CN101821198A - 表面覆盖六硼化物粒子前躯体的制造方法和表面覆盖六硼化物粒子前躯体、表面覆盖六硼化物粒子及其分散体、以及使用表面覆盖六硼化物粒子的结构体和物品 - Google Patents

表面覆盖六硼化物粒子前躯体的制造方法和表面覆盖六硼化物粒子前躯体、表面覆盖六硼化物粒子及其分散体、以及使用表面覆盖六硼化物粒子的结构体和物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在制造形成有二氧化硅覆盖层的表面覆盖六硼化物粒子时使用的表面覆盖六硼化物粒子前躯体及其制造方法，该制造方法的特征在于，包括：向六硼化物粒子分散于有机溶剂中而成的分散液中，添加具有六硼化物粒子的分散功能和水解性硅烷化合物的聚合促进功能的有机金属化合物，从而使有机金属化合物吸附于六硼化物粒子表面的第一工序；在上述分散液中，添加作为表面处理剂的水解性硅烷化合物和水，从而用硅烷化合物的分解缩合物覆盖六硼化物粒子的表面的第二工序；以及，在低于有机金属化合物的热分解温度的条件下，使上述分散液加热熟化并去除溶剂，从而形成含有有机金属化合物中的金属元素和硅的表面处理剂被膜的第三工序。

Description

表面覆盖六硼化物粒子前躯体的制造方法和表面覆盖六硼化物粒子前躯体、表面覆盖六硼化物粒子及其分散体、以及使用表面覆盖六硼化物粒子的结构体和物品
技术领域
本发明涉及在制造形成有二氧化硅覆盖层的表面覆盖六硼化物粒子时使用的表面覆盖六硼化物粒子前躯体及其制造方法，特别是，涉及耐水性得以显著改善的表面覆盖六硼化物粒子及其前躯体、以及分散有表面覆盖六硼化物粒子的分散体等的改进。
背景技术
含有以LaB6等为代表的六硼化物粒子的涂覆膜、各种混合有树脂的基材、夹层玻璃等，具有可见光区域中的光透过率高、反射率低，且近红外线区域中的光透过率低的特性，因此，近年来用作太阳光屏蔽材料(参照JP特开2000-169765号公报)。
然而，已知六硼化物微粒由于空气中的水蒸气或水，会引起表面的分解劣化(生成氧化物或氢氧化物)，特别是，越是微细粒子，其因劣化引起的太阳光屏蔽效果的损失程度越大。太阳光屏蔽材料由于其特性，基本上在室外使用，在很多情况下也要求其具有高的耐候性。在含有上述六硼化物微粒的一部分光学部件(膜、树脂片等)中，由于空气中的水蒸气或水慢慢浸透到基体，六硼化物粒子表面发生分解，从而使200～2600nm区域的透过率随时间上升，存在着太阳光屏蔽性能慢慢劣化的问题。
因此，为了改善六硼化物粒子的耐水性，有人提出了使用烷氧基硅烷等的表面处理剂覆盖六硼化物粒子表面的方法(参照JP特开2003-277045号公报)。
但是，在六硼化物粒子的平均一次粒径为200nm以下即很微细的情况下，当采用JP特开2003-277045号公报中记载的方法时，若与六硼化物微粒一起烷氧基硅烷等的浓度增加，则在水解、缩聚反应过程中六硼化物微粒之间容易凝聚，表面处理会在六硼化物粒子发生凝聚后进行。因此，在表面处理后，若用介质搅拌研磨机等进行机械分散处理的情况下，则通过二氧化硅成分已形成团簇结构的微粒之间分离时，出现露出不具有二氧化硅覆盖层的面的六硼化物微粒，难以对各种基材赋予足够的透明性和耐水性。
另一方面，为了提高分散有六硼化物粒子的太阳光屏蔽膜用涂覆液中的六硼化物粒子的分散稳定性，也开发了利用硅酸盐、酸性硅酸溶液、水解性硅烷化合物等在六硼化物粒子表面形成二氧化硅覆盖层的方法(参照JP特开2004-204173号公报)。
另外，在JP特开2004-204173号公报公开的方法中，还提出了如下方法：预先在六硼化物粒子表面形成氧化锆等被膜，以促进二氧化硅覆盖层在六硼化物粒子表面上的形成，然后，在该被膜上覆盖硅酸盐、酸性硅酸溶液、水解性硅烷化合物等的方法。
然而，JP特开2004-204173号公报中记载的方法，是以提高太阳光屏蔽膜用涂覆液中的六硼化物粒子的分散稳定性为目的，其为形成二氧化硅覆盖层后不进行去除溶剂以及干燥/烧成工序的表面处理方法，因此，存在着表面处理被膜的机械強度和化学稳定性显著降低，所得到的表面处理粉末的耐水性与未处理粉末相比几乎没有得到改善的问题。
另外，还有利用表面活性剂(阴离子性、阳离子性、非离子性等)、酯、脂肪酸、树脂酸等使无机微粒分散，并向其中添加硅烷化合物，从而与粒子表面结合的方法，但由于这些分子中的长链烷基或含氟烷基等的疏水基的影响强烈，因此，存在着无法有效地水解表面处理剂即硅烷化合物，无法使粒子表面与足够量的功能性化学种结合的问题。
另外，为了使因进行浓缩或去除溶剂而需要成本的湿式表面处理法加以实用化，有必要尽量高地设定处理液中的六硼化物浓度，但由于上述理由，还没有开发出能够使高浓度的六硼化物微粒保持在单分散状态的同时，可对每个粒子进行均匀的表面处理的技术。
在这样的技术背景下，本发明人曾经提出了使高浓度的六硼化物微粒保持在单分散状态的情况下，对每个粒子进行均匀的表面处理，从而制造形成有二氧化硅覆盖层的表面覆盖六硼化物粒子的方法(参照JP特愿2006-140006号说明书)。
即，该表面覆盖六硼化物粒子的制造方法，是使在有机溶剂中分散的六硼化物粒子表面吸附有机金属化合物，从而使六硼化物粒子保持在高分散状态，并且，用水解性硅烷化合物覆盖吸附了有机金属化合物的六硼化物粒子表面，而且，从六硼化物粒子的分散液去除溶剂后，在有机金属化合物的热分解温度以上的条件下，对六硼化物粒子进行加热烧成，由此得到表面覆盖六硼化物粒子的方法。
发明内容
本发明是以本发明人提出的上述表面覆盖六硼化物粒子的制造方法为前提，其目的在于，提供制造该表面覆盖六硼化物粒子时使用的表面覆盖六硼化物粒子前躯体及其制造方法，且提供耐水性得以显著改善的表面覆盖六硼化物粒子和分散有该表面覆盖六硼化物粒子的分散体等。
即，本发明的表面覆盖六硼化物粒子前躯体的制造方法，其特征在于，包括：
向具有10nm～1μm的平均一次粒径的六硼化物粒子分散于有机溶剂中而成的六硼化物粒子的分散液中，添加具有六硼化物粒子的分散功能和水解性硅烷化合物的聚合促进功能的有机金属化合物，并且，进行搅拌混合，从而使上述有机金属化合物吸附于六硼化物粒子表面的第一工序；
在吸附了上述有机金属化合物的六硼化物粒子的分散液中，添加作为表面处理剂的水解性硅烷化合物和水，并进行搅拌混合，从而用水解性硅烷化合物的分解缩合物覆盖吸附了有机金属化合物的六硼化物粒子的表面的第二工序；以及，
在低于有机金属化合物的热分解温度的条件下，使上述六硼化物粒子的分散液加热熟化，而且，从上述分散液去除溶剂，从而形成含有有机金属化合物中的金属元素和硅的表面处理剂的被膜的第三工序。
通过上述制造方法得到的本发明的表面覆盖六硼化物粒子前躯体，其特征在于，由六硼化物粒子、吸附层和被膜构成，所述六硼化物粒子是由选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的至少一种元素和硼构成的平均一次粒径为10nm～1μm的六硼化物粒子，所述吸附层是吸附于该六硼化物粒子表面的有机金属化合物的吸附层，所述被膜是形成于该吸附层上且含有有机金属化合物中的金属元素和硅的表面处理剂的被膜。
另外，本发明的表面覆盖六硼化物粒子的特征在于，在有机金属化合物的热分解温度以上的条件下对上述表面覆盖六硼化物粒子前躯体进行加热处理而得到，由六硼化物粒子、金属氧化物层和二氧化硅的覆盖层构成，其中，所述六硼化物粒子是由选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的至少一种元素和硼构成的平均一次粒径为10nm～1μm的六硼化物粒子；所述金属氧化物层是吸附于该六硼化物粒子表面的有机金属化合物的吸附层进行热分解而形成的金属氧化物层；所述二氧化硅的覆盖层是形成于该金属氧化物层上且含有机金属化合物中的金属元素的氧化物的二氧化硅的覆盖层。
根据本发明的表面覆盖六硼化物粒子前躯体的制造方法，由于在第一工序中，具有分散功能的有机金属化合物在没有发生水解的状态下被吸附于平均一次粒径为10nm～1μm的六硼化物粒子表面上，因此，可通过有机金属化合物的分散作用提高有机溶剂中的六硼化物粒子的分散性，由此能够使高浓度的六硼化物粒子保持在单分散状态下。
另外，在第二工序中，通过在吸附了有机金属化合物的六硼化物粒子的分散液中添加作为表面处理剂的水解性硅烷化合物和水，使得具有聚合促进功能的有机金属化合物发生水解，而且，在使上述水解性硅烷化合物进行自缩合的同时，能够在单分散状态的六硼化物粒子表面上均匀地覆盖水解性硅烷化合物的分解缩合物。
进而，在第三工序中，在低于有机金属化合物的热分解温度的条件下对上述六硼化物粒子的分散液进行加热熟化，并且，从上述分散液去除溶剂，从而形成含有有机金属化合物中的金属元素和硅的表面处理剂的被膜，由此能够制造出由平均一次粒径为10nm～1μm的六硼化物粒子、吸附于该六硼化物粒子表面上的有机金属化合物的吸附层、以及形成于该吸附层上且含有有机金属化合物中的金属元素和硅的表面处理剂的被膜构成的表面覆盖六硼化物粒子前躯体。
另外，通过在低于有机金属化合物的热分解温度的条件下进行的第三工序中的加热熟化，残留在反应混合物中的未生长粒子消失，能够抑制因表面处理剂被膜的二氧化硅成分和六硼化物粒子局域化而引起的凝结团簇的生成。
而且，还可以预先大量制造上述表面覆盖六硼化物粒子前躯体并加以保管，通过在必要的时候对必要量的表面覆盖六硼化物粒子前躯体进行加热烧成处理，从而能够在短时间内制造出耐水性和化学稳定性优异的表面覆盖六硼化物粒子。
另外，使用本发明的表面覆盖六硼化物粒子前躯体制造的表面覆盖六硼化物粒子的耐水性和化学稳定性优异，因此，能够用作涂覆膜、混合有各种树脂的基材、夹层玻璃等中添加的太阳光屏蔽材料。
具体实施方式
进一步详细说明本发明。
(1)六硼化物粒子
本发明中使用的六硼化物粒子，由选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的至少一种元素和硼构成，其平均一次粒径为10nm～1μm，根据使用用途可在10nm～1μm的范围内适当地设定。例如，当用于光学选择透过膜(是指使可见光区域的光透过，屏蔽近红外线区域的光的上述膜)时，必须考虑因粒子引起的散射。当注重透明性时，六硼化物粒子的粒径为200nm以下，优选为100nm以下。其理由是，当微粒的粒径大到超过200nm时，由于几何学散射或米氏散射，散射380nm～780nm的可见光区域的光，从而成为如毛玻璃的状态，无法实现清晰的透明性。当粒径为200nm以下时，能够减少上述散射，从而成为瑞利散射(Rayleigh scattering)区域。在瑞利散射区域中，由于散射光以与粒径的6乘方成反比例地减少，因此，随着粒径的减少，散射也降低，从而提高透明性。进而，当为100nm以下时，散射光非常少，因而优选。但是，根据用途，也有不要求这种透明性的领域，可在10nm～1μm的范围内适当地设定。
另外，使用上述六硼化物粒子构成光学过滤器的情况下，可使其具有能够反射吸收1000nm附近的光而进行屏蔽，且使380nm～780nm的光透过的特性。这种特性来自六硼化物固有的电子结构，特别是，由于在1000nm附近存在自由电子的等离子共振，因此，可广泛地吸收反射该区域的光。而且，由于对380nm～780nm可见光区域的吸收少，因此，不限于光学过滤器的用途中，还可以用于透过可见光区域且屏蔽近红外线的其他用途中。例如，当用于住宅或汽车的窗户材料、温室等中时，具有屏蔽太阳光线中1000nm附近的近红外线，能够得到高隔热效果，且能够确保可见度的优点。
另外，六硼化物粒子对光学过滤器或窗户材料等物品的使用量，可根据所要求的特性进行适当的变更。而且，当为透过可见光区域且屏蔽近红外线的隔热用光学过滤器的情况下，例如，在使用LaB6时，当每平方米的填料量在0.01g以上时，能够得到有效的隔热效果。上限可根据所要求的光学特性而异，例如，当每平方米的填料量为0.1g时，能够吸收屏蔽约50％的太阳光线的热能量，单位重量的隔热效率高。
然而，使用烷氧基硅烷等的表面处理剂或硅酸塩、酸性硅酸溶液、水解性硅烷化合物等而想要在微细的六硼化物粒子的粒子表面上形成二氧化硅的覆盖层时，在反应阶段由于粒子表面的硅烷醇基等反应性基团的极性或氢键，不易分散于溶剂中，因此，在粒子之间产生剧烈的凝聚，难以对每个粒子进行均匀的表面处理。
另外，作为分散剂使用表面活性剂或高分子分散剂等的情况下，由于这些分子中疏水基的影响，表面处理剂即硅烷化合物的水解效率降低，因此，难以在粒子表面结合足够量的功能性化学种。
(2)有机金属化合物
因此，在本发明中，向在有机溶剂中分散有六硼化物粒子而成的六硼化物粒子的分散液中，添加具有六硼化物粒子的分散功能和水解性硅烷化合物的聚合促进功能的有机金属化合物，且进行搅拌混合，从而使上述有机金属化合物吸附于六硼化物粒子表面，由此能够使六硼化物微粒保持在高分散状态，而且，之后能够有效地分解表面处理剂即水解性硅烷化合物，其结果，能够以均匀且足够量的二氧化硅覆盖每个粒子。
另外，当六硼化物粒子的分散液不是将六硼化物粒子分散于有机溶剂而是分散于水而成的六硼化物粒子分散液时，向该分散液添加上述有机金属化合物时，添加后的有机金属化合物产生水解，从而有机金属化合物自身剧烈凝聚，导致凝胶化，因此，不能够使六硼化物微粒保持于高分散状态并且其后有效地水解表面处理剂即硅烷化合物。
因此，在本发明中，需要向将六硼化物粒子分散于有机溶剂而成的六硼化物粒子的分散液中添加有机金属化合物。
在此，在第一工序中使用的有机金属化合物未作特别的限定，但有必要选择对有机溶剂具有相溶性、与六硼化物粒子表面的亲和力和吸附力高、使六硼化物粒子分散的功能优异、且促进水解性硅烷化合物聚合的功能优异的有机金属化合物，而且，其被膜必须坚固且能够抑制水蒸气和水的透过。
从以上的观点出发，优选从下述有机金属化合物中选出的有机金属化合物：铝醇盐或其聚合物、环状铝低聚物、含有烷氧基的螯合铝、锆醇盐或其聚合物、锆螯合物、钛醇盐或其聚合物、钛螯合物。
作为铝系有机金属化合物，可举出：乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝等铝醇盐或其聚合物；环状氧化铝辛酸酯等的环状铝低聚物；乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸辛酯二异丙氧基铝、硬脂酰乙酰二异丙氧基铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝等的含有烷氧基的铝螯合物，该铝螯合物通过将铝醇盐溶解于非质子性溶剂、石油系溶剂、烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂等中，向该溶液加入β-二酮或β-酮酯、一元醇或多元醇、脂肪酸等后加热回流，通过配合基取代反应而得到。
另外，作为氧化锆系有机金属化合物，可举出乙醇锆、丁醇锆等的锆醇盐或其聚合物；三丁氧基硬脂酸锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆等的锆螯合物。
另外，作为钛系有机金属化合物，可举出钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、2-乙基己基钛酸酯等钛醇盐或其聚合物；乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛等的钛螯合物。
这些有机金属化合物对无机物表面的反应性高，不仅易吸附于六硼化物微粒表面，而且分子中的有机链定向于微粒表面外侧，由此能够显著提高六硼化物微粒在有机溶剂中的分散性。而且，水解性硅烷化合物的水解和缩聚反应比未添加有机金属化合物时迅速，有机金属化合物本身作为硅烷单体或低聚物的交联剂起作用，具有促进在第二工序中添加的水解性硅烷化合物聚合的功能，因此，不会像上述表面活性剂和高分子分散剂那样阻碍二氧化硅被膜的形成。
另外，多数六硼化物粒子与水解性硅烷化合物的反应性欠缺，仅凭单纯地将水解性硅烷化合物负载于六硼化物粒子，则对粒子表面的附着力脆弱，当施加规定以上的剪切力时，有时硅烷化合物会脱落。但是，通过使上述有机金属化合物吸附于六硼化物粒子表面，提高了六硼化物粒子和硅烷化合物的亲和性，能够更牢固地使水解性硅烷化合物吸附于六硼化物粒子上。
作为使上述有机金属化合物吸附于六硼化物粒子的方法，采用如上所述的向在有机溶剂中分散有六硼化物粒子而成的六硼化物粒子的分散液中，添加有机金属化合物，且进行搅拌混合的湿式法。采用该湿式法的情况下，优选预先使用球磨机、砂磨机、超声波均化器等，在有机溶剂中对微细粒子的凝聚体进行粉碎处理，向均匀分散的浆液中添加有机金属化合物而作用于粒子表面，或者采用在粉碎处理中同时添加上述表面处理剂的方法。
另外，作为第一工序中的有机溶剂，只要是能够溶解通式(I)：Si(OR1)4(其中，R是相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基)所示的硅烷化合物或其部分水解生成物以及水即可，没有特别的限制。可举出醇类、溶纤剂类、酮类、醚类等，优选为醇类。作为醇类，可举出通式(II)：R2OH(其中，R2为碳原子数1～6的一价烃基)所示的醇溶剂，具体地讲，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。另外，根据此处使用的醇的碳原子数的不同，上述有机金属化合物和后述的二氧化硅的水解速度不同，因此，可根据目的覆盖量等、生成的固体成分的控制，来适当地选择醇的种类。
优选以金属元素换算的上述有机金属化合物的添加量相对于六硼化物粒子100重量份为0.05重量份～300重量份，更优选为0.3重量份～150重量份的范围。当有机金属化合物的添加量低于0.05重量份时，覆盖表面的效果小，存在提高耐水性的效果不充分，或分散效果不充分的情况。另外，当超过300重量份从而对六硼化物粒子的吸着量达到规定程度以上时，处理液中的分散效果达到饱和状态，不仅对成本不利，而且在去除溶剂时，微粒彼此之间通过有机金属化合物和表面处理剂即二氧化硅化合物容易造粒。因此，根据用途，有时得不到良好的透明性，需要较多的有机金属化合物使用量和处理时间，在成本上不利。因此，从产业化的观点出发，优选上限为300重量份。
(3)水解性硅烷化合物
第二工序中使用的六硼化物粒子的量，优选在混合溶液中达到1重量％～50重量％，所述第二工序是在吸附有上述有机金属化合物的六硼化物粒子的分散液中添加水、有机溶剂和水解性硅烷化合物，且进行搅拌混合，从而用水解性硅烷化合物的分解缩合物覆盖吸附了有机金属化合物的六硼化物粒子表面的工序。当低于1重量％时，需要浓缩或去除溶剂而需要成本，因此，从工业上不利，若超过50重量％，当六硼化物粒子是一次粒径为200nm以下的微粒时，在粒子之间产生剧烈的凝聚，难以分散于溶剂，因而不优选。
另外，在吸附了上述有机金属化合物的六硼化物粒子的分散液中添加水、有机溶剂以及水解性硅烷化合物时，上述有机溶剂也可以用第一工序的有机溶剂来代用。因此，关于上述有机溶剂，没有必要非得在第二工序中添加于吸附了有机金属化合物的六硼化物粒子的分散液中。
另外，作为本发明中使用的水解性硅烷化合物，未作特别的限定，例如可举出通式(I)：Si(OR1)4(其中，R表示相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基)所示的4官能性硅烷化合物或其部分水解生成物。而且，作为通式(I)：Si(OR1)4所示的4官能性硅烷化合物的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。另外，作为上述通式(1)：Si(OR1)4所示的4官能性硅烷化合物的部分水解生成物的具体例，可举出硅酸甲酯、硅酸乙酯等。
接着，原则上可任意地设定相对于上述六硼化物粒子的水解性硅烷化合物的添加量，但若能以水解性硅烷化合物中含有的二氧化硅换算，优选相对于六硼化物粒子1重量份为0.01～100重量份。这是因为，当低于0.01重量份时，有时覆盖六硼化物粒子表面的效果小，提高耐水性的效果不充分，另外，若超过100重量份，则有时不能得到表面覆盖带来的耐水性的提高，覆盖效果小。
接着，关于根据需要添加的第二工序的有机溶剂，只要是能够溶解通式(I)：Si(OR1)4(其中，R是相同或不同的碳原子数1～6的一价烃基)所示的硅烷化合物或其部分水解生成物以及水的有机溶剂即可，没有特别的限定，可举出醇类、溶纤剂类、酮类、醚类等，优选为醇类。作为醇类，可举出通式(II)：R2OH(其中，R2为碳原子数1～6的一价烃基)所示的醇溶剂，具体地，可以举出甲醇，乙醇、异丙醇、丁醇等。但是，由于与上述有机金属化合物同样地，根据醇的碳原子数的不同，硅烷化合物的水解速度不同，因此，可根据目的覆盖量等、生成的二氧化硅的控制，适当地选择醇的种类。另外，此时使用的水的量，相对于通式(I)所示的硅烷化合物或其部分水解生成物的烷氧基的摩尔数优选为0.5～5当量。
另外，上述通式(I)所示的4官能性硅烷化合物等的水解、缩合，是如上所述地，通过向预先制备的由六硼化物粒子分散液、上述通式(II)所示的有机溶剂和水构成的反应介质中，滴加通式(I)所示的4官能性硅烷化合物的公知的方法进行的。
通过向上述反应介质加入水解性硅烷化合物，使该反应介质与硅烷化合物接触，从而使硅烷化合物进行水解反应，并且能够使由此产生的反应介质中的硅酸进行聚合反应。而且，通过该硅酸的聚合反应的进行，能够以预先吸附了有机金属化合物的六硼化物粒子为核，生成二氧化硅，根据该生长，得到具有3～100nm厚，优选具有5～50nm厚的二氧化硅被膜的六硼化物粒子。
上述水解反应可在减压、常压、加压的任一种压力下进行，但优选以反应混合物沸点以下的温度且充分进行搅拌的条件下进行。该水解反应一直持续到从通过向上述反应介质加入硅烷化合物而形成的反应混合物中硅烷化合物消失为止，通常，通过1～24小时左右能够结束。
(4)去除溶剂、加热熟化
接着，在第三工序中进行去除六硼化物粒子分散液(处理液)的溶剂。作为在上述处理液中去除溶剂的方法，除了蒸发法以外，还可以举出压滤法、超滤法、离心分离法等公知的方法，但并不限于这些方法。
消失了上述硅烷化合物的反应混合物，在低于有机金属化合物的热分解温度的温度条件下，例如在残留于反应混合物的溶剂等的沸点以下，优选在60～100℃下，实施2小时以上的加热熟化。反应结束后进行的该加热熟化，能够使反应混合物中残留的未反应的硅烷单体或低聚物消失，在去除溶剂、干燥时，有效抑制由表面处理剂被膜的二氧化硅成分和六硼化物粒子局域化引起的凝结团簇的生成。
若在上述未反应的硅烷单体或低聚物残留的状态下去除溶剂，它们会作为表面覆盖六硼化物粒子之间的粘结剂起作用，其结果，生成通过二氧化硅成分形成的表面覆盖六硼化物粒子的凝结团簇。另外，粉碎该凝结团簇需要超负荷的能量，在被膜上产生损伤，因此，得不到高的耐湿改善效果。
如此地，得到本发明的表面覆盖六硼化物粒子前躯体。
另外，适当地保管所得到的表面覆盖六硼化物粒子前躯体，在必要的时候，仅取出所需要的量并在有机金属化合物分解温度以上的条件下进行加热烧成，从而成为表面覆盖六硼化物粒子。通过加热烧成，表面覆盖六硼化物粒子前躯体的含有金属元素和硅的表面处理剂的被膜达到致密，由此能更有效地抑制水分的透过。另外，加热处理温度除了根据上述有机金属化合物的热分解温度以外，还根据六硼化物的耐热温度和加热环境来决定。由于六硼化物在氧存在的环境下，特别是在大气环境中从600℃前后开始氧化，因此，优选在各有机金属化合物的热分解温度以上、600℃以下进行热处理。另外，在不存在氧的非活性气体环境下，加热温度的上限为六硼化物的分解温度，但若为1000℃以上，则覆盖六硼化物粒子表面的表面处理剂(氧化物：以二氧化硅作为主成分)的密度变化实际上减少(即，由加热处理带来的致密化作用的效果减小)，显示出耐湿、耐水性的效果饱和的倾向。因此，从工业的观点考虑，优选其上限为1000℃左右。
接着，对加热烧成而得到的粉体进行粉碎处理，关于粉碎后的表面覆盖六硼化物粒径，可根据利用的应用目的在10nm～1μm的范围内适当地设定。例如，当将上述表面覆盖六硼化物粒子应用于如光学选择透过膜(使可见光区域的光透过而屏蔽近红外区域的光的上述膜)时，有必要考虑因粒子引起的散射。当注重透明性时，上述粒径为200nm以下，优选为100nm以下。这是因为，当上述粒径大到超过200nm时，因几何学散射或米氏散射，对380nm～780nm的可见光区域的光进行散射，从而成为毛玻璃状，不能得到清晰的透明性。当粒径为200nm以下时，上述散射降低，成为瑞利散射区域。在瑞利散射区域中，散射光以与粒径的6乘方成反比例的方式减少，因此，伴随着粒径的减少降低散射，透明性提高。进而，当为100nm以下时，散射光非常少，因而优选。但是，根据所利用的应用目的，也有不要求这种透明性的领域，因此，如上所述地可在10nm～1μm的范围内适当地设定。
另外，作为在上述粉碎处理中使用的方法，可举出使用超声波均化器、球磨机(珠磨机)等介质搅拌研磨机的湿式粉碎法；使用气流磨、锤磨机、擂溃机的干式粉碎法，但并不限定于这些。另外，当进行湿式粉碎的情况下，或实施干式粉碎后在液体中进行分散时，若在被研磨的物料中使用高分子系分散剂，对微细粒子均匀分散并保持在液体中是有效的。
(5)使用由上述前躯体得到的表面覆盖六硼化物粒子的物品
(5-a)六硼化物粒子覆盖基材(结构体)
若使用本发明的表面覆盖六硼化物粒子，在基材表面形成含有表面覆盖六硼化物粒子的被膜时，能够得到耐水性和化学稳定性优异且适合用作太阳光屏蔽材料的六硼化物粒子覆盖基材(由基材和被膜构成的结构体)。例如，使表面覆盖六硼化物粒子直接分散于醇等有机溶剂或水等的液体介质，将由此得到的分散体涂覆于基材表面，且通过加热处理去除上述有机溶剂或水等的液体介质，由此能够得到六硼化物粒子群直接层叠于基材表面的太阳光屏蔽制品。另外，当表面覆盖六硼化物粒子中的二氧化硅被膜对基材的粘接力弱的情况下，也可以在使上述六硼化物粒子群层叠于基材表面后，涂覆含树脂等粘合剂成分的涂覆液，且去除涂覆液中的溶剂成分，从而得到用树脂覆盖的太阳光屏蔽制品等。另外，作为树脂成分，可根据用途进行选择，可以举出紫外线固化树脂、热固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂等。另外，也可以制备含有表面覆盖六硼化物粒子和树脂等粘合剂成分的涂覆液，将该涂覆液涂覆于基材表面后，去除涂覆液中的溶剂成分，由此得到上述太阳光屏蔽制品等。
(5-b)六硼化物粒子的分散体
接着，将表面覆盖六硼化物粒子以分散在液体介质中的状态使用的情况下，作为该介质，例如可举出醇等的有机溶剂、水等的液体介质、或者含有树脂等的有机溶剂、水等的液体介质。另外，作为得到表面覆盖六硼化物粒子分散于液体介质中的分散体的方法，可以举出将上述表面覆盖六硼化物粒子添加于醇等的有机溶剂或水等的液体介质、或者添加于含有树脂等的有机溶剂或水等液体介质而得到的方法。另外，也可以是分散于树脂或玻璃等的固体介质中的状态下构成太阳光屏蔽制品等。
另外，可如上所述地，将表面覆盖六硼化物粒子分散在含有树脂等的有机溶剂或水等液体介质而成的分散体涂覆于基材表面而形成被膜，从而作为太阳光屏蔽制品等而利用，也可以对表面覆盖六硼化物粒子分散于含有树脂等有机溶剂或水等液体介质而成的分散体进行干燥并加热处理，并进行粉碎处理，由此作为粉末状的太阳光屏蔽制品用原料使用。即，关于表面覆盖六硼化物粒子分散于固体介质而成的粉末状分散体，可将其再次分散在液体介质中而用作太阳光屏蔽制品用的分散液，也可以将其混合于树脂中而使用。另外，关于粉碎处理的上述粉末状的分散体的粒径，可根据所利用的应用目的，在100nm～10μm的范围内适当地设定。
另外，表面覆盖六硼化物粒子分散在固体介质而成的分散体，并不限于上述的在基材表面以膜状存在的六硼化物粒子的分散体、或者粉末状分散体，例如，也可以是具有厚度01μm～50mm的膜状或板状的形态。而且，混合在树脂中并成型为膜状或板状的情况下，可将具有目的粒径的表面覆盖六硼化物粒子直接混入树脂中，另外，可将上述表面覆盖六硼化物粒子分散于液体介质而成的分散体与树脂加以混合，或者，也可以将表面覆盖六硼化物粒子分散于固体介质而成的粉末状分散体添加在液体介质中，并与树脂加以混合。
通常，将表面覆盖六硼化物粒子与树脂混合之际，在树脂的熔点附近的温度(200～300℃前后)下进行加热混合。进而，混合于树脂后，使之颗粒化，并能通过各种方式成型为膜状或板状。例如，可通过挤出成型法、吹塑成型法、溶液流延法、铸塑法等成型。此时的膜或板的厚度，可根据使用目的适当地设定，对树脂的填料量(即，表面覆盖六硼化物粒子的配合量)可根据基材厚度或所需要的光学特性、机械特性改变，通常，相对于树脂优选为50重量％以下。
另外，对作为膜或板的母体的树脂没有特别的限定，可根据用途选择，考虑到耐候性时，氟树脂是有效的。进而，作为与氟树脂相比成本低、透明性高且通用性广的树脂，可举出PET树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。
(5-c)经过粉碎处理的六硼化物粒子的分散体(六硼化物粒子分散粉状体)
另外，也可对固体介质中分散有本发明的表面覆盖六硼化物粒子的六硼化物粒子的分散体进行粉碎为粉状，从而得到作为太阳光屏蔽制品用原料的六硼化物粒子分散粉状体。将上述粉状体再次分散在液体介质中，作为太阳光屏蔽制品用的分散液使用，或者，与粉状或颗粒状树脂混合后，利用双轴挤出机等混入树脂中而使用。
优选上述粉状体的粒径为100nm～10μm。当粒径小于100nm时，与粉状或颗粒状树脂的比重差加大，使用挤出成型机等混入树脂之际，难以均匀地混炼，当大于10μm时，再次在液体介质中进行高分散之际，效率差，因而不优选。
如上所述，通过本发明的表面覆盖六硼化物粒子前躯体得到的表面覆盖六硼化物粒子，在具有高耐水性的同时，介质中的凝聚少，能够保持分散性。
因此，通过使用上述表面覆盖六硼化物粒子，能够得到作为耐水性和化学稳定性优异且适合用作太阳光屏蔽材料的六硼化物粒子、该六硼化物粒子分散于液体介质或固体介质而成的分散体、以及使用该分散体的膜或板等物品。
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例的内容。
另外，实施例中的“可见光透过率”，是将波长380nm～780nm区域的光的透过量以人眼睛的可见度加以标准化的透过光量的累积值，是意味着人的眼睛所感受的明亮度的值。在实施例中，根据JIS A 5759的方法进行测定(其中，没有粘贴在玻璃上，仅使用膜进行测定)。
另外，膜的“雾度值”是根据JIS K 7105进行测定。
另外，“平均分散粒径”是通过使用动态光散射法的测定装置(ELS-800，大塚电子株式会社制造)来进行测定并求出的平均值。另外，在本说明书中，区别使用“平均一次粒径”和液体中的“平均分散粒径”。“平均一次粒径”是通过TEM观察等测定的所谓的一次粒子的粒径，“平均分散粒径”表示介质中的分散性，是上述一次粒子在液体中凝聚某种程度的二次粒径。
另外，耐水性的评价方法如下：在65℃的温水中浸渍7天后可见光透过率为55％～65％的试样中，将透过率的上升为5％以下者作为良好，将超过5％者作为耐水性不良。
另外，此处所说的膜的光学特性值(可见光透过率、雾度值)，是指包含基材膜(商品名：テトロンHLEW，100μm厚的PET膜，帝人デユポンフイルム株式会社制造)的值，基材膜本身的可见光透过率为90％、雾度值为1.9％。
实施例1
将异丙醇(IPA)3480g与六硼化镧粒子(LaB6，住友金属矿山株式会社制造)520g搅拌混合，用介质搅拌研磨机对其进行分散处理，从而制备平均分散粒径为100nm的分散液A。
接着，将200g上述分散液A、20g乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝(商品名：アルミキレ-トALCH，川研フアインケミカル株式会社制造)与540g IPA混合搅拌后，利用超声波均化器进行分散处理。
接着，一边对其进行搅拌，一边花1小时滴加100g水，并在搅拌的状态下花2小时滴加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、SiO2换算量为28.8重量％、多摩化学株式会社制造)140g，在20℃下搅拌15小时后，使该溶液在70℃下加热熟化2小时，而且通过对该溶液进行真空干燥使溶剂蒸发，从而得到实施例1的表面覆盖六硼化物粒子前躯体。
接着，在500℃下对得到的表面覆盖六硼化物粒子前躯体加热烧成1小时，而且通过对得到的粉状体进行干式粉碎，从而得到用约5重量％的Al2O3和约2倍重量的SiO2覆盖六硼化镧微粒的表面覆盖六硼化镧微粒。
将8g上述Al2O3/SiO2的表面覆盖六硼化镧微粒与8g有机分散剂和84g甲苯混合，进行分散处理，制备平均分散粒径为100nm的分散液。
接着，将该分散液2g与紫外线固化树脂(商品名：UV3701，东亚合成株式会社制造)2g加以混合，制成涂覆液。
然后，作为基材使用厚度100μm的PET膜，利用棒式涂敷机将上述涂覆液在PET膜(基材)上成膜。对其在70℃下干燥1分钟，使溶剂蒸发后，利用高压水银灯照射紫外线，使膜固化。此时的固化膜的可见光透过率为59.3％、雾度值为2.0％。
接着，将形成有上述固化膜的基材在65℃的温水中浸渍7天后，测定可见光透过率，其结果，可见光透过率为60.5％，透过率上升1.2个百分点。因此，能够确认在上述固化膜中含有的表面覆盖六硼化镧微粒的被膜的耐水性良好。
实施例2
除了将200g上述分散液A和20g三丁氧基乙酰丙酮锆(商品名：ZC-540，株式会社松本交商制造)以及540g IPA混合搅拌后，利用超声波均化器进行分散处理以外，其他与实施例1相同地操作，通过二氧化硅进行表面覆盖处理，从而得到用约5重量％的ZrO2和约2倍重量的SiO2覆盖六硼化镧微粒的表面覆盖六硼化镧微粒。
将8g上述ZrO2/SiO2的表面覆盖六硼化镧微粒和8g有机分散剂和84g甲苯混合，进行分散处理，制备平均分散粒径为100nm的分散液。
接着，将2g该分散液和2g紫外线固化树脂(商品名：UV3701，东亚合成株式会社制造)加以混合，制成涂覆液。
然后，作为基材使用厚度100μm的PET膜，利用棒式涂敷机将上述涂覆液在PET膜(基材)上成膜。对其在70℃下干燥1分钟，使溶剂蒸发后，利用高压水银灯照射紫外线，使膜固化。此时的固化膜的可见光透过率为57.2％、雾度值为2.5％。
接着，将形成有上述固化膜的基材在65℃的温水中浸渍7天后，测定可见光透过率，其结果，可见光透过率为59.1％，透过率上升1.9个百分点。因此，能够确认在上述固化膜中含有的表面覆盖六硼化镧微粒的被膜的耐水性良好。
实施例3
除了将200g上述分散液A与20g四正丁基钛酸酯(商品名：TA-25，株式会社松本交商制造)和540g IPA混合搅拌后，利用超声波均化器进行分散处理以外，其他与实施例1相同地操作，通过二氧化硅进行表面覆盖处理，从而得到用约5重量％的TiO2和约2倍重量的SiO2覆盖六硼化镧微粒的表面覆盖六硼化镧微粒。
将8g上述TiO2/SiO2的表面覆盖硼化镧微粒和8g有机分散剂和84g甲苯混合，进行分散处理，制备平均分散粒径为100nm的分散液。
接着，将2g该分散液和2g紫外线固化树脂(商品名：UV3701，东亚合成株式会社制造)加以混合，制成涂覆液。
然后，作为基材使用厚度100μm的PET膜，使用棒式涂敷机将上述涂覆液在PET膜(基材)上成膜。对其在70℃下干燥1分钟，使溶剂蒸发后，利用高压水银灯照射紫外线，使膜固化。此时的固化膜的可见光透过率为64.7％、雾度值为2.8％。
接着，将形成有上述固化膜的基材在65℃的温水中浸渍7天后，测定可见光透过率，其结果，可见光透过率为66.5％，透过率上升1.8个百分点。因此，能够确认在上述固化膜中含有的表面覆盖六硼化镧微粒的被膜的耐水性良好。
比较例1
将0.4g上述分散液A、1.6g甲苯以及2g紫外线固化树脂(商品名：UV3701，东亚合成株式会社制造)加以混合，制成涂覆液。
然后，作为基材使用厚度100μm的PET膜，使用棒式涂敷机将上述涂覆液在PET膜(基材)上成膜。对其在70℃下干燥1分钟，使溶剂蒸发后，利用高压水银灯照射紫外线，使膜固化。此时的固化膜的可见光透过率为56.8％、雾度值为2.0％。
接着，将形成有上述固化膜的基材在65℃的温水中浸渍7天后，测定可见光透过率，其结果，可见光透过率为64.9％，透过率上升8.1个百分点。因此，能够确认在上述固化膜中含有的六硼化镧微粒的耐水性为不良。
比较例2
将200g上述分散液A与560g IPA以及100g水加以混合，边对其进行搅拌，边花2小时滴加140g四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、SiO2换算量为28.8％重量％、多摩化学株式会社制造)后，熟化15小时，进一步在70℃下将该溶液加熟化2小时。
接着，对该溶液进行真空干燥，使溶剂蒸发后，在500℃下进行1小时的加热烧成处理，通过对得到的粉状体进行干式粉碎，得到用二氧化硅覆盖的六硼化镧微粒。
将8g该二氧化硅覆盖六硼化镧微粒、8g有机分散剂以及84g甲苯加以混合，进行分散处理，制备平均分散粒径为100nm的分散液。
接着，将该分散液2g与紫外线固化树脂(商品名：UV3701，东亚合成株式会社制造)2g加以混合，制成涂覆液。
然后，作为基材使用厚度100μm的PET膜，使用棒式涂敷机将上述涂覆液在PET膜(基材)上成膜。对其在70℃下干燥1分钟，使溶剂蒸发后，利用高压水银灯照射紫外线，使膜固化。此时的固化膜的可见光透过率为55.8％、雾度值为0％。
接着，将形成有上述固化膜的基材在65℃的温水中浸渍7天后，测定可见光透过率，其结果，可见光透过率为62.3％，透过率上升6.5个百分点。因此，能够确认在上述固化膜中含有的二氧化硅覆盖六硼化镧微粒的被膜的耐水性为不良。
比较例3
将520g六硼化镧粒子(LaB6，住友金属矿山株式会社制造)、3480g水以及100g四正丙氧基锆(商品名：ZA-40，株式会社松本交商制造)搅拌混合，其结果，上述四正丙氧基锆水解而剧烈凝聚，其本身发生了分离、沉淀。另外，用介质搅拌研磨机对该混合液进行分散处理，其结果，得到了四正丙氧基锆的凝聚体和六硼化镧的凝聚粒子分别独立地混合而成的凝胶状分散体。
接着，边搅拌凝胶状分散体，边花2小时滴加140g四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯，SiO2换算量为28.8％重量％，多摩化学株式会社制造)，并且，在20℃下搅拌15小时后，对该液体在70℃下加热熟化2小时，但在四正丙氧基锆和六硼化镧粒子的凝聚体上析出了二氧化硅，形成粗大团簇，难以进行以改善耐水性为目的的六硼化镧粒子的覆盖处理。
比较例4
由于在比较例3中难以进行以改善耐水性为目的的六硼化镧粒子的覆盖处理，因此，追加作为有机溶剂的异丙醇(IPA)，进行了同样的覆盖处理。
即，将520g六硼化镧粒子(LaB6，住友金属矿山株式会社制造)、960g异丙醇(IPA)、2000g水以及520g四正丙氧基锆(商品名：ZA-40，株式会社松本交商制造)搅拌混合，用介质搅拌研磨机对其进行分散处理，制备平均分散粒径为260nm的分散液B。
接着，将200g上述分散液B和660g IPA混合搅拌后，用超声波均化器进行分散处理。
接着，边对其进行搅拌，边花2小时滴加140g四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯，SiO2换算量为28.8％重量％，多摩化学株式会社制造)，在20℃下搅拌15小时后，在70℃下对该溶液进行2小时的加热熟化。
接着，将2g该液体和2g紫外线固化树脂(商品名：UV3701，东亚合成株式会社制造)加以混合，作为涂覆液。
然后，作为基材使用厚度100μm的PET膜，使用棒式涂敷机将上述涂覆液在PET膜(基材)上成膜。对其在70℃下干燥1分钟，使溶剂蒸发后，利用高压水银灯照射紫外线，使膜固化。此时的固化膜的可见光透过率为59.3％、雾度值为13.8％。
将形成有上述固化膜的基材在65℃的温水中浸渍7天后，测定可见光透过率，其结果，可见光透过率为67.2％，透过率上升7.9个百分点。
因此，能够确认在上述固化膜中含有的表面覆盖六硼化镧微粒(对应于没有实施加热烧成的表面覆盖六硼化镧微粒前躯体)的被膜的耐水性为不良。
工业实用性
由于使用本发明的表面覆盖六硼化物粒子前躯体得到的表面覆盖六硼化物粒子的耐水性和化学稳定性优异，因此，适合用作在涂覆膜、各种混合有树脂的基材、夹层玻璃等中添加的太阳光屏蔽材料。

Claims (18)

1.一种表面覆盖六硼化物粒子前躯体的制造方法，该方法是制造形成有二氧化硅覆盖层的表面覆盖六硼化物粒子时使用的表面覆盖六硼化物粒子前躯体的制造方法，其特征在于，包括：
向具有10nm～1μm的平均一次粒径的六硼化物粒子分散于有机溶剂而成的六硼化物粒子的分散液中，添加具有六硼化物粒子的分散功能和水解性硅烷化合物的聚合促进功能的有机金属化合物，并且，进行搅拌混合，从而使上述有机金属化合物吸附于六硼化物粒子表面的第一工序；
在吸附了上述有机金属化合物的六硼化物粒子的分散液中，添加作为表面处理剂的水解性硅烷化合物和水，并进行搅拌混合，从而用水解性硅烷化合物的分解缩合物覆盖吸附了有机金属化合物的六硼化物粒子的表面的第二工序；以及，
在低于有机金属化合物的热分解温度的条件下，使上述六硼化物粒子的分散液加热熟化，而且，从上述分散液去除溶剂，从而形成含有有机金属化合物中的金属元素和硅的表面处理剂的被膜的第三工序。
2.一种表面覆盖六硼化物粒子前躯体，该前躯体是通过权利要求1所述的表面覆盖六硼化物粒子前躯体的制造方法得到的表面覆盖六硼化物粒子前躯体，其特征在于，
由六硼化物粒子、吸附层和被膜构成，
所述六硼化物粒子是由选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的至少一种元素和硼构成的平均一次粒径为10nm～1μm的六硼化物粒子，
所述吸附层是吸附于该六硼化物粒子表面的有机金属化合物的吸附层，
所述被膜是形成于该吸附层上且含有有机金属化合物中的金属元素和硅的表面处理剂的被膜。
3.根据权利要求2所述的表面覆盖六硼化物粒子前躯体，其特征在于，相对于100重量份的六硼化物粒子，以金属元素换算的上述有机金属化合物的添加量为0.05重量份～300重量份。
4.根据权利要求2所述的表面覆盖六硼化物粒子前躯体，其特征在于，上述有机金属化合物为选自铝醇盐化合物或其聚合物、环状铝低聚物、含烷氧基的铝螯合物、锆醇盐化合物或其聚合物、锆螯合物、钛醇盐化合物或其聚合物、钛螯合物中的一种或二种以上。
5.根据权利要求2所述的表面覆盖六硼化物粒子前躯体，其特征在于，上述六硼化物粒子为硼化镧。
6.一种表面覆盖六硼化物粒子，其特征在于，在有机金属化合物的热分解温度以上的条件下，对权利要求2～5中任一项所述的表面覆盖六硼化物粒子前躯体进行加热处理而得到。
7.根据权利要求6所述的表面覆盖六硼化物粒子，其特征在于，
由六硼化物粒子、金属氧化物层以及二氧化硅覆盖层构成，
所述六硼化物粒子是由选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的至少一种元素和硼构成的平均一次粒径为10nm～1μm的六硼化物粒子，
所述金属氧化物层是吸附于该六硼化物粒子表面的有机金属化合物的吸附层热分解而形成的金属氧化物层，
所述二氧化硅覆盖层是形成于该金属氧化物层上且含有有机金属化合物中的金属元素的氧化物的二氧化硅覆盖层。
8.一种结构体，其特征在于，由基材和设置于该基材表面并且含有权利要求7所述的表面覆盖六硼化物粒子的被膜构成。
9.一种六硼化物粒子的分散体，其特征在于，权利要求7所述的表面覆盖六硼化物粒子分散在液体介质或固体介质中而成。
10.根据权利要求9所述的六硼化物粒子的分散体，其特征在于，上述固体介质由树脂或玻璃构成。
11.根据权利要求10所述的六硼化物粒子的分散体，其特征在于，在固体介质中分散有表面覆盖六硼化物粒子的上述六硼化物粒子的分散体，具有厚度为0.1μm～50mm的膜状或板状。
12.根据权利要求10所述的六硼化物粒子的分散体，其特征在于，在固体介质中分散有表面覆盖六硼化物粒子而成的六硼化物粒子的分散体，构成在基材表面上形成的被膜。
13.根据权利要求9所述的六硼化物粒子的分散体，其特征在于，上述液体介质由有机溶剂和/或水构成，或者，由溶解或分散有树脂的有机溶剂和/或水构成。
14.根据权利要求10所述的六硼化物粒子的分散体，其特征在于，固体介质中分散有表面覆盖六硼化物粒子的六硼化物粒子的分散体，经过粉碎处理成为粉状。
15.根据权利要求14所述的六硼化物粒子的分散体，其特征在于，具有100nm～10μm的粒径。
16.一种物品，其特征在于，使用权利要求13所述的六硼化物粒子的分散体形成。
17.一种物品，其特征在于，使用权利要求14所述的六硼化物粒子的分散体形成。
18.一种物品，其特征在于，使用权利要求15所述的六硼化物粒子的分散体形成。
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