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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Verfahren und Vorrichtungen zur Positionierung von Nanoobjekten.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die kontrollierte Synthese von Nanoobjekten (d.h., Objekte im Nanometerbereich oder Nanopartikel mit einer Größe zwischen 1 und 100 Nanometer) in Form von Kugeln, Stäbchen oder Drähten usw. hat zu einer Vielfalt von Anwendungen in zahlreichen wissenschaftlichen Forschungsgebieten geführt. Die Bottom-up-Synthese führt zu monokristallinen Nanopartikeln und ermöglicht die Herstellung von Mehrkomponentenstrukturen. Ihre Struktureigenschaften bieten im Vergleich zu ihren top-down gefertigten Gegenstücken oft einzigartige oder überlegene Partikel-Leistungen. Ein breites Spektrum von Anwendungen z.B. in integrierten Einheiten könnte verfügbar sein, wenn eine genaue Positionierung und Ausrichtung relativ zu benachbarten Partikeln oder anderen Funktionsstrukturen auf einem Substrat möglich wären. Idealerweise ist es wünschenswert, gleichzeitig mit einer präzisen Positionierung und Ausrichtung eine hohe Packungsdichte mit einer Positionierungsgenauigkeit in der Größenordnung des Nanopartikeldurchmessers, typischerweise von 5 bis 50 nm zu erhalten, was eine bisher ungelöste Aufgabe ist.
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Das Dokument „F. Holzner: Directed Placement of Gold Nanorods Using a Removable Template for Guided Assembly“ aus Nano Letters, 11, 2011, 9, S. 3957–3962 beschreibt die Verwendung eines temperatursensitiven Polymer-Films als lösbare Vorlage um Gold-Nanostäbe auf einem unterliegenden Zielsubstrat zu positionieren und auszurichten. Führungsstrukturen für das Zusammenfügen der Nanostäbe der Größe 80nm × 25nm, welche deren Umriss entsprechen, wurden dabei durch thermische Abtastsonden-Lithographie geschrieben. Die Nanostäbe wurden in die Führungsstrukturen, welche sowohl die Position als auch die Ausrichtung der einzelnen Nanostäbe mittels Kapillar-Wechselwirkungen festlegen, eingesetzt.
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KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Einem ersten Aspekt gemäß ist die vorliegende Erfindung als ein Verfahren zur Positionierung von Nanoobjekten auf einer Oberfläche ausgeführt, wobei das Verfahren aufweist:
Bereitstellen zweier einander gegenüberliegender Oberflächen einschließlich einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, wobei mindestens eine der zwei Oberflächen eine oder mehrere Positionierungsstrukturen mit Abmessungen im Nanometerbereich aufweist; und einer ionischen Flüssigkeitssuspension der Nanoobjekte zwischen den zwei Oberflächen, wobei die Suspension zwei elektrische Doppelschichten aufweist, die jeweils an einer Grenzfläche zu einer jeweiligen der zwei Oberflächen gebildet sind, wobei die elektrischen Oberflächenladungen der zwei Oberflächen dasselbe Vorzeichen haben; und
Sich-positionieren-lassen der Nanoobjekte in der Suspension entsprechend einer potentiellen Energie, die aus der elektrischen Ladung der zwei Oberflächen resultiert, und Abscheiden eines oder mehrerer der Nanoobjekte auf der ersten Oberfläche den Positionierungsstrukturen gemäß, durch Verschieben von Minima der potentiellen Energie zur ersten Oberfläche hin.
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In Ausführungsformen weist das Abscheiden ein Verringern eines Abstands zwischen den Oberflächen auf, wodurch Minima der potentiellen Energie zur ersten Oberfläche hin verschoben werden. Der Abstand wird bevorzugt auf weniger als 200 nm, noch bevorzugter auf weniger als 100 nm reduziert.
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Vorteilhafterweise sind die zwei Oberflächen ausgelegt, um eine asymmetrische elektrische Ladung aufzuweisen, wodurch jede der zwei Oberflächen dasselbe elektrische Ladungsvorzeichen aufweist und die zweite Oberfläche eine höhere elektrische Ladung als die erste Oberfläche aufweist.
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Bevorzugt weisen die bereitgestellten Nanoobjekte ein Seitenverhältnis höher als 2:1 auf, bevorzugter höher als 2:1, weisen die bereitgestellten Positionierungsstrukturen eine oder mehrere Einkerbungen auf, die parallel zu einer Durchschnittsebene der ersten Oberfläche oder einer Durchschnittsebene der zweiten Oberfläche verlaufen; und weist das Sich-positionieren-lassen der Nanoobjekte der potentiellen Energie gemäß außerdem ein Sich-orientieren-lassen der Nanoobjekte der potentiellen Energie gemäß auf.
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Ausführungsformen gemäß ist die erste bereitgestellte Oberfläche die Oberfläche einer Schicht eines entfernbaren Materials, das auf einem Substrat bereitgestellt ist, und weist bevorzugt ein Polymer wie z.B. Polyphthalaldehyd auf.
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Bevorzugt weist das Verfahren vor dem Bereitstellen der zwei Oberflächen außerdem ein Erzeugen der Positionierungsstrukturen in der Schicht des entfernbaren Materials auf, bevorzugt durch ein thermisches Rastersondenlithographieverfahren.
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In bevorzugten Ausführungsformen weist das Verfahren nach dem Abscheiden der Nanoobjekte außerdem ein Entfernen des entfernbaren Materials auf, um ein oder mehrere Nanoobjekte, die auf der ersten Oberfläche abgeschieden sind, auf das Substrat zu übertragen.
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In Ausführungsformen weist das Entfernen des entfernbaren Materials ein Verdampfen des entfernbaren Materials auf, wobei das entfernbare Material bevorzugt ein Polymer ist, wobei das Polymer bei einer Temperatur oberhalb der Ceiling-Temperatur verdampft wird.
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Bevorzugt weist das Verfahren außerdem, nach dem Entfernen des entfernbaren Materials, ein Bereitstellen einer neuen Materialschicht auf der Oberseite der abgeschiedenen Nanoobjekte und ein Wiederholen der Schritte auf des:
Bereitstellens der zwei Oberflächen und der ionischen Suspension; Sich-positionieren-lassens der Nanoobjekte; und Abscheidens, wobei die zwei Oberflächen nun eine Oberfläche der neuen Materialschicht als neue erste Oberfläche aufweisen.
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In Ausführungsformen weist das Verfahren vor dem Bereitstellen der Oberflächen außerdem ein Abscheiden des entfernbaren Materials auf dem Substrat auf, und wobei das Abscheiden des entfernbaren Materials bevorzugt ein Aufschleudern einer Polyphthalaldehyd-Dünnschicht auf das Substrat aufweist.
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In Varianten weist das Abscheiden des entfernbaren Materials ein Abscheiden des entfernbaren Materials sowohl auf dem Substrat als auch auf eine oder mehrere bereits vorhandene Strukturen wie z.B. Elektroden oder Kontaktstellen (Pads) auf dem Substrat auf.
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Bevorzugt weist das Verfahren außerdem das Einziehen der Suspension von Nanoobjekten, zum Beispiel einer wässrigen Suspension, in einen und/oder aus einem Spalt zwischen den zwei Oberflächen auf, wobei der Spalt bevorzugt kleiner als 200 nm ist und wobei das Einziehen bevorzugt mithilfe von Kapillarkräften und/oder elektrophoretischen Kräften durchgeführt wird.
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Ausführungsformen gemäß weist das Abscheiden der Nanoobjekte ein Verringern eines Abstands zwischen den Oberflächen auf, wodurch Minima der potentiellen Energie zur ersten Oberfläche hin verschoben werden, und wobei das Verringern eines Abstands zwischen den Oberflächen ein Bewegen der ersten Oberfläche relativ zur zweiten Oberfläche senkrecht zu einer Durchschnittsebene einer der zwei Oberflächen aufweist, und wobei die zweite Oberfläche bevorzugt eine oder mehrere der Positionierungsstrukturen aufweist.
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Bevorzugt ist die zweite bereitgestellte Oberfläche in Bezug auf die erste Oberfläche geneigt, und das Abscheiden der Nanoobjekte weist das Verringern eines Abstands zwischen den Oberflächen auf, wodurch Minima der potentiellen Energie zur ersten Oberfläche hin verschoben werden, wobei das Verringern des Abstands ein Bewegen der ersten Oberfläche relativ zur zweiten Oberfläche parallel zu einer Durchschnittsebene der ersten Oberfläche aufweist.
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Einem weiteren Aspekt gemäß ist die Erfindung als eine Vorrichtung ausgeführt, die geeignet ist, um das Verfahren nach einer der obigen Ausführungsformen zu realisieren, wobei die Vorrichtung aufweist:
zwei einander gegenüberliegende Oberflächen: Eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche, wobei mindestens eine der zwei Oberflächen Positionierungsstrukturen mit Abmessungen im Nanometerbereich aufweist;
eine ionische Flüssigkeitssuspension von Nanoobjekten zwischen den zwei Oberflächen,
wobei die Suspension zwei elektrische Doppelschichten aufweist, die jeweils an einer Grenzfläche zu einer jeweiligen der zwei Oberflächen gebildet sind, wobei die elektrischen Oberflächenladungen der zwei Oberflächen dasselbe Vorzeichen haben; und
Positionierungsmittel, die mit der ersten Oberfläche und/oder der zweiten Oberfläche gekoppelt sind, wobei die Positionierungsmittel so konfiguriert sind, dass sie in Betrieb die erste Oberfläche relativ zur zweiten Oberfläche bewegen.
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Verfahren und Vorrichtungen zur Ausführung der vorliegenden Erfindung werden nun anhand nicht einschränkender Beispiele und Bezug nehmend auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
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KURZBESCHREIBUNG (VERSCHIEDENER ANSICHTEN) DER ZEICHNUNGEN
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1 bis 6 sind schematische 3D-Ansichten, die Schritte eines Verfahrens zur Positionierung von Nanoobjekten gemäß Ausführungsformen veranschaulichen;
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7 ist ein Ablaufplan, der die genaue Reihenfolge von Schritten eines Verfahrens zur Positionierung von Nanoobjekten gemäß Ausführungsformen zeigt;
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8 bis 10 sind schematische 3D-Ansichten von Beispielen für Nanoobjekt-Realisierungen, wie sie in Ausführungsformen erhalten werden können;
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11 ist ein Beispiel einer Vorrichtung, die zur Realisierung von Verfahren gemäß Ausführungsformen geeignet ist;
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12 zeigt zwei Graphen, die darstellen: Geschätzte elektrostatische Potenziale zwischen zwei asymmetrisch geladenen Oberflächen (oben), wie sie in Ausführungsformen vorkommen, und eine Potenzialbarriere als eine Funktion des Näherungsabstands (unten); und
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13 und 14 sind schematische 3D-Ansichten, die Schritte veranschaulichen, die in Varianten des Verfahrens von 1 bis 6 vorkommen.
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Die beigefügten Zeichnungen wurden der Klarheit der folgenden Beschreibung halber mit Absicht als 3D-CAD-Ansichten gewählt. Bilder und Ergebnisse von Versuchen wurden der Kürze halber nicht beigelegt; sie werden in späteren wissenschaftlichen Publikationen veröffentlicht.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfinder haben eine neue Methodik ersonnen, die es ermöglicht, (geladene) Nanoobjekte an gewünschten Positionen auf einem gewählten Zielsubstrat genau zu orientieren und zu positionieren. Die vorliegenden Verfahren stützen sich nur auf die Ladung der einschließenden Oberflächen und der Flüssigkeit, gegebenenfalls auch der Partikel, was die Positionierung eines breiten Spektrums an Partikeln von mikrometerlangen Nanodrähten bis hin zu DNA und Proteinen ermöglicht. Generell können Partikel elektrisch neutral oder geladen, dielektrisch oder metallisch sein, usw. Diese Verfahren sind vorteilhafterweise insbesondere auf Nanodrähte mit hohem Seitenverhältnis wie Nanodraht anwendbar und eröffnen einen Weg, die Funktionalität dieser komplexen, bottom-up abgeleiteten Objekte zu nutzen. Sie können mit bestehenden Strukturen auf dem Substrat ausgerichtet werden, was die Einheiten-Integration ermöglicht. Das Verfahren arbeitet parallel, und hohe Durchsatzwerte sind erreichbar. Zusätzlich können die Positionierungsschritte auf der Oberseite bereits montierter Elemente wiederholt werden, um komplexe dreidimensionale (oder 3D-)Funktionsschaltungen aufzubauen.
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Die folgende Beschreibung ist wie folgt strukturiert. Zunächst werden allgemeine Ausführungsformen und Hauptvarianten beschrieben (Abschnitt 1). Der nächste Abschnitt befasst sich mit spezifischen Ausführungsformen (Abschnitt 2). Dann werden Anwendungen erläutert (Abschnitt 3). Ein spezifisches Beispiel der Vorrichtung ist Gegenstand von Abschnitt 4. Schließlich werden technische Realisierungsdetails in Abschnitt 5 behandelt.
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1. Allgemeine Ausführungsformen und Hauptvarianten
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Allgemein auf 1 bis 7 Bezug nehmend, und insbesondere auf 3, wird zunächst ein Aspekt der Erfindung beschrieben, der Verfahren zur Positionierung von Nanoobjekten 20 auf einer Oberfläche an gewünschten Positionen und gegebenenfalls mit gewünschten Ausrichtungen betrifft.
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Erstens werden zwei Oberflächen 15, 17 verwendet, d.h., eine erste Oberfläche 15 und eine zweite Oberfläche 17, die einander gegenüberliegend angeordnet sind. Mindestens eine der Oberflächen, zum Beispiel die Oberfläche 15, weist Positionierungsstrukturen 16 auf. In Varianten kann die andere Oberfläche 17 oder können beide Oberflächen mit derartigen Strukturen versehen sein. Die Positionierungsstrukturen weisen Abmessungen im Nanometerbereich auf, d.h., mindestens eine charakteristische Abmessung davon (z.B. ein Durchmesser oder eine Hauptlänge) liegt zwischen 1 und 100 nm.
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Zweitens ist zwischen den Oberflächen 15, 17 eine ionische Flüssigkeitssuspension 30 der Nanoobjekte eingeschlossen. Die ionische Flüssigkeit kann zum Beispiel eine wässrige Suspension sein, die in den Spalt zwischen den Oberflächen 15, 17 eingezogen ist. Der Spalt ist bevorzugt kleiner als 200 nm. Das Einziehen der Flüssigkeit kann zum Beispiel mithilfe von Kapillarkräften und/oder elektrophoretischen Kräften durchgeführt werden. In Varianten kann ein Tröpfchen Flüssigkeit zwischen beide Oberflächen eingezwängt sein, usw.
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Wichtig ist, dass die Oberflächen und die Flüssigkeit so ausgelegt sind, dass die Suspension zwei elektrische Doppelschichten (oder EDLs, auch als Doppelschicht bezeichnet) aufweist. Jede der EDLs ist an einer Grenzfläche zu einer jeweiligen Oberfläche gebildet. Aufgrund der zwei Oberfläche-Flüssigkeit-Grenzflächen, die beteiligt sind, treten zwei EDL-Systeme auf. EDLs sind an sich bekannt und in den letzten Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher Forschungsberichte gewesen. Eine EDL tritt an der Oberfläche eines Objekts (Festkörper oder Partikel oder selbst eines Flüssigkeitstropfens) auf, wenn es mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Eine "Doppelschicht" bezieht sich auf zwei parallele Ladungsschichten in der Nähe der Objektoberfläche. Die erste Schicht bezieht sich auf die Oberflächenladung (entweder positiv oder negativ), die Ionen aufweist, die aufgrund einer Reihe von chemischen Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche und der Flüssigkeit direkt an das Objekt adsorbiert sind. Die zweite (diffuse) Schicht weist Ionen auf, die in Reaktion auf die erste Schicht auftreten. Diese Ionen schirmen die erste Schicht elektrisch ab und werden durch die coulombsche Kraft zur Oberflächenladung angezogen. Statt fest in der ersten Schicht verankert zu sein, ist die zweite Schicht diffus (und wird daher "diffuse Schicht" genannt): Die freien Ionen, welche sie aufweist, bewegen sich unter dem Einfluss sowohl der elektrischen Anziehung als auch der thermischen Bewegung in der Flüssigkeit. Die zweite Schicht bezieht sich demnach auf die Flüssigkeit.
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Die Oberflächen 15, 17 weisen daher beide eine Oberflächenladung auf, d.h., die "erste" Schicht der jeweiligen EDL ist geladen. Wichtig ist auch, dass jede der Oberflächen dasselbe elektrische Ladungsvorzeichen aufweist. Bevorzugt ist die Ladung asymmetrisch, d.h., die zweite Oberfläche 17 weist eine höhere elektrische Ladung als die erste Oberfläche 15 auf. Als Ergebnis werden die Nanoobjekte in der Suspension durch die Ladung in der Suspension stabilisiert (oder stehen zumindest durch entropische/elektrische Effekte damit in Wechselwirkung) und können daher auch "geladen" sein. Deshalb werden sie auf keiner der zwei Oberflächen abgeschieden. Tatsächlich übersteigt die potentielle Energie, welcher ein Nanoobjekt in der Suspension ausgesetzt ist und die aus der Ladung der Oberflächen resultiert, typischerweise die thermische Energie dieses Objekts und verhindert daher, dass es abgeschieden wird. Es ist anzumerken, dass ein ungeladenes Partikel die Ionenwolke, die für den Aufbau des Potenzials verantwortlich ist, stört. Daher ist auch ein dielektrisches Partikel aus entropischen Gründen einer Kraft ausgesetzt. Deshalb funktionieren die vorliegenden Verfahren auch mit dielektrischen Partikeln, wie zuvor angesprochen.
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Genauer gesagt, resultiert die potentielle Energie, der die Partikel ausgesetzt sind, aus geladenen Oberflächen und der Reaktion der (Ionen enthaltenden) Flüssigkeit darauf. Dieses Potenzial steuert die Nanoobjekte im Wesentlichen. Die Ionenkonzentration bestimmt den Bereich des Potenzials, das heißt, wie weit es in die Flüssigkeit hinein reicht. Die Ladung der Nanoobjekte kann durch Zugabe von geladenen Tensiden zur ionischen Lösung, die sich um das Partikel herum selbst organisieren und die Ladung bereitstellen, erreicht/verfeinert werden. Die Nanoobjekte, d.h., Partikel können auch durch kovalentes Binden geladener Moleküle an die Partikeloberfläche, d.h., von Thiolen an Gold- oder Silanen an SiOx-Oberflächen, chemisch modifiziert werden. Die Ladung solcher Moleküle kann zum Beispiel durch Regeln des pH-Werts der wässrigen Lösung modifiziert werden, wie auch die Ladung der Oberflächen, usw.
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Nanoobjekte in der Suspension positionieren sich (und orientieren sich gegebenenfalls) spontan der aus der elektrischen Ladung der Oberflächen resultierenden potentiellen Energie gemäß. Die potentielle Energie weist ein nicht-flaches Profil auf, dessen Form insbesondere durch die Positionierungsstrukturen bestimmt wird. Eine geschätzte potentielle Energie-Konturfläche 31 ist in 3 bis 4 dargestellt. Das Bezugszeichen 32 bezeichnet ein Minimum der potentiellen Energie.
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Schließlich können Nanoobjekte auf der ersten Oberfläche abgeschieden werden, und den Positionierungsstrukturen gemäß, indem Minima 32 der potentiellen Energie zur ersten Oberfläche hin verschoben werden. Das heißt, ein Kraftfeld wird angelegt, das den Nanoobjekten ermöglicht, die elektrostatischen Potenzialbarrieren, die von der erste Oberfläche (d.h., von der Oberfläche mit der niedrigeren Ladung) auferlegt werden, zu überwinden. Als Ergebnis werden Partikel Positionierungsstrukturen gemäß auf der ersten Oberfläche abgeschieden. Partikel passen ihre Position und Orientierung vor und während der Abscheidung an.
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Nun spezifischer auf 4 Bezug nehmend: In Ausführungsformen wird das Anlegen der Kraft am praktischsten durch Verringern eines Abstands zwischen den Oberflächen realisiert. Wie in 3 bis 4 schematisch dargestellt, verringert sich ein Abstand d dementsprechend auf einen Abstand d’, wobei d’ < d. Wie weiter unten ausführlicher erläutert, ermöglicht das Verringern des Abstands die Verkleinerung der Potenzialbarriere, d.h., das Verschieben von Potenzial-Minima 32 zur ersten Oberfläche 15 hin. In Varianten, oder zusätzlich zum Verringern des Abstands, können die (asymmetrischen) Ladungen der Oberfläche so verändert werden, dass die Potenzialminima verschoben werden.
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Eine Anzahl von Parametern beeinflusst das Potenzial, dem die Partikel ausgesetzt sind. Der Potenzialbereich wird durch die Ionenkonzentration in der Lösung bestimmt. Dieser Bereich legt auch fest, mit welcher Auflösung die topographischen Strukturmerkmale das Potenzial bestimmen können. Wenn der Bereich groß ist, werden kleine Strukturmerkmale in der Topographie im Potenzial nicht wiedergegeben. Daher weist das Potenzial eine höhere Auflösung auf, wenn der Bereich kurz ist, und die Genauigkeit des Positionierungsprozesses wird dadurch erhöht. Der Minimalbereich wird durch den minimal erreichbaren Trennungsabstand zwischen den Oberflächen gegeben, der den Transfer der Partikel gewährleistet. Deshalb wird der Abstand d auf Werte verringert, die möglichst klein sind, z.B. auf unter 200 nm. In manchen Fällen kann dieser Abstand auf weniger als 100 nm verringert werden, wie weiter unten veranschaulicht. Bei solchen Trennungsabständen können Kapillarkräfte und/oder elektrophoretische Kräfte vorteilhafterweise zum Einziehen der Flüssigkeit genutzt werden.
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Bevorzugt werden die vorliegenden Positionierungsmethoden auf Nanoobjekte 20 mit einem Seitenverhältnis angewandt. In diesem Fall können die Positionierungsstrukturen Einkerbungen 16 (oder längliche Strukturen, oder allgemeiner gesagt Strukturen, die der Symmetrie der Nanoobjekte entsprechen) sein, die parallel zur Durchschnittsebene 15a der Oberfläche 15 verlaufen. Nanoobjekte mit einem Seitenverhältnis positionieren und orientieren sich daher der potentiellen Energie gemäß, d.h., den Einkerbungen gemäß. Wie in 3 bis 6 oder 8 bis 10 veranschaulicht, sind die Seitenverhältnisse typischerweise höher als 2:1. Tatsächlich kommen viel höhere Seitenverhältnisse in Betracht, z.B. höher als 5:1 oder sogar noch höher (Nanodrähte). Da Partikel mit hohem Seitenverhältnis einem einkerbungsförmigen Potenzial (wie in 3 bis 4) gemäß abgeschieden werden, ist festzustellen, dass die erhaltenen Abweichungen (im Prinzip zumindest) umso besser sind, je höher das Seitenverhältnis ist. Abweichend von bekannten Systemen sind die vorliegenden Verfahren daher vorteilhafter, wenn sie auf derartige Objekte angewandt werden. Auch andere Positionierungsstrukturen als Einkerbungen können z.B. der Form der Nanoobjekte entsprechend vorgesehen werden. Zum Beispiel können die Positionierungsstrukturen einfache Eindrücke sein, oder im Gegenteil komplexere Formen als Einkerbungen (z.B. "L"-, "U"- oder "T"-förmig, usw.) haben. Sie können sogar so definiert sein, dass sie zwei oder mehr Nanopartikel in einer definierten Geometrie einfangen.
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Nun spezifischer auf 1 Bezug nehmend: In Ausführungsformen ist die erste Oberfläche 15 die Oberfläche einer Schicht eines entfernbaren Materials 14, wobei die Letztere auf einem Substrat 11 angeordnet ist. Das entfernbare Material ist typischerweise ein organischer Resist, bevorzugt ein Polymer wie z.B. Polyphthalaldehyd. Das Arbeiten mit einem entfernbaren Material erleichtert den vorgelagerten Herstellungsprozess und bietet z.B. im Kontext einer Rastersondenlithographie (oder SPL) Flexibilität in der Wahl und den Abmessungen der Strukturen. Zusätzlich ermöglicht sie die Übertragung abgeschiedener Objekte auf das Substrat und die Bereitstellung zusätzlicher "Schichten" von Nanoobjekten, die auf der Oberseite zuvor abgeschiedener Objekte abgeschieden werden, wie weiter unten erläutert.
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Das Material 14 weist bevorzugt Polymerketten auf, die bei geeigneter Anregung (energetisches oder chemisches Änderungsereignis, Protonierung usw.) auftrennbar sind. Hier kann die Dünnschicht 14 durch eine Nanosonde 52 erregt werden, um eine Auftrennreaktion von Polymerketten auszulösen. Das Polymermaterial kann zum Beispiel Polymerketten aufweisen, bei welchen ein energetisches oder chemisches Änderungsereignis die Auftrennreaktion auslöst. Typischerweise löst die Anregung eines ersten chemischen Änderungs- oder Abbauereignisses eine partiell oder gänzlich auftrennende Wirkung aus. Daher müssen Strukturierungsschritte eine geeignete Anregung einschließen, typischerweise durch Erwärmen der Materialschicht 14 mithilfe der Sonde 50, damit in einer Polymerkette des Polymermaterials ein geeignetes Änderungsereignis auftritt. Die Sonde 50, 52 sollte entsprechend ausgelegt sein, z.B. mit einem Stromkreis verbunden sein, der die Erwärmung der Sonde während einer gesteuerten Zeit und bei einer gesteuerten Temperatur ermöglicht. Auch andere Anregungsarten können in Frage kommen. Wie zuvor erwähnt, weist das Polymermaterial bevorzugt Poly-(Phthalaldehyde) auf. Ein organokatalytischer Ansatz zur Polymerisierung von Phthalaldehyd wird bevorzugt, z.B. unter Verwendung von dimerer 1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2Λ5, 4Λ5-catenadi(phosphazen)-(P2-t-Bu)-Phosphazenbase als anionischer Katalysator in Anwesenheit eines alkoholischen Hemmstoffs. Zum Beispiel weist ein resultierendes Polymer (mit ~200 Monomereinheiten, was einem Molekulargewicht von 27 kDa entspricht) eine niedrige Ceiling-Temperatur auf und erleichtert zudem die Erzeugung von permanenten Strukturen durch selektive Thermolyse unter Verwendung einer erwärmten Sonde. Mit solchen Materialien können tiefe Strukturen geschrieben werden, wobei auf der Sondenspitze praktisch keine oder eine kleine Eindruckkraft anliegt. Dies minimiert eine Strukturverzerrung, die auf ein Eindrücken oder Verdrängen des Materials zurückzuführen ist. Zudem können Polymerketten beliebiger Längen hergestellt werden, was eine wesentliche Flexibilität in der Abstimmung der Materialeigenschaften wie z.B. die Glastemperatur und die Lösungsmittelbeständigkeit bietet. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass im Unterschied zu Materialien, die eine Stabilisierung durch eine Sekundärstruktur wie z.B. Wasserstoffbindungen erfordern, keine Feinabstimmung intermolekularer Kräfte erforderlich ist.
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In Varianten kann das Material 14 ein Polymermaterial aufweisen, in welchem Moleküle durch (nicht im Wesentlichen kovalente) intermolekulare Bindungen vernetzt sind. Derartige Moleküle sind beim Strukturieren des Polymermaterials mit der erwärmten Nanosonde 50, 52 leicht desorbierbar. Eine mittlere Molmasse dieser Moleküle liegt bevorzugt zwischen 100 Da und 2.000 Da, und bevorzugter im Bereich von 150 Da bis 1.000 Da, was bessere Desorptionseigenschaften gewährleistet. Die Dünnschicht kann durch intermolekulare Bindungen wie z.B. Van-der-Waals-Kräfte oder Wasserstoffbindungen vernetzt werden. Wenn die auf geeignete Weise erwärmte Sonde 52 gegen die Oberfläche der Dünnschicht 14 gedrückt wird und darauf einwirkt, werden ein oder mehrere Moleküle durch die Einwirkung desorbiert. Die Sondentemperatur und die Einwirkungsdauer der Sonde an der Oberfläche können auf geeignete Weise so angepasst werden, dass die Desorption von Molekülen optimiert wird.
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Das Material 14 kann unter Verwendung gängiger Techniken, die an sich bekannt sind, auf dem Substrat abgeschieden werden, z.B. durch Aufschleudern des Materials, z.B. eines Polyphthalaldehyd-Films, auf das Substrat.
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Nun auf 2 Bezug nehmend, bietet die Verwendung eines entfernbaren Materials 14 insbesondere Flexibilität, z.B., um vor der Abscheidung von Nanoobjekten die Positionierungsstrukturen in der Schicht 14 zu erzeugen. Eine bevorzugte Technik, um dies zu erreichen, ist die thermische Rastersondenlithographie oder tSPL, eine Strukturierungstechnik mit hoher Auflösung, die kürzlich im IBM Forschungslabor Zürich entwickelt wurde. Kurz gesagt, verwendet diese Technik erwärmte Spitzen, um organische Resiste mit hoher Präzision lokal zu entfernen. Zum Beispiel können dichte Linien in einem Abstand von 30 nm geschrieben werden, und komplexe dreidimensionale Reliefstrukturen können genau reproduziert werden. Die Reliefstrukturen können in einem einzigen Strukturierungsschritt geschrieben werden. Bei zweidimensionalen Strukturen ermöglicht tSPL im Vergleich zu üblichen Techniken eine 20-mal schnellere Strukturierung. Thermische SPL-Verfahren können die geschriebenen Strukturen direkt erzeugen, wodurch sie nach der Herstellung im Bildgebungsmodus eine sofortige Kontrolle unter Verwendung derselben Spitze ermöglichen. Dies führt zu minutenlangen Durchlaufzeiten, um Strukturen mit hoher Auflösung zu erzeugen, die für Folgeschritte verwendbar sind. Zum Beispiel können die geschriebenen Strukturen verwendet werden, um Gold-Nanostäbchen mit hoher Präzision (etwa 10 nm) zu orientieren und positionieren. Die erzeugten Profile sind nur durch die Form der Schreibspitze begrenzt. Es wurden zum Beispiel Einkerbungen mit Öffnungswinkeln von 60 Grad und einer scharfen Unterkante geschrieben, was dem Radius der Schreibspitze von etwa 5 nm entspricht. Der Vollständigkeit halber wurden in einem halben Arbeitstag 30 Felder geschrieben, jedes mit 72 dieser Führungsstrukturen; diese wurden anschließend für Abscheidungsversuche verwendet.
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Nun insbesondere auf 5 bis 6 Bezug nehmend, wo die Endschritte nach der Abscheidung dargestellt werden, kann das entfernbare Material 14 überdies vorteilhafterweise verwendet werden, um auf der Oberfläche 15 abgeschiedene Nanoobjekte auf das Substrat 11 zu übertragen. Auf diese Weise können Nanoobjekte 20 auf mehreren Typen von Substraten 11 abgeschieden werden. Bevorzugt wird das entfernbare Material verdampft. Dieses Material ist typischerweise ein Polymer; das Polymer wird bei einer Temperatur oberhalb der Ceiling-Temperatur verdampft, z.B. 150 °C.
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Sobald das Material 14 entfernt worden ist, d.h., sobald die Objekte auf das Substrat 11 übertragen wurden, kann eine neue Schicht Materials (nicht unbedingt das gleiche entfernbare Material) auf der Oberseite bereits abgeschiedener Nanoobjekte bereitgestellt werden, und die obigen Schritte können wiederholt werden, um komplexe Architekturen von Nanoobjekten aufzubauen, wie zuvor erwähnt. Dies wird zum Beispiel in 7 veranschaulicht, die ein Ablaufplan ist, der Schritte von Positionierungsverfahren gemäß Ausführungsformen dargestellt.
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Auf 7 Bezug nehmend, können Schritte typischerweise in dieser Reihenfolge durchgeführt werden:
- – S10: Ein Substrat 11 wird bereitgestellt (1);
- – S20: Schichten 12 und 14 werden auf der Oberseite des Substrats 11 abgeschieden (1);
- – S30: Gewünschte Stellen der Positionierungsstrukturen werden aufgefunden, z.B. mit genauen SPL-Positionierungstechniken (1);
- – S40: Positionierungsstrukturen werden an den gewünschten Stellen auf der Oberfläche 15 eingraviert, z.B. durch tSPL (2);
- – S50: eine Deckschicht 18 wird in unmittelbare Nähe der Oberfläche 15 gebracht, und der Spalt wird mit der ionischen Flüssigkeit 30 gefüllt, z.B. unter Verwendung von Kapillarkräften/elektrophoretischen Kräften (3);
- – S60: eine asymmetrische Ladung wird auf Oberflächen 15, 17 angelegt;
Nanoobjekte orientieren und positionieren sich im Feld von selbst (3);
- – S70: eine Kraft wird angelegt, z.B. wird ein Abstand d zwischen Oberflächen 15 und 17 verringert, und Nanoobjekte werden auf der ersten Oberfläche 15 abgeschieden (4);
- – S80: ionische Flüssigkeit wird nach der Abscheidung entfernt (5). Es ist anzumerken, dass die Flüssigkeit vor, während und nach der Abscheidung mit der gleichen Technik gezogen werden kann. Restflüssigkeit kann bei Bedarf auf geeignete Weise gespült und getrocknet werden;
- – S90: die Schicht 14 wird entfernt (z.B. verdampft), um Partikel 20 auf das Substrat 11 zu übertragen; und
- – S100: der Prozess kann gegebenenfalls zum Schritt S20 zurückspringen. Das heißt, eine neue Schicht Materials kann auf der Oberseite bereits abgeschiedener Nanoobjekte 20 abgeschieden werden. Dann können einer oder mehrere der obigen Schritte S30 bis S90 wiederholt werden. Dadurch werden neue Oberflächen einander gegenüberliegend angeordnet, und eine ionische Flüssigkeit wird dazwischen eingeschlossen. Nach Anlegen einer geeigneten elektrischen Ladung orientieren und positionieren sich Nanoobjekte wieder selbst im Feld (S60) und werden schließlich auf der neuen Oberfläche 15, d.h., der Oberfläche der neuen Materialschicht, abgeschieden (S70). Letztere kann danach entfernt werden (S90), usw.
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Bis hierhin wurden Positionierungsstrukturen im Wesentlichen auf der Empfangsoberfläche 15 in Betracht gezogen. Es sind jedoch Varianten möglich, wie in 13 veranschaulicht. In diesem Fall ist es die zweite Oberfläche 17, welche die Positionierungsstrukturen 16a aufweist. In jedem Fall werden derartige Positionierungsstrukturen vorteilhafterweise als Einkerbungen bereitgestellt, d.h., längliche Schlitze, die so in der Dicke der Deckschicht 18 und/oder Schicht 14 gegraben sind, dass sie geeignete Minima-Konturen des elektrischen Potenzials definieren. Diesbezüglich variiert die Abstoßungsenergie, die zwischen den geladenen Objekten 20 und jeder der Oberflächen 15, 17 auftritt, umgekehrt proportional zum Abstand multipliziert mit einem exponentiellen Dämpfungsfaktor (abgeschirmtes Coulomb-Potenzial). In Varianten können den Positionierungsstrukturen komplexere Formen gegeben werden, z.B. U-, L-, T-förmig usw.
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Wie in 13 weiter veranschaulicht, wird das Verringern des Trennungsabstands zwischen den Oberflächen am einfachsten erreicht, indem die Oberfläche 15 relativ zur Oberfläche 17 senkrecht zu einer Durchschnittsebene 15a, 17a bewegt wird, z.B. durch Anlegen einer Kraft senkrecht zur ersten und/oder zweiten Oberfläche.
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14 veranschaulicht eine andere Variante, in welcher die Oberfläche 17 der Oberfläche 15 gegenüber geneigt wird. In diesem Fall kann der Trennungsabstand zwischen den Oberflächen 15, 17 erreicht werden, indem die Oberflächen 15, 17 relativ zueinander, jedoch parallel zur Durchschnittsebene 15a der Oberfläche 15 bewegt werden. Wie in 14 zu sehen, wird der Abstand aufgrund der relativen Bewegung der Oberflächen 15, 17 an einer gegebenen Position an der Oberfläche linear verringert. Dies kann in einer Rolle-zu-Rolle-Konfiguration realisiert werden. In diesem Fall ist keine senkrechte Betätigung erforderlich, was eine Anzahl von Vorteilen und Anwendungen aufweist, die weiter unten ausgeführt werden.
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11 ist ein Beispiel einer Vorrichtung, die zur Realisierung der vorliegenden Verfahren geeignet ist. Den Merkmalen der oben genannten Verfahren entsprechend weist diese Vorrichtung 100 mindestens auf:
- – zwei einander gegenüberliegende Oberflächen 15, 17, wobei mindestens eine dieser Oberflächen Positionierungsstrukturen 16 aufweist. Solche Oberflächen gehören zu jeweiligen "ersten Schichten", wie zuvor beschrieben;
- – eine ionische Flüssigkeitssuspension 30 der Nanoobjekte, die zwischen den zwei Oberflächen eingeschlossen oder eingezogen ist; und
- – verschiedene Positionierungsmittel 102 bis 108, die insbesondere mit der Oberfläche 15 und/oder Oberfläche 17 gekoppelt sind, d.h., um in Betrieb die erste Oberfläche relativ zur zweiten Oberfläche zu bewegen.
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Oberflächen werden in Reaktion auf den Kontakt mit einer Flüssigkeit auf natürliche Weise geladen. Zusätzliche chemische Mittel können beteiligt sein, z.B. aufspaltende Gruppen auf der Oberfläche (weitere Details werden in den folgenden Abschnitten gegeben). Diese Oberflächenladungen können bei Bedarf auch durch ein externes elektrisches Feld unterstützt werden. Dadurch kann optional ein elektrisches Steuermittel bereitgestellt werden. Das zusätzliche elektrische Feld kann die Asymmetrie der geladenen Oberflächen unterstützen. Es werden typischerweise Felder in der Größenordnung von Delta V/d benötigt, d.h. in der Größenordnung von ~0,1 V/100 nm. Elektrische Steuermittel können insbesondere verwendet werden, um das Verschieben der Minima der potentiellen Energie zur Empfangsoberfläche hin zu unterstützen. Mehr Details werden in Abschnitt 4 gegeben.
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Generell kann diese Vorrichtung 100 außerdem jedes Merkmal aufweisen, das hierin in Bezug auf die erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurde.
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Die obigen Ausführungsformen wurden Bezug nehmend auf die beigefügten Zeichnungen kurz beschrieben. In bevorzugten Ausführungsformen können verschiedene Kombinationen der obigen Merkmale in Betracht gezogen werden. Ein detailliertes Beispiel wird im nächsten Abschnitt gegeben.
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2. Spezifische Ausführungsform
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Die spezifische Ausführungsform, die in diesem Abschnitt erläutert wird, ist besonders zur Positionierung von Nanoobjekten mit hohem Seitenverhältnis geeignet. Die Montage durch Kapillarkräfte funktioniert bei derartigen Partikeln nicht, da die hohen Dichten an der Drei-Phasen-Grenzflächenlinie zur Bildung dicht gepackter Konfigurationen führen, die eine ausgerichtete Positionierung behindern. Daher wird die Verwendung von Einfangkräften bevorzugt, wie in den vorherigen Abschnitten erläutert, um die Nanoobjekte einzufangen und eine Vorausrichtung in bevorzugte Richtungen durchzuführen, die durch die Positionierungsstrukturen bestimmt werden. Aus diesem eingefangenen Zustand werden die Partikel dann der Zieloberfläche angenähert und schließlich in Haftkontakt gebracht, indem Sie den einschließenden Oberflächen genähert werden.
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Der Prozessablauf dieser Positionierungsstrategie wird in 1 bis 6 dargestellt. Kurz gesagt, werden Positionierungsstrukturen in eine Dünnschicht 14 (~90 nm) aus Polyphthalaldehyd (PPA) geschrieben, die jedoch typischerweise dicker als die vergrabenen Strukturen 12 ist. Für den Montageprozess wird die Oberfläche eines Deckglases 18 der PPA-Oberfläche 15 auf weniger als 200 nm Abstand angenähert. Kapillarkräfte und/oder elektrophoretische Kräfte werden verwendet, um eine wässrige Suspension der Nanodrähte in den verbleibenden Spalt einzuziehen. Die Partikel werden in den gebildeten Potenzialminima 32 ausgerichtet und eingeschlossen (3). Dann werden externe Kraftfelder angewandt, um die Minima 32 zur Empfangsoberfläche 15 hin zu verschieben, bis der Haftkontakt hergestellt ist (4). Die in 3 und 4 dargestellten Schritte sind vielleicht die kritischsten Schritte und werden weiter unten ausführlicher erläutert. Nach dem Trocknen und Spülen des Substrats (5) wird das Polymer bei Temperaturen über 150 °C, d.h., der Ceiling-Temperatur des Polymers, verdampft (sublimiert) (6). Wie von den Erfindern experimentell bestätigt, behält ein derartiger Prozess die ideale Lateralposition der Nanopartikel innerhalb der Auflösungsgrenzen der Messausrüstung (~2 bis 3 nm) bei. Als Ergebnis können sehr lange Nanoobjekte relativ zu vorhandenen Strukturen 16 auf der Substratoberfläche 15 positioniert werden.
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Die obigen Schritte können wiederholt werden, um mit ähnlicher Positionierungs- und Orientierungsgenauigkeit auf der Oberseite der ersten Schicht eine zweite Schicht von Nanoobjekten abzuscheiden. Auf diese Weise kann eine Montage von Partikeln unterschiedlichen Typs erreicht werden, und die Funktionalität jedes Partikeltyps kann genutzt werden.
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Wie weiter unten ausführlicher erläutert, kann eine mechanische Einrichtung konstruiert werden, die es ermöglicht, das Deckglas genau auszurichten, parallel zum darunterliegenden Substrat, und es mit Nanometergenauigkeit zu nähern. Die Einrichtung ist bevorzugt für einen optischen Zugang von hoher Qualität ausgelegt, und die Einfangleistung kann in-situ untersucht werden. Diese Einrichtung kann dann verwendet werden, um das komplexe Wechselspiel zwischen Oberflächentopographie, -krümmung und -ladung mit der eingeschlossenen Nanopartikel-Suspension zu untersuchen. Der Einschluss kann durch das bewegliche Deckglas in-situ variiert werden, und Einschlusseffekte können untersucht werden, ohne andere Parameter zu variieren.
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Zusammenfassend verwenden hierin offenbarte Ausführungsformen eine geometrische Begrenzung in Kombination mit top-down entworfenen topographischen Merkmalen, um das lokale elektrostatische Potenzial in Lösungen mit niedriger Ionenstärke zu manipulieren. Ein lokales elektrostatisches Minimum, das die Nanoobjekte einfängt und ausrichtet, wird erzeugt. In einem zweiten Schritt werden die Objekte durch Annähern der einschließenden Oberflächen in Haftkontakt gedrückt. Die Position und die Orientierung werden durch die in der Form angepassten topographischen Merkmale auf dem Empfangssubstrat feiner eingestellt. Der Positionierungsprozess stützt sich nur auf die Ladung der Nanopartikel und der einschließenden Oberflächen. Geladene Objekte jeden Typs können verwendet werden, von Nanodrähten mit hohem Seitenverhältnis bis hin zu flexiblen Polymeren (wie die DNA) und gegebenenfalls sogar zu einzelnen Proteinen. Die Positionierung kann registerhaltig mit darunterliegenden Funktionsstrukturen durchgeführt werden. Mehrere Positionierungsschritte sind mit vergleichbarer Genauigkeit wiederholbar. Insbesondere das Positionieren von Nanodrähten mit hohem Seitenverhältnis den hierin beschriebenen Verfahren gemäß führt zu einer breiten Palette an hoch wirksamen wissenschaftlichen und wirtschaftlichen Anwendungen, von denen einige im nächsten Abschnitt erläutert werden.
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3. Anwendungen
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Die in den obigen Abschnitten erläuterten Verfahren weisen im Vergleich zu herkömmlichen Positionierungsverfahren folgende einzigartige Eigenschaften auf.
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Erstens ist der Positionierungsprozess in einen Einfangschritt und einen Transferschritt aufgeteilt. Dies hat mehrere Konsequenzen. Längliche oder komplexer geformte Objekte können ihre planare Orientierung zunächst dem Einfangpotenzial gemäß anpassen, bevor sie auf die Substratoberfläche übertragen werden. Die auf die Objekte wirkenden Kräfte sind durch die Form des elektrostatischen Potenzials und das Transferverfahren wohldefiniert. Dies ermöglicht ein Positionieren leicht zerbrechlicher, vormontierter Objekte in einen definierten Zustand. Die separaten Schritte ermöglichen eine spektroskopische Bewertung der Eigenschaften der eingefangenen Partikel. Je nach den beobachteten Eigenschaften kann eine Entscheidung getroffen werden, ob das Partikel positioniert oder beseitigt werden soll.
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Zweitens wird als Empfangsmaterial ein zersetzbares Polymer verwendet, und zur Gestaltung der Führungstopographie wird ein Rastersondenverfahren verwendet. Das Polymer ermöglicht die Entkopplung des Positionierungsprozesses vom darunterliegenden Substrat, und das Schreibverfahren ermöglicht die Registerhaltigkeit mit darunterliegenden Strukturmerkmalen. Durch Kombinieren beider Aspekte können mehrere aufeinanderfolgende Positionierungsschritte mit präziser Registerhaltigkeit erreicht werden. Diese einzigartigen Eigenschaften können für eine Reihe von Anwendungen ausgenutzt werden. Zwei Anwendungsbeispiele werden nachstehend erläutert.
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Eine erste Anwendung betrifft das Positionieren mehrerer Halbleiter- oder Metall-Nanodrähte auf der Oberseite zweier vorstrukturierter Pads (Kontaktstellen) 12, wie in 1 bis 6 oder 8 dargestellt. Daher kann eine Messung der elektrischen Eigenschaften eines Einzelnanodrahts 20 durchgeführt werden, der den vorliegenden Verfahren gemäß positioniert wurde. Eine weitere Realisierung ist, die Nanodrähte 20 parallel und in hoher Dichte über zwei vordefinierte Elektroden oder Pads zu positionieren (siehe 9). Solch eine Montage geht über FinFETs hinaus, die gegenwärtig für den 14 nm-Knoten in der CMOS-Elektronik vorgeschlagen werden. Tatsächlich ist festzustellen, dass die Leistung von (top-down gefertigten) Nanodraht-Feldeffekttransistoren aufgrund der besseren elektrostatischen Kopplung eines Wrap-around-Gates im Vergleich zu einem planaren Gate der CMOS-Technologie des Stands der Technik überlegen ist. Beide Realisierungen demonstrieren die Positionierungsgenauigkeit relativ zu vorstrukturierten Strukturmerkmalen auf dem Substrat. Zusätzlich sind dank der vorliegenden Positionierungsverfahren verbesserte Anordnungsdichten erreichbar. In einigen (wenn nicht den meisten) Anwendungen sollten die Drähte so dicht wie möglich angeordnet sein.
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In einer zweiten Anwendung können durch Dampf-Flüssigkeits-Feststoff-Wachstum gezüchtete Funktionsnanodrähte so positioniert werden, dass die Funktionalität der Drähte ausgenutzt wird. Funktionalität kann durch Steuern der Dotandenkonzentrationen während des Wachstums oder des Aufbaus von Heterostrukturen in andere Materialien integriert werden, entlang der Nanodraht-Richtung oder in der radialen Richtung in Form von Kern-Schale-Strukturen. Die Abmessung im Nanometerbereich ermöglicht die Kombination von Materialien mit viel größerer Abweichung in der Gitterkonstante, als dies in der planaren Geometrie möglich ist. Dies ermöglicht die Herstellung von Feldeffekttransistoren, lichtemittierenden oder -sammelnden Einheiten usw. in Einzelnanodrähten. 10 stellt zum Beispiel einen axial strukturierten Nanodraht 20 mit einem Gate-Oxid 20a und einer Metall-Gate-Umwicklung 20b dar, der über zwei Elektroden positioniert ist. In einem zweiten Positionierungsschritt wird ein metallischer Nanodraht 20c so angeordnet, dass er mit dem Gate-Metall 20b in Kontakt ist.
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In Anwendungen können Drähte mit unterschiedlicher interner Funktionalität in einer Arbeitsschaltung integriert sein, die Einzelfunktionen kombiniert, um eine größere Funktionalität zu erreichen. Ein Beispiel dafür ist, einen Feldeffekttransistor-Nanodraht zum Ansteuern eines Leuchtdioden-Nanodrahts zu integrieren. Die vorliegenden Positionierungsverfahren stellen daher einen neuen Ansatz zur Fertigung der sogenannten "Nanoprozessoren" bereit.
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4. Vorrichtungsbeispiel
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11 veranschaulicht eine mögliche Einrichtung zur Realisierung der oben beschriebenen Verfahren. Ein Deckglas 18 ist auf einer Halterung zwischen dem Substrat 11 und einem Mikroskopobjektiv 110 mit Öl/Wasser-Immersion 111 angebracht. Das Substrat ist auf einem Positionierungssystem mit 5 Freiheitsgraden angebracht, das aus einem 3-Achsen-Piezoscanner 104 und drei Piezopositionierern 106 besteht, die das Substrat in einem kinematischen Halter halten. Die vertikale Grobnäherung und die Parallelausrichtung des Substrats werden durch die Piezopositionierer 106 (30 nm Auflösung) durchgeführt. Feineinstellungen des Spaltabstands werden mit dem Piezoscanner 104 (100 × 100 × 100 µm) durchgeführt. Ein Grobpositionierungssystem 108 kann verwendet werden, um das Deckglas den strukturierten Teilen im Substrat gegenüber zu orientieren. Derartige Positionierungssysteme können unter Verwendung angepasster Komponenten von SPM-Systemen erhalten werden.
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Das Deckglas kann durch optische Lithografie strukturiert sein und eine zentrale Insel mit 200 bis 500 μm Durchmesser aufweisen, die um 20 bis 50 μm erhöht ist. Die Vertiefung der übrigen Oberfläche kann vorgesehen sein, um Probleme mit Verunreinigungspartikeln 60 zu vermeiden, welche die zwei Oberflächen daran hindern, sich einander auf Abstände unter 100 nm zu nähern.
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Die Einrichtung kann dadurch gekennzeichnet sein, dass sie interferometrische Abstandsmessungen 120 verwendet, was ein Testen der Stabilität der Einrichtung und der Reaktion auf die Drücke ermöglicht, die durch das Füllen mit Flüssigkeit und das gegenseitige Annähern der einschließenden Oberflächen hervorgerufen werden. Auf diese Weise können eine mechanische Stabilität < 1 nm in vertikaler Richtung und Näherungsabstände unter 50 nm in Betracht gezogen werden. Die Position und Bewegung der Partikel werden optisch erkannt. Bei Gold-Nanopartikeln kann die plasmonische Reaktion unter Verwendung der Dunkelfeldmikroskopie ausgenutzt werden. Bei Halbleiter-Partikeln kann Streulicht oder Fluoreszenz erkannt werden. Die brownsche Bewegung der Partikel in diesen Längenskalen erfordert Belichtungszeiten < 1 ms. Optimalerweise sollte die Zeitauflösung der Einrichtung ausreichen, um die Bewegung von Einzelpartikeln zu verfolgen. Zur Bestimmung der Form der Potenziale anhand der Partikelpositionen ist eine statistische Messung der Positionen jedoch ausreichend. Bevorzugt kann vorteilhafterweise ein Mikroskop mit einer Hochgeschwindigkeitskamera verwendet werden, um einen Erkennungsweg mit hoher Wiedergabetreue zu ermöglichen.
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In Betrieb wird die Positionierung des Substrats mit dem piezomotorbetriebenen x-y-Grobpositionierungssystem 102, der Feinpositionierungs-Piezobühne 104 und den drei Piezopositionierern 106 durchgeführt, um die Ebene der Sonde mit dem Deckglas 18 auszurichten. Das Deckglas ist auf dem Halter angebracht und kann manuell in vertikaler Richtung 108 verschoben werden. Das Deckglas ist außerhalb des optischen Sichtfensters mit einer Vertiefung 18a geätzt, die eine Tiefe von 20 bis 50 µm aufweist, um Verunreinigungspartikel und eine unvollkommene Flachheit der Sonde aufzunehmen. Das Mikroskop 110 wird verwendet, um durch Fluoreszenz- oder Streulichterkennung die Partikelpositionen zu bestimmen. Die Orientierung des Deckglases in Bezug auf die Substratebene wird mit dem Laserinterferometer 120 gemessen.
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In Varianten können erfindungsgemäße Vorrichtungen (und Verfahren) eines oder mehrere der Merkmale einschließen, die in Bezug auf die Einrichtung von 11 genannt wurden.
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5. Technische Realisierungsdetails
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5.1 Oberflächencharakterisierung und Bestimmung der Partikelpotenziale
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Eine In-situ-Charakterisierung der im Fluid-Spalt entfalteten Oberflächen- und Partikelpotenziale kann für das Verständnis der beobachteten Phänomene hilfreich sein. Zum Beispiel können Elektroden in der Einrichtung realisiert werden, um laterale elektrische Felder zu erzeugen. Das Zetapotenzial der Partikel kann unter Verwendung eines kommerziellen Zetasizers (Malvern Instruments) erhalten werden. Wenn die Partikelpotenziale bekannt sind, kann das Potenzial der einschließenden Oberflächen aus der Partikelgeschwindigkeit in elektrophoretischen/osmotischen Strömungsmessungen in eingeschlossenen (unstrukturierten) Nanoschlitzen extrahiert werden. Erst kann das Potenzial der Glasoberflächen anhand von zwei einschließenden Glasoberflächen bestimmt werden. Mit dieser Kenntnis kann in einem System mit einer Polymer- und einer Glasoberfläche das Potenzial der einschließenden Polymeroberfläche bestimmt werden.
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Zwei Arten von Stabilisierungsstrategien für die Partikellösungen können hier insbesondere verwendet werden. Zum Beispiel können durch organische Tenside stabilisierte Nanopartikel verwendet werden. Nanopartikellösungen dieses Typs sind leicht im Handel erhältlich (Nanopartz, US), z.B. durch Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) stabilisiert. Die Tenside stellen auch eine einfache Methode bereit, um die Ladungsdichte an der Polymeroberfläche zu steuern, da die Bildung einer mono-/multimolekularen Schicht an den Oberflächen zu erwarten ist. Dies wurde durch Versuchsergebnisse zur Stabilität von CTAB-stabilisierten Au-Nanostäben bestätigt. Eine unspezifische Adsorption auf der Polymeroberfläche war nicht zu beobachten. Der Nachteil der Verwendung organischer Stabilisatoren ist, dass sie die Funktionsfähigkeit nach der Montage beeinflussen können und daher eventuell entfernt werden müssen. Sie können z.B. Kontaktprobleme hervorrufen, wenn zwischen den zusammengebauten Partikeln und Elektroden organische Substanz auf der Oberfläche zurückbleibt. In ersten Experimenten mit Gold-Nanopartikeln war dies jedoch nicht zu beobachten.
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Auch rein elektrostatisch stabilisierte Partikellösungen können verwendet werden, um organische Moleküle zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, dass die Leitfähigkeit in dicht gepackten Anordnungen solcher Partikel verbessert wird. Es sind Verfahren bekannt, die den Austausch der organischen Stabilisatoren durch Ionen ermöglichen und bei einer breiten Palette von Partikeln funktionieren.
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Beide Stabilisierungsverfahren können auch zur Stabilisierung von Nanodrähten in Lösung verwendet werden. Die Messwerte können genutzt werden, um die im Folgenden beschriebenen Simulationen zu speisen. Sie ergeben auch Anfangswerte, um die Tiefe der Einfangpotenziale zu schätzen und die Strategie zum Positionieren der Nanopartikel zu lenken.
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5.2 Einfangverhalten vs. Partikelgröße/-ladung, Ionenkonzentration und Fallengeometrie/Einschluss
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Das Einfangpotenzial des Systems kann untersuchenswert sein. Es kann sich zum Beispiel auf den einzigartigen Strukturierungsmöglicheiten stützen, die von tSPL-Verfahren geboten werden, um topographische Strukturen mit hoher Präzision in drei Dimensionen zu definieren. In Varianten können Nano-Imprint-Lithografie-Techniken verwendet werden, um solche Strukturen mit hohem Durchsatz herzustellen. Die Einfangpotenziale können bestimmt werden, indem die Position der Nanopartikel in Echtraum und -zeit gemessen wird. Dies kann optisch unter Verwendung eines Objektivs mit hoher numerischer Apertur (NA) durch Erkennen des Streulichts von den Partikeln durchgeführt werden.
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Ein weiteres mögliches Anliegen ist Beobachtung eines krümmungsinduzierten Einfangpotenzials und seiner Wechselwirkung mit dem topographisch induzierten elektrostatischen Minimum. In einer Rückkopplungsschleife mit Modellierungsergebnissen können die Topographie, welche das Einfangpotenzial induziert, und die Ladungsdichten gemeinsam optimiert werden. Dies ermöglicht es, optimale Bedingungen zu finden, die für ein stabiles Einfangen z.B. von Nanoobjekten mit hohen Seitenverhältnissen sorgen.
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5.3 Grundlagen des Einfangens, des Transfers und der Befestigung
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Theoretische Modellierungsarbeiten und Computersimulationen können zum Beispiel mithilfe des kommerziellen Pakets COMSOL durchgeführt werden, um die in Abschnitt 5.2 und 5.4 erläuterten Effekte zu verstehen. Dies ermöglicht das Verständnis der Einfangmechanismen einschließlich der krümmungsinduzierten Einfangpotenziale. Zusätzlich kann die Wirkung von externen Feldern auf die Einfangpotenziale untersucht werden. Einige Rezepte, wie COMSOL für verwandte Anwendungen verwendet werden kann, sind in der Literatur zu finden. Die zugrunde liegende Idee ist, die nichtlineare Poisson-Boltzmann-Gleichung bei Ladungsneutralität und konstanten Ladungsgrenzbedingungen an den Grenzflächen in drei Dimensionen aufzulösen.
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5.4 Festlegung technischer Realisierungsdetails der Transfermethoden
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Hier liegt das Ziel darin, die Bedingungen im Fluidspalt so zu optimieren, dass eingefangene Partikel durch externe Manipulation in Haftkontakt mit dem Substrat gebracht werden können. Wie dies zu erreichen ist, kann von den Ergebnissen, die in der in Abschnitt 5.3 genannten Modellierungs- und Simulationsarbeit erhalten wurden, abgeleitet werden (hängt aber nicht davon ab). Die Kräfte, die zwischen Partikeln und einer (planaren) Oberfläche wirken, werden durch die wohlbekannte Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek-Theorie (DLVO-Theorie) gegeben. Die Theorie besagt, dass die Van-der-Waalsschen Anziehungskräfte bei sehr kleinen Abständen die elektrostatische Abstoßungskraft dominieren und ein Nanoobjekt deshalb in Kontakt gezogen werden kann. Um sich derartigen Abständen zu nähern, müssen jedoch elektrostatische Wechselwirkungen überwunden werden. Eine erfolgreiche Realisierung eines derartigen Transferprozesses wurde in der Vergangenheit demonstriert. Ein erfolgreicher Transfer von 80-nm-Gold-Nanopartikeln wurde zum Beispiel mit Laserleistungen in einem Bereich von 350 μW bis 10 mW erreicht, was (kalkulierten) Kräften von bis zu 15 pN entspricht. Ein bevorzugter Weg zum Erreichen des Transfers ist die Verwendung rein elektrostatischer Kräfte auch für diesen Schritt. Dies gewährleistet, dass die Einfang- und Positionierungsschritte nur von der Ladung der Partikel und von keiner anderen physikalischen Eigenschaft abhängig sind. Wie zuvor erläutert, liegt die Idee darin, asymmetrische Ladungsdichten auf der PPA-Empfangsoberfläche 15 und der Deckglasoberfläche 17 zu verwenden. In diesem Fall kann das Potenzialminimum zur Seite mit dem niedrigeren Potenzialwert hin verschoben werden.
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Das elektrostatische Potenzial kann unter Annahme konstanter Oberflächenpotenziale und einer planaren Geometrie analytisch ermittelt werden. Das resultierende Potenzial ψ zwischen einer ersten Oberfläche bei d = 0 mit einem Oberflächenpotenzial von 1/3 kBT/e (Standardnotationen) und einer zweiten Oberfläche bei dS = 2, 3, 5 und 10 κ–1 (wobei κ–1 die Debye-Länge ist) mit einem Oberflächenpotenzial von 1 kBT/e ist in der oberen Grafik von 12 geplottet. Die vier Kurven entsprechen also Oberflächenabständen von 10, 5, 3 und 2 κ–1. Die untere Grafik stellt die Potenzialbarriere Δψ als eine Funktion des Näherungsabstands κ d dar.
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Bei großen Abständen ist das Potenzial stark genug, um bestimmte Partikeltypen einzufangen. Mit abnehmendem Abstand zwischen den Oberflächen verringert sich die Potenzialbarriere, wie in der unteren Grafik von 12 gezeigt. Je nach der Ladung z der Partikel muss diese Barriere um ein paarmal kBT/(z e) reduziert werden, damit die thermische Energie die Barriere überwindet. Bei den Parametern, die für die Berechnung von 12 gewählt wurden, wird die Barriere bei ~1,75 κ–1 aufgehoben. Um diese Zahlen in Echtwelt-Abmessungen umzuwandeln, müssen Werte für die Salzkonzentration eingesetzt werden. Zum Beispiel können die in Einfangversuchen erhaltenen Parameter verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass die Salzkonzentration für tiefe Einfangpotenziale 0,07 mM (Millimolar) ist, was bei monovalenten Ionen zu einer Debye-Länge von κ–1 = 36 nm führt. Bei diesen Salzkonzentrationen ist die Potenzialbarriere bei einem Abstand von d ~ 5 κ–1 = 180 nm voll entfaltet (siehe 12). Um die Partikel erfolgreich in Haftkontakt zu bringen, müssen die zwei Oberflächen auf einen Abstand von ~72 nm angenähert werden. Diese Berechnungen zeigen, dass die Bedingungen für den Transfer der Partikel glücklicherweise mit den Bedingungen für ein stabiles Einfangen der Partikel kompatibel sind. Die Ladungen auf dem Deckglas sind durch Silanisierung weiter anpassbar. Potenziale größer als 120 mV können erreicht und durch den pH-Wert angepasst werden. Die genaue Ladung auf dem Polymer ist a priori unbekannt und muss eventuell bestimmt werden, wie in Abschnitt 5.1 erläutert. Sie kann andernfalls geschätzt werden. In einem ersten Versuch kann die Konzentration der CTAB-Tenside verwenden, um die Oberflächenladung auf den Polymer einzustellen. Die Kolloidlösungen, die in von den Erfindern durchgeführten Versuchen verwendet wurden, wiesen eine CTAB-Konzentration von 0,1 mM auf. Die Verwendung relativ hoher Konzentrationen gewährleistet die Stabilität der Lösung an der Drei-Phasen-Grenzflächenlinie unter Verwendung der kapillaren Anordnungsmethode. Die untersuchten Lösungen erwiesen sich bis zu einer Konzentration von mindestens 0,01 mM als stabil.
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5.5 Registerhaltigkeit mit vergrabenen Strukturen
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Wie zuvor erwähnt, können genaue SPL-artige Positionierungstechniken verwendet werden.
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5.6 Gestapelte Montage
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Wie zuvor angedeutet, kann es erwünscht sein, den Positionierungsprozess auf Nanoobjekten, die in einem früheren Positionierungsschritt montiert wurden, zu wiederholen. Eine Frage hierbei ist, ob der Haftkontakt mit der ersten Schicht stabil genug ist, um eine nachfolgende Beschichtung mit PPA zu ermöglichen. Ein alternatives Verfahren zur Beschichtung der ersten Objektschicht besteht darin, eine PPA-Dünnschicht von einer Schablonenoberfläche zum Aufschwimmen zu bringen. Abhängig von diesem Schritt können nachfolgende Schritte auf gleiche Weise durchgeführt werden. Wenn im Positionierungsprozess eine ausreichende Ausbeute erreicht wird, kann die Stapelung mehrmals wiederholt werden.
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Eine erste Anwendung besteht darin, in einem ersten Schritt einen Metall-Nanodraht über zwei Elektroden oder Pads zu positionieren, wie in den 1 bis 6 und 8 dargestellt. Zwei zusätzliche Kontakte dazu können dann hergestellt werden, indem zwei zusätzliche Metalldrähte angeordnet werden, die den ersten Draht kreuzen und mit zwei zusätzlichen Elektroden verbunden sind. Unter Verwendung der vorliegenden Positionierungsverfahren kann demnach eine Vier-Punkt-Messung durchgeführt werden. Der Kontaktwiderstand der gekreuzten Drähte kann dann untersucht und bei Bedarf verbessert werden. Hierbei gesammelte Erkenntnisse können in Abschnitt 5.8 genutzt werden.
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5.7 Strategien wiederverwendbarer Vorlagen
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Als nächstes kann der Entwurf eines parallelen Positionierungs- und Drucksystems gewünscht werden, um eine Positionierung von Nanoobjekten mit hohem Durchsatz zu erreichen, sei es auf Kosten der Positionierungsgenauigkeit. In einer Realisierung können durch bestehende Trockenätzverfahren topographische Strukturmerkmale in das Deckglas geätzt werden. Die folgende Sequenz kann erreicht werden:
Einfangen, Überführen in den Haftkontakt, Bewegen in eine neue Druckposition und Auffüllen des Spalts durch elektrophoretische Kräfte. Dies ermöglicht ein Strukturieren großer Flächen mit wiederholter Montage von Partikeln. Alternativ dazu kann die Topographie, welche die Einfangpotenziale induziert, im Deckglas (siehe 13) oder in einer Silicium-Wafer-Vorlage (siehe 14) hergestellt sein.
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In der Ausführungsform von 13 ist das Deckglas strukturiert, um die Einfangpotenziale topographisch zu induzieren. Nach der Abscheidung durch Verringern des Spaltabstands kann die Schablone an einer anderen Stelle positioniert werden. Der Spalt wird durch Erhöhen des Abstands und/oder durch Verwenden elektrophoretischer Mittel mit Partikeln aufgefüllt. Die Positionierung kann an einer neuen Stelle wiederholt werden.
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Was 14 anbetrifft, kann unter Verwendung eines geneigten Deckglases die direkte Anordnung in einer Silicium-Vorlagenschablone erreicht werden. Die Partikel in der Vorlage werden in einem nachfolgenden Schritt auf eine Empfangsoberfläche gedruckt (nicht gezeigt), und die Vorlage ist wiederverwendbar.
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Die Führungspotenziale können ähnlich geformt sein, und die Übertragung auf das Substrat kann durch ähnliche Mittel erreicht werden. Beiden Ansätzen ist gemeinsam, dass die topographischen Formen, die zum Einfangen verwendet werden, mehrmals wiederverwendet werden können. Im ersten Fall (13) werden die Strukturen nur benutzt, um das Potenzialminimum zu bilden. Die Partikel werden durch die Potenzialminima zur gegenüberliegenden Oberfläche transferiert. Im zweiten Fall (14) werden die Partikel in den Vorlagenstempel montiert und dann nach dem Trocknen in einem Druckschritt auf eine Empfangsoberfläche gedruckt. Daher werden die Einfang- und Druckschritte entweder nacheinander durchgeführt, wie oben erläutert, oder durch Verschieben eines geneigten Deckglases über der Oberfläche, wie in 14 angegeben. Mit dem geneigten Deckglas ist eine vertikale Bewegung nicht erforderlich, da der Spalt sich während der Gleitbewegung verkleinert. Große Flächen können daher mit potenziell hohen Durchsatzwerten strukturiert werden.
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5.8 Aufbau einer Funktionsschaltung
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Als weiteres Beispiel kann eine Funktionsschaltung aus gestapelten Funktionsnanodrähten strukturiert werden, die kreuzartig angeordnet und mit vorstrukturierten Elektroden auf der Oberfläche ausgerichtet sind, wie in 10 gezeigt. Die Schaltung kann verschiedene Typen von Drähten für verschiedene Funktionalitäten implementieren, z.B. Halbleiterdrähte mit eingebautem FET und metallische oder silicidierte Drähte für elektrische Verbindungen.
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Auch wenn die vorliegende Erfindung Bezug nehmend auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich für den Fachmann, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können und Elemente davon durch Äquivalente ersetzt werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zudem können viele Modifikationen vorgenommen werden, um eine spezielle Situation oder ein Material an die Lehren der vorliegenden Erfindung anzupassen, ohne von ihrem Umfang abzuweichen. In diesem Zusammenhang müssen je nach den gewählten Ausführungsformen nicht alle Komponenten/Schritte, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, beteiligt sein. Zusätzlich können andere Varianten als die oben explizit erläuterten in Betracht gezogen werden. Zum Beispiel können andere Materialien verwendet werden, sowie andere Trennungsabstände.
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Bezugszeichenliste
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- 11
- Substrat
- 110
- Mikroskopobjektiv
- 111
- Öl
- 112
- Laserstrahl
- 114
- Mikroskopobjektiv-Positionierungsmittel
- 12
- Kontaktstellen (Pads) (vorhandene Strukturen auf der ersten Oberfläche)
- 120
- Interferometrische Abstandsregelung
- 14
- Schicht entfernbaren Materials (Polyphthalaldehyd)
- 15
- Erste Oberfläche
- 15a
- Durchschnittsebene der ersten Oberfläche
- 16
- Positionierungsstrukturen (Einkerbungen auf der ersten Oberfläche)
- 16a
- Positionierungsstrukturen (Einkerbungen auf der zweiten Oberfläche)
- 17
- Zweite Oberfläche
- 17a
- Durchschnittsebene der zweiten Oberfläche
- 18
- Abdeckung (Deckglas)
- 18a
- Vertiefung der Abdeckung
- 20
- Nanoobjekte
- 30
- Ionische Flüssigkeitssuspension
- 31
- potentielle Energie
- 32
- Minima der potentiellen Energie
- 50
- SPL-Ausleger
- 52
- SPL-Sondenspitze
- 60
- Verunreinigung
- 100
- Vorrichtung
- 102
- Grobpositionierungsmittel (piezomotorbetriebenes x-y-Grobpositionierungssystem)
- 104
- Feinpositionierungs-Piezobühne (Piezoscanner)
- 106
- Piezopositionierer
- 108
- Grobpositionierungsmittel (zweite Oberfläche)
- d
- Abstand zwischen den Oberflächen
- d’
- Reduzierter Abstand zwischen den Oberflächen