CN103635833B - 防雾光学制品及其制造方法 - Google Patents
防雾光学制品及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103635833B CN103635833B CN201280027921.6A CN201280027921A CN103635833B CN 103635833 B CN103635833 B CN 103635833B CN 201280027921 A CN201280027921 A CN 201280027921A CN 103635833 B CN103635833 B CN 103635833B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- accepting layer
- water accepting
- haze
- optical article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3405—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/054—Forming anti-misting or drip-proofing coatings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/12—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements by surface treatment, e.g. by irradiation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
- G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2475/04—Polyurethanes
- C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31507—Of polycarbonate
Abstract
本发明提供防雾光学制品及其制造方法,其中所述防雾光学制品具有形成在基材上的吸水层,其主要成分是聚氨酯或具有聚氧乙烯链的丙烯酸树脂,还具有形成在吸水层上的适宜用作防雾涂层的防水层。在玻璃或塑料基材的表面上形成主要由具有表示为-(CH2CH2O)n-的聚氧乙烯链的氨酯或丙烯酸树脂组成的吸水层,在所述吸水层的表面上形成主要由氨基修饰的硅酮及巯基修饰的硅酮中的至少一者组成的防水层,并且水在所述防水层的表面上的接触角设定为等于或大于100°。
Description
技术领域
本发明涉及需要防雾功能的透明光学制品,例如玻璃或镜片,及制造此类光学制品的方法。
背景技术
传统上,已经提出一些技术来防止镜片起雾。防止起雾就作用来说分为两个大类型:使用所谓的润湿现象;及用吸水树脂涂覆镜片的表面。这里,使用润湿现象的前一种类型是使水附着到镜片的接触角缩小,以便防止水变成水滴,并且在镜片的表面上涂覆表面活性剂是最常见的方式。然而,在涂覆表面活性剂的情况下,难以保持防雾性能。例如,当用水擦拭镜片表面时,表面活性剂可容易地从镜片表面脱离。因此,尽管已经提出对镜片表面具有增强的固着性质的产品,但仍不足以保持其防雾性能。
因此,现在把注意力集中在用吸水树脂涂覆镜片表面(形成吸水层)的后一种类型上。
在使用吸水层的防雾涂层的情况下,通常将表面活性剂捏制到吸水层中并且利用吸水及润湿现象两者,以便甚至在超过吸水能力时也保持防雾性质。然而,当表面活性剂由于用水等洗涤而损失时,对吸水层表面的接触角变大(50°到90°),并且因此,由于超过吸水能力而冷凝产生的水滴散射光而使可见度大幅地降低。
此外,吸水层由于其性质而具有诸多问题,例如低表面滑动性,尤其在吸水时的低强度或低耐候性等。
具有改进的吸水层滑动性及强度的此类防雾涂层技术的实例是专利文献1、专利文献2及专利文献3。在这些防雾涂层技术中,首先形成吸水层,并且随后在吸水层的表面上形成防水层,以便改进滑动性及强度。
先前技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开未审查专利申请第H02-175784号
专利文献2:日本公开未审查专利申请第2001-233638号
专利文献3:日本公开未审查专利申请第2005-234066号
发明内容
本发明打算解决的问题
具有经防水处理的吸水层的防雾涂层技术中的重要一点是,甚至在因超过吸水能力而发生冷凝时也确保可见度,但是尚未提出使用此类概念的技术。此外,由于此类技术与使用润湿现象的情况相比不多次涂布涂覆剂,因此,除作为主要目标的防雾性质以外,还需要实现有利的对于污垢的擦拭性质及高耐久性,以便甚至在擦拭许多次时也防止涂层脱落。此外,由于光学制品(尤其眼镜片)通常在使用者沐浴等时与水直接接触,因此还需要耐水性或耐候性。因此,本发明的申请者提出使用具有聚氧乙烯链的具有尤其有利的耐久性及耐水性(耐气候性)的氨酯或丙烯酸树脂作为吸水层的主要组分。
通过集中于传统技术中存在的此类问题作出了本发明。本发明的目标是提供:防雾光学制品,其中,在涂覆具有吸水层的防雾涂层的过程中形成适宜的防水层,此类吸水层位于基材上并且主要由具有聚氧乙烯链的氨酯或丙烯酸树脂组成;及制造此类防雾光学制品的方法。
解决问题的方法
为解决上述问题,本发明提供一种防雾光学制品,在玻璃或塑料基材的表面上形成主要由具有表示为-(CH2CH2O)n-的聚氧乙烯链的聚氨酯或丙烯酸树脂组成的吸水层,在吸水层的表面上形成主要由氨基修饰的硅酮及巯基修饰的硅酮中的至少一者组成的防水层,并且水在防水层的表面上的接触角设定为等于或大于100°。
根据本发明的优选的防雾光学制品,吸水层的厚度为1.0μm到50μm。
根据本发明的优选的防雾光学制品,防水层的厚度为0.5nm到20nm。
本发明还提供一种制备防雾光学制品的方法,在玻璃或塑料基材的表面上形成主要由具有聚氧乙烯链的聚氨酯或丙烯酸树脂组成的吸水层,对吸水层的表面进行表面活化处理,并且随后在吸水层的表面上形成主要由氨基修饰的硅酮及巯基修饰的硅酮中的至少一者组成的防水层,以将水在防水层的表面上的接触角设定为等于或大于100°。
根据本发明的优选的制备防雾光学制品的方法,在表面活化处理之前从吸水层的表面及内部移除水溶性组分。
根据本发明的优选的制备防雾光学制品的方法,表面活化处理是等离子体处理。
这里,光学制品的概念广泛地包括例如下述制品:眼镜的镜片、双目镜或望远镜的镜片、窗户玻璃、光学显示器(例如CRT或FPD)及滤光器。
作为基材,可使用无机玻璃或塑料。作为无机玻璃,可使用主要由SiO2组成的玻璃。此外,塑料基材的实例是聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚碳酸酯、聚二乙二醇-双-碳酸烯丙酯(CR-39)、乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚氨酯树脂、聚硫氨酯及含硫树脂。
此外,通常对基材实施预处理。预处理的实例是用酸/碱对基材的表面进行脱脂处理、电晕处理、等离子体处理、超声波清洗。这些预处理移除可能影响层在基材表面上的粘着的污垢。
此外,可在基材与吸水层(它是位于基材上方的层)之间插入底涂层(衬底层)。也就是说,当在基材的表面上形成底涂层时,底涂层打算作为基材的表面插入。这里,底涂层是位于这个位置以便增强本发明中的吸水层与镜片基材的粘着的接合层,并且它由例如氨酯系列树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、有机硅系列树脂制得。当基材是无机玻璃时,尤其需要有机硅系列树脂底涂层(例如氨基硅烷)以便牢固地固着吸水层。底涂层通常通过将镜片基材浸渍在底涂液体中(浸渍法)来形成。也可使用湿式方法,例如喷雾法、辊涂法或旋涂法。
在基材(或底涂层)表面上形成主要由具有表示为-(CH2CH2O)n-的聚氧乙烯链的聚氨酯或丙烯酸树脂组成的吸水层。这里,具有聚氧乙烯链的聚氨酯及丙烯酸树脂优选,因为聚氨酯及丙烯酸树脂两者具有有利的耐久性及耐水性(耐候性)。也就是说,具有聚氧乙烯链的聚氨酯及丙烯酸树脂具有优选的亲水性质并且形成交联结构,以便在吸水层的形成过程中与基材或底涂层强烈地结合。
为调节吸水层的物理性质,除聚氧乙烯链以外还可包括聚氧丙烯链。
具有聚氧乙烯链的聚氨酯是通过使主要由在分子中具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物及具有聚氧乙烯链的亲水多元醇组成的混合物按化学计量比反应获得。具体实例是防雾涂覆剂VISGARD(由FSI制造,美国专利第5877254号)。
此外,具有聚氧乙烯链的丙烯酸树脂的实例是通过以下方式获得:对主要由甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸羟基酯共聚物及聚氧乙烯山梨醇组成的混合物进行热固化,如在日本公开未审查专利申请第S62-28825号(NIPPON SHEET GLASS LTD.)中,或对具有聚氧乙烯链的丙烯酸酯进行紫外线固化,如在ARONIX(由TOAGOSEI有限公司制造)中。
为形成吸水层,通过将上述组分混合到非反应性溶剂中来制备涂覆液体。在通过用紫外光给予能量进行固化的情况下,还可使用具有聚氧乙烯链的丙烯酸酯作为涂覆液体而不使用溶剂。可通过以下方式形成膜:通过湿式方法,例如浸渍法、喷雾法、辊涂法或旋涂法将制备的涂覆液体涂覆在基材(或底涂层)的表面上,并施加热或紫外线辐照。
溶剂的实例是脂肪族烃溶剂,例如己烷、庚烷或环己烷;芳香族烃溶剂,例如苯、甲苯或二甲苯;酯,例如乙酸乙酯或乙酸丁酯;醇,例如甲醇或丁醇;极性非质子溶剂,例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶;酮,例如丙酮、甲基乙基甲酮或甲基异丁基甲酮;及水。这些溶剂可单独或组合使用。
吸水层的厚度是1.0μm到50μm,并且5μm到20μm更优选(尤其对于镜片来说),以便具有足够的吸水性而不影响光学特征。
应注意,在部分聚氨酯树脂基材或染色的基材的情况下,由紫外光引起的降解是一个问题,吸水层优选含有二苯甲酮类型或苯并三唑类型的紫外线吸收剂。
在位于吸水层上方的层中形成主要由反应性硅酮组成的防水层。
由于反应性硅酮通过将反应性官能团引入通过有机硅化合物缩聚制造的聚二甲基硅氧烷(硅酮)中而获得,因此,本发明的反应性硅酮尤其主要由氨基修饰的硅酮及巯基修饰的硅酮中的至少一者组成。
认为反应性硅酮中的氨基及巯基对具有酯键的吸水层具有高反应性。另一方面,具有硅醇基团的硅酮或氟烷基硅烷对吸水层具有低反应性并且具有较差的防水性能。
氨基修饰的硅酮及巯基修饰的硅酮中的官能团的当量是1000到10000。
防水层可通过以下方式获得:使用湿式方法,例如浸渍法、喷雾法、辊涂法或旋涂法,使通过将上述组分混合到非反应性溶剂中调节的溶液在吸水层的表面上形成膜。上述非反应性溶剂的实例是脂肪族烃溶剂,例如己烷、庚烷或环己烷;及酮溶剂,例如丙酮、甲基乙基甲酮或甲基异丁基甲酮。这些溶剂可单独或组合使用。
防水层的厚度是0.5nm到20nm,并且优选地等于或小于10nm,以便不影响吸水层的吸水特征。
当正常形成由经修饰硅酮形成的防水层时,水在防水层表面上的接触角等于或大于100°。接触角取决于水溶性组分(例如包括在吸水层中的表面活性剂)的残留程度,或者取决于经修饰硅酮对吸水层表面的固着程度。因此,为实现大的接触角,优选通过用水、醇等处理吸水层移除水溶性组分并且通过表面活化处理增强反应性。作为这个阶段中的处理加工,物理处理加工(电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等)优选,并且等离子体处理加工更优选。
具体实施方式
以下描述将使用实施例给出对本发明的具体描述,但是本发明并不限于此。
实施例1
A.关于基材
使用玻璃模具由聚二乙二醇-双-碳酸烯丙酯(CR-39)形成镜片度数(lenspower)为0.00的平面镜片,所述镜片具有折射率为1.5且阿贝数(Abbe’snumber)为59的光学特征。
在下文描述中,在各实施例及比较例(实施例7除外)中使用类似的基材。
B.吸水层的形成
通过浸渍法将主要由具有聚氧乙烯链及聚氧丙烯链的吸水聚氨酯组成的溶液(商品名:VISGARD,由FSI制造)涂在上述基材上,并且通过在125℃下加热1小时进行固化,由此形成膜厚度为5.0μm的吸水层。
然后,将上面形成有吸水层的基材浸渍在纯水中,并且在200W及35kHz的条件下使用超声波清洗器清洗30分钟。将清洗之后取出的基材在烘箱中在80℃下干燥10分钟。
然后,将基材放置在等离子体处理设备中,并且在50毫升/分钟的氧气流速、250W的条件下实施等离子体处理40秒。
C.防水层(顶层)的形成
将氨基修饰的硅酮化合物(商标:KF-869,由SHIN-ETSU化学有限公司制造)用正己烷稀释,以便获得0.3重量%的溶液。将上面形成有吸水层的基材浸渍在溶液中(浸渍法),取出,并且随后在烘箱中在100℃下固化15分钟。固化之后,用丙酮擦拭掉多余的附着物,并且随后进行评估。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
实施例2
A.省略
B.吸水层的形成
在实施例2中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后将上面形成有吸水层的基材浸渍在异丙醇中,并且用与上文相同的超声波清洗器在200W及35kHz的条件下清洗30分钟。然后,取出基材,并且随后在烘箱中在80℃下干燥10分钟。然后,在与实施例1相同的条件下实施等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在实施例2中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
实施例3
A.省略
B.吸水层的形成
在实施例3中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后将上面形成有吸水层的基材浸渍在纯水中,并且用与上文相同的超声波清洗器在200W及35kHz的条件下清洗5分钟。然后,取出基材,并且随后在烘箱中在80℃下干燥10分钟。然后,在与实施例1相同的条件下实施等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在实施例3中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
实施例4
A.省略
B.吸水层的形成
在实施例4中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后将上面形成有吸水层的基材浸渍在异丙醇中,并且用与上文相同的超声波清洗器在200W及35kHz的条件下清洗5分钟。然后,取出基材,并且随后在烘箱中在80℃下干燥10分钟。然后,在与实施例1相同的条件下实施等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在实施例4中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
实施例5
A.省略
B.吸水层的形成
在实施例5中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后将上面形成有吸水层的镜片浸渍在纯水中,并且用与上文相同的超声波清洗器在200W及35kHz的条件下清洗5分钟。在第一次清洗之后,立即取出基材,这次浸渍在异丙醇中,并且在类似条件下清洗5分钟。将第二次清洗之后取出的基材在烘箱中在80℃下干燥10分钟。然后,在与实施例1相同的条件下实施等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在实施例5中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
实施例6
A.省略
B.吸水层的形成
通过浸渍法涂布主要由具有聚氧乙烯链的吸水丙烯酸树脂组成的呈下列混合比率的溶液(L-1),通过风干进行干燥,并且随后通过在125℃下加热1小时进行固化,由此形成膜厚度为7.0μm的吸水层。
L-1的混合比率
(A-1)6:4的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)-甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的共聚物…167重量份
(A-2)聚氧乙烯山梨醇…50重量份
(A-3)交联剂(商标:DENACOL EX-313,由NAGASE CHEMTEX公司制造)…25重量份
(A-4)高氯酸铵…1.3重量份
(A-5)表面活性剂(商标:LIPONOX NCN,由LION公司制造)…25重量份
然后,在与实施例5类似的条件下实施清洁及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在实施例6中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
实施例7
A.使用厚度为2mm的聚碳酸酯板作为基材。
B.吸水层的形成
将主要由具有聚氧乙烯链的吸水丙烯酸树脂组成的紫外线固化防雾涂层涂覆在基材上。吸水层的厚度为7.0μm。然后,在与实施例5类似的条件下对具有吸水层的基材实施清洁及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在实施例7中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
实施例8
A.省略
B.吸水层的形成
在实施例8中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后在与实施例5类似的条件下对上面形成有吸水层的基材实施清洁及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
将巯基修饰的硅酮化合物(商标:KF-2001,由SHIN-ETSU化学有限公司制造)用正己烷稀释,以获得0.3重量%的溶液。将上面形成有吸水层的基材浸渍在溶液中(浸渍法),取出,并且随后在烘箱中在100℃下固化15分钟。固化之后,用丙酮擦拭掉多余的附着物,并且随后进行评估。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
实施例9
A.省略
B.吸水层的形成
在实施例9中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后将上面形成有吸水层的镜片浸渍在纯水中,并且用与上文相同的超声波清洗器在200W及35kHz的条件下清洗5分钟。在第一次清洗之后立即取出基材,这次浸渍在异丙醇中,并且在类似条件下清洗5分钟。将第二次清洗之后取出的基材在烘箱中在80℃下干燥10分钟。然后,使用电晕放电处理设备(MULTIDYNE 1000,由NAVITAS有限公司制造)在20mm的距离处处理20秒。
C.防水层(顶层)的形成
在实施例9中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表1中。
比较例1
A.省略
B.吸水层的形成
在比较例1中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,但是并未实施用纯水及/或异丙醇的清洗及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在比较例1中,未形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
比较例2
A.省略
B.吸水层的形成
在比较例2中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,但是并未实施用纯水及/或异丙醇的清洗及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在比较例2中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
比较例3
A.省略
B.吸水层的形成
在比较例3中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,但是并未实施用纯水及/或异丙醇的清洗。在不实施清洗的情况下实施与实施例1类似的等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在比较例3中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
比较例4
A.省略
B.吸水层的形成
在比较例4中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且在与实施例5类似的条件下实施清洗。然而,此后未实施等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在比较例4中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
比较例5
A.省略
B.吸水层的形成
将38g聚乙烯醇(皂化度为91到94,聚合度等于或小于1000)引入267g蒸馏水中,并加热以便使其溶解(这在下文称为溶液b-1)。另一方面,将7.3g 0.01N盐酸水溶液保持在10℃,并逐滴递送入γ-糖苷丙基三甲氧基硅烷中以使其水解。将水解产物与溶液b-1混合,并将50g甲醇硅溶胶(平均粒径大约为13μm且固体物质占30%)、0.3g氟化学表面活性剂、105g 1,4-二噁烷、50g二甲基咪唑啉酮、1.5g乙酰丙酮铝依序搅拌到所述溶液中以使溶液混合,并搅拌1小时以制备涂覆剂。
通过浸渍法将涂覆剂涂覆在基材上,通过风干干燥基材,并且随后通过在130℃下加热2小时进行固化,由此形成膜厚度为5.0μm的吸水层。
然后,在与实施例5类似的条件下对上面形成有吸水层的镜片实施清洁及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
在比较例5中,在与实施例1相同的条件下形成防水层。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
比较例6
A.省略
B.吸水层的形成
在比较例6中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后在与实施例5类似的条件下对上面形成有吸水层的基材实施清洁及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
将氟-硅烷化合物(商标:KY-130,由SHIN-ETSU化学有限公司制造)用氟系列溶剂(商标:HFE-7200,由3M制造)稀释,以获得0.3重量%的溶液。将上面形成有吸水层的基材浸渍在溶液中(浸渍法),取出,并且随后在烘箱中在100℃下固化15分钟。固化之后,用丙酮擦拭掉多余的附着物,并且随后进行评估。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
比较例7
A.省略
B.吸水层的形成
在比较例7中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后在与实施例5类似的条件下对上面形成有吸水层的基材实施清洁及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
将单末端硅醇的反应性硅酮油(商标:X-24-9011,由SHIN-ETSU化学有限公司制造)用正己烷稀释,以便获得0.3重量%的溶液。将上面形成有吸水层的基材浸渍在溶液中(浸渍法),取出,并且随后在烘箱中在100℃下固化15分钟。固化之后,用丙酮擦拭掉多余的附着物,并且随后进行评估。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
比较例8
A.省略
B.吸水层的形成
在比较例8中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后在与实施例5类似的条件下对上面形成有吸水层的基材实施清洁及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
将环氧基修饰的硅酮化合物(商标:KF-101,由SHIN-ETSU化学有限公司制造)用正己烷稀释,以便获得0.3重量%的溶液。将上面形成有吸水层的基材浸渍在溶液中(浸渍法),取出,并且随后在烘箱中在100℃下固化15分钟。固化之后,用丙酮擦拭掉多余的附着物,并且随后进行评估。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
比较例9
A.省略
B.吸水层的形成
在比较例9中,在与实施例1相同的条件下形成吸水层,并且随后在与实施例5类似的条件下对上面形成有吸水层的基材实施清洁及等离子体处理。
C.防水层(顶层)的形成
将二甲基硅酮油(商标:KF-96,由SHIN-ETSU化学有限公司制造)用正己烷稀释,以便获得0.3重量%的溶液。将上面形成有吸水层的基材浸渍在溶液中(浸渍法),取出,并且随后在烘箱中在100℃下固化15分钟。固化之后,用丙酮擦拭掉多余的附着物,并且随后进行评估。
[评估结果]
结果集中显示在表2中。
[表1]
[表2]
*1形成水膜并且未发生起雾。
*2在二次滑动性评估中水接触角缩小到94.7°。
关于性能评估方法
(a)防雾性质中的吸水性
施加呼气大约2秒,以便检查起雾程度,并且基于以下标准进行评估。
标准
○:对于2秒的呼气,未发生起雾。
Δ:在1到2秒内发生起雾。
×:立即发生起雾(无效果)。
(b)防雾性质中的可见度
施加呼气(或蒸汽),直到在镜片的表面上发生起雾,并且透过发生起雾的镜片部分查看物体(例如手表),以便检查是否可识别形状或表面。
○:可透过发生起雾的镜片清楚地识别物体的细节。
Δ:可透过发生起雾的镜片识别物体的全景。
×:由于发生起雾而无法识别物体的形状。
(c)纯水的接触角
使用由KYOWA INTERFACE SCIENCE有限公司制造的FACE CA-D型接触角测量设备作为在23℃及60%RH湿度的条件下进行测量的测量设备。使用注射器(针的直径大约为0.7mm)产生重5mg的纯水水滴。升高试样台,以便使水滴与镜片表面的中心部分接触,从而使纯水水滴移动到镜片的表面上,并且在30秒内测量接触角。
(d)初始滑动性
在形成防水层之后24小时以内,使用擦拭用纸(商标:PURE LEAF,由OZU公司制造)以四个等级评估擦拭中的滑动方式。
◎:可非常光滑地擦拭。
○:可光滑地擦拭。
Δ:擦拭中感到轻微摩擦。
×:擦拭中感到相当大的摩擦。
(e)二次滑动性
在形成防水层10天之后,在与初始滑动性相同的条件下评估擦拭中的滑动方式。
根据评估结果,在实施例1到8中的所有实施例中,吸水性、可见度、初始滑动性及二次滑动性的结果都较好。在每一个实施例中,水接触角等于或大于100°,认为这有助于实现较佳的滑动性及可见度。
另一方面,对于比较例,在不实施清洗或等离子体处理的情况(比较例1到4)下,水接触角基本上都变小,这导致与实施例相比滑动性变得较差。在未形成防水层的比较例1中,由于表面活性剂的效应,初始防雾性质是优选的,但是在镜片上发生白色起雾,从而使得在通过浸渍在自来水中进行的耐久性测试中可见度较差,如表3中所显示。这是由于表面活性剂损失导致接触角增加,从而未形成水膜。
比较例5导致较差的吸水性及可见度,尽管防水层是本发明的氨基修饰的硅酮。这被认为是由于因比较例5的化合物与本发明的吸水层的化合物不同所以防水层的适宜性不足。此外,与实施例相比,比较例5的结构就耐久性及耐水性(耐候性)来说也较差。
在比较例7到9中,尽管实施清洗及等离子体处理,但是接触角未达到100°,从而分别导致较差的可见度。此外,与实施例相比,滑动性也较差。认为这是由于防水层并非本发明的氨基修饰的或巯基修饰的硅酮。
对于比较例6,尽管在制备的初始阶段接触角等于或大于100°(这是与实施例相当的较佳结果),但是随着时间推移,接触角变得小于100°,这最终导致与比较例7到9类似的较差滑动性。认为这是由于防水层的适宜性不足,因为比较例6的化合物与本发明的防水层的化合物不同。
[表3]
*3将镜片在流动水中浸渍2小时,并且随后通过风干干燥1天,并且进行评估。
Claims (6)
1.一种防雾光学制品,其特征在于,在玻璃或塑料基材的表面上形成主要由具有表示为-(CH2CH2O)n-的聚氧乙烯链的聚氨酯或丙烯酸树脂组成的吸水层,在所述吸水层的表面上形成主要由氨基修饰的硅酮及巯基修饰的硅酮中的至少一种组成的防水层,并且水在所述防水层的表面上的接触角设定为等于或大于100°。
2.根据权利要求1所述的防雾光学制品,其特征在于,所述吸水层的厚度为1.0μm到50μm。
3.根据权利要求1或2所述的防雾光学制品,其特征在于,所述防水层的厚度为0.5nm到20nm。
4.一种制造防雾光学制品的方法,其特征在于,在玻璃或塑料基材的表面上形成主要由具有聚氧乙烯链的聚氨酯或丙烯酸树脂组成的吸水层,
对所述吸水层的表面进行表面活化处理,并且随后在所述吸水层的表面上形成主要由氨基修饰的硅酮及巯基修饰的硅酮中的至少一种组成的防水层,以将水在所述防水层的表面上的接触角设定为等于或大于100°。
5.根据权利要求4所述的制造防雾光学制品的方法,其特征在于,在所述表面活化处理之前从所述吸水层的表面及内部移除水溶性组分。
6.根据权利要求4或5所述的制造防雾光学制品的方法,其特征在于,所述表面活化处理是等离子体处理。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011149633 | 2011-07-06 | ||
JP2011-149633 | 2011-07-06 | ||
PCT/JP2012/066854 WO2013005710A1 (ja) | 2011-07-06 | 2012-07-02 | 防曇性光学物品及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103635833A CN103635833A (zh) | 2014-03-12 |
CN103635833B true CN103635833B (zh) | 2015-07-22 |
Family
ID=47437059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280027921.6A Active CN103635833B (zh) | 2011-07-06 | 2012-07-02 | 防雾光学制品及其制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9360595B2 (zh) |
EP (1) | EP2730955B1 (zh) |
JP (1) | JP6085796B2 (zh) |
KR (1) | KR101852652B1 (zh) |
CN (1) | CN103635833B (zh) |
WO (1) | WO2013005710A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3014210B1 (fr) | 2013-12-03 | 2016-01-01 | Satisloh Ag | Article d'optique comportant un revetement precurseur d'un revetement antibuee ayant des proprietes antisalissure |
FR3035178B1 (fr) * | 2015-04-16 | 2018-06-29 | Valeo Vision | Glace pour projecteur lumineux de vehicule automobile munie d'un revetement |
FR3042500B1 (fr) | 2015-10-14 | 2020-02-14 | Essilor International | Article d'optique comportant un revetement precurseur d'un revetement antibuee ayant des proprietes antisalissure obtenu a partir d'un compose amphiphile |
JP7161836B2 (ja) * | 2015-12-18 | 2022-10-27 | デクセリアルズ株式会社 | 防曇防汚積層体、物品、及びその製造方法 |
WO2017104612A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | デクセリアルズ株式会社 | 防曇防汚積層体、物品、及びその製造方法 |
JP7179581B2 (ja) * | 2018-10-26 | 2022-11-29 | 住友化学株式会社 | 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ |
CN110467359A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-19 | 升为玻璃(上海)有限公司 | 一种防雾玻璃及其制备方法 |
EP4318096A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Eyeglass lens |
EP4318093A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Method for manufacturing spectacle lens and spectacle lens |
EP4318098A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Spectacle lens and method for manufacturing same |
JPWO2022211021A1 (zh) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | ||
KR20230153420A (ko) | 2021-03-31 | 2023-11-06 | 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 | 안경 렌즈 |
JP2022157449A (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-14 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 眼鏡レンズ |
CN117203570A (zh) | 2021-03-31 | 2023-12-08 | 豪雅镜片泰国有限公司 | 眼镜镜片的制造方法 |
WO2022211022A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 着色眼鏡レンズ |
JP2023055531A (ja) * | 2021-10-06 | 2023-04-18 | 東海光学株式会社 | 防曇性プラスチック眼鏡レンズ |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07248401A (ja) * | 1994-03-08 | 1995-09-26 | Enshu Kogaku Seiki Kk | 光学機器用防曇接眼レンズ及びこの製法 |
JP2003013046A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 光硬化型防曇剤組成物および防曇性被覆物品の製造方法 |
CN1401086A (zh) * | 2001-06-11 | 2003-03-05 | 株式会社村上开明堂 | 防雾元件及其形成方法 |
JP2007154208A (ja) * | 2007-02-09 | 2007-06-21 | Hoya Corp | 透明成形体 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6228825A (ja) | 1985-07-31 | 1987-02-06 | Fujitsu Ltd | ライトペン |
JPH0613697B2 (ja) | 1985-07-31 | 1994-02-23 | 日本板硝子株式会社 | 防曇性被覆組成物 |
JPH02175784A (ja) | 1988-12-28 | 1990-07-09 | Toray Ind Inc | 防曇性物品 |
US5877254A (en) | 1996-07-22 | 1999-03-02 | Film Specialties, Inc. | Scratch-resistant anti-fog coating composition incorporating isocyanate-reactive surfactants |
TW527492B (en) * | 1998-10-14 | 2003-04-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Anti-reflection material and polarized film using the same |
JP2001233638A (ja) | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Central Glass Co Ltd | 防曇性被膜形成基材およびその製造方法 |
US7004591B2 (en) * | 2001-06-11 | 2006-02-28 | Murakami Corporation | Antifogging element and method for forming the same |
JP4535707B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2010-09-01 | セントラル硝子株式会社 | 防曇性膜及びその形成方法並びに防曇性膜形成用塗布剤 |
JP4535708B2 (ja) * | 2003-02-18 | 2010-09-01 | セントラル硝子株式会社 | 防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜の形成方法 |
JP4481676B2 (ja) | 2004-02-17 | 2010-06-16 | 株式会社アサヒオプティカル | 防曇性眼鏡レンズおよびその製造方法 |
JP4655663B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2011-03-23 | コニカミノルタオプト株式会社 | 塗布層を有するロール状フィルムの製造方法、ロール状光学フィルム、偏光板、液晶表示装置 |
US20080266661A1 (en) * | 2005-03-30 | 2008-10-30 | Dai Nippon Printing Co., Ltd | Polarizing Plate |
JP4862534B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2012-01-25 | 旭硝子株式会社 | 防曇性物品および防曇剤組成物 |
JP5211540B2 (ja) * | 2006-08-23 | 2013-06-12 | セントラル硝子株式会社 | プレ防曇性物品及び防曇性物品並びに防曇性物品のための塗布液 |
JP2010184821A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Central Glass Co Ltd | 防曇性合せガラスの製法 |
-
2012
- 2012-07-02 EP EP12807330.1A patent/EP2730955B1/en active Active
- 2012-07-02 WO PCT/JP2012/066854 patent/WO2013005710A1/ja active Application Filing
- 2012-07-02 KR KR1020137031909A patent/KR101852652B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-02 CN CN201280027921.6A patent/CN103635833B/zh active Active
- 2012-07-02 JP JP2013523009A patent/JP6085796B2/ja active Active
- 2012-07-02 US US14/122,489 patent/US9360595B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07248401A (ja) * | 1994-03-08 | 1995-09-26 | Enshu Kogaku Seiki Kk | 光学機器用防曇接眼レンズ及びこの製法 |
CN1401086A (zh) * | 2001-06-11 | 2003-03-05 | 株式会社村上开明堂 | 防雾元件及其形成方法 |
JP2003013046A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 光硬化型防曇剤組成物および防曇性被覆物品の製造方法 |
JP2007154208A (ja) * | 2007-02-09 | 2007-06-21 | Hoya Corp | 透明成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140242380A1 (en) | 2014-08-28 |
WO2013005710A1 (ja) | 2013-01-10 |
KR101852652B1 (ko) | 2018-04-26 |
KR20140043363A (ko) | 2014-04-09 |
US9360595B2 (en) | 2016-06-07 |
JPWO2013005710A1 (ja) | 2015-02-23 |
EP2730955A4 (en) | 2015-05-20 |
CN103635833A (zh) | 2014-03-12 |
EP2730955B1 (en) | 2017-07-26 |
JP6085796B2 (ja) | 2017-03-01 |
EP2730955A1 (en) | 2014-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103635833B (zh) | 防雾光学制品及其制造方法 | |
JP4969582B2 (ja) | 帯電防止性、反射防止性の被覆層を有する光学製品およびその製造方法 | |
JP6336804B2 (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット、反射防止フィルムの清掃方法 | |
JP5714920B2 (ja) | 偏光部材の製造方法 | |
KR101953594B1 (ko) | 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재 | |
TW200815574A (en) | Nanoengineered composite defog coating | |
CN103597377A (zh) | 用于获得具有超级耐磨损特性的光学物品的方法,以及根据这样的方法制备的涂覆物品 | |
CN104592703A (zh) | (甲基)丙烯酸系树脂组合物及使用该组合物的(甲基)丙烯酸系树脂膜 | |
TW201739894A (zh) | 防霧塗層 | |
US20220403222A1 (en) | Article with a Hydrophobic Surface Coated with a Temporary Super-Hydrophobic Film Providing Antirain Functionality and Process for Obtaining Same | |
JP2020514107A (ja) | 反射防止コーティングされた物品およびそれらを製造する方法 | |
CN103534618A (zh) | 含有自我修复和耐磨损涂层的光学物品 | |
JPH11133206A (ja) | 反射防止フィルタおよびこの反射防止フィルタを用いた文字画像表示装置 | |
JPH10120444A (ja) | 表面改質膜用組成物、表面改質膜、表示装置用フィルター及び表示装置 | |
JP2002139602A (ja) | 反射防止フィルム | |
KR101559922B1 (ko) | 광원 보호경 및 그 제조방법 | |
JPH02175784A (ja) | 防曇性物品 | |
CN106573356A (zh) | 防偏移用涂层剂 | |
JP5369644B2 (ja) | 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム | |
JP3220906B2 (ja) | コーティング用組成物 | |
US20160041307A1 (en) | Method of forming an anti-glare coating on a substrate | |
JPH10120442A (ja) | 表面改質膜、表示装置用フィルター及び表示装置 | |
US20220195205A1 (en) | A Multi-Layered Coating | |
JPH1026701A (ja) | 表示装置用フィルターおよび表示装置 | |
JP2017111413A (ja) | 光学要素 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |