CH703869B1

CH703869B1 - A method of modifying a polycarbonate surface.

Info

Publication number: CH703869B1
Application number: CH15602011A
Authority: CH
Inventors: Pawel Jankowski; Ladislav Derzsi; Piotr Garstecki
Original assignee: Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2014-01-31
Also published as: PL392467A1; CH703869A2

Abstract

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung einer Polycarbonat-Oberfläche, umfassend eine Stufe zur Einwirkung einer ersten Modifizierungslösung auf die Oberfläche sowie eine Stufe zur Einwirkung einer zweiten Modifizierungslösung auf die Oberfläche, das sich dadurch auszeichnet, dass die erste Modifizierungslösung ein Polymer, umfassend Polymerketten mit einer Aminogruppe, beinhaltet, und die zweite Modifizierungslösung ein Polyelektrolyt, umfassend Moleküle, die sich durch eine lonenbindung mit den Polymerketten des Polymers verbinden können, beinhaltet.The subject of the invention is a method of modifying a polycarbonate surface comprising a step of exposing a first modifying solution to the surface and a step of exposing a second modifying solution to the surface, characterized in that the first modifying solution comprises a polymer Polymer chains having an amino group, and the second modifying solution comprises a polyelectrolyte comprising molecules capable of linking by ionic bonding to the polymer chains of the polymer.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung einer Polycarbonat-Oberfläche, durch Einwirkung von entsprechenden Modifizierungslösungen auf diese Oberfläche. Im bevorzugten Fall verleiht die Modifizierung der Polycarbonat-Oberfläche einen dauerhaft hydrophilen Charakter. The invention relates to a method for modifying a polycarbonate surface, by the action of corresponding modification solutions on this surface. In the preferred case, the modification of the polycarbonate surface imparts a permanently hydrophilic character.

[0002] Die mikrofluidischen Systeme stellen ein hervorragendes Instrument dar, um die Tropfen mit genau bestimmten Volumen und Aufbau zu erzeugen [M. Joanicot and A. Ajdari, Science, 2001, 5, 887–888; S.L. Anna, N. Bontoux, H.A. Stone, Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 364–366; P. Garstecki, P, H.A. Stone, G.M. Whitesides, Phys. Rev. Lett., 2005, 94,164501]. Dadurch haben sie in den letzten Jahren für immer grösseres Interesse in solchen Wissensbereichen wie Chemie, Medizin oder Biologie gesorgt. The microfluidic systems are an excellent instrument to produce the drops with precisely defined volume and structure [M. Joanicot and A. Ajdari, Science, 2001, 5, 887-888; S.L. Anna, N. Bontoux, H.A. Stone, Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 364-366; P. Garstecki, P, H.A. Stone, G.M. Whitesides, Phys. Rev. Lett., 2005, 94, 164501]. As a result, in recent years they have created ever greater interest in such areas of knowledge as chemistry, medicine or biology.

[0003] Die Qualität und Stabilität der in den mikrofluidischen Systemen geformten Tropfen hängen von der Grenzflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und den Wänden des Kanals weitgehend ab. [L. L. Shui, A. van den Berg, J. C. T. Eijkel, Lab Chip, 2009, 9, 795–801]. Eine richtige Tropfengestaltung ist dann möglich, wenn die kontinuierliche Phase die Wände von Mikro-Kanälen völlig benetzt und die disperse Phase keine Benetzung verursacht [R. Dreyfus, P. Tabeling, H. Willaime, Phys. Rev. Lett., 2003, 90, 144505]. Bei der Erzeugung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen) ist es notwendig, dass die Wände von den Mikrokanälen einen dauerhaft hydrophilen Charakter haben. Eine umgekehrte Situation, die Bildung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (O/W-Emulsionen), benötigt einen Mikrokanal mit hydrophobem Charakter. Diese Anforderungen haben notwendigerweise die Auswahl eines entsprechenden Werkstoffes oder eine Modifizierung der Oberfläche des zu verwendenden Materials zur Folge. Bei der Herstellung der fluidischen Mikrosysteme werden meistens die folgenden Polymere verwendet: PDMS (Polydimethylsiloxan), PET (Polyethylenterephthalat), PMMA (Polymethylmethacrylat), PS (Polystyrol) oder PC (Polycarbonat). Die Oberflächen der meisten der erwähnten Polymere haben hydrophoben Charakter, was auch einfache Herstellung von Mikrosystemen für Erzeugung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (O/W-Emulsionen) ermöglicht. The quality and stability of the drops formed in the microfluidic systems largely depend on the interfacial tension between the liquid phase and the walls of the channel. [L. Shui, A. van den Berg, J.C.T. Eijkel, Lab Chip, 2009, 9, 795-801]. Proper droplet design is possible when the continuous phase completely wets the walls of microchannels and the disperse phase does not cause wetting [R. Dreyfus, P. Tabeling, H. Willaime, Phys. Rev. Lett., 2003, 90, 144505]. When producing oil-in-water emulsions (O / W emulsions), it is necessary for the walls of the microchannels to have a permanently hydrophilic character. An inverse situation, the formation of the water-in-oil emulsions (O / W emulsions), requires a microchannel with a hydrophobic character. These requirements necessarily result in the selection of a corresponding material or modification of the surface of the material to be used. In the production of the fluidic microsystems, the following polymers are mostly used: PDMS (polydimethylsiloxane), PET (polyethylene terephthalate), PMMA (polymethyl methacrylate), PS (polystyrene) or PC (polycarbonate). The surfaces of most of the polymers mentioned have hydrophobic character, which also allows easy production of microsystems for the production of water-in-oil emulsions (O / W emulsions).

[0004] Ein zuletzt bei der Herstellung der integrierten Mikrosysteme gern verwendeter Polymerwerkstoff ist das Polycarbonat (PC). PC ermöglicht eine schnelle und bequeme Fertigung [D. Ogonczyk, J. Wegrzyn, P. Jankowski, P. Garstecki, Lab Chip, 2010, 10, 1324–1327]. Es zeichnet sich u.a. durch den attraktiven Preis, die Erhältlichkeit oder die einfache Bearbeitung aus. Die Attraktivität von PC erhöhen auch seine Biokompatibilität und die Möglichkeit, den Werkstoff bei der Herstellung von Multiphasen-Mikrosystemen zu verwenden (bei der Ausnutzung solcher organischen Verbindungen wie: Hexadecan, Silikonöl oder Mineralöle). Wegen des hydrophobischen Charakters der PC-Oberfläche (Kontaktwinkel für Wasser liegt bei 84°) ist es nicht möglich, diesen Werkstoff bei der Herstellung von Mikrosystemen zur Bildung der O/W-Emulsionen direkt zu verwenden. Durch die Anwendung einer entsprechenden Modifizierung des Polymers kann jedoch seiner Oberfläche ein hydrophiler Charakter verliehen werden. In der Literatur gibt es einige Beschreibungen solcher Modifikationen von PC. Eine von ihnen ist die Behandlung des PC mit Sauerstoffplasma, wodurch auf der Polymer-Oberfläche grosse Anzahl von polaren Gruppen gebildet werden, was eine Zunahme der Oberflächenenergie zur Folge hat [A. Larsson, H. Derand, J. Colloid Interface Sei., 2002, 246, 214–221; J. N. Lai, B. Sunderland, J. M. Xue, et al., Appl. Surf. Sei., 2006, 252, 3375–3379; M. C. Kim, T. Masuoka, Appl. Surf. Sci., 2009, 255, 4684–4688]. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Oberfläche weist sowohl hydrophile wie auch lipophile Eigenschaften auf. Leider zeichnet sich die so modifizierte Oberfläche durch eine niedrige Dauerhaftigkeit und mangelnde Stabilität in der Zeit aus. Eine andere Modifizierung, bestehend in Verwendung eines lonenstrahls, verursacht die Bildung auf der Oberfläche einer gesteigerten Anzahl der C–O- und C=O-Bindungen [J. S. Cho, Y. Han, J. J. Cuomo, Solid State Sci., 2008, 10, 941–949; J. H. Lee, J. S. Cho, S. K. Koh, et al., Thin Solid Films, 2004, 449, 147–151]. Infolgedessen wird eine Oberfläche mit dem Kontaktwinkel für Wasser von 16–18° hergestellt. Doch auch in diesem Fall ist eine so modifizierte Oberfläche nicht dauerhaft und kehrt nach ca. 2 Wochen zu dem ursprünglichen Zustand (von vor der Modifizierung) zurück. Ein anderes Verfahren setzt voraus, dass das PC mit der UV- oder UV/03-Strahlung beansprucht wird, wodurch eine hohe Konzentration von Karboxylgruppen hergestellt wird, was ferner verursacht, dass der Kontaktwinkel für Wasser von 20° bis 55°, abhängig von der Dauer der Beanspruchung, beträgt [Y. C. Li, Z. Wang, L. M. L. Ou, et al., Anal. Chem., 2007, 79, 426–433; Z. Wang, R. X. Li, Nanoscale Res. Lett, 2007, 2, 69–74]. Ähnlich wie bei den vorstehenden Fällen erwies sich die Modifizierung nicht dauerhaft, und die hydrophilen Eigenschaften verschwanden innerhalb von einigen Tagen. A recently used in the manufacture of integrated microsystems polymer material is the polycarbonate (PC). PC enables fast and easy production [D. Ogonczyk, J. Wegrzyn, P. Jankowski, P.Garstecki, Lab Chip, 2010, 10, 1324-1327]. It is characterized u.a. by the attractive price, the availability or the simple processing. The attractiveness of PC also increases its biocompatibility and the ability to use the material in the manufacture of multiphase microsystems (utilizing such organic compounds as: hexadecane, silicone oil or mineral oils). Due to the hydrophobic character of the PC surface (contact angle for water is 84 °), it is not possible to use this material directly in the production of microsystems to form the O / W emulsions. However, by applying a corresponding modification of the polymer, its surface can be given a hydrophilic character. There are some descriptions of such modifications of PC in the literature. One of them is the treatment of the PC with oxygen plasma, whereby large numbers of polar groups are formed on the polymer surface, resulting in an increase of surface energy [A. Larsson, H.Derand, J. Colloid Interface Sci., 2002, 246, 214-221; J.N. Lai, B. Sunderland, J.M. Xue, et al., Appl. Surf. Sci., 2006, 252, 3375-3379; Kim, Kim, T. Masuoka, Appl. Surf. Sci., 2009, 255, 4684-4688]. A surface produced by this process has both hydrophilic and lipophilic properties. Unfortunately, the modified surface is characterized by low durability and lack of stability over time. Another modification, consisting of using an ion beam, causes formation on the surface of an increased number of C-O and C = O bonds [J. S. Cho, Y. Han, J.J. Cuomo, Solid State Sci., 2008, 10, 941-949; Koh, et al., Thin Solid Films, 2004, 449, 147-151]. As a result, a surface with the contact angle for water of 16-18 ° is produced. However, even in this case, such a modified surface is not permanent and returns to the original state (from before modification) after about 2 weeks. Another method requires that the PC be exposed to UV or UV / 03 radiation, thereby producing a high concentration of carboxyl groups, which further causes the contact angle for water to be from 20 ° to 55 °, depending on the Duration of the load, is [Y. Li, Z. Wang, L.M. L. Ou, et al., Anal. Chem., 2007, 79, 426-433; Z. Wang, R.X.Li, Nanoscale Res. Lett, 2007, 2, 69-74]. Similar to the above cases, the modification was not permanent and the hydrophilic properties disappeared within a few days.

[0005] Ein beliebtes Verfahren zur Modifizierung verschiedener Oberflächen ist die Verwendung von Polyelektrolyten. Diese Modifizierungen bestehen darin, dass verschieden geladene Polyelektrolyte (PEM) abwechselnd aufgetragen werden [G. Decher, J. D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films, 1992, 210, 831–835; S. D. Tuong, H. Lee, H. Kim, Macromol. Res., 2008, 16, 373–378; S. L. R. Barker, M. J. Tarlov, H. Canavan, et al., Anal. Chem., 2000, 72, 4899–4903; W. Chen, T. J. McCarthy, Macromolecules, 1997, 30, 78–86; V. Phuvanartnuruks, T. J. McCarthy, Macromolecules, 1998, 31, 1906–1914]. In der Literatur gibt es keine Angaben zur Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung hydrophiler Polycarbonat-Oberflächen. Dauginet et al. [L. Dauginet, A. S. Duwez, R. Legras, et al., Langmuir, 2001, 17, 3952–3957] beschrieben ein Verfahren zur Modifizierung von PET und PC mit der Verwendung von Polyallylamin-Hydrochlorid. In diesem Fall setzte jedoch eine Vorstufe der PC-Modifizierung voraus, dass die Polymer-Oberfläche mit der NaOH-Lösung hydrolysiert wird. Demzufolge zeichnete sich die hergestellte Oberfläche durch einen grossen Kontaktwinkel für Wasser (83.3°) aus und zeigte die hydrophilen Eigenschaften nicht. A popular method of modifying various surfaces is the use of polyelectrolytes. These modifications consist of applying differently charged polyelectrolytes (PEM) alternately [G. Decher, J.D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films, 1992, 210, 831-835; S.D. Tuong, H. Lee, H. Kim, Macromol. Res., 2008, 16, 373-378; S.L.R. Barker, M.J. Tarlov, H. Canavan, et al., Anal. Chem., 2000, 72, 4899-4903; W. Chen, T.J. McCarthy, Macromolecules, 1997, 30, 78-86; V. Phuvanartnuruks, T.J. McCarthy, Macromolecules, 1998, 31, 1906-1914]. There is no information in the literature on the use of this process for producing hydrophilic polycarbonate surfaces. Dauginet et al. [L. Dauginet, A.S. Duwez, R. Legras, et al., Langmuir, 2001, 17, 3952-3957] described a method of modifying PET and PC with the use of polyallylamine hydrochloride. In this case, however, a precursor of the PC modification required that the polymer surface be hydrolyzed with the NaOH solution. As a result, the prepared surface was characterized by a large contact angle for water (83.3 °) and did not show the hydrophilic properties.

[0006] Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung einer Polycarbonat-Oberfläche, umfassend eine Stufe zur Einwirkung einer ersten Modifizierungslösung auf die Oberfläche sowie eine Stufe zur Einwirkung einer zweiten Modifizierungslösung auf die Oberfläche, das sich dadurch auszeichnet, dass die erste Modifizierungslösung ein Polymer, umfassend Polymerketten mit einer Aminogruppe, beinhaltet, und die zweite Modifizierungslösung ein Polyelektrolyt, umfassend Moleküle, die sich durch eine lonenbindung mit den Polymerketten des Polymers verbinden können, beinhaltet. The subject of the invention is a method for modifying a polycarbonate surface, comprising a step for the action of a first modification solution on the surface and a step for the action of a second modifying solution on the surface, which is characterized in that the first modifying solution Polymer comprising polymer chains having an amino group, and the second modifying solution comprises a polyelectrolyte comprising molecules capable of linking by ionic bonding to the polymer chains of the polymer.

[0007] Vorzugsweise ist die Polycarbonat-Oberfläche eine Oberfläche, die früher auf keine Art und Weise modifiziert war, d.h. insbesondere eine natürliche Oberfläche. Preferably, the polycarbonate surface is a surface that was previously modified in no way, i. in particular a natural surface.

[0008] Gemäss der Erfindung bildet infolge der Einwirkung der ersten Modifizierungslösung auf die Polycarbonat-Oberfläche vorzugsweise ein Teil der Aminogruppen von den Polymerketten des Polymers die Urethanbindungen mit der Polycarbonat-Oberfläche. In diesem Fall, vorzugsweise, bieten die mit der Polycarbonat-Oberfläche durch die Urethanbindungen verbundenen Polymerketten freie Amino- oder Ammoniumgruppen dar. According to the invention preferably forms a part of the amino groups of the polymer chains of the polymer, the urethane bonds with the polycarbonate surface due to the action of the first modification solution on the polycarbonate surface. In this case, preferably, the polymer chains linked to the polycarbonate surface by the urethane bonds are free amino or ammonium groups.

[0009] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das Polymer die Polymerketten nur mit primären Aminogruppen. In a preferred embodiment, the polymer comprises the polymer chains only with primary amino groups.

[0010] Vorzugsweise sind die erste Modifizierungslösung und die zweite Modifizierungslösung wässrige Lösungen. Preferably, the first modifying solution and the second modifying solution are aqueous solutions.

[0011] In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die erste Modifizierungslösung ein Polykation, vorzugsweise. Polyallylamin-Hydrochlorid, PAH, und die zweite Modifizierungslösung enthält ein Polyanion, vorzugsweise Natrium-Polystyrol-Sulfonat, PSS. In diesem Fall, gemäss der Erfindung, kann das Verfahren auch zusätzlich eine Stufe umfassen, in der die erste Modifizierungslösung durch das Mischen von Polyallylamin-Hydrochlorid, PAH, oder dessen wässrige Lösung mit der wässrigen Lösung einer Base hergestellt wird. Vorzugsweise wird die Menge der Base so ausgewählt, um die erste Modifizierungslösung mit pH von 9,2 bis 12,4, mehr bevorzugt von 10,2 bis 11,6, zu erhalten. In a preferred embodiment, the first modifying solution contains a polycation, preferably. Polyallylamine hydrochloride, PAH, and the second modifying solution contains a polyanion, preferably sodium polystyrene sulfonate, PSS. In this case, according to the invention, the method may additionally include a step in which the first modifying solution is prepared by mixing polyallylamine hydrochloride, PAH, or its aqueous solution with the aqueous solution of a base. Preferably, the amount of base is selected to obtain the first modifying solution having a pH of from 9.2 to 12.4, more preferably from 10.2 to 11.6.

[0012] In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel, ist die Polycarbonat-Oberfläche eine Oberfläche der in einem Polycarbonat-Objekt hergestellten Mikrokanäle. Dann kann das erfindungsgemässe Verfahren eine Stufe umfassen, in der die erste Modifizierungslösung durch die Mikrokanäle geführt wird, sowie eine Stufe, in der die zweite Modifizierungslösung durch die Mikrokanäle geführt wird. Vorzugsweise wird die erste Modifizierungslösung durch die Mikrokanäle bei einer Temperatur von 15 °C bis 80 °C, weiter bevorzugt bei ca. 20 °C, geführt. Vorzugsweise wird die erste Modifizierungslösung durch die Mikrokanäle für die Dauer von 20 bis 300 Minuten, weiter bevorzugt ca. 60 Minuten, geführt. Besonders bevorzugt, in den Stufen, in den die Modifizierungslösungen durch die Mikrokanäle geführt werden, findet ein Durchfluss der Modifizierungslösungen durch die Mikrokanäle statt, wobei die Geschwindigkeit des Durchflusses vorzugsweise von 0,5 bis 2 mL/h, weiter bevorzugt ca. 1 mL/h beträgt. In a particularly preferred embodiment, the polycarbonate surface is a surface of the microchannels made in a polycarbonate object. Then, the method according to the invention may comprise a step in which the first modifying solution is passed through the microchannels and a step in which the second modifying solution is passed through the microchannels. Preferably, the first modifying solution is passed through the microchannels at a temperature of 15 ° C to 80 ° C, more preferably about 20 ° C. Preferably, the first modifying solution is passed through the microchannels for a period of 20 to 300 minutes, more preferably about 60 minutes. Particularly preferred, in the stages in which the modifying solutions are passed through the microchannels, a flow of the modifying solutions through the microchannels takes place, wherein the rate of flow preferably from 0.5 to 2 mL / h, more preferably about 1 mL / h is.

[0013] Die Erfindung umfasst auch eine mit dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierte Polycarbonat-Oberfläche. Vorzugsweise ist es die Oberfläche eines in einem Polycarbonat-Objekt hergestellten Mikrokanals. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel ist es eine hydrophile Oberfläche. The invention also includes a modified with the inventive method polycarbonate surface. Preferably, it is the surface of a microchannel made in a polycarbonate object. In a particularly preferred embodiment, it is a hydrophilic surface.

[0014] In einem der Ausführungsbeispiele ist der Gegenstand der Erfindung ein Modifizierungsverfahren, das der Oberfläche der in einer Polycarbonatplatte hergestellten Mikrokanäle den hydrophilen Charakter verleiht. Der erfindungsgemässen Modifizierung liegt die Reaktion der Carbonatgruppen des Polymers mit den Aminogruppen des aus dem Polyallylamin-Hydrochlorid (PAH) hergestellten Polyallylamin (PAH*), und anschliessend die Auftragung einer weiteren Schicht des Polyelektrolyts zugrunde, wobei der Polyelektrolyt Natrium-Polystyrol-Sulfonat (PSS) ist. Die PAH*-Schicht ist mit der Polycarbonat-Oberfläche durch die Bildung der Urethanbindungen von einem Teil der PAH*-Aminogruppen mit den Carbonatgruppen des Polymers gebunden. [C. H. Li, G. L. Wilkes, Inorg. Organomet. Polym., 1998, 8, 33–45; T. Oyama, Y. Kawakami, T. Fukushima, T. lijima, M. Tomoi, Polymer Bulletin, 2001, 47, 175–181] In one of the embodiments, the object of the invention is a modification method which gives the surface of the microchannels produced in a polycarbonate plate the hydrophilic character. The inventive modification is based on the reaction of the carbonate groups of the polymer with the amino groups of the polyallylamine hydrochloride (PAH) produced polyallylamine (PAH *), and then the application of another layer of the polyelectrolyte, wherein the polyelectrolyte sodium polystyrene sulfonate (PSS ). The PAH * layer is bonded to the polycarbonate surface by forming the urethane bonds of a portion of the PAH * -amino groups with the carbonate groups of the polymer. [C. H. Li, G.L. Wilkes, Inorg. Organomet. Polym., 1998, 8, 33-45; T. Oyama, Y. Kawakami, T. Fukushima, T. Iijima, M. Tomoi, Polymer Bulletin, 2001, 47, 175-181]

[0015] In einem erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise Polyallylamin als die Modifizierungssubstanz verwendet. PAH* wird aus handelsüblichem Polyallylamin-Hydrochlorid (PAH) im einfachen Verfahren hergestellt. Zusätzlich wird vorzugsweise Natrium-Polystyrol-Sulfonat als ein Stabilisator verwendet. In a method according to the invention, polyallylamine is preferably used as the modifying substance. PAH * is made from commercial polyallylamine hydrochloride (PAH) in a simple process. In addition, sodium polystyrene sulfonate is preferably used as a stabilizer.

[0016] In einem erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise die Qualität der zu modifizierenden Schicht durch folgende Einstellungen angepasst: pH des herzustellenden PAH-Lösung im Bereich von 9,2 bis 12,4, am meisten bevorzugt von 10,2 bis 11,6, die Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 60 °C, am meisten bevorzugt 20 °C; die Dauer der Modifizierung im Bereich von 20 bis 125 Minuten, am meisten bevorzugt 60 Minuten. In a method according to the invention, the quality of the layer to be modified is preferably adjusted by the following settings: pH of the PAH solution to be prepared in the range from 9.2 to 12.4, most preferably from 10.2 to 11.6, the Temperatures in the range of 20 ° C to 60 ° C, most preferably 20 ° C; the duration of the modification ranges from 20 to 125 minutes, most preferably 60 minutes.

[0017] Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch die Einfachheit, hohe Reproduzierbarkeit sowie eine besonders hohe Dauerhaftigkeit aus. Der erfindungsgemässen Modifizierung liegt die Reaktion der Carbonatgruppen des Polycarbonats mit den Aminogruppen des Polyallylamins zugrunde. Durch die Bildung der Urethanbindungen wird die erste Polyelektrolytschicht mit dem Polymersubstrat stark gebunden. Anschliessend wird das Polyanion in der Form eines Natrium-Polystyrol-Sulfonats aufgetragen, und dadurch werden die Oberflächen mit stark hydrophilen Eigenschaften hergestellt. The inventive method is characterized by the simplicity, high reproducibility and a particularly high durability. The modification according to the invention is based on the reaction of the carbonate groups of the polycarbonate with the amino groups of the polyallylamine. By forming the urethane bonds, the first polyelectrolyte layer is strongly bonded to the polymer substrate. Subsequently, the polyanion is applied in the form of a sodium polystyrene sulfonate, and thereby the surfaces having strong hydrophilic properties are produced.

[0018] In dem Verfahren wurden zwei Polyelektrolytarten: ein Polykation, Polyallylamin-Hydrochlorid, sowie ein Polyanion, Natrium-Polystyrol-Sulfonat, verwendet. Es wurden auch wässrige Natriumhydroxid-Lösungen sowie wässrige Lösungen verdünnter Schwefelsäure benutzt. Sowohl PAH wie auch PSS sind bekannte und beliebige Reagenzien, die bei der Modifizierung der Oberflächen von vielen Werkstoffen verwendet werden. Sie sind handelsüblich und preiswert. Wegen der kleinen Volumina der bei der Modifizierung benutzten Lösungen sowie deren niedriger Konzentrationen werden beim Modifizierungsverfahren besonders kleine Mengen von Polyelektrolyten benutzt. Two polyelectrolyte species were used in the process: a polycation, polyallylamine hydrochloride, and a polyanion, sodium polystyrene sulfonate. There were also used aqueous sodium hydroxide solutions and aqueous solutions of dilute sulfuric acid. Both PAH and PSS are known and any reagents used in modifying the surfaces of many materials. They are commercially available and inexpensive. Because of the small volumes of solutions used in the modification as well as their low concentrations, the modification process uses particularly small amounts of polyelectrolytes.

[0019] Das entwickelte Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Oberflächen innerhalb der Kanäle der aus Polycarbonat gefertigten mikrofluidischen Systeme benötigt die Verwendung einer komplizierten Apparatur nicht. Beim Modifizierungsverfahren werden pH-Messgerät, Spritzenpumpe und Spritzen verwendet. The developed method for producing the hydrophilic surfaces within the channels of the microfluidic systems made of polycarbonate does not require the use of a complicated apparatus. The modification method uses pH meter, syringe pump and syringes.

[0020] Dem entwickelten Verfahren zur Modifizierung der Polycarbonat-Oberfläche liegt die Verwendung einfacher Apparatur sowie allgemein zugänglicher und billiger Reagenzien zugrunde, und das Verfahren stellt ein äusserst attraktives Instrument für die Herstellung von mikrofluidischen Systemen (µFLDs) mit dauerhaften, hydrophilen Oberflächen der Mikrokanäle dar. Der wichtigste Arbeitsvorgang bei der Modifizierung ist die Reaktion zwischen den PAH*-Aminogruppen und den PC-Carbonatgruppen. Die zu bildenden Urethanbindungen stabilisieren die erste Schicht des Polyelektrolyts und erschweren deren Auswaschen aus der Polycarbonat-Oberfläche. Die nächste Schicht in der Form von dem PSS-Polyanion stabilisiert zusätzlich die Beschichtung dadurch, dass sie ihr einen stärker hydrophilen Charakter verleiht, sowie verursacht, dass die hergestellte Oberfläche gegen die Einwirkung solcher Einflüsse wie: Luft und Lösungsmittel (Wasser, Alkohole, Hexadecan) beständiger ist. The developed method of modifying the polycarbonate surface is based on the use of simple equipment and generally accessible and inexpensive reagents, and the method is an extremely attractive tool for the production of microfluidic systems (μFLDs) with permanent, hydrophilic surfaces of the microchannels The most important operation in the modification is the reaction between the PAH * -amino groups and the PC-carbonate groups. The urethane bonds to be formed stabilize the first layer of the polyelectrolyte and make it difficult to wash it out of the polycarbonate surface. The next layer in the form of the PSS polyanion additionally stabilizes the coating by giving it a more hydrophilic character, as well as causing the surface produced to resist the effects of such influences as air and solvents (water, alcohols, hexadecane). is more stable.

[0021] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der bevorzugten Ausführungsbeispiele mit Bezug auf beigelegte Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: <tb>Fig. 1<SEP>zwei erste Stufen der Modifizierung der Polycarbonat-Oberfläche: Umwandlung der Ammoniumgruppen in die freien Aminogruppen mit Natriumhydroxid und die Reaktion der Aminogruppen mit den PC-Carbonat-Gruppen mit der Bildung von Urethanbindungen; <tb>Fig. 2<SEP>Einfluss der Modifizierungsdauer der Polycarbonat-Oberfläche mit der PAH*-Lösung auf den Wert des Kontaktwinkels der zu modifizierenden Oberfläche. Alle Reaktionen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt; <tb>Fig. 3<SEP>Einfluss der Temperatur der bei der Modifizierung verwendeten PAH*-Lösung auf den Wert des Kontaktwinkels der zu modifizierenden Oberfläche; <tb>Fig. 4<SEP>Einfluss des pH-Werts der Polyallylamin-Lösung auf den Wert des Kontaktwinkels der zu modifizierenden Oberfläche (pH=4 vertritt den pH-Wert der PAH-Lösung ohne Zusatz von NaOH); <tb>Fig. 5<SEP>Dauerhaftigkeit der mit dem Polyallylamin modifizierten hydrophilen PC-Oberfläche. Das Diagramm stellt die Abhängigkeit des Kontaktwinkels der Oberfläche von der Eintauchzeit der modifizierten Polycarbonatplatten in Wasser und in den organischen Lösungsmitteln, sowie von der Beanspruchungsdauer der Platten mit der Luft, vor; <tb>Fig. 6<SEP>Erzeugung eines Öl-Tropfens in der kontinuierlichen wässrigen Phase in den mit der PAH*-Lösung modifizierten Mikrokanälen. In dem Versuch wurden die folgenden Öle verwendet: Silikonöl 20cSt PDMS<®>, Hexadecan, Fluorinert<®>FC 770 und Mineralöl. Der Versuch wurde ohne Zugabe der Surfaktanten durchgeführt; <tb>Fig. 7<SEP>Reaktionsschema der Umwandlung der Aminogruppen in die Ammoniumgruppen durch die Reaktion mit der verdünnten Lösung der Salzsäure. Anschliessend wird eine weitere Natrium-Polystyrol-Sulfonat-Schicht auf die vorher mit dem Polyallylamin modifizierte Oberfläche aufgetragen. Die PPS-Schicht (Polyanion) wird durch die Bildung der lonenbindungen mit PAH (Polykation) stabilisiert; <tb>Fig. 8<SEP>Dauerhaftigkeit einer mit PAH-PSS modifizierten PC-Oberfläche. Das Diagramm stellt die Abhängigkeit des Kontaktwinkels der Oberfläche von der Eintauchzeit der modifizierten Polycarbonatplatten in Wasser und in den organischen Lösungsmitteln, sowie von der Dauer der Beanspruchung der Platten mit der Luft, vor, und <tb>Fig. 9<SEP>Erzeugung eines Öl-Tropfens in der kontinuierlichen wässrigen Phase in den mit der PAH-PSS-Lösung modifizierten Mikrokanälen. In dem Versuch wurden die folgenden Öle verwendet: Silikonöl 20cSt PDMS<®>, Hexadecan, Fluorinert<®>FC 770 und Mineralöl. Im Versuch wurde die Stabilität der Tropfenbildung bei einem Dauerbetrieb des Mikrosystems durch 24 Stunden getestet.The present invention will be explained in more detail below with reference to the preferred embodiments with reference to accompanying drawings. Show it: <Tb> FIG. 1 <SEP> two first stages of modification of the polycarbonate surface: conversion of the ammonium groups into the free amino groups with sodium hydroxide and the reaction of the amino groups with the PC-carbonate groups with the formation of urethane bonds; <Tb> FIG. 2 <SEP> Influence of the modification time of the polycarbonate surface with the PAH * solution on the value of the contact angle of the surface to be modified. All reactions were carried out at room temperature; <Tb> FIG. 3 <SEP> Influence of the temperature of the PAH * solution used in the modification on the value of the contact angle of the surface to be modified; <Tb> FIG. 4 <SEP> Influence of the pH of the polyallylamine solution on the value of the contact angle of the surface to be modified (pH = 4 represents the pH of the PAH solution without addition of NaOH); <Tb> FIG. 5 <SEP> Durability of polyallylamine-modified hydrophilic PC surface. The diagram shows the dependence of the contact angle of the surface on the immersion time of the modified polycarbonate sheets in water and in the organic solvents, as well as on the duration of exposure of the sheets to the air; <Tb> FIG. 6 <SEP> Generation of an oil droplet in the continuous aqueous phase in the microchannels modified with the PAH * solution. The following oils were used in the experiment: Silicone Oil 20 cSt PDMS <®>, Hexadecane, Fluorinert <®> FC 770 and mineral oil. The experiment was carried out without adding the surfactants; <Tb> FIG. 7 <SEP> Reaction scheme of the conversion of the amino groups into the ammonium groups by the reaction with the dilute solution of hydrochloric acid. Subsequently, a further sodium polystyrene sulfonate layer is applied to the previously modified with the polyallylamine surface. The PPS layer (polyanion) is stabilized by the formation of the ionic bonds with PAH (polycation); <Tb> FIG. 8 <SEP> Durability of a PAH-PSS modified PC surface. The diagram shows the dependence of the contact angle of the surface on the immersion time of the modified polycarbonate sheets in water and in the organic solvents, as well as on the duration of exposure of the sheets to the air, and <Tb> FIG. 9 <SEP> Production of an oil droplet in the continuous aqueous phase in the microchannels modified with the PAH-PSS solution. The following oils were used in the experiment: Silicone Oil 20 cSt PDMS <®>, Hexadecane, Fluorinert <®> FC 770 and mineral oil. In the experiment, the stability of the drop formation during a continuous operation of the microsystem was tested by 24 hours.

Bevorzugtes AusführungsbeispielPreferred embodiment

[0022] Zu einer gemischten wässrigen 0,58%(Gew.)-Polyallylamin-Hydrochlorid-Lösung wurde eine 2 M wässrige Natriumhydroxid-Lösung langsam eingetropft. Der pH-Wert der so hergestellten Lösung war mit einem pH-Messgerät kontrolliert und die Menge der zugesetzten Base so eingestellt, damit ein pH-Wert im Bereich 10,2–11,6 erreicht wird. Eine so hergestellte Polyallylamin-Lösung wurde in eine Spritze angebracht, die mit einem nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren gefertigten mikrofluidischen System verbunden war [D. Ogonczyk, J. Wegrzyn, P. Jankowski, P. Garstecki, Lab Chip, 2010, 10, 1324–1327] und durch das System mit der Geschwindigkeit 0,5–1,0 mL/h bei Raumtemperatur durchgelassen. Nach 1 Stunde wurden die Kanäle mit dem destillierten Wasser gewaschen, und anschliessend wurde verdünnte Salzsäure-Lösung (pH ca. 2,3) durch das System für 1 Stunde mit der Geschwindigkeit 0,5–1,0 mL/h durchgelassen. Nach einem erneuten Waschen mit dem destillierten Wasser war durch die Kanäle des Mikrosystems eine 0,1%(Gew.)-PSS-Lösung in einer 0,5 M wässrigen Natriumchlorid-Lösung durchgelassen. Zum Schluss wurden die Kanäle mit dem destillierten Wasser gewaschen. To a mixed aqueous 0.58% (wt) - polyallylamine hydrochloride solution, a 2 M aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise. The pH of the solution thus prepared was controlled by a pH meter and the amount of base added was adjusted to reach a pH in the range of 10.2-11.6. A polyallylamine solution thus prepared was mounted in a syringe connected to a microfluidic system made by a method described in the literature [D. Ogonczyk, J. Wegrzyn, P.Jankowski, P. Garstecki, Lab Chip, 2010, 10, 1324-1327], and passed through the system at the rate of 0.5-1.0 mL / hr at room temperature. After 1 hour, the channels were washed with the distilled water and then dilute hydrochloric acid solution (pH ca. 2.3) was allowed to pass through the system for 1 hour at the rate of 0.5-1.0 mL / h. After rinsing again with the distilled water, a 0.1% (wt) PSS solution was passed through the channels of the microsystem in a 0.5 M aqueous sodium chloride solution. Finally, the channels were washed with the distilled water.

Zusammenfassung der im Ausführungsbeispiel erhaltenen ErgebnisseSummary of the results obtained in the embodiment

[0023] Die Modifizierung der Polycarbonat-Oberfläche zwecks der Verleihung der Oberfläche des hydrophilen Charakters besteht aus zwei Stufen: es wird eine mit der PC-Oberfläche durch die Urethanbindungen verbundene PAH-Schicht und eine mit den lonenbindungen stabilisierte PSS-Schicht aufgetragen. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Reaktionen der PAH*-Aminogruppen mit den PC-Carbonatgruppen. Infolge dieser Reaktionen wird das Polyallylamin durch die Bildung der Urethanbindungen mit der Polycarbonat-Oberfläche verbunden. Man kann vermuten, dass nur ein kleiner Teil der Aminogruppen imstande ist, eine Verbindung mit der Polycarbonat-Oberfläche herzustellen. Zur Optimierung des Auftragungsverfahrens der ersten Polyelektrolytschicht wurden folgende Einflüsse untersucht: i) Modifizierungsdauer, ii) Temperatur, iii) pH-Wert der Polyallylamin-Lösung. Die meisten Versuche wurden auf den Polycarbonatplatten von der Grösse 40 x 20 x 0,75 mm durchgeführt. The modification of the polycarbonate surface to impart the surface of the hydrophilic character consists of two stages: a PAH layer bonded to the PC surface through the urethane bonds and a PSS layer stabilized with the ionic bonds are applied. 1 shows a schematic representation of the reactions of the PAH * -amino groups with the PC-carbonate groups. As a result of these reactions, the polyallylamine is linked to the polycarbonate surface by the formation of urethane bonds. It can be surmised that only a small part of the amino groups are able to produce a compound with the polycarbonate surface. In order to optimize the application process of the first polyelectrolyte layer, the following effects were investigated: i) duration of the modification, ii) temperature, iii) pH of the polyallylamine solution. Most experiments were carried out on the polycarbonate plates of size 40 x 20 x 0.75 mm.

[0024] Die Wirkung der Modifizierungsdauer und der Modifizierungstemperatur auf die Qualität der PAH-Schicht wurde untersucht, indem die Polycarbonatplatten in einer 0,58%(Gew.)-PAH-Lösung (pH = 10,2) für die Dauer von: 20, 40, 60 und 125 Minuten bei zwei verschiedenen Temperaturen: 22 °C und 50 °C, eingetaucht wurden. Nach diesem Vorgang wurden die Platten mit Wasser gewaschen und in einem Luftstrom getrocknet. Die Qualität und Stabilität der Schichten wurden untersucht, indem die modifizierten Platten in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln und in Wasser eingetaucht sowie der Luftbeanspruchung ausgesetzt wurden, wobei die (für Wasser bestimmten) Änderungen des Kontaktwinkels mit der Zeit beobachtet wurden. The effect of modifying time and modifying temperature on the quality of the PAH layer was examined by placing the polycarbonate plates in a 0.58% (wt) PAH solution (pH = 10.2) for a period of: 20 , 40, 60 and 125 minutes at two different temperatures: 22 ° C and 50 ° C, were immersed. After this process, the plates were washed with water and dried in a stream of air. The quality and stability of the layers were investigated by immersing the modified plates in a series of organic solvents and in water and exposing them to air stress, whereby the changes in the contact angle (determined for water) were observed over time.

[0025] Die in Fig. 2 vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Änderung der Modifizierungsdauer im Bereich von 20 bis 125 Minuten von keiner wesentlichen Bedeutung für die Beschichtungsqualität ist. Bei einer Änderung der Temperatur von 22 °C auf 50 °C konnte eine geringe Abnahme im Wert des Kontaktwinkels mit der zunehmenden Temperatur beobachtet werden (Fig. 3 ). Diese Abnahme ist jedoch insofern geringfügig, dass die Durchführung des Prozesses bei Raumtemperatur als vorteilhafter scheint, weil dann die Verwendung eines zusätzlichen Geräts – des Thermostats – vermieden werden kann. Bedeutend wesentlicher erscheint eine richtige Einstellung des pH-Wertes der PAH-Lösung, um eine möglichst hohe Konzentration der freien Aminogruppen zu erreichen. Aus den durchgeführten Versuchen ergibt sich, dass es für einen richtigen Prozessablauf notwendig ist, dass der pH-Wert der PAH-Lösung grösser als 9 ist (Fig. 4 ). The results presented in Fig. 2 show that the change of the modification time in the range of 20 to 125 minutes is of no significant importance for the coating quality. When the temperature changed from 22 ° C to 50 ° C, a small decrease in the value of the contact angle could be observed with increasing temperature (Fig. 3). However, this decrease is minor in that it seems more advantageous to carry out the process at room temperature, because then the use of an additional device - the thermostat - can be avoided. Significantly more important is a proper adjustment of the pH of the PAH solution in order to achieve the highest possible concentration of the free amino groups. From the experiments carried out, it follows that it is necessary for a correct process sequence that the pH of the PAH solution is greater than 9 (FIG. 4).

[0026] Während der Untersuchungen wurde festgestellt, dass eine mittels PAH modifizierte PC-Oberfläche eine Instabilität mit der Zeit zeigt. Modifizierte Platten, die der Einwirkung solcher Einflüsse wie Luft, Hexadecan oder einfache Alkohole ausgesetzt wurden, verlieren zum Teil ihre hydrophilen Eigenschaften. Falls der einwirkende Einfluss einen unpolaren Charakter hatte (Hexadecan, Luft), nahm der Kontaktwinkel verhältnismässig schnell zu und erreichte innerhalb von einem guten Dutzend Minuten die Werte, die dem unmodifizierten Polycarbonat nahe liegen (Fig. 5 ). Für polare Einflüsse (Alkohole) erfolgte die Stabilisierung bei den Kontaktwinkeln 45–60°. Ein weiterer, sogar einige Wochen anhaltender Kontakt mit Alkohol hatte schon keine deutlichen Änderungen im Oberflächencharakter zur Folge. During the investigations it was found that a PAH-modified PC surface shows instability over time. Modified plates that have been exposed to such influences as air, hexadecane, or simple alcohols lose some of their hydrophilic properties. If the acting influence was non-polar in nature (hexadecane, air), the contact angle increased relatively rapidly and reached values close to unmodified polycarbonate within a good tens of minutes (Figure 5). For polar influences (alcohols) the stabilization took place at the contact angles 45-60 °. Another, even several weeks of exposure to alcohol had no significant changes in the surface character result.

[0027] Die mit PAH modifizierten mikrofluidischen Systeme können für die Erzeugung der ÖI-in-Wasser-Emulsionen (O/W) benutzt werden, doch gute Ergebnisse konnten nur für das Silikonöl (20cSt PDMS<®>) erreicht werden. Bei den sonstigen Ölen wurde partielle Benetzung der Kanalwände durch die Ölphase beobachtet (Fig. 6 ). Die Verwendung einer zweiten Polyelektrolytschicht ist notwendig, um die Stabilität der zu modifizierenden Oberflächen zu verbessern. The modified with PAH microfluidic systems can be used for the production of oil-in-water emulsions (O / W), but good results could be achieved only for the silicone oil (20cSt PDMS <®>). In the case of the other oils, partial wetting of the channel walls by the oil phase was observed (FIG. 6). The use of a second polyelectrolyte layer is necessary to improve the stability of the surfaces to be modified.

[0028] Fig. 7 zeigt die zweite Stufe der Polycarbonat-Modifizierung, die vorläufig in der Umwandlung der freien Aminogruppen in die Ammoniumgruppen durch die Reaktion mit der Salzsäure besteht. Anschliessend wird eine Natrium-Polystyrol-Sulfonat-Schicht (PSS) auf die mit PAH modifizierte Oberfläche aufgetragen. Fig. 7 shows the second stage of the polycarbonate modification which preliminarily consists in the conversion of the free amino groups to the ammonium groups by the reaction with the hydrochloric acid. Subsequently, a sodium polystyrene sulfonate layer (PSS) is applied to the PAH modified surface.

[0029] Diese Schicht wird durch die Bildung der lonenbindungen zwischen den Sulfon- und Ammoniumgruppen auf der Oberfläche aufrechterhalten. Eine mit der Polyelektrolyt-Doppelschicht (PAH – PSS) beschichtete Polycarbonat-Oberfläche zeichnet sich durch eine höhere Stabilität und Dauerhaftigkeit aus. Lang anhaltende Einwirkung solcher Einflüsse wie Wasser, Alkohole und sogar Luft hatte keine deutlichen Änderungen in der Qualität der Beschichtung zur Folge (Fig. 8 ). Es ist zu bemerken, dass sogar im Fall der Wechselwirkung mit Hexadecan der Kontaktwinkel zunimmt, die Zunahme ist aber nicht so deutlich wie bei der PAH-Monoschicht und wird auf dem Niveau 65–70° stabilisiert. Die Modifizierung des Polycarbonats mittels der PAH-PSS-Lösungen wurde in den mikrofluidischen Systemen zur Erzeugung von O/W-Emulsionen überprüft. Gemäss der Darstellung in Fig. 9 eignen sich die auf die oben beschriebene Art und Weise modifizierten Mikrosysteme ideal zur Erzeugung der O/W-Emulsionen mit allen allgemein verwendeten Öltypen: Hexadecan, Silikonöl, Fluorinert, Mineralöl. In keinem der untersuchten Fälle wurden Spuren der Benetzung von Kanalwänden mit der Ölphase, auch bei lang anhaltenden Versuchen (Dauerbetrieb länger als 24 Stunden), festgestellt. This layer is maintained by the formation of the ionic bonds between the sulfonic and ammonium groups on the surface. A polycarbonate surface coated with the polyelectrolyte bilayer (PAH-PSS) is characterized by higher stability and durability. Prolonged exposure to such influences as water, alcohols and even air did not result in significant changes in the quality of the coating (Figure 8). It should be noted that even in the case of interaction with hexadecane, the contact angle increases, but the increase is not as clear as in the PAH monolayer and is stabilized at the 65-70 ° level. The modification of the polycarbonate by means of the PAH-PSS solutions was tested in the microfluidic systems for the production of O / W emulsions. As shown in Fig. 9, the microsystems modified in the manner described above are ideally suited to the production of O / W emulsions with all commonly used types of oils: hexadecane, silicone oil, fluorinert, mineral oil. In none of the investigated cases were traces of wetting of channel walls with the oil phase detected, even in long-lasting experiments (continuous operation longer than 24 hours).

Claims

A method of modifying a polycarbonate surface comprising a step of exposing a first modifying solution to the surface and a step of exposing a second modifying solution to the surface, characterized in that the first modifying solution comprises a polymer comprising polymer chains having an amino group and the second modifying solution comprises a polyelectrolyte comprising molecules capable of linking by ionic bonding to the polymer chains of the polymer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polycarbonate surface is a surface that was previously modified in any way.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that as a result of the action of the first modifying solution on the polycarbonate surface, a portion of the amino groups of the polymer chains of the polymer form urethane bonds with the polycarbonate surface.

4. The method according to claim 3, characterized in that the polymer chains connected to the polycarbonate surface through the urethane bonds present free amino or ammonium groups.

A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer comprises polymer chains with only primary amino groups.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first modifying solution and the second modifying solution are aqueous solutions.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first modifying solution contains a polycation and the second modifying solution contains a polyanion.

8. The method according to claim 7, characterized in that the polycation polyallylamine hydrochloride, PAH, is.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the polyanion is sodium polystyrene sulfonate, PSS.

A process according to claim 8, characterized in that it additionally comprises a step in which the first modifying solution is prepared by mixing polyallylamine hydrochloride, PAH, or its aqueous solution with the aqueous solution of a base.