CN103608418A - 形成抗污涂层体系的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在基材上形成耐久性抗污涂层的方法，包括：(a)使用表面改性方法改性基材的表面；(b)将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层，第一涂料组合物包括作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷；(c)在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下，固化第一涂层；(d)任选地，使用与(a)中使用的相同或不同的表面改性方法，改性该固化的第一涂层的表面；(e)在固化了的第一涂层的表面施涂第二涂料组合物以在其上形成第二涂层，第二涂料组合物包括第二全氟聚醚改性硅烷作为组分的；和(f)在足以促进第二全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下，固化第二涂层。

Description

形成抗污涂层体系的方法
相关中请的交叉引用
本申请是2012年4月25日提交的美国专利申请号13/455,589和2012年2月2日提交的美国专利申请号13/364,746的部分继续申请，上述二者都要求了2011年4月29日提交的美国临时申请61/480,475的优先权的权益；据此以引用的方式在此引入上述所有文件的全部内容。
技术领域
本发明涉及一种形成基于全氟聚醚改性硅烷的抗污涂层体系的方法，和通过该方法制备的基材。
背景技术
许多常用装置和器具的与皮肤发生接触的地方表面易受指纹、皮肤油脂、出汗、化妆品等的沾污。比如，滤光片和透镜、眼镜片、镜子、电子显示屏例如电视屏幕和手持设备的显示屏；以及不锈钢器具表面，易受指纹和/或使用的化妆品的沾污。一旦粘附，则这些污渍不易被去除。
已知全氟聚醚的化合物和有机氟聚合物由于它们的低表面能表现出憎水憎油和润滑性，这些材料典型地不容易在其它表面上形成连续的、粘附性的涂层。本领域中还已知的是包含全氟聚醚的化合物与有机硅烷偶联剂的杂化物。对许多基材来说这种杂化材料表现出更好的附着性。然而，基于这些材料的涂层对于用于被皮肤频繁接触和触摸的表面的应用来说经常不能满足严格的耐久性要求。
此种表面耐久性使用设备将恒定压力从施涂表面的一侧到另一侧循环施加到均匀的表面区域来比较评估。长期疏水和疏油性质通过在各种间隔后测量水接触角以获得与摩擦循环的关系来确定，如本文以下实施例中所详细描述的。
除了耐久性，抗污涂层必须不利地影响其所施涂到的表面的外观(美观)。对于大多数应用来说，抗污涂层必须是透明的，不赋予颜色，并具有足够的流变学性质，以在其所施涂的表面之上得到均匀的、连续的涂层。
发明概述
本发明涉及一种在基材上形成耐久性抗污涂层体系的方法，包括：
(a)使用表面改性方法改性基材的表面；
(b)将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层，第一涂料组合物包含作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷；
(c)在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第一涂层以在基材上形成固化的第一涂层；
(d)任选地，使用与(a)中使用的相同或不同的表面改性方法，改性该固化的第一涂层的表面；
(e)将第二涂料组合物施涂到该固化的第一涂层表面的至少一部分以在其上形成第二涂层，第二涂料组合物包含作为组分的与第一涂料组合物中包含的全氟聚醚改性硅烷相同或不同的第二全氟聚醚改性硅烷；和
(f)在足以促进第二全氟聚醚改性的硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第二涂层以在基材上形成耐久性抗污涂层体系。
还提供了使用该方法得到的涂覆的基材。
发明详述
需要注意的是，在说明书和随后的权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多数个对象，除非特意地和明确地限制为一个对象。
为了具体说明的目的，除非另有说明，表示组分含量、反应条件、和之前说明书及权利要求书中的所有数值，应被理解为在所有情况下被词语“约”所修饰。相应地，除非相反的说明，在随后的说明书和附加的权利要求中报告的数字参数是近似值，其可能会随着本发明寻求得到的所需性质而变化。最起码，并且不试图限制对权利要求保护范围适用等同原则，每个数字参数应至少被解释为按照披露的有效数字和使用普通取整技术得到。
在这里所有的数字范围，包括在所列举数值范围内的所有数值和所有数值的范围。尽管本发明阐明的广泛范围中的数字范围和参数是近似值，但在特定实施例中阐明的数值是尽可能准确披露的。尽管如此，任何数值固有地包含由它们各自的测量中出现的标准偏差而产生的的特定误差。
如前所述，本发明提供一种在基材上形成耐久性抗污涂层体系的方法，包括：
(a)使用表面改性方法改性基材的表面；
(b)将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层，第一涂料组合物包含作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷；
(c)在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第一涂层以在基材上形成固化的第一涂层；
(d)任选地，使用与(a)中使用的相同或不同的表面改性方法改性该固化的第一涂层的表面；
(e)将第二涂料组合物施涂到该固化的第一涂层表面的至少一部分以在其上形成第二涂层，第二涂料组合物包含作为组分的与第一涂料组合物中包含的全氟聚醚改性硅烷相同或不同的第二全氟聚醚改性硅烷；和
(f)在足以促进第二全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第二涂层以在基材上形成耐久性抗污涂层体系。
基材：
适合于本发明的方法涂布的基材可以包括任何可能遇到频繁触动的基材，特别是可能会与皮肤油脂接触的基材。适合的基材可以包括，但不限于，金属基材、玻璃基材和/或有机聚合物基材。
合适的金属基材实例可以包括，黑色金属和有色金属。合适的黑色金属可以包括，但不限于，铁、钢以及它们的合金。可用的钢材的非限制性实例包括，冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀钢、不锈钢、酸洗钢、
Figure BPA0000181716620000041
、
Figure BPA0000181716620000042
、和涂覆在钢上的
Figure BPA0000181716620000043
锌-铝合金，以及它们的组合。可用的有色金属包括，但不限于，铝、锌、镁和它们的合金。黑色和有色金属的组合或复合物也可使用。在本发明的特定实施方案中，基材包括不锈钢。
本文和所附权利要求中使用的术语“玻璃”被定义为一种无机物质，例如，无机硅酸盐。玻璃基材可以是任何适合于预期目的的类别；但通常来说是光亮的、低着色的、透明的玻璃，例如公知的硅石类玻璃，特别是钠钙硅玻璃和铝硅酸盐玻璃。各种硅石玻璃的性质和组成在本领域是公知的。玻璃可以是强化玻璃，例如，通过热或化学回火强化。
可以用于本发明的方法的有机聚合物基材是任何目前已知(或之后发现)的塑料材料，其可用于例如作为选自本领域认可的合成有机树脂的光学基材，例如有机光学树脂，其被用来制备光学应用中的光学透明铸件，比如显示屏或作为眼科透镜。适合用于本发明的方法的有机聚合物基材的非限制性实例是聚合物，例如均聚和共聚物，采用美国专利5962617中及美国专利5658501第15栏28行到第16栏17行公开的单体和单体混合物来制备，上述公开文本通过引用的方式纳入。这些有机基材可以是热塑性或热固性聚合物基材。这样的聚合物基材可以包括，例如，具有高玻璃化转变温度的热塑性聚合物，和高度交联的聚合物。此外，有机聚合物基材可以是具有1.48-1.74范围内的折射率的透明基材。或者，有机聚合物基材可以具有1.54-1.56，或大于1.60，例如，从1.60到1.74范围内的折射率。
有机聚合物材料的合适的非限制性实例可以包括包含以下的那些：多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如二甘醇碳酸烯丙酯，比如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)，这种单体在PPC INDUSTRIES，INC以商标CR-39售卖，和它们的共聚物；聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物，其通过例如聚氨酯预聚物和二胺固化剂反应制备，一种这类聚合物的组合物由PPG INDUSTRIES，INC以商标TRIVEX来售卖；丙烯酸官能单体，比如但不限于，多元醇(甲基)丙烯酰封端碳酸酯单体，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体，甲基丙烯酸乙氧基化苯酚酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，双甲基丙烯酸乙二醇酯单体，双甲基丙烯酸多乙二醇酯单体，氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，聚(而甲基丙烯酸乙氧基化双酚A酯)单体，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚烯烃，比如聚乙烯和聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯单体，包括但不限于比如Mitsui Chemical Inc售卖的MR-6、MR-7、MR-8和MR-10光学树脂材料；热塑性聚碳酸酯，比如热塑性双酚A基聚碳酸酯，例如得自双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料以商标LEXAN来售卖；聚酯，比如以MYLAR为商标售卖的材料；聚对苯二甲酸乙二酯；聚乙烯醇缩丁醛；聚甲基丙烯酸甲酯，比如以商标PLEXIGLAS售卖的材料，以及由多官能异氰酸酯和聚硫醇或聚环硫化物单体(比如Mi tsubishi Gas Chemicals，Inc.以商标IU-10来售卖的单体)反应制备的聚合物，其为均聚的，或与聚硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或卤化的含芳族的乙烯基单体共聚和/或三元聚合。
表面改性方式：
在本发明的方法中，基材表面采用“表面改性方法”(即表面改性方式)进行改性。有效的表面改性方式可以包括处理，比如活化的气体处理，例如，使用低温等离子体或电晕放电处理。惰性气体，比如氩，和反应性气体，比如氧气，已被用作等离子气体。惰性气体会粗化表面，同时反应性气体比如氧气会同时粗化和略微化学改性暴露于等离子体的表面，例如，通过在表面产生羟基或羧基单元。显然，表面粗化和/或化学改性的程度将与等离子气体和等离子单元操作条件(包括处理时间的长度)相关。
其它的表面改性方式可以包括，但不限于，UV处理，和化学处理，比如用例如硝酸或盐酸的水溶液，或其它可以使得基材表面羟基化的处理，例如，以比如碱金属氢氧化物例如钠或钾的氢氧化物的腐蚀性溶液蚀刻表面，或是将表面暴露于化学气氛中。至于玻璃基材，合适的表面改性方法还可以包括利用抛光垫比如
Figure BPA0000181716620000061
玻璃预清洁小毛巾进行化学/机械抛光，或应用任何其它化学/机械抛光，包括比如铈和/或氧化铝纳米粒子，含或不含使用含氟化物的玻璃蚀刻剂的后续化学处理。使用这种蚀刻剂在玻璃表面会产生游离的硅-氧键。这种含氟化物的玻璃蚀刻剂可以包括，例如，氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾、和/或二氟化氢铵(氟氢化铵)。对于不锈钢基材，氯化铁可以是合适的蚀刻剂。表面改性方法还可以包括在室温以上的升高的温度下进行超声处理、摩擦和/或擦拭，例如使用布或刷子。
在表面改性基材之后，将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层。第一涂料组合物包括作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷。
全氟聚醚改性硅烷
许多全氟聚醚改性硅烷材料是已知和广泛使用的。很多这类材料适用于在本发明的方法中的第一和第二涂料组合物中使用。在本发明的特定实施方案中，全氟聚醚改性硅烷选自具有下述式I和/或式II的那些。
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)
pX(CH2)rSi(X′)3-a(R1)a式I
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)
pX(CH2)r(X′)2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-
(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X′)1-a(R1)aSiO)
zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)
pX(CH2)r(X′)2-a(R1)aSi  式II
式I中，q是1-3的整数；m、n和o独立地是0-200的整数；p是1或2；X是0或二价有机基团；r是2-20的整数；R1是C1-22的线性或支化的烃基；a是0-2的整数；和X’是能水解的基团。X’可以是，例如，选自以下的能水解的基团：烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；烷氧基烷氧基，比如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；酰氧基，比如乙酸基；烯烃氧基基团，比如异丙烯氧基；和卤素基团比如氯、溴和碘。
式II中，q是1-3的整数；m、n和o独立地是0-200的整数；p是1或2；X是0或二价有机基团；r是2-20的整数；R1是C1-22的线性或支化的烃基；a是0-2的整数；X’是能水解的基团；以及当a是0或1时，z是0-10的整数。
X’可以是，例如，选自以下的能水解的基团：烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；烷氧基烷氧基，比如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；酰氧基，比如乙酸基；烯烃氧基基团，比如异丙烯氧基；和卤素基团，比如氯、溴和碘。
合适的式I和II的全氟聚醚改性硅烷及其制备在美国公布专利申请号2009/0208728的[0030]到[0045]段中详细描述，所引用的部分在此通过引用纳入。
或者，本发明中合适使用的全氟聚醚改性硅烷可以包括下式III代表的那些：
Figure BPA0000181716620000071
在式III中，Rf是二价直链全氟聚醚基；R是C1-C4烷基或苯基；X’是能水解的基团；n’是0-2的整数；m’是1-5的整数，和a’是2或3。
在特定实施方案中，Rf是具有下式的二价直链全氟聚醚基团：
-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-
或
-CF2(OC2F4)p’(OCF2)q’-
其中，k、p’和q’各自独立地代表至少为1的整数。
式III中合适的全氟聚醚改性硅烷及其制备在US7196212B2的第5栏40行至第10栏24行中详细描述，所引用的部分在此通过引用纳入。
或者，适于在本发明中使用的全氟聚醚改性硅烷可以包括下式IV代表的那些：
Figure BPA0000181716620000081
式IV中，Rf'是全氟烷基；Z是氟或三氟烷基；b、d、e、f和g独立地是0或1以上的整数，条件是b+d+e+f+g的和不小于1且在式中以b、d、e、f和g为下标的括号中的重复单元的顺序并不限于上面所示；Y是氢原子或C1-C4烷基；Q是氢、溴或碘；R2是羟基或能水解的基团；R3是氢或一价烃基；h是0、1或2；j是1、2或3；和s是2或更多的整数。
式IV中合适的全氟聚醚改性硅烷及其制备在US6183872B1的第5栏35行至第15栏14行中详细描述，所引用的部分在此通过引用纳入。
合适的全氟聚醚改性硅烷混合物可以在本发明的方法中使用的第一和第二涂料组合物中使用。在本发明的特定实施方案中，第一全氟聚醚改性硅烷是式I、II和/或IV所代表的。
典型地，全氟聚醚改性硅烷以在合适溶剂中的溶液的形式施涂。溶剂可以包括任何的已知的多种有机溶剂，条件是该有机溶剂不与全氟聚醚改性硅烷(或涂料组合物中存在的任何其它组分)反应。特别合适的溶剂可以包括含氟溶剂，如含氟烷烃，含氟卤代烷烃，含氟芳烃，和含氟醚，例如氢氟醚(HFE)，比如可从3M公司购买得到的NovecTM HFE7100或7200。也可使用合适溶剂的混合物。
在第一涂料组合物中的全氟聚醚改性硅烷的浓度可以在0.001％-80％范围内，比如0.005％-70，或0.01％-60％，或0.01％-50％基于第一涂料组合物的总重量。在第一涂料组合物中的全氟聚醚改性硅烷的浓度可以范围在任意包括所列出的值的范围内。
第一涂料组合物可以通过本领域已知的任何涂覆方法施涂到表明的改性基材。合适的施涂方法可以包括，但不限于，湿涂方法和干涂方法。湿涂方法可包括，例如，喷涂，旋涂，浸涂，流涂，辊涂等。干涂方法可以包括，例如，物理气相沉积，比如真空蒸镀，反应沉积，离子束辅助沉积，溅射，离子镀等；以及化学气相沉积。
如上所述，施涂第一涂料组合物后，在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化第一涂层。显然，固化时间取决于固化温度和相对湿度。例如，第一涂料组合物可以在温度25℃和相对湿度40％下固化24小时；或第一涂料组合物可以在温度60℃和相对湿度80％下固化2小时；或第一涂料组合物可以在温度130℃和大于1％的可测量的相对湿度下固化0.5-1小时。在本发明的特定实施方案中，固化温度可以在20℃到500℃范围内，比如从25℃到350℃，或从30℃到250℃；以及相对湿度可以在1％到99％范围内，比如从2％到95％，或从5％到85％。前述温度可以范围在包括所列出的温度值的任意所列举温度数值范围内。类似地，前述湿度百分数可以范围在包括所列出的湿度值的任意所列举湿度数值范围内。
如需要，可以通过使用水解缩和催化剂减少固化时间。合适的这类催化剂的非限制性实例包括有机锡化合物(如二甲氧基二丁锡，二月桂酸二丁基锡)，有机钛化合物(如钛酸四正丁基酯)，有机酸(如醋酸和甲基磺酸)，和无机酸(例如，氢氯酸、硝酸、和硫酸)。当使用时，催化剂可以以催化量存在于本发明方法的第一和/或第二涂料组合物中。例如，第一和/或第二涂料组合物中催化剂可以以0.01到5重量份范围内的量存在，比如从0.1到1重量份，基于第一和/或第二涂料组合物中存在的100份的全氟聚醚改性硅烷。或者，催化剂在固化过程中可以作为蒸气存在，如以任何之前提到的有机酸和/或无机酸的溶液的蒸气存在。
在根据本发明的方法中，一旦第一涂料组合物固化从而在基材表面形成固化涂层，任选地采用使用与改性基材表面所使用的方法相同或不同的表面改性方法进行改性第一涂层的表面。任何之前提及关于基材的在前描述的表面改性方法可以被使用，条件是该表面改性方法不会去除或以其它方式折损第一涂层的完整性。在本发明的特定实施方案中，用来处理第一涂层表面的表面处理方法导致第一涂层表面的的羟基化。在第一固化涂层的表面改性后(在表面改性使用时)，或当第一涂层的表面改性未使用时的第一涂层固化后，在固化的第一涂层的改性的表面的至少一部分上施涂第二涂料组合物以在其上形成第二涂层。第二涂料组合物可以与第一涂料组合物相同或是不同。第二涂料组合物包含作为组分的与第一涂料组合物中包含的全氟聚醚改性硅烷相同或不同的第二全氟聚醚改性硅烷。第二涂料组合物可以是任何上述关于第一涂料组合物的组合物。第二涂料组合物可以与第一涂料组合物相同，或可以是不同。类似地，第二涂料组合物中使用的第二全氟聚醚改性硅烷可以与第一全氟聚醚改性硅烷相同，或是不同。在本发明的特定实施方案中，第二全氟聚醚是结构化学式I、II和/或IV代表的。
前述任何关于第一涂料组合物的任何施涂方法可以被用来施涂第二涂料组合物。
施涂第二涂料组合物从而在第一涂层的至少一部分上形成第二涂层后，在足以促进第二烷氧基硅全氟聚醚加成组分水解的温度和相对湿度下固化第二涂层。第二涂层的固化时间、温度、和相对湿度如前述关于第一涂层的描述那样。本发明的方法可以进一步包括擦拭、冲洗和/或洗涤(c)的固化的第一涂层，然后在(d)中对其表面其改性。这些步骤也可用在(f)的第二固化涂层。
本发明的方法提供一种在各种基材上附着的、光亮的、和耐久性抗污涂层体系。如前所述，表面耐久性使用设备将恒定压力从施涂表面的一侧到另一侧循环施加到均匀的表面区域来比较评估。长期疏水和疏油性质通过在各种间隔后测量水接触角以获得与摩擦循环的关系来确定，如本文以下实施例中所详细描述的。
本发明在下面的实施例中被更详细地描述，所述实施例仅意图是说明性的，因为其众多改型和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例
在实施例1中，将玻璃基材表面改性和涂覆两次。将不锈钢基材表面改性和涂覆并再改性和再涂覆。测定处理过的基材和未涂覆的对照的去离子水(DI)接触角的平均值并在表1中记录。在实施例2中，分别使用三种表面改性剂和作为对比例2的乙醇擦拭，并且采用实施例1的涂料涂布基材两次。包括了对比例1，其含有改性的表面和只一次涂布。去离子水和正十四烷接触角的结果在表2和3中记录。在实施例3中，使用不同的涂料进行实施例2的工序，并且结果在表4和5中记录。
实施例1
A部分-涂覆溶液1的制备
向配有混合器的合适容器中加入199.0克(g)3M Company的HFE-71003MTM NovecTM Engineered Fluid和1.0g Dow
Figure BPA0000181716620000111
2634溶液(现为Dow
Figure BPA0000181716620000112
2700溶液)并混合10分钟。
B部分-基材的制备
尺寸为5.5mm乘11.0mm的10个玻璃基材和尺寸为6.0mm乘10mm的10个不锈钢基材均浸入到保持在50℃的超声浴中的12.5重量％的氢氧化钠水溶液中5分钟；依次在含去离子(DI)水的保持在50℃的两个超声浴中冲洗，在每个浴中5分钟；用去离子水冲洗，然后用异丙醇冲洗；在保持在60℃的对流烘箱中干燥10分钟。
C部分-基材的涂覆
步骤1
在6秒内将涂覆溶液1(1.0g)分配到每个玻璃和不锈钢基材上，同时在
Figure BPA0000181716620000121
旋涂机(Cole-Parmer Instrument Company)上以每分钟1100转的速度旋转11秒。将涂覆的基材置于对流烘箱(20”×20”尺寸，(50.8×50.8cm)VWR International，LLC)中30分钟，温度设定在130℃。在烘箱中还有两个广口瓶(直径150mm和高75mm)，每个都装了3/4体积的去离子水。30分钟后，将基材从烘箱取出并静置冷却至室温。使用软布(
Figure BPA0000181716620000122
合成抹布)擦拭每个涂覆的基材的表面。
步骤2
对涂覆后的不锈钢基材再次进行B部分的工序。
步骤3
将来自步骤2的涂覆的不锈钢基材和来自步骤1的涂覆的玻璃基材按照步骤1的工序再次涂覆。
D-去离子水接触角测试
使用VCA2500XE Video Contact Angle系统(AST Products，Billerica，MA)根据其操作手册(VCA2500Video Contact Angle Sys tem用户手册，1997年3月17日)进行水接触角的测定。将去离子水(1.0μl)分配到部分C的涂覆的基材的三个不同位置。从每一滴去离子水同时读取左接触角和右接触角。然后计算去离子水接触角的六个测量平均值并在表1中记录。
表1-涂覆的不锈钢和玻璃基材的去离子水接触角
Figure BPA0000181716620000131
E部分-永久性标记笔测试
依照B和C部分的步骤用涂覆溶液1分别涂覆不锈钢基材和玻璃基材，不同之处在于，在c部分之前在每个基材表面的大约一半上施加
Figure BPA0000181716620000141
Model1400镜头保护胶带。得到的基材使用
Figure BPA0000181716620000142
King sizeTM永久性标记笔标记涂覆和未涂覆的表面。在未涂覆的表面上观察到5mm宽的标记笔线，但在涂覆侧只存在标记笔的墨水珠。使用之前描述的软布容易地去除该墨水珠，但在未涂覆表面上的标记则去不掉。
实施例2
A部分-涂覆溶液Al的制备
在装有混合器的合适容器中加入199.0克(g)3M Company的HFE-71003MTM NovecTM Engineered Fluid和1.0g Dow
Figure BPA0000181716620000143
2634溶液(现为Dow
Figure BPA0000181716620000144
2700溶液)并混合10分钟。
B部分-基材的制备
在B部分中使用Thermo Fisher Scientific Inc.的尺寸为7.6mm×5.1mm×1.2mm的显微镜盖玻片作为基材。将标记为PAl和对比例1(CE-1)的基材各自浸入室温下的2.0重量％氟化铵水溶液中1分钟；依次在含去离子(DI)水的保持在室温下的两个浴中冲洗，每个浴中冲洗1分钟；然后用异丙醇冲洗；在保持在60℃下的对流烘箱中干燥10分钟。
将QAl基材浸入到保持在50℃的在超声浴中的12.5％氢氧化钠水溶液中5分钟；依次在含去离子(DI)水的保持在50℃的两个超声浴中冲洗，每个浴中冲洗5分钟；用去离子水冲洗，然后用异丙醇冲洗；在保持在60℃的对流烘箱中干燥10分钟。
将RAl基材浸入到室温下5.0％盐酸水溶液中1分钟；依次在含去离子(DI)水的保持在室温下的两个浴中冲洗，每个浴中冲洗1分钟；然后用异丙醇冲洗；在保持在60℃的对流烘箱中干燥10分钟。
用异丙醇擦拭对比例2的基材(CE-2)，然后在室温下干燥。
C部分-基材的涂覆
步骤1
在6秒内将涂覆溶液Al(1.0g)分配到每个基材(PAl，QAl，RAl，CE-1和CE-2)上，同时在旋涂机(Cole-Parmer InstrumentCompany)在每分钟1100转的速度下旋转11秒。涂覆的基材置于对流烘箱中5分钟，温度设定在200℃。5分钟后，基材从烘箱取出并静置冷却至室温。使用软布(
Figure BPA0000181716620000152
合成抹布)和异丙醇擦拭每个涂覆的基材的表面。
步骤2
将来自步骤1的涂覆的玻璃基材按照步骤1的工序再次涂覆，但CE-1基材没有被再次涂覆。
D部分-去离子水接触角测试
去离子水接触角按照实施例1的D部分的工序测定。还使用正十四碳烷(Sigma-Aldrich Co.LLC)测量接触角，并且其结果在表2和3中列出。
E部分-耐磨性测试
使用5750Linear Abraser(Taber Industries，Inc.)按如下测量涂覆的基材的耐磨性：60圈每分钟的速度，在1000g重量下，在2000圈的间隙，总共6000圈，使用#0000钢丝绒(Colts Laboratories)摩擦涂覆的表面。在每个2000圈后，如D部分中所述使用去离子水和正十四碳烷在一式两份的基材上测量接触角，除非另有说明。算术平均值记录在表中。
在表2中，涂覆了两个涂层的PAl样品表现出更好的耐磨性，即与涂覆一个涂层的对比例1相比接触角降低更慢。测试了对比例1的基材一式五份。
在表3中，表现出了不同水平的耐磨性，其中使用氟化铵水溶液蚀刻基材PAl，使用苛性碱水溶液蚀刻QAl，使用盐酸水溶液蚀刻RAl，和CE-2进行异丙醇擦拭。对QAl、RAl和CE-2进行一式三份基材测试。
表2-涂覆的玻璃基材的去离子水和正十四碳烷的接触角
Figure BPA0000181716620000161
表3-两层涂覆玻璃基材的去离子水和正十四碳烷的接触角
Figure BPA0000181716620000162
实施例3
A部分-涂覆溶液A2的制备
向装有混合器的合适容器中加入198.0克(g)3M Company的HFE-7100 3MTM NovecTM Engineered Fluid和2.0g Daikin Industries，Ltd.的
Figure BPA0000181716620000163
DSX并混合10分钟。
B部分-基材的制备
按照实施例2的B部分的工序制备显微镜盖玻片基材，在PA2、QA2、RA2、CE-3和CE-4的玻片上制备改性的表面。
C部分-基材的涂覆
按照实施例2的C部分的工序采用A2涂覆溶液制备基材上具有两个涂层的PA2、QA2、RA2、和CE-4，以及基材上有一个涂层的CE-3基材。
D部分-去离子水接触角测试
按照实施例1的D部分的工序测定去离子水接触角。还使用正十四碳烷(Sigma-Aldrich Co.LLC.)测量接触角，并且其结果在表4和5中列出。
E部分-耐磨性测试
按照实施例2的E部分的工序测量涂覆的基材的耐磨性。
在表4中，涂覆了两个涂层的PA2样品表现出更好的耐磨性，即与涂覆有一个涂层的对比例3相比接触角降低得更慢。
在表5中，表现出了不同的耐磨性，其中使用氟化铵水溶液蚀刻基材PA2，使用苛性碱水溶液蚀刻QA2；使用盐酸水溶液蚀刻RA2，对比例4进行异丙醇擦拭。测试一式三份的CE-4。
表4-涂覆的玻璃基材的去离子水和正十四碳烷的接触角
Figure BPA0000181716620000171
表5-具有两个涂层的涂覆的玻璃基材的去离子水和正十四碳烷的接触角
Figure BPA0000181716620000181
虽然本发明描述了关于特定实施方案的特定细节，但并不是意在用这些细节对本发明的范围限制，本发明的范围包括在所附权利要求范围内。

Claims (21)

1.一种在基材上形成耐久性抗污涂层体系的方法，包括：
(a)使用表面改性方法改性基材的表面；
(b)将第一涂料组合物施涂到改性的基材表面的至少一部分以在其上形成第一涂层，该第一涂料组合物包含作为组分的第一全氟聚醚改性硅烷；
(c)在足以促进全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化该第一涂层以在基材上形成固化的第一涂层；
(d)任选地，使用与(a)中使用的相同或不同的表面改性方法改性该固化的第一涂层的表面；
(e)将第二涂料组合物施涂到该固化的第一涂层表面的至少一部分以在其上形成第二涂层，该第二涂料组合物包含作为组分的与第一涂料组合物中包含的全氟聚醚改性硅烷相同或不同的第二全氟聚醚改性硅烷；和
(f)在足以促进第二全氟聚醚改性硅烷组分水解的温度和相对湿度下固化该第二涂层以在基材上形成耐久性抗污涂层体系。
2.根据权利要求1的方法，其中所述基材包括金属基材、玻璃基材和/或聚合物基材。
3.根据权利要求1的方法，其中第一涂料组合物和第二涂料组合物组成相同。
4.根据权利要求1的方法，其中所述基材表面改性方法选自接触酸性溶液，接触含氟化物的蚀刻剂溶液，接触氯化铁蚀刻剂溶液，接触苛性碱溶液，用等离子体处理，用电晕处理，暴露于UV辐射，化学/机械抛光，和/或暴露于化学蒸气。
5.根据权利要求1的方法，其中用在(a)和(b)中使用的表面改性方法相同。
6.根据权利要求5的方法，其中所述表面改性方法是接触苛性碱溶液和/或氯化铁蚀刻剂溶液。
7.根据权利要求5的方法，其中所述基材是不锈钢。
8.根据权利要求1的方法，其中(a)和(b)中的表面改性方法不同。
9.根据权利要求8的方法，其中所述基材是玻璃。
10.根据权利要求9的方法，其中所述表面改性方法是接触苛性碱溶液和/或接触含氟化物的蚀刻剂溶液。
11.根据权利要求9的方法，其中所述表面改性方法是化学/机械抛光，和/或接触含氟化物的蚀刻剂溶液。
12.根据权利要求1的方法，其中所述全氟聚醚改性硅烷选自式I或II：
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)
pX(cH2)rSi(X′)3-a(R1)a  式I
其中在式I中，q是1-3的整数；m、n和o独立地是0-200的整数；p是1或2；X是0或二价有机基团；r是2-20的整数；R1是C1-22的线性或支化的烃基；a是0-2的整数；和X’是能水解的基团；和
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)
pX(CH2)r(X′)2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-
(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pX(CH2)r(X′)1-a(R1)aSiO)
zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)
pX(CH2)r(X′)2-a(R1)aSi  式I I
其中，q是1-3的整数；m、n和o独立地是0-200的整数；p是1或2；X是0或二价有机基团；r是2-20的整数；R1是C1-22的线性或支化的烃基；a是0-2的整数；和X，是能水解的基团；以及当a是0或1时z是0-10的整数。
13.根据权利要求1的方法，其中全氟聚醚改性硅烷具有下式III：
Figure FPA0000181716610000031
其中，Rf是二价直链全氟聚醚基；R是C1-4烷基或苯基；X’是能水解的基团；n’是0-2的整数；m’是1-5的整数，和a’是2或3。
14.根据权利要求13的方法，其中Rf是具有下式的二价直链全氟聚醚基：
-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-
或
-CF2(OC2F4)p’(OCF2)q’
其中，k、p’和q’各自独立地表示至少为1的整数。
15.根据权利要求1的方法，其中全氟聚醚改性硅烷选自式IV：
Figure FPA0000181716610000041
其中，Rf’是全氟烷基；Z是氟或三氟烷基；b、d、e、f和g各自独立地是0或1或更多的整数，条件是b+d+e+f+g的和不小于1且在式中以b、d、e、f和g为下标的括号中的重复单元的顺序并不限于上面所示；Y是氢原子或C1-C4烷基；Q是氢、溴或碘；R2是羟基或能水解的基团；R3是氢或一价烃基；h是0、1或2；j是1、2或3；和s是2或更多的整数。
16.根据权利要求1的方法，其中固化温度范围在20℃-500℃，和相对湿度范围在99％-1％。
17.根据权利要求16的方法，其中固化温度范围在30℃-250℃，和相对湿度范围在85％-5％。
18.根据权利要求1的方法，进一步包括，在(d)中对(c)的固化的第一涂层进行表面改性之前，擦拭、冲洗和/或洗涤(c)的固化的第一涂层。
19.根据权利要求16的方法，进一步包括擦拭，冲洗和/或洗涤(f)的固化的第二涂层。
20.权利要求11的方法，其中含氟化物的玻璃蚀刻剂溶液包含氟化物的蚀刻剂，其选自氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾、和/或氟氢化铵。
21.由权利要求1的方法制备的涂覆的基材。
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