DE2902106C2

DE2902106C2 - Elektrochrome Anzeigevorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2902106C2
Application number: DE2902106A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Tenri Nara Inami; Hiroaki Kato; Hisashi Yamatokoriyama Nara Uede; Kohzo Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1978-01-23
Filing date: 1979-01-19
Publication date: 1982-09-09
Also published as: JPS5821268B2; JPS5499596A; US4264150A; DE2902106A1; CH640642A5

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigevorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Elektrochrome Anzeigevorrichtungen der genannten Art enthalten ein elektrochromes Material, welches durch Anlegen eine, elektrischen Feldes reversiblen Farbänderungen unterworfen wird. Diesi: elektrochromen Anzeigevorrichtungen haben einen sandwichartigen Aufbau.

Line aus der DE-OS 28 02 728 bekannte elektrochrome Anzeigezelle enthält ein poröses Trennelement

5·; und/oder ein Filter-Trennelement, das bzw. die mit einem Elektrolyten imprägniert sind. Ein vorhandener Hohlraum dient zum Ausgleich einer räumlichen Expansion des Elektrolyten bei steigender Temperatur. Das Filter- oder Trennelement begrenzt nit Ausnahme

ho des Anzeigebereichs den übrigen Hohlraum. Da das Filter- oder Trennelement aus Glasfasern oder dergleU chen hergestellt ist, kann keine LtchtrefleJiion entstehen, so daß dieses Element auch nicht als Hintergrund für die elektrochrome Materialschicht verwendet werden kann.

Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, daß das poröse Trenn- oder Filterelement nur rnit vergleichsweise großen technischen Schwierigkeiten im Vakuum

vollständig mit dem Elektrolyten imprägniert werden kann. Doch selbst bei vorheriger Imprägnierung im Vakuum zeigt sich, daß aufgrund der feinen Porosität nicht mit Elektrolyt getränkte Bereiche innerhalb des T/enn- oder Filterelements zurückbleiben können, die später im Betrieb der Anzeigevorrichtung zu Ungleichmäßigkeiten bei der Anzeige, zu Fading-Problemen und einem unbefriedigendem Sicbtwinkelbereich führen.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, bei einer elektrochrc.Tien Anzeigevorrichtung der eingangs genannten Gattung die ein poröses Trennelement enthält, einerseits eine zuverlässig vollständige Imprägnierung des Trennelements mit dem Elektrolyten zu erreichen um so die genannten, insbesondere lokal auftretenden Anzeige-Fading-Probleme zu vermeiden und gleichzeitig einen guten reflektierenden Hintergrund zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß das poröse Trennelement lyophil behandelt ist, so daß es vollständig mit dem Elektrolyten imprägniert ist.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur lyophilen Behandlung des Trennelements ist Gegenstand des Paientanipruchs 17.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungigedankens sind in Unteransprüchen angegeben.

Außer in der eingangs genannten DE-OS 28 02 728 sind auch in der DE-OS 25 45 391 Materialien für das zwischen eine elektrochrome Schicht auf einer Anzeigeelektrode und eine Gegenelektrode eingebrachte Trennelement beschrieben, die aus porösem Polypropylen, porösem Teflon, porösem Polyäthylen, Nitrozellulose und Zellulosenitrat bestehen können. Solche porösen Kunststoffmaterialien sind jedoch in der Regel von Haus aus lyophob, so daß die Imprägnierung mit dem Elektrolyten auch im Vakuum schwierig ist und ohne die erfindungsgemäße Iyophile Behandlung die oben aufgezeigten Schwierigkeiten auftreten.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, das zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode angeordnete Trennelcment einer lyophilen Behandlung zu unterziehen. Die Gegenelektrode nimmt beim Anlegen eines elektrischen Feldes durch Bildung einer Pigmentschicht auf einem porösen Film eine von der Farbbildung auf der elektrochromen Schicht unterschiedliche Färbung an. Durch Auftragen eines Kunstharzes auf die Pigmentschir-ht wird letztere auf der Oberfläche des porösen Films eingegrenzt. Dieser poröse Film wird einer lyophilen Behandlung unterzogen, damit er besser mit dem Elektrolyten imprägniert werden und e'ne möglichst große Menge des Elektrolyten aufnehmen kann.

Die Iyophile Behandlung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß man die Oberfläche des porösen Films durch Eintauchen oder Bestreichen mit oberflächenaktiven Mitteln beschichtet und anschlie ßend eine Reaktion zwischen dem porösen Film und den oberflächenaktiven Mitteln durch einen Brennvorgang oder Einwirkung von radioaktiven Strahlen durchführt Auf diese Weise läßt sich der Kontaktwinlfe^: /wischen der porösen Schicht und einem polaren lösungsmittel wie dem Elektrolyten in der elektrochromen Anzeigevorrichtung sojeinstellen, daß er in einen Bereich fällt, der kleiner als 20° ist. Das polare Lösungsmittel hat eine hohe Dielektrizitätskonstante,

Nachstehend wird ein die Merkmale der Erfindung aufweisendes AusfuhrtfigsbeispieJ unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert Es zeigt
Fig. 1 einen Querschnitt tnirch ein Trennelement,

Fig.2 einen Querschnitt durch eine mit dem Trennelement von Fig. 1 versehene elektrochrome Anzeigevorrichtung und

Fig.3 ein Diagramm zu einer Temperaturbehandlung, welcher die Anzeigevorrichtung von Fig.2 unterzogen wurde.

Das in Fig. 1 dargestellte Trennelement 16 besteht aus einem porösen Film 10, einem pigmentierten Film 12 und einer Kunstharzschicht 14. Der poröse Film 10 ist

in ein aus Teflon, Polypropylen, Polyäthylen oder dergleichen hergestelltes Filtermaterial mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm und mit einer Porosität von vorzugsweise 50 bis 80%. Der pigmentierte Film 12 ist durch Aultragen oder Aufsprühen eines geeigneten Pigmentmaterials auf den porösen Film 10 erzeugt worden. Das benutzte Pigmentmaterial enthält Titanoxid- oder Bariumsulfat-Partikel, die mit 10 bis 30 Gew.-% unter gleichmäßiger Verteilung in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert worden sind. Der pigmentierte Film 12 ist

>o vorzugsweise 0,01 bis 0,03 mm dick.

Die Kunstharzschicht 14 besteht er *'eder aus einem Copolymer von Tetrafluoräihylcn und Äthylen oder aus einer Fluorid-Gummibeschichtung. Dieses Material ist durch Besprühen oder Bestreichen auf den pigmentierten Film 12 aufgetragen. Die Kunstharzschicht 14 ist etwa 0,0! bis 0,02 mm dick. Alternativ dazu kann auch ein Pigment in dem Kunstharz gelöst werden und dieses Präparat dann direkt auf den porösen Film 10 aufgetragen werden In diesem Fall wird man der

jn Kunstharzbeschichtung etwa 5 VoI.-°/o des Pigments zusetzen.

Dan Trennelement 16 ist zur Aufnahme eines Elektrolyten einer elektrochromen Anzeigevorrichtung einer lyophilen Behandlung unterzogen worden, die

j5 beispielsweise in der Weise durchgeführt wird, daß man durch Eintauchen oder Bestreichen die Oberfläche des Trennelementes mit oberflächenaktiven Mitteln aus Fluorid bzw. einer Fluorverbindung beschichtet. Anschließend wird das Trennelement 16 entweder gebrannt oder radioaktiven Strahlen ausgesetzt, damit eine Reaktion mit den oberflächenaktiven Mitteln stattLidet. Diese Iyophile Behandlung isi den aut dem Gebiet der Herstellung von Filterpapieren angewandten hydrophilen Behandlungen ähnlich.

Als Elektrolyt in einer eleklrochromcn ^zeigevorrichtung wird vorzugsweise ein polares Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitälskonstante verwendet. Der Kontaktwinkel zwischen dem Trennelement 16 und dem polaren Lösungsmittel ist so gewählt, daß er aufgrund der lyophilen Behandlung in einen unterhalb 20^ liegenden Bereich fällt.

Das se behandelte Trennelement 16 läßt sich leicht mit dem Elektrolyten imprägnieren, und außerdem hat das Trt ir»slement 16 genügend f'arbmtensität. um als Hintergrund für eine elektrochrome Schicht verwendet zu werden. Die Affini.at /wischen dem Trennelt ment 16 und dem Elektrolyt ist gegeben. Das Trennelement 16 hat genügend elektrische Leitfähigkeit, wenn es den Elektrolyt enthäh. Innerhalb der elektrochromen

ho An/eige/elle ist ein Hohlraum vorgesehen, um die räumliche Expansion des Elektroden bei steigender Temperatur aufzufangen. Weil das lyophil behaiidelte Trennelement 16 den Elektrolyten stärker absorbiert als der Hohlraum, ist ein Auslaufen des Elektrolyten in den

in der elektrochromen Anzeigezelle vorhandenen Hohlraum ausgeschlossen.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Die elektrochrome Anzeigevorrichtung, in welcher das zuvor beschriebene Trcnnelemcnt 16 untergebracht ist, besteht aus einem ebenen Glassubslral 32 mit einer darauf befindlichen transparenten Elektrode 30, die beispielsweise aus Indiumoxid (InO?) hergestellt ist, und einer aus einem bevorzugten elektrochromen Material wie Wolframoxid (WOj) hergestellten eleklrochromen Schicht 28.

Bei einem praktischen Ausführungsbeispiel ist das Glassubstrat 32 eine I mm dicke Glasplatte, auf der die elektrochrome Schicht 28 im Vakuum aufgebracht ist. Es sind aber auch andere Verfahren wie Aufsprühen, eine elektrochemische Ablagerung, ein Sprüh- oder Siebdruckverfahren möglich. Diese aus dem Glassubstrat 32, der leitfähigen transparenten Elektrode 30 und der elektrochromen Schicht 28 bestehende Baugruppe ist mit einem entsprechenden Muster zur Anzeige eines gewünschten Bildes in Form von Buchstaben, Zahlen, Symbolen oder dergleichen versehen.

In einem tellerförmigen Glassubstrat 22 befindet sich eine Gegenelektrode 20, um das elektrochrome Phänomen an der elektrochromen Schicht 28 entstehen zu lassen. Das ebene Glassubstrat 32 und das tellerförmige Glassubstrat 22 sind über ein Dichtungselement 26 miteinander verklebt und bilden so die geschlossene Anzeigevorrichtung.

Das Dichtungselement 26 ist unter Anwendung eines Siebdruckverfahrens mit dem Aufbringen eines Dichtungsmittels erzeugt worden. Die Ausnehmung in dem tellerförmigen Glassubstrat 22 ist 1 mm tief. Die Gegenelektrode 20 besteht aus zwei Filmen, die aus Nickel- und Wolframoxid bestehen und beispielsweise unter Anwendung von Vakuum-Aufdampftechniken hergestellt sind.

Das lyophi! behandelte Trennelement 16 von Fig. I hat eine Dicke von etwa 025 mm und befindet sich in F i g. 2 zwischen der elektrochromen Schicht 28 und der Gegenelektrode 20. Der poröse Film 10 des Trennelementes 16 ist ein poröses weißes Teflon-Filtermaterial. Das Trennelement 16 dient hier als wasseranziehendes Element und als Hintergrund für die elektrochrome Schicht 28.

Ein weiteres Filter 18 in Form eines Glasfaserplättchens befindet sich zwischen dem Trennelement 16 und der Gegenelektrode 20. Das Filter 18 ist elastisch und drückt das Trennelement 16 in Richtung auf die elektrochrome Schicht 28 und sich selbst an die Gegenelektrode 20. Bei dem Ausführungsbeispiel von F i g. 2 entsteht eine elektro-chemische Reaktion zwischen der Gegenelektrode 20 und der elektrochromen Schicht 28 über den Elektrolyten, mit dem das Trennelement 16 und der Filter 18 imprägniert sind. Als Material für das Filter 18 eignet sich auch Asbest, Polyfrone-Papier (Handelsbezeichnung), ungewebtes Textilmaterial oder Olefin in Form einer Matte wie Polypropylen, eine poröse Gummiplatte oder dergleichen.

Zur Aushärtung des Dichtungselementes 26 wurde die so aufgebaute elektrochrome Anzeigevorrichtung unter einem Druck von 10 kg/cm² eine Stunde lang mit 120⁰C beheizt Anschließend wurd durch ein nicht dargestelltes Injektionsloch in den Innenraum der elektrochromen Anzeigevorrichtung ein Elektrolyt injiziert, und zwar in Form einer polaren Lösung, bestehend aus einer molaren Lösung von 0,1 mol/l Lithium-Perchlorat (LiOO₄) in y-ButyroIacton. Dann wurde die elektrochrome Anzeigevorrichtung einem verminderten Druck von etwa 0,1 Torr ausgesetzt, um einen Hohlraum 24 durch Entfernen von überschüssig gem Elektrolyt zu bilden, welcher nicht in das Trennelement 16 und das Filter 18 eingedrungen war. Dieser Hohlraum 24 wurde mit gasförmigem Stickstoff, einem anderen neutralen Gas, mit Luft oder dergleichen gefüllt. Sodann wurde das Injektionsloch mit einem geeigneten Dichtungsmaterial verschlossen, beispielsweise mit einem Siliconharz.

Anschließend wUrde die so zusammengebaute elektrochrome Anzeigevorrichtung einer in Fig. 3 dargestellten Temperaturbehandlung zwecks Prüfung unterzogen. Die horizontal aufgetragenen Zeiteinheiten und die vertikal aufgetragenen Temperatureinheiten sind in F i g. 3 angegeben. Die relative Feuchtigkeit wurde bei Raumtemperatur gewählt.

Nach Durchführung von insgesamt 40Temperaturänderungs-Z >klen gem. Fig.3 wurde die elektrochrome Anzeigevorrichtung zur weiteren Prüfung in einen Thermo-Hygrostat gesetzt

Nach Durchführung der zuvor genannten Prüfungen zeigte die so behandelte elektrochrome Anzeigevorrichtung zufriedenstellende Anzeigeeigenschaften. Eine gute elektrochrome Eigenschaft blieb erhalten, weil der Elektrolyt im Trennelement 16 absorbiert blieb und das Filter 18 elastisch genug war, um das Trennelement 16 gegen die elektrochrome Schicht 28 und sich selbst gegen die Gegenelektrode 20 zu drücken. Die elektrochrome Schicht 28 verblieb in vollendeter Elektrischer Relation zur Gegenelektrode 20 über den Elektrolyten.

Aufgrund des charakteristischen weißen Hintergrundes durch das Trennelement 16 wurde bei Anwendung eines weißen Magnesiumoxid-Lichtes mit einer Wellenlänge von 590 nm ein Reflexionsgrad von 60% gemessen. Aufgrund dieser Wellenlänge von 590 nm wurde ein visuelles Kontrastverhältnis von 10:1 während 0.2 see zum Schreiben und 03 see zum Löschen bei einer zugeführten Spannung von 1,0 V erzielt. Diese elektrochrome Anzeigevorrichtung ist ausgezeichnet geeignet für kommerzielle Zwecke.

Beispiel 2

Es wurden sämtliche zuvor erwähnten Schritte bzw. Maßnahmen durchgeführt, jedoch mit einer Ausnahme: Anstatt des zuvor benutzten porösen weißen Teflonfilters wurde ein anderes Trennelement 16 verwendet Das hier verwendete weiße und poröse Trennelement 16 bestand aus einem aus Polypropylen bestehenden porösen Film 10 und einer ein Pigmentmaterial enthaltenden Beschichtung 14 aus Fluorid-Gummi.

Der poröse Film 10 hat eine Dicke von 0,1 mm. Die auf den porösen Film 10 aufgetragene Beschichtung 14 besteht aus Fluorid-Gummi und ist 0,02 mm dick. Das Trennelement 16 wurde zwei Stunden lang bei 150^eC beheizt Anschließend wurden oberflächenaktive Mittel durch das Eintauchen aufgetragen und das Produkt wurde 30 Minuten lang bei 150° C wärmebehandelt Das auf diese Weise entstandene weiße und poröse Trennelement 16 erwies sich als sehr zuverlässig und hatte ein ähnliches Ansprechverhalten wie das in

Beispiel 1.

Die vorstehende Beschreibung bezieht sich ausschließlich auf EC-Anzeigen, welche einen anorganischen festen Film etwa aus Wolframoxid (WO₃) enthalten.
Abschließend sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung

auch ih anderer Form zur Bildung einer eiektrochfomen Anzeigevorrichtung (EGD) ausgenutzt werdeil kann₍ beispielsweise so, daß eine farblose Flüssigkeit 'durch elektrochemische Reaktionen in einen unlöslichen gefärbten Filmniedefschlag auf einer Kathode reduziert wird. ,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit

— einem ersten und einem zweiten Substrat,

— mindestens einer auf dem ersten Substrat aufgebrachten Anzeigeelektrode,

— einer auf dem zweiten Substrat aufgebrachten Gegenelektrode,

— einer auf der Anzeigeelektrode gebildeten Schicht aus einem elektrochromen Material,

— einem flüssigen Elektrolyten,

— einem den Elektrolyten enthaltenden, zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode angeordneten, den optischen Hintergrund der elektrochromen Schicht bildenden porösen Trennelement aus lyophobem Grundmaterial und mit

— einem kleinen Hohlraum innerhalb des durch die beide 1 Substrate begrenzten Raums abseits von dem durch poröses Material überbrückten Bereich zwischen Anzeige- und Gegenelektrode zur Aufnahme der thermisch bedingten Expansion des Elektrolyten,

dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trennelement (16) lyophil behandelt ist, so daß es vollständig mit dem Elektrolyten imprägniert ist

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die lyophile Behandlung erzielte Kontaktwinkel zwischen dem porösen Trennelement _V16) und dem Elektrolyten in einem Winkelbereich von weniger als ΓΟ⁰ liegt

3. Anzeigevorrichtung fach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem porf-.en Trennelement (10 von 16) eine Schicht (12) aus einem Pigmentmaterial gebildet ist, dessen Färbung sich von der unterscheidet, welche die elektrochrome Schicht (28) aufgrund einer elektrochromen Erscheinung zeigt, so daß die Pigmentschicht einen optisch sich deutlich abhebenden Hintergrund für die elektrochrome Schicht bildet

4. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentschicht (12) durch Adhäsion des Pigmentmaterials an einer Kunstharzschicht (14) gebildet ist

5. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentschicht durch Dispersion des Pigmentmaterials innerhalb einer Kunstharzschicht gebildet ist

6. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigmentmatenal dem Kunstharz in einer Menge zugesetzt ist. die weniger als etw ,ι 50 Volumenprozent beträgt

7. Anzeigevorrichtung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem porösen Trenn element (16) und der Gegenelektrode (20) eine weitere elastist he und poröse Materialschicht (18) angeordnet ist die das poröse Trennelement geger die elektrochrome Schicht (28) und sich selbst geger die Gegenelektrode (20) druckt, und gleichfalls mii dem Elektrolyt imprägniert ist.

8. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche nicht vom porösen Trennelement (16) aufgenommenen Elektrolysesie aus dem zwischen dert beiden Substraten (32,22) gebildeten Raum entfernt sind.

9. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 7, dadurch

gekennzeichnet, daß sämtlicher nicht vom Trennelement (16) und vom elastischen Filter (18) aufgenommener Elektrolyt aus dem zwischen den beiden Substraten (32,22) gebildeten Raum entfernt ist.

10. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trennelement (16) eine Porosität von etwa 50 bis 80% aufweist

11. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trennelem^nt (16) als poröse Filmschicht (10) mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm ausgebildet ist.

IZ Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trennelement (10) aus Teflon, Polypropylen oder Polyäthylen besteht

ί 3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmentmaterial Titanoxid oder Bariumsulfat verwendet ist.

14. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (12) aus dem Pigmentmaterial etwa 0,01 bis 0,03 mm dick ist

15. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet daß die Kunstharzschicht (14) etwa 0,01 bis 0,02 mm dick ist

16. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunstharz ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Äthylen oder Fluorid-Gummi verwendet ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Anzeigevorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der lyophilen Behandlung oberflächenaktive Mittel auf die Oberfläche des porösen Trennelementes durch Eintauchen oder Bestreichen aufgetragen und dann einer Reaktion durch Brennen oder Einwirkung von radioaktiven Strahlen unterzogen werden.