JP6085796B2 - 防曇性光学物品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
そのため、後者のレンズ表面に吸水性樹脂を被覆する(吸水層を形成する)タイプが改めて注目されている。
吸水層による防曇コートの場合では、吸水能力を超えた場合にも防曇性を維持させるために、吸水層に界面活性剤を練り込み、吸水と濡れ現象の両方を利用するのが一般的である。しかし、水洗いなどで界面活性剤が失われると吸水層表面の接触角が高く(50〜90度)なり、吸水能力を超えて結露した水滴による光の散乱で視認性は著しく低下してしまう。
また吸水層はその性質上、表面の滑り性が悪く特に吸水時の強度が弱い、耐候性に劣るなどの問題点があった。
このような吸水層の滑り性や強度を改善した防曇コート技術の例として特許文献1、特許文献2及び特許文献3を挙げる。これらの防曇コート技術ではまず、吸水層を形成させ、その表面に撥水層を形成させて滑り性や強度を向上させるようにしている。
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、基材上にポリオキシエチレン鎖を有するウレタン又はアクリル樹脂を主成分とした吸水層を有する防曇コートを施す際に好適な撥水層を形成させた防曇性光学物品及びその製造方法を提供することにある。
請求項2の発明では、請求項1に記載の発明の構成に加え、前記吸水層の厚さは1.0〜50μmであることをその要旨とする。
請求項3の発明では、請求項1又は2に記載の発明の構成に加え、前記撥水層の厚さは0.5〜20nmであることをその要旨とする。
請求項4の発明では、ガラスまたはプラスチック基材の表面に−(CH 2 CH 2 O)n−で示されるポリオキシエチレン鎖を有するウレタン又はアクリル樹脂を主成分とする吸水層を形成し、前記吸水層の表面に表面活性化処理を施した後に前記吸水層の表面にアミノ変性シリコーン又はメルカプト変性シリコーンの少なくとも一方を主成分とする撥水層を形成することで同撥水層表面の水に対する接触角を100度以上に設定するようにしたことをその要旨とする。
請求項5の発明では、請求項4に記載の発明の構成に加え、前記表面活性化処理の前に吸水層表面および内部からの水溶性成分の除去を行うことをその要旨とする。
請求項6の発明では、請求項4又は5に記載の発明の構成に加え、前記表面活性化処理とはプラズマ処理であることをその要旨とする。
基材としては無機ガラス及びプラスチックに適用可能である。無機ガラスとしてはSiO2を主成分とするものが使用出来る。また、プラスチック基材としては例えばポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート(CR−39)、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン、その他硫黄含有樹脂等が挙げられる。
また、基材とその上層となる吸水層との間にはプライマー層(下地層)を介在させるようにしてもよい。つまり、基材の表面にプライマー層が形成されている場合にはプライマー層を基材の表面と解釈するものとする。ここにプライマー層は本発明では吸水層とレンズ基材との密着性の向上のためこの位置に配置される連結層であって、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂等から構成される。特に基材が無機ガラスである場合には吸水層を定着させるためにアミノシランのような有機ケイ素系樹脂プライマー層が必要となる。プライマー層は一般にレンズ基材をプライマー液に浸漬させて(ディップ法)成膜させる。スプレー法、ロールコート法、スピンコート法のような湿式法を用いることも可能である。
尚、吸水層の物性を調整するためにポリオキシエチレン鎖に加えてポリオキシプロピレン鎖を含んでいても構わない。
ポリオキシエチレン鎖を有するウレタンとは分子中に2個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物とポリオキシエチレン鎖を有する親水性ポリオールを主成分とする混合物を化学量論的に反応させて得られる。具体例としては防曇コート剤VISGARD(FSI社製、USP 5877254)などがある。
また、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル樹脂としては特公昭62-28825(日本板硝子)にあるようなグリシジルメタクリレート−ヒドロキシメタクリレート共重合体とポリオキシエチル化ソルビトールを主成分とする混合物を加熱硬化させたものやアロニックス(東亞合成社製)のようにポリオキシエチレン鎖を有するアクリレートを紫外線硬化させるものなどがある。
吸水層を形成するためには非反応性溶媒に上記成分を混合させて塗布液を調整する。紫外線よってエネルギーを与えることで硬化させる場合にはポリオキシエチレン鎖を有するアクリレートを無溶媒で塗布液とすることも可能である。調整した塗布液は基材(あるいはプライマー層)表面にディッピング法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法などの湿式法を用いて塗布し、加熱または紫外線照射をすることにより成膜させることが可能である。
溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤及び水等が挙げられ、これらの溶剤は単用又は併用できる。
吸水層の厚さは1.0〜50μm、十分な吸水性を有しかつ光学特性に影響を与えないために(特に、レンズ用として)5〜20μmがより好ましい。
尚、一部ウレタン樹脂基材や染色を施した基材など紫外線による劣化が懸念される場合には、吸水層にベンゾフェノン型やベンゾトリアゾール型などの紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
反応性シリコーンは有機ケイ素化合物を重縮合させたポリジメチルシロキサン(シリコーン)に反応性官能基が導入されたものであるが、本発明では特にアミノ変性シリコーン又はメルカプト変性シリコーンの少なくとも一方を主成分とするものである。
反応性シリコーンの中でもアミノ基とメルカプト基はエステル結合を持つ吸水層との反応性がよいと考えることができる。一方、シラノール基を有するシリコーンやフルオロアルキルシランは吸水層との反応性が悪く撥水性能が不良である。
アミノ変性シリコーンおよびメルカプト変性シリコーンの官能基当量は1000〜10000である。
撥水層は非反応性溶媒に上記成分を混合させて調整した溶液を吸水層表面にディッピング法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法などの湿式法を用いて成膜させることが可能である。上記非反応性溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤性溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は単用又は併用できる。
撥水層の厚さは0.5〜20nm、好ましくは吸水層の吸水特性に影響を与えないために10nm以下がより好ましい。
撥水層表面の水に対する接触角は変成シリコーンの撥水層が正常に形成されていれば100度以上とされている。接触角の大小は吸水層に含まれる界面活性剤などの水溶性成分の残存程度や変成シリコーンの吸水層表面への固着程度に左右される。従ってより接触角を大きくするために吸水層を水やアルコール等で処理して水溶性成分を除去し、表面活性化処理によって反応性を高めることが望ましい。処理加工としてはこの段階では物理的処理加工が好ましく(コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)、より好ましいのはプラズマ処理加工である。
実施例1
A.基材について
ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート(CR−39)製の屈折率1.5、アッベ数59の光学特性を有する度数0.00のフラットレンズをガラスモールドを使い形成した。
以下、基材については、実施例7を除き各実施例及び比較例とも同様である。
B.吸水層の形成
上記基材にポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖を有する吸水性ウレタンを主成分とする溶液(商品名VISGARD:FSI社製)をディッピング法で塗布し、125℃で1時間加熱して硬化させ、膜厚5.0μmの吸水層を形成した。
次いで、この吸水層を形成した基材を純水中に浸漬し、超音波洗浄機を使い200W 35kHzの条件下で30分間洗浄した。洗浄後取り出した基材をオーブン内で80℃10分間の条件下で乾燥させた。
次いで、プラズマ処理装置にセットし、酸素ガス流量50ml/分、250Wで40秒間の条件でプラズマ処理を行った。
アミノ変成シリコーン化合物(商品名KF−869:信越化学工業(株)製)をn-ヘキサンで希釈し0.3重量パーセント濃度の溶液とし、この溶液に吸水層を形成した基材を浸漬(ディッピング法)し、取り出した後オーブン内で100℃15分間の条件で硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
実施例2については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成した基材をイソプロピルアルコール中に浸漬し、上記と同じ超音波洗浄機で200W 35kHzの条件下で30分間洗浄した。次いで、取り出した後オーブン内で80℃10分間の条件下で乾燥させた。次いで、上記実施例1と同じ条件でプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
実施例2については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
実施例3については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成した基材を純水中に浸漬し、上記と同じ超音波洗浄機で200W 35kHzの条件下で5分間洗浄した。次いで、取り出した後オーブン内で80℃10分間の条件下で乾燥させた。次いで、上記実施例1と同じ条件でプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
実施例3については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
実施例4については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成した基材をイソプロピルアルコール中に浸漬し、上記と同じ超音波洗浄機で200W 35kHzの条件下で5分間洗浄した。次いで、取り出した後オーブン内で80℃10分間の条件下で乾燥させた。次いで、上記実施例1と同じ条件でプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
実施例4については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
実施例5については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成したレンズを純水中に浸漬し、上記と同じ超音波洗浄機で200W 35kHzの条件下で5分間洗浄する。この第1の洗浄後に基材を一旦取り出し、今度はイソプロピルアルコール中に浸漬し、同様の条件下で5分間洗浄した。この第2の洗浄後に取り出した基材をオーブン内で80℃10分間の条件下で乾燥させた。次いで、上記実施例1と同じ条件でプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
実施例5については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
下記配合割合のポリオキシエチレン鎖を有する吸水性アクリル樹脂を主成分とする溶液(L−1)をディッピング法で塗布し、風乾後、125℃で1時間加熱して硬化させ、膜厚7.0μmの吸水層を形成した。
L−1の配合割合
(A−1)グリシジルメタクリレート(GMA)−2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)の6:4コポリマー・・・167重量部
(A−2)ポリオキシエチル化ソルビトール・・・50重量部
(A−3)架橋剤(商品名デナコールEX−313:ナガセケムテックス(株)製)・・・25重量部
(A−4)過塩素酸アンモニウム・・・1.3重量部
(A−5)界面活性剤(商品名リポノックスNCN:ライオン(株)製)25重量部
次いで、この吸水層を形成した基材について上記実施例5と同様の条件で洗浄とプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
実施例6については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.基材として2mm厚のポリカーボネート板を使用した。
B.吸水層の形成
ポリオキシエチレン鎖を有する吸水性アクリル樹脂を主成分とする紫外線硬化型防曇コートを基材に塗布した。吸水層の膜厚は7.0μmであった。
次いで、この吸水層を有する基材について上記実施例5と同様の条件で洗浄とプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
実施例7については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
実施例8については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成した基材について上記実施例5と同様の条件で洗浄とプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
メルカプト変成シリコーン化合物(商品名KF−2001:信越化学工業(株)製)をn-ヘキサンで希釈し0.3重量パーセント濃度の溶液とし、この溶液に吸水層を形成した基材を浸漬(ディッピング法)し、取り出した後オーブン内で100℃15分間の条件で硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
実施例9については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成したレンズを純水中に浸漬し、上記と同じ超音波洗浄機で200W 35kHzの条件下で5分間洗浄する。この第1の洗浄後に基材を一旦取り出し、今度はイソプロピルアルコール中に浸漬し、同様の条件下で5分間洗浄した。この第2の洗浄後に取り出した基材をオーブン内で80℃10分間の条件下で乾燥させた。次いで、コロナ放電処理装置(マルチダイン1000:ナビタス(株)製)を使い距離20mmで20秒間処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
実施例9については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表1にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
比較例1については実施例1と同じ条件で吸水層を形成したが、純水又は/及びイソプロピルアルコールでの洗浄もプラズマ処理も行わなかった。
C.撥水層の形成(最上層)
比較例1については撥水層を形成しなかった。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
比較例2
A.省略
B.吸水層の形成
比較例2については実施例1と同じ条件で吸水層を形成したが、純水又は/及びイソプロピルアルコールでの洗浄もプラズマ処理も行わなかった。
C.撥水層の形成(最上層)
比較例2については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
比較例3
A.省略
B.吸水層の形成
比較例3については実施例1と同じ条件で吸水層を形成したが、純水又は/及びイソプロピルアルコールでの洗浄は行わなかった。洗浄をせずに上記実施例1と同様のプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
比較例3については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
比較例4
A.省略
B.吸水層の形成
比較例4については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、実施例5と同様の条件で洗浄を行った。しかし、その後はプラズマ処理を行わなかった。
C.撥水層の形成(最上層)
比較例4については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
蒸留水267gにポリビニルアルコール(ケン化度91−94、重合度1000以下)を38g添加し、加熱溶解する(これを溶液b−1とする)。一方、γ−グリキシドプロピルトリメトキシシランに0.01N塩酸水溶液7.3gを10℃を保持し、滴下して加水分解を行う。加水分解物を溶液b−1と混合し、これにメタノールシリカゾル(平均粒子径約13μm、固形物30%)50g、フッ素系界面活性剤0.3g、1、4−ジオキサン105g、ジメチルイミダゾリジノン50g、アセチルアセトンアルミニウム1.5gを攪拌しながら順次添加していき、溶解混合させ1時間攪拌することでコート剤を調整した。
このコート剤を基材に対してディッピング法で塗布し、風乾後、130℃で2時間加熱して硬化させ、膜厚5.0μmの吸水層を形成した。
次いで、この吸水層を形成したレンズについて上記実施例5と同様の条件で洗浄とプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
比較例5については実施例1と同じ条件で撥水層を形成した。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
比較例6については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成した基材について上記実施例5と同様の条件で洗浄とプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
フッ素シラン化合物(商品名KY−130:信越化学工業(株)製)をフッ素系溶剤(商品名HFE−7200:3M製)で希釈し0.3重量パーセント濃度の溶液とし、この溶液に吸水層を形成した基材を浸漬(ディッピング法)し、取り出した後オーブン内で100℃15分間の条件で硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
比較例7
A.省略
B.吸水層の形成
比較例7については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成した基材について上記実施例5と同様の条件で洗浄とプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
片末端シラノールの反応性シリコーンオイル(商品名X−24−9011:信越化学工業(株)製)をn-ヘキサンで希釈し0.3重量パーセント濃度の溶液とし、この溶液に吸水層を形成した基材を浸漬(ディッピング法)し、取り出した後オーブン内で100℃15分間の条件で硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
A.省略
B.吸水層の形成
比較例8については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成した基材について上記実施例5と同様の条件で洗浄とプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
エポキシ変性シリコーン化合物(商品名KF−101:信越化学工業(株)製)をn-ヘキサンで希釈し0.3重量パーセント濃度の溶液とし、この溶液に吸水層を形成した基材を浸漬(ディッピング法)し、取り出した後オーブン内で100℃15分間の条件で硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
比較例9
A.省略
B.吸水層の形成
比較例9については実施例1と同じ条件で吸水層を形成し、次いで、この吸水層を形成した基材について上記実施例5と同様の条件で洗浄とプラズマ処理を行った。
C.撥水層の形成(最上層)
ジメチルシリコーンオイル(商品名KF−96:信越化学工業(株)製)をn-ヘキサンで希釈し0.3重量パーセント濃度の溶液とし、この溶液に吸水層を形成した基材を浸漬(ディッピング法)し、取り出した後オーブン内で100℃15分間の条件で硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
[評価結果]
結果を表2にまとめた。
(a)防曇性における吸水性
呼気を2秒程度当ててその曇り具合を目視し、以下の基準で評価を行った。
判定基準
○: 呼気2秒で曇らない
△: 1〜2秒で曇る
×: 直ぐ曇る(全く効果なし)
(b)防曇性における視認性
レンズ表面が曇るまで、呼気(または蒸気)をあてて、曇った部分で時計等の物体を見て、形や文字盤が認識できるかなどで確認。
○: 曇っていてもレンズを通して物体の細部がよく認識できる
△: 曇っていてもレンズを通して物体の全体が認識できる
×: 曇っているため物体の形がわかりにくい
測定器として協和界面科学社製 FACE CA−D型接触角測定装置を用いて23℃、湿度60%RH条件下にて行った。注射筒(注射針の直径約0.7mm)を使用して5mgの重さの純水の液滴を作った。サンプル台を上昇させてレンズ表面の中央部に該液滴を触れさせ、レンズ表面に純水の液滴を移し、30秒以内に接触角を測定した。
(d)初期滑り性
撥水層形成から24時間以内にふき取り用ペーパー(商品名ピュアリーフ:小津産業(株)製)を用いて拭いた際の滑り方を4段階で評価した。
◎:非常に滑らかに拭くことができる
○:滑らかに拭くことができる
△:拭く際に若干の抵抗を感じる
×:拭く際にかなりの抵抗を感じる
(e)二次的滑り性
撥水層形成から10日後に初期滑り性と同じ条件で拭いた時の滑り方を評価した。
一方、比較例では基本的に洗浄あるいはプラズマ処理をしないケース(比較例1〜4)では水接触角が小さくなってしまい、このため滑り性が実施例よりも劣るという結果になっている。撥水層のない比較例1では界面活性剤の効果で初期の防曇性は良好であるが、表3に示す流水浸漬での耐久性試験ではレンズが白く曇ってしまい視認性は悪くなっていた。これは、界面活性剤が失われたことで、接触角が増大して水膜ができなくなったことが原因である。
比較例5では撥水層は本発明のアミノ変性シリコーンであるものの、吸水性、視認性ともに劣る結果となっている。これは比較例5では本発明の吸水層とは異なる組成であるため、撥水層との適合性が十分ではないためと考えられる。また、比較例5の構造は耐久性、耐水性(耐候性)の点でも実施例よりも劣るものである。
比較例7〜9では洗浄及びプラズマ処理をしているにもかかわらず接触角が100度に達しておらず、そのためいずれも視認性は不良であった。また、滑り性も実施例に比べていずれも劣っていた。これは撥水層が本発明のアミノ変性又はメルカプト変性シリコーンではないためと考えられる。
比較例6については作製初期段階の接触角こそ100度以上であり、実施例と同等の良好な結果であったが、時間の経過とともに接触角は100度より小さくなり、結局比較例7〜9と同様に滑り性が劣る結果となった。これは比較例6では本発明の撥水層とは異なる組成であるため、吸水層との適合性が十分ではないためと考えられる。
Claims (6)
- ガラスまたはプラスチック基材の表面に−(CH2CH2O)n−で示されるポリオキシエチレン鎖を有するウレタン又はアクリル樹脂を主成分とする吸水層を形成し、同吸水層の表面にアミノ変性シリコーン又はメルカプト変性シリコーンの少なくとも一方を主成分とする撥水層を形成し、同撥水層表面の水に対する接触角を100度以上に設定したことを特徴とする防曇性光学物品。
- 前記吸水層の厚さは1.0〜50μmであることを特徴とする請求項1に記載の防曇性光学物品。
- 前記撥水層の厚さは0.5〜20nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の防曇性光学物品。
- ガラスまたはプラスチック基材の表面に−(CH 2 CH 2 O)n−で示されるポリオキシエチレン鎖を有するウレタン又はアクリル樹脂を主成分とする吸水層を形成し、前記吸水層の表面に表面活性化処理を施した後に前記吸水層の表面にアミノ変性シリコーン又はメルカプト変性シリコーンの少なくとも一方を主成分とする撥水層を形成することで同撥水層表面の水に対する接触角を100度以上に設定するようにしたことを特徴とする防曇性光学物品の製造方法。
- 前記表面活性化処理の前に吸水層表面および内部からの水溶性成分の除去を行うことを特徴とする請求項4に記載の防曇性光学物品の製造方法。
- 前記表面活性化処理とはプラズマ処理であることを特徴とする請求項4又は5に記載の防曇性光学物品の製造方法。
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