生物矿化和自组装技术的仿生轻质高强结构材料的制备;茅瓅波;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》(第2期);B020-200 * |
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