CN102481723A - 形成光子晶体材料的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种形成光子晶体材料膜的方法。对能够具有光子晶体结构的材料实施第一过程，该过程使材料变形，从而形成这样的膜，其中由该材料所接收的入射光被选择性地反射或透射从而在该膜中产生第一光学效应。对基本上整个膜实施第二过程，该过程对所述膜施加剪切应力。这导致材料结构的改变，从而响应于入射光在该膜内产生不同于所述第一光学效应的第二光学效应。还论述了使用所述方法形成的安全膜、器件、制品和文件。

Description

形成光子晶体材料的方法

技术领域

本发明涉及形成具有光学效应的光子晶体材料膜的方法的改进。

背景技术

光子晶体是结构化的光学材料，其中折射率在两维或优选三维中周期性变化。这些材料在经受与折射率的空间调制类似的波长的电磁辐射时表现出一系列令人感兴趣的光学效应。布拉格反射(Bragg reflection)可在一定的波长范围内发生，所述波长取决于入射/传播方向和折射率变化的周期性。这会产生与半导体中的电子带隙类似的光子“能隙”。通常，某一频率范围内的电磁波不能在晶体内沿特定方向传播，因而这些波长处的入射电磁辐射被反射。正是这一部分光子带隙的存在产生了在蛋白石宝石中观察到的闪光色。

通常存在对波长、传播方向和偏振化的复杂的依赖性，其限定了哪些电磁波可以在光子晶体内传播以及否则哪些会被反射。但是，如果折射率的调制足够强，则某些频率的传播可在任意晶体方向被禁止，从而产生完整的光子带隙。在此情况下，可防止光在晶体中沿任意方向传播，该材料可用作理想的反射体，使得带隙范围内波长的所有的光被完全反射，而与入射方向无关。

存在两种文献详细记载的制作具有所需高度有序的折射率变化的结构的方法——微细加工(microfabrication)和自组装。由于微细加工的复杂性，已投入了大量的努力致力于研究由介电球的亚微三维阵列组成的自组装体系。这类光子晶体通过使相同大小的球体的胶体悬浮液在重力影响下缓慢沉降或通过施加外力促使所述球体有序而形成。一个实例为合成蛋白石结构的制作，其中均一大小的亚微二氧化硅球通过沉降法排布成面心(face-centred)立方晶体结构。另一个实例为使用聚合物“核-壳”颗粒。此处第一聚合物的核被第二聚合物的壳所围绕(有时具有一个中间层)。光子晶体材料通过加热颗粒使壳熔化并形成其中核颗粒排列成为规则结构的基质而形成。该实例特别令人感兴趣，因为光子晶体材料的聚合物性质提供了用于一系列新应用的潜力。

当前的一个需要是改进在制备这类光子晶体结构中所用的技术，意在以低成本和以适于后续应用的形式提供大量的所述材料。为此，在制备膜形式的光子材料方面存在相当大的兴趣，所述膜之后可纳入或应用于产品中。遗憾的是，存在一个重要的问题，因为膜制备中固有的制造方法不能总是易于保持所述材料的光子结构。这些效应随膜厚度的减小而进一步被放大。结果是，膜制备技术导致光子晶体材料所表现出的任何光学效应降低，甚至是完全丧失。本发明的一个目的是解决该问题，以提供其中存在强光学效应的光子晶体材料膜。

以工业规模生产这类膜时还存在其他挑战。一个这类挑战为生产均一光学特性，使得所有膜均可观察到产生类似的光学效应。已知的加工技术可由于局部应变而导致光子晶体结构内部的变化。这可导致膜在不同区域中光学特性显著改变，从而增加损耗和成本。此外，其他挑战在于提供可容易处理的膜，特别是对于薄(例如100微米以下)的膜——其中该膜的强度可能较低或表面粘着性可能有碍方便的使用。

发明内容

根据本发明的第一个方面，我们提供了一种形成光子晶体材料膜的方法，包括：

提供能够具有光子晶体结构的材料；

对该材料实施第一过程，使该材料变形，从而形成这样的膜——其中由该材料所接收的入射光被选择性地反射或透射从而在该膜中产生第一光学效应；和

对基本上整个所述膜实施第二过程，其对所述膜施加剪切应力，由此导致材料结构的改变，从而响应于入射光在该膜内产生不同于第一光学效应的第二光学效应。

因此我们通过施加对膜施加剪切应力的第二过程克服了由已知膜制备技术来生产光子晶体材料膜所导致的问题。剪切应力通常通过在膜的相对的表面使用不同的力而施加。因此所述力可朝向相似的方向(similardirection)并具有不同的量值，或可朝向相反的方向并具有或近似或不同的量值。还可考虑的是，各力在相同或相反的方向上可以不成直线。因此剪切力优选以基本位于限定膜表面的平面内的方向或平行于该平面的方向而施加。可考虑的是，通过第二过程施加剪切应力可包括同时施加压缩应力。在施加剪切应力中，为确保膜表面的基本所有区域均被处理，应理解的是，剪切应力的量值通常超过由该同一过程施加的任何压缩应力或实际上的拉伸应力。因此，通常，施加剪切应力的初步效果是导致膜内粒子局部重排从而增强其光子的结晶性。因此，通常，第二过程不显著影响膜的厚度。实际上，该过程可包括引起少量伸长的剪切应变。

一般而言，剪切应力施加于基本整个膜的两个主要尺寸(厚度除外)中的每一个。因此，所得膜在其整个表面的所有观察到的部位具有相似的第二光学效应。可以预期的是，在一些情况下，所述材料的一些重排可发生于整个膜厚度中并因此基本整个膜的三维尺寸中的每一个均被处理。然而，这不是必需的，特别是在更厚的膜中：其中临近表面的区域可能导致产生大量第二光学效应而膜厚度的中心区域可能保持基本不受影响。本发明可考虑通过第二过程对基本整个膜同时施加剪切应力。然而，在许多情况下，优选的是，对局部加工区域施加剪切应力，其沿膜的长度传递(通常通过移动膜)。这对更长的膜长度而言是有利的，例如在半连续或连续过程的情况下。

所述第一光学效应——其在施加第二过程之前存在——意欲被宽泛地解释为包括任何光学效应。因此，实质上，第一光学效应可或为光子效应或为非光子效应并包括所述材料在任何形式的膜加工之前的天然形态。但是，根据所述材料，其可包括光子效应或由第一过程产生的其他光学效应，包括光学可变效应。

虽然第二光学效应可为不是光学可变的光子效应(换言之，不依赖于观察或照射的位置)，例如宽带反射，但其优选为光学可变效应。因此，所述第二效应可为一种完全不同于所述第一效应的效应。在其他情况下，其可以是一种增强效应，对入射辐射产生更高强度的响应并且还产生一种随观察和照射位置而变化的类似的光谱。在每种情况下，所述第二效应通常通过光子晶序的增加而产生，并且当产生增强效应时，这表示相对于因第一效应而已经存在的有序度而言，有序性增加。

此处我们注意到，在本发明上下文中，反射光包括镜面反射光和散射光二者。还应注意到，多种类型的光子晶体均可用于实现本发明，并且术语“光子晶体”意欲包括显示该效应的准晶体，也包括更常规的有序“非准”光子晶体。

本发明的光学效应并非意欲限于仅在肉眼可见波长内的操作。因此，除可见光外，也意欲使本发明可在其他非可见波长——包括电磁波谱内的紫外和红外区域——下实施。所述第一和第二光学效应之一或每一个可位于波谱的可见或非可见部分。当入射光由白光(宽波长带)光源产生时，优选至少第二光学效应为颜色效应。当所述第一和第二效应优选作为反射效应而被观察到时，还可考虑透射效应。

关于膜本身，通常所述膜在伸长方向上具有一个最大尺寸，在基于所述伸长方向基本垂直的宽度方向上具有一个中间尺寸，且在与所述伸长和宽度方向均基本垂直的厚度方向上具有一个最小尺寸。在此情况下，所述第二光学效应在宽度方向上横跨基本上膜的整个宽度而存在。类似地，所述第二光学效应在伸长方向上沿基本上膜的整个长度而存在，这使得基本整个膜区域均表现出第二光学效应。

所述膜可分批生产，在此情况下，每批可提供长的膜长度，例如数十米长。为了最有效地生产膜，优选以连续膜的形式生产。例如，只要能确保用于生产膜的材料的供应，就可以在进行任何其他加工之前或之后，连续生产和加工膜、之后在下游卷绕和切割。

原则上，该方法不限于任何特定的膜厚度，但是发现特别有利的应用是膜厚度为100微米或更小。更优选地，膜厚度为40微米或更小。100微米或更小的薄膜对于许多安全应用而言特别有利，因为它们可纳入有价值的文件中并由此提供极难伪造的新的光学效应。

许多不同的技术均可用于根据所述第一过程来制备膜。其中所述膜为聚合膜，所述制备方法包括辊压(rolling)、压延(calendering)、膜吹塑或平膜挤压。

在产生强烈且均一的第二光学效应中，确保在施加第二过程之前所述膜具有光滑表面是有利的。这可通过在实施第二过程之前对膜实施压延过程(并因此作为第一过程的一部分或作为中间过程)而实现。通常，这类压延过程在80-120℃温度下对膜施加50-200bar(约5-20MPa)的压力。一旦膜被加工至产生第二光学效应，确保该光学效应的长期稳定性是有利的。这可通过交联过程实现。所述交联可通过在膜材料内提供对热或紫外光的刺激敏感的添加剂而实现。优选实施热交联，因为所述第二过程通常在提高的温度下实施，其可简化所需加工。交联也可用于降低膜的任何表面粘着性。

由所述过程得到的光子晶体膜可以多种形式提供，例如以自支撑膜(self-supporting layer)的形式。或者，其可通过基底或载体层——所述膜直接或间接(通过一个或多个其他层)地安装至其上——来支撑。所述基底或载体层可采用聚合物层的形式。

所述方法优选包括，在实施所述第二过程之前，施加覆膜至所述膜的相对表面中的一个或每一个上。一个或多个覆膜的使用提供的益处在于，它们保护光子晶体膜免于例如由于使用辊和引导装置(guide)而引起的表面损伤。它们还可提供对膜的机械支撑，提供处理的简便性。当光子晶体膜表面发粘而原本可在处理时造成损伤的情况下，覆膜可提供其他的便利。除了所述各益处之外，另一个重要且出人意料的益处在于，在所述第二过程中可使用一个或多个覆膜来实现剪切应力的施加。因此，第二过程中的剪切应力优选施加于所述覆膜中的至少一个。当在第二过程中使用覆膜时，它们可用于平衡加工区域的剪切应力，使得该应力可均匀地施加。其结果是第二光学效应极为均一，并均匀地施加于光子膜表面的所有部分。优选覆膜被施加于所述相对表面中的每一个上。其效果是，所述第二过程使一个覆膜相对于另一个覆膜在膜伸长方向上移位。一个或每一个覆膜也可作为基底或载体层。

根据用于所述膜的光子晶体材料的类型，所述加工可在环境温度下进行。然而，特别地在聚合物膜的情况下，所述第一和第二过程优选分别在第一提高温度和第二提高温度下进行，而在实施第一和第二过程之间，所述材料的温度基本保持在所述第二提高温度或高于该温度。一般而言，所述第一和第二提高温度各自布置为超过光子晶体材料的聚合物基质组分的玻璃化转变温度。

应理解的是，所述方法不限于任何特定类型的光子晶体材料，特别是因为虽然优选实现部分光子结晶性，但不要求光子结晶结构作为第一过程的产出物而产生。所述方法特别适于聚合物材料并优选所述光子材料包括含有交联聚苯乙烯球的聚丙烯酸乙酯基质。

所述第一过程可包括挤压过程，在该过程中通过迫使材料经过一个横截面与膜的横截面类似的挤压模具而制备膜。然而，已发现，膜本身不一定要进行挤压，因此可以产生其他非膜形式的横截面，在此情况下挤压可被认为是第一子过程(sub-process)。在此情况下，作为所述第一过程的一部分的另一子过程将挤压物转化成膜，这类过程的一个实例为辊压过程。

本发明可考虑多种不同的第二过程。一个优选的实例为通过使所述材料经过至少一个陡锐边缘而施加第二过程的剪切应力。当第二过程中需要对膜加热时，可在加热箱内进行第二过程。

对于所述边缘，确保膜在与该边缘接触点处的明显的定向改变是有利的。优选膜的各部分——边缘的上游、越过边缘的路径和边缘的下游——限定一个120度或更小的角，其中所述边缘对向所述角。关于小角度的一个潜在的问题是提供膜越过边缘表面的平滑流动。这可通过在所述边缘处提供低摩擦的材料(例如聚四氟乙烯)而解决。也可将所述边缘加热至例如200℃的温度。

重要的是所述膜保持比着边缘推进，以施加剪切应力。辊可用于在边缘的上游和下游夹紧(grip)膜，以控制所施加的剪切应力。当在提高的温度下施加第二过程时，上游的辊可被加热。此外，不管是否在上游使用经加热的辊，在第二过程之后的膜的冷却可使用一个或多个经冷却的辊而进行。

第一和第二光学效应各自可通过在材料本身中使用另外的添加剂来改进或增强。膜材料还可在该膜晶体结构本身中包含光学吸收材料。包含所述光学吸收材料可用于增强对于观察者而言的光学效应；或用于通过使用例如在所用光波长下选择性吸收的吸收材料而改进光学效应。染料或油墨可用于此目的。

科学文献中已报导，(参见Optics Express，第15卷，15期，9553-9561页，2007年7月23日)，可将纳米粒子引入光子晶体基质中，以改变或增强观察到的颜色、颜色位移(colourshift)和对照射角度的容限(tolerance)。

除任何光学吸收添加剂之外，或作为其替代，第二光学效应的光学特性可通过使用置于膜的晶体结构中、优选置于间隙位置处的纳米粒子而进一步改进或增强。所述纳米粒子可基本上均匀地分布于膜中，从而使膜的每一部分均表现出基本相同的光学效应。或者纳米粒子可不均匀地分布在膜中，从而使膜的不同部分表现出基本不同的光学效应。因此所述纳米粒子可例如沿整个厚度方向按照浓度梯度分布，其中在一个表面处的相对高的浓度在相对的膜表面处降至相对低的浓度。所述浓度梯度也可布置成关于膜厚度的中心对称分布(例如在中心处相对于一个或每一个表面更高或更低)。

优选地，纳米粒子的尺寸选择为，使它们位于晶格的间隙位置中。所述纳米粒子增强发生在光子晶体内的共振散射现象，得到强的结构色。

例如，向在聚丙烯酸乙酯基质中包含球尺寸为200nm的聚苯乙烯球的材料中掺入直径小于50nm的碳纳米粒子，会增强光子晶体的共振散射并显著改变光子晶体膜的外观，从具有弱色的乳色外观膜变为强色的绿膜。以此方式，第一光学效应可为一种强的光子光学效应，而在无纳米粒子的情况下，所述效应可仅为较弱的或非光子性质。所述第二光学效应相对于无纳米粒子情况下的第二光学效应，当然也可为增强的或改进的。

因此，使用纳米粒子提供的一个主要优点在于，观察到强色，且对照射角度具有增加的容限，从而使观察到的颜色不再取决于光源的位置。在另一个实例中，可掺入磁铁矿纳米粒子，以产生磁性的机器可读的色移膜。

优选当通过挤压法生产聚合物光子晶体膜时，在挤压之前向聚合物池(polymer reservoir)中添加纳米粒子。所述粒子可由在电场、磁场或电磁场中可定向的材料制成。以该方式，粒子的排列可通过在膜制备中的任何最终交联步骤之前向光子晶体膜选择性地施加指定的场而实现。

可添加纳米级光致发光粒子(例如量子点)来产生新的可用作安全特征的光致发光效应。例如可添加PbS纳米粒子来制备发光膜。在科学文献(Nature Materials Volume 5 March 2006 Page 179)中已经表明，如果发射频率落入光子晶体的带隙内，则在光子晶体中嵌入量子点会导致对发光的抑制。如果光子带隙的位置根据入射光相对于晶体取向的方向而改变，以使其重叠或穿过嵌入的发射体的光致发光峰，则可能出现对发射的抑制/增强和对发光寿命的动态改进，产生通过简单地相对于入射辐射旋转器件来接通或切断荧光或磷光的效果。

所述第一和/或第二光学效应可使用诸如光谱法(例如反射或透射光谱)的技术来表征。例如，所述第二光学效应可由透过膜所获取的透射吸收谱中的峰来表征。该峰可表现出波长随限定发射体和检测器的线的旋转而移动，所述线经过该膜并绕位于膜平面内的旋转轴旋转。通常，所述旋转轴平行于膜的伸长方向或垂直于该方向而排列。

可对膜实施其他加工方法，例如对膜实施第三过程，以在一个或多个区域中改进材料的结构。例如，所述第三过程可提供一个或多个区域，所述区域具有一种至少近似蛋白石状的结构，相对于膜的其他区域(具有蛋白石状结构)具有降低的晶体有序度。因此，所述第三过程可为一种变形过程，其通过使构成晶体结构的目标物(例如球)移位或变形而导致材料结构在一个或多个区域中无序化。第三过程可为一种压花过程(embossingprocess)，其中压花发生在凹版印刷过程中，使用凹雕板进行。

第三过程的另一个实例为，其中膜的光子晶体结构含有多个具有近似几何形状的目标物，其由第一材料形成，位于不同于所述第一材料的第二材料的基质中。该方法的第三过程可包括从以蛋白石状结构布置的光子晶体材料中去除第一材料目标物，从而形成反蛋白石状结构。或者，可以该方式处理整个膜，而不是施用于具体区域。所述目标物可通过对其施用一种溶剂而去除。所述溶剂可通过一种或多种方法施用：将所述材料浸入溶剂浴中或将溶剂印于光子晶体材料上。此外，在去除目标物之前，可通过施用掩模(mask)保护材料的区域。作为另一种过程，该方法可包括对所述反蛋白石状结构的一部分施加另一个变形过程。

本发明的第二个方面包括根据本发明的第一个方面制备的膜。根据本发明方法制备的膜具有多种应用。一种应用为将所述膜纳入安全器件中。因此根据本发明的第三个方面，我们提供一种纳入了根据第一个方面的方法制备的膜的安全器件。所述安全器件可包括多个另外的层或元件。例如，所述安全器件可在其一个或每一个外表面上具有粘附层。其也可包含一个散射层来增加在更宽视角下的光学效应的可见性。光学吸收材料还可以作为一个或多个施用于所述器件的层而提供。该吸收材料可在光波长处进行选择性地吸收，并可以油墨或染料的形式提供。

所述安全器件还可含有一个金属化层(metallised layer)。优选该层在多个位置处选择性地去金属化。此外，所述器件可还在所述金属化层上含有一层抗蚀剂。所述金属化层和/或抗蚀剂优选以标记(indicia)的形式排列。含有或不含标记的所述层从接收光的光子晶体的同一侧或从相反侧均是可见的。还可考虑所述层的透射可视性(transmissive viewing)。

还优选的是，所述器件被设置为机器可读的。这可以多种方式实现。例如，所述器件的至少一层(任选地以独立层的形式)或光子晶体本身还可含有机器可读材料。优选所述机器可读材料为磁性材料，例如磁铁矿。所述机器可读材料可对外界刺激作出响应。此外，当机器可读材料形成一个层时，该层可为透明的。

通常所述器件由多个不同层形成，并且该器件适于为基本平面。该器件可适于从第一个和第二个相对侧进行观察。为增强所述器件的安全特征，光子晶体膜的表面可印花有凸起结构和/或进行添印(overprint)。也可形成根据视角而选择性可见的潜在图像。所述器件可包括其他安全特征，例如安全器件还可含有一个全息图。

所述安全器件可例如通过附于制品(例如有价值的目标物)上而用于许多不同应用中。安全器件可采用多种不同的形式用于所述制品，所述形式以非限制性实例的形式包括安全线(security thread)、安全纤维、安全片(security patch)、安全带(security strip)、安全条(security stripe)或安全箔(security foil)。

根据本发明第四个方面，提供含有一个或多个本发明第三个方面的安全器件的制品。优选地，所述安全器件粘附于所述制品上或基本上包含在所述制品内。所述制品包括钞票、驾驶执照、护照、身份证、信用卡或借记卡(debit payment card)、印花税票、支票、邮票、防伪证书(certificateof authenticity)、商标保护制品、债券凭单(bond voucher)或付款凭单(payment voucher)形式的安全文件。其他制品包括一般包装和特别是用于药物或其他可靠性需要保证的产品的包装。

因此所述安全器件可连接于所述制品的表面或其可嵌入制品中以提供在该制品的相对面的一个或每一个上接收入射光的光子晶体表面。所述器件可嵌入窗口中以提供在所述文件的各相对面上接收入射光的晶体表面。各所述特征对于安全文件应用特别有利。

根据本发明第五个方面，提供形成光子晶体材料膜的装置，包括：

膜发生器，适于对材料实施第一过程，其使该材料变形，从而形成膜，其中由该材料所接收的入射光被选择性地反射或透射从而在膜内产生第一光学效应；和

剪切处理器，适于对基本上整个膜实施第二过程，其对所述膜施加剪切应力，由此使材料结构改变，从而响应于入射光而在膜内产生不同于所述第一光学效应的第二光学效应。

因此，所述膜发生器可采用本文所论述的用于实施第一过程的任何装置的形式，例如挤压机。因此剪切处理器可包括含有一个或多个陡锐边缘的装置或实施剪切功能的任何其他装置。优选第五个方面的装置适合用于实施本发明第一个方面的方法并可包括其他加工装置来产生本发明其他方面的膜、安全器件、制品和文件。

附图说明

现参照附图描述形成光子晶体材料膜的方法的一些实例，其中：

图1为说明实例方法的流程图；

图2为实施所述方法的装置的示意图；

图3展示了一个颜色增强单元的实例；

图4展示了使用透射光谱仪进行的两种测量方法；

图5a和5b展示了挤压之后为平行或常规构型的膜实例的吸收光谱；

图6a和6b展示了剪切过程之后的膜实例的对应光谱；

图7展示了颜色增强过程之前和之后的光谱之间的比较；

图8a和8b展示了示例说明分别具有黑色和白色背景的布拉格峰的反射光谱；

图9展示了去光泽角(off-gloss angle)的影响；

图10展示了安全文件的第一个实例的平面图；

图11展示了所述第一个文件实例的截面；

图12展示了一个具有窗口化线的安全文件实例；

图13展示了第二个文件实例的截面；

图14展示了第三个文件实例的截面；

图15a展示了包括去金属化特征的第四个文件实例；

图15b展示了作为第五个文件实例的机器可读变型；

图16展示了具有透明区域的第六个文件实例；

图17a展示了第七个文件实例的截面；

图17b展示了第七个文件实例的机器可读变型；

图18a至18d展示了从不同角度观察的在纸基底中有孔隙的第八个文件实例；

图19a和19b展示了从不同角度观察的使用热冲压区域的第九个文件实例；

图20展示了一个经压花的第十个文件实例；

图21展示了在光子膜中具有间隙的第十一个文件实例的截面；且

图22展示了一个制造安全器件的方法实例的流程图。

具体实施方式

现在我们描述一种制备呈现出强烈角度依赖性的颜色效应的光子晶体材料薄膜的方法以及合适的装置。然后我们描述所述膜在多个关于安全器件和文件的应用实例中的用途。

材料

本发明并非意欲受限于某些材料的特定使用，本实施例现仅示例说明一个实际的实施过程。如已经阐明的，形成光子晶体材料的已知方法包括微细加工和自组装。由于微细加工方法的复杂性，本领域优选使用自组装。合成蛋白石结构可通过这样一种机理形成：其中均一大小的亚微硅质球通过沉降法排布成面心立方晶体结构。同样地，反蛋白石结构也可通过溶解硅质球而形成。虽然原则上本发明可用这类材料实施，但优选呈现光子晶体结构的膜材料是基于聚合物技术，本实施例中利用的正是这种技术。基于聚合物的光子晶体材料特别适于本发明，并且优选地，它们包含用于各基质和“球”的聚合材料。由此，可由第一种材料的球和第二种材料的基质形成晶体，所述材料各自具有聚合物性质并各自表现出不同的折射率。虽然本文的论述集中于提供“球”，但是，原则上也可使用许多其他形状，包括椭球形、圆柱形及其他几何形状。

适于形成所述球的材料优选为单一的聚合物或共聚物材料。其实例包括可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物，以及含有至少两个反应性基团的单体的缩聚物和共缩聚物。例如所述基团包括高分子量的脂族、脂族/芳族或全芳族(fully aromatic)的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯，以及氨基树脂和酚醛树脂，例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚-甲醛的缩合物。适于形成所述基质的材料包括可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物，以及含有两个或更多个反应性基团的单体的缩聚物和共缩聚物，例如高分子量的脂族、脂族/芳族或全芳族(wholly aromatic)的聚酯和聚酰胺，以及氨基树脂和酚醛树脂，例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和苯酚-甲醛的缩合物。

优选将聚合材料用于各基质和球，因为它们一起更易形成膜。用于各基质和球的聚合物材料可选择为使各自的折射率差值最大化。通常，所述折射率差值应至少为0.001，更优选大于0.01并且甚至更优选大于0.1。非聚合材料也可考虑用于球和/或基质，它们可包括无机或金属材料或杂化的复合材料。

再生产具有由聚合物形成的基质和粒子二者的光子晶体材料的一种简便方法为使用核-壳(CS)粒子。通常的实例为，各核-壳粒子可由如下组成：高度交联的聚苯乙烯核，其涂布有交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)夹层和一个软的可熔的聚丙烯酸乙酯(PEA)壳。在此情况下核和壳之间的折射率差值为约0.12。使用PEA的优点归功于其-15℃的低玻璃化转变温度。PMMA夹层有助于通过反应性交联分子甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)而使PEA壳链在核上充分接枝。然而，这类材料在形成薄膜时确实遇到一些问题，特别是膜强度可能过低且膜的表面为粘性的或发粘。

提供附加的交联度可增加弹性并降低粘着性。以上述材料为起点，对所述化学组成进行了多种改性。首先，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸异丁酯的共聚少量地提高了壳聚合物的玻璃化转变温度。第二，在形成核-壳粒子的乳液聚合过程中使壳聚合物少量地预交联。第三，将OH-官能度(OH-functionality)引入壳聚合物中以允许热交联。此外，通过将材料由PMMA改为聚丙烯酸乙酯来改性交联的夹层。

三个不同的核-壳粒子实例的化学组成(chemistries)提供了根据上文的高质量的核-壳粒子。它们为：试样1(表示为CS322)具有一个聚苯乙烯核，该核含有10％丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，一个具有10％ALMA的PMMA夹层，该夹层被含2％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的PEA外壳包围；试样2(表示为CS354)具有一个聚苯乙烯核，该核含有10％丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，一个具有10％ALMA的PEA夹层，该夹层被含3％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的PEA外壳包围。试样3(表示为CS355)具有一个与试样2类似的核和夹层，及一个具有71.72％丙烯酸乙酯、25％甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、3％HEMA和0.18％邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)的改性的外壳。各自具有约300nm的峰值粒度分布。粒度分布通过流体动力学分级法(hydrodynamic fractionation)进行研究。使用粒度分布分析仪证实了粒径的标准偏差小于10％。

制备膜所用的批料通过使含水晶格在甲醇中凝结、用氯化钠饱和、之后过滤并在对流烘箱中于45℃干燥2天而制得。然后将该经干燥的聚合物用干冰研磨，之后供至将在下文中论述的挤压机。一种替代性的技术为使用喷雾干燥，包括使用添加剂以防止凝结。

然后可将通过这些技术中的任一种而制备的粉末用于在由挤压机形成的熔化物中与颜料和任何其他添加剂混合。在聚合物加工工业中，在常规挤压过程中使用颜料和其他添加剂是已知的。

用于制备光子晶体膜的初始材料的实例已给出，现在我们参照图1的流程图和图2的系统图来描述方法本身。

挤压

图1流程图中所示的第一个步骤100为在供至挤压机之前将组分材料(以细粉形式)混合。此处所述粉末包含上文提及的三种材料实例中的任意一种。将所选材料在步骤100中与少量炭黑——此处为0.1重量％——混合。混合在流化床混合器中进行，向其中添加其他添加剂，例如蜡(1wt％的Ceridust 3615)，其用于使聚合物粉末耐烘烤，连同1wt％的Licolub FA1作为添加剂以保持膜表面粘性较小。所述每一种添加剂均可购自瑞士的Clariant International Limited。此外，提供购自德国的BayerMaterialScience AG的嵌段聚异氰酸酯(blocked polyisocyanate)CrelanUI(3wt％)来辅助热交联。还可使用其他添加剂，例如抗氧化剂、防UV添加剂或表面添加剂。

然后将所述混合物应用于挤压机。可使用多种不同的挤压机(包括单螺杆和双螺杆构型)。在本发明中，使用单螺杆挤压机来通过一个狭窄的矩形挤压模具来挤压材料膜。这示于图1中，其中在步骤102中，加热混合物，并在步骤104中，挤压该材料。可注意到，步骤102和104各自同时有效地进行。在该实例中一般的挤压温度为140℃-150℃。在本发明中使用简单矩形模具来制备厚度为40微米至约100微米的膜。这示于步骤106中，其中“初始膜”通过挤压机制备。通常，在步骤106中制备的初始膜仅包括相对弱的颜色效应(第一光学效应)。

现参照图2——其展示了用于实施所述方法的装置的示意布置，流化床混合器用200表示，经混合的粉末如示意说明被传送至挤压机205的近端。在该挤压机的远端，使用一个狭窄的模具210来形成初始膜215。

压延

为减小膜的厚度和为改进膜的相对表面的表面平滑性，在许多情况下，优选在挤压之后在步骤108中施用辊压过程。由于这是一种涉及表面光滑的辊的高压辊压处理，因此，在本发明中，其为一种压延处理。这通过在初始膜215的任一侧上使用辊220和221而实现。如箭头225所示，这些辊通过使用50-200bar(约5MPa-20MPa)的压力而强行合在一起。应注意的是，所述辊是被加热的。即使材料达到的温度不比其离开挤压机时的温度(约140-150℃)小很多，但除非所述辊被加热然后与其接触，否则可能显著降低表面温度并在膜内产生热梯度。在本发明中，压延使用120℃的温度和200bar(20MPa)。

辊220、221的第二个功能是将一个上层覆膜235施用于初始膜215的上表面，并将一个对应的下层覆膜236施用于下表面。每种情况下覆膜均宽于初始膜215且各覆膜235、236分别在辊220、221和所述膜表面之间供给。所述覆膜在每种情况下由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)形成。辊220、221所施加的热和压力导致PET覆膜粘附于初始膜215的各表面上。覆膜225、236各自示于图2中，且在图1中的步骤108中施用。通过辊的压延在步骤110中制备压延的膜夹层结构(sandwich)，其表示为宽度约3cm、厚度约20微米的压延膜230(不包括PET覆膜)。

使用压延辊的一个附加的优点为模具210的形状不是重要的，的确已发现甚至可以使用圆形模具。压延之后，两个覆膜之间的膜并未表现出太多的颜色。

虽然压延过程是有利的，特别是对于薄膜，但不是产生本发明光学效应所必需的。但是由于初始膜215或压延膜230几乎不显示或仅表现出微弱的颜色效应，因此之后需要其他提供明显的颜色增强作用的过程，以在整个膜中产生明显的光学效应，从而为其预期应用提供相关的益处。

剪切

为产生强的光学效应，之后对膜施加这样一个过程，其在膜的相对(上和下)表面之间施加强的剪切力。可使用多种机理来实现这一点，但是它们各自的共同之处为，通常在一个表面内沿膜的伸长方向且基本平行于该表面地相对于其相对表面施加一个净力。这可看作是使一个PET覆膜相对于另一个覆膜沿膜在该膜本身的伸长方向上产生净位移(netdisplacement)的一个力。

现回到图2，首先使压延膜230形式的膜夹层结构在膜的对侧上通过两个张力辊240、241，以确保该膜夹紧。然后使该膜越过一个经加热的陡锐边缘，该陡锐边缘能延伸至少所述膜的宽度。在此情况下，所述边缘以热金属板245的边缘的形式提供。在此情况下，使用玻璃纤维增强的聚四氟乙烯(PTFE)来涂覆边缘246并提供低摩擦表面。与膜伸长方向平行且在所述边缘的上游侧和下游侧限定膜表面的平面内的线相对于彼此构成一个角2α，经过所述边缘的平面对向所述角。因此上游膜平面和边缘平面之间存在角α，类似地边缘平面和下游膜平面之间存在角α。在边缘的下游侧，位于膜的相对侧上的另一对张力辊250和251确保该膜保持在张力下且因此比着边缘246。

在由辊240、241、250、251产生的膜230内施加拉伸应力可导致与远离所述边缘的覆膜235相比，在邻近所述边缘的覆膜236上产生一个减速力(retarding force)。由此剪切力在边缘位置处沿膜夹层结构230的伸长方向施加于覆膜236的平面内。边缘246处较小的曲率半径迫使膜的近端表面和远端表面(相对于所述边缘)经历不同的路径长度。覆膜和其所附着的光子晶体材料之间的附着力将剪切力传递至所述材料，使得其中的聚苯乙烯球的局部重排。这增强了局部结晶度并由此增加了有序性，而增加的有序性又导致改进的光学效应。

实际上，由剪切过程引起的光学效应(第二光学效应)相当显著。在由挤压过程产生可见光学效应的一些情况下，由边缘产生的剪切过程可显著加强该效应，使其显著增强。

应理解，边缘246的温度、连同边缘的局部轮廓(local profile)、角2α和由辊240、241、250、251施加的力均可根据材料类型及其厚度而改变。

回到图1，膜通过辊240、241之间的辊隙示于步骤112，其中使膜夹紧并施加张力。其后，在步骤114中，通过边缘246施加加热和剪切过程。在步骤116中，膜再次被辊250、251夹紧，且在步骤118中，可在下游施加附加的加工步骤。

应记得，选择材料以用于所述过程的因素之一为其交联能力的考虑。步骤118中的一个这类下游过程可为交联过程，例如热交联或通过施用附加的化学品或例如紫外光的辐射而交联。但是，在本实例中，所述膜由于通过边缘246施加的加热过程和其后随该膜冷却或甚至在环境温度下保持较长时间的时间延迟而交联。另一个这类其他过程为去除一个或每个PET膜，应理解，某些类型的交联可能需要直接接近膜表面而不存在PET覆层。

虽然图2展示通过使用板245而提供了单独加热边缘246，但是应理解，可使用多个边缘，其中后续的各边缘可例如以交替方式与相同表面或相对表面紧密接触。还可考虑的是，膜可在单独或多个边缘上经过两次或更多次。这可通过一次或多次逆转膜的传动方向而实现(例如以“往复”方式)。应理解，虽然相对短的“非连续”膜长度可以该方式处理，但是也可通过相继地处理离散的膜长度部分而对连续膜实施相同的过程，所述相继处理可通过使用导杆(guide)或辊实现，所述导杆或辊的位置是可动的从而改变局部膜的路径长度(path length)。

覆膜为所述过程提供了许多有益性质。首先，它们提供加固效应，因为它们在膜被压延机辊220、221压薄时对膜提供额外的支撑。它们还例如在膜经过下游的辊并越过边缘时对膜提供保护。另一有益效应为覆膜和光子晶体膜之间的附着力能使剪切应力更均匀分布，从而在整个膜宽度上均匀施加力。这极大有助于提供均匀的光学效应。

虽然覆膜提供这些益处，但是在一些情况下，如果需要，初始膜215具有足够的强度和机械性能可无需任一覆膜而进行加工。加工的详情与具有覆膜的那些基本相同，在此情况下，应理解，当光子晶体膜与辊、边缘或任何其他用于产生剪切过程的部件接触时，其表面性能不会产生不利效果。

结合图1和2描述的方法和装置的一个极大益处为，所述膜可以基本连续地制备且膜的全部范围具有类似的光学特性。

首先，图3展示了图2的右侧部分，辊220、221的下游的更详细的布置。图2左侧的装置在图3中由左侧标为“进料”的装置简略表示。在图3中，与膜接触的多个部件(诸如辊)的表面由多个字母表述，该表述如下：钢(S)，橡胶(R)，玻璃或玻璃纤维织物(G)，加热的(H)和冷却的(C)。所述部件的多个参数也由字母表示：转矩(M)，力(F)，张力(A)，每分钟的转数(V)和温度(T)。辊用以下术语表述：动力驱动的(P)，加热的(H)和冷却的(C)。

参照标记为“传送”260的左侧部分，首先供给该膜，之后离开图2中的辊220、221，所述辊在于图2中起到辊240、241作用的两个张力辊的周围。在图3中，这些辊标示在261处，字母M表示施用于所述辊的转矩，其在所述膜内产生张力。各所述辊具有橡胶表面并被动力驱动。当离开第一个传送区域260之后，膜230随后进入颜色增强单元265。该单元包括一个加热室266，膜230进入其中。然后膜绕267处标示的两个相邻辊的表面传送(以半8字形路径)。各所述辊均被加热(由字母H表示)并具有由钢形成的表面。钢使热较好地传递至膜。然后膜——在保持在室266内的同时——越过经加热的板270的一个陡锐边缘。该板也被加热(由H表示)，在此情况下，其包括具有玻璃纤维织物边缘的经加热的玻璃，膜230越过该玻璃纤维织物边缘。然后膜230离开该室并沿两个相邻辊272的表面传送(也以半8字形路径)，这些辊也由钢形成，且此次为冷却辊，以降低膜的温度。

经冷却的膜然后进入第二个传送区域280，该区域以与区域260类似的方式装配有两个相邻辊281，该膜绕其表面传出。这些辊也被动力驱动并具有橡胶表面以夹紧所述膜。它们施加转矩(由M标示)并因此对膜提供由F标示的力。传送区域260、280的动力驱动辊在膜内提供张力并确保其紧贴由板270提供的陡锐边缘而传送。

在第二传送区域280的下游，膜进入产品区域290，其中膜沿着一个动力驱动的钢辊卷绕。

光学效应的表征

可使用光谱测定法研究具有PET覆层并经历了剪切过程的实验膜的光谱。合适的透射光谱仪的一个实例为Perkin Elmer Lambda 40光谱仪。在本发明中，该光谱仪用于表征各实例。选择两组辐射方向，一组在由该膜的伸长方向的轴和该膜的垂直方向的轴限定的平面内(表示为“平行”)，另一组在与该膜的横向和该膜的垂直方向平行的平面内(表示为“垂直”)。在每种情况下，定义一个角Φ，其为各平面内的光束与膜本身的平面之间的角。其示于图4中。

所描述的测量考虑两个PET层的单独光谱，所述层首先分开进行了测量。

图5a和5b分别展示了试样1平行(图5a)布置和垂直(图5b)布置的吸收谱。该光谱针对进行压延过程之后(例如刚刚经过图2中的辊220、221)并在任何的颜色增强步骤之前的膜。将注意的是，每种情况下的吸收光谱均在约500纳米波长附近表现出一定的总体梯度(generalgradient)的降低，但在每种情况下，均没有易辨认的峰。这由此代表第一光学效应。图6a和6b展示了已经过颜色增强单元并因此已经历了剪切过程的膜的等同光谱。在每种情况下，在约500和600纳米之间可见一个强峰(这代表第二光学效应)。此外，峰的位置随入射角Φ的变化而移动。这如布拉格所预测的——峰随着Φ角的减小而向更小波长的方向移动。这种角度依赖性证明了在此情况下第二光学效应是一种光学可变效应。

图7展示了在辊压过程之后且在颜色增强之前与颜色增强过程之后的光谱之间的比较。

该光谱证明在垂直和平行照射方向上各自提供了强的依赖角度的颜色效应。虽然不易从图6a和6b辨认出，但是图6a和6b中的峰的形成和位置证明了，与垂直方向相比，通过沿平行方向以任何具体角度照射，获得了不同的颜色效应。因此，这两种颜色效应不仅对入射角具有角度依赖性，而且对绕膜垂直方向的旋转角也具有角度依赖性。

还可对反射而不是透射进行类似的测量，为此使用了Ocean OpticsUSB4000光谱仪形式的仪器。发现该膜表现出强的反射颜色效应，尽管膜是透明的，但发现膜下方的任何基底的颜色对由膜提供的强的布拉格颜色仅具有有限的影响，如图8a和8b所示，该图涉及具有黑色支撑体(图8a)和白色支撑体(图8b)的膜的布拉格峰的位置。由此可见，入射角由45度移至75度导致布拉格峰移动了65纳米。这实际上导致颜色由75度位置时的橙红色变为45度时的蓝绿色。应注意的是，所述角度在光源和膜平面之间进行测量。因此检测器放置在180度减θ的角度的对称位置处。因此，该对称布置确实包括了来自表面光泽的贡献。在去光泽角度处的测量表明，膜实际上将颜色反射成为围绕光泽角的角锥。图9说明了去光泽角和甚至在约光泽角减去70度处的效应，在图9中仍可见到一个显著的峰。

如已证明过的，本发明的膜制备方法通过施用剪切过程在光子材料膜中提供了强的光子光学效应。这具有多种潜在的应用，包括作为安全器件纳入以减少伪造，因为由已知方法极难复制类似的光学效应。

现将论述将光子晶体材料膜纳入安全器件和文件的一些实例。现描述的每一个实例均涉及光子晶体材料的两个区域，将其表示为区域A和区域B。在每一个实例中，意在描述两个不同的可替代情形。第一个为，区域A和区域B是相同的，因此可互换，从而使得区域A和B中每个区域的材料由之前论述的光子材料膜形成。第二个替代情形为，区域A或B具有不同的性能。这可能是因为，在挤压过程中，组分材料和/或加工随时间的变化而改变，和/或在膜的整个维度上变化。作为另一个替代的或附加的情形，可对膜的一部分施加另一过程(例如局部热过程和/或机械过程)以改变材料性能。区域A和B也可以不同，因为它们代表分别施用的不同膜的剪切部分。

图10展示了使用本发明膜作为一个表面施用的贴片(patch)纳入安全文件中而形成的安全器件。图11展示了图10中所述文件上的贴片的截面图。所述器件以两个区域A和B的形式包含部分自支撑光子晶体膜，其上施加一个暗吸收层。在所述器件的暗吸收层的外表面上施加粘附层，以将其粘至安全文件。区域A和B表现出不同的光学可变效应，因为每一个区域使用来自不同膜的材料制备。区域A具有响应入射光的角度依赖性颜色变化。例如，区域A中的角度依赖性色移可由红色(当在相对高的入射角(例如与基底平面成70°)观察时)移至绿色(当在更倾斜的入射角(例如与基底平面成45°)观察时)。相比而言，区域B中的角度依赖性色移可由绿色(当与基底平面成70°观察时)移至蓝色(当与基底平面成45°的入射角观察时)。

区域A和B之一或二者优选为设计(design)的形式。在复杂图案的情况下，所述区域之一可由变形过程(例如冲压)形成，在此情况下，相关区域可以不是光学可变的。优选地，所述设计是图像的形式，例如图案、符号和字母数字式字符及其结合。所述设计可由包含连续(solid)或不连续区域的图案限定，所述图案可包括例如线形、细丝线形(fine filigreeline pattern)、点结构和几何图形。可能的字符包括非罗马数字符号，其实例包括但不限于中文、日文、梵文和阿拉伯文。

图12展示了一个使用本发明的膜的实例安全器件，所述膜以具有暴露线窗口和内嵌线区域的窗口化线(windowed thread)的形式纳入安全器件。所述线含有纵向条带，对应于区域A和B，其表现出不同的角度依赖性颜色变化。所述条带在光子晶体膜中通过在挤压过程中改变聚合物体系的球尺寸而形成。图13展示了适宜用作窗口化安全线的本发明一个实例的截面图。所述器件包含一个自支撑光子晶体膜，所述膜包含区域A和B，其上施加了一层暗吸收层。可在该器件的外表面施加一个粘附层以改进对安全文件的粘附。

在一个图13所示结构的替代结构中，如图14中所示，所述安全器件包含一个聚合物载体基底，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或双轴取向聚丙烯(Bi-axially Oriented Polypropylene，BOPP)，其上施加一个暗吸收层。然后将一个光子晶体材料层(其包含形成反差的光学可变区域A和B)施用于载体膜的相对表面，或者替代性地施用于暗吸收层上。所述光子晶体层作为单独膜形成，然后层压至载体基底。当用于安全线的载体基底包含可能不适于直接施用于光子晶体层的附加安全特征(例如磁性层和包含去金属化特征的金属化层)时，这是特别有益的。可向所述器件的外表面施用一个粘附层以改进对安全文件的粘附。

图12、13和14中的安全器件是窗口化安全线的形式仅是为了示例说明，但光子晶体材料可容易地用作表面施用的安全特征(例如条纹或贴片)的一部分。

图12至14中所述实例主要在反射方向观察，这样，光子晶体材料的光学效应在非选择性暗吸收背景下最直观。这可通过在光子晶体层下放置一个吸收层或通过将吸收粒子引入光子晶体材料中而实现。

尽管使用黑色或极暗色的基本完全吸收层可产生最强的色移，但通过使用其他颜色或颜色的结合的局部吸收层可产生其他效应，得到不同表观色移的颜色。吸收层可包含着色油墨或涂层，或替代性地可使用未着色的吸收染料。

包含光子晶体材料的安全器件由于所述光子晶体材料的波长选择性而固有地机器可读。在其他实例中，本发明的机器可读方面可通过在光子晶体中引入可检测材料或通过引入单独的机器可读层而进一步拓展。对外界刺激起反应的可检测材料包括但不限于荧光材料、磷光材料、红外吸收材料、热致变色材料、光致变色材料、磁性材料、电致变色材料、传导性材料和受压变色材料。

在一个优选实施方案中，独立吸收层中的颜料是机器可读的(例如炭黑)以产生机器可读的、传导或IR吸收层。或者，其可以是磁性材料(例如磁铁矿)以产生机器可读的磁性层。

包含本发明膜的安全器件可与现有方法结合以用于制造安全线。可使用的合适方法和构造的实例包括但不限于WO03061980、EP0516790、WO9825236和WO9928852中引述的那些。

图15a说明了如何将本发明与去金属化特征结合以用作窗口化安全线。该方法需要一个含有基本透明的PET等的聚合物膜的金属化膜，其在第一个侧面上具有一个不透明的金属层。一个合适的预金属化的膜为购自DuPont的优选19μm厚的金属化MELINEXS膜。所述金属层印有一个含有黑色或暗色染料或颜料的抗蚀剂(resist)。合适的抗蚀剂包括染料BASF Neozapon X51或颜料(良好分散的)“Carbon Black 7”其混入既对金属具有良好的粘附性又具有抗腐蚀性的材料中。

然后根据已知的去金属化方法使用腐蚀性洗剂将印制的金属化膜部分地去金属化，所述腐蚀性洗剂能去除未印有抗蚀剂的区域中的金属。剩余的涂有抗蚀剂的区域提供一个黑色层，当从散布有透明区域的去金属化膜的第一个侧面(沿箭头Y)观察该去金属化膜时，该黑色层是可见的。金属层的剩余部分的有光泽金属仅从去金属化膜的对侧(沿箭头X)可见。所述抗蚀剂可以标记(例如文字、数字、图案等)的形式进行印制；在此情况下，得到的标记将正向地(positively)被金属化，通过该金属仍被暗色或黑色抗蚀剂覆盖。或者，可印制抗蚀剂从而负向地(negatively)形成标记，在此情况下，得到的标记将由去金属化区域提供。无论何种方式形成的标记从两侧均清楚可见，尤其是在透射光中，这归因于已被去除金属的区域和剩余的不透明区域之间的反差。然后施加光子晶体膜。

图15a所示的安全器件展示了两个视觉对比的安全特征。如前文实例所述，当从第一个侧面的反射中(沿箭头Y)观察制得的基底时，所述器件含有光子晶体层的光学效应；当从另一侧(沿箭头X)观察时，其含有一个有金属光泽的局部涂层。此外，正向或反向的透明标记(其由黑色抗蚀剂限定)可从任一侧的透射中看见。该实例在用于从包含其的文件的两侧均可见的器件时是特别有利的。例如，该器件可使用EP1141480或WO03054297中所述方法纳入安全文件中。

图15b示例说明了图15a中所示器件的一个机器可读的变型。该器件含有一个金属化的PET基层，该基层用合适的设计——包括沿器件各边缘所留下的金属的条痕(tramline)——去金属化。如参照图15a所述，在去金属化过程中使用了黑色抗蚀剂。可在金属条痕上施用一个保护层(图15b中未示出)，以防止金属被随后施加的磁性层腐蚀。一个合适的保护层是由Sun Chemical供给的VHL31534，所施涂层重量为2gsm。可任选地对该保护层着色。磁性材料仅施用于金属条痕上以免使去金属化标记变模糊。然后施加光子晶体膜层。粘附层可施用于器件的外表面以改进对安全文件的粘附。

当磁性材料或纳入吸收层内或作为单独的层而被纳入所述器件时，磁性材料可以任何设计进行施用，但常用实例包括使用磁性条痕或使用磁性块(block)来形成编码结构。合适的磁性材料包括氧化铁颜料(Fe₂O₃或Fe₃O₄)、铁酸钡或铁酸锶、铁、镍、钴及其合金。在本文中，术语“合金”包括例如镍:钴、铁:铝:镍:钴等材料。可使用镍薄片材料；此外，铁薄片材料也是合适的。常用的镍薄片具有范围为5-50微米的横向尺寸和小于2微米的厚度。常用的铁薄片具有范围为10-30微米的横向尺寸和小于2微米的厚度。

在一个替代性的机器可读的实施方案中，可在器件结构内的任何位置处纳入一个透明磁性层。合适的透明磁性层——其包含一定尺寸的磁性材料颗粒分布且分布的浓度为能保持该磁性层透明的浓度——在WO03091953和WO03091952中有描述。

在另一个实例中，本发明的安全器件可纳入安全文件中，使所述器件纳入该文件的透明区域中。所述安全文件可具有由任何常规材料——包括纸和聚合物——形成的基底。在各个这些类型的基底中形成透明区域的技术在本领域是已知的。例如，WO8300659描述了一种由透明基底形成的聚合物钞票，在所述基底的两侧均含有一个不透明化的涂层(opacifyingcoating)。该不透明化的涂层在所述基底的两侧的局部区域中是略去的，从而形成透明区域。

EP1141480描述了一种在纸张基底中制作透明区域的方法。在纸张基底中形成透明区域的其他方法描述于EP0723501、EP0724519、EP1398174和WO03054297中。

图16展示了纳入安全文件的透明区域中的本发明膜。图17a展示了透明区域中安全器件的截面图。所述安全器件含有一个透明载体层，其优选形成基底的透明区域。将一种吸收材料施加于透明层的局部区域中，以形成可识别图案或鉴别图像。一个含有光子晶体材料膜的层——含有两个区域A和B，表现出与图12和13中的区域A和B相同的光学特性——位于所述吸收层之上。

当沿A侧的反射方向观察图18中的器件时，随着该器件的倾斜，从位于吸收层上的光子晶体层区域观察到在区域A和B中有两个不同的高对比的色移区域。例如，在区域A中，色移可从红色(当与基底平面成一个入射角观察时)移至绿色(当与基底平面成一个更倾斜的入射角观察时)。在区域B中，在相同的角度范围内将适用不同的色移，例如绿色至蓝色。在不位于吸收层之上的区域中，透射颜色使反射颜色饱和。透射颜色和反射颜色是互补的，例如反射方向的红色至绿色的色移可看作透射方向的青色至品红色的色移。

当延B侧的反射或透射方向观察图17a中的器件时，暗吸收层将以鉴别图像的形式可见。如果暗图像不符合审美，则可使用更美观的材料/颜色来遮藏暗层，以使其从B侧不可见。例如，可将暗吸收区用不同着色的不透明油墨或金属油墨添印至透明区域的B侧上。或者，可将透明载体基底用金属化聚合物基底替代，如图17b所示。所述金属化基底以鉴别图像的形式印有暗抗蚀剂，如参照图15a所论述的。然后将经印制的金属化膜部分地去金属化，去除未印制有抗蚀剂的区域中的金属。从A侧观察时，在吸收性暗抗蚀剂的衬托下，可观察到光子晶体膜，且看起来如参照图17a所述的，但从B侧观察时，观察到印有暗抗蚀剂的鉴别图像的金属图像。该图像可为正向的，即由金属区域限定，或为负向的，即由金属区域之间的透明区域限定。如之前所提及，区域A和区域B各自可以是相同的，并由连续的膜或其剪切部分形成，而不是显示不同的光学效应。

在一个替代性的机器可读的构造中，图17b中的暗抗蚀剂可使用磁性颜料(例如磁铁矿)形成，以提供机器可读的编码。在另一个实施方案中，仅一部分暗抗蚀剂提供有磁性颜料，其余部分提供有非磁性颜料。如果磁性和非磁性区域二者均是基本完全吸收性的，则光子晶体膜在所述两个区域将无视觉差异，因此编码的格式将不是显而易见的。

图18说明了这样一个实例，其中本发明膜被纳入纸基底的孔隙中。自支撑光子晶体膜如EP1141480所述被纳入纸基底中。光子晶体膜的一侧在其部分嵌入的纸基底的前表面上是完全暴露的(图18a和18c)，在该基底的后表面的一个孔隙(aperture)中是部分暴露的(图18b和18d)。在该实例中，碳纳米粒子已被纳入光子晶体结构中。

光子晶体膜包含两个区域A和B。当与基底平面成一个入射角观察时，区域A呈现红色，当与基底平面成一个更倾斜的入射角观察时，其移至绿色。由于光子晶体结构中的无序区(例如在膜形成之后通过使膜的一区域变形而产生)，区域B是无乳光区域(non-opalescent region)；且其外观在任何观察角度均保持不变。在该实例中，区域A形成背景，区域B形成鉴别图像“DLR”。

当与基底平面成一个入射角(例如70°)观察器件时，区域A呈现红色，且在该红色背景下，无乳光图像“DLR”是可见的(图18a和18b)。在倾斜至更倾斜的入射角(例如45°)时，区域A的颜色从红色移至绿色，但区域B的外观仍保持相同，并因此在该绿色背景的衬托下，鉴别图像“DLR”是可见的(图18c和18d)。该效应在安全文件的两侧均可见。

使用掺杂有碳纳米粒子的自支撑光子晶体膜能够使反射性色移效应从文件的两侧均可见，即使仅使用单层色移材料。当沿反射方向从文件的背面观察器件时，如图18b所示，在光子晶体膜的孔隙暴露之处存在与从文件的前面所观察到的相同的区域A和B的光学特性。

在图18所涉及的一个替代性实施方案中，光子晶体膜可由载体层支撑，以便于其纳入纸文件中。光子晶体层作为单独膜而形成(包括施用剪切)，然后层压至载体基底。所述载体基底可包含附加安全特征，包括去金属化图案、全息设计与高反射层(例如金属层)或高折射率材料(例如ZnS)薄透明层的结合、印制的标记、发光材料或磁性材料，以及具有安全设计的粗压花，所述安全设计或可被盲压花(blind embossed)以产生触觉/可见特征或可包括印刷油墨以进一步增强可视性。以该方式，在安全器件的任一侧可观察到不同的安全特征。

在另一个实施方案中，安全器件可构建成，在安全器件的任一表面观察到不同的色移效应。这可通过将具有不同光学特性的两个光子晶体膜层压在一起或通过在膜厚度上改变光子晶体膜的光学特性而实现。

在安全器件的任一表面的不同的色移效应也可使用单层光子晶体膜通过在膜厚度上局部改变该光子晶体膜的光学特性而产生。例如，球大小可通过膜厚度而改变。该改变可通过在光子晶体膜形成过程中控制球的组装而引入。或者，如果膜通过聚合物挤压而制造，则可产生具有不同球尺寸的两种聚合物混合物，其包括球和基质。然后可将所述两种聚合物混合物共挤压成单层聚合物膜，形成一种晶体结构，其中在膜中心的界面处存在球尺寸的阶跃变化。

在整个膜中具有不同光学特性的区域可特别用于包含在较厚安全器件(＞100μm)中，其可用作卡基文件的层中，例如信用卡、借记卡、身份证和驾驶执照中。

所述的安全器件可进一步定制(customised)，以增加伪造的难度和/或提供鉴别信息。定制过程可在将器件纳入文件之前或之后进行。在一个实例中，安全器件的定制通过对光子晶体膜施加印制信息而产生。光子晶体膜可使用任何常规印制法而印有图像，例如凹雕、凹版印刷、喷墨、胶版印刷、筛网(screen)、染料扩散和苯胺印刷。所述印刷品以单色制作为单色印刷工件，或以多色制作为多色印刷工件。

在一个优选实施方案中，图像被部分地印制在光子晶体膜并部分地印制在纳有器件的基底上，使设计在两个表面之间连续不间断。在另一个实施方案中，印制图像的颜色之一与光子晶体膜的切换颜色之一匹配。例如，如果在将器件朝一具体的观察方向倾斜时，光子晶体膜的区域之一由红色切换为绿色，则该区域上的任何红色印制信息在某些入射角时将基本不可见，但在试样倾斜时变为可见，且印制信息的静态红色与光学可变光子晶体膜的绿色形成对照。以该方式，可产生潜在图像安全特征。

作为常规彩色油墨印刷的一个替代，也可以印刷功能性油墨。所述功能性油墨，我们指的是对外界刺激产生反应的油墨。该类型油墨包括但不限于荧光型、磷光型、红外吸收型、热致变色型、光致变色型、磁性型、电致变色型、传导型和受压变色型。

除功能性油墨之外，也可用其他光学效应油墨印至光子晶体膜上。光学效应油墨包括由Sicpa市售的

和

其他光学油墨包括含彩虹色颜料、iriodine颜料、珠光颜料、液晶颜料和基于金属的颜料的油墨。

在另一个实施方案中，无乳光区域通过使光子晶体膜机械变形而产生。所述机械变形优选使用压花过程或热冲压过程而进行。优选地，所述压花过程在凹版印刷过程中实施，并使用凹雕板进行。图19展示了包含安全器件的安全基底的一个实例，其中，光子晶体膜已通过在膜施用于基底之后对该膜进行热冲压而定制。在该实例中，光子晶体膜已与图18所示和EP1141480所述的相同方式纳入纸基底中。图19展示了纸基底的前表面，在其上器件是完全暴露的。该器件在后表面上的孔隙区域中也是暴露的。在该实例中，在将器件倾斜至一个倾斜的入射角时光子晶体膜表现出红-绿色移。数字“5”的图像被热冲压至光子晶体膜中，使得在冲压区域中光子晶体的有序度被破坏。晶体的无序导致冲压区域在所有视角下均变为无乳光。当倾斜文件时，数字“5”保持无乳光，而未冲压区域由红色(图19a)变为绿色(图19b)。

在另一个实施方案中，安全器件的定制通过用凸起的线状结构对光子晶体膜进行压花而产生。将凸起的线状结构压花至光子晶体膜是特别有利的，因为通过压花产生的刻面导致入射光的入射角改变，由于光子晶体膜的颜色取决于视角而产生了不同颜色的刻面。对光子晶体膜使用凸起的线状结构具有两个安全方面：第一是由该线状结构产生的光学可变特征，第二是使局部区域显示与背景膜不同的色移。

例如，如果将光子晶体器件倾斜远离垂直入射时该器件显示由绿色至蓝色的色移，则在垂直入射处观察时，压花和非压花区域将呈现绿色。倾斜器件时，随着器件的倾斜在不同的视角处，非压花和压花区域将由绿色变为蓝色。

使用压花的凸起线状结构的另一个优势在于，该结构具有一个可通过触摸鉴别的凸起的表面。光子晶体膜的光滑表面进一步增强了这些凸起结构的触感。

压花的线状结构可采用任何方便形式，包括直的(直线的)或弯曲的，例如圆形的整个弧或部分弧，或正弦波的一部分。所述线可以是连续的或间断的，例如由短划线、点或其他形状形成。所述其他形状，我们指的是点或短划线可具有图示形式(graphical form)。线宽通常在10-500微米、优选50-300微米范围内。优选地，各线几乎肉眼不可见，主要的视觉印象是由一系列的多条线给出的。所述线可限定任何形状或形式，例如正方形、三角形、六角形、星形、花形，或例如字母或数字的标记。

压花的线状结构优选通过将压花板在热和压力下施用于光子晶体膜而形成。优选地，压花过程在凹版印刷过程中实施，使用具有限定线状结构的凹槽的凹雕板进行。优选地，对光子晶体膜进行盲压花，即凹槽未填充有油墨。然而，也可以是，一些限定压花结构的凹槽可用油墨填充，其他凹槽不进行填充。其他凹版印刷或盲压花可在邻近安全器件的基底的区域上使用同一凹雕板进行，以实现不同区域之间精确的配准。

图20展示了含有安全器件的安全基底的一个实例，其中光子晶体膜已通过在膜施用于基底后对该膜进行压花而定制。在该实例中，光子晶体膜以与图18所示和EP1141480所述的相同方式纳入纸基底中。图20展示了所述纸基底的前表面，在其上器件是完全暴露的。该器件在后表面上的孔隙区域中也是暴露的。在该实例中，在将器件倾斜至一个倾斜的入射角并沿着观察方向1观察时光子晶体膜表现出红-绿色移；在将器件倾斜至一个倾斜的入射角并沿着观察方向2观察时其表现出绿-蓝色移。由各组基本平行的凸起线所形成的压花的线状结构限定数字“5”。

以相对高的入射角(例如与基底平面成70°)沿着观察方向1观察所述基底时，鉴于由凸起线的边缘产生的主要的反射光，非压花区域呈现红色而压花区域呈现绿色。颜色的差异产生的原因是，在边缘区域上的光入射的有效入射角大于在平滑的非压花区域上的光入射的入射角。在将基底倾斜至更倾斜的入射角时，非压花区域从红色切换为绿色，压花区域从绿色切换为蓝色。如果所述器件旋转90°，使成为沿着观察方向2观察，在一个给定的视角下压花和非压花区域呈现基本相同的颜色，因为极少的光被线的边缘反射。

在另一个实施方案中，安全器件的定制通过用非衍射线状结构对光子晶体膜进行压花而产生。非衍射线状结构是当入射光的角度改变时可产生光学可变效应的凸起的线状结构的一个实例，但其中该效应不是由干涉或衍射产生的。基于非衍射线状结构的安全器件在本领域是已知的，例如WO9002658描述了一种安全器件，其中一个或多个瞬变图像压花至反射表面。WO9870382公开了另一个安全器件，其中一组像素面积——其中各线彼此成不同的角度延伸——形成各个图像像素。US1996539公开了一种装饰性器件，其中一种浮雕结构在表面中形成并具有光学可变效应。WO2005080089公开了一种安全器件，其在基底的反射部分中具有由线状结构限定的片段，这导致入射光随着入射角的改变而被非衍射地反射。

在一个替代性实施方案中，安全器件还包含一个光学可变器件，例如全息图或衍射光栅。这些器件通常作为基底中的浮雕结构而形成，然后对其提供反射涂层以增强器件的重放性(replay)。在本发明中，光子晶体可用作反射涂层，浮雕结构可直接压花成光子晶体膜或压花成施用于光子晶体膜上的压花漆膜(embossing lacquer)。或者，可对所述器件的局部区域提供金属化层，并随后将浮雕结构压花成在金属化层上方的压花漆膜。以该方式，所述器件含有两个横向隔开的区域，一个表现出光子晶体膜的色移性能，一个表现出全息器件的光学可变性能。或者，金属反射涂层可用透明反射增强材料(例如诸如ZnS的高折射率材料的薄层)替代。在此情况下，光子晶体材料的色移性能和全息器件的光学可变性能二者在器件的所有区域中均是可见的，但全息器件的光学可变性能将仅在某些视角下可见。

在本发明的另一个实施方案中，安全器件可通过将散射层施用于光子晶体膜而定制。在一个优选的实施方案中，所述散射层采用无光清漆或漆膜的形式。在本文中，无光清漆或漆膜是通过散射由其反射的光而降低光子晶体膜的光泽的漆。合适的无光清漆的一个实例为精细粒子在有机树脂中的悬浮体。当光穿过清漆时，表面粒子散射该光而导致无光外观。一种适合本发明的清漆为由Hi-Tech Coatings Ltd.提供的″Hi-Seal O 340″。在一个替代性方案中，所述精细粒子可被有机蜡替代。作为另一个替代，所述散射层可通过将无光结构压花成光子晶体层的表面而产生。合适的压花的无光结构描述于W09719821。散射层改变光子晶体层的色移性能。

散射层改变光子晶体膜的表面，使得当前的反射更扩散，从而降低光子晶体膜的闪光并改变鉴定者易于观察到安全器件的各颜色的角度范围。例如，如果在将器件倾斜远离垂直入射时光子晶体材料显示红色至绿色的色移，则有散射层的区域与无散射层的区域相比，由红色至绿色的切换在更接近垂直入射处发生。

图21说明了另一个实例，其中光子晶体膜中存在间隙。图21中的器件含有一个已转移到基本透明的载体基底上的光子晶体膜。或者，可使用自支撑光子晶体膜而无需载体基底。该光子晶体膜与参照图18所述的光子晶体膜相同，且碳纳米粒子已被纳入光子晶体结构中以制备在垂直入射处观察时具有强烈的红色的基本不透明的膜。激光用于在光子晶体膜中以鉴别图像的形式形成间隙。所述鉴别图像从两侧均清晰可见，尤其在透射光方向，这归因于已去除的基本不透明光子晶体膜的区域和剩余的不透明区域之间的反差。图21所示的安全器件表现出两个具有视觉差异的安全特征：第一是光子晶体膜的光学效应，第二是鉴别图像沿器件任一侧的透射方向均清晰可见。

在本发明的又一个实施方案中，光子晶体材料可选择为，在对于区域A和B中的至少一个的某些视角下，反射光位于电磁波谱的不可见波长中。

在所有实例中，由任意层(例如光子晶体膜、吸收层或定制层)产生的设计或鉴别图像可采用任何形式。优选地，所述设计为图像的形式，例如图案、符号和字母数字式字符及其结合。所述设计可由包含连续或不连续区域的图案限定，所述图案可包括例如线形、细丝线形、点结构和几何图案。可能的字符包括非罗马数字符号，其实例包括但不限于中文、日文、梵文和阿拉伯文。

还应理解的是，在上文所述的各实例中，区域A和B之一可表现出光学可变效应，而另一区域可表现出或光学可变效应形式或非光学可变效应形式的光学效应。

我们现将描述形成光学可变安全器件的方法的一些实例。

参照图22的流程图，在步骤118中，提供一个根据图1加工的光子晶体膜。

在步骤120中，所述膜进入热冲压装置，其对材料实施热冲压过程，产生局部变形。所述热冲压装置对所选的膜区域施加压力。这些区域包括例如与前文实例中的区域B对应的区域。在此情况下，所述过程在提高的温度下进行，所述温度超过聚苯乙烯的玻璃化转变温度。该温度可甚至超过聚苯乙烯的熔化温度。可使用热的模具、印模或辊来实施该功能。所述热冲压过程通过使球永久地可塑性变形或熔化而导致膜的蛋白石状结构破坏，使它们合并(amalgamate)并丧失其相对有序结构。应注意到的是，可使用具有几何形状的热的印模、模具或辊，以使根据具体标记或实际负向的标记形成与区域B对应的材料部分(其中标记本身由第二区域的边界形成)。

然后将膜任选地冷却，并可在步骤122中施加一个粘附层。

在施加粘附剂之后，在步骤124中，将光子晶体膜粘附于基底材料，例如钞票、信用卡、护照或其他有价值的文件。在步骤126中，实施多种精修过程(finishing process)，例如进一步印刷、层压、切割和添加其他安全特征的过程。

由此制备出具有光子晶体材料的安全文件，所述光子晶体材料具有显示光学可变效应的区域和可观察到一种不同的光学效应——在本发明中不是光学可变的——的其他区域。在本发明中，所述其他区域因此可呈现为具有扩散性半透明外观，其与其他区域的光学可变外观形成对照。其主要优点之一在于，这些区域各自包含在同一连续膜中，更加难以伪造。

所论述的关于步骤120中的热冲压过程的一个特定替代为使用一种改性过程，其中热的印模/模具/辊的温度为使该材料加热至基质的玻璃化转变温度和球本身的玻璃化转变温度之间的温度。这使得球基本保持固态且仍能在材料基质中移动。例如使用适当形状的印模，例如具有极浅斜面的印模，可以使球从部分材料中分离出，从而形成一个只有PEA基质而基本没有球存在的区域。在此情况下，球没有被损坏，而是被转移至所述区域周围的一个区域。由此，基本无球的区域和球转移至其中的区域可表现出各自不同的光学效应，再次提供了增强的防伪造的安全性。

在本文所述实例中，涉及使用变形过程，例如冲压和辊压，其中膜在两个部件之间变形，由此，应理解的是，这些部件可以具有对称的形式并对膜的每一侧施加同等的变形。在其他情况下，所述部件中的第一个部件可固定在适当位置处，另一个部件布置为朝向第一个部件移动，膜位于两者之间。

虽然已对关于图22的使用粘附剂以将器件粘附于有价值的文件的上述实例进行了论述，但是应理解的是，根据这些过程制备的膜可通过与使用水印技术形成窗口化线类似的过程纳入有价值的文件(例如钞票)中。

Claims (80)

1.一种形成光子晶体材料膜的方法，包括：

提供能够具有光子晶体结构的材料；

对材料实施第一过程，其使该材料变形，从而形成这样的膜——其中由该材料所接收的入射光被选择性地反射或透射从而在该膜中产生第一光学效应；和

对基本上整个所述膜实施第二过程，其对所述膜施加剪切应力，由此导致材料结构的改变，从而响应于入射光在该膜内产生不同于所述第一光学效应的第二光学效应。

2.权利要求1的方法，其中所述膜在伸长方向上具有一个最大尺寸，在与伸长方向基本垂直的宽度方向上具有一个中间尺寸，且在与伸长和宽度方向均基本垂直的厚度方向上具有一个最小尺寸。

3.权利要求2的方法，其中所述第二光学效应在宽度方向上横跨基本上膜的整个宽度而存在。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括形成连续膜。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述膜的厚度为100微米或更小。

6.权利要求5的方法，其中所述膜的厚度为40微米或更小。

7.前述权利要求中任一项的方法，还包括，在第一过程之后，在实施第二过程之前，对膜实施一个压延过程。

8.权利要求7的方法，其中所述压延过程对膜施加50-200bar的压力和80-120℃的温度。

9.前述权利要求中任一项的方法，还包括，在第二过程中或在第二过程之后，实施一个交联过程。

10.权利要求9的方法，其中所述交联过程是热过程。

11.前述权利要求中任一项的方法，还包括，在实施所述第二过程之前，施加覆膜至所述膜的相对表面中的一个或每一个上，且其中第二过程的剪切应力施加于所述覆膜中的至少一个上。

12.权利要求11的方法，其中所述覆膜施加于相对表面中的每一个上，且其中所述第二过程导致一个覆膜相对于另一个覆膜在膜伸长方向上移位。

13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一和第二过程各自分别在第一提高温度和第二提高温度下进行，并且其中在实施第一和第二过程之间，所述材料的温度基本保持在所述第二提高温度或高于该温度。

14.权利要求13的方法，其中所述第一和第二提高温度各自超过光子晶体材料的基质组分的玻璃化转变温度。

15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述材料由于第一和/或第二过程而表现出一种光学可变效应。

16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二光学效应是一种增强的第一光学效应。

17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二过程使得光子晶体材料内结晶有序度的增加。

18.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二过程在加热室内实施。

19.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二过程的剪切应力通过使材料经过至少一个陡锐边缘而施加。

20.权利要求19的方法，其中所述膜的各部分——边缘的上游、越过该边缘的路径和边缘的下游——限定一个120度或更小的角，其中所述边缘对向所述角。

21.权利要求19或20的方法，其中所述边缘包含低摩擦材料。

22.权利要求19-21中任一项的方法，其中所述边缘是被加热的。

23.权利要求22的方法，其中所述边缘被加热至约200℃。

24.权利要求19-23中任一项的方法，其中施加于所述膜的剪切应力通过辊进行控制，所述辊在边缘的上游和下游夹紧膜。

25.权利要求24的方法，其中上游的辊是被加热的。

26.前述权利要求中任一项的方法，还包括在第二过程之后，使用一个或多个冷却辊来冷却膜。

27.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一过程之前或其过程中，对材料提供一种光学吸收材料添加剂。

28.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一过程之前或其过程中，对材料提供纳米粒子。

29.前述权利要求中任一项的方法，其中所述光子材料包含聚丙烯酸乙酯基质，该基质含有交联的聚苯乙烯球。

30.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二光学效应通过透过膜的透射吸收光谱中的一个峰来表征，所述峰表现出波长随限定发射体和检测器的线的旋转而移动，所述线经过该膜并围绕位于膜平面内的旋转轴旋转。

31.权利要求30的方法，其中所述旋转轴平行于膜的伸长方向或垂直于该方向而排列。

32.前述权利要求中任一项的方法，还包括对膜实施第三过程，以在一个或多个区域中改变材料的结构。

33.权利要求32的方法，其中所述一个或多个区域具有至少近似蛋白石状的结构，其具有降低的晶体有序度。

34.权利要求32的方法，其中所述第三过程为变形过程，其在一个或多个区域中使材料结构无序化。

35.权利要求32-34中任一项的方法，其中，当所述第三过程为压花过程时，该压花在凹版印刷过程中实施，使用凹雕板进行。

36.前述权利要求中任一项的方法，其中所述膜的光子晶体结构含有多个具有近似几何形状的目标物，其由第一材料形成，位于不同于所述第一材料的第二材料的基质中，并且其中在所述方法中，还包括从以蛋白石状结构布置的光子晶体材料中去除第一材料目标物，从而形成反蛋白石状结构。

37.从属于权利要求32的权利要求36的方法，其中所述目标物的去除作为第三过程的一部分来实施，施用于所述一个或多个区域。

38.权利要求36或37的方法，其中所述目标物通过对该目标物施用溶剂而去除。

39.权利要求38的方法，其中所述溶剂通过一种或多种方法施用：将所述材料浸入溶剂浴中或将溶剂印于光子晶体材料上。

40.权利要求36-39中任一项的方法，其中在去除所述目标物之前，通过施用掩模保护材料的区域。

41.权利要求36-40中任一项的方法，还包括对所述反蛋白石状结构的一部分施加另一个变形过程。

42.前述权利要求中任一项的方法，还包括将膜粘附至基底或载体层。

43.前述权利要求中任一项的方法，还包括将膜纳入安全器件中。

44.一种光子晶体材料膜，包含至少一个根据前述权利要求中任一项的方法形成的膜材料区域。

45.权利要求44的膜，其中所述光子晶体材料具有整个带隙或部分带隙，所述带隙关于其表面的垂直方向不具有旋转对称性。

46.权利要求44或45的膜，其中所述膜布置为使第二光学效应对人类观察者肉眼可见。

47.权利要求44-46中任一项的膜，其中当用白光源照射膜时，所述第二光学效应为一种颜色效应。

48.权利要求44-47中任一项的膜，其中所述光子晶体膜以自支撑膜的形式提供。

49.权利要求44-47中任一项的膜，其中所述光子晶体膜由基底或载体层支撑。

50.权利要求49的膜，其中所述基底或载体层为聚合物层。

51.一种光学可变安全器件，包括权利要求44-50中任一项的光子晶体材料膜。

52.权利要求51的光学可变安全器件，其中在所述安全装置的一个或每一个外表面上提供有一个粘附层。

53.权利要求51或52的光学可变安全器件，还包括散射层。

54.权利要求51-53中任一项的光学可变安全器件，还包括以一个或多个施用于该器件的层的形式提供的光学吸收材料。

55.权利要求54的光学可变安全器件，其中所述吸收材料在光波长下具有选择吸收性。

56.权利要求55的光学可变安全器件，其中所述吸收材料为油墨或染料。

57.权利要求51-56中任一项的光学可变安全器件，其中所述器件还包含金属化层。

58.权利要求57的光学可变安全器件，其中对所述金属化层在多个位置处选择性地去金属化。

59.权利要求57或58的光学可变安全器件，其中所述器件在金属化层上还包含一层抗蚀剂。

60.权利要求57-59中任一项的光学可变安全器件，其中所述金属化层或抗蚀剂层布置为标记形式。

61.权利要求51-60中任一项的光学可变安全器件，其中所述器件布置为机器可读。

62.权利要求61的光学可变安全器件，其中所述器件的至少一个层或光子晶体膜还包含机器可读材料。

63.权利要求62的光学可变安全器件，其中所述器件还包括含有机器可读材料的单独的层。

64.权利要求62或63的光学可变安全器件，其中所述机器可读材料为磁性材料。

65.权利要求61-64中任一项的光学可变安全器件，其中所述机器可读材料包含对外界刺激起响应的材料。

66.权利要求61-65中任一项的光学可变安全器件，其中所述机器可读层基本透明。

67.权利要求51-66中任一项的光学可变安全器件，还包括在晶体结构内形成的光学吸收材料。

68.权利要求51-67中任一项的光学可变安全器件，其中所述器件由多个不同的层形成，且其中所述器件适于为基本平面，且适于从第一和第二相对侧进行观察。

69.权利要求51-68中任一项的光学可变安全器件，其中所述光子晶体的表面压花有凸起结构。

70.权利要求51-69中任一项的光学可变安全器件，其中所述光子晶体器件的表面进行了添印。

71.权利要求70的光学可变安全器件，其中对所述器件排布为产生潜在图像，该图像根据视角而选择性可见。

72.权利要求51-71中任一项的光学可变安全器件，其中所述安全器件还包括全息图。

73.一种包含权利要求51-72中任一项的安全器件的制品，其中所述安全器件粘附于该制品或基本包含在该制品内。

74.权利要求73的制品，其中所述器件嵌入制品窗口内，以在该制品的每一个相对面上提供接收入射光的晶体表面。

75.权利要求73或74的制品，其中所述安全器件以选自安全线、安全纤维、安全片、安全带、安全条或安全箔的形式提供。

76.权利要求73-75中任一项的制品，其中所述器件被覆盖于附加安全特征之上、施用于附加安全特征或形成附加安全特征的一部分。

77.权利要求73-76中任一项的制品，其中所述安全器件支撑在透明层上。

78.一种权利要求73-77中任一项的安全文件，其中所述安全文件为钞票、驾驶执照、护照、身份证、信用卡或借记卡、印花税票、支票、邮票、防伪证书、商标保护制品、债券、付款凭单或产品包装。

79.形成光子晶体材料膜的装置，包括：

膜发生器，适于对材料实施第一过程，所述第一过程使该材料变形，从而形成膜，其中由该材料所接收的入射光被选择性地反射或透射从而在膜内产生第一光学效应；和

剪切处理器，适于对基本整个膜实施第二过程，所述第二过程对所述膜施加剪切应力，由此使材料结构改变，从而响应于入射光而在膜内产生不同于所述第一光学效应的第二光学效应，其中所述第二过程的剪切应力通过使材料经过至少一个陡锐边缘而施加。

80.形成光子晶体材料膜的装置，适于实施权利要求1-43中任一项的方法。

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