CH703869B1 - Verfahren zur Modifizierung einer Polycarbonat-Oberfläche. - Google Patents

Abstract

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung einer Polycarbonat-Oberfläche, umfassend eine Stufe zur Einwirkung einer ersten Modifizierungslösung auf die Oberfläche sowie eine Stufe zur Einwirkung einer zweiten Modifizierungslösung auf die Oberfläche, das sich dadurch auszeichnet, dass die erste Modifizierungslösung ein Polymer, umfassend Polymerketten mit einer Aminogruppe, beinhaltet, und die zweite Modifizierungslösung ein Polyelektrolyt, umfassend Moleküle, die sich durch eine lonenbindung mit den Polymerketten des Polymers verbinden können, beinhaltet.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung einer Polycarbonat-Oberfläche, durch Einwirkung von entsprechenden Modifizierungslösungen auf diese Oberfläche. Im bevorzugten Fall verleiht die Modifizierung der Polycarbonat-Oberfläche einen dauerhaft hydrophilen Charakter.

[0002] Die mikrofluidischen Systeme stellen ein hervorragendes Instrument dar, um die Tropfen mit genau bestimmten Volumen und Aufbau zu erzeugen [M. Joanicot and A. Ajdari, Science, 2001, 5, 887–888; S.L. Anna, N. Bontoux, H.A. Stone, Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 364–366; P. Garstecki, P, H.A. Stone, G.M. Whitesides, Phys. Rev. Lett., 2005, 94,164501]. Dadurch haben sie in den letzten Jahren für immer grösseres Interesse in solchen Wissensbereichen wie Chemie, Medizin oder Biologie gesorgt.

[0003] Die Qualität und Stabilität der in den mikrofluidischen Systemen geformten Tropfen hängen von der Grenzflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und den Wänden des Kanals weitgehend ab. [L. L. Shui, A. van den Berg, J. C. T. Eijkel, Lab Chip, 2009, 9, 795–801]. Eine richtige Tropfengestaltung ist dann möglich, wenn die kontinuierliche Phase die Wände von Mikro-Kanälen völlig benetzt und die disperse Phase keine Benetzung verursacht [R. Dreyfus, P. Tabeling, H. Willaime, Phys. Rev. Lett., 2003, 90, 144505]. Bei der Erzeugung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen) ist es notwendig, dass die Wände von den Mikrokanälen einen dauerhaft hydrophilen Charakter haben. Eine umgekehrte Situation, die Bildung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (O/W-Emulsionen), benötigt einen Mikrokanal mit hydrophobem Charakter. Diese Anforderungen haben notwendigerweise die Auswahl eines entsprechenden Werkstoffes oder eine Modifizierung der Oberfläche des zu verwendenden Materials zur Folge. Bei der Herstellung der fluidischen Mikrosysteme werden meistens die folgenden Polymere verwendet: PDMS (Polydimethylsiloxan), PET (Polyethylenterephthalat), PMMA (Polymethylmethacrylat), PS (Polystyrol) oder PC (Polycarbonat). Die Oberflächen der meisten der erwähnten Polymere haben hydrophoben Charakter, was auch einfache Herstellung von Mikrosystemen für Erzeugung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (O/W-Emulsionen) ermöglicht.

[0004] Ein zuletzt bei der Herstellung der integrierten Mikrosysteme gern verwendeter Polymerwerkstoff ist das Polycarbonat (PC). PC ermöglicht eine schnelle und bequeme Fertigung [D. Ogonczyk, J. Wegrzyn, P. Jankowski, P. Garstecki, Lab Chip, 2010, 10, 1324–1327]. Es zeichnet sich u.a. durch den attraktiven Preis, die Erhältlichkeit oder die einfache Bearbeitung aus. Die Attraktivität von PC erhöhen auch seine Biokompatibilität und die Möglichkeit, den Werkstoff bei der Herstellung von Multiphasen-Mikrosystemen zu verwenden (bei der Ausnutzung solcher organischen Verbindungen wie: Hexadecan, Silikonöl oder Mineralöle). Wegen des hydrophobischen Charakters der PC-Oberfläche (Kontaktwinkel für Wasser liegt bei 84°) ist es nicht möglich, diesen Werkstoff bei der Herstellung von Mikrosystemen zur Bildung der O/W-Emulsionen direkt zu verwenden. Durch die Anwendung einer entsprechenden Modifizierung des Polymers kann jedoch seiner Oberfläche ein hydrophiler Charakter verliehen werden. In der Literatur gibt es einige Beschreibungen solcher Modifikationen von PC. Eine von ihnen ist die Behandlung des PC mit Sauerstoffplasma, wodurch auf der Polymer-Oberfläche grosse Anzahl von polaren Gruppen gebildet werden, was eine Zunahme der Oberflächenenergie zur Folge hat [A. Larsson, H. Derand, J. Colloid Interface Sei., 2002, 246, 214–221; J. N. Lai, B. Sunderland, J. M. Xue, et al., Appl. Surf. Sei., 2006, 252, 3375–3379; M. C. Kim, T. Masuoka, Appl. Surf. Sci., 2009, 255, 4684–4688]. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Oberfläche weist sowohl hydrophile wie auch lipophile Eigenschaften auf. Leider zeichnet sich die so modifizierte Oberfläche durch eine niedrige Dauerhaftigkeit und mangelnde Stabilität in der Zeit aus. Eine andere Modifizierung, bestehend in Verwendung eines lonenstrahls, verursacht die Bildung auf der Oberfläche einer gesteigerten Anzahl der C–O- und C=O-Bindungen [J. S. Cho, Y. Han, J. J. Cuomo, Solid State Sci., 2008, 10, 941–949; J. H. Lee, J. S. Cho, S. K. Koh, et al., Thin Solid Films, 2004, 449, 147–151]. Infolgedessen wird eine Oberfläche mit dem Kontaktwinkel für Wasser von 16–18° hergestellt. Doch auch in diesem Fall ist eine so modifizierte Oberfläche nicht dauerhaft und kehrt nach ca. 2 Wochen zu dem ursprünglichen Zustand (von vor der Modifizierung) zurück. Ein anderes Verfahren setzt voraus, dass das PC mit der UV- oder UV/03-Strahlung beansprucht wird, wodurch eine hohe Konzentration von Karboxylgruppen hergestellt wird, was ferner verursacht, dass der Kontaktwinkel für Wasser von 20° bis 55°, abhängig von der Dauer der Beanspruchung, beträgt [Y. C. Li, Z. Wang, L. M. L. Ou, et al., Anal. Chem., 2007, 79, 426–433; Z. Wang, R. X. Li, Nanoscale Res. Lett, 2007, 2, 69–74]. Ähnlich wie bei den vorstehenden Fällen erwies sich die Modifizierung nicht dauerhaft, und die hydrophilen Eigenschaften verschwanden innerhalb von einigen Tagen.

[0005] Ein beliebtes Verfahren zur Modifizierung verschiedener Oberflächen ist die Verwendung von Polyelektrolyten. Diese Modifizierungen bestehen darin, dass verschieden geladene Polyelektrolyte (PEM) abwechselnd aufgetragen werden [G. Decher, J. D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films, 1992, 210, 831–835; S. D. Tuong, H. Lee, H. Kim, Macromol. Res., 2008, 16, 373–378; S. L. R. Barker, M. J. Tarlov, H. Canavan, et al., Anal. Chem., 2000, 72, 4899–4903; W. Chen, T. J. McCarthy, Macromolecules, 1997, 30, 78–86; V. Phuvanartnuruks, T. J. McCarthy, Macromolecules, 1998, 31, 1906–1914]. In der Literatur gibt es keine Angaben zur Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung hydrophiler Polycarbonat-Oberflächen. Dauginet et al. [L. Dauginet, A. S. Duwez, R. Legras, et al., Langmuir, 2001, 17, 3952–3957] beschrieben ein Verfahren zur Modifizierung von PET und PC mit der Verwendung von Polyallylamin-Hydrochlorid. In diesem Fall setzte jedoch eine Vorstufe der PC-Modifizierung voraus, dass die Polymer-Oberfläche mit der NaOH-Lösung hydrolysiert wird. Demzufolge zeichnete sich die hergestellte Oberfläche durch einen grossen Kontaktwinkel für Wasser (83.3°) aus und zeigte die hydrophilen Eigenschaften nicht.

[0006] Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung einer Polycarbonat-Oberfläche, umfassend eine Stufe zur Einwirkung einer ersten Modifizierungslösung auf die Oberfläche sowie eine Stufe zur Einwirkung einer zweiten Modifizierungslösung auf die Oberfläche, das sich dadurch auszeichnet, dass die erste Modifizierungslösung ein Polymer, umfassend Polymerketten mit einer Aminogruppe, beinhaltet, und die zweite Modifizierungslösung ein Polyelektrolyt, umfassend Moleküle, die sich durch eine lonenbindung mit den Polymerketten des Polymers verbinden können, beinhaltet.

[0007] Vorzugsweise ist die Polycarbonat-Oberfläche eine Oberfläche, die früher auf keine Art und Weise modifiziert war, d.h. insbesondere eine natürliche Oberfläche.

[0008] Gemäss der Erfindung bildet infolge der Einwirkung der ersten Modifizierungslösung auf die Polycarbonat-Oberfläche vorzugsweise ein Teil der Aminogruppen von den Polymerketten des Polymers die Urethanbindungen mit der Polycarbonat-Oberfläche. In diesem Fall, vorzugsweise, bieten die mit der Polycarbonat-Oberfläche durch die Urethanbindungen verbundenen Polymerketten freie Amino- oder Ammoniumgruppen dar.

[0009] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das Polymer die Polymerketten nur mit primären Aminogruppen.

[0010] Vorzugsweise sind die erste Modifizierungslösung und die zweite Modifizierungslösung wässrige Lösungen.

[0011] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die erste Modifizierungslösung ein Polykation, vorzugsweise. Polyallylamin-Hydrochlorid, PAH, und die zweite Modifizierungslösung enthält ein Polyanion, vorzugsweise Natrium-Polystyrol-Sulfonat, PSS. In diesem Fall, gemäss der Erfindung, kann das Verfahren auch zusätzlich eine Stufe umfassen, in der die erste Modifizierungslösung durch das Mischen von Polyallylamin-Hydrochlorid, PAH, oder dessen wässrige Lösung mit der wässrigen Lösung einer Base hergestellt wird. Vorzugsweise wird die Menge der Base so ausgewählt, um die erste Modifizierungslösung mit pH von 9,2 bis 12,4, mehr bevorzugt von 10,2 bis 11,6, zu erhalten.

[0012] In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel, ist die Polycarbonat-Oberfläche eine Oberfläche der in einem Polycarbonat-Objekt hergestellten Mikrokanäle. Dann kann das erfindungsgemässe Verfahren eine Stufe umfassen, in der die erste Modifizierungslösung durch die Mikrokanäle geführt wird, sowie eine Stufe, in der die zweite Modifizierungslösung durch die Mikrokanäle geführt wird. Vorzugsweise wird die erste Modifizierungslösung durch die Mikrokanäle bei einer Temperatur von 15 °C bis 80 °C, weiter bevorzugt bei ca. 20 °C, geführt. Vorzugsweise wird die erste Modifizierungslösung durch die Mikrokanäle für die Dauer von 20 bis 300 Minuten, weiter bevorzugt ca. 60 Minuten, geführt. Besonders bevorzugt, in den Stufen, in den die Modifizierungslösungen durch die Mikrokanäle geführt werden, findet ein Durchfluss der Modifizierungslösungen durch die Mikrokanäle statt, wobei die Geschwindigkeit des Durchflusses vorzugsweise von 0,5 bis 2 mL/h, weiter bevorzugt ca. 1 mL/h beträgt.

[0013] Die Erfindung umfasst auch eine mit dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierte Polycarbonat-Oberfläche. Vorzugsweise ist es die Oberfläche eines in einem Polycarbonat-Objekt hergestellten Mikrokanals. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel ist es eine hydrophile Oberfläche.

[0014] In einem der Ausführungsbeispiele ist der Gegenstand der Erfindung ein Modifizierungsverfahren, das der Oberfläche der in einer Polycarbonatplatte hergestellten Mikrokanäle den hydrophilen Charakter verleiht. Der erfindungsgemässen Modifizierung liegt die Reaktion der Carbonatgruppen des Polymers mit den Aminogruppen des aus dem Polyallylamin-Hydrochlorid (PAH) hergestellten Polyallylamin (PAH*), und anschliessend die Auftragung einer weiteren Schicht des Polyelektrolyts zugrunde, wobei der Polyelektrolyt Natrium-Polystyrol-Sulfonat (PSS) ist. Die PAH*-Schicht ist mit der Polycarbonat-Oberfläche durch die Bildung der Urethanbindungen von einem Teil der PAH*-Aminogruppen mit den Carbonatgruppen des Polymers gebunden. [C. H. Li, G. L. Wilkes, Inorg. Organomet. Polym., 1998, 8, 33–45; T. Oyama, Y. Kawakami, T. Fukushima, T. lijima, M. Tomoi, Polymer Bulletin, 2001, 47, 175–181]

[0015] In einem erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise Polyallylamin als die Modifizierungssubstanz verwendet. PAH* wird aus handelsüblichem Polyallylamin-Hydrochlorid (PAH) im einfachen Verfahren hergestellt. Zusätzlich wird vorzugsweise Natrium-Polystyrol-Sulfonat als ein Stabilisator verwendet.

[0016] In einem erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise die Qualität der zu modifizierenden Schicht durch folgende Einstellungen angepasst: pH des herzustellenden PAH-Lösung im Bereich von 9,2 bis 12,4, am meisten bevorzugt von 10,2 bis 11,6, die Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 60 °C, am meisten bevorzugt 20 °C; die Dauer der Modifizierung im Bereich von 20 bis 125 Minuten, am meisten bevorzugt 60 Minuten.

[0017] Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch die Einfachheit, hohe Reproduzierbarkeit sowie eine besonders hohe Dauerhaftigkeit aus. Der erfindungsgemässen Modifizierung liegt die Reaktion der Carbonatgruppen des Polycarbonats mit den Aminogruppen des Polyallylamins zugrunde. Durch die Bildung der Urethanbindungen wird die erste Polyelektrolytschicht mit dem Polymersubstrat stark gebunden. Anschliessend wird das Polyanion in der Form eines Natrium-Polystyrol-Sulfonats aufgetragen, und dadurch werden die Oberflächen mit stark hydrophilen Eigenschaften hergestellt.

[0018] In dem Verfahren wurden zwei Polyelektrolytarten: ein Polykation, Polyallylamin-Hydrochlorid, sowie ein Polyanion, Natrium-Polystyrol-Sulfonat, verwendet. Es wurden auch wässrige Natriumhydroxid-Lösungen sowie wässrige Lösungen verdünnter Schwefelsäure benutzt. Sowohl PAH wie auch PSS sind bekannte und beliebige Reagenzien, die bei der Modifizierung der Oberflächen von vielen Werkstoffen verwendet werden. Sie sind handelsüblich und preiswert. Wegen der kleinen Volumina der bei der Modifizierung benutzten Lösungen sowie deren niedriger Konzentrationen werden beim Modifizierungsverfahren besonders kleine Mengen von Polyelektrolyten benutzt.

[0019] Das entwickelte Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Oberflächen innerhalb der Kanäle der aus Polycarbonat gefertigten mikrofluidischen Systeme benötigt die Verwendung einer komplizierten Apparatur nicht. Beim Modifizierungsverfahren werden pH-Messgerät, Spritzenpumpe und Spritzen verwendet.

[0020] Dem entwickelten Verfahren zur Modifizierung der Polycarbonat-Oberfläche liegt die Verwendung einfacher Apparatur sowie allgemein zugänglicher und billiger Reagenzien zugrunde, und das Verfahren stellt ein äusserst attraktives Instrument für die Herstellung von mikrofluidischen Systemen (µFLDs) mit dauerhaften, hydrophilen Oberflächen der Mikrokanäle dar. Der wichtigste Arbeitsvorgang bei der Modifizierung ist die Reaktion zwischen den PAH*-Aminogruppen und den PC-Carbonatgruppen. Die zu bildenden Urethanbindungen stabilisieren die erste Schicht des Polyelektrolyts und erschweren deren Auswaschen aus der Polycarbonat-Oberfläche. Die nächste Schicht in der Form von dem PSS-Polyanion stabilisiert zusätzlich die Beschichtung dadurch, dass sie ihr einen stärker hydrophilen Charakter verleiht, sowie verursacht, dass die hergestellte Oberfläche gegen die Einwirkung solcher Einflüsse wie: Luft und Lösungsmittel (Wasser, Alkohole, Hexadecan) beständiger ist.

[0021] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der bevorzugten Ausführungsbeispiele mit Bezug auf beigelegte Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: <tb>Fig. 1<SEP>zwei erste Stufen der Modifizierung der Polycarbonat-Oberfläche: Umwandlung der Ammoniumgruppen in die freien Aminogruppen mit Natriumhydroxid und die Reaktion der Aminogruppen mit den PC-Carbonat-Gruppen mit der Bildung von Urethanbindungen; <tb>Fig. 2<SEP>Einfluss der Modifizierungsdauer der Polycarbonat-Oberfläche mit der PAH*-Lösung auf den Wert des Kontaktwinkels der zu modifizierenden Oberfläche. Alle Reaktionen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt; <tb>Fig. 3<SEP>Einfluss der Temperatur der bei der Modifizierung verwendeten PAH*-Lösung auf den Wert des Kontaktwinkels der zu modifizierenden Oberfläche; <tb>Fig. 4<SEP>Einfluss des pH-Werts der Polyallylamin-Lösung auf den Wert des Kontaktwinkels der zu modifizierenden Oberfläche (pH=4 vertritt den pH-Wert der PAH-Lösung ohne Zusatz von NaOH); <tb>Fig. 5<SEP>Dauerhaftigkeit der mit dem Polyallylamin modifizierten hydrophilen PC-Oberfläche. Das Diagramm stellt die Abhängigkeit des Kontaktwinkels der Oberfläche von der Eintauchzeit der modifizierten Polycarbonatplatten in Wasser und in den organischen Lösungsmitteln, sowie von der Beanspruchungsdauer der Platten mit der Luft, vor; <tb>Fig. 6<SEP>Erzeugung eines Öl-Tropfens in der kontinuierlichen wässrigen Phase in den mit der PAH*-Lösung modifizierten Mikrokanälen. In dem Versuch wurden die folgenden Öle verwendet: Silikonöl 20cSt PDMS<®>, Hexadecan, Fluorinert<®>FC 770 und Mineralöl. Der Versuch wurde ohne Zugabe der Surfaktanten durchgeführt; <tb>Fig. 7<SEP>Reaktionsschema der Umwandlung der Aminogruppen in die Ammoniumgruppen durch die Reaktion mit der verdünnten Lösung der Salzsäure. Anschliessend wird eine weitere Natrium-Polystyrol-Sulfonat-Schicht auf die vorher mit dem Polyallylamin modifizierte Oberfläche aufgetragen. Die PPS-Schicht (Polyanion) wird durch die Bildung der lonenbindungen mit PAH (Polykation) stabilisiert; <tb>Fig. 8<SEP>Dauerhaftigkeit einer mit PAH-PSS modifizierten PC-Oberfläche. Das Diagramm stellt die Abhängigkeit des Kontaktwinkels der Oberfläche von der Eintauchzeit der modifizierten Polycarbonatplatten in Wasser und in den organischen Lösungsmitteln, sowie von der Dauer der Beanspruchung der Platten mit der Luft, vor, und <tb>Fig. 9<SEP>Erzeugung eines Öl-Tropfens in der kontinuierlichen wässrigen Phase in den mit der PAH-PSS-Lösung modifizierten Mikrokanälen. In dem Versuch wurden die folgenden Öle verwendet: Silikonöl 20cSt PDMS<®>, Hexadecan, Fluorinert<®>FC 770 und Mineralöl. Im Versuch wurde die Stabilität der Tropfenbildung bei einem Dauerbetrieb des Mikrosystems durch 24 Stunden getestet.

Bevorzugtes Ausführungsbeispiel

[0022] Zu einer gemischten wässrigen 0,58%(Gew.)-Polyallylamin-Hydrochlorid-Lösung wurde eine 2 M wässrige Natriumhydroxid-Lösung langsam eingetropft. Der pH-Wert der so hergestellten Lösung war mit einem pH-Messgerät kontrolliert und die Menge der zugesetzten Base so eingestellt, damit ein pH-Wert im Bereich 10,2–11,6 erreicht wird. Eine so hergestellte Polyallylamin-Lösung wurde in eine Spritze angebracht, die mit einem nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren gefertigten mikrofluidischen System verbunden war [D. Ogonczyk, J. Wegrzyn, P. Jankowski, P. Garstecki, Lab Chip, 2010, 10, 1324–1327] und durch das System mit der Geschwindigkeit 0,5–1,0 mL/h bei Raumtemperatur durchgelassen. Nach 1 Stunde wurden die Kanäle mit dem destillierten Wasser gewaschen, und anschliessend wurde verdünnte Salzsäure-Lösung (pH ca. 2,3) durch das System für 1 Stunde mit der Geschwindigkeit 0,5–1,0 mL/h durchgelassen. Nach einem erneuten Waschen mit dem destillierten Wasser war durch die Kanäle des Mikrosystems eine 0,1%(Gew.)-PSS-Lösung in einer 0,5 M wässrigen Natriumchlorid-Lösung durchgelassen. Zum Schluss wurden die Kanäle mit dem destillierten Wasser gewaschen.

Zusammenfassung der im Ausführungsbeispiel erhaltenen Ergebnisse

[0023] Die Modifizierung der Polycarbonat-Oberfläche zwecks der Verleihung der Oberfläche des hydrophilen Charakters besteht aus zwei Stufen: es wird eine mit der PC-Oberfläche durch die Urethanbindungen verbundene PAH-Schicht und eine mit den lonenbindungen stabilisierte PSS-Schicht aufgetragen. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Reaktionen der PAH*-Aminogruppen mit den PC-Carbonatgruppen. Infolge dieser Reaktionen wird das Polyallylamin durch die Bildung der Urethanbindungen mit der Polycarbonat-Oberfläche verbunden. Man kann vermuten, dass nur ein kleiner Teil der Aminogruppen imstande ist, eine Verbindung mit der Polycarbonat-Oberfläche herzustellen. Zur Optimierung des Auftragungsverfahrens der ersten Polyelektrolytschicht wurden folgende Einflüsse untersucht: i) Modifizierungsdauer, ii) Temperatur, iii) pH-Wert der Polyallylamin-Lösung. Die meisten Versuche wurden auf den Polycarbonatplatten von der Grösse 40 x 20 x 0,75 mm durchgeführt.

[0024] Die Wirkung der Modifizierungsdauer und der Modifizierungstemperatur auf die Qualität der PAH-Schicht wurde untersucht, indem die Polycarbonatplatten in einer 0,58%(Gew.)-PAH-Lösung (pH = 10,2) für die Dauer von: 20, 40, 60 und 125 Minuten bei zwei verschiedenen Temperaturen: 22 °C und 50 °C, eingetaucht wurden. Nach diesem Vorgang wurden die Platten mit Wasser gewaschen und in einem Luftstrom getrocknet. Die Qualität und Stabilität der Schichten wurden untersucht, indem die modifizierten Platten in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln und in Wasser eingetaucht sowie der Luftbeanspruchung ausgesetzt wurden, wobei die (für Wasser bestimmten) Änderungen des Kontaktwinkels mit der Zeit beobachtet wurden.

[0025] Die in Fig. 2 vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Änderung der Modifizierungsdauer im Bereich von 20 bis 125 Minuten von keiner wesentlichen Bedeutung für die Beschichtungsqualität ist. Bei einer Änderung der Temperatur von 22 °C auf 50 °C konnte eine geringe Abnahme im Wert des Kontaktwinkels mit der zunehmenden Temperatur beobachtet werden (Fig. 3 ). Diese Abnahme ist jedoch insofern geringfügig, dass die Durchführung des Prozesses bei Raumtemperatur als vorteilhafter scheint, weil dann die Verwendung eines zusätzlichen Geräts – des Thermostats – vermieden werden kann. Bedeutend wesentlicher erscheint eine richtige Einstellung des pH-Wertes der PAH-Lösung, um eine möglichst hohe Konzentration der freien Aminogruppen zu erreichen. Aus den durchgeführten Versuchen ergibt sich, dass es für einen richtigen Prozessablauf notwendig ist, dass der pH-Wert der PAH-Lösung grösser als 9 ist (Fig. 4 ).

[0026] Während der Untersuchungen wurde festgestellt, dass eine mittels PAH modifizierte PC-Oberfläche eine Instabilität mit der Zeit zeigt. Modifizierte Platten, die der Einwirkung solcher Einflüsse wie Luft, Hexadecan oder einfache Alkohole ausgesetzt wurden, verlieren zum Teil ihre hydrophilen Eigenschaften. Falls der einwirkende Einfluss einen unpolaren Charakter hatte (Hexadecan, Luft), nahm der Kontaktwinkel verhältnismässig schnell zu und erreichte innerhalb von einem guten Dutzend Minuten die Werte, die dem unmodifizierten Polycarbonat nahe liegen (Fig. 5 ). Für polare Einflüsse (Alkohole) erfolgte die Stabilisierung bei den Kontaktwinkeln 45–60°. Ein weiterer, sogar einige Wochen anhaltender Kontakt mit Alkohol hatte schon keine deutlichen Änderungen im Oberflächencharakter zur Folge.

[0027] Die mit PAH modifizierten mikrofluidischen Systeme können für die Erzeugung der ÖI-in-Wasser-Emulsionen (O/W) benutzt werden, doch gute Ergebnisse konnten nur für das Silikonöl (20cSt PDMS<®>) erreicht werden. Bei den sonstigen Ölen wurde partielle Benetzung der Kanalwände durch die Ölphase beobachtet (Fig. 6 ). Die Verwendung einer zweiten Polyelektrolytschicht ist notwendig, um die Stabilität der zu modifizierenden Oberflächen zu verbessern.

[0028] Fig. 7 zeigt die zweite Stufe der Polycarbonat-Modifizierung, die vorläufig in der Umwandlung der freien Aminogruppen in die Ammoniumgruppen durch die Reaktion mit der Salzsäure besteht. Anschliessend wird eine Natrium-Polystyrol-Sulfonat-Schicht (PSS) auf die mit PAH modifizierte Oberfläche aufgetragen.

[0029] Diese Schicht wird durch die Bildung der lonenbindungen zwischen den Sulfon- und Ammoniumgruppen auf der Oberfläche aufrechterhalten. Eine mit der Polyelektrolyt-Doppelschicht (PAH – PSS) beschichtete Polycarbonat-Oberfläche zeichnet sich durch eine höhere Stabilität und Dauerhaftigkeit aus. Lang anhaltende Einwirkung solcher Einflüsse wie Wasser, Alkohole und sogar Luft hatte keine deutlichen Änderungen in der Qualität der Beschichtung zur Folge (Fig. 8 ). Es ist zu bemerken, dass sogar im Fall der Wechselwirkung mit Hexadecan der Kontaktwinkel zunimmt, die Zunahme ist aber nicht so deutlich wie bei der PAH-Monoschicht und wird auf dem Niveau 65–70° stabilisiert. Die Modifizierung des Polycarbonats mittels der PAH-PSS-Lösungen wurde in den mikrofluidischen Systemen zur Erzeugung von O/W-Emulsionen überprüft. Gemäss der Darstellung in Fig. 9 eignen sich die auf die oben beschriebene Art und Weise modifizierten Mikrosysteme ideal zur Erzeugung der O/W-Emulsionen mit allen allgemein verwendeten Öltypen: Hexadecan, Silikonöl, Fluorinert, Mineralöl. In keinem der untersuchten Fälle wurden Spuren der Benetzung von Kanalwänden mit der Ölphase, auch bei lang anhaltenden Versuchen (Dauerbetrieb länger als 24 Stunden), festgestellt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Modifizierung einer Polycarbonat-Oberfläche, umfassend eine Stufe zur Einwirkung einer ersten Modifizierungslösung auf die Oberfläche sowie eine Stufe zur Einwirkung einer zweiten Modifizierungslösung auf die Oberfläche, gekennzeichnet dadurch, dass die erste Modifizierungslösung ein Polymer, umfassend Polymerketten mit einer Aminogruppe, beinhaltet, und die zweite Modifizierungslösung ein Polyelektrolyt, umfassend Moleküle, die sich durch eine lonenbindung mit den Polymerketten des Polymers verbinden können, beinhaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Polycarbonat-Oberfläche eine Oberfläche ist, die früher auf keine Art und Weise modifiziert war.

3. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass infolge der Einwirkung der ersten Modifizierungslösung auf die Polycarbonat-Oberfläche ein Teil der Aminogruppen der Polymerketten des Polymers Urethanbindungen mit der Polycarbonat-Oberfläche bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, dass die mit der Polycarbonat-Oberfläche durch die Urethanbindungen verbundenen Polymerketten freie Amino- oder Ammoniumgruppen darbieten.

5. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass das Polymer Polymerketten nur mit primären Aminogruppen umfasst.

6. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die erste Modifizierungslösung und die zweite Modifizierungslösung wässrige Lösungen sind.

7. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die erste Modifizierungslösung ein Polykation und die zweite Modifizierungslösung ein Polyanion enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, dass das Polykation Polyallylamin-Hydrochlorid, PAH, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, dass das Polyanion Natrium-Polystyrol-Sulfonat, PSS, ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, dass es zusätzlich eine Stufe umfasst, in der die erste Modifizierungslösung durch das Mischen von Polyallylamin-Hydrochlorid, PAH, oder dessen wässrige Lösung mit der wässrigen Lösung einer Base hergestellt wird.