CN1041771A - 涂料组合物 - Google Patents

Abstract

一种作为船壳的防污涂料组合物，该涂料组合物包含多价阳离子化合物(B)的溶液或这类化合物的前体的多价阳离子在化合物(B)中对在聚合物(A)中的酸基团和/或可水解成酸基团的基团的摩尔比为1∶4至1∶100，该聚合物(A)和聚合物(B)当该组合物被涂覆在表面时可进行交联反应，结果多价阳离子在不同的聚合物分子的酸基团之间形成交联，以及至少在使其保持非凝胶组合物中可能是部分反应。

Description

本发明涉及用于可能与海水污垢生物如藻类、海草和藤壶（贝）相接触的表面的防污涂料组合物，举例来说船或艇的表面，或电站冷却水的排出口上。此种涂料组合物一般包括有对付海洋生物的生物杀伤剂和粘合剂聚合物。更具体地说，本发明涉及能形成含有改良的粘合剂聚合物的涂层薄膜的组合物。

近年来最获得成功的防污涂料为自抛光防污涂料，它采用含有悬挂侧基（下文中称作“离去基团”）直链聚合物的粘合剂，通过与海水反应，该“离去基团”可从聚合物中放出，充分分散或溶解于海水的残余聚合物可以从涂料表面清除掉，并暴露出能与海水经受相同反应的新的粘合剂层。这种涂料在例如英国专利1457590中曾有所描述。涂料薄膜的逐渐变稀薄可控制释放生物杀伤剂对污物的活性。这种自抛光涂料的众所周知的好处是此种涂料膜至少易于保留其原始光滑度并且包含在涂料中的生物杀伤剂趋向于以更均匀的或恒定的速率从表面传送出。

仅在工业上主要使用的自抛光涂料采用包含有三有机锡酯离去基团的粘合剂。三有机锡能提供给涂料以某些杀伤生物的作用并且三有机锡酯很容易遭受水解作用。而自抛光的作用就是取决于此水解作用。生物杀伤的活性可通过在涂料膜中分散或溶解其他防污物质而获得增加。以其他离去基团来替代部分或全部三有机锡酯离去基团可以有一些好处，该离去基团不必一定是杀伤生物的，从耗费代价这方面的理由来看是如此，并且因为三有机锡的强力杀伤生物的作用并不是人们所要求的。已经关心和注意到关于特别是从快艇释放出的三有机锡生物杀伤剂对环境的影响。

国际专利申请WO84/02915中揭示了一种含有可水解的、成膜的、水不溶解的、海水可浸蚀的聚合物粘合剂的防污涂料，该聚合物粘合剂是具有下述分子式所表示的重复基团：

这里X为氢或甲基和R为被取代的烷基，芳基，芳烷基或三有机甲硅烷基的一部分，B为乙烯化的不饱和共聚用单体的残基部分。WO84/02915中描述了较宽的基团R的范围，但在实践中已发现较难水解的基团R如苄基、氨基烷基和卤烷基并不会产生溶解于海水的聚合物，并且很容易水解的基团如三烷基甲硅烷基基团会产生很快水解、在海水中形成机械强度很弱的膜的聚合物。

国际专利申请WO86/02660揭示了一种自抛光防污涂料，它包括有对付海洋生物体的生物杀伤剂和包含有三个羧酸基或羧酸酐基团的直链合成成膜聚合物并具有当量值为240-750的粘合剂。该涂料也可用海水-反应性的颜料来上色，可通过用对海水不稳定的聚合物来涂覆颜料。

欧洲专利申请（申请号为204，456）中揭示了一种可水解的树脂组合物，它在至少带有一个分子式为-COO-M-R的端基上具有至少一个侧链的树脂的有机溶剂溶液组成，这是M为锌、铜或碲，R表示有机酸或残基如OOCR¹，这里R¹为有机的残基。可水解的树脂组合物可用作防污涂料的粘合剂，它能逐渐溶解于海水中而可控制地释放出防污剂。可水解的树脂组合物可由三种方法之一的方法来制备。第一种方法是：将金属氧化物、氢氧化物、硫化物或氮化物、单价有机酸或其碱金属盐和可聚合的不饱和有机酸或其碱金属盐的混合物一起加热，并搅拌之，并除去副产物如碱金属氯化物、水、单价有机酸金属酯和双官能可聚合的不饱和有机酸金属盐，以获得在可聚合的不饱和有机酸和单价有机酸之间的提纯过的金属酯。然后将此提纯过的金属酯经受聚合作用。第二种方法是：将具有侧链的树脂，有机酸或其碱金属盐与金属氧化物、氢氧化物、硫化物或氯化物和单价有机酸在搅拌下一起加热，除去副产物，可获得具有至少一个带有所需金属酯端基的侧链的树脂。第三种方法是：将具有一侧链的树脂、有机酸与单价有机酸金属酯一起加热，使产生酯交换反应。在此反应中，当所选用的单价有机酸具有低沸点性质时，有一担心之处是金属酯的结合趋向于在树脂间发生，因此应小心地控制该反应。

英国专利（1497683）揭示了一种适用于用作海水防污涂料的聚合的成膜组合物，它包括有一种具有防污性质的金属的聚丙烯酸盐。或者该聚丙烯酸盐为非成膜的并且溶解或分散于聚合的成膜涂料底涂层;或者该聚丙烯酸盐本身为成膜的并且为丙烯酸酯和丙烯酸盐的共聚物，其酯盐的比率至少为60∶40摩尔。聚丙烯酸盐的制备是通过在极性溶剂中的丙烯酸聚合物溶液与金属盐如硫酸锌或硝酸铜的碱性水溶液发生反应而制得。聚丙烯酸盐沉淀出并可溶解于如二甲基甲酰胺的高极性溶剂中，但不溶解于通常用作涂料溶剂的溶剂中。

日本公开特许63-57676揭示了一种防污秽涂料，其组成如下：

（A）由至少一个选自丙烯酸和乙烯型式的单体的有机单体和至少一个不饱和三有机甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体进行聚合而得的共聚物;

（B）铜粉、铜合金粉和/或铜化合物，和

（C）聚甲基甲硅烷基倍半噁烷细粉。

按照本发明的防污涂料组合物包括有对付海洋生物的生物杀伤剂和粘合剂聚合物（A）的溶液或分散液，粘合剂聚合物（A）为一酸官能聚合物或能水解成酸官能聚合物的聚合物，并且其特征在于该组合物包含有多价阳离子化合物（B）的溶液，或者此类化合物前体的溶液，化合物（B）的多价阳离子与酸基团和/或在聚合物（A）中可水解成酸基团的基团的摩尔比为1∶4至1∶100，聚合物（A）和化合物（B）在交联反应中至少部分发生反应以形成不胶凝的组合物，或者当该组合物涂复于表面时能经历交联反应，所述的交联反应为多价阳离子在不同聚合物分子上的酸基团之间形成交联的反应。

酸官能聚合物（A）可以含有例如羧酸基、膦酸基、磷酸基、磺酸基、酚羟基或硫羟基。羧酸基为较理想的。酸基最好是悬挂于聚合物链上。

当它含有羧酸基团时，酸官能聚合物（A）最好为烯化的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或乌头酸的加成聚合物。该聚合物最好含有10-50%（重量）的酸单体单元，并且更好具有以酸基计算的当量为240-600（相当于丙烯酸含量为14.3-35.8%重量或甲基丙烯酸含量为16.7-41.7%重量）。酸单体最好与用化合物（B）或酸基不反应的一个或多个共聚用单体发生共聚合作用，举例来说，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯;苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丁酸乙烯酯、氯乙烯或乙烯基吡啶。另外，共聚用单体也可以是脂族烯烃如乙烯;丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯的共聚物;若以化合物（B）中的多价金属阳离子部分地中和时，涂料涂敷后能获得具有一些离子树脂性质的涂膜。

假如另一种酸基被用于聚合物（A）中，它们最好也是存在于加成聚合物中，例如烯键的不饱和膦酸、磷酸或磺酸的加成共聚物。此种不饱和酸的实例有乙烯基膦酸、苯乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺丙烷膦酸、亚乙基1，1-二膦酸、羟乙基丙烯酸酯单磷酸盐、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲代烯丙基磺酸和苯乙烯基磺酸。含有较强酸基团如磺酸基的聚合物可有较高的当量，比那些含有羧酸基的聚合物要高，例如当量为500-2000范围内。

化合物（B），它一般被描述为离子化合物，它最好为一种多价金属的盐，例如与一元有机酸形成的化合物，但是另外还可以为一种阳离子盐，它包含两个或多个的铵、鏻或锍基。它可溶于水或有机溶剂。它可作多种用途。特别可优先使用于涂料与水、多价金属的有机溶剂可溶的盐类相接触的场合。

对付海洋生物的生物杀伤剂最好为一种含金属的颜料，它能少量地溶于海水，例如氧化亚铜、硫氰酸亚酮、氧化锌、锌乙烯双（二硫代氨基甲酸酯）、亚铜乙烯双（二硫代氨基甲酸酯）。这些颜料可与海水反应产生水溶性的金属化合物，因此当此颜料被包括在海洋用涂料中时，此颜料颗粒在与海水接触的涂料表面上不会长期存在。最好，该颜料在海水中的溶解度为1-10ppm（重量）。这种颜料，特别如氧化亚铜或氧化锌的氧化物颜料，具有引发涂膜光滑的作用，当船只通过海水航行时因聚合物粘合剂是逐渐溶解的。一些二价金属离子适用于用作化合物（B）的多价阳离子。例如铜，具有防污的性质，但是含有此种二价金属离子（包括在如化合物（B）的组合物中）的有机溶剂可溶的金属盐的用量在没有其他生物杀伤剂情况下一般不足以防污。

聚合物（A）的酸基可以为游离酸基的形式或能通过可水解的键被连接至保护基团上，以便在涂料组合物存放期间聚合物（A）可防止由于化合物（B）的多价阳离子造成的实质性的交联。含有游离酸基的聚合物由于某些溶解的相当于化合物（B）多价金属盐和/或以某些相当于海洋生物杀伤剂的含金属颜料的作用可进行早期胶凝作用，下面将作详细描述。含有保护酸基的聚合物因此可优先采用，因为它给出了溶解的金属盐类和杀伤生物的颜料的一个较宽的选择机会。

适用于聚合物（A）酸基的可水解保护基团的实例有三有机甲硅烷基，作为例子的三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基。三甲基甲硅烷基羧酸酯键在与海水接触会迅速水解，所以在海水中浸渍一周内大体上全部三烷基甲硅烷基基团可从100微米的聚合物涂膜被水解出来。含有较大有机基团如二甲基苯基甲硅烷基或二甲基己基甲硅烷基的三有机甲硅烷基羧酸酯其水解则较慢些。另一种可水解的保护基团为胺或被取代的铵、鏻或锍基，它们形成聚合物的有机溶剂可溶的盐类，举例来说，得自一元胺的胺羧酸盐，它包括至少一个含有至少8个，最好8-30个碳原子的有机基团。这种胺类的实例为长链烷基胺类如十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺或油胺。也可用得自存在于天然脂肪和油类的脂族基团的胺类混合物，例如椰子、牛脂和氢化牛脂胺。另一种胺类为芳烷基胺如商业出售的“苯烷基胺”和松香的胺衍生物如脱氢松香胺，以商业名称为“松香胺D”作市场销售。伯胺是较理想的，但仲胺如N-甲基椰子胺也可使用。还有另一种可水解的保护基团为喹啉基团或三苯甲基基团。不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的苯并三唑酰胺，在聚合以后，是可水解的。

羧酸酐，特别是环状酸酐基团可作为聚合物（A）中的经保护的酸官能基团在有机溶剂溶液中使用，因为它们能防止在没有水的情况下与化合物（B）进行任何实际上的交联反应。

经保护的酸官能聚合物（A）可通过经保护的酸单体的加成聚合反应来制备，该经保护的酸单体为如烯化的不饱和羧酸的可水解的衍生物，例如三烷基甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的长链胺盐，并带有一个或多个共聚单体。聚合反应最好在有机溶剂中进行，如二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、丁醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基乙基酮和/或甲氧基丙基乙酸酯，在60-100℃温度下使用游离基催化剂如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。经保护的酸官能聚合物（A）另外可通过具有游离羧酸基的酸官能共聚物与保护剂反应而制得。

可用作化合物（B）的多价阳离子的金属的实例有铁、镍、钴、钒、铬、锡、铜、钡、镁、钙、锰、锌、钛、锆、铝和锶。金属化合物最好为多价金属阳离子的羧酸盐，并且特别是二价阳离子如正铜、亚铁、锌、亚铬、亚锡或氧锆基。用于形成盐的羧酸最好应该是充分亲脂性的，以使金属盐可溶于如烃类的普通有机溶剂中。一般，羧酸要求具有至少6个碳原子的碳含量，最好为6-20个碳原子，以获得一种有机溶剂可溶的盐。此盐举例来说可以为辛酸盐、环烷酸盐、“Versatate”、松香酸盐，己酸盐或辛酸盐。与经保护的酸官能聚合物一起用时，则辛酸盐、环烷酸盐一般是令人满意的。另一种多价金属阳离子的有机溶剂可溶化合物有烯醇化物，例如钛或锆的乙酰丙酮酸盐，或链烷醇胺钛酸盐如有出售的商标名为“Tilcom        AT        33”。

化合物（B）的用量要比相对于聚合物（A）中的游离和/或经保护的酸基的化学计量的数量少一些。化合物（B）中的多价阳离子与聚合物（A）中的酸基和/或可水解成酸基的基团的摩尔比为1∶4到1∶100。对于二价金属羧酸盐（B）与经保护的酸官能聚合物（A）一起使用的情况下，金属盐中羧酸基团与聚合物中经保护的酸基的当量比为1∶2-1∶50，最好为1∶4-1∶16;即金属羧酸盐与经保护的酸基的摩尔比为1∶4-1∶100，最好为1∶8-1∶32。

多胺类或多膦类，最好为二胺类，可用来取代金属以提供化合物（B）中的多价阳离子，并且这些化合物以相当的量作为化合物（B）的前体加入。多胺类例如二胺类和多膦与酸基反应以形成多胺如二铵，并在聚合物链之间形成多鏻盐交联。二胺最好为是有分子量低于200的低分子量二胺，例如乙烯二胺或丙烯二胺。另外三胺类如二乙烯三胺也可使用。

除了采用经保护的酸基外，作为另一种方式，酸官能聚合物（A）和相当于化合物（B）的含金属盐通过使用金属配位化合剂能够防止在存放组合物期间发生交联反应而导致胶凝。含金属化合物（B）的阳离子能与配位化合剂连接，在涂料组合物在存放期间，配位化合剂能使阳离子在与酸官能聚合物（A）的交联反应中失效，但是当涂料涂敷于表面时该配位化合剂很容易从阳离子中移除。举例来说该配位化合剂可以为挥发性配位基如氨。铜铵盐如氯化铜铵或氢氧化铜铵或锌铵盐可以水溶液形式在具有最好以水溶液或分散液形式用作独立组分的酸官能聚合物（A）的涂料组合物中用作化合物（B）的前体。当氨自铜铵化合物中逐渐蒸发时，所生成的铜化合物（B）就使酸官能聚合物（A）交联。

由于聚合物（A）能与多价阳离子发生交联反应，假如涂料组合物包含有用作海洋生物杀伤剂的含铁颜料，含有具有游离酸基的聚合物（A）或甚至含有极易水解成酸官能聚合物的聚合物（A）的涂料组合物在贮存时就会发生胶凝作用的可能性。在大多数情况下，防污涂料组合物最好采用二组分装的涂料组合物。含金属的颜料，尤其是氧化物颜料如氧化亚铜或氧化锌用作海洋生物杀伤剂时，最好能与酸官能聚合物（A）分开单独分装，除非后者能使用保护酸基团的方法有把握地防止它与金属化合物起反应。

因化合物（B）的用量要比相对于在聚合物（A）中的酸基或可水解成酸基的基团的化学计量的量少得多，许多情况下它能与聚合物（A）一起包装，并且能至少部分地在交联反应中与它反应而不发生胶凝作用。化合物（B）由于部分交联可引起涂料组合物的某些增稠作用，因此一般最好把化合物（B），例如一种有机溶剂可溶性金属盐，与聚合物（A）分开包装，例如将每个物质各别溶解于有机溶剂中。

用作海洋生物杀伤剂的含金属颜料例如可与化合物（B）一起封装，如可把它分散在用作化合物（B）的可溶性金属盐的有机溶剂溶液中。这种溶液最好由一种树脂如辅助成膜树脂或者增塑剂增稠。可以通过选择增塑剂或辅助树脂以有效地控制涂膜在海水中的溶解速率。例如，疏水性增塑剂如氯化石蜡或者低分子量聚丁烷会延缓溶解。如甲基乙烯基醚聚合物那样的亲水性树脂用作辅助成膜树脂且还具有增塑效果的将有助在海水中溶解。增塑剂的用量例如可为10-50%（按经保护的酸式官能聚合物（A）的重量计）。

每份涂料组合物的溶剂可以是脂族或芳族烃，例如石油溶剂或二甲苯，或者高极性溶剂，例如象甲基异丁基酮或甲基异戊基酮那样的酮，象丁氧基乙醇样的醚醇或者象甲氧基丙基乙酸酯样的酯。用于经保护的酸式官能聚合物（A）的溶剂可以优先采用的是烃和高极性溶剂的混合物，例如二甲苯与甲基异丁基酮或丁醇的混合物，以便使所说的聚合物保持在粘度足够低的溶液中，不管其以经保护的聚合物还部分地被水解成含酸基团的聚合物，均易用喷雾法来施涂。两组分涂料组合物的溶剂应当是可溶混的并且可以基本上是相同的。

对这样的两罐装涂料组合物来说，分别封装的组分直到涂料组合物施涂于表面才被合成一体。例如，可以把两组分放在罐中混合并且在如0.2-12小时短时间内，例如0.2-3小时内施涂于表面上。在这种情况下，酸式官能聚合物（A）用可水解的基团保护或者如上所述使金属化合物（B）的阳离子配位。此外，可以由双进料喷雾施用两罐装涂料组合物，其中分别封装的组分仅在用于将其施用于待涂表面上的喷雾器中混合。如果使用双进料喷雾，则要足以保护酸式官能聚合物（A）和化合物（B）免受过早交联，以致于不需要保护剂或配位剂且使其到达待涂表面之前它们之间的反应不足以引起胶凝。

当酸式官能聚合物（A）由可水解的基团保护且化合物（B）为有机溶剂一可溶性二价金属羧酸盐，其用量为金属与经保护的酸基团的摩尔比在上述的1∶4到1∶100范围内时，组合物通常具有足够长的适用期，例如，在两罐装涂料组合物混合之后至少有一小时时间并且形成固化良好的涂膜。有机溶剂-可溶性金属羧酸盐（B）的比例越高，则适用期越短。有机溶剂-可溶性金属羧酸盐（B）的比例较低，则往往得不到具有相当强韧的涂层。

此外，涂料组合物可以是单罐装组合物，其中经保护的酸式官能聚合物（A）和化合物（B）均溶于一种普通的有机溶剂中，再一起封装。单罐装组合物的水分含量需要控制，以防止在贮存中组合物胶凝，特别是在保护基团极易水解如三甲基甲硅烷酯基团的情况下。水分含量可以通过使用一些基本上无水份的组分来除去或者控制组合物中的水含量，以引起经保护的酸式官能聚合物的一些水解和随即与溶解的化合物（B）交联。这种交联反应会使组合物增稠，只要不出现胶凝，可以用于得到要求的施用粘度。它还可提高涂料组合物在施用之后立即形成硬膜的能力。这种单罐装的组合物中的含水量应当小于相对于化合物（B）的当量，最好采用为小于一半当量。当涂料组合物含有作为海洋生物杀伤剂的活性的含金属的颜料如氧化物颜料象氧化亚铜或氧化锌时，即使存在少量的水也可导致组合物胶凝。而且颜料本身可能具有一些表面湿气。当使用这种颜料且保护基极易水解时，则最好采用双罐装组合物。

硫氰酸亚铜和亚乙基双二硫代氨基甲酸锌或亚铜在作为海洋生物杀伤剂的含金属的颜料之中属活性相当低的，但可以作为以单罐装组合物用的优先采用的颜料。此外，可以通过微囊封入或者用一种对海水不稳定的聚合物涂敷使氧化锌或氧化亚铜变成对酸官能聚合物（A）不敏感。例如，可以使颜料与多羧酸共聚物的稀溶液或者与酸官能分散剂反应，然后从该溶液中分离出反应产物，再加入到涂料组合物中。另外，通过用配位剂如草酸盐或者钛酸酯或钛氧基配位化合物如乙酰丙酮酸钛处理，可以使颜料颗粒表面上的活性位点变成对聚合物（A）不反应。

当可以把基本上为二价金属，特别是铜、锌、铁或铬的任何有机溶剂-可溶性羧酸盐用作化合物（B）且与经保护的酸式官能聚合物（A）一起用的情况下，则只有某些金属羧酸盐可以与具有游离酸基团的聚合物（A）一起用。例如，辛酸盐类和环烷酸盐类与经保护的酸官能聚合物（A）一起使用通常是令人满意的。环烷酸铜与游离酸官能聚合物（A）一起使用能得到合适的适用期，但是环烷酸锌或辛酸亚铁反应太快，形成一种与该聚合物凝集在一起的沉淀物。可以使松香酸盐类如松香酸锌、亚铁或铜与酸官能聚合物一起使用。当环烷酸铜或一种松香酸盐与游离酸式官能聚合物一起使用时，涂料组合物可以为双罐装组合物，其中环烷酸铜或者该松香酸盐既可以与酸官能聚合物也可与含金属的颜料一起封装。此外，如果使用活性较小的含金属的颜料如硫代氰酸亚铜或者亚乙基双硫代氨基甲酸锌，则该组合物可以为单罐装的。如果环烷酸铜或该松香酸盐与酸官能聚合物一起封装，则无论双罐装还是单罐装组合物均会提高酸官能聚合物的粘度，但并未达到组合物喷雾施用困难的程度。这还可提高涂料组合物在施用之后立即形成一层硬膜的能力。

当聚合物（A）含有的可水解成酸基团的基团只要比三甲基甲硅烷基团稍容易水解，该涂料组合物可以为单包装组合物，甚至在存在诸如氧化亚铜或氧化锌反应性含金属颜料作为海生的杀生物剂的情况下也是如此。

这类可水解的基团的例子是胺羧酸盐，其中的胺是具有8至30个碳原子的单胺或喹啉基或三苯甲基羧酸酯基团。该经保护的酸基团基本上不和含金属的颜料反应或者在涂料组合物贮存期间不与化合物（B）反应，但它们在和海水接触时被水解并通过在涂覆的膜表面上的化合物（B）被交联。

根据本发明的双包装涂料组合物的另一种形式，经保护的酸官能的聚合物具有易于水解的键以及用作交联剂的化合物（B），它可以和挥发性配位物配位，和水解催化剂可以包装在一起，作为例子：一种酸性的或碱性的催化剂，被分别地包装。一种碱性催化剂，诸如：胺可以和作为杀生物剂的含金属的颜料一起包装。在这种情况下，在聚合物（A）中的保护基团，较佳地为较不易水解的类型诸如：喹啉基或三甲基苯基酯基团。

如果使用化合物（B）的前体诸如：多胺，作为例子：一种二胺，它最好与具有保护酸基团的聚合物（A）一起使用，而不是与游离酸基团一起使用。该二胺可用于与具有稍不容易水解类型的保护基团的聚合物（A）的单包装组合物中。如果保护基团较容易水解，它可以在双包装组合物中与聚合物（A）分别包装。

根据本发明的另一个涂料组合物的形式，该聚合物（A）含有能水解成酸基团的保护基团并被溶解在与水可混溶的极性有机溶剂中，例如：丁醇或丁氧基乙醇或这类极性溶剂和诸如二甲苯的烃类在酸性条件下的混合物。该保护基团较佳地为不容易水解类型为较佳。该化合物（B）是多价金属盐，作为例子是金属羧酸盐，呈水溶液。该聚合物（A）在酸性条件下对水解是很不敏感的，但是和海水接触被水解并在涂膜中通过化合物（B）被交联。

当涂料组合物业已施用于基质，该涂层形成易受在聚合物的酸，即：羧基基团和保护的基团之间能被水解的键打开的影响。它可以通过涂料曝露于大气的潮气或它和水接触，例如：海水接触完成。保护基团从离去的酸，即羧酸基团的聚合物上水解。这些羧酸基团经受和相当于化合物（B）的金属盐的取代反应，形成键合至聚合物的金属羧酸盐。进一步的反应可以发生，形成一种键合至另外的聚合物链的金属羧酸盐，即：可能发生交联，形成坚强的涂膜。该交联的效果可看作涂料在海水中的浸渍从三甲基甲硅烷基保护的酸官能聚合物由于二价金属羧酸盐的有机溶剂溶液的数量的增加。该不带有金属羧酸盐的保护的酸官能的聚合物形成微弱的膜，它在水/聚合物表面具有坚硬的外蒙皮松散地覆盖在并不硬化的软的内层。加入低量的金属羧酸盐会使膜增韧，形成较厚的、较光滑的和较紧密结合的蒙皮。加入低量的金属羧酸盐以金属羧酸盐对保护的酸基团的摩尔比大于1∶16，例如：1∶16至1∶8，形成均一柔韧的膜面，不呈现蒙皮。

作为例子，二价金属羧酸盐的化合物（B），也影响经保护的酸官能聚合物（A）的玻璃化温度Tg。该金属羧酸盐趋向于提高用作在干燥条件下膜的聚合物的Tg。例如：三甲基甲硅烷基保护的酸官能聚合物具有的Tg约50℃，通过添加二价金属羧酸盐以16∶1至4∶1的摩尔比可以使它的Tg提高至55-63℃，然而，当该膜浸渍在水中时，该经保护的不含金属羧酸盐酸官能的聚合物Tg的提高，甚至于直至100℃;相信这是由于保护的酸基团水解和随后的氢键合效果引起的。含有金属羧酸盐的聚合物也提高在浸渍时的Tg，但是程度较低。在保护的酸基团对金属羧酸盐的摩尔比16∶1至4∶1时，通常在浸渍后的Tg为80至65℃。

化合物（B）和用作杀生物剂含金属的颜料两者当能对保持的基团水解的键被水解时例如：当涂料施涂在基质上或涂膜接触海水时可以和在聚合物（A）中释放出的羧酸基团反应，然而，该羧基当它溶解在溶剂中较佳地同溶剂用作保护的酸官能聚合物时，将更容易地和作为化合物（B）的金属盐反应，由于与作为化合物（B）的溶解的金属盐反应导致通过金属羧酸盐键单个金属原子连结到二个不同的聚合物链交联的涂膜中。该交联的聚合物结构给出的膜比在聚合物链中被结合的颜料颗粒占统治地位的膜更紧密。

这类材料在海水中长期浸渍，以及受海洋用防污涂料的作用，金属羧酸盐键的水解将逐步地发生，伴随形成存在于海水中的阳离子特别是钠的离子键。当在聚合物中羧基的浓度用钠中和到某一临界点时，该聚合物成为在海水中溶解的。由此聚合物成为逐步地，以已知的自抛光防污涂料的方式，涂膜表面在海水中溶去。该金属羧酸键控制并减少涂料从船边溶解的速率（抛光速率）。基于保护的酸官能基团的聚合物（A）含有易水解的保护基团的保护的高比例的酸基团，诸如：具有高抛光速率的三甲基甲硅烷基团。在这类涂料中的抛光速率通过采用作为化合物（B）的金属羧酸盐对保护的酸基团以1∶32至1∶50的摩尔比，抛光速率接近于二等分。抛光速率由于使用金属羧酸盐对保持酸基团的摩尔比为1∶8-1∶16时，减少约80%。

根据本发明的防污涂料可以包括，不含金属海洋生物体的生物杀伤剂，作为例子如：二硫化四甲基秋兰姆、亚甲基双（硫脲）、4-丁基儿茶酚、克菌丹、取代的硝基噻唑或2-（N，N-二甲基硫氨基甲酰基硫）-5-硝基噻唑。这类生物杀伤剂可以代替或加在含金属的颜料的海洋用生物杀伤剂中使用。

根据本发明的涂料组成物可以进一步包含用在涂料中的已知组分例如：颜料、增塑剂、增稠剂和防沉淀剂，辅助成膜树脂和耐热或耐光稳定剂。

颜料可采用与海水不反应的并在海水中高度不溶解的[溶解度低于0.5ppm（重量）]，诸如：二氧化钛或氧化铁。这类高度不溶解的颜料趋于推迟涂料的溶解以及较佳地使用组合物至少40%的总的颜料组分的重量，最佳地为少于20%的重量。

对大多数用途来说，颜料对粘结剂聚合物（A）的总比例，较佳地为在干的涂料膜中给出25%以上的颜料体积浓度但低于临界的颜料体积浓度;最佳的颜料体积浓度为自35-50%。作为某些用途，例如：作为游艇的防污漆，该涂料组合物可以具有较低的颜料体积浓度或基本上不含颜料。所述的海洋用杀生物剂较佳地为涂料组合物非挥发组成的10-50%体积的杀生物剂成分。

本发明将通过以下实施例加以说明。实施例1至28说明各种化合物（B）在各种浓度和在用聚合物（A）所成膜上的效果。这些组合物揭示对海洋生物体一种单独的杀生物剂，但可以结合诸如氧化亚铜或硫氰酸亚铜或上述提到的非金属的杀生物剂以及形成一种防污涂料组合物。

实施例1

一种含有羧酸基团的通过三甲基硅烷基团保护的酸官能聚合物（A）通过甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯以26∶54∶20摩尔比在二甲苯中采用偶氮引发剂进行共聚制备，以形成44.4%重量的聚合物溶液。

将45.2克聚合物（A）的溶液和2.7克环烷酸铜（Ⅱ）（化合物（B））在烃溶剂（石油溶剂）以每100克溶液含6克铜的溶液混合。该溶液通过调色板刀完全混合以及形成的涂料组合物采用400微米杆式涂敷机涂敷于玻璃板上。该板在空气中于室温干燥24小时。

该聚合物溶液在与环烷酸铜混合前的粘度为约4泊。一小时后混合的涂料组合物的粘度测定给出该组合物的适用期读数。在此阶段，粘度为17泊，它对于作为涂料的施用仍是可接受的。

涂料干燥24小时后，将该板浸渍在人工海水中并观察整个三周的周期。不用环烷酸铜单独由聚合物溶液形成的涂料，一天之后形成松散的表皮。该表皮在4或5天后逐步地增稠整个涂料至玻璃基质。然后该涂料变软，并且膜的完整性受破坏。当由聚合物溶液和环烷酸铜混合形成的涂料浸渍在海水中时，形成较薄的和较紧密的表皮并且涂层不呈现溶胀状态。该涂料保持较紧固而膜的完整性被大大地改善。

在聚合物中受保护的酸基团对在环烷酸铜中铜的摩尔比，在本实施例中为16∶1（当量比为8∶1）。

实施例2

重复实施例1，但环烷酸铜溶液的量增加至4.0克（受保护的酸基团对铜的摩尔比为10.6∶1）。在这种情况中，当涂刷过的板浸渍在盐水中时没有表皮形成物。涂膜保持光滑和紧硬。在一小时后涂料组合物的粘度为30泊。

实施例3和4

重复实施例1，但环烷酸铜溶液的量增加至5.34克（实施例3）和10.7克（实施例4）（酸基团对铜的摩尔比分别为8∶1和4∶1）。在每一情况下，产生光滑、紧硬、紧密涂层，在水中浸渍三周后保持着光滑、坚硬和紧密。一小时后两种涂料组合物均已胶凝，即它们的适用其小于一小时。

实施例5和6

重复实施例1，减少环烷酸铜溶液的量至1.34克（实施例5）和0.567克（实施例6），酸基团对铜的摩尔比分别为32∶1和64∶1。形成光滑、坚硬的涂层。当涂刷过的板浸渍在海水中时形成一层表皮，虽然该表皮比没有环烷酸铜的聚合物形成的涂层较厚和较紧密。

实施例7至28

重复实施例1，但采用不同金属化合物的有机溶剂溶液以各种不同数量代替环烷酸铜。其结果示于下表1中。该表说明所用化合物、在聚合物中受保护的酸基团对在溶解的金属化合物中的金属原子的摩尔比、混合一小时后涂料组合物的粘度以及浸渍在海水中后膜的性质。

用于实施例7-10的辛酸锡是2-乙基己酸亚锡。它和实施例11-15的辛酸锌是采用在烃溶剂中含约6%重量的金属的溶液。

实施例16-24中的铬和铁皂是商业上可买到的脂肪酸盐，采用含有6%重量的金属的有机溶剂溶液。用于实施例25-28中的锆干燥剂是商业上出售的在有机溶液中的锆化合物，作为醇酸涂料的干燥促进剂。

表1

实施例        金属化合物        酸对金属        1小时后        在海水中性能

序号        摩尔比        的粘度泊

7        辛酸锡        8∶1        胶凝        紧密的蒙皮

8        辛酸锡        12∶1        胶凝        紧密的蒙皮

9        辛酸锡        16∶1        很粘        紧密的蒙皮

10        辛酸锡        32∶1        7        紧密的蒙皮

11        辛酸锌        8∶1        胶凝        紧密的蒙皮

12        辛酸锌        12∶1        胶凝        紧密的蒙皮

13        辛酸锌        16∶1        20        紧密的蒙皮

14        辛酸锌        32∶1        16        紧密的蒙皮

15        辛酸锌        64∶1        6        紧密的蒙皮

16        铬皂        2∶1        胶凝        无蒙皮

17        铬皂        4∶1        40        无蒙皮

18        铬皂        12∶1        24        紧密的蒙皮

19        铬皂        16∶1        12        紧密的蒙皮

20        铬皂        32∶1        4.8        紧密的蒙皮

21        铁皂        8∶1        胶凝        无蒙皮

22        铁皂        16∶1        胶凝        无蒙皮

23        铁皂        32∶1        8.8        紧密的蒙皮

24        铁皂        64∶1        4.8        紧密的蒙皮

25        锆干燥剂        8∶1        胶凝        无蒙皮

26        锆干燥剂        12∶1        胶凝        无蒙皮

27        锆干燥剂        32∶1        12        紧密的蒙皮

28        锆干燥剂        64∶1        5.6        紧密的蒙皮

如果涂料膜在海水中经过三周浸渍保持光滑和紧硬，在海水中的性能被标称为“无蒙皮”。当在海水中的性能被标称为“紧密蒙皮”时，一蒙皮在涂料上形成，但它比不含任何金属化合物的经保护的酸基团聚合物的涂料上形成的蒙皮更薄和更光滑。通常，在海水中在涂料上形成蒙皮时，随涂料组合物中金属含量的增加而该蒙皮变得更薄和更光滑。

实施例29至42

二组分的防污涂料具有如下配方制备：

第一组分        重量百分数

实施例1的聚合物溶液        84.0

二氧化钛（惰性颜料）        14.0

“Aerosil”牌号胶体的二氧化硅        2.0

第二组分        重量百分数

氯化石蜡增塑剂        3.9

乙基乙烯基醚聚合物        6.0

膨润土        1.7

氧化亚铜        76.6

二甲苯        11.8

使用时，第一组分和第二组分以重量比1∶1.56（体积比1.6∶1）混合。在混合前，将金属羧酸盐加至第二组分以得到在甲基丙烯酸三甲基硅酯共聚物中的受保护的酸基团对金属羧酸盐的摩尔比如在下表2中所列。产生的各种涂料的每一个用三向涂敷仪在22.5厘米直径的圆片上涂敷二条400微米厚的湿薄膜。当涂料干燥时，该圆片在海水中转动30天以测试该涂料通过海水运动的抛光率。测试30天考验之前和之后的膜厚度。为了对比的目的，每一圆片也包含二条商业上成功的自抛光锡共聚物涂料（SPC）和二条没有添加剂的二组分的防污涂料。其结果示于表2中，其中“抛光率”是样品膜厚度的消耗与SPC标准对比的比例。同时说明在考验末尾的涂料状况;它表明某些商业上的涂料在这类考验中也显示轻微的裂痕。其中的涂料条部分地从圆片剥离，抛光率从完整的保持在圆片上涂料来测定。

表2

实施例        金属羧酸盐        酸对金属        抛光速率        评价

的比例

无（第一圆片）        5.79        10%分离/剥离

29        环烷酸铜        （64∶1）        3.55        有些裂痕

30        环烷酸铜        （32∶1）        2.47        轻微裂痕

31        环烷酸铜        （16∶1）        2.14        很微裂痕

32        环烷酸铜        （12∶1）        2.15        无裂痕

33        锆干燥剂        （64∶1）        2.32        有些裂痕

34        锆干燥剂        （32∶1）        1.20        很微裂痕

35        锆干燥剂        （12∶1）        1.20        很微裂痕

无（第二圆片）        -        分离

36        辛酸亚铁        （64∶1）        2.89        有些裂痕

37        辛酸亚铁        （32∶1）        2.50        有些裂痕

38        辛酸亚铁        （16∶1）        1.37        粗糙

39        辛酸亚铁        （12∶1）        1.25        稍微粗糙

40        辛酸亚铁        （8∶1）        1.02        无裂痕

41        辛酸亚锡        （64∶1）        （3.60）        35-37%分离

42        辛酸亚锡        （16∶1）        2.25        无裂痕

实施例43至48

单一组分的防污涂料由以下配方制备：

重量份数

实施例1的共聚物溶液        42.3

膨润土        1.3

二氧化钛        7.1

“Aerosil”牌号的胶体二氧化硅        7.1

乙基乙烯基醚聚合物        4.7

氯化石蜡        3.1

硫氰酸亚铜        23.0

二甲苯        10.4

金属羧酸盐        适量

所用的金属羧酸盐的量在下表3中充分给出在共聚物中经保护的酸基团对金属羧酸盐的摩尔比。产生的各种涂料在如上面说明的转动圆片中被测试。其结果示于表3中。

表3

实施例        金属羧酸盐        酸对金属        抛光速率        评价

的比例

无        -        23日内消失

43        环烷酸铜        32∶1        -        23日内消失

44        环烷酸铜        12∶1        1.07        二条带中只有

一条作用

45        辛酸亚铁        32∶1        -        23日内消失

46        辛酸亚铁        16∶1        1.06

47        辛酸亚铁        12∶1        0.82

48        辛酸亚铁        8∶1        1.19

实施例49至54

包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯的单元以24∶56∶20的摩尔比制备的一种酸官能的共聚物在1∶1体积的二甲苯和丁醇混合物中的40%（重量）的溶液。将环烷酸铜（6克铜/100克）加至在聚合物中铜对羧酸基团的各种摩尔比的共聚物溶液中，如在表4中所示。测定30分钟和1、6以及21天后的所得的组合物的粘度。其结果示于表4中。

如表4中所示，具有金属对酸摩尔比1∶12至1∶64的组合物在贮存时具有基本稳定的粘度，说明它们可以用作单一组分或二组分防污涂料的粘结剂。具有金属对酸摩尔比1∶4至1∶8的组合物较粘在贮存超过21天粘度增加。它们可用作二组分的防污涂料的粘结剂。该组合物的粘度，以及其初始的酸官能共聚物的粘度，可以通过增加在聚合物混和物中的极性溶剂（丁醇）的比例来降低。

实施例49至54的组合物涂在钢板上并形成坚硬的附着的膜。实施例49的组合物具有金属对酸1∶4的摩尔比，稍微是脆性的。当涂过的板浸渍在海水中，实施例49至51的涂料保持光滑紧硬的膜，并不显示有蒙皮形成。实施例52至54的涂料显示某些蒙皮形成（类似于实施例1、5和6），随着环烷酸铜用量的增加蒙皮变得较薄和紧密。

实施例55至59

将松香酸锌（用氧化锌中和50%的松香）如在表4中所示的各种不同的锌对羧酸的摩尔比加至实施例49至54的酸官能的共聚物中。在30分钟和1、6以及21天后测试产生的组合物的粘度。其结果示于表4中。

如表4所示，其结果类似于环烷酸铜所得到的。特别是在锌对酸的摩尔比在1∶12至1∶64时该组合物在贮存的基本上显示稳定的粘度。它们可用作单一组分或2组分的防污涂料的粘合剂。

实施例55至59的组合物涂在钢板上时，形成坚硬的、附着的膜。当涂刷过的板浸渍在海水中时，该实施例55的涂料基本上显示没有蒙皮形成。实施例56至59的涂料随着松香酸锌用量的增加显示出某些蒙皮形成物成为较薄和较紧密。

表4

实施例        金属羧酸盐        金属对酸        30分        1天        6天        21天

的比例        后的粘度，泊

49        环烷酸铜        1∶4        31        34        32        超过40

50        环烷酸铜        1∶8        20        18        30        超过40

51        环烷酸铜        1∶12        10.4        16        12.4        17

52        环烷酸铜        1∶16        7.6        8.4        8.4        10

53        环烷酸铜        1∶32        5.6        5.6        6        7.2

54        环烷酸铜        1∶64        4.4        4.8        5.2        6.4

55        松香酸锌        1∶8        30        30        30        28

56        松香酸锌        1∶12        24        24        24        24

57        松香酸锌        1∶16        14        14        14        14

58        松香酸锌        1∶32        8        8        8        8.4

59        松香酸锌        1∶64        8        8        8        9.2

实施例60

将乙酰丙酮酸钛（以商品名称Tilcom        P12销售）以钛对酸的摩尔比1∶12加入至以实施例49至54的酸官能的共聚物溶液中。产生稳定的均相低粘度溶液。当该涂料组合物施涂于钢板上时，它形成坚硬、光滑的膜。当该膜浸渍在海水里时，形成蒙皮，虽然它比没有任何金属化合物的酸官能聚合物的涂料形成的蒙皮更薄和更紧密。

实施例61

将乙酰丙酮酸锆在丁醇中的溶液以锆对酸的摩尔比1∶12加至实施例49至54的酸官能的共聚物溶液中。产生稳定的均相溶液而基本上不增加其粘度。当该涂料组合物施涂于钢板上时它形成坚硬、光滑的膜。当该膜浸渍在海水中时，它保持紧硬、光滑的膜而没有蒙皮形成。

实施例62

将松香酸亚铁（中和60%）以铁对酸的摩尔比1∶12加至实施例49至54的酸官能共聚物溶液中。该聚合物溶液的粘度增加，但并不胶凝而且产物的涂料组合物在贮存时具有稳定的粘度。当该涂料施涂于钢板上时它形成紧硬、光滑的膜。当该膜浸渍在海水中时，形成蒙皮，虽然它比在酸官能的涂料上形成的蒙皮更紧密和更薄。

Claims (22)

1、一种防污涂料组合物，包括对海洋生物的生物杀伤剂和一种酸官能的聚合物或一种聚合物可水解成酸官能的聚合物的粘结剂聚合物(A)的溶液或分散体，其特征在于所述的组合物包括多价阳离子的化合物(B)的溶液或这类化合物的前体以在化合物(B)中多价阳离子对在聚合物(A)中的酸基团和/或可水解成酸基团的基团的摩尔比为1∶4至1∶100，该聚合物(A)和化合物(B)的组合物涂覆在表面时至少部分地反应以交联反应形式形成非胶凝的组合物或者可能进行交联反应，所述的交联反应为多价阳离子在不同的聚合物分子的酸基基团之间形成交联。

2、如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述的粘结剂聚合物（A）是一种羧酸官能的聚合物或可水解成羧酸官能聚合物的聚合物。

3、如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于所述的粘结剂聚合物（A）是包括烯族的不饱和羧酸单元或其可水解衍生的单元的加成聚合物。

4、如权利要求2或3所述的涂料组合物，其特征在于所述的粘结剂聚合物（A）包含游离的羧酸基团。

5、如权利要求2或3所述的涂料组合物，其特征在于所述的粘结剂聚合物（A）包含羧酸酐基团。

6、如权利要求2或3所述的涂料组合物，其特征在于所述的粘结剂聚合物（A）的酸基团通过可水解的键连接至保护基团，使涂料组合物在贮存期间基本上防止聚合物（A）由于化合物（B）的多价阳离子的交联。

7、如权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于所述的粘结剂聚合物（A）含有可水解的三有机甲硅烷基羧酸酯基团。

8、如权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于所述的粘结剂聚合物（A）含有自包括至少含有8个碳原子的至少一个有机基团的单胺衍生的胺羧酸盐基团。

9、如权利要求1至8任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述的化合物（B）是多价金属的有机溶剂溶解的盐。

10、如权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于所述的多价金属盐是一种具有6至20个碳原子的一元羧酸盐。

11、如权利要求9或10所述的涂料组合物，其特征在于所述的多价金属盐是铜、亚铁、亚锡、锌、亚铬、氧锆基的盐。

12、如权利要求9至11任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述的多价金属的阳离子与挥发性的配位体配位化合，在涂料组合物贮存期间使聚合物（A）基本上免受多价金属的交联。

13、如权利要求1至8任一项所述的涂料组合物，其特征在于采用的所述的化合物（B）的前体是一种二胺。

14、如权利要求1至13任一项所述的涂料组合物，其特征在于在化合物（B）中的多价离子对聚合物（A）中的酸基团和/或可水解成酸基团的基团的摩尔比为1∶8至1∶32。

15、如权利要求1至14任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述的对海洋生物的生物杀伤剂是一种微溶于海水的含金属的颜料。

16、如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于所述的聚合物（A）和含金属的颜料在涂料组合物贮存期间被分开包装。

17、如权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于所述的化合物（B）含金属的颜料包装在一起。

18、如权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于所述的单一包装的涂料组合物包括粘结剂聚合物（A）的溶液和另一包装的涂料组合物包括和微溶于海水的含金属的颜料用作海洋生物的生物杀伤剂、增塑剂或辅助成膜树脂混合在一起的化合物（B）的溶液。

19、如权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于所述的化合物（B）和聚合物（A）包装在一起。

20、如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于所述的含金属的颜料是硫氰酸亚铜，以及涂料组合物以单包装贮存。

21、如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于所述的聚合物（A）的酸基团是通过水解的键键合至保护基团上，使聚合物（A）在涂料组合物贮存期间基本上免受金属的颜料的交联，以及该组合物以单包装贮存。

22、如权利要求21所述的涂料组合物，其特征在于所述的聚合物（A）的酸基团是一个从至少含有8个碳原子的有机基团单胺衍生的胺羧酸盐形式。