CN100485011C - 一种相转移条件下的水溶性量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相转移条件下的水溶性量子点及其制备方法。所述水溶性量子点是：在油溶性量子点的表面包覆有两亲性的双子表面活性剂，二者结合成外层具有亲水结构的水溶性量子点。该水溶性量子点的制备方法是：采用季铵盐型双子表面活性剂作为相转移试剂，把量子点从油相转移到水相即可。本发明的水溶性量子点具有荧光强度大、荧光发射峰窄而对称、量子产率高等优良的荧光性质，稳定性很好，分散均匀，可存放长达两个月。并且该水溶性量子点的制备方法简单易行、重复性好、成本经济、可工业化生产，所得到的产物可以广泛应用于荧光探针、细胞成像等生物及医药分析检测领域。

Description

一种相转移条件下的水溶性量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料、表面胶体化学领域，特别是一种相转移条件下的水溶性量子点的制备方法。

背景技术

量子点，又称为半导体纳米晶体，是一种由II-VI或III-V族元素组成的纳米颗粒。目前研究较多的主要是CdX(X＝S、Se、Te)。量子点荧光强、稳定，激发光谱宽，发射光谱窄，且发射波长可通过改变其粒径大小和组成来调控，因而在生物样本尤其是活体组织的生物荧光标记中极为有用，能有效避免因样本自身发光和光散射导致的信号干扰，这些优点使得量子点具有取代有机荧光染料应用于生物医学领域的前景。然而，通过有机相高温裂解方法得到的是油溶性量子点，与生物体系的水相环境不相容，使得量子点的应用受到极大限制。为了解决这一问题，需要把油溶性量子点转到水相，即制备水溶性量子点。

把油溶性量子点转到水相常用方法是巯基羧酸配体交换法，该方法是用巯基羧酸把油溶性量子点表面上的有机配体置换下来，从而实现量子点的水溶性化。但是巯基羧酸修饰后的量子点，稳定性不好，量子产率也较低。庞代文等(专利申请号：200410013332.X于2005年6月公开)通过研磨法，在两亲性表面活性剂助溶作用下，将油溶性量子点水溶性化，制得水溶性量子点。然而，由于研磨法工艺可控性和稳定性较差，且一次只能制备少量产物，后处理工艺复杂，不利于大量工业化生产。

发明内容

本发明就是针对上述问题，提供了一种相转移条件下的水溶性量子点，它很好地保持了原有量子点的光学性质，而且，其良好的水溶性和稳定性使之可在生物体系得到应用。同时，本发明还提供了该水溶性量子点的制备方法，即采用季铵盐型双子表面活性剂作为相转移试剂，把量子点从油相转移到水相，即可制得一种外层具有亲水结构的水溶性量子点。该方法简便易行，适于工业化生产。

本发明解决其技术问题采用以下的方案：

本发明提供的相转移条件下的水溶性量子点的制备方法，具体是：采用季铵盐型双子表面活性剂作为相转移试剂，把量子点从油相转移到水相，即制得一种外层具有亲水结构的水溶性量子点。

本发明具有以下突出效果：

1.本水溶性量子点具有以下优良性能：

相转移后的水溶性量子点很好地保持了原油溶性量子点的光学性质，同时，其化学稳定性、耐光漂白性、荧光量子产率(大于40％)、水相稳定性(分散在水中存放两个月仍稳定)等性质均超越了常用的巯基羧酸配体交换方法所得到的产物(量子产率15％，其水溶液存放一周左右即发生团聚)。

2.本方法简便可行、工艺条件稳定、重复性好、成本经济、可工业化生产，通过简单的相转移就得到了水溶性量子点，制备过程较其它的量子点水溶性化方法省时省力。同时，由于本发明采用的季铵盐型双子表面活性剂是一种新型表面活性剂，相对于单头单尾的传统表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，它具有两点重要特性：①很低的临界胶束浓度(CMC)；②较高的自组装能力。这些特点使得制备的量子点结构更加致密，性能更加稳定。而且因表面引入季铵盐正电荷，利于该量子点通过静电作用与生物分子作用形成量子点-生物分子偶联体，从而可以应用于生物医学领域。

本发明通过简便的相转移工艺成功制备出了上述水溶性量子点，经紫外可见光谱仪、荧光光谱仪和透射电子显微镜等仪器表征可知：其与油溶性量子点相比，水溶性量子点紫外可见吸收光谱和荧光光谱的峰位和峰形均无明显变化(见图2和图3)，说明其很好的保持了原油溶性量子点光学特性。其尺寸大小和分布几乎未变，而且在水相中具有很好的单分散性(见图4)，量子产率也较高。

综上所述，本发明水溶性量子点性能优越，其制备方法工艺简单，条件稳定，重复性好，操作安全简便、可机械化，成本低，不需要复杂的设备条件，一般化学或生化实验室均可以采用，从而为量子点的广泛应用提供了一条非常可行的道路。

附图说明

图1为本发明中水溶性CdSe/ZnS量子点的结构示意图；

图2为本发明所得水溶性CdSe/ZnS量子点与原油溶性CdSe/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱对比图；

图3为本发明所得水溶性CdSe/ZnS量子点与原油溶性CdSe/ZnS量子点的荧光光谱对比图；

图4为本发明所得水溶性CdSe/ZnS量子点的透射电镜(TEM)照片；

图5为本发明中油溶性量子点在相转移条件下水溶性化的制备工艺示意图。

具体实施方式

本发明提供的相转移条件下的水溶性量子点，是在油溶性量子点的表面包覆有两亲性的双子表面活性剂，二者结合成外层具有亲水结构的水溶性量子点(见图1)。

本发明是一种将油溶性量子点转到水相的方法，即：采用具有双头基的季铵盐型双子表面活性剂作为相转移试剂，把量子点从氯仿或正己烷中转移到水中，得到稳定存在的水溶性量子点(见图5)。

本发明在相转移条件下制备水溶性量子点的过程是：将油溶性量子点溶解于有机溶剂中形成A溶液，将季铵盐型双子表面活性剂溶于蒸馏水中形成B溶液，然后按体积配比1：2，将A溶液匀速滴加到B溶液中，在滴加过程中的同时，用磁力搅拌器以1200rpm速度剧烈搅拌，并且加热到40～50℃，待有机溶剂挥发后即得到转移至水相的水溶性量子点。

上述油溶性量子点为CdSe或CdSe/ZnS量子点。

上述有机溶剂可采用氯仿或正己烷。

上述季氨盐双子表面活性剂可采用双十二烷基四甲基双季铵盐，其分子式为：[C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₂(CH₂)₄N⁺(CH₃)₂C₁₂H₂₅]·2Br^-。

下面通过具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：水溶性CdSe量子点的制备方法。

(1)将油溶性CdSe量子点溶解在氯仿或正己烷中，制得浓度为10^-2mol/L的油溶性量子点的溶液(A₁溶液)，待用。

(2)称取双十二烷基双季铵盐表面活性剂12.8mg放于烧杯中，加入适量蒸馏水并超声振荡，使之溶解完全，然后定容于100mL容量瓶中，即得到10^-3mol/L的表面活性剂的水溶液。移液管取1mL此溶液，用蒸馏水稀释10倍制得浓度为10^-4mol/L的双十二烷基双季铵盐水溶液(B溶液)。

(3)取4mL上述10^-4mol/L的B溶液于小瓶中，加入磁子，置于磁力搅拌器上，在1200rpm的速度搅拌下将2mL A₁溶液以1滴/秒的速度滴入，并且加热到40～50℃，形成微乳液，伴随搅拌直至其中的氯仿完全挥发。

(4)得到的水溶性CdSe量子点可用蒸馏水适当稀释待用。

实施例2：水溶性CdSe量子点的制备方法。

(1)将油溶性CdSe量子点溶解在氯仿或正己烷中，制得浓度为10^-4mol/L的油溶性量子点的溶液(A₂溶液)，待用。

(2)称取双十二烷基双季铵盐表面活性剂12.8mg放于烧杯中，加入适量蒸馏水并超声振荡，使之溶解完全，然后定容于100mL容量瓶中，即得到10^-3mol/L的表面活性剂的水溶液。移液管取1mL此溶液，用蒸馏水稀释10倍制得浓度为10^-4mol/L的双十二烷基双季铵盐水溶液(B溶液)。

(3)取4mL上述10^-4mol/L的B溶液于小瓶中，加入磁子，置于磁力搅拌器上，在1200rpm的速度搅拌下将2mL A₂溶液以1滴/秒的速度滴入，并且加热到40～50℃，形成微乳液，伴随搅拌直至其中的氯仿完全挥发。

(4)得到的水溶性CdSe量子点可用蒸馏水适当稀释待用。

实施例3：水溶性CdSe量子点的制备方法。

(1)将油溶性CdSe量子点溶解在氯仿或正己烷中，制得浓度为10^-6mol/L的油溶性量子点的溶液(A₃溶液)，待用。

(2)称取双十二烷基双季铵盐表面活性剂12.8mg放于烧杯中，加入适量蒸馏水并超声振荡，使之溶解完全，然后定容于100mL容量瓶中，即得到10^-3mol/L的表面活性剂的水溶液。移液管取1mL此溶液，用蒸馏水稀释10倍制得浓度为10^-4mol/L的双十二烷基双季铵盐水溶液(B溶液)。

(3)取4mL上述10^-4mol/L的B溶液于小瓶中，加入磁子，置于磁力搅拌器上，在1200rpm的速度搅拌下将2mL A₃溶液以1滴/秒的速度滴入，并且加热到40～50℃，形成微乳液，伴随搅拌直至其中的氯仿完全挥发。

(4)得到的水溶性CdSe量子点可用蒸馏水适当稀释待用。

实施例4：水溶性CdSe/ZnS量子点的制备方法。

将实施例1中的油溶性CdSe量子点替换为油溶性CdSe/ZnS量子点，其它参数及步骤同实施例1，即可得到水溶性CdSe/ZnS量子点。

实施例5：水溶性CdSe/ZnS量子点的制备方法。

将实施例2中的油溶性CdSe量子点替换为油溶性CdSe/ZnS量子点，其它参数及步骤同实施例2，即可得到水溶性CdSe/ZnS量子点。

实施例6：水溶性CdSe/ZnS量子点的制备方法。

将实施例3中的油溶性CdSe量子点替换为油溶性CdSe/ZnS量子点，其它参数及步骤同实施例3，即可得到水溶性CdSe/ZnS量子点。

上述实施例中所得到的水溶性量子点，其荧光发射中心峰位为550～610纳米，粒径为4～8纳米。

使用本发明的上述方法可以将其它类型油溶性量子点进行水溶性化。用其它类型的季铵盐型双子表面活性剂，也可得到理想的水溶性量子点。

Claims (6)

1.一种相转移条件下的水溶性量子点的制备方法，其特征是：采用季铵盐型双子表面活性剂作为相转移试剂，把量子点从油相转移到水相，即制得一种外层具有亲水结构的水溶性量子点。

2.根据权利要求1所述的水溶性量子点的制备方法，其特征在于相转移条件下制备水溶性量子点步骤是：将油溶性量子点溶解于有机溶剂中形成A溶液，将季铵盐型双子表面活性剂溶于蒸馏水中形成B溶液，然后按体积配比1：2，将A溶液匀速滴加到B溶液中，同时快速搅拌，待有机溶剂挥发后即得到转移至水相的水溶性量子点。

3.根据权利要求2所述的水溶性量子点的制备方法，其特征在于：A溶液的浓度范围为10^-2～10^-6mol/L，B溶液的浓度为10^-4mol/L。

4.根据权利要求2所述的水溶性量子点的制备方法，其特征在于：油溶性量子点为CdSe或CdSe/ZnS量子点。

5.根据权利要求2所述的水溶性量子点的制备方法，其特征在于：有机溶剂为氯仿或正己烷。

6.根据权利要求2所述的水溶性量子点的制备方法，其特征在于所述的季铵盐型双子表面活性剂为双十二烷基四甲基双季铵盐，

其分子式为：[C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₂(CH₂)₄N⁺(CH₃)₂C₁₂H₂₅]·2Br^-。

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