DE102009037011B3

DE102009037011B3 - Molekulares Lithographieverfahren

Info

Publication number: DE102009037011B3
Application number: DE200910037011
Authority: DE
Inventors: Olaf Dr. Mertsch; Antje Walter
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2009-08-08
Filing date: 2009-08-08
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2029-08-09
Also published as: DE102009037011B8

Abstract

Bekannte molekulare Lithographieverfahren zur Strukturerzeugung im nm-Bereich beruhen auf der Selbstausrichtung von unverzweigten Makromolekülen und unterliegen entsprechenden Beschränkungen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine beliebige Strukturmaske (16, 23) dadurch erzeugt, dass unverzweigte Makromoleküle (09) mit negativer Ladung, beispielsweise DNA, durch eine entropische Barriere (06) geleitet und dabei sowohl gestreckt als auch seitlich abgelenkt werden durch elektrische Querfelder (12, 21), die auf die geladenen unverzweigten Makromoleküle (09) einwirken. Es kann eine ebene Strukturmaske (16) oder eine räumliche Strukturmaske (23) erzeugt werden. Anschließend wird diese mit einem chemisch verstärkten Negativ-Photolack, beispielsweise SU8, in Kontakt gebracht, insbesondere davon umschlossen. Bei der nachfolgenden Aushärtung durch Bestrahlung werden die vom Negativ-Photolack (17) erzeugten Protonen (18) im Bereich der negativ geladenen unverzweigten Makromoleküle (09) an diese kovalent gebunden, sodass der Negativ-Photolack (17) hier nicht aushärten kann. Die unverzweigten Makromoleküle (09) und unausgehärteter Negativ-Photolack (17) werden abschließend ausgespült. Im fertigen Substrat (19) kann so ein dreidimensionales Nanokanalsystem (24) mit geschlossenen Nanokanälen (20) von 1 nm Durchmesser erzeugt werden, das insbesondere in der Nanobioanalytik gut eingesetzt werden kann.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein molekulares Lithographieverfahren zur Nanostrukturerzeugung in einem Substrat mit einer Strukturmaske aus einzelnen unverzweigten Makromolekülen.
Kleinste Strukturen mit Abmessungen von weniger als einem Mikrometer – bis hinunter zur Größe einiger Atome – sind Gegenstand der Nanotechnologie. Die Erzeugung von Nanostrukturen wird in den unterschiedlichsten technischen Gebieten verlangt. Insbesondere in der chemischen Analytik werden Mikro- und nanofluidische Systeme, wie beispielsweise miniaturisierte Analysensysteme, spektroskopische Durchflussmesszellen oder miniaturisierte Bioreaktoren, benötigt, die feinste Kanäle aufweisen. Damit stehen Systeme für viele neuartige Anwendungen und Messungen in der modernen Biologie, Biotechnologie, der Chemie und der Biochemie, der pharmazeutischen Industrie, der analytischen und klinischen Chemie, der Umweltanalytik, der Prozesskontrolle, der Lebensmittelchemie und -überwachung zur Verfügung. Aber auch viele andere technische Bereiche, wie beispielsweise die Halbleitertechnik oder die Drucktechnik, benötigen feinste Strukturierungen bis in den Nanometerbereich. Auch in der Oberflächentechnik sind zur Erzeugung von hydrophoben Flächen Nanostrukturen erforderlich.
Als Makromoleküle werden Moleküle bezeichnet, die aus vielen (bis zu mehreren Hunderttausend) gleichen oder unterschiedlichen Bausteinen (Atome oder Atomgruppen) bestehen und damit eine relativ große Molekülmasse (über 1000 Da) haben. Die meisten Makromoleküle finden sich in der organischen Chemie, meist gehören sie zur Gruppe der Polymere. Vertreter von natürlichen Makromolekülen (Biomakromolekülen) sind Nukleinsäuren wie DNA und RNA, Proteine wie Enzyme, Peptide, Aminosäureketten, Seide, Vitamine, Antikörper, Collagen, Hormone, Kohlenhydrate wie Stärke, Zellulose, Fette, Fettsäuren, Lignin. Vertreter von synthetischen Makromolekülen sind Kunststoffe wie PVC, PS, Nylon, Silikone sowie Biopolymere und Dendrimere.
STAND DER TECHNIK
Das Erfordernis immer kleinerer Strukturabmessungen hat zur Entwicklung der molekularen Lithographie geführt, bei der einzelne Makromoleküle, wie beispielsweise DNA-Stränge (Desoxyribonukleinsäure) oder Enzyme, unter Ausnutzung ihrer Fähigkeit zur selbstorganisierten Anordnung zur Strukturerzeugung im Nanometerbereich eingesetzt werden (VERÖFFENTLICHUNG I „Sequence-specific Molecular Lithography an single DNA-Molecules”, Kinneret Keren et al. in Science Vol. 209, 05. July 2002, pp 72–75). In der weiteren Entwicklung konnte die Selbstorganisation dann auch zur Erzeugung vorhersehbarer Strukturen eingesetzt werden. Die Grundlage hierfür bilden die Erkenntnisse von Paul Rothemund zur Ausnutzung die intrinsischen Eigenschaften von Atomen und Molekülen („DNA-Origami”, VERÖFFENTLICHUNG II „Folding DNA to create nanoscale shapes and Patterns” Paul W. K. Rothemund in Nature Vol. 440, 16. March. 2006, pp 297–302). Rothemund nutzt zur Anordnung die Tatsache, dass sich komplementäre DNA-Basenpaare automatisch miteinander verbinden, um DNA-Moleküle zu komplexen Strukturen anzuordnen („Bottom-up-Fabrication”). Diese Strukturen bilden dann eine Schablone, auf der Nano-Elemente wie Nanodrähte aus Silizium oder Nanoröhren aus Kohlenstoff aufgesetzt werden können. Allerdings organisieren sich die DNA-Moleküle nicht immer in geplanter Weise, es können Verzerrungen auftreten.
Molekulare Netzwerke sind auch aus der DE 39 24 454 C2 bekannt. Mittels DNA-Technologie ermöglichen diese die Konstruktion von selbst-assemblierten Netzwerken auf ultramikroskopischer oder monomolekularer Ebene. Die Nukleinsäurenetzwerke können als Masken in photolithographischen Verfahren eingesetzt werden, die für die Konstruktion und Produktion von beispielsweise Computerprozessoren im Einsatz sind. Die Netzwerke können als Maske eingesetzt und durch die Herstellung eines Abdrucks reproduziert werden, um Repliken herzustellen, die aus anderen Materialien bestehen, oder sie können als Matrize benutzt werden zur Ablagerung anderer Materialien, wie dotiertem oder undotiertem Galliumarsenid, die elektrischen Strom leiten. Die Eigenschaften der Nukleinsäuren können dabei auch verwendet werden, um elektronische Schaltelemente zu konstruieren. In jedem Falle verbleiben die als Maske verwendeten Nukleinsäuren im fertig gestellten Produkt.
Aus der DE 10 2004 008 241 A1 ist ein molekulares Nanolithografieverfahren bekannt, bei dem auf einer Oberfläche eine Nanostruktur durch eine lokale chemische Veränderung erzeugt wird. Dazu wird ein Enzym an der Spitze einer Sonde über die Oberfläche geführt.
Ein Resistsystem mit einer lithographisch erzeugten Vernetzungsstruktur mit nanoporösem Erscheinungsbild ist aus der DE 20 2007 016 104 U1 bekannt. Zur Erzeugung der Vernetzungsstruktur wird ein chemisch verstärkter Negativ-Photolack verwendet, der nach dem Prinzip der säurekatalysierten Vernetzung arbeitet. Dabei wird aus einer funktionellen Gruppe in Gegenwart einer photolytisch erzeugten Säure (Photosäuregenerator) eine Vernetzungsreaktion induziert. Die säurereichen, vernetzten Bereiche werden bei der Entwicklung nicht angegriffen, sondern bleiben stehen. Bei der Verwendung eines chemisch verstärkten Negativ-Photolacks werden die Monomere nicht direkt durch die eingestrahlte Energie vernetzt, sondern erst durch die von dem Photosäuregenerator erzeugten wandernden Säuren (Protonen). Die eigentliche Vernetzung (Polymerisation), die die Porosität der Photolackschicht bestimmt, findet also durch einen sekundären Prozess statt.
Aus der US 7 169 251 B2 ist es weiterhin bekannt, Nanofluidkanäle in einem Substrat durch das prägestempelähnliche Nanoimprintverfahren und anschließende Abdeckung zu erzeugen. Aus der US 2007/0134939 A1 ist ein Herstellungsverfahren von Nanofluidkanälen bekannt, bei dem Siliziumdioxid-Nanopartikel auf einen mit herkömmlichen Lithographieverfahren strukturierten UV-sensitiven Negativ-Photolack als Opferstruktur gegeben werden. Anschließend wird die Photolackstruktur entfernt. Die Nanofluidkanäle sind folglich aus Silizium-Nanopartikel aufgebaut. Die US 2005/0158763 A1 und K. Keren et al. in „Sequence-Specific Lithography Towards DNA-Templated Electronics” (Chem. Eng. Technol., 2004, Vol. 27, No. 4, S. 447–452) beschreiben molekulare Lithographieverfahren, bei denen mittels DNA Strukturen aufgebaut werden. Jedoch wird die DNA nicht zur Herstellung von Nanofluidkanälen genutzt.
Schließlich lehrt die DE 10 2007 027 414 B3 den Einsatz eines photonischen Kristalls, beispielsweise in Form eines Säulenfelds, als entropische Barriere zur Trennung und Streckung von verknäulten und gestauchten Makromolekülen. Jedoch erfolgt weder eine Ablenkung durch ein elektrisches Querfeld noch werden mittels der DNA Nanofluidkanäle hergestellt.
Der nächstliegende Stand der Technik, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, wird in der US 2005/0244865 A1 offenbart. Beschrieben wird ein molekulares Lithographieverfahren zur Nanostrukturerzeugung in einem Substrat mit einer Strukturmaske aus einzelnen Makromolekülen. Dazu werden unverzweigte Makromoleküle, beispielsweise DNA, in einem Flüssigkeitstropfen auf eine Unterlage gegeben. Dort ordnen sie sich durch Selbstorganisation selbsttätig an und fixieren sich auf der Unterlage durch Adsorption. Die angeordneten unverzweigten Makromoleküle bilden eine Maske. Diese wird anschließend vollständig mit einem Film, beispielsweise aus Metall, bedeckt (Plasmadeposition oder thermische Verdampfung), der auch in die Zwischenräume zwischen den unverzweigten Makromolekülen gelangt und das Substrat bildet. Anschließend wird die Metallschicht, die zuvor noch durch eine Kleber- und eine Trägerschicht verstärkt wurde, von der Molekülmaske abgezogen. Die Metallschicht als Substrat zeigt dann das Strukturmuster der unverzweigten Makromoleküle und kann beispielsweise als Druckvorlage verwendet werden. Bei dem bekannten molekularen Lithographieverfahren werden die unverzweigten Makromoleküle mit dem relativ aufwändigen Bottom-up-Verfahren nach dem Prinzip der ergänzenden Selbstorganisation angeordnet. Weiterhin wird das Substrat in sehr dünner Schicht durch aufwändige Verdampfung (im Vakuum) aufgebracht und muss noch verstärkt werden. Durch das Aufdampfen sind nur spezielle Materialien, insbesondere eben Metalle, verwendbar. Bei dem Abziehen ist kein sicheres Verbleiben der adsorbierten Makromoleküle auf dem Träger gewährleistet, sodass sich noch einige unverzweigte Makromoleküle in der Nanostruktur befinden können. Mit dem bekannten molekularen Lithographieverfahren ist ausschließlich die Erzeugung von Oberflächenstrukturen im Substrat möglich.
AUFGABENSTELLUNG
Die AUFGABE für die vorliegende Erfindung ist daher darin zu sehen, ein gattungsgemäßes molekulares Lithographieverfahren zur Nanostrukturerzeugung in einem Substrat mit einer Strukturmaske aus einzelnen unverzweigten Makromolekülen der oben beschriebenen Art anzugeben, das unabhängig von der Selbstorganisation von Makromolekülen eine freie Wahl der Anordnung ermöglicht und in der Substratherstellung äußerst einfach ist. Weiterhin sollen auch Strukturen in Form von geschlossenen Kanälen im Inneren des Substrats einfach herstellbar sein. Die erfindungsgemäße LÖSUNG für diese Aufgabe ist dem Hauptanspruch zu entnehmen, vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen molekularen Lithographieverfahren wird die Strukturmaske aus einzelnen unverzweigten Makromolekülen in einer entropischen Barriere erzeugt. Es kann eine Strukturauflösungsgrenze von ca. 1 nm erreicht werden. Dabei ist die Formgebung der Strukturmaske völlig unabhängig von der Anordnung der unverzweigten Makromoleküle, die sich durch die natürliche Selbstorganisation einstellen würde. Vielmehr wird bei der Erfindung die gezielte Ausrichtung der unverzweigten Makromoleküle in einer entropischen Barriere erreicht. Eine solche entropische Barriere (oder auch sterische Hinderung) dient der Siebung und Entfaltung von verknäulten linearen, d. h. unverzweigten Makromolekülen und ist aus der oben bereits erwähnten DE 10 2007 027 414 B3 bekannt, deren Offenbarungsgehalt durch Zitat ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist. Die verknäulten unverzweigten Makromoleküle durchwandern in einem strömenden Transportfluid die entropische Barriere in Durchgangsrichtung von ihrem Eingang zum Ausgang. Dabei entknäulen sich die unverzweigten Makromoleküle immer mehr, bis sie am Ausgang vollständig entknäult und damit gestreckt sind. Die Kraft für die Durchwanderung der entropischen Barriere kann von einem Druckgradienten im strömenden Transportfluid zwischen Eingang und Ausgang der entropische Barriere erzeugt werden. Da die eingesetzten unverzweigten Makromoleküle eine negative elektrische Ladung aufweisen und damit in einem elektrischen Feld beeinflussbar sind, kann alternativ deshalb auch ein elektrisches Längsfeld zwischen Eingang und Ausgang der entropischen Barriere in Durchgangsrichtung angelegt sein. Dabei ist das elektrische Längsfeld zwar in seiner Feldstärke einstellbar, d. h. unterschiedlich große unverzweigte Makromoleküle können mit unterschiedlich einstellbarer Kraft durch die entropische Barriere transportiert werden, die Polung ist aber konstant. Da bei der Erfindung unverzweigte Makromoleküle mit negativer Ladung transportiert werden, befindet sich der Pluspol des elektrischen Längsfeldes immer am Ausgang der entropischen Barriere.
Weiterhin ist bei der entropischen Barriere bei der Erfindung in zumindest einer Querrichtung zur Durchgangsrichtung in der entropischen Barriere ein erstes elektrisches Querfeld mit einstellbarer Feldstärke (z. B. für die Steuerung von DNA im Bereich von 5–100 V/cm) und umkehrbarer Polung vorgesehen (AC und DC sind möglich). Während der Durchwanderung der entropischen Barriere werden die unverzweigten Makromoleküle bei der Erfindung also nicht nur entknäult und gestreckt, sondern auch je nach Polung und Stärke des elektrischen Feldes quer zur Durchgangsrichtung in der entropischen Barriere in Feldrichtung abgelenkt. Dabei wirkt das elektrische Feld auf den zuerst durch die entropische Barriere wandernden Anfang des unverzweigten Makromoleküls ein. Durch die Hindernisse in der entropischen Barriere „schlängelt” sich das gesamte unverzweigte Makromolekül während der Entknäulung auf der Bahn des Makromolekülanfangs nach, sodass die Bahn erhalten bleibt. Bei einer rechteckigen Anordnung der einzelnen Gitterelemente in der entropischen Barriere entsteht ein zweidimensionales Mäandermuster im gestreckten unverzweigten Makromolekül. Andere Bahnverläufe sind aber ebenfalls möglich. Zum Beispiel kann durch die Verwendung eines mehrstufigen Herstellungsverfahrens der entropischen Barriere auch eine partielle elektrische Polung jeder einzelnen Nanosäule erreicht werden (oben positiv, unten negativ) und des Weiteren diese Polung auch von Nanosäule zu Nanosäule variieren. Damit ist eine dreidimensionale Führung der unverzweigten Makromoleküle durch die entropische Barriere möglich. Der Führungsvorgang wird mit einer Vielzahl von unverzweigten Makromolekülen wiederholt, bis die Strukturmaske mit der gewünschten Nanostruktur fertig gestellt ist.
Die unverzweigten Makromoleküle werden in einem Strömungsfluid transportiert. Nach der Erzeugung der Strukturmaske kann das Transportfluid entfernt werden. Anschließend wird die Strukturmaske mit einem chemisch verstärkten Negativ-Photolack als Substrat in Kontakt gebracht. Anschließend wird der Negativ-Photolack komplett prozessiert (Belichtung, Erhitzung, Entwicklung, vergleiche DE 20 2007 016 104 U1 , deren Offenbarungsgehalt durch Zitat ebenfalls ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist). Wie oben bereits erwähnt, ist die Vernetzungsreaktion bei einem chemisch verstärkten Photolack eine Sekundärreaktion. Primär wird zunächst unter Lichteinfluss eine Säure, d. h. Protonen erzeugt (Photosäuregenerator). Die Protonen dienen dann der Vernetzung des Photolacks. Die vernetzten Gebiete im Photolack härten aus und werden nicht entfernt (Negativ-Photolack). Die im Einflussbereich der negativ geladenen unverzweigten Makromoleküle gebildeten Protonen werden bei der Erfindung jedoch von den Makromolekülen weggefangen und gebunden. Das bedeutet, dass lokal im Bereich um die unverzweigten Makromoleküle herum im Photolack keine Vernetzung stattfindet. Es verbleibt ein unvernetzter Bereich von der Form der Strukturmaske aus der Gesamtheit aller angeordneten unverzweigten Makromoleküle und deren unmittelbare Umgebung. Im Photolack, d. h. im Substrat, befindet sich somit durch Ausbleiben der Sekundärreaktion die gewünschte Nanostruktur als „unbelichteter Bereich”. Die restlichen Bereiche sind durch die vorhandenen Protonen und die damit ablaufende Sekundärreaktion vernetzt und ausgehärtet. Aus den unvernetzten Bereichen werden abschließend der nicht vernetzte Photolack und die Makromoleküle entfernt, wodurch die Strukturmaske zerstört wird und verloren ist.
Ein wesentlicher Vorteil bei dem molekularen Lithographieverfahren nach der Erfindung ist die freie Wählbarkeit der zu erzeugenden Nanostruktur mittels Ausrichtung der elektrisch geladenen unverzweigten Makromoleküle durch elektrische Querfelder (horizontal und vertikal durch mehrschichtige Nanosäulen möglich). Bislang konnte hier nur auf die Selbstorganisationsfähigkeit der unverzweigten Makromoleküle zurückgegriffen werden. Oben wurde die Anordnung eines ersten elektrischen Querfelds quer zur Durchgangsrichtung in der entropischen Barriere beschrieben. Durch das erste elektrische Querfeld kann damit eine Ablenkung der auszurichtenden unverzweigten Makromoleküle in einer ersten Ebene erfolgen. Um eine Ablenkung auch in einer zweiten, vorzugsweise zur ersten Ebene orthogonalen Ebene zu ermöglichen, ist es vorteilhaft, wenn die unverzweigten Makromoleküle während ihres Durchgangs durch die entropische Barriere auch in einer zweiten Ebene von der Durchgangsrichtung durch Anlegen eines zweiten elektrischen Querfelds mit einstellbarer Feldstärke und umkehrbarer Polung an die entropische Barriere in einer zweiten Querrichtung zur Durchgangsrichtung abgelenkt werden. Durch das Zusammenspiel der beiden elektrischen Querfelder kann jedes unverzweigte Makromolekül damit radial in jede Richtung abgelenkt werden. Somit sind mit der Erfindung auch komplexe dreidimensionale Strukturen erzeugbar.
Der Vorschub der Makomoleküle durch die entropische Barriere erfolgt bei der Erfindung mittels des Transportfluids unter Anlegen eines Druckgradienten oder eines elektrischen Feldes. Zusätzlich kann die entropische Barriere vorteilhaft noch elektrische Lokalfelder für eine verfeinerte, direkt örtlich angreifende Lenkung der unverzweigten Makromoleküle in die gewünschte Anordnung aufweisen („Feintuning”). Solche Lokalfelder können beispielsweise durch eine örtliche Metallisierung einzelner Elemente der entropischen Barriere und elektrische Ansteuerung erzeugt werden. Beispielsweise können einzelne Nanosäulen bei einem photonischen Kristall in Form eines Nanosäulenfelds als entropische Barriere mit einer Metallisierung (z. B. gängige Dünnschichtelektrodenmaterialien wie Pt, Au, Ag, Cu, ITO (Indium-Zinn-Oxid)), Ni, NiFe, Ti, Cr) bedampft sein. Zusätzlich können durch mehrstufige Nanosäulen auch einzelne Elemente vom Kopf bis zum Fußbereich unterschiedliche Polungen aufweisen. Durch eine elektrische Ansteuerung der metallisierten Nanosäulen (Feldstärken im Bereich von 5–100 V/cm) können dann die Lokalfelder beliebig gepolt und in ihrer Feldstärke eingestellt werden, sodass die Lokalfelder gut aufeinander abstimmbar sind. Zur Ausbildung der entropischen Barriere in Form eines photonischen Kristalls, insbesondere auch in der Ausbildung als Nanosäulenfeld, wird auf die bereits oben erwähnte DE 10 2007 027 414 B3 verwiesen
Nach der Erzeugung der Strukturmaske aus den gezielt angeordneten unverzweigten Makromolekülen kann das Transportfluid aus dem photonischen Kristall abgezogen und damit die Strukturmaske im photonischen Kristall abgelagert werden. Anschließend kann vorteilhaft der Negativ-Photolack in die entropische Barriere eingebracht werden. Die Strukturmaske befindet sich somit in der Oberfläche des Negativ-Photolacks, der nach der Prozessierung das Substrat bildet. In der Oberfläche des Substrats befindet sich dann nach der Entfernung der unverzweigten Makromoleküle die gewünschte Nanostruktur. Alternativ kann auch der Negativ-Photolack auch als Transportfluid eingesetzt werden. Im unvernetzten Zustand zeigt der Negativ-Photolack eine ausreichende Fluidität, sodass er zum Transport eingesetzt werden kann. Die erzeugte Strukturmaske befindet sich jetzt im Inneren des Negativ-Photolacks, sodass nach der Aushärtung eine Substrat geschaffen ist, das in seinem Inneren eine Nanostruktur aus verbundenen Nanoröhrchen aufweist, die besonders gut als Fluidkanäle, beispielsweise in einer Analysenvorrichtung in einem Lab-on-a-Chip, genutzt werden können. Zur Vereinzelung, Streckung und Lenkung der unverzweigten Makromoleküle wird bei der Erfindung eine entropische Barriere eingesetzt. Grundsätzlich handelt es sich dabei um eine räumliche periodische Gitterstruktur, deren Öffnungen entsprechend dimensioniert sind. Dabei kann die Periode der Gitterstruktur konstant, aber auch räumlich veränderlich sein, was eine schrittweise Entfaltung des unverzweigten Makromoleküls hervorruft, die einer Verstopfung des Eintrittsbereichs vorbeugt. Vorteilhaft kann bei der Erfindung eine entropische Barriere in Form eines photonischen Kristalls eingesetzt werden, wobei die geometrischen Parameter der periodischen Gitterstruktur des photonischen Kristalls an die Vereinzelung und Entfaltung der durchströmenden unverzweigten Makromoleküle angepasst sind. Der Begriff des photonischen Kristalls beschreibt eine räumlich periodische Anordnung von Mikro- bzw. Nanostrukturen. Durch die Wahl der Anordnung und der Strukturgeometrie werden bestimmbare Transmissionseigenschaften realisiert. In der Natur werden photonische Kristalle z. B. in Form von regelmäßigen Anordnungen von Mikro- bzw. Nanoöffnungen in den Schalen von Kieselalgen zur optimalen Ausnutzung des Lichts für die im Inneren befindlichen Chloroplasten eingesetzt. In einem photonischen Kristall mit räumlich periodischer Gitterstruktur und ohne oder mit gezielt angeordneten Gitterdefekten, weist die periodische Gitterstruktur Gitteröffnungen auf, deren Ausdehnung an die Vereinzelung und Entfaltung der durchströmenden unverzweigten Makromoleküle gebunden ist. In der Richtung des Fluidkanals wirkt die periodische Gitterstruktur des photonischen Kristalls wie eine entropische Barriere, die bei Aufbringung der Entfaltungsenergie durch das angelegte elektrische Feld und/oder den Förderdruck für die Entfaltung der unverzweigten Makromoleküle sorgt. Die Gitteröffnungen der periodischen Gitterstruktur des photonischen Kristalls können Ausdehnungen zwischen 1 nm und 1000 nm haben. Die Durchmesser entfalteter unverzweigter Makromoleküle können je nach Art variieren und bis herunter auf 1 nm gehen. Die Bausteine können jeweils aus einzelnen bis mehreren Molekülen unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen und der größte Durchmesser kann dabei gegebenenfalls nur wenige Nanometer betragen.
Vorteilhaft kann bei der Erfindung eine entropische Barriere in Form eines photonischen Kristalls in der Ausbildung eines Nanosäulenfelds eingesetzt werden. Dabei können bevorzugt einzelne Nanosäulen zur Ausbildung der elektrischen Lokalfelder metallisiert und elektrisch angesteuert werden. Durch die Beeinflussbarkeit der elektrisch negativ geladenen unverzweigten Makromoleküle von elektrischen Feldern ist eine hochgenaue Positionierung der auszurichtenden unverzweigten Makromoleküle zur Erzeugung der Strukturmaske möglich. Hierbei sind entsprechende unverzweigte Makromoleküle zu verwenden. Insbesondere kann bei der Erfindung das Biomolekül Desoxyribonukleinsäure (DNA) als unverzweigtes Makromolekül mit negativer Ladung eingesetzt werden. Dabei kann die DNA einzel- oder doppelsträngig eingesetzt werden.
Bei der Verwendung eines chemisch verstärkten Photolacks (alle Negativ-Photolacke mit einer Entfernung der unbelichteten, unvernetzten Bereiche) werden die Monomere nicht direkt durch die eingestrahlte Energie vernetzt, sondern erst durch die von dem Photosäuregenerator erzeugten wandernden Protonen (Säuren). Die eigentliche Vernetzung (Polymerisation) findet durch einen sekundären Prozess statt. Dieser Prozess ist durch den Lösemittelgehalt des Photolacks, die Belichtungsdosis, den Grad der Beugung der eingestrahlten Strahlung und durch die an die Belichtung anschließende Erhitzung (PEB – post exposure bake) stark beeinflussbar. Vor allem der Backschritt bestimmt die Beweglichkeit der Protonen und ist damit essenziell für den Vernetzungseffekt.
Photosäuregeneratoren dienen der photo-induzierten kationischen Polymerisation und sind Verbindungen, die Säure freisetzen, wenn sie mit Licht (eines bestimmten Wellenlängenbereiches) bestrahlt werden. Die entstehende Säure kann sowohl eine Lewis-Säure als auch eine Brönsted-Säure sein. Photosäuregeneratoren können in ionische und nichtionische Verbindungen eingeteilt werden. Die Gruppe der ionischen Photosäuregeneratoren besteht aus verschiedenen Oniumsalzen, die als Photosäuregeneratoren mehrere Vorteile haben. Sie sind thermisch stabil und können strukturell modifiziert werden, um ihren spektralen Absorptionsbereich zu ändern. Die Gruppe der nichtionischen Photosäuregeneratoren besteht hauptsächlich aus Verbindungen, die bei einer Photolyse Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren oder Wasserstoffhalogenide freisetzen. Nichtionische Photosäuregeneratoren sind im Vergleich in einem viel breiteren Feld von Lösemitteln und Polymerfilmen löslich. Aus dem Stand der Technik unterschiedliche Photosäuregeneratoren allgemein bekannt, die von verschiedenen Firmen vertrieben werden.
Die Gruppe der ionischen Photosäuregeneratoren, die bei der Photolacktechnik eingesetzt werden, schließt Oniumsalze wie Aryldiazonium-, Diaryliodonium-, Triarylsulfonium- und Triarylphosphonium-Salze ein, deren Gegenionen Metalllhalogenidkomplexe wie BF₄ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^– und PF₆ ^– sind. Werden Oniumsalze im Wellenlängenbereich zwischen 200 und 300 nm bestrahlt, findet eine Photolyse statt und eine protolytische Säure wird gebildet. Beispielsweise kann ein Photolack aus einer Lösung bestehen, die Poly(4-t-butoxycarbonyloxystyrol) und ein Sulfoniumsalz als Photosäuregenerator enthält. Die Lösung wird verdampft, sodass ein trockener Film entsteht. Während der Photolyse entsteht in den bestrahlten Bereichen aus dem Photosäuregenerator Trifluoromethansulfonsäure. Anschließendes Erhitzen (PEB) bewirkt eine säurekatalysierte Entblockung der t-Butoxycarbonyl-Gruppe und liefert Poly(4-hydroxystyrol), Kohlenstoffdioxid und Isobuten. Der Photolack kann dann in einer wässrigen Base entwickelt werden, in der sich das Poly(4-hydroxystyrol) vorzugsweise löst. Auf dem Träger bleibt der bestrahlte Photolack zurück, in dem jetzt ein positives Bild der Strukturmaske erzeugt wurde. Weil der Entblockungsprozess katalytisch funktioniert, müssen nur sehr kleine Mengen der Säure freigesetzt werden. Solche Systeme haben eine sehr hohe Photosensitivität. Bei der Erfindung können alle kommerziell erhältlichen chemisch verstärkten Negativ-Photolacke eingesetzt werden, beispielsweise KMPR^® 1000 oder alle Mitglieder der SU-8-Familie der Firma MicroChem, AR-N 7700 oder AR-N 7720 der Firma Allresist, EPON Resins und alle Resiste auf Epoxy-Novolak-Basis. Insbesondere SU-8 lässt sich mit einer solchen Dünnflüssigkeit lösen, dass es auch gut als Transportfluid bei der Erfindung eingesetzt werden kann.
Für die Belichtung der Photolackschicht kann jede Strahlung verwendet werden, die zu einer Aktivierung des Photosäuregenerators führt. Insbesondere handelt es sich um so genannte „aktinische” Strahlung. Ebenso können auch Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung oder Synchrotronstrahlung eingesetzt werden. Vorteilhaft ist aber der Einsatz von UV-Strahlung (insbesondere 50...600 nm. Bekannte Photolacke sind in der Regel auf die Wellenlängen von Röntgenstrahlung, DUV (193...200...248 nm), UV (300 nm), i-Linie (365 nm), h-Linie (405 nm), g-Linie (434 nm), e-Linie (546 nm) optimiert.
Die bei der Erfindung verwendete Strukturmaske ist eine verlorene Maske, die nach der Belichtung des Photolacks zerstört und entfernt wird. Bei einer oberflächlichen Strukturierung kann in einfacher Weise eine Entfernung der unverzweigten Makromoleküle durch Abspülen erfolgen. Bei einer vergrabenen Strukturmaske zur Erzeugung von Nanokanälen müssen die Makromoleküle aus den Nanokanälen ausgespült werden. Dazu ist es vorteilhaft, wenn die unverzweigten Makromoleküle vor ihrer Entfernung aus dem vernetzten Negativ-Photolack denaturiert, d. h. zerlegt/gekrackt werden. Dies kann vorteilhaft dadurch erfolgen, dass die unverzweigten Makromoleküle zur Denaturierung mit Röntgenstrahlung bestrahlt werden. Die Bruchstücke der unverzweigten Makromoleküle können dann in einfacher Weise aus den Nanokanälen ausgespült werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die denaturierten Makromoleküle unter äußerem Druck- oder elektrischem Feldeinfluss ausgespült werden. Beispielsweise kann ein Druckfluid durch die Nanokanäle gepumpt werden. Dadurch, dass auch die Bruchstücke der unverzweigten Makromoleküle noch elektrisch geladen sind – auch, wenn sie Protonen des Photosäuregenerators absorbiert haben – kann eine Entfernung auch durch Anlegen eines elektrischen Felds erfolgen.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung können nanostrukturierte Substrate in unterschiedlichen Dicken hergestellt werden, beispielsweise in einem Bereich zwischen 1 nm und einigen wenigen nm. Bei dünnen Substraten kann eine zweidimensionale Oberflächenstruktur erzeugt werden. Bei dickeren Substraten kann eine dreidimensionale Struktur aus Nanokanälen im Inneren des Substrats erzeugt werden. Dabei können die vollständig umschlossenen eingebetteten Nanofluidkanälen einen Durchmesser in einem Bereich von 1 nm aufweisen. Weitere Spezifikationen zur Erfindung sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung sind zusammenfassend somit folgende Vorteile erreichbar:

• mögliche Erzeugung von nanofluidischen Kanälen mit Durchmessern von wenigen Nanometern in Abhängigkeit der verwendeten unverzweigten Makromoleküle
• mögliche Erzeugung von dreidimensionalen Kanälen, da sich jedes unverzweigte Makromolekül in der entropischen Barriere nicht horizontal, sondern auch vertikal ausrichten lässt
• mögliche Schaffung von Reservoirs, Kammern und anderer Strukturen durch designte Makromoleküle mit speziellen Monomerfolgen und Sekundärstrukturen
• mögliche Erzeugung von vollständig ummantelten, gedeckelten Kanälen
• mögliche Erzeugung von Oberflächenstrukturen
• Verfahrensdurchführung nur mittels Kombination von geladenen Makromolekülen, z. B. DNA, und Photolacken (Resistmaterialien), die auf der Basis der Photosäuregeneration vernetzen, z. B. SU8
• die entropische Barriere dient als einfache Designgrundlage für die Orientierung der unverzweigten Makromoleküle durch die geometrische Anordnung, Ausdehnung und Form der Nanosäulen
• weite Anwendungsbereiche: Nanostrukturauflösungen für die Halbleitertechnologie, Nanofluidik und Medizintechnik.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Ausbildungsformen des molekularen Lithographieverfahrens zur Nanostrukturerzeugung in einem Substrat mit einer Strukturmaske aus einzelnen unverzweigten Makromolekülen nach der Erfindung werden nachfolgend anhand der schematischen Figuren zum weiteren Verständnis der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigt:
1 ein Detail einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung und
2 ein fertig gestelltes Substrat mit einem räumlichen Nanokanalsystem.
In der 1 ist ein Fluidkanal 01 mit einem von einem Eingang 02 in einer Durchgangsrichtung 03 zu einem Ausgang 04 durchströmenden Transportfluid 05 und einer entropischen Barriere 06 (im gezeigten Ausführungsbeispiel in Form eines photonischen Kristalls 07 in der Ausbildung eines Nanosäulenfelds 08) dargestellt. Am Eingang 02 des Fluidkanals 01 ist ein verknäultes unverzweigtes Makromolekül 09 mit negativer Ladung (im gezeigten Ausführungsbeispiel ein Biomolekül Desoxyribonukleinsäure DNA 10) gezeigt, das von dem Transportfluid 05 in Richtung auf die entropische Barriere 06 transportiert wird. In der entropischen Barriere 06 wird das verknäulte unverzweigte Makromolekül 09 dann kontinuierlich entknäult und gestreckt. Die Kraft zur Entknäulung und Streckung des unverzweigten Makromoleküls 09 kann entweder nur von einem Druckgradienten ΔP oder nur von einem Potentialgradient ΔU zwischen Eingang 02 und Ausgang 04 der entropischen Barriere 06 in einem elektrischen Längsfeld 11 mit veränderlicher Feldstärke, aber dauerhaftem Pluspol am Ausgang 04 herrühren oder von einer Kombination aus beidem.
Während des Vorschubs des negativ geladenen unverzweigten Makromoleküls 09 durch die entropische Barriere 06 werden die Polung und die Feldstärke eines ersten elektrischen Querfeldes 12 in einer ersten Ebene XY verändert. Dadurch wird der Molekülanfang 13 des unverzweigten Makromoleküls 09 in der ersten Ebene XY von der Durchgangsrichtung 03 abgelenkt und auf einer veränderlichen Durchgangsbahn 14 durch die entropische Barriere 06, im gezeigten Ausführungsbeispiel zwischen den einzelnen Nanosäulen 15 des Nanosäulenfelds 08 hindurchgefädelt. Der Rest des unverzweigten Makromoleküls 09 folgt dem Molekülanfang 13 auf dessen Durchgangsbahn 14. Somit kann durch die Veränderung des ersten elektrischen Querfelds 12 die Durchgangsbahn 14 des unverzweigten Makromoleküls 09 durch die entropische Barriere 06 hindurch in der Ebene XY veränderbar eingestellt werden (gezeigt ist ein grobes Mäander (oben) und ein feines Mäander (unten) in Abhängigkeit von der Polung und Feldstärke des ersten elektrischen Querfeldes 12). Durch entsprechende Lenkung von mehreren unverzweigten Makromolekülen 09 durch die entropische Barriere 06 kann somit eine komplette Strukturmaske 16 in flächiger (zweidimensionaler) Ausführungsform in der entropischen Barriere 06 erzeugt werden. Analog kann auch eine flächige (zweidimensionale) Strukturmaske nur in der YZ-Ebene durch ein entsprechendes elektrisches Feld (s. u.) erreicht werden.
Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist das Transportfluid 05 gleichzeitig ein chemisch verstärkter Negativ-Photolack 17, im gewählten Ausführungsbeispiel SU8. Die erzeugte Strukturmaske 16 ist daher vollständig vom Negativ-Photolack 17 umschlossen. Nach der Erzeugung der Strukturmaske 16 wird der Negativ-Photolack 17 mit UV-Licht bestrahlt, um eine Vernetzungs- und Aushärtungsreaktion hervorzurufen. Bei dem chemisch verstärkten Negativ-Photolack 17 werden zunächst über einen Säuregenerator Protonen 18 (H⁺-Ionen) erzeugt, die dann in einer Sekundärreaktion im Negativ-Photolack 17 zu einer Vernetzung führen (katalytische Vernetzung der Resistmonomere). Im Bereich des negativ geladenen unverzweigten Makromoleküls 09 werden aber die erzeugten Protonen 18 weggefangen (Inhibitor der Protonenausbreitung) und an das Makromolekül 09 kovalent gebunden (siehe Einschub (vergrößerter Ausschnitt aus dem unverzweigten Makromolekül 09 in 1), sodass im Bereich des unverzweigten Makromoleküls 09 keine freien Protonen 18 zur Verfügung stehen und zu einer Vernetzungsreaktion führen können und der Negativ-Photolack 17 im Bereich des unverzweigten Makromoleküls 09 (strichlierter Bereich) unvernetzt und damit flüssig bleibt. Dies bleibt so während der gesamten Aushärtungsprozessierung, sodass am Ende ein vollständig ausgehärteter Negativ-Photolack 17 als Substrat 19 mit einer flüssigen Struktur in Form der Strukturmaske 15 im Inneren entsteht. Nach der Entfernung der Strukturmaske 14, d. h. nach der Denaturierung der unverzweigten Makromoleküle 09 beispielsweise durch Röntgenbestrahlung und nach deren Entfernung durch beispielsweise Ausspülen zusammen mit dem weiterhin flüssigen, unvernetzten Negativ-Photolack 17, liegt im Inneren des Substrats 19 damit ein System aus geschlossenen Nanokanälen 20 vor. Bei einem Ersatz des Transportfluids 05 durch den Negativ-Photolack 16 nach der Ausrichtung der unverzweigten Makromoleküle 09 kann auch eine Einlagerung der Strukturmaske 16 nur in die Oberfläche des Substrats 19 erfolgen.
Durch Vorsehen eines zweiten elektrischen Querfelds 21 orthogonal zur XY-Ebene kann jedes unverzweigte Makromolekül 09 zusätzlich auch in Z-Richtung während seines Durchgangs durch die entropische Barriere 06 von der Durchgangsrichtung 03 abgelenkt werden. Durch eine Kombination der Einstellungen des ersten elektrischen Querfelds 12 mit den Einstellungen des zweiten elektrischen Querfeld 21 kann somit für jedes unverzweigte Makromolekül 09 eine räumlich verlaufende Durchgangsbahn 22 erzeugt werden, sodass sich eine dreidimensionale Strukturmaske 23 ergibt. Im fertig gestellten Substrat 19 liegt dann ein dreidimensionales Nanokanalsystem 24 mit Durchmessern im Bereich von 1 nm vor, dass insbesondere besonders vorteilhaft in der Nanofluidanalytik in der Nanobiotechnologie eingesetzt werden kann (vergleiche 2, Darstellung des fertig gestellten Substrat 19 zur besseren Anschauung der freien Strukturierbarkeit im Raum noch mit dem elektrischen Längsfeld 11 (XY-Ebene), dem ersten elektrischen Querfeld 12 (XY-Ebene) und dem zweiten elektrischen Querfeld 21 (YZ-Ebene).
Bezugszeichenliste

01: Fluidkanal
02: Eingang
03: Durchgangsrichtung
04: Ausgang
05: Transportfluid
06: entropische Barriere
07: photonischer Kristall
08: Nanosäulenfeld
09: unverzweigtes Makromolekül
10: Desoxyribonukleinsäure DNA
11: elektrisches Längsfeld
12: erstes elektrisches Querfeld (XY-Ebene)
13: Molekülanfang
14: ebene Durchgangsbahn
15: Nanosäule
16: ebene Strukturmaske
17: chemisch verstärkter Negativ-Photolack
18: Proton
19: Substrat
20: geschlossener Nanokanal
21: zweites elektrischen Querfeld (YZ-Ebene)
22: räumliche Durchgangsbahn
23: räumliche Strukturmaske
24: dreidimensionales Nanokanalsystem
ΔP: Druckgradient
ΔU: Potenzialgradient
X, Y, Z: Achsrichtung
XY, YZ: Ebene

Claims

Molekulares Lithographieverfahren zur Nanostrukturerzeugung in einem Substrat (19) mit einer Strukturmaske (16, 23) aus einzelnen unverzweigten Makromolekülen (09), dadurch gekennzeichnet, dass • eine Strukturmaske (16, 23) mit einer unabhängig von der natürlichen Selbstorganisation vorgegebenen Strukturanordnung von einzelnen unverzweigten Makromolekülen (09) mit negativer Ladung erzeugt wird, • wobei die unverzweigten Makromoleküle (09) in einem strömenden Transportfluid (05) unter Einfluss eines Druckgradienten (ΔP) oder eines Potenzialgradienten (ΔU) eines elektrischen Längsfeldes (11) mit einstellbarer Feldstärke und konstanter Polung in Durchgangsrichtung (03) einer entropischen Barriere (06) mit dem Pluspol am Ausgang (04) der entropischen Barriere (06) in der Durchgangsrichtung (03) der entropischen Barriere (06) transportiert und gestreckt werden und • wobei die unverzweigten Makromoleküle (09) während ihres Durchgangs durch die entropische Barriere (06) in einer ersten Ebene (XY) von der Durchgangsrichtung (03) abgelenkt werden durch Anlegen zumindest eines ersten elektrischen Querfeldes (12) mit einstellbarer Feldstärke und umkehrbarer Polung an die entropische Barriere (06) in einer ersten Querrichtung (Y) zur Durchgangsrichtung (03, X), • die Strukturmaske (16, 23) mit einem chemisch verstärkten Negativ-Photolack (17) als Substrat (19) in Kontakt gebracht wird, • der Negativ-Photolack (17) durch Belichtung, Erhitzung und Entwicklung vollständig prozessiert wird und • die unverzweigten Makromoleküle (09) aus dem Substrat (19) aus dem fertig prozessierten Negativ-Photolack (17) entfernt werden.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unverzweigten Makromoleküle (09) während ihres Durchgangs durch die entropische Barriere (06) auch in einer zweiten Ebene (YZ) von der Durchgangsrichtung (03) durch Anlegen eines zweiten elektrischen Querfeldes (21) mit einstellbarer Feldstärke und umkehrbarer Polung an die entropische Barriere (06) in einer zweiten Querrichtung (Z) zur Durchgangsrichtung (03, X) abgelenkt werden.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine entropische Barriere (06) mit einer Ausbildung von elektrischen Lokalfeldern innerhalb der entropischen Barriere (06) eingesetzt wird.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Negativ-Photolack (17) in die entropische Barriere (06) nach der Erzeugung der Strukturmaske (16) und der Entfernung des Transportfluids (05) eingebracht wird.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Negativ-Photolack (17) auch als Transportfluid (05) eingesetzt wird.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine entropische Barriere (06) in Form eines photonischen Kristalls (07) in der Ausbildung eines Nanosäulenfelds (08) eingesetzt wird.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne Nanosäulen (15) zur Ausbildung der elektrischen Lokalfelder metallisiert und elektrisch angesteuert werden.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung mit einem Dünnschichtelektrodenmaterial aus Pt, Au, Ag, Cu, ITO, Ni, NiFe, Ti, Cr erfolgt.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Ansteuerung zur linearen Durchschleusung der unverzweigten Makromoleküle über Gleichstromfelder (DC) und für die horizontale und vertikale Durchschleusung über Wechselstromfelder (AC) bewirkt wird, wobei die elektrischen Feldstärken in einem Bereich von 5 V/cm–100 V/cm liegen.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Biomolekül Desoxyribonukleinsäure (10, DNA) als unverzweigtes Makromolekül (09) mit negativer Ladung eingesetzt wird.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein UV-empfindlicher Negativ-Photolack (17) eingesetzt wird und dieser während der Prozessierung mit UV-Licht belichtet wird.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unverzweigten Makromoleküle (09) vor ihrer Entfernung aus dem vernetzten Negativ-Photolack (17) denaturiert werden.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die unverzweigten Makromoleküle (09) zur Denaturierung mit Röntgenstrahlung bestrahlt werden.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die denaturierten unverzweigten Makromoleküle (09) aus dem Substrat (19) ausgespült werden.
Molekulares Lithographieverfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die denaturierten unverzweigten Makromoleküle (09) unter äußerem Druck- und/oder elektrischem Feldeinfluss aus dem Substrat (19) ausgespült werden.