CN110591450B - 一种双模式发光的水基防伪墨水及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种双模式发光的水基防伪墨水及制备方法与应用，其制备方法为将上转换纳米颗粒和碳量子点的有机溶液加入至油包水微乳液中，再通过加热使油包水微乳液中有机溶液的有机溶剂挥发，然后添加水使油包水微乳液进行相反转形成水包油纳米乳液。本公开利用O/W纳米乳液巧妙的将油溶性的双模式发光材料封装于乳液液滴内部，不仅可以避免为除去配体带来的复杂操作，而且可以克服为去除疏水配体造成荧光强度减弱的缺点。该水基防伪墨水与油溶性防伪墨水相比，具有不腐蚀喷头，不污染环境，不堵塞喷头等优势。

Description

一种双模式发光的水基防伪墨水及制备方法与应用
技术领域
本公开涉及荧光防伪墨水领域，具体涉及一种双模式发光的水基防伪墨水及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
假冒伪劣商品已逐渐成为威胁全球经济安全的问题之一，伪造有价值的文件、货币和品牌产品是一个具有挑战性的问题，对全世界的政府、企业以及消费者都有严重的经济、安全和健康影响。据估计，仿冒品代表着一个数十亿美元的地下经济，每年都有大量仿冒品被生产出来，这对基础研究和工业应用产生重大影响。随着时代的发展，造假技术也是越来越高科技，这就需要高科技的防伪技术来预防和遏制造假行为。防伪技术的发展对于保护知识产权和在许多应用中检测假冒产品至关重要。在过去的几十年里，一系列防伪技术已经发展成为防伪的盾牌。然而基于荧光的光学防伪技术具有荧光强度高、抗降解性强、易操作等优点，被认为是一种很有发展前景的防伪技术，大大提高了检测的安全性。
对于荧光防伪物质，目前主要有以下四种：等离子体纳米材料、量子点、荧光金属有机复合物以及镧系离子掺杂的荧光材料。在这些有机-无机发光材料中，有些发光材料如量子点，虽然其发光亮度较强，但其在日光下也能够显现一定的颜色，在作为防伪材料的隐蔽性方面会大打折扣。此外，大部分荧光物质的发光机制都是基于所谓的下转换发光机制，可以使用短波长光(紫外光)很容易地激发出长波长可见光。现有用作防伪墨水的荧光材料大部分是基于此发光机理，在紫外激发下，其发光颜色单一，发明人在研究中发现，这种荧光材料的防伪墨水在长期使用中容易被仿制，防伪效果不好。
发明内容
上转换纳米颗粒(UCNPs)是一种发光机制遵循反-斯托克斯发光的材料，其组成一般为NaMF4:Yb3+/Ln3+(M＝Y or Gd,Ln＝Er or Tm or Ho)。由于镧系离子的长寿命和阶梯状能级进而赋予纳米颗粒独特的优点：(1)非线性的反斯托克斯发光过程；(2)980nm或808nm的近红外激发穿透生物组织能力强；(3)低细胞毒性；(4)光稳定性及化学稳定性强；(5)高信噪比，无自荧光和光闪烁。由于这些优异的特性，使上转换纳米颗粒在作为防伪标签应用时，大大提高防伪安全性。将上转换纳米颗粒制备成防伪油墨时，一般采用有机溶剂溶解的油墨，另一种为采用水作为溶剂形成乳液的水基墨水。油墨中的有机溶剂对环境有污染；同时本公开发明人在利用油墨进行喷墨打印时，发现利用这种油墨容易使喷嘴堵塞，从而影响了上转换纳米颗粒在制备防伪油墨或墨水中的大规模应用。因而，本公开的目的是提供一种双模式发光的水基防伪墨水及制备方法与应用。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，本公开提供了一种双模式发光的水基防伪墨水，为水包油型的纳米乳液，乳液液滴的粒径为50～500nm，乳液液滴内包裹上转换纳米颗粒和碳量子点。
第二方面，本公开提供了一种双模式发光的水基防伪墨水的制备方法，将上转换纳米颗粒和碳量子点的有机溶液加入至油包水(W/O)微乳液中，再通过加热使油包水(W/O)微乳液使有机溶液的有机溶剂挥发，然后添加水使油包水微乳液进行相反转形成水包油纳米乳液。
为了解决高粘度且不稳定油墨容易使喷嘴堵塞的问题，本公开对喷嘴堵塞的物质进行研究发现，一般喷墨打印机的喷嘴直径为50μm，油墨中上转换纳米颗粒容易团聚，致使颗粒粒径变大，从而堵塞喷嘴。水基的乳液可以避免上转换纳米颗粒的团聚，然而经过本公开发明人进一步研究发现，普通乳液的乳液液滴均为微米级别，当采用其进行喷墨打印时，在经过喷嘴容易破乳，从而导致无法喷出水基乳液墨水。而且，普通乳液的稳定性较低，无法长时间保存。因而本公开采用纳米乳液包裹上转换纳米颗粒。本公开利用低能乳化制备纳米乳液，采用纳米乳液进行包裹时，热力学稳定性较好，不仅能够进行喷墨打印，避免堵塞喷嘴，而且能够长时间保存。
第三方面，本公开提供了一种上述双模式发光的水基防伪墨水在喷墨打印中的应用。
第四方面，本公开提供了一种防伪标志，采用上述双模式发光的水基防伪墨水印制而成。
本公开的有益效果为：
(1)本公开提供的双模式水基荧光防伪墨水中，利用O/W纳米乳液巧妙的将油溶性的双模式发光材料封装于乳液液滴内部，不仅可以避免为除去配体带来的复杂操作，而且可以克服为去除疏水配体造成荧光强度减弱的缺点。该水基防伪墨水与油溶性防伪墨水相比，具有不腐蚀喷头，不污染环境，不堵塞喷头等优势。
(2)本公开提供的双模式水基荧光防伪墨水，在打印之后，所得到的图文在日光下隐形，在黑暗中特定波长激发光照射能够显示出强烈的荧光效果，从而起到防伪的目的。并且采用双模式(上转换/下转换)荧光发光材料，其双模式发光互不影响，独立发光，在防伪应用上可以代替传统的单模式发光，增强防伪安全性；同时通过物理混合多种(上转换/下转换)荧光发光材料，可以调节混合液的发光颜色，实现全彩色显示。
(3)本公开提供的双模式水基荧光防伪墨水，利用了微乳液的热力学稳定性与纳米乳液的动力学稳定性，使得液滴在数月甚至数年内不发生明显的絮凝和聚结，从而赋予防伪墨水长期稳定性的特点。
(4)本公开提供的双模式水基荧光防伪墨水，其制备方法简单，容易操作，便于实现工业化生产。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1～3制备的上转换发光纳米颗粒的结构及荧光表征图，a为NaGdF4:Yb3+,Er3+的TEM图，b为NaGdF4:Yb3+,Er3+的荧光发射图谱，c为NaGdF4:Yb3+,Er3+@NaGdF4的TEM图，d为NaGdF4:Yb3+,Er3+@NaGdF4的荧光发射图谱，e为NaGdF4:Yb3+,Tm3+的TEM图，f为NaGdF4:Yb3+,Tm3+的荧光发射图谱，g为NaGdF4:Er3+,Tm3+的TEM图，h为NaGdF4:Er3+,Tm3 +的荧光发射图谱；
图2为本公开实施例1～3制备的上转换发光纳米颗粒下转换光谱测试图，a为NaGdF4:Yb3+,Er3+溶液的下转换荧光发射图谱，b为NaGdF4:Yb3+,Tm3+溶液的下转换荧光发射图谱，c为NaGdF4:Er3+,Tm3+溶液的下转换荧光发射图谱，d为对比产物溶液的下转换荧光发射图谱，e为对比产物溶液的拉曼图谱，f为对比产物溶液的TEM图；
图3为不同油剂比制备的纳米乳液的表征图(1:O/S＝1:1W＝2mL；2:O/S＝1:1W＝3mL；3:O/S＝4:1W＝2mL；4:O/S＝4:1W＝3mL；O＝Oil；S＝Surfactant；W＝Water；)，a为纳米乳液放置0天的照片，b为放置0天纳米乳液的DLS粒径曲线，c为纳米乳液放置30天的照片，d为放置30天纳米乳液的DLS粒径曲线，e为纳米乳液放置45天的照片，f为放置45天纳米乳液的DLS粒径曲线，g为纳米乳液放置60天的照片，h为放置60天纳米乳液的DLS粒径曲线；
图4为采用实施例4制备的防伪墨水涂覆的SEM图，a为未涂覆，b为涂覆；
图5为采用实施例4制备的防伪墨水涂覆后的固体的荧光图片；
图6为采用实施例4制备的防伪墨水在黑暗的环境下分别用980和365nm的激光器照射的照片，a为喷墨打印，b为印章，c为书写。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于在喷墨打印过程中采用含有上转换纳米颗粒的油墨存在堵塞喷嘴的缺陷以及采用普通包覆上转换纳米颗粒的乳液存在无法喷墨的缺陷，本公开提出了一种双模式发光的水基防伪墨水及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种双模式发光的水基防伪墨水，为水包油性微乳液，且为纳米乳液，乳液液滴的粒径为50～500nm，乳液液滴内包裹上转换纳米颗粒和碳量子点。
本公开利用微乳液的热力学稳定性与纳米乳液的动力学稳定性，使得液滴在数月甚至数年内不发生明显的絮凝和聚结，从而增加墨水的稳定性；同时乳液液滴的粒径为50～500nm，能够避免流经喷嘴时破乳不稳定定导致的无法喷墨的问题。
为了保证墨水在喷墨打印机上稳定工作并且优化打印的分辨率，通过对打印性能的评估来调整油墨性能。墨水的粘度、表面张力、密度以及墨盒的喷嘴直径都会影响液滴的铺展性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，乳液液滴内包覆白油。墨水的动态粘度会影响其在墨盒内和通过喷嘴时的流动。高粘度的墨水可能会导致喷嘴堵塞，而低粘度的墨水导致液滴大小不均匀，而且能够通过基底纤维间的微孔渗透进内部，导致基底表面只粘附少量油墨，从而降低了图案的清晰度。本公开采用白油能够对墨水体系的粘度起到调控作用。
该系列实施例中，白油与表面活性剂的质量比为1～4:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，表面活性剂为Span 80和Tween 80的混合物。能够更容易调节表面活性剂的HLB值。
该实施方式的一种或多种实施例中，混合表面活性剂的HLB值为9.5～10.5。低表面张力有助于墨水在基底上保持大的接触角，不容易在基底上渗透进而提高图案的分辨率。
该实施方式的一种或多种实施例中，上转换纳米颗粒包括发红色荧光的上转换纳米颗粒、发绿色荧光的上转换纳米颗粒、发蓝色荧光的上转换纳米颗粒的一种或多种。可以调节混合液的发光颜色，实现全彩色显示。
该实施方式的一种或多种实施例中，上转换纳米颗粒为NaGdF4:Er3+,Tm3+、NaGdF4:Yb3+,Er3+、NaGdF4:Yb3+,Tm3+中的一种或多种。NaGdF4:Er3+,Tm3+能够发出红色荧光，NaGdF4:Yb3+,Er3+能够发出绿色荧光，NaGdF4:Yb3+,Tm3+能够发出蓝色荧光。通过调节该三种上转换纳米颗粒的配比能够实现全彩色显示。
本公开的另一种实施方式提供了一种双模式发光的水基防伪墨水的制备方法，将上转换纳米颗粒和碳量子点的有机溶液加入至油包水(W/O)微乳液中，再通过加热使油包水(W/O)微乳液中有机溶液的有机溶剂挥发，然后添加水使油包水微乳液进行相反转形成水包油纳米乳液。
该实施方式的一种或多种实施例中，上转换纳米颗粒和碳量子点的有机溶液中，上转换纳米颗粒和碳量子点的总浓度为50.0～60.0mg/mL。
该实施方式的一种或多种实施例中，油包水微乳液的油相为白油。
该实施方式的一种或多种实施例中，油包水微乳液中的表面活性剂为Span 80和Tween 80的混合物。在利用低能乳化制备纳米乳液时，单一表面活性剂无法单独稳定纳米乳液，需要与其他表面活性剂或助表面活性剂复配，本公开采用Span 80和Tween 80，能够大大增进乳化效果。
该实施方式的一种或多种实施例中，加热温度至70～75℃，有机溶液的有机溶剂为己烷。能够保证在去除有机溶剂的条件下，避免上转换纳米颗粒和碳量子点的团聚，保证上转换纳米颗粒和碳量子点不发生改变。
本公开提供了上转换纳米颗粒的制备方法，将镧系金属盐溶于油酸与十八烯混合溶液中，通过热解制备上转换纳米颗粒(UCNP)和碳量子点。通过实验证实，上转换纳米颗粒都具有下转换荧光的特性，在365nm的紫外光激发下发蓝色荧光，并且其发射波长随激发波长的改变而改变，即随着激发波长的增大，发射峰的位置发生红移。这是由于在制备上转换纳米颗粒过程中会产生碳量子点，从而具备下转换荧光的特性。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述双模式发光的水基防伪墨水在喷墨打印中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种防伪标志，采用上述双模式发光的水基防伪墨水印制而成。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：合成发绿光的NaGdF4:Yb3+,Er3+@NaGdF4纳米颗粒。
取Gd(CH3COO)3·H2O(0.78mmol,260.82mg),Yb(CH3CO2)3·4H2O(0.20mmol,84.4mg)和Er(CH3CO2)3·4H2O(0.02mmol,8.33mg)于100mL三口圆底烧瓶中，加10mL油酸作为稳定配体，15mL 1-十八烯作为高沸点溶剂，于150℃通N2条件下油浴搅拌1h，溶液颜色变为淡黄色，得到Ln3+-OA有机金属前体。冷却到室温，将0.4M 7.0mL NH4F甲醇溶液与1.0M3.0mL NaOH甲醇溶液于15ml离心管中快速混合，并用注射器快速注入烧瓶(此时必须快速注入烧瓶，因为NH4F与NaOH反应生成的NaF极易沾到离心管壁上)，溶液快速变浑浊，于50℃通N2条件下成核1h,溶液又重新变澄清。为除去甲醇，继续升温至110℃，保持2h。将圆底烧瓶转移到电热套中(核生长温度对最终纳米颗粒的形貌有一定影响)，于290℃核生长1.5h，溶液变成金黄色。冷却到室温，加5ml乙醇沉淀，于8500r.pm离心5min取沉淀，用己烷:乙醇＝1:1的混合溶剂洗三次，得到的最终产物NaGdF4:Yb3+,Er3+分散于4ml己烷，保存。在其表面，疏水性油酸(OA)作为稳定配体防止其聚沉，故其具有较好的分散性，平均粒径为6.26nm，如TEM图(图1a)所示。因为其较小的尺寸有较大的表面积，导致表面缺陷密度增大，就会抑制上转换荧光的发射，故小尺寸的纳米颗粒荧光强度较弱，荧光发射图谱如图1b所示(λex＝980nm,λem＝540nm)。
之后，为增强荧光强度，在纳米颗粒表面包一层壳。取Gd(CH3COO)3·H2O(1.0mmol)于100mL三口圆底烧瓶中，加10mL油酸作为稳定配体，15mL 1-十八烯作为高沸点溶剂，于150℃通N2条件下油浴搅拌1h，溶液颜色变为淡黄色，得到Ln3+-OA有机金属前体。冷却到室温，将上述得到的NaGdF4:Yb3+,Er3+己烷溶液加入，搅拌，再将0.4M 7.0mL NH4F甲醇溶液与1.0M 3.0mL NaOH甲醇溶液于15ml离心管中快速混合，并用注射器快速注入烧瓶，溶液快速变浑浊，于50℃通N2条件下成核1h,溶液又重新变澄清。为除去甲醇，继续升温至110℃，保持2h。将圆底烧瓶转移到电热套中，于290℃核生长1.5h，溶液变成金黄色。冷却到室温，加5ml乙醇沉淀，于8500r.pm离心5min取沉淀，用己烷:乙醇＝1:1的混合溶剂洗三次，得到最终产物NaGdF4:Yb3+,Er3+@NaGdF4，分散于4ml己烷，保存。如图TEM(图1c)所示，NaGdF4:Yb3+,Er3+@NaGdF4尺寸为15.12nm，由于壳的保护作用减弱了表面猝灭效应，故荧光强度明显增强，如图1d所示。
实施例2：合成发蓝光的NaGdF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒。
取Gd(CH3COO)3·H2O(1.494mmol,499.58mg),Yb(CH3CO2)3·4H2O(0.50mmol,211mg)和Tm(CH3CO2)3·4H2O(0.006mmol,2.07mg)于100mL三口圆底烧瓶中，加10mL油酸作为稳定配体，15mL 1-十八烯作为高沸点溶剂，于150℃通N2条件下油浴搅拌1h，溶液颜色变为淡黄色，得到Ln3+-OA有机金属前体。冷却到室温，将0.4M 7.0mL NH4F甲醇溶液与1.0M3.0mL NaOH甲醇溶液于15ml离心管中快速混合，并用注射器快速注入烧瓶(此时必须快速注入烧瓶，因为NH4F与NaOH反应生成的NaF极易沾到离心管壁上)，溶液快速变浑浊，于50℃通N2条件下成核1h,溶液又重新变澄清。为除去甲醇，继续升温至110℃，保持2h。将圆底烧瓶转移到电热套中(核生长温度对最终纳米颗粒的形貌有一定影响)，于290℃核生长1.5h，溶液变成金黄色。冷却到室温，加5ml乙醇沉淀，于8500r.pm离心5min取沉淀，用己烷:乙醇＝1:1的混合溶剂洗三次，最后得到发蓝光的上转换纳米颗粒NaGdF4:Yb3+,Tm3+，纳米颗粒分散于4ml己烷，保存。因为表面有疏水性油酸(OA)作为稳定配体防止其聚沉，故其具有较好的分散性，如TEM图(图1e)所示；荧光发射图谱如图1f所示,发射图谱中发射峰的位置在479nm处(λex＝980nm)。
实施例3：合成发红光的NaGdF4:Er3+,Tm3+纳米颗粒。
取Gd(CH3COO)3·H2O(1.76mmol,499.58mg),Er(CH3CO2)3·4H2O(0.20mmol,83.29mg)和Tm(CH3CO2)3·4H2O(0.04mmol,13.84mg)于100mL三口圆底烧瓶中，加10mL油酸作为稳定配体，15mL 1-十八烯作为高沸点溶剂，于150℃通N2条件下油浴搅拌1h，溶液颜色变为淡黄色，得到Ln3+-OA有机金属前体。冷却到室温，将0.4M 7.0mL NH4F甲醇溶液与1.0M3.0mL NaOH甲醇溶液于15ml离心管中快速混合，并用注射器快速注入烧瓶(此时必须快速注入烧瓶，因为NH4F与NaOH反应生成的NaF极易沾到离心管壁上)，溶液快速变浑浊，于50℃通N2条件下成核1h,溶液又重新变澄清。为除去甲醇，继续升温至110℃，保持2h。将圆底烧瓶转移到电热套中(核生长温度对最终纳米颗粒的形貌有一定影响)，于290℃核生长1.5h，溶液变成金黄色。冷却到室温，加5ml乙醇沉淀，于8500r.pm离心5min取沉淀，用己烷:乙醇＝1:1的混合溶剂洗三次，最后得到发红光的上转换纳米颗粒NaGdF4:Er3+,Tm3+，纳米颗粒分散于4ml己烷，保存。因为表面有疏水性油酸(OA)作为稳定配体防止其聚沉，故其具有较好的分散性，如TEM图(图1g)所示；荧光发射图谱如图1h所示，发射图谱中发射峰的位置在654nm处(λex＝980nm)。
实施例1～3中溶液的下转换光谱测试结果。
如图2a、2b、2c所示，实施例1～3中纳米颗粒还具有下转换荧光的特性，即在365nm的紫外光激发下发蓝色荧光，并且其发射波长随激发波长的改变而改变，即随着激发波长的增大，发射峰的位置发生红移。并且在不加镧系金属盐的条件下按照相同的路线反应，得到产物，对得到的产物进行荧光发射图谱测试(图2d)，可以看到在不同激发波长的激发下，发射峰的位置会发生红移，有激发依赖荧光特性，符合碳量子点的典型特征。然后又对产物进行拉曼测试，可以从拉曼图谱中看到(图2e)，在1305cm-1和1561cm-1波数处有D峰和G峰的出现，分别对应于无序的SP3和有序的SP2杂化碳，并且D峰和G峰的强度比值较大，为非晶型的碳量子点。最后通过TEM对产物进行形貌表征(图2f)，形貌为无序的球形颗粒，尺寸大约为5.97nm。
实施例4：双模式水基荧光防伪墨水的制备。
取Tween 80 0.56g和Span 80 0.47g作为稳定剂，以1.20g白油为油相，与0.3mL水按一定比例混合形成油包水微乳液。随后将微乳液水浴加热到70℃，并保持该温度，加入2mL实施例1中制备的荧光颗粒的己烷溶液(包括上转换纳米颗粒与碳量子点，其总浓度为56.0mg/mL)；水浴加热搅拌，待溶剂挥发完全后，加1mL去离子水通过稀释微乳液实现相反转制备水包油纳米乳液，在该温度下继续搅拌5分钟，之后室温冷却。此时疏水的纳米颗粒被较好地封装到乳液液滴内部，从而成功制得发绿光防伪墨水。按照相同的操作步骤，分别将实施例2和3中制备的荧光颗粒的己烷溶液(包括上转换纳米颗粒与碳量子点)封装到乳液液滴内部，从而制得发蓝光和红光的防伪墨水。
考虑到乳液的粘度问题，选定O:S(白油:表面活性剂)＝4:1和1:1作为研究对象。对所制得的纳米乳液进行稳定性和粒径测试。首先通过宏观照片看出无明显聚沉，如图3a所示；DLS结果表明，所有样品的液滴尺寸符合纳米乳液的尺寸范围，而且油剂比(O/S)的比值越大，乳液液滴的尺寸就越大，如图3b所示。然后将纳米乳液分别放置30天、45天、60天，观察其稳定性，从宏观照片可以看出由于其动力学稳定驱动乳液没有发生明显的分层和絮凝3c、3e、3g。由DLS结果显示(如图3d、3f、3h所示)，随着放置时间的增加，液滴的尺寸稍有增大，这主要是由于奥氏熟化导致的。
在升高稀释温度(70℃)时，正好可以除去上转换纳米颗粒溶液中的己烷溶剂，从而使得纳米颗粒较好的封装到乳液液滴内部。将成功制备的防伪墨水装到打印机的墨盒中进行打印。对涂有防伪墨水的纸基做了SEM表征，对比涂之前(图4a)与涂之后(图4b)的SEM图可以看出，墨水与纸张表面的贴合性较好，而且在涂有防伪墨水的纸基表面发光纳米颗粒是均匀分布的，这就决定了打印在纸基上图案的发光均匀性。这三种发光材料的上转换荧光都是独立发光互不影响，故可以按照一定比例通过物理混合红绿蓝三种墨水来调节混合液的发光颜色，进而实现全彩色显示。考虑到将墨水打印在基底上时，随着放置时间的增加，乳液最终会破乳将发光材料暴露出来，以固体的形式存在，所以测了发光材料的固体粉末荧光(图5)，由荧光发射图谱可以看到其发射荧光强度较溶液状态的荧光强度并无明显变化。随后将这种双模式发光的防伪墨水以不同的方式应用。应用到喷墨打印(图6a)、印章(图6b)以及书写(图6c)，可以看到图案在日光下隐形，黑暗中发光。在黑暗的环境下分别用980nm和365nm的激光器照射，有明显可见的清晰图案，而且发光均匀好，实现了双模式的防伪应用。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种双模式发光的水基防伪墨水的制备方法，其特征是，将上转换纳米颗粒和碳量子点的有机溶液加入至油包水微乳液中，再通过加热使油包水微乳液中有机溶液的有机溶剂挥发，然后添加水使油包水微乳液进行相反转形成水包油纳米乳液；
油包水微乳液的油相为白油；
油包水微乳液中的表面活性剂为Span 80和Tween 80的混合物；表面活性剂的HLB值为9.5～10.5；
所述上转换纳米颗粒为发绿光的NaGdF4:Yb3+,Er3+或发蓝光的NaGdF4:Yb3+,Tm3+或发红光的NaGdF4:Er3+,Tm3+；
合成发绿光的NaGdF4:Yb3+,Er3+和碳量子点的制备方法是:
取0.78mmol，260.82mg的Gd(CH3COO)3·H2O,0.20mmol,84.4mg的Yb(CH3CO2)3·4H2O和0.02mmol,8.33mg的Er(CH3CO2)3·4H2O于100mL三口圆底烧瓶中，加10mL油酸作为稳定配体，15mL 1-十八烯作为高沸点溶剂，于150℃通N2条件下油浴搅拌1h，溶液颜色变为淡黄色，得到Ln3+-OA有机金属前体；冷却到室温，将0.4M、7.0mL NH4F甲醇溶液与1.0M、3.0mLNaOH甲醇溶液于15ml离心管中快速混合，并用注射器快速注入烧瓶，溶液快速变浑浊，于50℃通N2条件下成核1h,溶液又重新变澄清；为除去甲醇，继续升温至110℃，保持2h，将圆底烧瓶转移到电热套中，于290℃核生长1.5h，溶液变成金黄色；冷却到室温，加5ml乙醇沉淀，于8500rpm离心5min取沉淀，用己烷:乙醇＝1:1的混合溶剂洗三次，得到发绿光的NaGdF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒和碳量子点；
或，合成发蓝光的NaGdF4:Yb3+,Tm3+和碳量子点的制备方法是:
取1.494mmol,499.58mg的Gd(CH3COO)3·H2O,0.50mmol,211mg的Yb(CH3CO2)3·4H2O和0.006mmol,2.07mg的Tm(CH3CO2)3·4H2O于100mL三口圆底烧瓶中，加10mL油酸作为稳定配体，15mL 1-十八烯作为高沸点溶剂，于150℃通N2条件下油浴搅拌1h，溶液颜色变为淡黄色，得到Ln3+-OA有机金属前体，冷却到室温，将0.4M、7.0mL NH4F甲醇溶液与1.0M、3.0mLNaOH甲醇溶液于15ml离心管中快速混合，并用注射器快速注入烧瓶，溶液快速变浑浊，于50℃通N2条件下成核1h,溶液又重新变澄清，为除去甲醇，继续升温至110℃，保持2h，将圆底烧瓶转移到电热套中，于290℃核生长1.5h，溶液变成金黄色，冷却到室温，加5ml乙醇沉淀，于8500rpm离心5min取沉淀，用己烷:乙醇＝1:1的混合溶剂洗三次，最后得到发蓝光的NaGdF4:Yb3+,Tm3+上转换纳米颗粒和碳量子点；
或，合成发红光的NaGdF4:Er3+,Tm3+和碳量子点的制备方法是:
取1.76mmol,499.58mg的Gd(CH3COO)3·H2O,0.20mmol,83.29mg的Er(CH3CO2)3·4H2O和0.04mmol,13.84mg的Tm(CH3CO2)3·4H2O于100mL三口圆底烧瓶中，加10mL油酸作为稳定配体，15mL1-十八烯作为高沸点溶剂，于150℃通N2条件下油浴搅拌1h，溶液颜色变为淡黄色，得到Ln3+-OA有机金属前体，冷却到室温，将0.4M、7.0mL NH4F甲醇溶液与1.0M、3.0mL NaOH甲醇溶液于15ml离心管中快速混合，并用注射器快速注入烧瓶，溶液快速变浑浊，于50℃通N2条件下成核1h,溶液又重新变澄清，为除去甲醇，继续升温至110℃，保持2h，将圆底烧瓶转移到电热套中，于290℃核生长1.5h，溶液变成金黄色，冷却到室温，加5ml乙醇沉淀，于8500rpm离心5min取沉淀，用己烷:乙醇＝1:1的混合溶剂洗三次，最后得到发红光的NaGdF4:Er3+,Tm3+上转换纳米颗粒和碳量子点。
2.如权利要求1所述的一种双模式发光的水基防伪墨水的制备方法，其特征是，加热温度至70～75℃，所述上转换纳米颗粒和碳量子点的有机溶液的有机溶剂为己烷。
3.权利要求1或2任一项所述的一种双模式发光的水基防伪墨水的制备方法制备得到的双模式发光的水基防伪墨水，其特征是，所述双模式发光的水基防伪墨水为水包油型纳米乳液，乳液液滴的粒径为50～500nm，乳液液滴内包裹上转换纳米颗粒和碳量子点。
4.如权利要求3所述的双模式发光的水基防伪墨水，其特征是，上转换纳米颗粒包括发红色荧光的上转换纳米颗粒、发绿色荧光的上转换纳米颗粒、发蓝色荧光的上转换纳米颗粒的一种。
5.一种权利要求1或2任一所述的制备方法获得的双模式发光的水基防伪墨水或权利要求3-4任一项所述的双模式发光的水基防伪墨水在喷墨打印中的应用。
6.一种防伪标志，其特征是，采用权利要求1或2任一所述的制备方法获得的双模式发光的水基防伪墨水或权利要求3-4任一项所述的双模式发光的水基防伪墨水印制而成。
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