CN117430842A - 嵌入式全内反射微腔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学微腔技术领域，公开了一种嵌入式全内反射微腔材料及其制备方法和应用。该方法包括：1)准备基材；2)通过微液滴沉积使纳米胶体粒子悬浮液或者溶解固体溶质的溶液的微液滴沉积在所述基材上；3)使液滴干燥，以使所述纳米胶体粒子或者所述固体溶质自组装，形成立体球冠状的组装体；4)使液态高分子聚合物浇筑在沉积有组装体的基材上并静置流平；5)使液态高分子聚合物固化后，从所述基材上分离固化后的高分子聚合物。根据本发明，能够提供一种工艺简单普适，成本低廉，适合大规模生产与集成的嵌入式全内反射微腔材料及其制备方法和应用。

Description

嵌入式全内反射微腔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光学微腔技术领域，具体涉及一种嵌入式全内反射微腔材料及其制备方法和应用。
背景技术
光学微腔可以极大地增强光子的利用效率，有效地提高光子与物质之间的相互作用，是当前光学领域研究的基础性元件，在激光、光提取、光增强、结构色、高灵敏传感、高饱和度显示等众多领域都具有重要的应用价值。其中，光学微腔的制备是探索光物理机制以及实现其功能的基础。但是基于光刻等减材工艺制备的光学微腔，存在成本高昂、制备复杂、加工材料受限以及难以集成等缺点，不利于光学微腔的大面积制造以及图案化应用，因此需要发展制备光学微腔的新型工艺和方法。
近些年，利用自组装的方法构建光学微腔受到了广泛的关注。与光刻相比，自组装可以使用溶质或者化学合成的纳米粒子通过溶液法进行加工，不仅具有成本低廉、材料来源广泛、工艺简单等优势，还能借助喷墨打印等微加工技术实现片上集成与图案化，非常便于开发新型的光功能器件。但是在组装过程中，由于粒子输运和组装动力学的不匹配，微腔的局部会出现位错、空隙、畸变甚至裂纹等缺陷；而且胶体微腔外壁边缘的粗糙度通常较大，会造成严重的光损耗，难以对光场进行有效的束缚，光子的利用效率较低。上述这些因素阻碍了组装的微腔在集成光子器件以及高灵敏传感等领域的应用。因此发展高质量微腔的制备方法对于拓展微腔的应用范围以及实现微腔的器件化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单普适，成本低廉，适合大规模生产与集成的嵌入式全内反射微腔材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种嵌入式全内反射微腔材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)准备基材的步骤；
2)通过微液滴沉积使纳米胶体粒子悬浮液或者溶解固体溶质的溶液的微液滴沉积在所述基材上的步骤；
3)使液滴干燥，以使所述纳米胶体粒子或者所述固体溶质自组装，形成立体球冠状的组装体的步骤；
4)使液态高分子聚合物浇筑在沉积有组装体的基材上并静置流平的步骤；
5)使液态高分子聚合物固化后，从所述基材上分离固化后的高分子聚合物的步骤，
其中，所述基材是对所述纳米胶体粒子悬浮液或者所述溶解固体溶质的溶液的接触角大于45°、且动态接触角大于30°的基材，
所述纳米胶体粒子为有机高分子聚合物纳米胶体粒子、无机材料纳米胶体粒子、金属氧化物纳米胶体粒子和量子点材料纳米胶体粒子中的一种或多种，所述固态溶质为有机高分子聚合物。
优选地，所述基材的材质为硅、氮化硅、铝、铜、玻璃、石英、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选地，所述方法还包括对所述基材进行疏水处理。
优选地，所述疏水处理通过对所述基材进行疏水分子接枝修饰来实施。
优选地，所述疏水分子为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述疏水分子接枝修饰的方法为气相真空处理或液相浸泡处理。
优选地，所述有机高分子聚合物纳米胶体粒子为聚苯乙烯纳米胶体粒子、聚甲基丙烯酸甲酯纳米胶体粒子、聚碳酸酯纳米胶体粒子、聚酰亚胺纳米胶体粒子和聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米胶体粒子中的一种或多种。
优选地，所述无机材料纳米胶体粒子为二氧化钛纳米胶体粒子、二氧化硅纳米胶体粒子、碳纳米胶体粒子和石墨烯纳米胶体粒子中的一种或多种。
优选地，所述金属氧化物纳米胶体粒子为氧化铜纳米胶体粒子和/或四氧化三铁纳米胶体粒子。
优选地，所述量子点材料纳米胶体粒子为硫化锌纳米胶体粒子和/或硒化镉纳米胶体粒子。
优选地，所述有机高分子聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
优选地，所述纳米胶体粒子悬浮液中的溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述溶解固体溶质的溶液中的溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述溶解固体溶质的溶液中固体溶质的含量可以为0.1-20重量％，优选为1-10重量％，更优选为1-5重量％。
优选地，所述微液滴沉积为产生液滴体积在1μl-1pl的微小液滴的方法。
优选地，所述微液滴沉积为喷墨打印、直写打印、微流控、微液滴转移或微模板印刷。
优选地，单个所述立体球冠组装体的直径为500nm-100μm，更优选为3-30μm。
优选地，单个所述球冠像素点的曲率角为30-160°，更优选为60-120°。
优选地，所述液体高分子聚合物为单体聚合型聚合物和/或溶解型聚合物。
优选地，所述单体聚合型聚合物为聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选地，所述溶解型聚合物为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种。
优选地，所述溶解型聚合物所使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述固化为热固化和/或光固化。
优选地，热固化的温度为20-200℃。
优选地，所述光固化光源的波长范围为350-420nm。
优选地，所述分离的方法为手动剥离、机械剥离或溶解基材的化学剥离。
根据本发明第二方面，提供一种嵌入式全内反射微腔材料，其通过本发明第一方面所述的方法制备得到。
根据本发明第三方面，提供本发明第二方面所述嵌入式全内反射微腔材料在制备防伪图案、荧光增强基底、激光谐振腔和高灵敏光电探测器中的应用。
本发明是一种基于自下而上的自组装，使用微小的结构单元制备嵌入式全内反射微腔的方法。首先利用微液滴沉积的方法将分散有纳米胶体颗粒或者溶解固体溶质的液滴沉积在疏水低粘附的基材(也即，所述基材是对所述纳米胶体粒子悬浮液或者所述溶解固体溶质的溶液的接触角大于45°、且动态接触角大于30°的基材)上，通过控制液滴溶液的干燥过程，制备出在微米尺度上具有立体球冠形貌的点阵；然后将液态高分子聚合物浇筑在沉积有点阵的疏水基材上，并对高分子聚合物进行加热或者光照等固化处理，待高分子聚合物完全干燥或者固化成型后，将其从基材上剥离，即可得到嵌入在高分子聚合物中的全内反射微腔。通过光学显微镜观察以及偏光测试，可以看出微腔能够展现出明亮的环状结构色，以及偏振响应的特征；通过控制液滴的体积或者浓度，可以控制微腔的尺寸，从而改变环的颜色；通过改变胶体物质的材料可以实现复合胶体微腔的制备，如光子晶体全内反射复合微腔等；利用喷墨打印等液滴集成技术可以实现胶体微腔的图案化集成与应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
(1)本发明通过基于溶液加工的微纳材料自组装来制备嵌入式全内反射微腔的方法，简单快捷，可控性强，均一性好，制备成本低廉，便于大规模生产。
(2)利用本发明方法可以实现复合微腔的制备，所制备的复合微腔兼具有纳米光学和几何光学的特点，其性质可以通过改变构成微腔的粒子种类以及微腔的尺寸进行调控，复合微腔在普通的光学显微镜下能够展现出边缘与中心不同的结构色，在偏光显微镜下具有偏振响应的特点，这在防伪与编码等领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中嵌入式全内反射微腔的示意图。
图2为本发明实施例1中立体球冠组装体的扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1中嵌入式全内反射微腔在白光下的光学显微图。
图4为本发明实施例1中嵌入式全内反射微腔在偏振光下的光学显微图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，“自组装”是指由基本结构单元(分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。
“结构单元”为能够在溶液中稳定分散的微小粒子或者溶解在溶剂中的固体溶质。
在本发明中，“产生全内反射的方式”为平行光由微腔的平面一侧入射到微腔的曲面一侧。
在本发明中，“纳米胶体粒子”是指粒径在1-1000nm之间的粒子。
根据本发明第一方面，提供一种嵌入式全内反射微腔材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)准备基材的步骤；
2)通过微液滴沉积使纳米胶体粒子悬浮液或者溶解固体溶质的溶液的微液滴沉积在所述基材上的步骤；
3)使液滴干燥，以使所述纳米胶体粒子或者所述固体溶质自组装，形成立体球冠状的组装体的步骤；
4)使液态高分子聚合物浇筑在沉积有组装体的基材上并静置流平的步骤；
5)使液态高分子聚合物固化后，从所述基材上分离固化后的高分子聚合物的步骤，
其中，所述基材是对所述纳米胶体粒子悬浮液或者所述溶解固体溶质的溶液的接触角大于45°、且动态接触角大于30°的基材，
所述纳米胶体粒子为有机高分子聚合物纳米胶体粒子、无机材料纳米胶体粒子、金属氧化物纳米胶体粒子和量子点材料纳米胶体粒子中的一种或多种，所述固态溶质为有机高分子聚合物。
根据本发明，所述基材是对所述纳米胶体粒子悬浮液或者所述溶解固体溶质的溶液的接触角大于45°、且动态接触角大于30°的基材；优选地，所述基材是对所述纳米胶体粒子悬浮液或者所述溶解固体溶质的溶液的接触角为70-150°、且动态接触角为50-120°的基材；更优选地，所述基材是对所述纳米胶体粒子悬浮液或者所述溶解固体溶质的溶液的接触角为75-120°、且动态接触角为50-80°的基材；进一步优选地，所述基材是对所述纳米胶体粒子悬浮液或者所述溶解固体溶质的溶液的接触角为80-110°、且动态接触角为50-70°的基材。
在本发明中，只要基材能够具有上述那样的疏水低粘附性即可，所述基材的材质可以为硅、氮化硅、铝、铜、玻璃、石英、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。也可以根据需要，对上述基材进行疏水处理，所述疏水处理例如可以通过对所述基材进行疏水分子接枝修饰来实施。
上述疏水分子接枝修饰中所使用的疏水分子为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。此外，所述疏水分子接枝修饰的方法可以采用本发明通常用于对基材进行接枝疏水处理的各种方法，例如可以为气相真空处理或液相浸泡处理，其具体的条件为本领域所公知，在此不再赘述。
根据本发明，所述纳米胶体粒子为有机高分子聚合物纳米胶体粒子、无机材料纳米胶体粒子、金属氧化物纳米胶体粒子和量子点材料纳米胶体粒子中的一种或多种。
作为所述有机高分子聚合物纳米胶体粒子优选为聚苯乙烯纳米胶体粒子、聚甲基丙烯酸甲酯纳米胶体粒子、聚碳酸酯纳米胶体粒子、聚酰亚胺纳米胶体粒子和聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米胶体粒子中的一种或多种；更优选地，所述有机高分子聚合物纳米胶体粒子为聚苯乙烯纳米胶体粒子。
优选地，所述无机材料纳米胶体粒子为二氧化钛纳米胶体粒子、二氧化硅纳米胶体粒子、碳纳米胶体粒子和石墨烯纳米胶体粒子中的一种或多种；更优选地，所述无机材料纳米胶体粒子为二氧化钛纳米胶体粒子。
优选地，所述金属氧化物纳米胶体粒子为氧化铜纳米胶体粒子和/或四氧化三铁纳米胶体粒子；更优选地，所述金属氧化物纳米胶体粒子为四氧化三铁纳米胶体粒子。
优选地，所述量子点材料纳米胶体粒子为硫化锌纳米胶体粒子和/或硒化镉纳米胶体粒子；所述量子点材料纳米胶体粒子为硒化镉纳米胶体粒子。
根据本发明，所述纳米胶体粒子悬浮液中溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；优选地，所述纳米胶体粒子悬浮液中溶剂为水和/或乙二醇。
优选地，所述纳米胶体粒子悬浮液中的纳米胶体粒子的含量为0.1-20重量％，优选为1-10重量％，更优选为1-5重量％。
根据本发明，所述溶解固体溶质的溶液中的固体溶质为有机高分子聚合物，优选地，所述有机高分子聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；更优选地，所述有机高分子聚合物为聚酰亚胺。
根据本发明，所述溶解固体溶质的溶液中溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
此外，所述溶解固体溶质的溶液中固体溶质的含量可以为0.1-20重量％，优选为1-10重量％，更优选为1-5重量％。
根据本发明，步骤2)中，所述微液滴沉积为产生液滴体积在1μl-1pl的微小液滴的方法。作为这样的方法例如可以举出：喷墨打印、直写打印、微流控、微液滴转移或微模板印刷等。
根据本发明，步骤3)中，使液滴干燥，以使所述纳米胶体粒子或者所述固体溶质自组装，形成立体球冠状的组装体。
所述干燥为在温度为5-45℃(优选为10-30℃)下的静置干燥，由此，在溶剂蒸发的驱动下，纳米粒子或者溶质在疏水基材上随着气液固三相线的移动而收缩组装，最终形成立体球冠组装体。
根据本发明，优选地，单个所述立体球冠组装体的直径为500nm-100μm；更优选地，单个所述立体球冠组装体的直径为3-30μm。
优选地，单个所述球冠像素点的曲率角为30-160°；更优选地，单个所述球冠像素点的曲率角为60-120°。
根据本发明，步骤4)中，使液态高分子聚合物浇筑在沉积有组装体的基材上并静置流平。
作为所述液体高分子聚合物可以为单体聚合型聚合物和/或溶解型聚合物。
优选地，所述单体聚合型聚合物为聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选为环氧树脂。具体地，例如可以举出：光刻胶SU8、InkOrmo。此外，在使用单体聚合型聚合物时，在单体固化时可以加入引发剂，作为所述引发剂可以根据单体来选择，其选择为本领域所公知，在此不再赘述。
优选地，所述溶解型聚合物为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种。此外，所述溶解型聚合物所使用的溶剂可以为水、乙醇、乙二醇、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
上述静置流平的温度可以为5-45℃，优选为10-30℃。
根据本发明，步骤5)中，使液态高分子聚合物固化后，从所述基材上分离固化后的高分子聚合物。
上述固化可以根据液态高分子聚合物具体选择，可以为热固化和/或光固化。所述热固化的温度例如可以为20-200℃；所述光固化光源的波长范围例如可以为350-420nm。
上述分离的方法可以为手动剥离，也可以为机械剥离，还可以为溶解基材的化学剥离。
根据本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的方法制备得到的嵌入式全内反射微腔材料
根据本发明第三方法，提供本发明第二方面所述的嵌入式全内反射微腔材料在制备防伪图案、荧光增强基底、激光谐振腔和高灵敏光电探测器中的应用。
传统的点使用一种材料只能呈现一种颜色，而由本发明的嵌入式全内反射微腔材料构成的点，其边缘与中心颜色不同，而且边缘具有偏振响应的特征，因此可以用于防伪图案。
本发明的嵌入式全内反射微腔材料，其微腔通过对光的全内反射调控，可以显著增强特定波长的荧光，因此可以用于荧光增强基底。
本发明的嵌入式全内反射微腔材料，其微腔通过对光的全内反射调控，可以显著放大光学信号，从而实现光的激射，因此可以用于激光谐振腔。
本发明的嵌入式全内反射微腔材料，其使用具有光电转化性质的材料制备全内反射微腔，可以将微弱的光信号捕捉并放大，从而转化成电信号，因此可以用于高灵敏光电探测器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，接触角采用接触角测量仪(OCA20machine Data-Physics)进行测定，使用测量仪的针头直接将2μl的水滴加在基材上，使用测量仪记录液滴形貌然后测量其接触角即可；动态接触角采用接触角测量仪(OCA20 machine Data-Physics)进行测定，首先使用测量仪将2μl的水滴加在基材上，然后在将针头靠近液滴并吸取液滴，促使液滴在基材上进行回缩，使用测量仪记录液滴回缩形貌然后测量其动态接触角。
实施例1
1)配制胶体聚苯乙烯小球乳液，将粒径为215nm的聚苯乙烯小球(购于辉质生物)分散在水和乙二醇的混合溶剂中(质量比4∶6)，质量分数为1％；
2)以硅片基材，采用化学气相接枝疏水分子1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFOS)，制备对步骤1)的乳液的接触角约为110°、且动态接触角为70°的疏水低粘附基材；
3)利用孔径大小为400nm的水性滤头将乳液过滤，随后将过滤好的乳液滴入到喷墨打印墨盒中，并安装喷射墨滴体积为10pl的喷头，打印直径约为11μm，曲率角约为90°的立体球冠组装体；
4)使用道康宁Sylgard 184制备液态的聚二甲基硅氧烷预聚物，具体为将其中的聚二甲基硅氧烷单体与固化剂(质量比10∶1)均匀混合，制备液态的聚二甲基硅氧烷预聚物，将液态的聚二甲基硅氧烷预聚物缓缓浇筑在沉积有组装体的硅片基材上并静置流平；
5)将硅片基材与预聚物放入烘箱中静置1h，烘箱的温度设为80℃，取出硅片基材与聚二甲基硅氧烷聚合物，并将聚合物薄膜从硅片表面剥离，得到嵌入式全内反射微腔材料。
由于由胶体聚苯乙烯小球构成的组装体是一种胶体光子晶体，因此本发明的全内反射微腔材料兼具光子晶体的带隙特征和全内反射微腔的干涉特征，它能够呈现出两种不同的颜色，观察嵌入式全内反射微腔材料的光学形貌，其结果如图2-4所示，图2为实施例1中立体球冠组装体的扫描电镜图片，如图2所示，其形貌为由聚苯乙烯小球组装而成的半球结构；图3为实施例1中嵌入式全内反射微腔在白光下的光学显微图，如图3所示，其结果为中心为绿色，边缘为浅蓝色的点；图4为实施例1中嵌入式全内反射微腔在偏振光下的光学显微图，如图4所示，其边缘具有偏振响应的特性。
实施例2
1)配制胶体二氧化钛小球乳液，将粒径为220nm的二氧化钛小球分散在水和乙二醇的混合溶剂中(质量比4∶6)，质量分数为5％；
2)以石英为基材，采用化学气相接枝疏水分子1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFOS)，制备对步骤1)的乳液的接触角约为110°、且动态接触角为70°的疏水低粘附基材；
3)利用孔径大小为400nm的水性滤头将乳液过滤，随后将过滤好的乳液滴入到喷墨打印墨盒中，并安装喷射墨滴体积为10pl的喷头，打印直径约为20μm，曲率角约为90°的立体球冠组装体；
4)使用道康宁Sylgard 184制备液态的聚二甲基硅氧烷预聚物，具体为将其中的聚二甲基硅氧烷单体与固化剂(质量比10∶1)均匀混合，制备液态的聚二甲基硅氧烷预聚物，将液态的聚二甲基硅氧烷预聚物缓缓浇筑在沉积有组装体的石英基材上并静置流平；
5)将石英基材与预聚物放入烘箱中静置1h，烘箱的温度设为80℃，取出石英基材与聚二甲基硅氧烷聚合物，并将聚合物薄膜从石英表面剥离，得到嵌入式全内反射微腔材料。
观察嵌入式全内反射微腔材料的光学形貌与光学特征，通过扫描电镜图片可知其形貌为由二氧化钛纳米粒子组装而成的半球结构，由光学显微图可知，其结果为中心为白色，边缘为浅蓝色的点，且边缘具有偏振响应的特性。
实施例3
1)配制聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，质量分数为5％；
2)以硅片为基材，采用化学气相接枝疏水分子1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFOS)，制备对步骤1)的溶液的接触角约为80°、且动态接触角为50°的疏水低粘附基材；
3)利用孔径大小为400nm的水性滤头将溶液过滤，随后将过滤好的乳液滴入到喷墨打印墨盒中，并安装喷射墨滴体积为10pl的喷头，打印直径约为20μm，曲率角约为70°的立体球冠组装体；
4)使用道康宁Sylgard 184制备液态的聚二甲基硅氧烷预聚物，具体为将其中的聚二甲基硅氧烷单体与固化剂(质量比10∶1)均匀混合，制备液态的聚二甲基硅氧烷预聚物，将液态的聚二甲基硅氧烷预聚物缓缓浇筑在沉积有组装体的石英基材上并静置流平；
5)将硅片基材与预聚物放入烘箱中静置1h，烘箱的温度设为80℃，取出硅片基材与聚二甲基硅氧烷聚合物，并将聚合物薄膜从硅片表面剥离，得到嵌入式全内反射微腔材料。
观察由聚酰亚胺构成的嵌入式全内反射微腔材料的光学形貌与光学特征，通过扫描电镜图片可知其形貌为由聚酰亚胺组装而成的半球结构，由光学显微图可知，其结果为中心为黄色，边缘为浅蓝色的点，且边缘具有偏振响应的特性。
实施例4
1)配制硒化镉量子点乳液，将粒径为10nm的水溶性硒化镉量子点分散在水和乙二醇的混合溶剂中(质量比4∶6)，质量分数为1％；
2)以硅片为基材，采用化学气相接枝疏水分子1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFOS)，制备对步骤1)的乳液接触角约为110°、且动态接触角为70°的疏水低粘附基材；
3)利用孔径大小为400nm的水性滤头将乳液过滤，随后将过滤好的乳液滴入到喷墨打印墨盒中，并安装喷射墨滴体积为10pl的喷头，打印直径约为5μm，曲率角约为95°的立体球冠组装体；
4)将购买的环氧树脂SU-8 2000(中科启恒)缓缓浇筑在沉积有组装体的硅片基材上并静置流平；
5)使用波长约为390nm的紫外灯照射光刻胶，使之聚合并固化，将固化的光刻胶薄膜从硅片表面剥离，得到嵌入式全内反射微腔材料。
观察由量子点构成的嵌入式全内反射微腔材料的形貌与光学特征，通过扫描电镜图片可知其形貌为由量子点堆积而成的半球结构，由光学显微图可知，其结果为中心为褐色，边缘为绿色的点，且边缘具有偏振响应的特性。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤2)中的基材为亲水的硅片(对步骤1)的乳液的接触角约为30°、且动态接触角为10°的基材)。其结果，通过扫描电镜图片可知其形貌为由聚苯乙烯小球组装而成的平面结构，由光学显微图可知，其结果为中心为绿色，边缘为绿色的点，且边缘不具有偏振响应的特性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种嵌入式全内反射微腔材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)准备基材的步骤；
2)通过微液滴沉积使纳米胶体粒子悬浮液或者溶解固体溶质的溶液的微液滴沉积在所述基材上的步骤；
3)使液滴干燥，以使所述纳米胶体粒子或者所述固体溶质自组装，形成立体球冠状的组装体的步骤；
4)使液态高分子聚合物浇筑在沉积有组装体的基材上并静置流平的步骤；
5)使液态高分子聚合物固化后，从所述基材上分离固化后的高分子聚合物的步骤，
其中，所述基材是对所述纳米胶体粒子悬浮液或者所述溶解固体溶质的溶液的接触角大于45°、且动态接触角大于30°的基材，
所述纳米胶体粒子为有机高分子聚合物纳米胶体粒子、无机材料纳米胶体粒子、金属氧化物纳米胶体粒子和量子点材料纳米胶体粒子中的一种或多种，
所述固态溶质为有机高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基材的材质为硅、氮化硅、铝、铜、玻璃、石英、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；
优选地，所述方法还包括对所述基材进行疏水处理；
优选地，所述疏水处理通过对所述基材进行疏水分子接枝修饰来实施；
优选地，所述疏水分子为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述疏水分子接枝修饰的方法为气相真空处理或液相浸泡处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机高分子聚合物纳米胶体粒子为聚苯乙烯纳米胶体粒子、聚甲基丙烯酸甲酯纳米胶体粒子、聚碳酸酯纳米胶体粒子、聚酰亚胺纳米胶体粒子和聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米胶体粒子中的一种或多种；
优选地，所述无机材料纳米胶体粒子为二氧化钛纳米胶体粒子、二氧化硅纳米胶体粒子、碳纳米胶体粒子和石墨烯纳米胶体粒子中的一种或多种；
优选地，所述金属氧化物纳米胶体粒子为氧化铜纳米胶体粒子和/或四氧化三铁纳米胶体粒子；
优选地，所述量子点材料纳米胶体粒子为硫化锌纳米胶体粒子和/或硒化镉纳米胶体粒子；
优选地，所述有机高分子聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；
优选地，所述纳米胶体粒子悬浮液中的溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述溶解固体溶质的溶液中的溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
优选地，所述溶解固体溶质的溶液中固体溶质的含量可以为0.1-20重量％，优选为1-10重量％，更优选为1-5重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述微液滴沉积为产生液滴体积在1μl-1pl的微小液滴的方法；
优选地，所述微液滴沉积为喷墨打印、直写打印、微流控、微液滴转移或微模板印刷。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，单个所述立体球冠组装体的直径为500nm-100μm，优选为3-30μm；
优选地，单个所述球冠像素点的曲率角为30-160°，优选为60-120°。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述液体高分子聚合物为单体聚合型聚合物和/或溶解型聚合物；
优选地，所述单体聚合型聚合物为聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
优选地，所述溶解型聚合物为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种；
优选地，所述溶解型聚合物所使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述固化为热固化和/或光固化；
优选地，热固化的温度为20-200℃；
优选地，所述光固化光源的波长范围为350-420nm。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分离的方法为手动剥离、机械剥离或溶解基材的化学剥离。
9.一种嵌入式全内反射微腔材料，其通过权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述嵌入式全内反射微腔材料在制备防伪图案、荧光增强基底、激光谐振腔和高灵敏光电探测器中的应用。
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