CN1093097A - 防污漆组合物 - Google Patents

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Abstract

一种防污漆组合物，包含将可水解聚酯(A)接枝 至乙烯基共聚物(B′)上而获得的树脂作为载体组 分，所述可水解聚酯由(a)含氧酸和/或其缩合物，(b) 不含羟基的多元羧酸和/或其酸酐和(c)多羟基醇反 应使在(a)和(c)中的羟基总数与在(a)和(b)中的羧基 总数的当量比为1/0.9—1/1.1而获得；乙烯基共 聚物至少含10mol％带有可与(A)中羟基反应的官能 团的可聚合不饱和单体作为构成组分，所述带有自由 羧基的树脂由嵌段剂进行嵌段，使其酸值不高于 20。

Description

本发明涉及防污漆组合物，该组合物包含一种作为载体组份的树脂，该树脂含有在海水中通过或不通过多元羧酸和/或其酸酐接枝至乙烯基共聚物上的可水解聚酯。
各种海生有机体沉积在船底外板的表面，和位于海水面之下的船舶设备或渔网。这就产生了这样一些问题，在船的情况下，将会阻碍其有效操作，在船舶设备或渔网的情况下，将显著缩短其有效寿命。为了解决这些问题，通常使用含各种防污剂的水下防污漆。
典型的常规防污漆包括如，不溶性基体型防污漆和可溶性基体型防污漆。不溶性基体型防污漆含有一种结合在载体组分上的防污剂，载体组分包含如乙烯基树脂，酸树脂或氯化胶这类不溶于海水的树脂和溶于海水的松香;可溶性基体型防污漆，包含一种共聚物作为载体组份，该共聚物包含一种含三有机锡的单体作为构成组份，它在海水中逐渐水解，按情况需要，也可加入防污剂。
然而，将不溶性基体型防污漆设计为通过防污剂与松香溶于海水而获得防污效果，但不能预期具有长久恒定的防污效果。除此之外，在松香和防污剂溶解后，不溶于海水的树脂组份将保留作为涂层膜并形成骨架结构。这样，特别是将它用在船上时就存在着一个缺点，涂层表面与海水间的摩擦阻力增大，以致降低了速度或增加了燃料的费用。另一方面，上述可溶性基体型防污漆从卫生安全和保护环境的角度来看也存在不少问题，尽管它有合适的防污效果。
此外，作为上述两种漆的中间型，近年已发展了一种防污漆。它包含可水解聚酯树脂和水不溶性树脂作为载体组份，而不使用含有机锡的树脂（日本审查专利出版物No.46501/1991和日本未审查专利出版物No.23020/1992）。当这种防污漆包含含氧酸如乳酸的单一缩合物和水不溶性树脂作为载体组份时，这样制得的漆由于其不含有机钢从卫生安全和保持环境的角度来看是优异的。然而，由于使用了水不溶性树脂，它也存在一个缺点，不溶于海水的树脂组份将保留下来并形成骨架结构，其方式与上述不溶性基体型防污漆是同样的。
在这种情况下，曾建议在防污漆中只将含氧酸的单一缩合物作为唯一的载体组组份。然而，这种缩合物存在着一个困难，若它具有几十万的分子量，它就趋于只溶于特殊的有机溶剂如氯仿而不溶于漆的常规有机溶剂，这样涂层操作和漆的形成将会变得困难。另一方面，若分子量低至不大于10，000，它将溶于涂层材料的常规有机溶剂中，但在海水中的水解速率太快，且这种水解速率无法控制，由此难以获得长久的防污效果。
本发明的一个目的是克服上述常规防污漆的缺点，并提供一种漆组合物，该组合物能长期有效地阻止各种海生有机体沉积在船底外板表面，和位于海水面之下的船舶设备或渔网，同时从卫生安全和保护环境的角度来看该组合物也是优异的。
本发明者进行了克服上述缺点的研究，结果发现使用一种作为载体组分的树脂，该树脂通过或不通过多元羧酸和/或其酸酐将某种特定的不含有机锡并能控制其水解速率的可水解聚酯接枝至乙烯基共聚物上而获得，这样就可能获得具有长期持久的防污性能并具有卫生安全和保护环境的优异性能的漆组合物，而且它作为漆也是稳定的。本发明就是以这种发现为基础而实现的。
这样，本发明提供的防污漆组合物含将可水解聚酯（A）接枝至乙烯基共聚物（B′）上获得的树脂作为载体组份，所述聚酯（A）由（a）含氧酸和/或其缩合物，（b）不含羟基的多元羧酸和/或酸酐和（c）多元醇反应使得（a）和（c）中的羟基总数与（a）和（b）中的羧基总数的当量比为1/0.9-1/1.1获得，所述乙烯基共聚物至少含10mol%带有可与（A）中羟基反应的官能团的可聚合不饱和单体作为构成组份，所述带有自由羧基的树脂由嵌段剂进行嵌段，使其酸值不高于20。
本发明也提供这样的防污漆组合物含将可水解聚酯（A）通过多元羧酸或其酸酐（C）接枝至乙烯基共聚物（B″）上获得的树脂作为载体组份，所述聚酯（A）由（a）含氧酸和/或其缩合物，（b）不含羟基的多元羧酸和/或酸酐和（c）多元醇反应使得（a）和（c）中的羟基总数与（a）和（b）中的羧基总数的当量比为1/0.9-1/1.1获得，所述乙烯基共聚物至少含10mol%带有羟基和/或缩水甘油基的可聚合不饱和单体作为构成组份，所述带有自由羧基的树脂由嵌段剂进行嵌段，使其酸值不高于20。
现在，将详细地描述本发明。
首先，将描述可水解聚酯（A）。
用于本发明的含氧酸（a）为在其分子内含羟基和羧基的化合物，具体例子包括乳酸，乙醇酸，2-羟基异丁酸，3-羟基丁酸，4-羟基丁酸，16-羟基十六酸，2-羟基-2-甲基丁酸，氢化丙烯酸，10-羟基硬脂酸，12-羟基硬脂酸，蓖麻油酸，单羟烷基邻苯二甲酸，苹果酸，柠檬酸，葡糖酸，扁桃酸，2-羟基-2-甲基丙酸，3-羟基戊二酸，水杨酸，羟基邻苯二甲酸和羟基-苯基乙酸。这些含氧酸可单独或将它们中的两种或多种的结合成混合物的形式来使用。而且，这些含氧酸的自身缩合物也可和含氧酸同样使用。这种缩合物最好其平均分子量至多达5，000。若需要的话，小分子量的缩合物如这种含氧酸的二聚物或三聚物也可使用。
用于本发明的不含羟基的多元羧酸或其酸酐（b）可选自通常用于制备聚酯的那些羧酸或其酸酐，具体例子包括线性多元酸如草酸，琥珀酸，琥珀酸酐，己二酸，壬二酸和癸二酸;芳香族多元酸如邻苯二酸，邻苯二酸酐，异邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐;和不饱和多元酸如马来酸，马来酸酐，富马酸和衣康酸。而且，若情况需要，一元酸如苯甲酸，对-叔丁基苯甲酸或各种动物或植物油脂肪酸也可作为分子量调节剂来使用。
用于本发明的多羟基醇（c）可选自通常用于制备聚酯的多羟基醇。具体例子包括二醇类如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，二乙二醇，新戊二醇和三乙二醇，氢化双酚A，双酚二羟基丙基醚，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和五赤藓醇。
本发明的可水解聚酯（A）可由下述过程获得，在180°-230℃的温度下，在催化剂存在或不存在并在除水的情况下，加热（a）含氧酸和/或其缩合物，（b）不含羟基的多元羧酸和/或其酸酐和（c）多羟基醇，使它们进行反应。然而，制备这种可水解聚酯的过程并不局限于上述方法。例如，也可由下述方法来制备，其中先将不含羟基的多元羧酸和多羟基醇进行反应制得一预聚体，然后再将该预聚体与含氧酸和/或其缩合物反应。
当制备了这种可水解聚酯（A）后，（a）含氧酸和/或其缩合物在（a）含氧酸和/或其缩合物，（b）不含羟基的多元羧酸和/或其酸酯和（c）多羟基醇的总重量中所占比例较好为10-95重量%，特别好地为15-90重量%，且在（a）含氧酸和/或其缩合物和（c）多羟基醇中的羟基总数与（a）含氧酸和/或其缩合物和（b）不含羟基的多元羧酸和/或其酸酐中的羧基总数的当量比为1/0.9-1/1.1。
关于当量比，若羧基超过上述范围，如下所述在乙烯基共聚物上的接枝量就会减少。另一方面，若羧基太少，水解后树脂端链的末端就趋于为羟基，这两种情况都是不希望的。
可水解聚酯（A）的平均分子量（下面简称Mw）较好地为200-50，000，更好地为500-10，000。
如上所述，这样获得的可水解聚酯（A）通过或不通过多元羧酸和/或其酸酐接枝至乙烯基共聚物上。然而，被接枝的聚酯主链含含氧酸或其缩合物（a）的酯键，且在弱酸或弱碱环境下在酯键位它会发生这样的水解，自由羧基留在主体的树脂端，以使树脂具有溶于水的性能。
现在，将描述用于本发明第一实例的乙烯基共聚物（B′）。乙烯基共聚物（B′）例如在80-180℃的温度下，在自由基聚合引发剂存在下，将可聚合的不饱和单体混合物反应进行2-10小时而获得，以接枝可水解聚酯。所述单体混合物至少有一种可聚合的不饱和单体作为构成组分，它带有与可水解的聚酯（A）中羟基反应的官能团如羧基或异氰酸酯基。
至于含羧基的可聚合不饱和单体可为不饱和单羧酸或不饱和二羧基，如（甲基）丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，邻苯二甲酸，琥珀酸或柠檬酸或其酸酐，所述为其典型例子。
至于含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体，（甲基）丙烯酰异氰酸酯，异氰酸乙基（甲基）丙烯酸酯或间-异丙烯基-α，α-二甲苄基异氰酸酯，所述为基典型例子。
本发明的乙烯基共聚物（B′）为带有可与羟基反应的官能团的可聚合的不饱和单体与一种或多种下述可聚合不饱和单体的共聚物。后一可聚合不饱和单体例如包括，（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丁酸，（甲基）丙烯酸2-乙己酯和（甲基）丙烯酸月桂酯;芳香族乙烯基单体如苯乙烯和乙烯基甲苯;含羟基的乙烯基单体如（甲基）丙烯酸羟乙酯和（甲基）丙烯酸羟丙酯;含缩水甘油基的乙烯基单体如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和（甲基）丙烯酸甲基缩水甘油酯;含氟的乙烯基单体如（甲基）丙烯酸全氟环己酯，丙基全氟辛烷砜酰胺乙基（甲基）丙烯酸酯，乙烯基氟化物和亚乙烯基氟化物;含氮的乙烯基单体如二乙基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酰胺;乙烯基醚单体如乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚;乙烯基酯如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;和其它如（甲基）丙烯酰氯化物，乙烯基氯化物，亚乙烯基氯化物，（甲基）丙烯腈和γ-（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷。
带有可与羟基反应的官能团的可聚合不饱和单体的量通常至少为10mol%，较好地15-60mol%。若其量为小于10mol%，水解趋于不充分，而且在可水解聚酯从涂层膜上水解后剩余的乙烯基共聚物的溶解度也趋于变差，由此难以充分地起到防污漆的效果。
乙烯基共聚物（B′）的Mw通常为1，000-100，000，较好为5，000-30，000。
通过将上述可水解聚酯（A）接枝至乙烯基共聚物（B′）来制备树脂的方法可为常规方法。然而，通常该反应是在80-200℃温度下，在催化剂存在下进行2-15小时。
可水解聚酯（A）和乙烯基共聚物（B′）的反应比较好地使前者的羟基与后者可与羟基反应的官能团的当量比为1/1-1/10，最好为1/1.5-1/8。在此当量比范围内，合适当量的可水解聚酯（A）接枝至乙烯共聚物（B′）上，获得长期持久的防污性能。
现在，将描述用于本发明第二实例的乙烯基共聚物（B″）。它带有与多元羧酸中羧基反应的羟基和/或缩水甘油基。通过多元羧酸和/或其酸酐，在其处接枝可水解聚酯（A）。因此，为了制备这种乙烯基共聚物（B″），可聚合不饱和单体混合物在80-180℃的温度下，在如自由基聚合引发剂存在下反应2-10小时。在可聚合不饱和单体混合物中，至少有一种作为构成组分的可聚合不饱和单体带有一个羟基和/或一个缩水甘油基。
至于含羟基的可聚合不饱和单体，如（甲基）丙烯酸羟乙酯，（甲基）丙烯酸羟丙酯，（甲基）丙烯酸羟丁酯，3-氯-2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯，二-2-羟乙基富马酸酯或单-2-羟乙基单丁基富马酸酯，所述为其典型例子。
至于上述含缩水甘油基的可聚合不饱和单体，如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，（甲基）丙烯酸甲基缩水甘油酯，缩水甘油基乙烯基醚，芳基缩水甘油基醚，或3，4-环氧环己甲基（甲基）丙烯酸酯，所述为其典型例子。
本发明的乙烯基共聚物（B″）为带有羟基和/或缩水甘油基的可聚合不饱和单体与一种或多种下述可聚合不饱和单体的共聚物。后一可聚合不饱和单体例如包括，（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丁酸，（甲基）丙烯酸2-乙己酯和（甲基）丙烯酸月桂酯;芳香族乙烯基单体如苯乙烯和乙烯基甲苯;含氟的乙烯基单体如（甲基）丙烯酸全氟环己酯，丙基全氟辛烷砜酰胺乙基（甲基）丙烯酸酯，乙烯基氟化物和亚乙烯基氟化物;含氮的乙烯基单体如二乙基（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酰胺;乙烯基醚单体如乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚;乙烯基酯如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;和其它如（甲基）丙烯酰氯化物，乙烯基氯化物，亚乙烯基氯化物，（甲基）丙烯腈和γ-（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷。
带有羟基和/或缩水甘油基的可聚合不饱和单体的量通常至少为10mol%，较好为15-60mol%。若其量为小于10mol%，水解趋于不充分，而且在可水解聚酯从涂层膜上水解后剩余的乙烯基共聚物的溶解度也趋于变差，由此难以充分地起到防污漆的效果，这也是不希望的。
乙烯基共聚物（B″）的Mw通常为1，000-100，000，较好为5，000-30，000。
现在，将描述用于本发明第二实例的多元羧酸和/或其酸酐（C）。
多元羧酸和/或其酸酐（C）起桥连作用，以将可水解聚酯（A）接枝到乙烯基共聚物（B″）上。
即，多元羧酸和/或其酸酐（C）与可水解聚酯（A）中的羟基和乙烯基共聚物（B″）中的羟基和/或缩水甘油基反应，由此通过多元羧酸和/或其酸酐（C）将可水解聚酯（A）接枝至乙烯基共聚物（B″）上。
至于这种多元羧酸和/或其酸酐（C），可使用如用于制备可水解聚酯（A）相同的不含羟基的多元羧酸和/或其酸酐（b）。
这种可从可水解聚酯（A），乙烯基共聚物（B″）和多元羧酸和/或其酸酐（C）通过下述任何一种方法获得树脂。一种包括（A），（B″）和（C）同时反应方法，一种方法包括（A）和（C）反应然后再与（B″）反应，一种方法包括（B″）与（C）反应然后再与（A）反应。通常反应较好地是在80-220℃的温度下通过上述方法进行5-15小时。
通过多元羧酸（C）将可水解聚酯（A）接枝至乙烯基共聚物（B″）上的比例通常为乙烯基共聚物（B″）中羟基和/或缩水甘油基的10-100%，较好地15-80%。在该范围内，接枝合适数量的可水解聚酯（A），可获得长期持久的防污性能。
这样，通过或不通过多元羧酸和/或其酸酐接枝至乙烯基共聚物上的含可水解聚酯的树脂带有自由羧基。因此，当使用其本身作为防污漆的载体组份时，它可能会与如下所述的金属防污剂如氧化亚铜反应并发生胶凝作用，由此漆的贮藏稳定性将变差。
因此，作为用于本发明的载体组份，要求至少一部分所述树脂的自由羧基由嵌段剂嵌段，所述嵌段剂如含羟基的化合物如甲醇，乙醇或丁醇;含缩水甘油基的化合物如烯丙基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚或苯基缩水甘油基醚;含异氰酸酯基的化合物如异氰酸甲酯，异氰酸乙酯或二异氰酸六亚甲酯;或含氨基的化合物如（二）乙胺或（二）异丙胺，使酸值不大于20，较好地不大于5。
自由羧基可由如上所述的嵌段剂进行嵌段，即对树脂的自由羧基实施嵌段处理，该树脂已含有接枝至乙烯基共聚物（B′）或乙烯基共聚物（B″）上的可水解聚酯（A）。然而，在接枝前，先对可水解聚酯（A）的自由羧基实施嵌段处理，然后再将它接枝至乙烯基共聚物（B′）或乙烯基共聚物（B″）上也是可能的。带有这样嵌段的自由羧基的树脂在聚酯中含有含氧酸或其缩合物的酯键，这样在酯键处就易于水解，因而它溶于水，同时由于这种聚酯接枝在乙烯基共聚物上，它也具有这样的一个特性，它具有优异的粘合性，即当聚酯水解后防污漆可再次涂覆在剩余涂层膜上的再涂覆性能。
用溶剂将树脂稀释至所需的树脂浓度，所述溶剂可为芳香族溶剂如甲苯或二甲苯，酮溶剂如甲乙酮或甲异丁酮，酯溶剂如乙酸乙酯，乙酸丁酯或乙酸溶纤剂，醇溶剂如丁醇，或醚溶剂如二噁烷或四氢呋喃，然后将它作为防污漆的的载体组份。
本发明的防污漆组合物除了含有上述树脂作为载体组份外，按情况需要还可含有常规防污剂，着色颜料，填料，松香C5－18一元有机酸的铜化合物，溶剂，增塑剂以及各种包括消泡剂，防沉淀剂和均化剂的添加剂。
在需要时用于本发明的防污剂并无特别限制，具体例子包括氧化亚铜，碱式碳酸铜，硫氰酸铜，氢氧化铜，硫氰酸亚铜，亚乙基双二硫代氨基甲酸锰，二甲基二硫代氨基甲酸锌，2-甲基硫代-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-5-三嗪，2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈，N，N-二甲基氯苯基脲，亚乙基双二硫代氨基甲酸锌，4，5-二氯-2-N-辛基-3（2H）异噻唑酮，N-（氟二氯甲基硫代）邻苯二酰胺，N，N-二甲基-N′-苯基（N-氟二氯甲基硫代）磺酰胺，四甲基秋兰姆化二硫化物，2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺和2-吡啶硫羟-1-氧化锌盐，这些防污剂或单独或结合成混合物来使用。
在需要时用于本发明的溶剂可与上述用于树脂的相同。
在需要时用于本发明的着色颜料，填料，增塑剂和各种添加剂可与那些通常用于防污漆的相同。
本发明的防污漆组合物可通过混合15-50重量%，较好地20-30重量%的上述树脂，20-70重量%，较好地30-50重量%的溶剂，和0-45重量%，较好地20-40重量%的防污剂而制备。
本发明的防污漆组合物可通过使用常规漆制造设备如球磨或分散器以一次性或分批方式混合和分散上述树脂和其它各组份来制备。可将这样制得的防污漆组合物直接或在用溶剂调节其粘度后通过无空气喷涂，空气喷涂，辊涂或刷涂涂覆在例如船或海底设备上，较好地在干燥后其厚度约为30μm-300μm，较好地80μm-200μm。
通过本发明，已获得了一种新的防污漆，它具有与含有机锡树脂作为载体组份的可溶性基体型防污漆基本上相同的长期持久的防污性能，由此涂层膜的水解速率可得到控制，且由于它不包含含有机锡的树脂，从卫生安全和保护环境的角度来看基本上也无问题。
现在，本发明将参考下述实施例作更详细的描述。然而，应该明白的是，本发明并不只局限于这些具体的实施例。在实施例中，“份数”和“%”分别指“重量份数”“和%（重量）”。
可水解聚酯（A）-1的制备
将乳酸装入烧瓶中并加热，在180℃时反应6小时，获得含氧酸缩合物。将150份含氧酸缩合物，62份乙二醇和148份邻苯二甲酸酐装入烧瓶中，加热并在220℃时反应10小时获得Mw为4，000的聚酯（A）-1。
在含氧酸缩合物和乙二醇中的羟基总数与在含氧酸缩合物和邻苯二甲酸酐中的羧基总数的当量比为1/1。在上述反应中，反应是在去除所形成的水的情况下进行的。
可水解聚酯（A）-2的制备
将马来酸装入烧瓶中并加热，在200℃时反应8小时，获得含氧酸缩合物，将45份含氧酸缩合物，76份丙二醇和148份邻苯二甲酸酐装入烧瓶中，加热并在220℃时反应14小时，获得Mw为6，000的聚酯（A）-2。
在含氧酸缩合物和丙二醇中的羟基总数与在含氧酸缩合物和邻苯二甲酸酐中的羧基总数的当量比为1/1.1。在上述反应中，反应是在去除所形成的水的情况下进行的。
可水解聚酯（A）-3的制备
在烧瓶中装入250份乳酸，62份乙二醇和146份己二酸，加热并在180℃时反应10小时，获得Mw为3，000的聚酯（A）-3。
在含氧酸和乙二醇中的羟基总数与在含氧酸和己二酸中的羧基总数的当量比为1/1。在上述反应中，反应是在去除所形成的水的情况下进行的。
聚酯（A）-4的制备
在烧瓶中装入74份邻苯二甲酐，73份己二酸和62份乙二醇，加热并在200℃时反应12小时，获得Mw为6，000的聚酯（A）-4。
在乙二醇中的羟基总数与在邻苯二甲酐和己二酸中的羧基总数的当量比为1/1。在上述反应中，反应是在去除所形成的水的情况下进行的。
乙烯基共聚物漆（B′）-1的制备
在烧瓶中装入250份二甲苯并加热至100℃。然后，在3小时内滴加入含37.5份马来酸酐，112.5份丙烯酸正-丁酯，100份丙烯酸乙酯和3份偶氮二异丁腈的混合物，滴加完毕后，将温度升至110℃时，使混合物再反应5小时，获得Mw为8，000的乙烯基共聚物漆（B′）-1。
在总单体中马来酸酐的量为17mol%。
乙烯基共聚物漆（B′）-2的制备
在烧瓶中装入250份二甲苯并加热至100℃。然后，在3小时内滴加入含50份间-异丙烯基-α，α-二甲苄基异氰酸酯，125份丙烯酸乙酯，75份异丁烯酸甲酯和5份偶氮二异丁腈的混合物。滴加完毕后，将温度升至110℃，使混合物再反应5小时，获得Mw为6，000的乙烯基共聚物漆（B′）-2。
在上述总单体中间-异丙烯基-α，α-二甲苄基异氰酸酯的量为11mol%。
乙烯基共聚物漆（B′）-3的制备
在烧瓶中装入250份二甲苯并加热至100℃。然后，在3小时内滴加入含75份异丁烯酸，100份丙烯酸丁酯，75份异丁烯酸乙酯和3份偶氮二异丁腈的混合物。滴加完毕后，将温度升至110℃，使混合物再反应6小时，获得Mw为10，000的乙烯基共聚物漆（B′）-3。
在总单体中异丁烯酸的量为38mol%。
乙烯基共聚物漆（B′）-4的制备
除了将马来酸酐的37.5份改为9份，使在总单体中马来酸酐的量为6mol%外，以上述制备乙烯基共聚物（B′）-1的相同方式来制备乙烯基共聚物漆（B′）-4。
乙烯基共聚物漆（B″）-1的制备
在烧瓶中装入200份二甲苯并加热至100℃。然后，在3小时内滴加入含40份异丁烯酸缩水甘油酯，100份丙烯酸乙酯，60份异丁烯酸甲酯和3份偶氮二异丁腈的混合物。使混合物再反应5小时，获得Mw为8，000的乙烯基共聚物漆（B″）-1。
在总单体中异丁烯酸缩水甘油酯的量为15mol%。
乙烯基共聚物漆（B″）-2的制备
在烧瓶中装入200份二甲苯并加热至100℃。然后，在3小时内滴加入含60份异丁烯酸羟乙酯，40份丙烯酸正丁酯，100份丙烯酸乙酯和5份偶氮二异丁腈的混合物。使混合物再反应5小时，获得Mw为6，000的乙烯基共聚物漆（B″）-2。
在总单体中异丁烯酸羟乙酯的量为26mol%。
乙烯基共聚物漆（B″）-3的制备
在烧瓶中装入200份二甲苯并加热至100℃，然后，在3小时内滴加入含80份异丁烯酸缩水甘油酯，30份丙烯酸正-丁酯，90份异丁烯酸乙酯和2份偶氮二异丁腈的混合物，使混合物再反应5小时，获得Mw为10，000的乙烯基共聚物漆（B″）-3。
在单体中异丁烯酸缩水甘油酯的量为350mol%。
乙烯基共聚物漆（B″）-4的制备
在烧瓶中装入200份二甲苯并加热至110℃。然后，在3小时内滴加入含14份异丁烯酸缩水甘油酯，120份丙烯酸乙酯，66份异丁烯酸甲酯和5份偶氮二异丁腈的混合物，使混合物再反应5小时，获得Mn为6，000的乙烯基共聚物漆（B″）-4。
在总单体中异丁烯酸缩水甘油酯的量为5mol%。
树脂载体Ⅰ的制造
在烧瓶中装入510份可水解聚酯（A）-1和148份丁醇，然后加热至170℃，在除去水的情况下反应8小时。然后加入1，304份乙烯基共聚物漆（B′）-1和1份三乙胺，混合物在130℃时反应5小时，获得Mw为25，000且酸值为15的树脂载体Ⅰ。
该反应是在使在可水解聚酯（A）-1中的羟基数与在乙烯基共聚物漆（B′）-1中羧基的酐环数的当量比为1/1的条件下进行。
树脂载体Ⅱ的制备
在烧瓶中装入510份可水解聚酯（A）-1和102份己醇，加热至170℃并在除去水的情况下反应8小时。然后，加入2，004份乙烯基共聚物漆（B′）-2和1份三乙胺，混合物在130℃时反应5小时，获得Mw为18，000且酸值为18的树脂载体Ⅱ。
该反应是在使在可水解聚酯（A）-1中的羟基数与在乙烯基共聚物漆（B′）-2中的异氰酸酯基数的当量比为1/1的条件下进行的。
树脂载体Ⅲ的制备
除了将510份可水解聚醌（A）-1改为701份可水解聚酯（A）-2外，用与制备树脂载体Ⅱ相同的方式来制备Mw为34，000且酸值为17的树脂载体Ⅲ。
该反应是在使在可水解聚酯（A）-2中的羟基数与在乙烯基共聚物漆（B′）-2中的异氰酸酯基数的当量比为1/1的条件下进行的。
树脂载体Ⅳ的制备
在烧瓶中装入534份可水解聚酯（A）-3和688份乙烯基共聚物漆（B′）-3，并在3小时内加热至200℃以除去溶剂，在除去水的情况下再进行该反应8小时。然后，加入74份丁醇，混合物在170℃时反应8小时，获得Mw为45，000且酸值为18的树脂载体Ⅳ。
该反应是在使在可水解聚酯（A）-3中的羟基数与在乙烯基共聚物漆（B′）-3中的羧基数的当量比为1/1的条件下进行的。
树脂载体Ⅴ的制备
在烧瓶中装入534份可水解聚酯（A）-3和138份乙烯基共聚物漆（B′）-3，并在3小时内加热至200℃以除去溶剂。在除去水的情况下再继续该反应8小时。然后，加入74份丁醇，混合物在170℃时反应8小时，获得Mw为32，000且酸值为12的树脂载体Ⅴ。
该反应是在使可水解聚酯（A）-3中的羟基数与在乙烯基共聚物漆（B′）-3中的羧基数的当量比为1/5的条件下进行的。
树脂载体Ⅵ的制备
除了自由羧基不由己醇来嵌段外，用与制备树脂载体Ⅱ的相同方式来制备Mw为16，000且酸值为40的树脂载体Ⅵ。
树脂载体Ⅶ的制备
除了用3，868份乙烯基共聚物漆（B′）-4来代替1，304份乙烯基共聚物漆（B′）-1外，用与制备树脂载体Ⅰ相同的方式来制备Mn为22，000且酸值为13的树脂载体Ⅶ。
该反应是在使在可水解聚酯（A）-1中的羟基数与在乙烯基共聚物漆（B′）-4中的羧基的酐环数的当量比为1/1的条件下进行的。
树脂载体Ⅷ的制备
除了用801份聚酯（A）-4来代替510份可水解聚酯（A）-1外，用与制备树脂载体Ⅱ相同的方式来制备Mw为30，000且酸值为17的树脂载体Ⅷ。
该反应是在使在聚酯（A）-4中的羟基数与在乙烯基共聚物漆（B′）-2中的异氰酸酯基数的当量化为1/1的条件下进行的。
树脂载体Ⅸ的制备
在烧瓶中装入510份可水解聚酯（A）-1和74份丁醇，加热至170℃，并在除去水的情况下反应8小时。然后，加入73份己二酸，混合物在180℃时反应5小时。然后，加入1，420份乙烯基共聚物漆（B″）-1，混合物在200℃时反应10小时，获得Mw为18，000且酸值为10的树脂载体Ⅸ。
树脂载体Ⅹ的制备
在烧瓶中装入510份可水解聚酯（A）-1和102份己醇，加热至170℃，并在除去水的情况下反应8小时。然后，加入118份琥珀酸，混合物在180℃时反应5小时。然后，加入876份乙烯共聚物漆（B″）-2，混合物在200℃时反应12小时，获得Mw为28，000且酸值为13的树脂载体Ⅹ。
树脂载体Ⅺ的制备
在烧瓶中加装入701份可水解聚酯（A）-2和74份丁醇，加热至170℃，并在除去水的情况下反应8小时。然后，加入73份己二酸，混合物，180℃反应5小时。然后，加入710份乙烯基共聚物漆（B″）-3，混合物在200℃时反应12小时，获得Mw为37，000且酸值为16的树脂载体Ⅺ。
权脂载体Ⅻ的制备
在烧瓶中装入534份可水解聚酯（A）-3和74份丁醇，加热至170℃，并在除去水的情况下反应8小时。然后，加入148份邻苯二甲酐，混合物在180℃时反应5小时。然后，加入1，420份乙烯基共聚物漆（B″）-1，混合物在200℃时反应10小时，获得Mw为20，000且酸值为9的树脂载体Ⅻ。
树脂载体ⅩⅢ的制备
在烧瓶中装入710份可水解聚酯（A）-2和102份己醇，加热至170℃，并在除去水的情况下反应8小时。然后，加入73份己二酸，混合物在180℃时反应5小时。然后，加入1，420份乙烯基共聚物漆（B″）-1，混合物在200℃时反应10小时，获得Mw为21，000且酸值为10的树脂载体ⅩⅢ。
树脂载体ⅩⅣ的制备
在烧瓶中装入510份可水解聚酯（A）-1和1，420份乙烯基共聚物漆（B″）-1，在200℃时反应10小时，获得Mw为14，000且酸值为7的树脂载体ⅩⅣ。
树脂载体ⅩⅤ的制备
在烧瓶中装入510份可水解聚酯（A）-1和74份丁醇，加热至170℃，并在除去水的情况下反应8小时。然后，加入73份己二酸，混合物在180℃时反应5小时。然后，加入2，004份乙烯基共聚物漆（B″）-4，混合物在200℃时反应10小时，获得Mw为14，000且酸值为8的树脂载体ⅩⅤ。
树脂载体ⅩⅥ的制备
在烧瓶中装入801份聚酯（A）-4和74份丁醇，加热至170℃并在除去水的情况下反应8小时。然后，加入73份己二酸，混合物在180℃时反应5小时。然后，加入1，420份乙烯基共聚物漆（B″）-1，混合物在200℃时反应10小时，获得Mw为19，000且酸值为12的树脂载体ⅩⅥ。
实施例1-10和对比实施例1-8
将列表1和2中的组合物分别进行捏合并分散，获得实施例1-10和对比实施例1-8的防污漆，将这些防污漆分别空气喷涂在涂有防腐漆的钢板上，使得干膜厚度达150μm，然后干燥。在对比实施例1中，粘度高得使产品无法用作漆。
将所得实施例进行防污实验和测量膜厚减少的实验。结果列于表3和4中。而且，各防污漆还要进行贮藏稳定性实验，所得结果列于表5中。
各实验按下述方法来进行。
防污实验
在Toba-shi，Mie-ken，Japan的Toba  Bay处，将实验板浸入海水中，观察涂层膜的外观。
评价标准的制备
5：未观察到实验板上有沉积。
4：观察到实验板上有薄泥沉积。
3：观察到实验板上有厚泥沉积。
2：观察到有大体积有机体的轻微沉积。
1：观察到有大体积有机体的大量沉积。
测量膜厚减少的实验
将实验板缚在圆周速度为15结的转子上，在海水中旋转，每隔3个月测量膜厚减少的程度。表4给出的数值是由千分尺测量的与最初膜厚相比较的每隔3个月测量的膜厚的差异（单位：μm）
漆贮藏稳定性实验
将每种漆贮藏在温度为50℃的恒温容器中6个月，测量粘度的增加或减少。
评价标准
○：与最初粘度相比较，在5%范围内的增加或减少。
△：与最初粘度相比较，在10%范围内的增加或减少。
×：与最初粘度相比较，超过10%的增加或减少。
表1 防污漆组合物（单位：份数）
组合物 实施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
树脂载体的种类型 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅸ Ⅹ Ⅺ Ⅻ ⅩⅢ
树脂载体的数量 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
氯化石蜡 3 3
氧化亚铜 35 35 30 30 30 35 35 30 30 30
二甲基硫代氨基甲酸锌 5 5 5 5 5 5
滑石 5 5 2 5 5 5 5 2 5 5
铁红 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
二甲苯 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
甲基异丁基酮 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Figure 941036111_IMG1
＊1）异丁烯酸三丁基锡/异丁烯酸甲酯（65/35）的共聚物
表3
防污实验结果
Figure 941036111_IMG3
从表3，4和5的实验结果显而易见，本发明实施例1-10的漆所具有防污性能基本上与从卫生安全的角度来看有问题的对比实施例5的有机锡型可溶性基体防污漆是相同的。而且，随着实施例1-10漆组合物的变化，膜厚的减少程度基本上以恒定的速率变化，这就说明漆的溶解度是可以控制的。
另一方面，在对比实施例1中，将具有高酸值的树脂用作载体，其贮藏稳定性是差的。而且，在对比实施例2中，使用含少量带有与可水解聚酯的羟基反应的官能团的可聚合不饱和单体的乙烯基共聚物，其防污性能是不合适的。
在对比实施例3和8中，使用含通常不水解聚酯接枝至乙烯基共聚物上的树脂作为载体，其防污性能是差的。
在对比实施例6中，不通过多元羧酸，将不含与羟基反应的官能团的乙烯基共聚物接枝至可水解聚酯上，观察到涂层膜的剥离。
在对比实施例7中，使用含少量带有缩水甘油基的单体的乙烯基共聚物，其防污性能是不合适的。
在对比实施例4中，漆为常规的不溶性基体防污漆，其防污性能要保持长期持久性是差的。

Claims (4)

1、一种防污漆组合物，包含将可水解聚酯(A)接枝至乙烯基共聚物(B′)上而获得的树脂作为载体组份，所述可水解聚酯由(a)含氧酸和/或其缩合物，(b)不含羟基的多元羧酸和/或其酸酐和(c)多羟基醇反应使在(a)和(c)中的羟基总数与在(a)和(b)中的羧基总数的当量比为1/0.9-1/1.1而获得；乙烯基共聚物至少含10mol%带有可与(A)中羟基反应的官能团的可聚合不饱和单体作为构成组份，所述带有自由羧基的树脂由嵌段剂进行嵌段，使其酸值不高于20。
2、如权利要求1所述的防污漆组合物，其特征在于，将可水解聚酯（A）接枝至乙烯基共聚物（B’）上，使（A）中的羟基数与（B’）中与羟基反应的官能团数的当量比为1/1-1/10。
3、一种防污漆组合物，包含将可水解聚酯（A）通过多元羧酸或其酸酐接枝至乙烯基共聚物（B″）上而获得的树脂作为载体组份，所述可水解聚酯由（a）含氧酸和/或其缩合物，（b）不含羟基的多元羧酸和/或其酸酐和（c）多羟基醇反应使在（a）和（c）中的羟基总数与在（a）和（b）中的羧基总数的当量比为1/0.9-1/1.1而获得;乙烯基共聚物至少含10mol%带有羟基和/或缩水甘油基的可聚合不饱和单体作为构成组分，所述带有自由羧基的树脂由嵌段剂进行嵌段，使其酸值不高于20。
4、如权利要求1-3所述的防污漆组合物，其特征在于，可水解聚酯（A）为一种由（a），（b）和（c）反应，使（a）的量为（a），（b）和（c）总重量的10-95%（重量）的聚酯。
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