KR20140014261A - 방오성 코팅 시스템의 형성 방법 - Google Patents

방오성 코팅 시스템의 형성 방법 Download PDF

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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

(a) 표면 개질 수단을 사용하여 기재의 표면을 개질하는 단계, (b) 개질된 기재 표면의 적어도 일부에, 구성성분으로서 제1 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 포함하는 제1 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제1 코팅을 형성하는 단계, (c) 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제1 코팅을 경화하여, 기재 상에 경화된 제1 코팅을 형성하는 단계, (d) 임의적으로, 단계 (a)에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 표면 개질 수단을 사용하여, 경화된 제1 코팅의 표면을 개질하는 단계, (e) 경화된 제1 코팅의 표면의 적어도 일부에, 상기 제1 코팅 조성물을 구성하는 것과 동일하거나 상이한 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 구성성분으로서 포함하는 제2 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제2 코팅을 형성하는 단계, 및 (f) 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제2 코팅을 경화하는 단계를 포함하는, 기재 상에 내구성 방오성 코팅을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

Description

방오성 코팅 시스템의 형성 방법{PROCESS FOR FORMING AN ANTI-FOULING COATING SYSTEM}
본 발명은, 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란계 방오성 코팅 시스템의 형성 방법 및 그러한 방법에 의해 제조된 기재에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2011년 4월 29일자 출원된 미국 임시 출원 제 61/480,475 호를 우선권으로 주장하는 2012년 2월 2일자 출원된 미국 특허출원 제 13/364,746 호 및 2012년 4월 25일자 출원된 미국 특허출원 제 13/455,589 호의 부분계속출원이다.
많은 통상의 장치 및 기기의 표면은 피부에 접촉되는 경우 지문, 피부 오일, 땀, 화장품 등으로 오염되기가 쉽다. 예를 들어, 광학 필터 및 렌즈, 안경 렌즈, 거울, 전자 디스플레이, 예컨대 텔레비젼 스크린, 및 소형 기기용 디스플레이 뿐 아니라 스테인레스 스틸 제품 표면은 사용시 지문 및/또는 화장품으로 쉽게 오염된다. 일단 부착되면 그러한 오염물은 쉽게 제거될 수 없다.
퍼플루오로폴리에터-함유 화합물 및 유기 불소중합체가 낮은 표면 에너지 때문에 물 및 오일 반발성 및 윤활성을 나타내는 것으로 공지되어 있지만, 이들 물질은 전형적으로 다른 표면 상에 연속적이고 접착력 있는 코팅을 쉽게 형성하지 않는다. 또한, 퍼플루오로폴리에터-함유 화합물과 유기 실란 커플링제의 하이브리드가 당업계에 공지되어 있다. 그러한 하이브리드 물질은 다양한 기재에 대해 우수한 접착성을 나타낸다. 그러한 이들 물질을 기초로 한 코팅은 흔히, 빈번한 취급 및 피부 접촉 하에 있게 되는 표면에 적용하기 위한 엄격한 내구성 요건을 만족하지 못한다.
그러한 표면 내구성(durability)은 전형적으로, 코팅된 표면을 가로질러 한쪽 측부에서 다른 쪽 측부까지 순환하면서 균일 표면적 상에 일정한 압력을 인가하는 장치를 사용하여 비교 평가된다. 장기(long term) 소수성(hydrophobic) 및 소유성(oleophobic) 특성은, 후술되는 실시예에서 상세히 기술하는 바와 같이, 다양한 시간 간격 후에 수 접촉각을 측정하여 러빙 사이클과의 관계를 얻음으로써 평가된다.
내구성 이외에도, 방오성 코팅은 적용되는 표면의 외관(심미성)에 나쁜 영향을 주지 않아야 한다. 대부분의 적용례에서, 방오성 코팅은 투명하고 색상을 부여하지 않으며 충분한 유동학적 특성을 지녀 적용되는 표면 전체에 걸쳐 균일하고 연속적인 층을 허용하여야 한다.
본 발명은,
(a) 표면 개질 수단을 사용하여 기재의 표면을 개질하는 단계,
(b) 개질된 기재 표면의 적어도 일부에, 구성성분으로서 제1 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 포함하는 제1 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제1 코팅을 형성하는 단계,
(c) 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제1 코팅을 경화하여, 기재 상에 경화된 제1 코팅을 형성하는 단계,
(d) 임의적으로, 단계 (a)에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 표면 개질 수단을 사용하여, 경화된 제1 코팅의 표면을 개질하는 단계,
(e) 경화된 제1 코팅의 표면의 적어도 일부에, 상기 제1 코팅 조성물을 구성하는 것과 동일하거나 상이한 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 구성성분으로서 포함하는 제2 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제2 코팅을 형성하는 단계, 및
(f) 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제2 코팅을 경화하여, 기재 상에 내구성 방오성 코팅 시스템을 형성하는 단계
를 포함하는, 기재 상에 내구성 방오성 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법을 사용하여 코팅된 기재 또한 제공된다.
본 명세서 및 첨부 특허청구범위에 사용된 단수 형태는 하나의 성분으로 명백히 한정하지 않는 한 복수의 형태를 포함하는 것임을 주지하여야 한다.
본 명세서의 목적을 위해, 달리 명백히 기재되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어로 조정될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 개시되는 수치 변수는, 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 최소한, 첨부된 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 변수는 적어도, 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본원에서 모든 수치 범위는 모든 수치 값 및 언급된 수치 범위 내에 드는 모든 수치 값들의 범위를 포함한다. 본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 변수가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로, 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에 필연적으로 기인하는 특정 오차를 내포한다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명은
(a) 표면 개질 수단을 사용하여 기재의 표면을 개질하는 단계,
(b) 개질된 기재 표면의 적어도 일부에, 구성성분으로서 제1 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 포함하는 제1 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제1 코팅을 형성하는 단계,
(c) 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제1 코팅을 경화하여 기재 상에 경화된 제1 코팅을 형성하는 단계,
(d) 임의적으로, 단계 (a)에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 표면 개질 수단을 사용하여, 경화된 제1 코팅의 표면을 개질하는 단계,
(e) 경화된 제1 코팅의 표면의 적어도 일부에, 상기 제1 코팅 조성물을 구성하는 것과 동일하거나 상이한 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 구성성분으로서 포함하는 제2 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제2 코팅을 형성하는 단계, 및
(f) 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제2 코팅을 경화하여, 기재 상에 내구성 방오성 코팅 시스템을 형성하는 단계
를 포함하는, 기재 상에 내구성 방오성 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것이다.
기재( substrate )
본 발명의 방법에 의해 코팅되기에 적합한 기재는, 빈번한 접촉을 겪게 되는 임의의 기재, 특히 피부 오일과 접촉될 수 있는 기재를 포함할 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 유리 기재 및/또는 유기 중합체 기재를 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
적합한 금속성 기재의 예는 철 금속 및 비-철 금속을 포함할 수 있다. 적합한 철 금속은, 비제한적으로, 철, 강 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강 물질의 비제한적 예는 냉간 압연 강(cold-rolled steel), 아연 표면처리된(아연 도금된) 강, 아연 전기도금된 강, 스테인레스 스틸, 피클(pickeled) 강, 갈바니얼(GALVANEAL)(상표명), 갈발륨(GALVALUME)(상표명) 및 갈반(GALVAN)(상표명) 아연-알루미늄 합금 도금된 강, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 비-철 금속은, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 및 이들의 합금을 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 철 금속과 비-철 금속의 조합물 또는 복합체 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 기재는 스테인레스 스틸을 포함한다.
본원 및 첨부 특허청구범위에서, "유리"라는 용어는 무기 물질, 예를 들어 무리 실리케이트로서 정의된다. 유리 기재는 의도된 용도에 적합한 임의의 형태를 가질 수 있지만, 일반적으로는 투명하고 낮은 착색도의 투과성 유리, 예를 들어 널리 공지된 실리카 유형의 유리, 특히 소다-라임-실리카 유리 및 알루미나 실리케이트 유리일 수 있다. 다양한 실리카 유리의 특성 및 조성은 당분야에 널리 공지되어 있다. 유리는, 예를 들어 열 또는 화학적 템퍼링에 의해 강화함으로써 강화된 유리일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 유기 중합체 기재는, 예컨대 광학 용도(예를 들어 디스플레이 스크린)를 위한 광학적으로 투명한 코팅을 제조하는데 사용되는 당업계에 공지된 합성 유기 수지(예를 들어 유기 광학 수지)로부터 선택된 광학 기재로서 또는 안과용 렌즈로서 유용한, 현재 공지된(또는 후에 발견되는) 플라스틱 물질 중 임의의 것이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 유기 중합체 기재의 비제한적 예는, 미국 특허 제 5,962,617 호, 및 미국 특허 제5,658,501 호의 컬럼 15, 라인 28 내지 컬럼 16, 라인 17에 기재된 단량체 및 단량체들의 혼합물로부터 제조된 중합체(예를 들어 단독중합체 및 공중합체)이며, 상기 특허의 개시내용을 참고로 인용한다. 그러한 유기 기재는 열가소성 또는 열경화성 중합체 기재일 수 있다. 상기 중합체 기재는, 예를 들어, 높은 유리전이온도를 가진 열가소성 중합체 및 고도로 가교결합된 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 중합체 기재는 1.48 내지 1.74 범위의 굴절율을 가진 투명 기재일 수 있다. 달리, 상기 유기 중합체 기재는 1.54 내지 1.56 범위, 또는 1.60 초과, 예를 들어 1.60 내지 1.74 범위의 굴절율을 가질 수 있다.
유기 중합체 기재의 적합한 비제한적 특정 예로는, 폴리(알릴카보네이트) 단량체, 예를 들어 알릴 다이글리콜 카보네이트(예를 들어, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트))(이 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상품명 CR-39로 판매된다), 및 이의 공중합체; 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아-우레탄) 중합체(이는 예를 들어 폴리우레탄 예비중합체와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되며, 하나의 그러한 중합체의 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상품명 트라이벡스(TRIVEX)로 판매된다); 아크릴 작용성 단량체, 예를 들어 비제한적으로, 폴리올(메트)아크릴로일 말단화된 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체; 에톡실화된 페놀 메타크릴레이트 단량체, 다이이소프로페닐 벤젠 단량체; 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트) 단량체; 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄 단량체, 예를 들어 비제한적으로, 미쯔이 케미칼즈 인코포레이티드에서 판매되는 MR-6, MR-7, MR-8 및 MR-10 광학 수지와 같은 물질; 열가소성 카보네이트, 예를 들어 열가소성 비스페놀 A-계 폴리카보네이트, 예를 들어 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-결합된 수지, 예를 들어 상품명 렉산(LEXAN)으로 판매되는 물질; 폴리에스터, 예를 들어 상품명 마일라(MYLAR)로 판매되는 물질; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예를 들어 상품명 플렉시글라스(PLEXIGLAS)로 시판되는 물질, 및 다작용성 이소시아네이트(들)과 폴리티올(들) 또는 폴리에피설파이드 단량체(예를 들어 미쯔비시 가스 케미칼즈 인코포레이티드에서 상품명 IU-10으로 판매되는 단량체)의 반응에 의해 제조된 중합체(이는 단독중합되거나 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트 및 임의적으로 에틸렌형 불포화 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체와 공중합 및/또는 삼원중합된다)를 포함하는 것을 들 수 있다.
표면 개질제
본 발명의 방법에서, 기재의 표면은 "표면 개질 수단"(즉, 표면 개질제)을 사용하여 개질된다. 효과적인 표면 개질제는 활성화된 기체 처리와 같은 처리, 예를 들어 저온 플라즈마 또는 코로나 방전 처리를 포함할 수 있다. 불활성 기체(예를 들어 아르곤) 및 반응성 기체(예를 들어 산소)가 플라즈마 가스로서 사용되어 왔다. 불활성 기체는 표면을 거칠게 만들 것이고, 반면 산소와 같은 반응성 기체는 플라즈마에 노출된 표면을 거칠게 만들면서 표면 상에 하이드록실 또는 카복실 단위를 생성함으로써 표면을 화학적으로 약간 변화시킬 것이다. 자명하게, 표면을 거칠게 만들고/만들거나 화학적으로 개질시키는 정도는 플라즈마 기체 및 플라즈마 장치의 작동 조건(처리 시간 길이 포함)의 함수일 것이다.
추가적인 표면 개질 수단은, UV 처리, 및 화학적 처리, 예를 들어 질산 또는 염산과 같은 산 수용액에 의하거나 또는 기재 표면의 하이드록실화를 야기하는 처리, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 나트륨 또는 칼륨의 수용액과 같은 가성 용액에 의한 표면 에칭, 또는 표면을 화학적 증기에 노출시키는 것을 포함할 수 있으며, 이에 국한되지 않는다. 유리 기재와 관련하여, 적합한 표면 개질 수단은 또한, 연마 패드, 예를 들어 아쿠아펠(AQUAPEL)(상품명) 글래스 프리클리너(Glass Precleaner) 타월렛을 사용한 화학적/기계적 연마 또는 세륨 및/또는 알루미나 나노입자와 같은 물질을 함유하는 임의의 다른 화학적/기계적 연마제의 적용(플루오라이드-함유 유리-에팅제를 사용한 후속 화학적 처리가 수행되거나 수행되지 않음)을 포함할 수 있다. 그러한 에칭제의 사용은 유리 표면 상에 자유 규소-산소 결합을 생성한다. 그러한 플루오라이드-함유 유리 에칭제는 예를 들어 불화 수소, 불화수소산, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 이불화 나트륨, 불화 칼륨, 이불화 칼륨 및/또는 이불화 수소 암모늄(이불화 암모늄)을 포함할 수 있다. 스테인레스 스틸 기재의 경우, 적합한 에칭제가 염화 철일 수 있다. 표면 개질 수단은 또한 실온보다 높은 승온에서의 초음파 처리, 러빙(rubbing) 및/또는 와이핑(wiping)(예를 들어 천 또는 브러쉬 사용)를 포함할 수 있다.
기재의 표면의 개질 후, 개질된 기재 표면의 적어도 일부에 제1 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제1 코팅을 형성한다. 상기 제1 코팅 조성물은 구성성분으로서 제1 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 포함한다.
퍼플루오로폴리에터 개질된 실란
많은 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 물질이 공지되어 있으며 널리 사용되고 있다. 많은 다양한 이들 물질이 본 발명의 방법에 사용되는 제1 및 제2 코팅 조성물에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란은 하기 식 I 및/또는 II를 갖는 것들로부터 선택된다.
Figure pct00001
I
Figure pct00002
II
상기 식 I에서,
q는 1 내지 3의 정수이고,
m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 200의 정수이고,
p는 1 또는 2이고,
X는 O이거나 2가 유기기 이고,
r은 2 내지 20의 정수이고,
R1은 C1 -22 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고,
a는 0 내지 2의 정수이고,
X'는 가수분해가능한 기이며, X'는 예를 들어 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 기; 알콕시알콕시 기, 예를 들어 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시; 아실옥시, 예를 들어 아세톡시; 알케닐옥시 기, 예를 들어 이소프로펜옥시; 및 할로겐 기, 예를 들어 클로로, 브로모 및 요오도로부터 선택된 가수분해가능한 기일 수 있다.
상기 식 II에서,
q는 1 내지 3의 정수이고,
m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 200의 정수이고,
p는 1 또는 2이고,
X는 O이거나 2가 유기기 이고,
r은 2 내지 20의 정수이고,
R1은 C1 -22 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고,
a는 O 내지 2의 정수이고,
X'는 가수분해가능한 기이며,
z는, a가 0 또는 1인 경우, 0 내지 10의 정수이며,
X'는 예를 들어 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 기; 알콕시알콕시 기, 예를 들어 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시; 아실옥시, 예를 들어 아세톡시; 알케닐옥시 기, 예를 들어 이소프로펜옥시; 및 할로겐 기, 예를 들어 클로로, 브로모 및 요오도로부터 선택된 가수분해가능한 기일 수 있다.
상기 식 I 및 II의 적합한 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 및 이의 제조는 미국 특허출원 공개 제 2009/0208728 호의 문단 [0030] 내지 [0045]에 자세히 설명되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
달리, 본 발명에 사용하기에 적합한 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란은 하기 식 III으로 나타내어지는 것들을 포함할 수 있다.
Figure pct00003
III
상기 식 III에서,
Rf는 2가 직쇄 퍼플루오로폴리에터 라디칼이고,
R은 C1 내지 C4 알킬 또는 페닐이고,
X'는 가수분해가능한 기이고,
n'는 0 내지 2의 정수이고,
m'는 1 내지 5의 정수이고,
a'는 2 또는 3이다.
특정 실시양태에서, Rf는 하기 구조식을 가진 2가 직쇄 퍼플루오로폴리에터 라디칼이다:
Figure pct00004
상기 식에서, k, p', 및 q'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
상기 식 III의 적합한 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 및 이의 제조는 미국 특허 제 7,196,212 B2 호의 컬럼 5, 라인 40 내지 컬럼 10, 라인 24에 자세히 기술되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
달리, 본 발명에 사용하기에 적합한 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란은 하기 식 IV로 나타내어지는 것들을 포함할 수 있다.
Figure pct00005
IV
상기 식 IV에서,
Rf'는 퍼플루오로알킬이고,
Z는 플루오로 또는 트리플루오로알킬이고,
b, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 단 b+d+e+f+g의 합은 1 이상이고, 상기 식에 존재하는 하첨자 b, d, e, f 및 g에 의해 괄호로 묶인 반복단위의 순서는 상기에 나타낸 것에 국한되지 않으며,
Y는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
Q는 수소, 브로모 또는 요오도이고,
R2는 하이드록시 또는 가수분해가능한 기이고,
R3는 수소 또는 1가 탄화수소 기이고,
h는 0, 1 또는 2이고,
j는 1, 2 또는 3이고,
s는 2 이상의 정수이다.
상기 식 IV의 적합한 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 및 이의 제조는 미국 특허 제 6,183,872 B1 호의 컬럼 5, 라인 35 내지 컬럼 15, 라인 14에 자세히 기술되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 제1 및 제2 코팅 조성물에는 적합한 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서는 제1 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란은 상기 식 I, II 및/또는 IV로 표현되는 것이다.
전형적으로 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란은 적합한 용매 중의 용액 형태로 적용된다. 용매는 많은 공지된 유기 용매들 중 임의의 것을 포함하며, 단 상기 유기 용매는 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란(또는 코팅 조성물에 존재하는 임의의 다른 성분들)와 반응하지 않는 것이어야 한다. 특히 적합한 용매는 불소-함유 용매, 예를 들어 불소-함유 알칸, 불소-함유 할로알칸, 불소-함유 방향족, 및 불소-함유 에터, 예를 들어 하이드로플루오로에터(HFE), 예를 들어 3M 컴퍼니로부터 시판되는 노벡(Novec)(상표명) 7100 또는 7200을 포함할 수 있다. 적합한 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
제1 코팅 조성물에 존재하는 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란의 농도는, 제1 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 80%, 예를 들어 0.005 내지 70% 또는 0.01 내지 60%, 또는 0.01 내지 50% 범위일 수 있다. 제1 코팅 조성물에 존재하는 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란의 농도는, 기재된 값을 포함하여 기재된 온도 값 중 임의의 값들 사이의 범위일 수 있다.
제1 코팅 조성물은 표면 개질된 기재에 당분야에 공지된 임의의 코팅 방법에 의해 적용될 수 있다. 적합한 적용 방법은 습식 코팅 방법 및 건식 코팅 방법을 포함할 수 있으며, 이들에 국한되지 않는다. 습식 코팅 방법은, 예를 들어 분무 코팅, 스핀 코팅, 침지 코팅, 유동 코팅, 롤 코팅 및 유사 방법을 포함할 수 있다. 건식 코팅 방법은 예를 들어 물리적 증착법, 예를 들어 진공 증발, 반응성 침착, 이온 빔 보조 침착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 유사 방법, 및 화학적 증착법을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 제1 코팅 조성물 적용 후에, 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제1 코팅을 경화한다. 자명하게, 경화 시간은 경화 온도 및 상대 습도에 의존할 것이다. 예를 들어, 제1 코팅은 25℃의 온도 및 40%의 상대 습도에서 24시간의 기간 동안 경화될 수 있거나, 또는 제1 코팅은 60℃의 온도 및 80%의 상대 습도에서 2시간의 기간 동안 경화될 수 있거나, 또는 제1 코팅은 130℃의 온도 및 1% 초과의 측정가능한 상대 습도에서 0.5 내지 1시간의 기간 동안 경화될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 경화 온도는 20 내지 500℃, 예를 들어 25 내지 350℃, 또는 30 내지 250℃ 범위일 수 있고, 상대 습도는 1 내지 99%, 예를 들어 2 내지 95%, 또는 5 내지 85% 범위일 수 있다. 상술한 온도는 기재한 온도 값을 포함하여 기재된 온도 값 중 임의의 값들 사이의 범위일 수 있다. 마찬가지로 상술한 상대 습도 %는 기재한 상대 습도 값을 포함하여 기재된 상대 습도 값 중 임의의 값들 사이의 범위일 수 있다.
원한다면, 경화시간은 가수분해 축합 촉매의 사용에 의해 단축될 수도 있다. 적합한 그러한 촉매의 비제한적 예는 유기 주석 화합물(예를 들어, 다이부틸틴 다이메톡사이드 및 다이부틸틴 다이라우레이트), 유기 티타늄 화합물(예를 들어, 테트라-n-부틸 티타네이트), 유기 산(예를 들어, 아세트산 및 메탄설폰산), 및 무기 산(예를 들어, 염산, 질산 및 황산)을 포함할 수 있다. 사용시, 촉매는 본 발명의 방법에 사용되는 제1 및/또는 제2 코팅 조성물에 촉매량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 제1 및/또는 제2 코팅 조성물에, 제1 및/또는 제2 코팅 조성물에 존재하는 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 100 부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 예를 들어 0.1 내지 1 중량부 범위의 양으로 존재할 수 있다. 달리, 촉매는 경화 중에 증기로서, 예를 들어 상술한 유기 산 및/또는 무기 산 중 어느 것의 용액의 증기로서 존재할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 일단 제1 코팅 조성물이 경화되어 기재의 표면 상에 경화된 코팅을 형성하면, 임의적으로, 상기 기재의 표면 개질에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면 개질 수단을 사용하여 제1 코팅의 표면을 개질한다. 표면 개질 수단이 제1 코팅의 일체성을 없애거나 달리 손상시키지 않는다면, 상기 기재와 관련하여 앞에서 기술한 표면 개질 수단 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 제1 코팅의 표면 처리에 사용된 표면 개질 수단은 제1 코팅 표면의 하이드록실화를 야기한다. 제1 경화된 코팅의 표면 개질 후(표면 개질이 사용되는 경우), 또는 제1 코팅의 표면 개질이 사용되지 않는다면 제1 코팅의 경화 후, 경화된 제1 코팅의 개질된 표면의 적어도 일부에 제2 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제2 코팅을 형성한다. 상기 제2 코팅 조성물은 상기 제1 코팅 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제2 코팅 조성물은, 상기 제1 코팅 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 구성성분으로서 포함한다. 상기 제2 코팅 조성물은 상기 제1 코팅 조성물과 관련하여 상술한 조성물들 중 임의의 것일 수도 있다. 상기 제2 코팅 조성물은 상기 제1 코팅 조성물과 동일할 수도 있고, 달리 상이할 수도 있다. 마찬가지로, 제2 코팅 조성물에 사용된 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란은 제1 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란과 동일할 수도 있고, 달리 상이할 수도 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란은 상기 식 I, II 및또는 IV로 나타낸 것이다.
제1 코팅 조성물과 관련하여 상술한 코팅 적용 기법들 중 임의의 것을 사용하여 제2 코팅 조성물을 적용할 수 있다.
제2 코팅 조성물을 적용하여 제1 코팅의 적어도 일부 위에 제2 코팅을 형성한 후에, 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제2 코팅을 경화한다. 제2 코팅을 위한 경화 시간, 온도 및 상대 습도는 제1 코팅과 관련하여 상술한 바와 같다. 본 발명의 방법은 추가로, 단계 (d)에서 표면을 개질시키기 전에 단계 (c)의 경화된 제1 코팅을 와이핑, 세정(rinsing) 및/또는 세척(washing)하는 단계를 포함할 수도 있다. 그러한 단계는 또한 단계 (f)의 제2 경화된 코팅에 대해서 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법은 다양한 기재 상에 접착성 투명 내구성 방오성 코팅 시스템을 제공한다. 전술한 바와 같이, 표면 내구성은 전형적으로, 코팅된 표면을 가로질러 한쪽 측부에서 다른 쪽 측부까지 순환하면서 균일 표면적 상에 일정한 압력을 인가하는 장치를 사용하여 비교 평가된다. 장기 소수성 및 소유성 특성은, 후술되는 실시예에서 상세히 기술하는 바와 같이, 다양한 시간 간격 후에 수 접촉각을 측정하여 러빙 사이클과의 관계를 얻음으로써 평가된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 자세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며, 이에 대한 다양한 변경 및 변화가 당업자에게는 자명할 것이다.
실시예
실시예 1에서는, 유리 기재의 표면을 2회 개질 및 코팅하였다. 스테인레스 스틸 기재의 표면을 개질 및 코팅하고 다시 개질 및 코팅하였다. 표 1에 보고된 바와 같이, 처리된 기재 및 비코팅된 대조군에 대해 탈이온수(DI) 접촉각의 평균값을 결정하였다. 실시예 2에서는, 3 가지의 표면 개질제 및 알콜 와이핑(비교예 2)을 개별적으로 사용하였으며, 실시예 1에서 사용된 코팅을 사용하여 기재를 2회 코팅하였다. 개질된 표면 및 단지 하나의 코팅을 가진 비교예 1이 포함되었다. 탈이온수 및 n-테트라데칸 접촉각의 결과가 표 2 및 3에 보고되어 있다. 실시예 3에서는, 실시예 2의 과정을 따르되 다른 코팅을 사용하였으며, 그 결과는 표 4 및 5에 보고되어 있다.
실시예 1
파트 A: 코팅 용액 1의 제조
혼합기가 장착된 적합한 용기내로 199.0 g의 HFE-7100 3M(상표명) 노벡(상표명) 엔지니어드 유체(3M 컴퍼니) 및 1.0 g의 다우 코닝(상표명) 2634 용액(현재 다우 코닝(상표명) 2700 용액)을 부가하고 10분 동안 혼합하였다.
파트 B: 기재의 제조
5.5 mm x 11.0 mm 크기의 10개의 유리 기재 및 6.0 mm x 10 mm 크기의 10개의 스테인레스 스틸 기재를 각각 50℃로 유지된 초음파 욕 중의 12.5 중량% 수산화 나트륨 용액에 5분 동안 침지한 후, 이어서 탈이온(DI)수를 함유하는 2개의 초음파 욕에서, 각각의 욕에서 50℃로 5분 동안 유지하여 연속적으로 세정하고, DI수 및 이어서 이소프로필알콜로 세정하고, 60℃로 유지된 대류식 오븐에서 10분 동안 건조하였다.
파트 C: 기재의 코팅
단계 1:
스터-팩(Stir-Pak)(상표명) 스핀 코터(콜-파머 인스트루먼트 컴퍼니(Cole-Parmer Instrument Company) 상에서 상기 유리 및 스테인레스 스틸 기재 각각 상에 6초의 기간에 걸쳐 코팅 용액 1(1.0 g)을 분배하면서 1100 rpm의 속도로 11초 동안 회전시켰다. 코팅된 기재들을 대류식 오븐(20"x20"(50.8x50.8cm) 크기, 브이더블유알 인터내셔날 엘엘씨(VWR International, LLC))에 130℃로 설정된 온도하에 30분 동안 넣어두었다. 상기 오븐에, 또한 각각 DI수로 부피의 3/4만큼 채워진 두개의 넓은 주둥이의 비이커(150 mm의 직경 및 75 mm의 높이)를 넣어두었다. 30분 후, 상기 기재들을 오븐에서 꺼내어 실온까지 냉각시켰다. 각각의 코팅된 기재의 표면을 부드러운 천(알파와이프(AlphaWipe)(상표명) 합성 와이퍼)으로 와이핑하였다.
단계 2:
코팅된 스테인레스 스틸 기재를 파트 B의 공정으로 다시 처리하였다.
단계 3:
단계 2로부터의 코팅된 스테인레스 스틸 기재 및 단계 1로부터의 코팅된 유리 기재를 단계 1의 절차에 따라 다시 코팅하였다.
파트 D: DI수 접촉각 시험
VCA 2500XE 비디오 접촉각 시스템(미국 매사츠세츠주 빌러리카 소재의 에이에스티 프로덕츠(AST Products))을 사용하여 작동 매뉴얼 [Operating Manual, VCA 2500 Video Contact Angle System User's Manual, March 17, 1997]에 따라 DI수 접촉각을 결정하였다. 파트 C의 코팅된 기재 상으로 3군데의 다른 위치에 DI수(1.0 ㎕)를 분배하였다. DI수의 각각의 방울로부터 좌측 접촉각 및 우측 접촉각을 동시에 읽었다. 이어서 6개의 측정치의 평균 DI수 접촉각을 산출하였으며, 표 1에 나타내었있다.
[표 1] 코팅된 스테인레스 스틸 및 유리 기재에 대한 DI수 접촉각
Figure pct00006

파트 E: 영구 마커 시험
상기 파트 B 및 C에 따라 스테인레스 스틸 기재 및 유리 기재를 각각 코팅하되, 단 파트 C 전에 각각의 기재의 표면의 대략 절반에 유로렌즈(EUROLENS)(상표명) 모델 1400 렌즈 세이버 테이프를 적용하였다. 생성 기재에, 코팅된 표면 및 코팅되지 않은 표면 둘다를 가로질러 샤피(Sharpie)(상표명) 킹 사이즈(상표명) 영구 마커를 마킹하였다. 비코팅된 표면에서는 약 5 mm 폭의 마커 선이 관찰되었으나, 코팅된 쪽에서는 단지 마커 잉크의 비즈(beads)만이 존재하였다. 상기 비즈는 상술한 부드러운 천으로 쉽게 제거되었으나, 비코팅된 표면 상의 마커는 제거되지 않았다.
실시예 2
파트 A: 코팅 용액 A1의 제조
혼합기가 장착된 적합한 용기내로 199.0 g의 HFE-7100 3M(상표명) 노벡(상표명) 엔지니어드 유체(3M 컴퍼니) 및 1.0 g의 다우 코닝(상표명) 2634 용액(현재 다우 코닝(상표명) 2700 용액)을 첨가하고 10분 동안 혼합하였다.
파트 B: 기재의 제조
파트 B에서, 7.6 mm x 5.1 mm x 1.2 mm 크기의, 써모 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Thermo Fisher Scientific Inc.)로부터의 현미경 슬라이드 유리 기재를 기재로 사용하였다. PA1으로 명명된 기재 및 비교예 1(CE-1)의 기재를 각각 2.0 중량%의 불화 암모늄 수용액에 실온에서 1분 동안 침지한 후, 이어서 탈이온(DI)수를 함유하는 2개의 초음파 욕에서, 각각의 욕에서 실온에서 1분 동안 유지하여 연속적으로 세정하고, 이어서 이소프로필알콜로 세정하고, 60℃로 유지된 대류식 오븐에서 10분 동안 건조하였다.
기재 QA1은 50℃로 유지된 초음파 욕 중에서 5분 동안 12.5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 중에 침지시킨 후에, 50℃로 유지된 탈이온(DI)수를 함유하는 2개의 초음파 욕에서, 각각의 욕에서 5분 동안 유지하여 연속적으로 세정하고, DI 수 및 이어서 이소프로필알콜로 세정하고, 60℃로 유지된 대류식 오븐에서 10분 동안 건조하였다.
기재 RA1은 실온에서 5.0 중량%의 염산 수용액 중에 1분 동안 침지시킨 후에, 실온으로 유지된 탈이온(DI)수를 함유하는 2개의 초음파 욕에서, 각각의 욕에서 1분 동안 유지하여 연속적으로 세정하고, 이어서 이소프로필알콜로 세정하고, 60℃로 유지된 대류식 오븐에서 10분 동안 건조하였다.
기재 비교예 2(CE-2)는 이소프로필 알콜로 와이핑한 후 실온에서 건조하였다.
파트 C: 기재의 코팅
단계 1:
스터-팩(상표명) 스핀 코터(콜-파머 인스트루먼트 컴퍼니) 상에서 상기 기재(PA1, QA1, RA1, CE-1 및CE-2) 각각 상에 6초의 기간에 걸쳐 코팅 용액 A1(1.0 g)을 분배하면서 1100 rpm의 속도로 11초 동안 회전시켰다. 코팅된 기재들을 대류식 오븐에 200℃로 설정된 온도에서 5분 동안 넣어두었다. 5분 후에, 상기 기재들을 오븐에서 꺼내어 실온까지 냉각시켰다. 각각의 코팅된 기재의 표면을, 이소프로필알콜을 가진 부드러운 천(알파와이프(상표명) 합성 와이퍼)으로 와이핑하였다.
단계 2:
단계 1로부터의 코팅된 유리 기재를 단계 1의 절차에 따라 다시 코팅하였다(단, CE-1 기재는 다시 코팅하지 않았음).
파트 D: DI수 접촉각 시험
실시예 1의 파트 D의 절차에 따라 DI수 접촉각을 결정하였다. 또한 n-테트라데칸(시그마-알드리치 컴퍼니 엘엘씨(Sigma-Aldrich Co. LLC.))을 사용하여 접촉각을 측정하였으며, 이들 결과 또한 표 2 및 표 3에 요약하였다.
파트 E: 내마모성 시험
5750 선형 마모기(테이버 인더스트리즈 인코포레이티드(Taber Industries, Inc.))를 사용하여, 60 사이클/분의 속도로, 1000g의 하중 하에 총 6000 사이클로 2000 사이클 간격으로, #0000 스틸 울(steel wool)(콜츠 래보러토리즈(Colts Laboratories))을 사용하여 코팅된 표면을 마모시켜, 코팅된 기재의 내마모성을 측정하였다. 각각의 2000 사이클 후에, 달리 기재되지 않으면 DI 수 및 n-테트라데칸(파트 D에서 기술된 바와 같음)을 사용하여, 2개의 기재에 대해 측정하였다. 산술 평균값을 표에 기록하였다.
표 2에서, 두 개의 코팅으로 코팅된 샘플 PA1은, 우수한 내마모성, 즉 하나의 코팅으로 코팅된 비교예 1보다 느린 접촉각 감소를 나타낸다. 5개의 비교예 1의 기재가 시험되었다.
표 3에서는, 불화 암모늄 수용액 에칭된 기재 PA1, 가성 수용액 에칭된 QA1, 염산 수용액 에칭된 RA1, 및 이소프로필 알콜 와이핑된 CE-2의 다양한 수준의 내마모성이 예시되었다. QA1, RA1 및 CE-2에 대해 3개의 기재가 시험되었다.
[표 2] 코팅된 유리 기재에 대한 DI수 및 n-테트라데칸 접촉각
Figure pct00007

[표 3] 두 개의 코팅을 가진 코팅된 유리 기재에 대한 DI수 및 n-테트라데칸 접촉각
Figure pct00008

실시예 3
파트 A: 코팅 용액 A2의 제조
혼합기가 장착된 적합한 용기내로 198.0 g의 HFE-7100 3M(상표명) 노벡(상표명) 엔지니어드 유체(3M 컴퍼니) 및 2.0 g의 OPTOOL(상표명) DSX(다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries, Ltd.))를 첨가하고 10분 동안 혼합하였다.
파트 B: 기재의 제조
실시예 2의 파트 B의 절차에 따라 현미경 슬라이드 유리 기재를 제조하여, 슬라이드 PA2, QA2, RA2, CE-3 및 CE-4 상에 개질된 표면을 생성하였다.
파트 C: 기재의 코팅
코팅 용액 A2를 사용하여 실시예 2의 파트 C의 과정에 따라 기재 PA2, QA2, RA2 및 CE-4 상에는 두개의 코팅을 갖고 기재 CE-3 상에는 하나의 코팅을 가진 기재들을 수득하였다.
파트 D: DI수 접촉각 시험
실시예 1의 파트 D의 절차에 따라 DI수 접촉각을 결정하였다. 접촉각은 또한 n-테트라데칸(시그마-알드리치 컴퍼니 엘엘씨)을 사용하여 측정하였으며, 이들 결과 또한 표 4 및 표 5에 요약하였다.
파트 E: 내마모성 시험
실시예 2의 파트 E의 절차에 따라, 코팅된 기재의 내마모성을 측정하였다.
표 4에서, 두 개의 코팅으로 코팅된 샘플 PA2가 우수한 내마모성, 즉 하나의 코팅으로 코팅된 비교예 3보다 느린 접촉각 감소를 나타낸다.
표 5에서는, 불화 암모늄 수용액 에칭된 기재 PA2, 가성 수용액 에칭된 QA2, 염산 수용액 에칭된 RA2, 및 이소프로필 알콜 와이핑된 비교예 4의 다양한 수준의 내마모성이 예시되었다. CE-4에 대해 3개의 기재가 시험되었다.
[표 4] 코팅된 유리 기재에 대한 DI수 및 n-테트라데칸 접촉각
Figure pct00009

[표 5] 두 개의 코팅을 가진 코팅된 유리 기재에 대한 DI수 및 n-테트라데칸 접촉각
Figure pct00010

본 발명을 특정 실시양태의 특정 상세 내용을 참조로하여 기술하였으나, 그러한 상세내용은 첨부된 청구범위에 포함되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되는 것이 아니다.

Claims (21)

  1. (a) 표면 개질 수단을 사용하여 기재의 표면을 개질하는 단계,
    (b) 개질된 기재 표면의 적어도 일부에, 구성성분으로서 제1 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 포함하는 제1 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제1 코팅을 형성하는 단계,
    (c) 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제1 코팅을 경화하여, 기재 상에 경화된 제1 코팅을 형성하는 단계,
    (d) 임의적으로, 단계 (a)에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 표면 개질 수단을 사용하여, 경화된 제1 코팅의 표면을 개질하는 단계,
    (e) 경화된 제1 코팅의 표면의 적어도 일부에, 상기 제1 코팅 조성물을 구성하는 것과 동일하거나 상이한 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란을 구성성분으로서 포함하는 제2 코팅 조성물을 적용하여, 그 위에 제2 코팅을 형성하는 단계, 및
    (f) 제2 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란 성분의 가수분해를 촉진하기에 충분한 온도 및 상대 습도에서 제2 코팅을 경화하여, 기재 상에 내구성 방오성 코팅 시스템을 형성하는 단계
    를 포함하는, 기재 상에 내구성 방오성(durable anti-fouling) 코팅 시스템을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 금속 기재, 유리 기재 및/또는 중합체 기재를 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅 조성물 및 제2 코팅 조성물이 동일한 조성물인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 개질 수단이 산성 용액과의 접촉, 플루오라이드 함유 에칭제 용액과의 접촉, 염화 철 에칭제 용액과의 접촉, 가성 용액과의 접촉, 플라즈마 처리, 코로나 처리, UV 선에의 노출, 화학적/기계적 연마, 및/또는 화학적 증기에의 노출 중에서 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 (d)에서 사용된 표면 개질 수단이 동일한, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 표면 개질 수단이 가성 용액 및/또는 염화 철 에칭제 용액과의 접촉인, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재가 스테인레스 스틸인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 (d)에서 사용된 표면 개질 수단이 상이한, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기재가 유리인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면 개질 수단이 가성 용액과의 접촉 및/또는 플루오라이드 함유 에칭제 용액과의 접촉인, 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면 개질 수단이 화학적/기계적 연마 및/또는 플루오라이드 함유 에칭제 용액과의 접촉인, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란이 하기 식 I 또는 II로부터 선택되는, 방법:
    Figure pct00011
    I
    [상기 식 I에서,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 200의 정수이고,
    p는 1 또는 2이고,
    X는 O이거나 2가 유기기 이고,
    r은 2 내지 20의 정수이고,
    R1은 C1 -22 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고,
    a는 0 내지 2의 정수이고,
    X'는 가수분해가능한 기이다]
    Figure pct00012
    II
    [상기 식 II에서,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 200의 정수이고,
    p는 1 또는 2이고,
    X는 O이거나 2가 유기기 이고,
    r은 2 내지 20의 정수이고,
    R1은 C1 -22 선형 또는 분지형 탄화수소 기이고,
    a는 0 내지 2의 정수이고,
    X'는 가수분해가능한 기이며,
    z는, a가 0 또는 1인 경우, 0 내지 10의 정수이다].
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란이 하기 식 III을 갖는, 방법:
    Figure pct00013
    III
    상기 식에서,
    Rf는 2가 직쇄 퍼플루오로폴리에터 라디칼이고,
    R은 C1 내지 C4 알킬 또는 페닐이고,
    X'는 가수분해가능한 기이고,
    n'는 0 내지 2의 정수이고,
    m'는 1 내지 5의 정수이고,
    a'는 2 또는 3이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    Rf가 하기 구조식을 가진 2가 직쇄 퍼플루오로폴리에터 라디칼인, 방법:
    Figure pct00014

    상기 식에서, k, p', 및 q'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에터 개질된 실란이 하기 식 IV를 갖는, 방법:
    Figure pct00015
    IV
    상기 식에서,
    Rf'는 퍼플루오로알킬이고,
    Z는 플루오로 또는 트리플루오로알킬이고,
    b, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 단 b+d+e+f+g의 합은 1 이상이고, 상기 식에 존재하는 하첨자 b, d, e, f 및 g에 의해 괄호로 묶인 반복단위의 순서는 상기에 나타낸 것에 국한되지 않으며,
    Y는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    Q는 수소, 브로모 또는 요오도이고,
    R2는 하이드록시 또는 가수분해가능한 기이고,
    R3는 수소 또는 1가 탄화수소 기이고,
    h는 0, 1 또는 2이고,
    j는 1, 2 또는 3이고,
    s는 2 이상의 정수이다.
  16. 제 1 항에 있어서,
    경화 온도가 20 내지 500℃ 범위이고, 상대 습도가 99 내지 1% 범위인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    경화 온도가 30 내지 250℃ 범위이고, 상대 습도가 85 내지 5% 범위인, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    단계 (d)에서 표면을 개질시키기 전에 단계 (c)의 경화된 제1 코팅을 와이핑, 세정(rinsing) 및/또는 세척(washing)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    단계 (f)의 경화된 제2 코팅을 와이핑, 세정 및/또는 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    플루오라이드 함유 에칭제 용액이, 불화 수소, 불화수소산, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 이불화 나트륨, 불화 칼륨, 이불화 칼륨 및/또는 이불화 암모늄 중에서 선택된 플루오라이드 함유 에칭제를 포함하는, 방법.
  21. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 코팅된 기재.
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