CN109942878B - 一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料成形领域，并公开了一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法。该方法包括：(a)选取纳米级的微球高分子聚合物和热塑性或热固性的高分子粉末分别作为模板材料和填充材料，将二者混合均匀获得混合粉末，获取混合粉末的加工温度；(b)将混合粉末加入模具中，升高温度，保温加压，使得填充材料填充至模板材料的孔隙中，然后降温卸压开模获得成型件，去除成型件中的模板材料，即可获得所需的反蛋白石产品。通过本发明，获得三维结构有序的反蛋白石结构材料，成型件质量高、无缺陷、无需依附载体。

Description

一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法

技术领域

本发明属于高分子材料成形领域，更具体地，涉及一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法。

背景技术

光子晶体是由不同介电常数或者折射率的介质材料在空间呈周期排列的结构。当光子在光子晶体中传播时，与介质周期排布同量级的电磁波受到周期性排列的非均匀介质相对较强的散射，使得特定波长范围内的电子波禁止在光子晶体传播而产生光子带隙。

单分散的纳米微球通过组装可以形成与天然蛋白石的相同的面心立方堆积结构，即蛋白石结构。而采用人工蛋白石作为模板，在模板分子的空隙间填充其他材料后除去模板分子等到的即为反蛋白石结构。反蛋白石结构光子晶体具有大的比面积、良好的连通性以及良好的开放性，近年来在药物装载、电化学传感以及超级电容器方面都有广泛的应用。

传统的制备反蛋白石结构的方法一般分为三个步骤：首先利用聚合物乳液垂直沉降在载玻片上制备蛋白石结构模板，然后把蛋白石结构的模板浸入相应的前驱体的溶液或胶体中，最后除去模板得到反蛋白石结构。这一方法由以下的不足：一是组装的蛋白石结构必须组装在载体表面并且只能制备数几十层结构，成型的形状、厚度、面积都受到限制，大大限制了该结构的应用范围；而利用逐层气相沉积法(如分子层沉积)，能够获得高质量的反蛋白石结构光子晶体，但这一过程复杂，生产效率低，需要耗费大量人力和财力，同时也需要制备高质量的蛋白石模板。因此，目前的反蛋白石结构光子晶体的制备方法存在较多不足，很大程度上限制了反蛋白石结构的研究与应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，通过利用模板分子熔点高于填充材料的特性，使得填充材料填充至模板材料中，以此获得的反蛋白石结构为三维有序结构，缺陷少，面积和厚度大、不需要依附基底；广泛应用于高性能光学器件、催化剂、传感器等领域。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)选取纳米级的微球高分子聚合物和热塑性或热固性的高分子粉末分别作为模板材料和填充材料，将二者混合均匀获得混合粉末，测量该混合粉末中所述填充材料的分解温度和粘流转变温度，设定所述混合粉末的加工温度，使得在该加工温度下所述填充材料熔融至粘流态而所述模板材料仍为固态；

(b)将所述混合粉末加入模具中，升高所述模具的温度至所述加工温度，保温加压，使得所述填充材料填充至所述模板材料的孔隙中，形成面心立方最密堆积，使成型件具有光子带隙的特性，然后降温卸压开模获得成型件；去除该成型件中的模板材料，即获得所需的反蛋白石产品。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述模板材料优选采用粒径为50nm～1000nm之间的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅微球。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述填充材料优选采用聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述将模板材料和填充材料混合优选按照下列步骤：首先选取溶剂将所述填充材料溶解形成混合溶液，然后采用超声将所述模板材料分散在所述混合溶液中形成悬浊液，最后将该悬浊液旋转蒸发，使得所述填充材料均匀地包裹在所述模板材料上。

进一步优选地，在步骤(a)中，测量该混合粉末中所述填充材料的熔点优选采用热重分析实验和差示扫描量热法。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述模具的型腔的表面粗糙度不大于Ra0.08。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述加工温度初选值比所述填充材料的粘流转变温度高5℃～50℃，具体数值应根据实验结果确定。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述去除该成型件中的模板材料所述方法优选采用溶解法、锻烧法或化学腐蚀法。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明利用模板分子熔点高于填充材料的特性，升高温度使填充材料熔融而模板分子仍为固态，增压使模板分子和填充材料形成蛋白石结构，常温下用物理或化学方法去掉模板分子从而得到了反蛋白石结构，获得的反蛋白石结构为三维有序结构，缺陷少，面积和厚度大、不需要依附基底；

2、本发明提供的方法获得的产品，可以根据光子晶体原理，通过控制模板分子的大小和形貌改变调整反蛋白石结构的周期和光学特性，该方法简单，成型件性能好，可实现大面积组装，广泛应用于高性能光学器件、催化剂、传感器等领域。

附图说明

图1按照本发明的优选实施例所构建的热压成型制备反蛋白结构高分子材料方法的流程图；

图2按照本发明的优选实施例所构建的模具结构示意图；

图3按照本发明的优选实施例所构建的反蛋白石结构的聚偏二氟乙烯材料断面扫描电镜图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-压杆，2-套筒，3-压片，4-底座，5-载物台，6-成型件。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1按照本发明的优选实施例所构建的热压成型制备反蛋白结构高分子材料方法的流程图，如图1所示，一种热压成型技术的大规模制备反蛋白石结构材料的成型方法，包括以下步骤：

1)制备模板分子和填充材料；模板分子可以是粒径范围为50-1000nm之间的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅微球等；

2)通过超声或旋蒸将两种材料混合均匀并得到粉末；具体地，首先将填充材料溶解在溶剂中，再利用超声将模板分子均匀分散在上述溶液中，获得稳定、均匀的悬浊液，最后将悬浊液旋蒸得到均匀的混合粉末；

3)利用热重分析法获得混合粉末中填充材料的分解温度，利用差示扫描量热法获得材料的粘流转变温度；

4)选择合适模具，模具型腔的表面粗糙度不大于Ra0.08。；

5)加入材料，升温加热，升高温度达到填充材料的熔点以上，使填充材料达到粘流态，具体的加工温度初选值比填充材料的粘流转变温度高5℃～50℃，具体数值应根据实验结果确定，此时模板分子仍为固体并保持原有形貌。

7)保温增压：升压使模板分子有序排列，模板分子紧密、有序堆积，粘流态的填充材料受到挤压填充在模板分子间的空隙中；

8)降温卸压：成型件随模空冷至室温后开模，为了避免低温加压使成型件破碎，在降温的同时采取缓慢卸压，冷却室温后开模；

9)通过溶解法、锻烧法等化学法或物理方法除掉模板分子化学法或物理法除去模板分子，从而得到具有反蛋白石结构的高分子材料。

进一步地，模板材料优选采用粒径为50nm～1000nm之间的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅微球等纳米级微球。

进一步地，填充材料优选采用粘流态性能稳定且流动性好的粉末高聚物，例如聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

以二氧化硅微球作为模板分子、聚偏二氟乙烯作为填充材料为例，采用本发明的方法，热压成型反蛋白石结构材料。

具体步骤如下：

1)制备模板分子和填充材料：通过

法合成得到二氧化硅乳液，在充分干燥之后可以得到二氧化硅粉末，该粉末是是纳米级别大小的微球结构。该反应可以通过改变加入的催化剂的含量控制球体的粒径，该实施例制得微球为230nm。聚偏二氟乙烯选用阿法埃莎(中国)化学有限公司生产的粉末；

2)混合粉末：将聚偏二氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺，称取适宜质量的合成的二氧化硅粉末，通过高功率的超声将二氧化硅粉末均匀分散在聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将分散后得到的澄清溶液旋转蒸发，使聚偏二氟乙烯均匀包裹二氧化硅微球；

3)获取加工条件：将混合粉末分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取聚偏二氟乙烯的分解温度以及熔点，聚偏二氟乙烯粘流转变温度为160～173℃，加热的温度范围初拟定165～210℃，经过多次实验，确定180℃为适宜温度；

4)选择模具：模具形状可以根据所需材料的形状选择，本实验中采用Φ30的平面片材模具。模具的结构如图2，其中组件1为压杆，组件2为套筒，组件3压片，组件4为底座，组件5为载物台，组件6为成型件；

5)加入材料：取0.6g混合粉末置于模腔内部；

6)升温加热：升温至180℃，保温一段时间，保证聚偏二氟乙烯达到粘流态，同时二氧化硅微球此时仍为固态，并且保持原有的形貌；

7)保温加压：升高压力可使二氧化硅微球贴紧从而有序排列，同时处于粘流态的聚偏二氟乙烯受到剪切力填充在二氧化硅微球的空隙中，在本实施例中压力采用8MPa，保压时间30min。(压力的大小和保压时间取决于材料的特性)；

8)降温卸压：为了防止已成型的制件变形，模具温度不高于50℃时开模取出成型件；

9)将取出的成型件浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中24h即可得到反蛋白石结构(不同材料还可以采用溶解法、煅烧法等)。

图3为本实施例得到制件的截面扫描电镜图，从图中可以看出二氧化硅已经完全去除，而模板分子留下的空穴依然完整保留，此外空穴的排列有序，证明了PVDF材料具有反蛋白石结构。

实施例2

1)制备模板分子和填充材料：通过

法合成得到二氧化硅乳液，在充分干燥之后可以得到二氧化硅粉末，该粉末是是纳米级别大小的微球结构。该反应可以通过改变加入的催化剂的含量控制球体的粒径。填充材料选择聚苯乙烯粉末；

2)混合粉末：将聚苯乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺，称取适宜质量的合成的二氧化硅粉末，通过超声将二氧化硅粉末均匀分散在聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将分散后得到的澄清溶液旋转蒸发，使聚苯乙烯均匀包裹二氧化硅微球；

3)获取加工条件：将混合粉末分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取聚苯乙烯的分解温度以及熔点，聚苯乙烯粘流转变温度为100℃左右，加热的温度范围初拟定105～150℃，经过多次实验，确定120℃为适宜温度；

4)选择模具：模具形状可以根据所需材料的形状选择，本实验中采用Φ30的平面片材模具。模具的结构如图2，其中组件1为压杆，组件2为套筒，组件3压片，组件4为底座，组件5为载物台，组件6为成型件；

5)加入材料：取1g混合粉末置于模腔内部；

6)升温加热：升温至120℃，保温一段时间，保证聚苯乙烯达到粘流态，同时二氧化硅微球此时仍为固态，并且保持原有的形貌；

7)保温加压：升高压力可使二氧化硅微球贴紧从而有序排列，同时处于粘流态的聚苯乙烯受到剪切力填充在二氧化硅微球的空隙中，在本实施例中压力采用10MPa，保压时间30min；

8)降温卸压：为了防止已经成型的制件高温条件变形，当模具温度不高于70摄氏度时开模取出；

9)将取出的成型件浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中24h即可得到反蛋白石结构。

实施例3

1)制备模板分子和填充材料：通过

法合成得到二氧化硅乳液，在充分干燥之后可以得到二氧化硅微球，该粉末是是纳米级别大小的微球结构。该反应可以通过改变加入的催化剂的含量控制球体的粒径，填充材料可选用聚甲基丙烯酸甲酯粉末；

2)混合粉末：将聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入到丙酮中，称取适宜质量的合成的二氧化硅粉末，通过高功率的超声将二氧化硅粉末均匀分散在聚甲基丙烯酸甲酯粉末的丙酮溶液中，将分散后得到的澄清溶液旋转蒸发，使聚甲基丙烯酸甲酯均匀包裹二氧化硅微球；

3)获取加工条件：将混合粉末分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取聚甲基丙烯酸甲酯的分解温度以及熔点，聚甲基丙烯酸甲酯熔点为130～140℃，加热的温度范围初拟定135～180℃，经过多次实验，确定140℃为适宜温度；

4)选择模具：模具形状可以根据所需材料的形状选择，本实验中采用Φ30的平面片材模具。模具的结构如图2，其中组件1为压杆，组件2为套筒，组件3压片，组件4为底座，组件5为载物台，组件6为成型件；

5)加入材料：取1g混合粉末置于模腔内部；

6)升温加热：升温至140℃，保温一段时间，保证聚甲基丙烯酸甲酯达到粘流态，同时二氧化硅微球此时仍为固态，并且保持原有的形貌；

7)保温加压：升高压力可使二氧化硅微球贴紧从而有序排列，同时处于粘流态的聚甲基丙烯酸甲酯受到剪切力填充在二氧化硅微球的空隙中，在本实施例中压力采用12MPa，保压时间30min。(压力的大小和保压时间取决于材料的特性)；

8)降温卸压：为了防止已成型的制件变形，模具温度不高于80℃时开模取出成型件；

9)将取出的成型件浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中24h即可得到反蛋白石结构。

实施例4

1)制备模板分子和填充材料：通过乳液聚合法合成得到聚甲基丙烯酸甲酯乳液，在充分干燥之后可以得到聚甲基丙烯酸甲酯微球，该粉末是纳米级别大小的微球结构。该反应可以通过改变加入的乳化剂的含量控制球体的粒径，填充材料选择聚四氢呋喃粉末；

2)混合粉末：将聚四氢呋喃溶解于乙醇，称取适宜质量的合成的聚甲基丙烯酸甲酯粉末，通过超声将聚甲基丙烯酸甲酯粉末均匀分散在聚四氢呋喃的无水乙醇溶液中，将分散后得到的澄清溶液旋转蒸发，使聚四氢呋喃均匀包裹聚甲基丙烯酸甲酯微球；

3)获取加工条件：将混合粉末分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取聚四氢呋喃的分解温度以及熔点，聚四氢呋喃熔点为33-36℃，加热的温度范围初拟定40～80℃，经过多次实验，确定50℃为适宜温度；

4)选择模具：模具形状可以根据所需材料的形状选择，本实验中采用Φ30的平面片材模具。模具的结构如图2，其中组件1为压杆，组件2为套筒，组件3压片，组件4为底座，组件5为载物台，组件6为成型件；

5)加入材料：取1g混合粉末置于模腔内部；

6)升温加热：升温至50℃，保温一段时间，保证聚四氢呋喃达到粘流态，同时聚甲基丙烯酸甲酯微球此时仍为固态，并且保持原有的形貌；

7)保温加压：升高压力可使二氧化硅微球贴紧从而有序排列，同时处于粘流态的聚四氢呋喃受到剪切力填充在聚甲基丙烯酸甲酯微球的空隙中，在本实施例中压力采用10MPa，保压时间20min。(压力的大小和保压时间取决于材料的特性)；

8)降温卸压：为了防止已成型的制件温度较高时变形，模具降温到20摄氏度时开模取出制件；

9)将取出的成型件浸泡在丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中12h即可得到反蛋白石结构。

实施例5

1)制备模板分子和填充材料：通过

法合成得到二氧化硅乳液，在充分干燥之后可以得到二氧化硅微球，该粉末是是纳米级别大小的微球结构。该反应可以通过改变加入的催化剂的含量控制球体的粒径，填充材料可选用聚(N-异丙基丙烯酰胺)粉末；

2)混合粉末：将聚(N-异丙基丙烯酰胺)粉末加入到丙酮中，称取适宜质量的合成的二氧化硅粉末，通过高功率的超声将二氧化硅粉末均匀分散在聚(N-异丙基丙烯酰胺)的丙酮溶液中，将分散后得到的澄清溶液旋转蒸发，使聚(N-异丙基丙烯酰胺)均匀包裹二氧化硅微球；

3)获取加工条件：将混合粉末分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分解温度以及熔点，聚(N-异丙基丙烯酰胺)熔点约为96℃，加热的温度范围初拟定100～145℃，经过多次实验，确定105℃为适宜温度；

4)选择模具：模具形状可以根据所需材料的形状选择，本实验中采用Φ30的平面片材模具。模具的结构如图2，其中组件1为压杆，组件2为套筒，组件3压片，组件4为底座，组件5为载物台，组件6为成型件；

5)加入材料：取1g混合粉末置于模腔内部；

6)升温加热：升温至105℃，保温一段时间，保证聚(N-异丙基丙烯酰胺)达到粘流态，同时二氧化硅微球此时仍为固态，并且保持原有的形貌；

7)保温加压：升高压力可使二氧化硅微球贴紧从而有序排列，同时处于粘流态的聚(N-异丙基丙烯酰胺)受到剪切力填充在二氧化硅微球的空隙中，在本实施例中压力采用12MPa，保压时间30min。(压力的大小和保压时间取决于材料的特性)；

8)降温卸压：为了防止已成型的制件变形，模具温度不高于50℃时开模取出成型件；

9)将取出的成型件浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中24h即可得到反蛋白石结构。

实施例六

1)制备模板分子和填充材料：通过乳液聚合法合成得到聚苯乙烯乳液，在充分干燥之后可以得到聚苯乙烯微球，该粉末是纳米级别大小的微球结构。该反应可以通过改变加入的乳化剂的含量控制球体的粒径，填充材料选择聚丙烯酸乙酯粉末；

2)混合粉末：将聚丙烯酸乙酯溶解于乙醇，称取适宜质量的合成的聚丙烯酸乙酯粉末，通过超声将聚苯乙烯粉末均匀分散在聚丙烯酸乙酯的乙醇溶液中，将分散后得到的澄清溶液旋转蒸发，使聚丙烯酸乙酯均匀包裹聚苯乙烯微球；

3)获取加工条件：将混合粉末分别做热重分析实验(TG)和差示扫描量热法(DSC)实验，获取聚四氢呋喃的分解温度以及熔点，聚丙烯酸乙酯熔点为33～36℃，加热的温度范围初拟定40～80℃，经过多次实验，确定50℃为适宜温度；

4)选择模具：模具形状可以根据所需材料的形状选择，本实验中采用Φ30的平面片材模具。模具的结构如图2，其中组件1为压杆，组件2为套筒，组件3压片，组件4为底座，组件5为载物台，组件6为成型件；

5)加入材料：取1g混合粉末置于模腔内部；

6)升温加热：升温至50℃，保温一段时间，保证聚丙烯酸乙酯达到粘流态，同时聚苯乙烯微球此时仍为固态，并且保持原有的形貌；

7)保温加压：升高压力可使二氧化硅微球贴紧从而有序排列，同时处于粘流态的聚丙烯酸乙酯受到剪切力填充在聚苯乙烯微球的空隙中，在本实施例中压力采用10MPa，保压时间20min。(压力的大小和保压时间取决于材料的特性)；

8)降温卸压：为了防止已成型的制件温度较高时开模导致变形，模具降温到20摄氏度时开模取出制件；

9)将取出的成型件浸泡在二甲苯中12h即可得到反蛋白石结构。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)选取纳米级的微球高分子聚合物和热塑性或热固性的高分子粉末分别作为模板材料和填充材料，将二者混合均匀获得混合粉末，测量该混合粉末中所述填充材料的分解温度和粘流转变温度，设定所述混合粉末的加工温度，使得在该加工温度下所述填充材料熔融至粘流态而所述模板材料仍为固态；

(b)将所述混合粉末加入模具中，升高所述模具的温度至所述加工温度，保温加压，使得所述填充材料填充至所述模板材料的孔隙中，形成面心立方最密堆积结构，使成型件具有光子带隙的特性，然后降温卸压开模获得成型件，去除该成型件中的模板材料，即获得所需的反蛋白石产品。

2.如权利要求1所述的一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述模板材料采用粒径为50nm～1000nm之间的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅微球。

3.如权利要求1或2所述的一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述填充材料采用聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯。

4.如权利要求1所述的一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述将模板材料和填充材料混合按照下列步骤：首先选取溶剂将所述填充材料溶解形成混合溶液，然后采用超声将所述模板材料分散在所述混合溶液中形成悬浊液，最后将该悬浊液旋转蒸发，使得所述填充材料均匀地包裹在所述模板材料上。

5.如权利要求1所述的一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，在步骤(a)中，测量该混合粉末中所述填充材料的熔点采用热重分析实验和差示扫描量热法。

6.如权利要求1所述的一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述模具的型腔的表面粗糙度不大于Ra0.08。

7.如权利要求1所述的一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述加工温度比所述填充材料的粘流转变温度高5℃～50℃。

8.如权利要求1所述的一种热压成型制备反蛋白结构高分子材料的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述去除该成型件中的模板材料所述方法采用溶解法、锻烧法或化学腐蚀法。

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