KR102187756B1

KR102187756B1 - 전자빔 가열방식의 진공증착이 가능한 퍼플루오로폴리에테르계 변성 실란 화합물을 이용한 코팅층 형성 방법

Info

Publication number: KR102187756B1
Application number: KR1020190126181A
Authority: KR
Inventors: 김상근; 신태종; 최유경
Original assignee: 나노크리스탈주식회사
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2020-12-08

Abstract

코팅층 형성 방법은, 표면 처리 화합물과 용매를 포함하는 코팅층 형성용 표면 처리제를 마련하는 단계 및 상기 표면 처리 화합물을 주성분으로 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1로 표기되고 수평균 분자량이 2,000 내지 2,500인 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 상기 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
Rf[CH₂O-(CH₂)₅-Si(OR₃)₃]₂ --------------[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 Rf 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르이고, R은 C1-C4 알킬기이다.)

Description

전자빔 가열방식의 진공증착이 가능한 퍼플루오로폴리에테르계 변성 실란 화합물을 이용한 코팅층 형성 방법{METHOD FOR FORMING A COATING LAYER USING PERFLUOROPOLYETHER-BASED MODIFIED SILANE COMPOUND THAT CAN BE USED FOR VACUUM DEPOSITION WITH ELECTRON BEAM HEATING}

본 발명은 표면 처리 화합물 및 이를 포함하는 진공 증착된 코팅층에 관한 것으로 상세하게는 C5 Spacer group을 갖는, 수평균 분자량이 2,000 내지 2,500인 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란을 포함하는 표면 처리 화합물 및 이를 포함하는 코팅층 형성방법에 관한 것이다.

일반적으로 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 그 자체의 매우 낮은 표면 에너지로 인해 발부발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성 및 방오성과 같은 물리적 특성을 갖는다. 이러한 특성 때문에 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 종이 및 섬유용 발수발유성 방오제, 자기기록매체의 윤활제, 정밀기계의 방유제, 이형제 및 광학 재료의 보호 코팅막을 형성하기 위해 널리 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 특성을 갖는 일반적인 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 기판에 대해 약한 점착성 및 약한 밀착성을 갖기 때문에 기판과 단단하게 결합된 견고한 코팅막을 형성하기는 어렵다.

이에 반해, 실란 커플링제는 유리 또는 천과 같은 물질 표면과 유기 화합물 사이에 단단한 결합을 확립하는 수단으로서 널리 알려져 있다. 상기 실란 커플링제는 분자에 유기 작용성 라디칼 및 반응성 실릴 라디칼 (전형적으로, 알콕시실릴 라디칼)을 갖고, 상기 알콕시실릴 라디칼은 공기 중의 수분과 자기-축합 반응을하여 실록산으로 전환되어 코팅을 형성한다. 동시에, 상기 실란 커플링제는 유리 또는 금속 표면과 화학적 및 물리적 결합을 형성하여 내구성을 갖는 강고한 코팅막을 형성할 수 있다. 따라서, 최근에는 퍼플루오로폴리에테르의 낮은 표면에너지를 이용하고, 상기 실란 커플링제의 다양한 기판에 대한 접착능력을 이용하는 퍼플루오로폴리에스테르-변성 실란 화합물이 오염방지 기능을 갖는 표면 처리제로서 이용되고 있다.

상기 언급된 특징을 갖는 표면 처리제에 적용되는 화학식 2의 퍼플루오로폴리에스테르-변성 실란 화합물이 일본 공개특허 JP1998-167597호에 개시되어 있다.

Rf[(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-Si-R_3-aX_a]₂ --------------[화학식 2]

(상기 화학식에서 Rf는 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르, R은 C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고, X는 오르가노옥시기, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, a는 2또는 3이다.)

그러나 상기 화학식의 퍼플루오로폴리에스테르-변성 실란 화합물에서 m이 3일때는 내구성이 좋고, 마찰계수가 낮아 슬립성은 좋지만, 안경렌즈용으로는 적합하지 않다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내마모성과 마찰계수가 안경렌즈용 방오코팅제로 적합한 표면처리 화합물을 제공하는데 있다.

또한, 상기 표면 처리 화합물로 진공증착된 코팅층 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1의 화합물 및 용매를 포함한다.

Rf[CH₂O-(CH₂)₅-Si(OR₃)₃]₂ --------------[화학식 1]

상기 화학식에서 Rf 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르, R은 C1-C4 알킬기이다.

상기 화학식에서 Rf로 표시된 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르는 사슬 길이가 다른 퍼플루오로폴리에테르를 포함하며, 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 반복 단위를 함유하는 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르이다.

본 발명에 따르는 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 화합물의 분자량은 약 2,000 내지 2,500의 수평균 분자량을 만족한다.

본 발명의 표면 처리 화합물로 진공 증착된 코팅층을 형성하기 위해서는 먼저 표면 처리 화합물과 여분의 용매를 포함하는 코팅층 형성용 표면 처리제를 마련한다. 이어서 피처리 대상체의 표면에 상기 표면 처리 화합물을 주성분으로 하는 오염 방지용 코팅층을 형성한다. 이때 상기 표면 처리 화합물은 상기 화학식 1로 표기되는 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 상기 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

일 예로서, 상기 코팅층은 진공 증착으로 상기 피처리 대상체에 형성될 수 있다. 특히 직접 가열방식도 가능하다.

본 발명에 따르면, 내구성이 우수한 오염방지 코팅층을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 표면처리화합물 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

표면 처리 화합물

본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리 화합물은, 화학식 1의 화합물 및 용매를 포함한다.

Rf[CH₂O-(CH₂)₅-Si(OR₃)₃]₂--------------[화학식 1]

구체적으로, 상기 Rf로 표기된 퍼플루오로폴리에테르는 약 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 반복 단위를 포함하며, 상기 퍼플루오로폴리에테르는 약 800 내지 1500의 수평균 분자량을 만족한다. 일 예로서, 상기 Rf로 표시된 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르는 하기 화학식 3으로 표기될 수 있다.

―CF₂O-(CF₂CF₂O)_p-(CF₂O)_q-CF₂― --------------[화학식 3]

본 발명의 화합물은 수평균 분자량이 약 2,000 내지 2,500을 갖는 것이 적합하다. 분자량이 너무 작으면, 전자빔 진공 증착시 직접 가열방식에서는 약품이 분해되는 문제점이 있다. 반대로 분자량이 너무 크면 증착이 어렵다. 분자량이 약 2,000 내지 2,500 일 때, 직접 가열 방식이 가능하다.

본 발명의 특징은 화학식 1에 표기된 바와 같이 (CH₂)₅라고 표시되어 있는 C5 Spacer group을 갖는 데에 있다. C5 Spacer group은 안경렌즈용 표면 처리 화합물에 적합한 내구성과 마찰계수를 갖도록 한다.

코팅층 형성용 표면 처리제 및 이를 이용한 코팅층 형성 방법

본 발명에 따른 오염방지 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 표면 처리제는 상술한 표면 처리 화합물과 용매를 포함하는 조성을 갖는다.

상술한 조성을 갖는 표면 처리제에 사용되는 표면 처리 화합물의 예로서는 하기 화학식 1로 표기되는 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 상기 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때, 상기 표면 처리 화합물에 대한 구체적인 내용은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위하여 생략한다.

Rf[CH₂O-(CH₂)₅-Si(OR₃)₃]₂--------------[화학식 1]

또한, 상기 용매는 적어도 하나의 용매를 포함한다. 상기 용매의 예로서는 불소-변성 지방족 탄화수소 용매 (퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 및 퍼플루오로데칸), 불소-변성 방향족 탄화수소 용매(m-크실렌 헥사플루오리드 및 벤조트리플루오리드), 불소-변성 에테르 용매(메틸퍼플루오로부틸에테르 및 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)), 불소-변성 알킬아민 용매(퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민), 탄화수소 용매(석유 벤진, 미네랄 스피리트, 톨루엔 및 크실렌), 및 케톤 용매( 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소-변성 용매를 사용하는 것이 용해성 및 습윤성의 관점에서 바람직하다.

상술한 표면 처리 화합물인 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란이 포함된 상기 표면 처리제는 피처리 대상체에 코팅함으로서, 내구성이 우수한 오염방지 코팅층을 형성할 수 있다.

상기 표면 처리제에 포함된 표면 처리 화합물의 함량은 10 내지 70 중량%일 수 있다.

이하 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

제조예 1

냉각관과 교반기를 구비한 건조된 250mL 3구 플라스크에 수평균 분자량이 800 내지 1,000인 플루오로링크(fluorolink)계 화합물 100g, 5-Bromo-1-pentene 18g, Potassium hydroxide 8.5g을 넣고 용매로서 Tetrahydrofuran 100g을 투입하고 70℃에서 70시간 이상 교반하여 반응시킨다. 이후 반응물을 상분리하여 유기 용제층과 불소계 생성물로 분리한다. 불소생성물 층을 묽은 황산으로 세정한 후 탈수, 건조하여 하기 화학식 4의 화합물을 수득하였다.

Rf[CH₂O-(CH₂)₃CH=CH₂]₂--------------[화학식 4]

이후 화학식 4로 표기되는 화합물 50g, Trimethoxysilane 7g, 촉매로서 백금계 촉매를 소량 넣는다. 용매로서 FC-3283(3M^TM Fluorinert^TM) 50g을 투입하고 65℃에서 24시간 이상 교반하여 반응시킨다.

반응물을 진공필터하고 상분리하여 유기 용제층과 불소계 생성물층으로 분리한다. 진공으로 잔류하는 Trimethoxysilane을 제거하여 하기 화학식 5의 화합물을 수득하였다.

Rf[CH₂O-(CH₂)₅-Si(OCH₃)₃]₂--------------[화학식 5]

제조예 2

제조예 1에서 5-Bromo-1-pentene 대신에 Allyl bromide를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란을 제조하였다.

비교예 1

제조예 1에서 수평균 분자량이 800 내지 1,000인 플루오로링크(fluorolink)계 화합물 대신에 분자량이 500 내지 750인 플루오로링크(fluorolink)계 화합물을 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란을 제조하였다.

실시예 1

제조예 1에서 제조된 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란을 20 중량부가 되도록 FC-3283에 용해하였다. 이후 알루미나를 이용하여 제작된 타블렛에 상기 코팅조성물을 0.1g 제공한 후 용매를 휘발시켜 진공 증착용 타블렛을 제조하였다. 이어서, 타블렛이 적용된 진공 증착기 내에서 안경렌즈위에 전자빔을 가하여 코팅층을 형성하였다.

실시예 2

상기 제조예 1의 코팅조성물을 사용한 것 대신에 상기 제조예 2의 코팅 조성물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하다.

실시예 3

상기 제조예 1의 코팅조성물을 사용한 것 대신에 상기 비교예 1의 코팅 조성물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하다.

상술의 실시예 1, 2, 3에서 수득된 코팅층의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

시험방법 1

내마모 :

접촉각 측정기 (CEO社, Phoenix 150)를 사용하여 초기접촉각을 측정하였다. 내마모 측정기 (대성정밀社)를 사용하여 융에 500g 하중을 부여한 후 도막면에 올려 1,000회, 1,500회, 2,000회 왕복(40회/min) 하였다. 이후 접촉각 측정기 (CEO社, Phoenix 150)를 사용하여 접촉각을 측정하였다.

시험방법 2

마찰계수 :

마찰계수 측정기 (Labthink社, FPT-F1)를 사용하여 마찰자로서 종이를 사용하고, ASTM D4917에 준거하여 동마찰계수를 측정하였다. 구체적으로는 종이위에 상기 코팅조성물을 이용하여 코팅한 유리를 접촉시키고 그 위에 200gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상황에서 150mm/min의 속도로 평형 이동시켜 동마찰계수를 측정하였다. 안경렌즈는 굴곡이 있어 유리에 코팅하여 대신하였다.

[표 1] 내마모

[표 2] 마찰계수

내마모성 측정 결과를 보면, 실시예 1에서 제조된 코팅층은 1,500회까지 견디고, 실시예 2에서 제조된 코팅층은 2,000회까지 견뎠다. 실시예 3에서 제조된 코팅층은 초기접촉각도 낮고, 내마모성도 약한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1에서 제조된 코팅층이 실시예 2에서 제조된 코팅층에 비해 내마모성이 약하지만, 안경렌즈로는 1,500회면 충분하다.

마찰계수 측정 결과를 보면, 실시예 1에서 제조된 코팅층이 실시예 2에서 제조된 코팅층에 비해 마찰계수는 높은데, 안경렌즈 코팅으로는 실시예 1에서 제조된 코팅층의 마찰계수가 더 유리하다.

또한, 실시예 1에서 제조된 코팅층과 실시예 3에서 제조된 코팅층의 마찰계수를 보면 마찰계수는 분자량에도 영향을 받는다는 것을 확인 할 수 있다. 수평균 분자량 2,000 내지 2,500 일 때가 가장 적합하다.

본 발명에 따른 표면 처리 화합물은 안경렌즈용 방오코팅제 외에 다른 제품의 코팅제로 이용될 수 있다.

Claims

표면 처리 화합물과 용매를 포함하는 코팅층 형성용 표면 처리제를 마련하는 단계 및;
상기 표면 처리 화합물을 주성분으로 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 표면 처리 화합물은 하기 화학식 1로 표기되고 수평균 분자량이 2,000 내지 2,500인 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 상기 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란의 부분 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 형성 방법.
Rf[CH₂O-(CH₂)₅-Si(OR₃)₃]₂ --------------[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 Rf 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르이고, R은 C1-C4 알킬기이다.)
제1항에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는,
상기 표면 처리제가 함침된 타블렛을 진공 용기 내에서 가열하여 상기 표면 처리 화합물을 증발시키는 단계 및;
상기 증발된 표면 처리 화합물을 피처리 대상체의 표면에 안착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 형성방법.
제2항에 있어서, 상기 피처리 대상체는 시력교정용 안경렌즈인 것을 특징으로 하는 코팅층 형성 방법.
제3항에 있어서, 상기 코팅층의 마찰계수가 0.05 내지 0.06 이며, 융을 이용한 내마모 시험에서 1,500회 왕복(40회/min) 후에도 접촉각이 100°이상인 것을 특징으로 하는 코팅층 형성 방법.