CN105670632B - 一种磁性荧光双功能量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料制备领域，具体地，涉及一种磁性荧光双功能量子点，以及该磁性荧光双功能量子点的制备方法及其应用。该磁性荧光双功能量子点以水溶性量子点为基体，该水溶性量子点的表面至少修饰有碳原子数为8‑18的烷基硫醇，且该烷基硫醇与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为1‑15nm。本发明的磁性荧光双功能量子点的粒径可以在1‑15nm的范围内，荧光发射可以在370‑800nm的范围内可调，并且量子点与表面活性剂的结合方法过程简单、容易操作、成本低廉以及环境友好，在多个领域都有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体地，涉及一种磁性荧光双功能量子点，以及该磁性荧光双功能量子点的制备方法及其应用。
背景技术
量子点(QDs)，又可称为半导体纳米晶，通常是由II-VI，III-V，或IV-VI族元素组成，粒径一般介于1～10nm。当半导体的尺寸小于或与激子波尔半径相当时，会产生明显的量子限域效应，连续的能带变成分立能级结构，因此具有特殊的光学和电学特性。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有荧光发射可调、发射光谱窄而对称、吸收光谱宽以及光稳定性好等独特的光学特性。因此，量子点被越来越广泛地应用于生物研究和医学临床等方面，如体内外成像、肿瘤的检测与治疗、免疫组织化学检测、药物运输与治疗、生物传感、单颗粒示踪等。
目前，制备磁性荧光双功能纳米粒子的方法很多。主要包括：(1)在磁性材料的表面包覆荧光物质；(2)在荧光粒子表面包覆磁性材料；(3)将分别具有磁性和荧光的两种纳米粒子同时包裹在二氧化硅或其它高分子材料中，或者通过表面基团进行连接。
中国专利申请CN104762085A公开了一种磁性荧光复合纳米生物探针及其制备方法，并具体公开了以天然有机高分子为基体，通过在交联剂的交联作用将羧甲基壳聚糖修饰的磁性纳米颗粒和水溶性量子点连接得到了一种双功能复合纳米微球。其荧光量子点分布在磁性纳米颗粒的表面，其中磁性纳米颗粒的粒径大小在10-200nm，量子点的粒径在1.5-10nm。
中国专利申请CN103525405B公开了基于天然高分子的磁性荧光双功 能纳米材料及其制备方法，并具体公开了以磁性粒子Fe3O4为核，壳聚糖和聚阴离子型纤维素为壳层材料，以碳量子点为荧光材料，通过层层自组装的方法得到了双功能材料。
中国专利申请CN104138604A公开了一种用CdTe量子点和纳米铁合成磁共振成像造影剂的方法，并具体公开了选择纳米铁作为磁性分子，选择近红外CdTe量子点作为光学成像分子，通过原位聚合将纳米铁和CdTe量子点复合于二氧化硅微球之内，制备出了一种兼具MRT、CT和荧光成像功能的多功能磁共振成像造影剂。
但是，现有技术的磁性荧光双功能纳米粒子普遍存在着以下不足：(1)制备得到的双功能纳米材料颗粒较大，然而生物应用过程中，小粒径的纳米粒子更容易进入细胞，能有效实现其功能；(2)合成步骤繁琐，成本较高，在合成过程中容易造成量子点的荧光发生猝灭。
发明内容
本发明的目的是克服现有的磁性荧光双功能纳米粒子普遍存在的粒径过大、步骤繁琐、成本较高以及量子点发生荧光猝灭等问题，提供了一种磁性荧光双功能量子点，以及该磁性荧光双功能量子点的制备方法及其应用。本发明的磁性荧光双功能量子点的粒径可以在1-15nm的范围内，荧光发射可以在370-800nm的范围内可调，并且制备方法过程简单、容易操作、成本低廉以及环境友好。
本发明的发明人发现，现有技术使用颗粒状态的磁性材料并且采用包覆或包裹的方法常常过程复杂并且制得的纳米材料粒径过大，由此发现，如果先将碳原子数为8-18的烷基硫醇修饰在粒径本身较小的水溶性量子点的表面，然后通过疏水作用使得具有磁响应功能的Gemini表面活性剂与烷基硫醇的长链烷基相结合，便可以得到较小粒径的磁性荧光双功能量子点， 由此完成了本发明。
本发明提供了一种磁性荧光双功能量子点，该磁性荧光双功能量子点以水溶性量子点为基体，该水溶性量子点的表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷基硫醇与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为1-15nm。
本发明还提供了一种制备磁性荧光双功能量子点的方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液和巯基丙酸修饰的金属性的水溶性量子点的水溶液进行第一接触，所述水溶性量子点的粒径为1-15nm；
2)将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中；
3)将分散后的产物与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的水溶液进行第二接触；
4)将第二接触后的产物进行透析。
本发明又提供了本发明的方法制备得到的磁性荧光双功能量子点。
本发明另外提供了本发明的磁性荧光双功能量子点在基因转染、生物标记、生物分离、免疫检测、药物靶向释放以及目标成像上的应用。
本发明的磁性荧光双功能量子点的粒径可以在1-15nm的范围内，荧光发射可以在370-800nm的范围内可调，并且制备方法过程简单、容易操作、成本低廉以及环境友好，在多个领域都有广泛的应用前景。
另外，本发明的小粒径的纳米粒子在生物应用过程中，更容易进入细胞，可有效实现其功能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例3制备的磁性荧光双功能量子点I3的电镜照片。
图2是实施例1-4制备的磁性荧光双功能量子点I1～I4荧光光谱图。
图3是向鲑鱼精DNA中加入实施例1制备的磁性荧光双功能量子点I1前后，以及施加磁场前后的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种磁性荧光双功能量子点，该磁性荧光双功能量子点以水溶性量子点为基体，该水溶性量子点的表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷基硫醇与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为1-15nm。
在本发明中，“烷基硫醇与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂相结合”是指：烷基硫醇的长链烷基与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的长链烷基通过疏水相互作用而相结合。
在本发明中，术语“粒径”指的是使用马尔文Zetasizer Nano纳米粒度仪测量得到的平均粒径。在本发明中，通过将带磁性的表面活性剂分子结合到量子点表面，避免了使用磁性纳米颗粒，从而可以将磁性荧光双功能量子点的粒径控制在1-15nm的范围内。
在本发明中，由于所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂是以分子 形态与水溶性量子点表面修饰的烷基硫醇相结合，因此并不会对所得磁性荧光双功能量子点的粒径产生明显影响，因此可以认为所述磁性荧光双功能量子点的粒径等于所述水溶性量子点的粒径。在本领域中，所述水溶性量子点的粒径普遍为纳米级，本发明选用的所述水溶性量子点的粒径可以为1-15nm，优选为1-10nm，更优选为2-8nm，最优选为2-5nm；相应地，本发明的磁性荧光双功能量子点的粒径可以为1-15nm，优选为1-10nm，更优选为2-8nm，最优选为2-5nm。
在本发明中，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，其表面修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，该碳原子数为8-18的烷基硫醇与金属性的水溶性量子点通过共价键相结合。并且，所述烷基硫醇的长链烷基与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的长链烷基通过疏水相互作用而相结合。所述烷基硫醇的碳原子数为8-18，优选为9-16，更优选为11-13；所述烷基硫醇中的碳链可以有0-2条支链，优选没有支链，即所述烷基硫醇中的碳链为直链；所述烷基硫醇具有至少一个巯基官能团，优选具有1-2个巯基官能团，优选地，所述巯基官能团位于碳链的末端。所述烷基硫醇例如可以为十二硫醇、正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，最优选为十二硫醇。
在本发明中，所述金属性的水溶性量子点的种类没有特别的限定，例如可以选自ZnSe量子点、CdTe量子点、CdTe/ZnS量子点和Ag2S量子点中的一种或多种。
在本发明中，相对于一个所述水溶性量子点，其表面修饰的所述碳原子数为8-18的烷基硫醇的个数为可以20-60，优选为40-60。
在本发明中，所述水溶性量子点的表面还可以修饰有巯基丙酸，以所述水溶性量子点的表面修饰的所有含有巯基的分子的总数目为基准，该巯基丙酸的含量可以为10％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下。
在本发明中，所述水溶性量子点与所述具有磁响应功能的Gemini表面 活性剂的配比没有特别的限定，能够使得所得磁性荧光双功能量子点兼具磁性和荧光两种性能即可。例如相对于一个所述水溶性量子点，与所述烷基硫醇相结合的所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的个数可以为10-30，优选为20-30。
在本发明中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂可以为与磁性物质相结合的本领域常规的Gemini表面活性剂，优选地，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有双季铵盐结构和/或多季铵盐结构的Gemini表面活性剂，且该Gemini表面活性剂还结合有FeCl3分子。
在本发明中，进一步优选地，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有式(1)所示结构的Gemini表面活性剂，以下简称为MGS，和/或具有式(2)所示结构的Gemini表面活性剂，以下简称为MMS。
式(1)，式(2)，
式(1)中，m和n各自独立地选自7-17中的任意整数，X为卤族元素。
优选地，m和n各自独立地选自8-15中的任意整数，X为氟、氯、溴或碘元素；进一步优选地，m和n各自独立地选自10-12中的任意整数，X为氟、氯或溴元素；特别优选地，m和n为11，X为氯或溴元素。
式(2)中，a和b各自独立地选自7-17中的任意整数，c和d各自独立地选自0、1和2，X为卤族元素。
优选地，a和b各自独立地选自8-15中的任意整数，c和d各自独立地 选自0、1和2，X为氟、氯、溴或碘元素；进一步优选地，a和b各自独立地选自10-12中的任意整数，c和d各自独立地选自0和1，X为氟、氯或溴元素；特别优选地，a和b为11，c和d为1，X为氯或溴元素。
本发明还提供了一种制备磁性荧光双功能量子点的方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液和巯基丙酸修饰的金属性的水溶性量子点的水溶液进行第一接触，所述水溶性量子点的粒径为1-15nm；
2)将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中；
3)将分散后的产物与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的水溶液进行第二接触；
4)将第二接触后的产物进行透析。
在步骤1)中，所述含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液为将烷基硫醇溶解于第一有机溶剂中所得到的溶液，其中烷基硫醇与所述第一有机溶剂的体积比可以为1：600-1000，优选为1：800-900。所述第一有机溶剂的种类没有特别的限定，可以为任意的能够与烷基硫醇和水混溶并且易挥发的有机溶剂，例如可以选自丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选为丙酮。
在步骤1)中，所述水溶性量子点的水溶液中的水溶性量子点的浓度没有特别的限定，例如可以为1-200μmol/L，优选为50-150μmol/L，更优选为80-120μmol/L。
在步骤1)中，所述第一接触的过程包括：在搅拌的条件下，将水溶性量子点的水溶液滴加到含有烷基硫醇的溶液中，并继续搅拌。所述滴加的方式没有特别的限制，优选为快速滴加，使所述水溶性量子点的水溶液在0.5-2.5min(优选为1-2min)内滴加完毕。所述第一接触的条件包括：温度 可以为15-50℃，优选为20-30℃，时间可以为20-30h。所述搅拌优选为快速搅拌，搅拌的速度例如为200-300r/min。所述含有烷基硫醇的溶液和所述水溶性量子点的水溶液的体积比没有特别的限定，可以根据其各自的浓度进行选择，例如所述含有烷基硫醇的溶液和所述水溶性量子点的水溶液的体积比可以为1：0.5-2。
在步骤1)中，所述烷基硫醇的碳原子数为8-18，优选为9-16，更优选为11-13；所述烷基硫醇中的碳链可以有0-2条支链，优选没有支链，即所述烷基硫醇中的碳链为直链；所述烷基硫醇具有至少一个巯基官能团，优选具有1-2个巯基官能团，优选地，所述巯基官能团位于碳链的末端。所述烷基硫醇例如可以为十二硫醇、正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，最优选为十二硫醇。
在步骤2)中，所述将第一接触后的产物去除溶剂的方法没有特别的限定，例如可以采用减压蒸馏的方法。所去除的溶剂指的是上述第一有机溶剂(即含有烷基硫醇的溶液中的溶剂)和水(即水溶性量子点的水溶液中的溶剂)。当溶剂去除率达到95％以上时即认为去除溶剂的过程可以结束。
在步骤2)中，将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中，为了与步骤1)中制备烷基硫醇溶液的所述第一有机溶剂相区分，步骤2)所用的该有机溶剂以下称为“第二有机溶剂”。所述第二有机溶剂的种类没有特别的限定，例如可以为芳香烃类和氯仿中的一种或多种，优选为甲苯、苯和氯仿中的一种或多种。
在步骤2)中，所述将第一接触后的产物去除溶剂后的体积与有机溶剂的体积比没有特别的限定，例如可以为1：800-2000，优选为1：1000-1600。
在步骤2)中，所述分散的方式没有特别的限定，例如可以为超声分散。
在步骤3)中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的用量例如可以为：所述水溶性量子点与所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的摩尔比为1：3-5，优选为1：3.5-4.5。
在步骤3)中，所述第二接触的过程包括：在搅拌的条件下，将所述分散后的产物与所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的水溶液进行混合。所述第二接触的条件包括：温度可以为15-50℃，优选为20-30℃，时间可以为20-30h。所述搅拌优选为快速搅拌，搅拌的速度例如为200-300r/min。
在步骤4)中，所述透析的方法没有特别的限定，按照本领域常规的透析过程进行即可。优选地，所述透析在浓度为0.5×10-2～1.5×10-2mol/L的磷酸盐缓冲溶液中进行。进一步优选地，在进行所述透析之前，将所述第二接触后的产物进行过滤，例如可以用0.22μm的过滤头进行过滤。
在本发明中，所述水溶性量子点的粒径可以为1-15nm，优选为1-10nm，更优选为2-8nm，最优选为2-5nm；从而，所得到的本发明的磁性荧光双功能量子点的粒径可以为1-15nm，优选为1-10nm，更优选为2-8nm，最优选为2-5nm。
在本发明中，所述水溶性量子点为巯基丙酸修饰的金属性的水溶性量子点，本发明通过步骤1)中第一接触的过程使得所述水溶性量子点表面修饰的绝大多数巯基丙酸被碳原子数为8-18的烷基硫醇取代(优选全部巯基丙酸被碳原子数为8-18的烷基硫醇取代)。本发明的方法所述水溶性量子点的种类没有特别的限定，例如可以选自巯基丙酸修饰的ZnSe量子点、巯基丙酸修饰的CdTe量子点、巯基丙酸修饰的CdTe/ZnS量子点和巯基丙酸修饰的Ag2S量子点中的一种或多种。在本发明中，所述水溶性量子点可以购买得到也可以制备得到，制备的方法可以为本领域的常规操作，例如通过下述方法得到。
1)巯基丙酸(MPA)修饰ZnSe量子点
Zn前体的制备：配制ZnCl2和MPA的混合水溶液，其中ZnCl2的浓度为0.008-0.012mol/L，ZnCl2和MPA的摩尔比为1：1.5-2.0。调节pH至11.2-11.7。然后除尽环境中的氧气。
NaHSe的制备：在冰水浴下，将Se粉和NaBH4在水中搅拌至无色透明，Se粉和NaBH4的重量比为1：1.5-1.65，相对于1g NaBH4，水的用量为18-22mL。
在室温下，强力搅拌下用向上述Zn前体中加入上述NaHSe溶液得到ZnSe前体溶液，其中[Zn]:[MPA]:[Se]＝1:1.1-1.3:1.3-0.5。将所述ZnSe前体溶液在油浴中155-165℃反应10-20分钟，即可得到MPA修饰的ZnSe量子点。用异丙醇洗涤三次，然后将所得固体干燥。
2)MPA修饰CdTe量子点
Cd前体的制备：配制CdCl2和MPA的混合水溶液，其中ZnCl2的浓度为0.003-0.005mol/L，ZnCl2和MPA的摩尔比为1：1.5-2.0。调节pH至7.5-8.5。然后除尽环境中的氧气。
Te前体的制备：在冰水浴下，将Te粉和NaBH4在水中搅拌至无色透明，Se粉和NaBH4的摩尔比为1：2.2-2.7，相对于1mmolNaBH4，水的用量为3.5-4.5mL。
在室温下，强力搅拌下用向上述Cd前体中加入上述NaHTe溶液得到CdTe前体溶液，其中[Cd]:[MPA]:[Te]＝1:1.5-2.0:0.18-0.22。将所述ZnSe前体溶液在油浴中冷凝回流1.5-2.5小时，即可得到MPA修饰的CdTe量子点。
3)MPA修饰CdTe/ZnS量子点。
按照上述方法制得MPA修饰的CdTe量子点，将ZnCl2、Na2S、MPA和CdTe量子点混合得到前体溶液，其中ZnCl2、Na2S、MPA修饰的CdTe 量子点的用量的摩尔比为1：0.18-0.22：4.8-5.2，相对于1mmol ZnCl2，水的用量为35-45mL。调节pH值为10.8-11.2，除去环境中的氧气，将反应混合物在60-70℃下反应2.5-4小时得到MPA修饰的CdTe/ZnS核/壳结构量子点。
4)MPA修饰Ag2S量子点。
在惰性气体环境中，在105-115℃温度下，向MPA的乙二醇溶液中加入AgNO3，其中MPA和乙二醇的用量的体积比为1：90-110，相对于100μLMPA，AgNO3的用量为0.04-0.06mmol。升温至145-155℃反应12-20分钟。洗涤后离心得到MPA修饰的Ag2S量子点固体。
在本发明中，所述水溶性量子点表面修饰的巯基丙酸的数量没有特别的限定，例如，相对于一个所述水溶性量子点，表面修饰的巯基丙酸的个数为可以20-60，优选为40-60，更优选为50-60。
在本发明中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂可以为与磁性物质相结合的本领域常规的Gemini表面活性剂，优选地，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有双季铵盐结构和/或多季铵盐结构的Gemini表面活性剂，且该Gemini表面活性剂还结合有FeCl3分子。
在本发明中，进一步优选地，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有式(1)所示结构的Gemini表面活性剂，以下简称为MGS，和/或具有式(2)所示结构的Gemini表面活性剂，以下简称为MMS。
式(1)，式(2)，
式(1)中，m和n各自独立地选自7-17中的任意整数，X为卤族元素。
优选地，m和n各自独立地选自8-15中的任意整数，X为氟、氯、溴或碘元素；进一步优选地，m和n各自独立地选自10-12中的任意整数，X为氟、氯或溴元素；特别优选地，m和n为11，X为氯或溴元素。
式(2)中，a和b各自独立地选自7-17中的任意整数，c和d各自独立地选自0、1和2，X为卤族元素。
优选地，a和b各自独立地选自8-15中的任意整数，c和d各自独立地选自0、1和2，X为氟、氯、溴或碘元素；进一步优选地，a和b各自独立地选自10-12中的任意整数，c和d各自独立地选自0和1，X为氟、氯或溴元素；特别优选地，a和b为11，c和d为1，X为氯或溴元素。
在本发明中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂可以通过制备得到，例如所述MGS和MMS的制备方法可以包括以下方法。
1)Gemini表面活性剂MGS的制备方法可以包括以下步骤：
Ga)将式(3)所示结构的烷基胺与二卤乙烷在第三有机溶剂中回流反应，然后去除溶剂；
Gb)用第四有机溶剂对步骤Ga)所得产物进行重结晶得到固体然后干燥；
Gc)称取步骤Gb)所得产物与三氯化铁溶于第五有机溶剂中接触；
式(3)，其中e选自7-17中的任意整数，优选选自8-15中的任意整数，更优选选自10-12中的任意整数，特别优选为11。
在步骤Ga)中，所述烷基胺、二卤乙烷和第三有机溶剂的体积比可以为5-9：1：30-40。所述回流反应的时间可以为40-60小时。所述第三有机溶剂可以为异丙醇或无水乙醇。所述去除溶剂的方法可以为减压蒸馏。
在步骤Gb)中，所述第四有机溶剂例如为丙酮。所述干燥的温度可以 为30-60℃，所述干燥的时间可以为16-30小时，优选为真空干燥。
在步骤Gc)中，所述步骤Gb)所得产物与三氯化铁的用量的摩尔比可以为1.5-2.5：1。相对于10g所述步骤Gb)所得产物的重量，所述第五有机溶剂的用量为40-60mL。所述接触的时间可以为20-40小时。所述第五有机溶剂例如为甲醇。
另外，该方法还可以包括步骤Gd)，即将步骤Gc)所得产物去除溶剂，然后干燥，得到最终产物MGS。所述去除溶剂的方式可以为减压蒸馏。所述干燥的温度可以为30-60℃，所述干燥的时间可以为16-30小时，优选为真空干燥。
2)Gemini表面活性剂MMS的制备方法可以包括以下步骤：
Ma)在搅拌的条件下，向式(4)所示结构的铵盐酸盐与第六有机溶剂的混合液中滴加环氧卤丙烷，然后去除溶剂得到油状固体中间产物；
Mb)将步骤Ma)所得中间产物与将式(3)所示结构的烷基胺和第七有机溶剂回流反应，然后去除溶剂；
Mc)用第八有机溶剂对步骤Mb)所得产物进行重结晶得到固体然后干燥；
Md)称取步骤Mc)所得产物与三氯化铁溶于第九有机溶剂中接触；
式(3)，其中e选自7-17中的任意整数，优选选自8-15中的任意整数，更优选选自10-12中的任意整数，特别优选为11；
式(4)，其中c和d各自独立地选自0、1和2，优选为0或1，特别优选为1。
在步骤Ma)中，相对于5g的铵盐酸盐，所述第六有机溶剂的用量可以为30-40mL，所述环氧氯丙烷的用量可以为8-10mL。所述环氧卤丙烷的滴 加速度优选为缓慢滴加，例如在20-30min内滴加完毕。所述第六有机溶剂可以为例如为乙醇。所述去除溶剂的方法可以为减压蒸馏。
在步骤Mb)中，相对于10g所述步骤Ma)所得中间产物，所述式(3)所示结构的烷基胺的用量可以为22-28g，所述第七有机溶剂的用量为70-90mL。所述回流反应的时间可以为20-30小时。所述第七有机溶剂例如为乙醇。所述去除溶剂的方法可以为减压蒸馏。
在步骤Mc)中，所述第八有机溶剂例如为丙酮和乙醇的混合溶剂，其体积比可以为1：1.5-2.5，优选为1：1.8-2。所述干燥的温度可以为30-60℃，所述干燥的时间可以为16-30小时，优选为真空干燥。
在步骤Md)中，所述步骤Mc)所得产物与三氯化铁的用量的摩尔比可以为1：3-3.5。相对于10g所述步骤Mc)所得产物的重量，所述第九有机溶剂的用量为40-60mL。所述接触的时间可以为20-40小时。所述第九有机溶剂例如为甲醇。
另外，该方法还可以包括步骤Me)，即将步骤Md)所得产物去除溶剂，然后干燥，得到最终产物MMS。所述去除溶剂的方式可以为减压蒸馏。所述干燥的温度可以为30-60℃，所述干燥的时间可以为16-30小时，优选为真空干燥。
在本发明中，所用的各种有机溶剂在使用方式大致相同，要求大致相同的情况下，这些有机溶剂可以相同，也可以不同。
本发明又提供了本发明的方法制备得到的磁性荧光双功能量子点。本发明的磁性荧光双功能量子点的粒径可以在1-15nm的范围内，并且通过选用不同的量子点或者改变量子点的粒径，可以使荧光发射波长在370-800nm内可调，具体地，当粒径增大时，可以使荧光发射的波长较高，当粒径减少时，可以使荧光发射的波长较低。
另外，本发明提供了本发明的磁性荧光双功能量子点在基因转染、生 物标记、生物分离、免疫检测、药物靶向释放以及目标成像上的应用。本发明的磁性荧光双功能量子点由于具有优异的荧光性能和磁响应性能，并且具有较小的粒径和可调的荧光发射波长，因此特别适用于基因转染、生物标记、生物分离、免疫检测、药物靶向释放以及目标成像等领域。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
制备例1-2用于制备本发明的具有磁响应功能的Gemini表面活性剂。
制备例1
该制备例用于制备Gemini表面活性剂MGS。
取30.29mL N,N-二甲基十二烷基胺和4.31mL二溴乙烷，溶于150mL异丙醇，85℃回流反应48h，减压蒸除溶剂异丙醇。用150mL丙酮对产物进行重结晶，得白色固体粉末，40℃真空干燥24h。称取10.0g上述产物和5.3g三氯化铁溶于50mL甲醇中，反应24小时。减压蒸除溶剂甲醇，40℃真空干燥24h。所得产物即为磁响应Gemini表面活性剂MGS，通过红外光谱和核磁氢谱的分析可知，其结构式如式(5)所示，
式(5)。
制备例2
该制备例用于制备Gemini表面活性剂MMS。
称二乙胺盐酸盐5.5g于150mL三口烧瓶里，加入乙醇35mL，再缓慢滴加8.62mL环氧氯丙烷，在室温下搅拌36h，减压蒸除溶剂，得浅黄色油 状固体。将9.0g上述中间产物，25.4g十二烷基二甲基叔胺和80mL乙醇依次加入到150mL的三口烧瓶中。加热至回流，反应24h，减压蒸除溶剂，得黄色油状固体。将产物用丙酮和乙醇进行重结晶，得白色固体，真空干燥24h。取上述产物和三氯化铁按照摩尔比1:3置于甲醇中，反应24小时。减压蒸除溶剂，真空干燥24h。所得产物即为磁响应Gemini表面活性剂MMS，通过红外光谱和核磁氢谱的分析可知，其结构式如式(6)所示，
式(6)。
制备例3-6用于制备本发明的水溶性量子点。
制备例3
该制备例用于制备巯基丙酸(MPA)修饰ZnSe量子点。
Zn前体的制备：称取0.9mmol ZnCl2和1.53mmol MPA，溶于90mL超纯水中。边搅拌边逐滴加入1mol·L–1NaOH溶液(超纯水配制)调节pH至11.5。将溶液转移至三口烧瓶中，采用Schlenk技术，抽气充气(高纯Ar)反复六次，除尽溶液中的氧气。
NaHSe的制备：称取0.0632g Se粉和0.1g NaBH4，置于10mL的离心管中，加入2mL超纯水，冰水浴下搅拌反应至无色透明溶液。
在室温下，强力搅拌下用注射器向Zn前体中加入新制备的NaHSe溶液，[Zn]:[MPA]:[Se]＝1:1.2:0.4。将ZnSe前体溶液加入消化罐中，再将消化罐置于油浴中，160℃反应15分钟，即可得到MPA修饰的ZnSe量子点。加入一定量的异丙醇至溶液变浑浊，离心弃上清，重复三次。将离心收集的沉 淀置于真空干燥箱中，35℃干燥48h。
通过红外光谱和荧光光谱的分析可知，得到MPA修饰ZnSe量子点(也即MPA分子通过其自身的巯基与金属ZnSe量子点表面结合)。通过电感耦合等离子体质谱仪和元素分析检测可知，相对于一个所述水溶性量子点，表面修饰的巯基丙酸的个数平均约为40个。另外，经马尔文Zetasizer Nano纳米粒度仪检测，所制得的MPA修饰的ZnSe量子点的粒径约为5nm。
制备例4
该制备例用于制备MPA修饰CdTe量子点。
Cd前体的制备：称取0.2mmol CdCl2和0.34mmol MPA，溶于50mL超纯水。边搅拌边逐滴加入1mol·L–1NaOH溶液(超纯水配制)调节pH至8.0。将溶液转移至三口烧瓶中，采用Schlenk技术抽气充气(高纯Ar)反复六次，除尽溶液中的氧气。
Te前体的制备：称取0.2mmol Te粉和0.5mmol NaBH4，置于10mL的离心管中，加入2mL超纯水，冰水浴下搅拌反应直至成无色透明溶液。
在室温下，强力搅拌下用注射器向Cd前体中加入0.4mL新制备的NaHTe溶液(0.04mmol)，[Cd]:[MPA]:[Te]＝1:1.7:0.2。将三口烧瓶置于油浴中，冷凝回流2小时得到MPA修饰的CdTe量子点。
通过红外光谱和荧光光谱的分析可知，得到MPA修饰CdTe量子点(也即MPA分子通过其自身的巯基与金属CdTe量子点表面结合)。通过电感耦合等离子体质谱仪和元素分析检测可知，相对于一个所述水溶性量子点，表面修饰的巯基丙酸的个数平均约为52个。另外，经马尔文Zetasizer Nano纳米粒度仪检测，所制得的MPA修饰的CdTe量子点的粒径约为5nm。
制备例5
该制备例用于制备MPA修饰CdTe/ZnS量子点。
将1mmol ZnCl2、0.2mmol Na2S和5mmol MPA溶液及前一步所得CdTe量子点混合成40mL前体溶液，在搅拌时逐滴加入1mol L–1NaOH溶液，调节pH11.0，控制[Zn]:[MPA]:[S]＝1:5:0.2，通氮气30分钟以尽可能除尽溶液中的氧气。将反应混合物加热到65℃反应3小时得到MPA修饰的CdTe/ZnS核/壳结构量子点。
通过红外光谱和荧光光谱的分析可知，得到MPA修饰CdTe/ZnS量子点(也即MPA分子通过其自身的巯基与金属CdTe/ZnS量子点表面结合)。通过电感耦合等离子体质谱仪和元素分析检测可知，相对于一个所述水溶性量子点，表面修饰的巯基丙酸的个数平均约为54个。另外，经马尔文Zetasizer Nano纳米粒度仪检测，所制得的MPA修饰的CdTe/ZnS量子点的粒径约为8nm。
制备例6
该制备例用于制备MPA修饰Ag2S量子点。
将10mL乙二醇置于三口烧瓶中，通入Ar气流排气30min后，升温至110℃，边搅拌边加入100μL MPA，然后将0.05mmol AgNO3加入到反应溶液中。升温至150℃。当反应15分钟后，停止搅拌和加热，将反应溶液冷却至室温，加入超纯水，待溶液浑浊后离心，所得沉淀即为MPA修饰的Ag2S量子点。
通过红外光谱和荧光光谱的分析可知，得到MPA修饰Ag2S量子点(也即MPA分子通过其自身的巯基与金属Ag2S量子点表面结合)。通过电感耦合等离子体质谱仪和元素分析检测可知，相对于一个所述水溶性量子点，表面修饰的巯基丙酸的个数平均约为24个。另外，经马尔文Zetasizer Nano纳 米粒度仪检测，所制得的MPA修饰的Ag2S量子点的粒径约为2nm。
以下实施例用于说明本发明将具有磁响应功能的Gemini表面活性剂修饰在水溶性量子点表面的方法，以及制备得到的磁性荧光双功能量子点。
实施例1
1)取制备例3制备的MPA修饰的ZnSe量子点溶于超纯水中，量子点水溶液的浓度为100μmol·L-1。另外取6μL十二硫醇溶于5mL丙酮中制得十二硫醇溶液。向所得十二硫醇溶液中快速滴加上述量子点水溶液5mL(1min滴加完毕)，然后在25℃下强力搅拌24h(搅拌速度约为250r/min)。
2)将步骤1)所得混合物减压蒸除溶剂至5μL，然后加入5mL甲苯并超声分散。
3)将步骤2)分散后的混合物与5mL制备例1所制得的MGS的水溶液(浓度为300μmol·L-1)混合并在25℃下强力搅拌24h(搅拌速度约为250r/min)。
4)将步骤3)所得混合物用0.22μm过滤头过滤后，然后用1×10-2mol·L-1PBS缓冲液(pH＝7.4)透析得到磁性荧光双功能量子点，记为I1。
通过红外光谱的分析可知，十二硫醇通过其自身的巯基连接在金属ZnSe量子点的表面，且十二硫醇的长链烷基与具有磁性的MGS的长链烷基通过疏水相互作用而结合。
实施例2
1)取制备例4制备的MPA修饰的CdTe量子点溶于超纯水中，量子点水溶液的浓度为80μmol·L-1。另外取8μL十二硫醇溶于7mL丙酮中制得十二硫醇溶液。向所得十二硫醇溶液中快速滴加上述量子点水溶液7mL(2min滴加完毕)，然后在25℃下强力搅拌24h(搅拌速度约为250r/min)。
2)将步骤1)所得混合物减压蒸除溶剂至5μL，然后加入7mL甲苯并超声分散。
3)将步骤2)分散后的混合物与7mL制备例1所制得的MGS的水溶液(浓度为320μmol·L-1)混合并在25℃下强力搅拌24h(搅拌速度约为250r/min)。
4)将步骤3)所得混合物用0.22μm过滤头过滤后，然后用1×10-2mol·L-1PBS缓冲液(pH＝7.4)透析得到磁性荧光双功能量子点，记为I2。
通过红外光谱的分析可知，十二硫醇通过其自身的巯基连接在金属CdTe量子点的表面，且十二硫醇的长链烷基与具有磁性的MGS的长链烷基通过疏水相互作用而结合。
实施例3
1)取制备例5制备的MPA修饰的CdTe/ZnS量子点溶于超纯水中，量子点水溶液的浓度为120μmol·L-1。另外取10μL十二硫醇溶于8mL丙酮中制得十二硫醇溶液。向所得十二硫醇溶液中快速滴加上述量子点水溶液6mL(1.5min滴加完毕)，然后在25℃下强力搅拌24h(搅拌速度约为250r/min)。
2)将步骤1)所得混合物减压蒸除溶剂至5μL，然后加入8mL苯并超声分散。
3)将步骤2)分散后的混合物与8mL制备例1所制得的MGS的水溶液(浓度为480μmol·L-1)混合并在25℃下强力搅拌24h(搅拌速度约为250r/min)。
4)将步骤3)所得混合物用0.22μm过滤头过滤后，然后用1×10-2mol·L-1PBS缓冲液(pH＝7.4)透析得到磁性荧光双功能量子点，记为I3。
通过红外光谱的分析可知，十二硫醇通过其自身的巯基连接在金属CdTe/ZnS量子点的表面，且十二硫醇的长链烷基与具有磁性的MGS的长链 烷基通过疏水相互作用而结合。
实施例4
1)取制备例6制备的MPA修饰的Ag2S量子点溶于超纯水中，量子点水溶液的浓度为100μmol·L-1。另外取6μL正十六烷基硫醇溶于5mL丙酮中制得十二硫醇溶液。向所得十二硫醇溶液中快速滴加上述量子点水溶液5mL(1.5min滴加完毕)，然后在25℃下强力搅拌24h(搅拌速度约为250r/min)。
2)将步骤1)所得混合物减压蒸除溶剂至5μL，然后加入5mL氯仿并超声分散。
3)将步骤2)分散后的混合物与5mL制备例1所制得的MGS的水溶液(浓度为400μmol·L-1)混合并在25℃下强力搅拌24h(搅拌速度约为250r/min)。
4)将步骤3)所得混合物用0.22μm过滤头过滤后，然后用1×10-2mol·L-1PBS缓冲液(pH＝7.4)透析得到磁性荧光双功能量子点，记为I4。
通过红外光谱的分析可知，正十六烷基硫醇通过其自身的巯基连接在金属Ag2S量子点的表面，且正十六烷基硫醇的长链烷基与具有磁性的MGS的长链烷基通过疏水相互作用而结合。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将步骤3)中所用的“制备例1所制得的MGS的水溶液”替换为“制备例2所制得的MMS的水溶液”，得到磁性荧光双功能量子点，记为I5。
通过红外光谱的分析可知，十二硫醇通过其自身的巯基连接在金属ZnSe量子点的表面，且十二硫醇的长链烷基与具有磁性的MGS的长链烷基 通过疏水相互作用而结合。
实施例6
按照实施例2的方法进行，所不同的是，将步骤3)中所用的“制备例1所制得的MGS的水溶液”替换为“制备例2所制得的MMS的水溶液”，得到磁性荧光双功能量子点，记为I6。
通过红外光谱的分析可知，十二硫醇通过其自身的巯基连接在金属CdTe量子点的表面，且十二硫醇的长链烷基与具有磁性的MGS的长链烷基通过疏水相互作用而结合。
实施例7
按照实施例3的方法进行，所不同的是，将步骤3)中所用的“制备例1所制得的MGS的水溶液”替换为“制备例2所制得的MMS的水溶液”，得到磁性荧光双功能量子点，记为I7。
通过红外光谱的分析可知，十二硫醇通过其自身的巯基连接在金属CdTe/ZnS量子点的表面，且十二硫醇的长链烷基与具有磁性的MGS的长链烷基通过疏水相互作用而结合。
实施例8
按照实施例4的方法进行，所不同的是，将步骤3)中所用的“制备例1所制得的MGS的水溶液”替换为“制备例2所制得的MMS的水溶液”，得到磁性荧光双功能量子点，记为I8。
通过红外光谱的分析可知，正十六烷基硫醇通过其自身的巯基连接在金属Ag2S量子点的表面，且正十六烷基硫醇的长链烷基与具有磁性的MGS的长链烷基通过疏水相互作用而结合。
对比例1
按照实施例1的方法进行，所不同的是，直接将制备例3制备的MPA修饰的ZnSe量子点固体加入5mL甲苯中并超声分散。结果发现该水溶性量子点无法在甲苯中均匀分散，得不到水溶性量子点的有机溶液，因此无法继续后面的步骤，从而无法制得磁性荧光双功能量子点。
测试例
将实施例1-9和对比例1制备得到的磁性荧光双功能量子点I1～I9和D1按照以下方法进行测试，并将结果记于表1。
(1)电镜扫描照片：将实施例3制备得到的磁性荧光双功能量子点I3进行电镜扫描，所得结果见图1，从图1中可以看出，量子点近似呈球形，尺寸分布相对比较集中，分散性良好，晶格条纹清晰。
(2)粒径(nm)：使用马尔文Zetasizer Nano纳米粒度仪检测，所得结果见表1。
(3)荧光发射波长(nm)：使用LS-55荧光光谱仪仪器(美国，PE公司)检测，所得结果见表1；另外，将实施例1-4制得的I1～I4为代表将它们的荧光光谱图绘于图2中，从图2可以看出制备得到的量子点荧光发射峰对称，不同的量子点的荧光发射波长可以覆盖370-800nm的范围，因此本发明通过选用不同的量子点，荧光发射可以实现在370-800nm可调。
(4)磁性性能：图3为向鲑鱼精DNA中加入实施例1制备的磁性荧光双功能量子点I1前后，以及施加磁场前后的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出，加入量子点后，鲑鱼精DNA的260nm处的吸收峰略有降低，外加0.2T的磁场后，吸收峰降低更为明显，外加磁场24小时后，吸收峰进一步降低。上述实验结果表明，在磁场作用下，量子点与鲑鱼精DNA有更强的相互作用。以上数据也说明，本发明制备的量子点可用作基因转染载体。
(5)量子产率(％)：分别用TU-1900紫外-可见分光光度计和LS-55荧光光谱仪，测定量子点溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。以罗丹明6G为参比(例外的是ZnSe量子点以硫酸喹啉(0.1mol·L-1H2SO4溶液)为参比)，测量合成所得量子点溶液的量子产率。测定方法如下：配制一系列不同浓度的量子点溶液和罗丹明6G溶液，测定上述溶液在激发波长处的吸光度(吸光度不超过0.1)和荧光发射光谱。将荧光发射光谱中的荧光峰峰面积对吸光度作图，线性拟合后可得斜率。根据式(7)，由斜率可求得量子产率：
式(7)。
式中：ΦX和ΦST分别是待测样品(量子点)和参比(罗丹明6G)的量子产率；GradX和GradST分别是待测样品(量子点)和参比(罗丹明6G)的荧光峰面积对吸光度的斜率；η为溶剂的折射率。
(6)结合效果：经过电感耦合等离子体质谱仪和元素分析的检测可以得到，相对于一个所述水溶性量子点，与水溶性量子点表面修饰的烷基硫醇相结合的具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的平均个数以及水溶性量子点表面修饰的烷基硫醇的平均个数，如表1所示。
表1
从测试的结果可以看出，根据本发明的方法可以将磁响应Gemini表面活性剂分子直接与水溶性量子点表面修饰的碳原子数为8-18的烷基硫醇相结合，该方法过程简单、容易操作、成本低廉且环境友好，并且所得的量子产率在本领域中相对较高。并且，本发明的磁性荧光双功能量子点的粒径可以控制在1-15nm的范围内，荧光发射在370-800nm范围内可调，具有优良的光学性质。
本发明的磁性荧光双功能量子点粒径较小，在生物应用的过程中，更容易进入细胞，从而能够更有效地发挥作用，因此，本发明的磁性荧光双功能量子点能够特别适用于基因转染、生物标记、生物分离、免疫检测、药物靶向释放以及目标成像。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (22)
1.一种磁性荧光双功能量子点，其特征在于，该磁性荧光双功能量子点以水溶性量子点为基体，该水溶性量子点的表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷基硫醇与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，且所述水溶性量子点的粒径为1-15nm；
其中，所述水溶性量子点选自ZnSe量子点、CdTe量子点、CdTe/ZnS量子点和Ag2S量子点中的一种或多种；
其中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有双季铵盐结构和/或多季铵盐结构的Gemini表面活性剂，且该Gemini表面活性剂还结合有FeCl3分子；
其中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有式(1)所示结构的Gemini表面活性剂，和/或具有式(2)所示结构的Gemini表面活性剂，
式(1)中，m和n各自独立地选自7-17中的任意整数，X为卤族元素；
式(2)中，a和b各自独立地选自7-17中的任意整数，c和d各自独立地选自0、1和2，X为卤族元素。
2.根据权利要求1所述的磁性荧光双功能量子点，其中，相对于一个所述水溶性量子点，表面修饰的所述碳原子数为8-18的烷基硫醇的个数为20-60。
3.根据权利要求1或2所述的磁性荧光双功能量子点，其中，所述水溶性量子点的表面还修饰有巯基丙酸，以所述水溶性量子点的表面修饰的所有含有巯基的分子的总数目为基准，该巯基丙酸的含量为10％以下。
4.根据权利要求1或2所述的磁性荧光双功能量子点，其中，相对于一个所述水溶性量子点，与所述烷基硫醇相结合的所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的个数为10-30。
5.根据权利要求4所述的磁性荧光双功能量子点，其中，相对于一个所述水溶性量子点，与所述烷基硫醇相结合的所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的个数为20-30。
6.一种制备磁性荧光双功能量子点的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液和巯基丙酸修饰的金属性的水溶性量子点的水溶液进行第一接触，所述水溶性量子点的粒径为1-15nm；
2)将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中；
3)将分散后的产物与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的水溶液进行第二接触；
4)将第二接触后的产物进行透析；
其中，所述水溶性量子点选自巯基丙酸修饰的ZnSe量子点、巯基丙酸修饰的CdTe量子点、巯基丙酸修饰的CdTe/ZnS量子点和巯基丙酸修饰的Ag2S量子点中的一种或多种；
其中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有双季铵盐结构和/或多季铵盐结构的Gemini表面活性剂，且该Gemini表面活性剂还结合有FeCl3分子；
其中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有式(1)所示结构的Gemini表面活性剂，和/或具有式(2)所示结构的Gemini表面活性剂，
式(1)中，m和n各自独立地选自7-17中的任意整数，X为卤族元素；
式(2)中，a和b各自独立地选自7-17中的任意整数，c和d各自独立地选自0、1和2，X为卤族元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤1)中，所述第一接触包括将水溶性量子点的水溶液滴加到含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤1)中，所述第一接触的条件包括：温度为15-50℃，时间为20-30h。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤1)中，水溶性量子点的水溶液中的水溶性量子点的浓度为1-200μmol/L。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤1)中，所述含有烷基硫醇的溶液中的烷基硫醇与溶剂的体积比为1：600-1000。
11.根据权利要求7或10所述的方法，其中，在步骤1)中，含有烷基硫醇的溶液中的溶剂为丙酮。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤1)中，所述含有烷基硫醇的溶液和所述水溶性量子点的水溶液的体积比为1：0.5-2。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤2)中，所述有机溶剂为甲苯、苯和氯仿中的一种或多种。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤2)中，所述将第一接触后的产物去除溶剂后的体积与有机溶剂的体积比为1：800-2000。
15.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤2)中，所述分散为超声分散。
16.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水溶性量子点与所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的摩尔比为1：3-5。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述水溶性量子点与所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的摩尔比为1：3.5-4.5。
18.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤3)中，所述第二接触的条件包括：温度为15-50℃，时间为20-30h。
19.根据权利要求9或17所述的方法，其中，所述水溶性量子点的粒径为1-12nm。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于一个所述水溶性量子点，表面修饰的巯基丙酸的个数为20-60。
21.权利要求6-20中任意一项所述的方法制备得到的磁性荧光双功能量子点。
22.权利要求1-5和21中任意一项所述的磁性荧光双功能量子点在非疾病的诊断/治疗方法中的基因转染、生物标记、生物分离、免疫检测、药物靶向释放以及目标成像上的应用。
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| "Photoluminescence of CdSe/ZnS core–shell quantum dots stabilized in water with a pseudopeptidic gemini surfactant";J. Rubio et al.，;《Nanoscale》;20110809;第3卷;第3613-3615页 * |
| "Single quantum dot-micelles coated with gemini surfactant for selective recognition of a cation and an anion in aqueous solutions";H. Li et al.，;《Sensors and Actuators B》;20080502;第134卷(第1期);第238-244页 * |
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