PT91983B

PT91983B - Processo para a preparacao de tintas antivegetativas

Info

Publication number: PT91983B
Application number: PT91983A
Authority: PT
Inventors: Adrian Ferguson Andrews; David Edward James Arnold; John David Sinclair-Day; Paul Anthony Jackson; Kenneth Ford Baxter; Colin Dudgeon Anderson; Peter William Lenney; Michael John Nunn
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1995-06-30
Also published as: FI894838A0; MX170259B; AU4276089A; JPH02196869A; GB8824003D0; BR8905176A; CA2000499A1; EP0364272A2; KR900006462A; EP0364272A3; CN1041771A; DK507089D0; AU624637B2; NO894080D0; PT91983A; NO894080L; DK507089A

Description

A presente invenção refere-se a composições de tintas antivegetativas utilizadas em superfícies que, provavelmente, estarão em contacto' com organismos marinhos que se depositam sobre as superfícies, tais como algas, plantas marinhas e cracas, por exemplo, em navios ou barcos ou nas descargas de ãgua de refrigeração de centrais de energia. Essas composições de tinta compreendem, geralmente, um agente biocida para organis mos marinhos e um polímero ligante. Mais particularmente, refe-se a composições susceptíveis de formarem uma película de revestimento tendo um polímero ligante aperfeiçoado.

As tintas antivegetativas de maior êxito nos anos recentes têm sido as tintas antivegetativas de autopolimen

to usando ligantes, que são polímeros lineares contendo pendentes grupos laterais (daqui por diante, na presente memória descritiva, designados grupos fáceis de eliminar), que são liber tados do polímero por reacção com a ãgua do mar, sendo o políme ro residual suficientemente dispersável ou solúvel em água salgada poder ser arrastado para fora da superfície de tinta, expondo uma camada fresca de agente ligante capaz de sofrer reacção semelhante com a ãgua do mar.

Estas tintas são descritas, por exemplo, na Pa tente Britânica 1457590. A gradual diminuição de espessura da película de tinta controla a libertação de um biocida activo con tra os organismos marinhos que se depositam. Os bem conhecidos benefícios destas tintas de autopolimento residem no facto de a película de tinta tender a pelo menos reter o seu carácter liso inicial e o biocida contido na tinta tender a ser libertado da superfície com uma velocidade mais uniforme ou constante.

As tintas vegetativas de autopolimento únicas comerciaimente significativas empregam agentes -ligantes que com preendem grupos que libertam ésteres de tiorgano-estanho. O tiorgano-estanho proporciona alguma acção biocida das tintas e o éster de tiorgano-estanho facilmente sofre a hidrólise em que se baseia a acção de autopolimento.

A actividade biocida pode ser aumentada por utilização de outras substâncias antivegetativas dispersas ou dissolvidas na película de tinta. Pode haver vantagem em substi tuir alguns ou todos os grupos de éster de tiorgano-estanho que saem facilmente, por outros grupos que também saem facilmente que não são necessariamente biocidas, tanto por razões de custo como por causa dos efeitos biocidas poderosos do tiorgano-estanho não serem pretendidos. Tem havido uma certa inquietação quan to aos efeitos ambientais dos biocidas de tiorgano-estanho libertados pelos iates, de maneira particular.

O Pedido de Patente da Organização Mundial da Propriedade Industrial W084/02915 descreve uma tinta antivegeta tivas que tem um ligante polimérico erodível pela água do mar, insolúvel em água, que forma uma película hidrolisável e tem gru pos repetidos representados pela fórmula

X ch₂ - C —)-(— B

COOR na qual X é um átomo de hidrogénio ou um radical metilo,

R é um radical alquilo, arilo, aralquilo ou tiorgano-sililo, e B é o resíduo de um comonómero etilenicamente não saturado.

referido pedido de patente W084/02915 descre ve uma larga gama de grupos R, mas verificou-se na prática que os grupos R menos facilmente hidrolisãveis tais como os grupos benzilo, amino-alquilo e halogeno-alquilo não originam um polímero que seja solúvel em ãgua do mar e os grupos mais facilmente hidrolisãveis, tais como os grupos trialquil-sililo originam um polímero que se hidrolisa rapidamente originando uma película mecanicamente fraca em ãgua do mar.

Pedido de Patente da Organização Mundial da Propriedade Industrial W086/02660 refere-se a uma tinta antivegetativa de autopolimento que compreende um biocida contra orga nismos marinhos e um agente ligante que é um polímero sintético linear que origina películas, contendo três grupos de ãcido car boxílico ou grupos de anidrido carboxílico e que tem um peso equivalente compreendido entre 240 e 750. A tinta pode ser pigmentada com um pigmento que reage com a água do mar revestindo o pigmento com um polímero lábil em relação ã ãgua do mar.

O Pedido de Patente Europeia Número 204 456 re fere-se a uma composição de resina hidrolisável que consiste nu ma solução num dissolvente orgânico de uma resina que tem pelo menos uma cadeia lateral que possui pelo menos um agrupamento terminal de fórmula

-COO-M-R

na qual M é zinco, cobre ou telúrio e

R representa um resíduo de ácido orgânico, tal como OOCR^, em que r! é um radical orgânico.

A composição da resina hidrolisãvei é utilizada como agente ligante para uma tinta antivegetativa e dissolve -se gradualmente na âgua do mar para originar a libertação controlada de um agente antivegetativo.

A composição da resina hidrolisãvei prepara-se por meio de um de três processos. De acordo com o primeiro processo, aquece-se uma mistura de um óxido, hidrolisado, sulfureto ou cloreto de um metal com um ãcido orgânico monovalente ou o seu sai de metal alcalino e um ãcido orgânico não saturado po limerizãvel ou o seu sal de metal alcalino, sob agitação, e os subprodutos, tais como cloreto de metal alcalino, ãgua, éster de metal de ácido orgânico monovalente e o sal de metal do ãcido orgânico não saturado poiimerizável bifuncional são eliminados para se obter um éster de metal purificado entre o ãcido or gânico monovalente. Este éster de metal assim purificado é em seguida submetido a polimerização.

De acordo com o segundo processo, aquece-se uma resina que tem, numa cadeia lateral, um ácido orgânico ou o seu sal de metal alcalino com um óxido, hidróxido, sulfureto ou cio reto de metal e um ácido orgânico monovalente, sob agitação,com eliminação de subprodutos, para se obter uma resina que tem peio menos uma cadeia lateral que possui um grupo terminal de éster metálico pretendido.

De acordo com o terceiro processo, aquece-se uma resina que tem, numa cadeia lateral, um ácido orgânico com um éster de metal de ácido orgânico monovalente para se realizar uma reacção de permuta de éster. Nesta reacção, quando o ãcido orgânico monovalente escolhido é de natureza de baixo ponto de ebulição, hã o perigo de que uma ligação de éster de metal seja susceptível de ocorrer entre as resinas e a reacção tem de ser

- 4 cuidadosamente controlada.

A Patente Britânica Número 1497683 refere-se a uma composição polimérica que forma película apropriada para uti lizar como tinta antivegetativa marinha e que compreende um sal de poliacrilato de um metal que tem propriedades antivegetativas. Ou o sal de poliacrilato é não formador de película e é dissolvido ou disperso numa base polimérica de tinta que forma película ou o sal de poliacrilato é formador de película em si próprio e é um copolímero de um éster de ácido acrílico e de um sal de ácido acrílico, sendo a proporção de éster : sal pelo me nos igual a 60 : 40 em moles.

Os sais de poliacrilato preparam-se fazendo re agir uma solução de um polímero de ácido acrílico no seio de um dissolvente polar com uma solução aquosa alcalina de um sal de metal, como, por exemplo, sulfato de zinco ou nitrato de cobre. Precipita-se o sal de poliacrilato e pode dissolver-se num dissolvente fortemente polar, tal como dimetil-formamida, mas não nos dissolventes geralmente utilizados como dissolventes de tin tas.

O Pedido de Patente Japonesa depositado mas não examinado 63-57676 descreve uma tinta antivegetativa constituída por

A) um copolímero obtido por polimerização de pelo menos um mo nómero orgânico escolhido de monómeros do tipo acrílico e vinículo e, pelo menos, um monómero de acrilato ou metacrilato de tiorgano-sililo não saturado,

B) pó de cobre, pó de liga de cobre e/ou um composto de cobree

C) polimetil-silil-sesquioxano sob a forma de pó fino.

Uma composição de tinta antivegetativa de acor do com a presente invenção compreende um agente biocida para or ganismos marinhos e uma solução ou uma dispersão de um polímero ligante.

A) que é um polímero com a função ácida ou um polímero hidro5 lisável para se obter um polímero com a função ácido e se caracteriza pelo facto de a composição conter uma solução de um composto de

B) um catião polivalente ou um precursor desse composto numa proporção molar de catiões polivalentes no composto B) para grupos de ãcido e/ou grupos hidrolisáveis com formação de grupos de ácido do polímero A) compreendida entre 1:4 e 1:100, sendo o polímero A) e o composto B) pelo menos parcialmente submetidos a reacção de reticulação para se formar uma composição gelificada ou sendo capaz de sofrer uma reacção de reticulação quando a composição é aplicada numa camada sobre uma superfície, sendo a referida reacção de re ticulação uma reacção em que as formas do catião polivalente se reticulam entre grupos ácidos de diferentes moléculas de polímero.

O polímero A) com funções ácido pode conter, por exemplo, grupos de ácidos carboxílicos, grupos de ácidos fosfónicos, grupos de ácidos fosfóricos, grupos de ácidos sulfó nicos, grupos de hidroxilo fenólicos ou grupos de tiol. Preferem-se os grupos de ácidos carboxílixos. Os grupos ácidos são preferivelmente pendentes na cadeia de polímero.

Quando contém grupos de ácido carboxílico, o polímero com a função ácida A) é, preferivelmente, um polímero de adição de um ácido carboxílico olefinicamente não saturado, tal como ãcido acrílico, metacrilico, maleico, fumarico, itacónico ou aconítico.

O polímero contém, preferivelmente, 10 a 50% em peso de unidades de monómero de ácido e, preferivelmente,tem um peso equivalente compreendido entre 240 e 600 calculado como grupos ácido (equivalente a um teor de ácido acrílico de 14,3 a 35,8% em peso ou um teor de ãcido metacrilico de 16,7 até 41,7% em peso).

O monómero ãcido é preferivelmente copolimerizado com um ou mais comonómeros que são não reactivos com os grupos ácidos ou com o composto B) , por exemplo, ésteres acrílicos, tais como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo ou metacrilato de 2-etii-hexi lo, estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, butirato de vinilo, cloreto de vinilo ou vinil-piridina. Como variante, o comonómero pode ser uma olefina alifática, tal como etileno; um copolímero de ácido acrílico ou de ácido metacrílico com etileno quando parcialmente neutralizado com catiões de metais polivalentes do composto B) depois da aplicação da tinta pode origi nar películas revestidas qur têm algumas das propriedades das resinas ionoméricas.

Se se utilizam outros grupos de ácido no polímero A), eles também estão preferivelmente presentes sob a forma de um polímero de adição, por exemplo, um polímero de adição de um ácido fosfónico, fosfórico ou sulfónico olefinicamente não saturado. São exemplos desses ácidos não saturados ácido vinil-fosfõnico, ácido estireno-fosfónico, ácido 2-acrilamido-propano-fosfónico, ácido etilideno-1,l-difosfónico, monofosfato de acrilato de hidroxi-etilo, ácido vinil-sulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, ácido metalil-sulfónico e áci do estireno-sulfónico. Os polímeros que contêm grupos ácidos mais fortes, tais como grupos de ácido sulfónico, podem ter um peso equivalente maior, por exemplo, compreendido dentro do intervalo de 500 a 2.000 do que os que contêm grupos de ácido car boxilico.

O composto B), que pode em geral ser considera do como um composto iónico, é preferivelmente um sal de um metal polivalente, por exemplo, com um ácido orgânico monoprotóni co, mas pode, como variante, ser um sal de um catião que contém dois ou mais grupos amónio, fosfónio ou sulfõnio. Pode dissolver-se em água ou num dissolvente orgânico. Para muitas utiliza ções, particularmente aquelas em que o revestimento de tinta es tá em contacto com água, podem preferir-se sais solúveis em dis solventes orgânicos de metais polivalentes.

O agente biocida para organismos marinhos ê,

preferivelmente, um pigmento metálico que é muito ligeiramente solúvel em água do mar, por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso, óxido de zinco, etileno-bis-(ditiocarbamato) de zinco ou etileno-bis-(ditiocarbamato) cuproso.

Estes pigmentos originam compostos metálicos solúveis em água por reacção com água do mar, de modo que, quan do o pigmento é incluído numa tinta marítima, as partículas de pigmento não sobrevivem durante muito tempo na superfície da tin ta em contacto com a água do mar. Preferivelmente, o pigmento tem uma solubilidade em água do mar compreendida entre la 10 partes por milhão em peso.

Este pigmento, particularmente um pigmento de óxido cuproso ou óxido de zinco, tem o efeito de provocar o ali sarnento da película de tinta quando o ligante polimérico se dis solve gradualmente durante o movimento de um navio através da água do mar.

Alguns iões metálicos bivalentes apropriados para utilização como catiões polivalentes para o composto B), por exemplo, cobre, têm propriedades antivegetativas, mas a quan tidade de sal metálico solúvel em dissolvente orgânico que contém esse metal bivalente incluído na composição como composto B) é geralmente suficiente para evitar o desenvolvimento de depósi tos na ausência de outros agentes biocidas.

Os grupos ácidos do polímero A) podem encontrar-se sob a forma de grupos de ácido livre ou podem ser ligados a um grupo de bloqueio por uma ligação hidrolisável, de modo que o polímero A) fica protegido de uma substancial reticula ção pelo catião polivalente do composto B) durante a armazenagem da composição de tinta. Os polímeros que contêm os grupos de ácido livre podem sofrer uma gelificação prematura por certos sais de metais polivalentes dissolvidos que actuam com o composto B) e/ou por certos pigmentos metálicos que actuam como biocidas marinhos, como se descreve com mais pormenor adiante. Os polímeros que contêm grupos de ácido bloqueado podem,por con

- 8 sequência, ser preferidos porque proporcionam uma gama mais larga de escolha dos sais metálicos dissolvidos e de pigmentos bio cidas.

Os exemplos de grupos de bloqueio hidrolisáveis apropriados para grupos ácidos do polímero A) são os grupos tri organo-sililo, por exemplo, os grupos trialquil-sililo, tal como trimetil-sililo. As ligações de éster de carboxilato de trimetil-sililo hidrolisam-se rapidamente em contacto com a ãgua do mar de modo que, substancialmente, todos os grupos de trialquil-sililo são hidrolisados de uma película de revestimento de 100 micrómetros do polímero ao fim de uma semana de imersão em ãgua do mar.

Os ésteres de carboxilato de triorgano-sililo que contêm grupos orgânicos maiores, tais como dimetil-fenil-si lilo ou de dimetil-hexil-sililo são hidrolisados um pouco menos rapidamente. Os grupos de bloqueio hidrolisáveis que se podem usar como variante são grupos de amina ou de amónio substituído, fosfónio ou sulfónio, que formam sais solúveis em dissolventes orgânicos do polímero, por exemplo, os grupos de sal de carboxi lato de amina derivados de mono-aminas que incluem, pelo menos, um grupo orgânico contendo, pelo menos, oito preferivelmente oi to a trinta átomos de carbono. Exemplos destas aminas são alquilaminas de cadeia comprida, tais como dodecilamina, hexadecilamina, octadecilamina ou oleilamina.

Podem usar-se misturas de aminas derivadas de grupos alifáticos presentes em gorduras e óleos naturais, por exemplo, amina de óleo de coco, de sebo ou de sebo hidrogenado. Outras aminas que podem ser utilizadas em alternativa são aralquilaminas, tais como as vendidas comercialmente como fenalcaminas e as aminas derivadas de resina de pinheiro, tal como desidro-abietilamina, vendida comercialmente sob a marca comercial de Rosin Amine D. As aminas primárias são as preferidas, mas podem usar-se também aminas secundárias, tais como amina de N-metil-coco. Outros grupos de bloqueio hidrolisáveis utilizáveis como variante são os grupos quinolinilo ou os grupos tri9

fenil-metilo. A benzotriazol-amida de um ácido carboxílico não saturado, como por exemplo, ácido acrílico ou ácido metacrrlico, é hidrolisãvel depois da polimerização.

Os grupos de anidrido de ácido carboxílico,par ticularmente de anidridos cíclicos, podem ser usados em solução em um dissolvente orgânico como grupos funcionais ácidos bloque ados num polímero A) porque são protegidos contra qualquer reac ção de reticulação substancial com o composto B) na ausência de ãgua.

polímero com o grupo funcional de ácido bloqueado A) pode ser preparado por polimerização de adição do monómero de ácido bloqueado tal como um derivado hidrolisãvel de um ácido carboxílico olefinicamente não saturado, por exemplo, um acrilato ou metacrilato de trialquil-sililo ou um sal de ami na de cadeia comprida do ácido acrílico ou metacrílico com um ou mais comonómeros.

A polimerização é realizada, preferivelmente, no seio de um dissolvente orgânico, tal como xileno, tolueno, acetato de butilo, butanol, butóxi-etanoo, metil-isopropil-ceto na, metil-isoamil-cetona, metil-etil-cetona e/ou acetato de metóxi-propilo, a temperatura compreendida entre 60 e 100°C, usan do um catalisador por radicais livres, como, por exemplo, perõxido de benzoílo ou azo-bis-isobutironitrilo. O polímero com a função ácido A) bloqueada pode, como variante, preparar-se fazendo reagir um copolímero com a função ácido que tem grupos carboxilo livres com um agente de bloqueio.

Os exemplos de metais que podem ser utilizados como catião polivalente do composto B) são ferro, níquel, cobalto, vanãdio, crómio, estanho, cobre, bário, magnésio, cálcio, manganês, zinco, titânio, zircónio, alumínio e estrôncio.

composto metálico é, preferivelmente, um sal de carboxilato do catião de metal polivalente e, particularmente, de um catião bivalente, tal como o catião cúprico, ferroso,

zinco, cromoso, estanoso ou zirconilo. 0 ácido carboxílico uti lizado para formar o sal deve preferivelmente ser suficientemen te lipofílico para que o sal de metal seja solúvel em dissolven tes orgânicos vulgares, tais como hidrocarbonetos.

Em geral, o ácido carboxílico necessita um número de átomos de carbono igual a, pelo menos, seis átomos de carbono, preferivelmente seis a vinte átomos de carbono, para originar um sal solúvel em dissolventes orgânicos. 0 sal pode ser, por exemplo, um octoato, naftenato, versatato, rosinato, caproato ou caprilato. Para utilização com um polímero com a função de ácido bloqueado são geralmente satisfatórios os octoa tos e os naftenatos. São compostos de catiões de metais polivalentes solúveis em dissolventes orgânicos alternativos os enola tos, por exemplo acetil-acetonato de titãnio ou de zircónio ou um titanato de alcanolamina tal como o que é vendido sob a marca comercial registada de Tilcom AT 33.

composto B) é utilizado numa quantidade infe rior ã estequiométrica em relação aos grupos de ácido livres e/ ou bloqueados existentes no polímero A). A proporção molar de catiões polivalentes existentes no composto B) para os grupos ácidos e/ou grupos hidrolisãveis com obtenção de grupos de ácido existentes no polímero A) estã compreendida dentro do intervalo de 1:4 e 1:100. Para um sal de carboxilato de metal bivalente B) utilizado com um polímero com a função ácida bloqueada A), a proporção equivalente de grupos de carboxilato existentes no sal de metal para grupos de ácido bloqueados existentes no polímero varia entre 1:2 e 1:50 e, preferivelmente, entre 1:4 e 1:16; isto é, uma proporção molar de carboxilato de metal para grupos ácidos bloqueados de 1:4 a 1:100, preferivelmente 1:8 a 1:32.

Em vez de metais, podem usar-se poliaminas ou polifosfinas, preferivelmente diaminas, para proporcionar os ca tiões polivalentes no composto B) e estes compostos podem ser adicionados como tal ou como precursores do composto B), em quantidades equivalentes.

As poliaminas, por exemplo, diaminas e as polifosfinas reagem com os grupos ácidos para formar reticulações de sal de poliamónio, por exemplo de diamónio e de polifosfónio, entre cadeias de polímeros. A diamina é, preferivelmente, uma diamina de baixo peso molecular, tendo um peso molecular inferior a 200, por exemplo etilenodiamina ou propilenodiamina. Como variante, podem usar-se triaminas, tais como dietileno-triamina.

Como alternativa ou em adição ao uso de grupos de ácido bloqueados, o polímero funcional ácido A) e um sal que contém metal que actua como composto B) podem ser isentados de uma substancial reacção de reticulação que origina a gelificação durante a armazenagem da composição por utilização de um agente de complexação do metal.

Os catiões do composto B) que contém metal podem ser ligados a um agente complexante que torna os catiões ine ficazes para a reacção de reticulação com o polímero com função ácido A) durante a armazenagem da composição de tinta, mas que pode ser facilmente removido dos catiões quando a tinta tiver sido aplicada a uma superfície. Por exemplo, o agente complexan te pode ser um ligando volátil, tal como amoníaco.

Sais de cupramõnio tais como cloreto ou hidróxido de cupramõnio ou sais de zinco-amõnio podem ser utilizados em solução aquosa como precursores para o composto B) na composição de tinta com o polímero com a função de ácido a ser usado como componente separado, preferivelmente sob a forma de uma solução ou de uma dispersão aquosa. Ã medida que o amoníaco se eva pora gradualmente do composto de cupramõnio, o composto de cobre resultante B) reticula o polímero com a função ácido A).

Como o polímero A) é susceptível de sofrer uma reacção de reticulação com catiões polivalentes, há a possibili dade de gelificação durante a armazenagem durante a armazenagem de uma composição de tinta contendo o polímero A) que tem grupos ãcidos livres ou mesmo de um polímero A) que ê facilmente

hidrolisável com obtenção de um polímero com a função ãcido se a composição de tinta contiver um pigmento metálico usado como agente biocida marinho. A composição de tinta antivegetativa é, na maior parte dos casos, preferivelmente utilizada como composição de tinta de duas embalagens. Os pigmentos metálicos, particularmente os pigmentos de óxido, tais como óxido cuproso ou óxido de zinco, que servem como agentes biocidas marinhos são, preferivelmente, embalados em separado do polímero que contém a função ãcido A), a não ser que este último esteja protegido com segurança contra a reacção com os compostos metálicos por bloqueio dos grupos do ãcido.

Como o composto B) é utilizado numa quantidade muito menor do que a quantidade estequiométrica em relação aos grupos ácidos ou aos grupos hidrolisáveis que originam grupos ácidos do polímero A), pode, em muitos casos, ser embalado com o polímero A) e pode reagir com ele, pelo menos parcialmente,se gundo uma reacção de reticulação sem provocar a gelificação.

composto B) pode provocar ulgum espessamento da composição de tinta devido à reticulação parcial e é, portan tanto, geralmente preferido que o composto B), por exemplo, um sal metálico solúvel num dissolvente orgânico, seja embalado se paradamente do polímero A) sendo cada um, por exemplo, dissolvido num dissolvente orgânico.

pigmento metálico que serve como agente biocida marinho pode, por exemplo, ser embalado com o composto B), isto é, pode ser disperso numa solução de dissolvente orgânico do sal de metal solúvel que serve como composto B). Esta solução é espessada, preferivelmente, com uma resina, por exemplo uma resina auxiliar que origina película ou com um agente plastificante.

agente plastificante ou a resina auxiliar po dem ser escolhidos de maneira a produzirem efeito sobre o controlo da velocidade de dissolução da película revestida em ãgua do mar. Por exemplo, um plastificante hidrofóbico tal como uma

parafina clorada ou um polibuteno de baixo peso molecular atrazam a dissolução. Uma resina hidrofílica tal como um polímero de éter metil-vinílico, que actua como resina auxiliar de formação de película e também tem efeito plastificante, ajuda a dissolução em ãgua do mar. 0 agente plastificante pode ser usado, por exemplo, numa proporção de 10 a 50% em peso com base no polímero com a função de ácido bloqueado A).

O dissolvente para cada parte da composição de tinta pode ser um hidrocarboneto alifãtico ou aromático, por exemplo, white spirit ou xileno ou um dissolvente mais polar, por exemplo, uma cetona, tal como metil-isobutil-cetona ou metil-isoamil-cetona, um éter-álcool, tal como butoxi-etanol ou um éster, tal como acetato de metoxi-propilo.

O dissolvente para um polímero com a função de ãcido bloqueado A) pode ser preferivelmente uma mistu ra de um hidrocarboneto com um dissolvente mais polar, por exem pio, xileno com metil-isobutil-cetona ou butanol, para conservar o polímero em solução com uma viscosidade suficientemente baixa para uma fácil aplicação por pulverização, quer permaneça como polímero bloqueado quer seja parcialmente hidrolisado com obtenção de um polímero que contém grupos ácido. Os dissolventes para as duas partes da composição de tinta devem ser miscíveis e podem ser substancialmente os mesmos.

Nestas composições de tintas de duas embalagens, os componentes embalados separadamente são misturados antes de a composição de tinta ser aplicada à superfície. Por exemplo, as duas embalagens podem ser misturadas num vaso e aplicadas ã superfície dentro de um curto intervalo de tempo , tal como 0,2 a 12 horas, por exemplo, 0,2 a 2 horas. Neste caso, prefere-se que ou o polímero que contém a função ácido A) seja bloqueado com um grupo hidrolisável ou que o catião do composto metálico B) seja complexado como se descreveu acima.

A composição de tinta de duas embalagens pode, como variante, ser aplicada por meio de uma pulverização de du- 14 -

pia alimentação, em que os componentes embalados separadamente são misturados apenas no dispositivo de pulverização utilizado para aplicã-los ã superfície a ser revestida. Se se utilizar o processo de pulverização de alimentação dupla, o polímero com a função de ácido A) e o composto B) são suficientemente protegidos da reticulação prematura, de modo que não é necessário o agente de bloqueio nem o agente de complexação e a reacção entre eles antes de atingir a superfície a ser revestida é insuficiente para provocar a gelificação.

Quando o polímero com função de ácido A) é bloqueado por um grupo hidrolisãvel e o composto B) é um carboxilato de metal bivalente solúvel em dissolvente orgânico utili zado numa proporção molar de metal para grupos de ácido bloquea do dentro do intervalo de 1:4 a 1:100 acima mencionado, a compo sição tem geralmente um duração em vaso de mistura adequada para as finalidades práticas, por exemplo, pelo menos uma hora de pois de efectuada a mistura das duas partes da composição de tin ta e formam uma película de revestimento bem endurecida.

Maiores proporções de carboxilato de metal so lúvel em dissolventes orgânicos B) tendem a originar uma duração em vaso de mistura menor. Menores proporções do carboxilato de metal solúvel em dissolventes orgânicos B) tendem a não originar um endurecimento adequado da demão de tinta.

As composições de tinta podem, como variante, ser composições de embalagem única em que o polímero com função de ácido Bloqueada A) e o composto B) são dissolvidos num dissolvente orgânico comum a embalados conjuntamente. O teor de hu midade de uma composição em embalagem única precisa de ser controlada para evitar a gelificação da composição durante a armazenagem, particularmente se o grupo de bloqueio for muito facil mente hidrolisãvel, tal como um grupo de éster trimetil-sililo.

A humidade pode ser excluída usando ingredien tes que são substancialmente isentos de humidade ou uma quantidade controlada de humidade pode encontrar-se presente na com15

posição para provocar uma certa hidrólise do polímero com função ãcido bloqueada e a subsequente reticulação com o composto dissolvido B). Esta reacção de reticulação tende a espessar a composição e pode ser utilizada para originar a viscosidade pre tendida para a aplicação, com a condição de a gelificação não ocorra. Pode também aumentar a susceptibilidade da composição de tinta para formar uma película dura logo a seguir ã aplicação .

A quantidade de humidade presente nessa compo sição de embalagem única deve ser menor do que uma quantidade equivalente em relação ao composto B) e, preferivelmente, menor do que metade dessa quantidade. Quando a composição da tinta con tém um pigmento metálico reactivo que serve como agente biocida marinho, por exemplo, um pigmento de óxido tal como óxido cupro so ou óxido de zinco, a presença de mesmo uma muito pequena quan tidade de água pode provocar a gelificação da composição. Além disso, o pigmento em si próprio pode ter alguma humidade superficial. Preferem-se muito especialmente as composições em duas embalagens quando esses pigmentos são utilizados e o grupo de bloqueio é muito facilmente hidrolisável.

tiocianato cuproso e o etileno-bis-(ditiocarbamato) de zinco ou cuproso são relativamente menos reactivos entre os pigmentos metálicos que servem como agentes biocidas marinhos e podem ser os pigmentos preferidos para utilização em composições de embalagem única. Como variante, o óxido de zinco ou o óxido cuproso podem ser tornados insensíveis ao polímero com função ácido A) por micro-encapsulagem em ou por revestimento com um polímero lãbil à acção da água do mar. Por exemplo, os pigmentos podem também reagir com uma solução diluída de um copolímero de ácido policarboxílico ou com um dispersante contendo a função ácido e o produto da reacção ser depois separado da solução e incorporado na composição de tinta.

Como variante, os sítios activos existentes na superfície das partículas de pigmento podem ser tornados não reactivos com o polímero A) por tratamento com um agente comple

xante, tal como um oxalato ou um éster de titanato ou um comple xo de titanilo, por exemplo, acetil-acetonato de titãnio.

Muito embora substancialmente qualquer sal de carboxilato solúvel em dissolvente orgânico de um metal bivalen te e, particularmente, de cobre, zinco, ferro ou crómio, possa ser utilizado como composto B) com um polímero contendo a função ácido bloqueada A), só certos carboxilatos metálicos podem ser usados com polímeros A) que têm grupos ácidos livres. Por exemplo, para utilização com um polímero com um grupo ácido fun cional bloqueado A), os octoatos e os naftenatos são geralmente satisfatórios. Para utilização com um polímero com a função de ãcido livre A), o naftenato de cobre permite uma duração em vaso de mistura adequada, mas o naftenato de zinco ou o octoato ferroso reagem demasiadamente depressa, formando um precipitado que se aglomera com o polímero.

Os sais de resina de pinheiro tais como os resinatos de zinco, ferroso ou cobre, podem ser utilizados com o polímero com a função ácido. Quando se utiliza o naftenato ou resinato de cobre com um polímero com função ácido livre, a com posição da tinta pode ser uma composição em duas embalagens em que o naftenato de cobre ou o resinato de cobre pode ser embala do ou com o polímero que contém a função ãcido ou com o pigmento metálico. Como variante, a composição pode ser uma composição em embalagem única se se utilizar um pigmento metálico menos activo, tal como tiocianato cuproso ou etileno-bis-(ditiocarbamato) de zinco.

Se o naftenato ou o resinato de cobre for embalado com o polímero com a função ãcido, ou na composição em duas embalagens ou na composição numa única embalagem, ele tende a aumentar a viscosidade do polímero que contém a função ãci do, mas não de tal forma intensamente que torne a aplicação por pulverização da composição difícil. Pode também aumentar a susceptibilidade da composição de tinta para formar uma película dura imediatamente depois da aplicação.

Quando o polímero A) contém grupos hidrolisá veis com formação de grupos ácido, mas menos facilmente hidrolisáveis do que os grupos trimetil-sililo, a composição de tin ta pode ser uma composição de uma única embalagem mesmo que se utilize um pigmento metálico reactivo tal como óxido cuproso ou óxido de zinco que esteja presente como agente biocida mari nho. São exemplos destes grupos hidrolisáveis os sais de carbo xilato de amina em que a amina é uma mono-amina que tem oito a trinta átomos de carbono ou grupos de éster de carboxilato de quinolinilo ou de trifenil-metilo. Os grupos ácidos bloqueados não reagem substancialmente com o pigmento metálico ou com o composto B) durante a armazenagem da composição de tinta, mas são hidrolisados em contacto com a ãgua do mar e são reticula dos pelo composto B) na película aplicada numa superfície.

De acordo com uma forma de realização alternativa da composição de tinta de duas embalagens de acordo com a presente invenção, o polímero com a função ácido bloqueada que tem ligações susceptíveis de hidrólise e o composto B) uti lizado como agente de reticulação que pode sercomplexado com um ligando volátil podem ser embalados conjuntamente com um ca talisador de hidrólise, por exemplo, um catalisador acídico ou básico, sendo embalados separadamente.

Um catalisador de hidrólise básico tal como uma amina pode ser, por exemplo, embalado com o pigmento metálico usado como agente biocida. Neste caso, os grupos de bloqueio do polímero A) são, preferivelmente, do tipo menos facil mente hidrolisado, tais como grupos de éster de quinolinilo ou de trimetil-fenilo.

Se se utiliza um precursor do composto B) tal como uma poliamina, por exemplo, uma diamina, é preferivelmente utilizado o polímero A) que tem grupos ácido bloqueados de preferência a grupos ácido livres. A diamina pode ser utilizada numa composição de embalagem única com um polímero A) que tem grupos de bloqueio do tipo menos facilmente hidrolisãvel.

Pode ser embalado separadamente do polímero A) numa composição de duas embalagens se os grupos de bloqueio forem mais facilmen te hidrolisáveis.

Numa forma de realização alternativa da compo sição de revestimento de acordo com a presente invenção, o polímero A) contém grupos de bloqueio hidrolisáveis com formação de grupos ácido e é dissolvido num dissolvente orgânico polar miscrvel com água, por exemplo, butanol ou butoxi-etanol ou numa mistura destes dissolventes polares com um hidrocarboneto tal como xilano, sob condições ácidas. Os grupos de bloqueio são, preferivelmente, do tipo menos facilmente hidrolisável. O composto B) é um sal de metal polivalente, por exemplo, um carboxi lato metálico, em solução aquosa. 0 polímero A) é muito menos susceptível de ser hidrolisado sob condições ácidas mas, em con tacto com a água do mar, é hidrolisado e reticulado pelo composto B) na película aplicada.

Quando a composição de tinta tenha sido aplicada a um substrato, o revestimento formado é exposto a condições sob as quais a ligação hidrolisável entre os grupos ácido, por exemplo, carboxilo do polímero e o grupo de bloqueio, é rom pida.

Isto pode fazer-se expondo o revestimento à humidade atmosférica ou fazendo-o contactar com água, por exemplo, com água do mar. Os grupos de bloqueio do polímero são hidrolisados originando grupos de ácido livres, por exemplo, de ácido carboxílico. Estes grupos de ácido carboxílico sofrem uma reacção de deslocação, com o sal metálico a actuar como composto B) para formar uma ligação de carboxilato metálico com o polímero .

Pode ocorrer uma reacção posterior para formar uma ligação de carboxilato de metal com outra cadeia de polímero, isto é, pode verificar-se a reticulação, formando uma película de revestimento fortalecida. Os efeitos da reticulação podem observar-se por imersão em água do mar de um revestimento de um polímero com função ácido bloqueada por trimetil-sililo com quantidades crescentes de uma solução num dissolvente orgâ nico de um carboxilato de metal bivalente. 0 polímero com a função de ãcido bloqueada sem carboxilato metálico forma uma película fraca que tem uma pele exterior dura na superfície da ãgua-polímero, cobrindo de maneira solta uma camada interna ma cia que não endurece. A adição de carboxilato metálico a baixos níveis endurece a película, formando uma película de ligação mais espessa, mais lisa e mais impermeável. A adição do carboxilato de metal em proporções molares de carboxilato de metal para grupos de ãcido bloqueados maiores do que 1:16, por exemplo, 1:16 a 1:8, forma películas uniformes e resistentes, sem evidenciar a existência de pele.

composto B) , por exemplo, um carboxilato de metal bivalente, também afecta a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero com a função ácido bloqueada A). 0 carbo xilato do metal tende a aumentar o valor da Tg do polímero apli cado como película sob condições secas.

Por exemplo, um polímero com a função ãcido bloqueada por trimetil-sililo que tem uma Tg igual a cerca de 50°C pode ter a sua Tg aumentada para 55 - 63°C por adição de um carboxilato de metal bivalente em proporções molares de 16:1 a 4:1. Quando as películas são mergulhadas em ãgua, no entanto, o polímero com a função ãcido bloqueada que não tem carboxilato de metal aumenta a Tg, eventualmente até cerca de 100°C; isto supõe-se que é devido ã hidrólise dos grupos de ãcido bloqueado e aos subsequentes efeitos da ponte de hidrogénio. Os polímeros que contêm carboxilatos metálicos também aumentam a sua Tg por imersão, mas num grau mais pequeno. Para proporções molares de grupos ácidos bloqueados para carboxilato de metal de 16:1 a 4:1, o valor da Tg depois de imersão é geralmente de 80 a 65°C.

Tanto o composto B) como o pigmento metálico usado como biocida são capazes de reagir com grupos de ácido carboxílico libertados do polímero A) quando as ligações hidro lisáveis dos grupos de bloqueio são hidrolisadas, por exemplo, quando a tinta é aplicada a um substrato ou quando a película aplicada contacta com a água do mar.

No entanto, os grupos carboxilo reagem mais facilmente com o sal de metal que serve como composto B) quando ele está dissolvido num dissolvente, preferivelmente no mesmo dissolvente que é utilizado para o polímero que contém a função ácida bloqueada. A reacção com o sal de metal dissolvido usado como composto B) origina uma película de revestimento em que as cadeias de polímero são reticuladas por átomos de metais residuais ligados a duas cadeias de polímero diferentes por ligações de carboxilato de metal. Esta estrutura de polímero reticulada origina uma película de revestimento mais resistente do que uma película em que as cadeias de polímero são predominantemente li gadas às partículas do pigmento.

Por imersão prolongada deste material em água do mar, como acontece na tinta marinha antivegetativa, a hidrólise das ligações de carboxilato de metal verificam-se gradualmente com formação de ligações iónicas aos catiões presentes na água do mar, particularmente sódio. Quando a concentração de gru pos carboxilo no polímero que são neutralizados pelo sódio atin ge um certo valor crítico, o polímero fica solubilizado em água do mar. 0 polímero torna-se assim gradualmente dissolvido na água do mar afastando-se da superfície da película de tinta da maneira semelhante ã dos revestimentos antivegetativos de autopolimento conhecidos.

As ligações de carboxilato de metal controlam e reduzem a velocidade ã qual a tinta se dissolve a partir dos lados do navio (velocidade de polimento). As tintas que se baseiam em polímeros com as funções ácido bloqueadas A) que contêm uma elevada proporção de grupos ácido bloqueados por um gru po de bloqueio facilmente hidrolisado, tal como um grupo de tri metil-sililo, têm elevada velocidade de polimento. Nessas tintas, a velocidade de polimento é aproximadamente tornada igual a metade por utilização de um carboxilato de metal como compos21

to B) com uma proporção molar de 1:32 até 1:50 em relação aos grupos ãcido bloqueados. A velocidade de polimento é reduzida em cerca de 80% por utilização de um carboxilato de metal com uma proporção molar de de 1:8 a 1:16 em relação aos grupos de ácido bloqueados.

A tinta antivegetativa de acordo com a presen te invenção pode conter um biocida não metálico para organismos marinhos, por exemplo, dissulfureto de tetrametil-tio-urame, me tileno-bis-(tio-ureia), 4-butil-catecol, captano, uma isotiazolona substituída ou 2-(N,N-dimetil-tiocarbamoiltio)-5-nitrotiazol. Esse biocida pode ser utilizado em vez de ou em adição a um biocida marinho que é um pigmento metálico.

As composições de revestimento de acordo com a presente invenção podem conter outros componentes conhecidos para utilização em tintas, por exemplo, pigmentos, agentes pias tificantes, agentes espessantes e anti-assentamento, resinas au xiliares de formação de película e agentes estabilizantes contra a acção do calor ou da luz.

Um pigmento que é não reactivo com a ãgua do mar e que pode ser muito insolúvel em ãgua do mar (solubilidade menor do que 0,5 ppm em peso), tal como dióxido de titânio ou óxido férrico, pode ser utilizado. Estes pigmentos muito insolú veis tendem a atrasar a dissolução da tinta e são preferivelmen te utilizados em proporções menores do que 40% em peso do compo nente total de pigmento da composição, mais preferivelmente, me nos do que 20% em peso.

Para a maior parte das utilizações, a proporção global de pigmento para polímero ligante A) é preferivelmen te tal que origina uma concentração em volume de pigmento que é superior a 25% na película de tinta seca, mas inferior â concen tração em volume crítica do pigmento; mais preferivelmente, a concentração em volume de pigmento é de 35 - 50%. Para certas utilizações, por exemplo, como verniz antivegetativo para iates, a composição de tinta pode ter uma concentração de pigmento em

volume muito mais pequena ou pode mesmo não conter substancialmente pigmento. 0 biocida marinho constitui, preferivelmente , a 50% em volume dos constituintes não voláteis da composição de tinta.

A invenção é ilustrada por meio dos seguintes Exemplos. Os Exemplos 1 a 28 ilustram o efeito de uma variedade de compostos B) em várias concentrações sobre películas formadas com o polímero A).

As composições descritas falta-lhes um biocida separado para organismos marinhos, mas podem ter um biocida tal como óxido cuproso ou tiocianato cuproso ou um biocida não metálico mencionado incorporado para formar uma composição de tinta antivegetativa.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparou-se um polímero com a função ácido bloqueada A) contendo grupos de ácido carboxílico bloqueados por grupos de trimetil-sililo, copolimerizando metacrilato de trimetil-sililo, metacrilato de etilo e acrilato de metoxi-etilo na proporção molar de 26:54:20 no seio de xileno, utilizando um iniciador azoico para formar uma solução de polímero contendo 44,4% em peso.

Misturaram-se 45,2 gramas de solução do polímero A) com 2,7 gramas de uma solução de naftenato de cobre(II) (Composto (B)) num dissolvente hidrocarbonado (white spirit) contendo 6 gramas de cobre por 100 gramas de solução.

As soluções foram cuidadosamente misturadas com uma lâmina e a composição de revestimento assim formada foi aplicada em painéis de vidro usando um aplicador de barra de 400 micrómetros. Os painéis foram secos ao ar ã temperatura ambiente durante vinte e quatro horas.

A viscosidade da solução de polímero antes da mistura com o naftenato de cobre era igual a cerca de 4 poise.

A viscosidade da composição de tinta mista foi medida depois de uma hora, para se obter uma indicação da duração em vaso após mistura da composição. A viscosidade ao fim deste tempo foi igual a 17 poise, que é ainda aceitável para a sua aplicação co mo revestimento de tinta.

Depois de a demão de tinta ter sido seca durante vinte e quatro horas, mergulhou-se o painel em água do mar sintética e observou-se a demão de tinta durante um período de três semanas. Uma demão formada a partir da solução de polímero sozinha sem naftenato de cobre formava uma pele solta ao fim de um dia. A pele aumentou de espessura gradualmente ao longo da demão até ao substrato de vidro ao fim de quatro ou cinco dias. A demão era então fraca, com pequena integridade da película. Quando a demão formada a partir da solução de polímero misturada com naftenato de cobre foi mergulhada em água do mar, formou -se uma pele mais fina e mais apertada sem qualquer inchamento aparente da demão. A película permaneceu mais rija e a integridade da película foi muito maior.

A proporção molar de grupos de ãcido bloqueados no polímero para cobre na naftenato de cobre, neste Exemplo, foi de 16:1 (proporção equivalente 8:1).

Exemplo 2

Repetiu-se o Exemplo 1, mas a quantidade de solução de naftenato de cobre foi aumentada para 4,0 gramas (pro porção molar de grupos de ácido bloqueados para cobre 10,6:1).

Neste caso, não se verificou a formação de pe le quando o painel revestido foi mergulhado em água salgada. A película de tinta manteve-se lisa e dura. A viscosidade da composição de tinta depois de uma hora foi igual a 30 poise.

Exemplos 3 e 4

Repetiu-se o Exemplo 1 aumentando a quantidade da solução de naftenato de cobre para 5,34 gramas (Exemplo 3) e para 10,7 gramas (Exemplo 4) (proporção molar de grupos ácido cobre 8:1 e 4:1, respectivamente). Obteve-se uma demão de tinta rija, dura e lisa, em cada caso, mantendo-se lisa, dura e resis tente depois de três semanas de imersão em água. Ambas as compo sições de tinta gelificaram depois de uma hora, isto é, tiveram uma duração em vaso depois de mistura de menos de uma hora.

Exemplos 5 e 6

Repetiu-se o Exemplo 1, diminuindo a quantidade da solução de naftenato de cobre para 1,34 gramas (Exemplo 4) e para 0,567 gramas (Exemplo 5), com uma proporção molar de gru pos ácidos para cobre igual a 32:1 e 64:1, respectivamente.

Formaram-se demãos duras, lisas. Quando os pai néis pintados foram mergulhados em água do mar, formou-se uma pele, embora a pele fosse mais fina e mais impermeável do que a formada numa demão de polímero com a ausência de naftenato de cobre.

Exemplos 7 a 28

Repetiu-se o Exemplo 1, usando diferentes soluções em dissolventes orgânicos de composto metálico em várias quantidades, em vez do naftenato de cobre. Os resultados estão reunidos na Tabela 1, mais adiante. Esta Tabela mostra que o composto utilizado, a proporção molar dos grupos de ácido bloqueados existentes no polímero para os átomos de metal existentes no composto metálico solúvel, a viscosidade da composição de tinta uma hora depois da mistura e a natureza da película de pois de imersão em água do mar.

octoato de estanho utilizado nos Exemplos 7 a 10 foi 2-etil-hexanoato estanoso. Este composto e o octoato de zinco dos Exemplos 11 a 15 foram utilizados sob a forma de soluções num dissolvente hidrocarbonado, contendo cerca de 6% em peso de metal.

Os sabões de crómio e de ferro usados nos Exem pios 16 a 24 eram sais de ácidos gordos comercialmente disponíveis sob a forma de soluções em dissolvente orgânico contendo 6% em peso de metal. 0 agente sicativo de zircónio usado nos Exemplos 25 a 28 foi um composto de zircónio vendido comercialmente sob a forma de solução orgânica como acelerador de secagem de tintas alquídicas.

TABELA 1

Exemple Número	i Composto metálico	Proporção molar ácido para metal	Viscosidade ao fim de uma hora em poise	Comportamento em ãgua do mar
7	octoato de estanho	8:1	gelificou	pele impermeável
8	II	12:1	gelificou	pele impermeável
9	II	16:1	muito viscosa	pele impermeável
10	II	32:1	7	pele impermeável
11	octoato de zinco	8:1	gelificou	pele impermeável
12	II	12:1	gelificou	pele impermeável
13	II	16 :1	20	pele impermeável
14	II	32:1	16	pele impermeável
15	II	64:1	6	pele impermeável
16	sabão de crómio	2:1	gelificou	ausência de pele
17	II	4:1	40	ausência de pele
18	II	12:1	24	pele impermeável
19	II	16:1	12	pele impermeável
20	n	32:1	4,8	pele impermeável
21	sabão de ferro	8:1	gelificou	ausência de pele
22	II	16:1	gelificou	ausência de pele
23	II	32:1	8,8	pele impermeável
24	II	64:1	4,8	pele impermeável

TABELA 1

(continuação)

Exemplo Número	Composto metálico	Proporção molar ácido para metal	Viscosidade ao fim de uma hora em poise	Comportamento em água do mar
25	Agente si cativo de zicórnio	8:1	gelificou	ausência de pele
26	rr	12:1	gelificou	ausência de pele
27	II	32:1	12	pele impermeável
28	II	64:1	5,6	pele impermeável

comportamento em água do mar é classificado como ausência de pele se a película de tinta depois de aplicada se mantinha lisa e dura ao longo de três semanas de imersão em água do mar. Quando o comportamento em água do mar é classificado como pele impermeável, formou-se uma pele sobre o revestimento mas esta era mais fina e mais lisa do que a pele formada no revestimento com o polímero com ácido bloqueado sem qualquer composto metálico. Em geral, quando se forma uma pele sobre a demão de tinta em água do mar, a pele era mais fina e mais lisa com o aumento do teor de metal da composição de revestimento .

Exemplos 29 a 4¾

Prepararam-se tintas antivegetativas de duas embalagens tendo as seguintes formulações:

Primeira embalagem em Peso

Solução de polímero do Exemplo 1 84,0

Dióxido de titânio (pigmento inerte) 14,0

Sílica coloidal Aerosil 2,0

Segunda embalagem

% em Peso

Plastificante de parafina clorada Polímero de éter etil-vinílico Argila de bentonite õxido cuproso

Xileno

3,9

6,0

1,7

76,6

11,8

Antes da aplicação, os conteúdos da primeira e da segunda embalagens foram misturados numa proporção em peso de 1:56 (proporção em volume 1,6:1). Antes de se misturar, adicionou-se um carboxilato metãlico ã segunda embalagem, de ma neira a obter-se uma proporção molar de grupos ácidos bloqueados presentes no copolímero de metacrilato de trimetil-sililo para carboxilato de metal como se indica na Tabela 2, mais adian te.

As várias tintas produzidas foram cada uma de las aplicadas em duas placas com um disco com o diâmetro de 22,5 centímetros com uma espessura de película húmida igual a 400 mi crómetros, usando um aplicador de cubo. Depois de as tintas terem secado, os discos foram feitos rodar em ãgua do mar durante trinta dias, para ensaiar a velocidade de polimento da tinta de vido ao movimento através da ãgua do mar.

Mediram-se as espessuras das películas de tin ta antes e depois da experiência durante trinta dias. Para comparação, cada disco continha também duas amostras de uma tinta copolimérica de estanho de autopolimento que obteve êxito comer ciai (SPC) e duas faixas da tinta antivegetativa de duas embala gens sem qualquer aditivo.

Os resultados obtidos estão reunidos na Tabela 2, em que a taxa de polimento é o quociente entre a espessura da película da amostra em comparação com a do padrão de SPC. A condição da tinta ao fim da experiência é também indicada. Deve notar-se que algumas tintas antivegetativas comerciais apre28 sentam uma ligeira formação de fendas nessa experiência. Quando uma camada de tinta estã parcialmente destacada do disco, a taxa de polimento é medida a partir da tinta intacta que fica no disco.

TABELA 2

Exemplo Número	Carboxilato de metal	Proporção de ácido para metal	taxa de polimento	Comentários
	Nenhum (primeiro disco)		5,79	Destacou-se 10% rasgamento
29	Naftenato de cobre	(64:1)	3,55	algumas fendas
30	tf	(32:1)	2,47	ligeiras fendas
31	H	(16:1)	2,14	muito ligeiras fendas
32	II	(12:1)	2,15	isenta de fendas
33	Agente sica tivo de zircónio	(64:1)	2,32	algumas fendas
34	tt	(32:1)	1,20	fendas muito ligeiras
35	II	(12:1)	1,20	muito ligeiras fendas
	Nenhum (segundo disco)			destacou-se
36	Octoato ferroso	(64:1)	2,89	algumas fendas
37	tt	(32:1)	2,50	algumas fendas
38	II	(16:1)	1,37	rugosa
39	lt	(12:1)	1,25	ligeiramente rugos
40	II	(8:1)	1,02	isenta de fendas
41	Octoato estanoso	(64:1)	(3,60)	destacou-se 35-75%
42	II	(16:1)	2,25	isenta de fendas

Prepararam-se tintas antivegetativas de embalagem única tendo a seguinte formulação:

Exemplos 43 a 48

Partes em Peso

Solução de copolímero do Exemplo 1	42,3
Argila de bentonite	1,3
Dióxido de titãnio	7,1
Sílica coloidal Aerosil	7,1
Polímero de éter etil-vinílico	4,7
Parafina clorada	3,1
Tiocianato	23,0
Xileno	10,4
Carboxilato de metal	variável

A quantidade de carboxilato de metal utilizada era suficiente para originar uma proporção molar de grupos de ácido bloqueados no polímero para carboxilato de metal como se indica na Tabela 3, mais adiante. As várias tintas produzidas foram ensaiadas num disco rotativo como se descreveu acima. Os resultados estão reunidos na Tabela 3.

TABELA 3

Exemplo Carboxilato Número de metal

Proporção de ácido para metal

Taxa de Comentários polimento

Nenhuma

Naftaleno 32:1 de cobre

12:1

Octoato 32:1 ferroso

Desapareceu ao fim de 23 dias

1,07 Apenas uma das amostras sobreviveu

- Desapareceu ao fim de 23 dias

Exemplo Carboxilato Proporção de ãcido para metal

Taxa de Comentários polimento

TABELA 3 (continuação)

Número de metal

Octoato 16:1 ferroso

1,06 Desapareceu ao fim de 23 dias

12:1 0,82

8:1 1,19

Exemplos 49 a 54

Preparou-se um copolímero contendo funções ãcido, compreendendo unidades de ácido metacrílico, metacrilato de etilo e acrilato de metoxi-etilo, na proporção molar de 24: :56:20, sob a forma de solução a 40% em peso numa mistura de 1:1 em volume de xileno e butanol. Adicionou-se naftenato de co bre /6 gramas de Cu por 100 gramas) à solução de copolímero em várias proporções molares de cobre para gruposde ácido carboxí lico no polímero, como se indica na Tabela 4. Mediu-se a viscosidade da composição resultante ao fim de trinta minutos e ao de um, seis e vinte e um dias. Os resultados obtidos estão indi cados na Tabela 4.

Como se mostra ba Tabela 4, as composições qur têm uma proporção molar de metal para ãcido compreendida en tre 1:12 e 1:64 tinham uma viscosidade substancialmente estável durante a armazenagem, indicando que podem ser utilizadas como ligante de uma tinta antivegetativa de embalagem única ou de duas embalagens. As composições que têm uma proporção molar de metal para ácido compreendida entre 1:4 e 1:8 eram mais viscosas e a sua viscosidade aumentou por armazenagem durante vinte e um dias. Podem ser utilizadas como ligante de tintas antivege tativas de duas embalagens. A viscosidade das composições e do copolímero inicial com função ãcido pode diminuir aumentando a proporção de dissolvente polar (butanol) na mistura polimérica.

As composições dos Exemplos 48 e 54 foram uti lizadas para revestir painéis de aço e formaram películas duras aderentes. A composição do Exemplo 49, tendo uma proporção molar de metal para ácido igual a 1:4, era ligeiramente frágil. Quando os painéis revestidos foram mergulhados em água do mar, os revestimentos dos Exemplos 49 a 51 mantiveram-se com a forma de películas duras e lisas, sem qualquer indicação de formação de pele. Os revestimentos dos Exemplos 52 a 54 apresentaram ligeira formação de pele (semelhante à dos Exemplos 1, 5 e 6),sen do a pele mais fina e mais impermeável quando as quantidades de naftenato de cobre aumentaram.

Exemplos 55 a59

Um copolímero de sal de zinco de resina de pinheiro (resina de pinheiro 50% neutralizada por óxido de zinco) foi adicionado ao copolímero com as funções ácido dos Exemplos 49 a 54 usando várias proporções molares de zinco para áci do carboxílico, como se indica na Tabela 4. Mediu-se a viscosidade da composição resultante depois de trinta' minutos e depois de um, seis e vinte e um dias. Os resultados obtidos estão reunidos na Tabela 4.

Como mostra a Tabela 4, os resultados obtidos são semelhantes aos que se obtiveram com naftenato de cobre. Em particular, as composições que têm uma proporção molar de zinco igual a 1:12 até 1:64 apresentaram uma viscosidade substancialmente estável durante a armazenagem. Podem ser utilizadas como agente ligante de uma tinta antivegetativa de embalagem única ou de duas embalagens.

Quando aplicadas em painéis de aço, as composições dos Exemplos 55 a 59 formaram películas duras e aderentes. Quando os painéis revestidos foram mergulhados em água do mar, o revestimento do Exemplo 55 não apresentou substancialmen te qualquer formação de pele. Os revestimentos dos Exemplos 56 a 59 apresentaram ligeira formação de pele, sendo a pele mais fina e mais impermeável quando as quantidades de resinato de zinco aumentarem.

TABELA 4

Exemplo Carboxilato	Proporção de metal p/ácido	Viscosidade em poise depois de
NQ	de	metal	30 min.	1 dia	6 dias	21 dias
49	Naftenato de cobre	1:4	31	34	32	maior do que 40
50		II	1:8	20	18	30	maior do que 40
51		II	1:12	10,4	16	12,4	17
52		II	1:16	7,6	8,4	8,4	10
53		II	1:32	5,6	5,6	6	7,2
54		II	1:64	4,4	4,8	5,2	6,4
55	Resinato de zinco	1:8	30	30	30	28
56		II	1:12	24	24	24	24
57		II	1:16	14	14	14	14
58		II	1:32	8	8	8	8,4
59		II	1:64	8	8	8	9,2

Exemplo 60

Adicionou-se acetil-acetonato de titânio (ven dido sob a marca comercial registada de Tilcom P12) à solução de copolímero com função ácido dos Exemplos 49 e 54, com uma proporção molar de titânio para ãcido igual a 1:12. Obteve-se uma solução homogénea de pequena viscosidade. Quando se aplicou esta composição de revestimento a um painel de aço, obteve-se uma película lisa e dura. Quando se mergulhou a película em água formou-se uma pele, muito embora fosse mais fina e mais impermeável do que a pele formada no caso de um revestimento de um

polímero com função ácido sem qualquer composto metálico.

Exemplo 61

Adicionou-se acetil-acetonato de zircónio em solução em butanol à solução de copolimero com função ácido dos Exemplos 49 a 54, com uma proporção molar de zircónio para ácido igual a 1:12. Obteve-se uma solução homogénea estável que não aumenta substancialmente de viscosidade. Quando se aplicou esta composição de tinta a um painel de aço, formou-se uma pelí cuia dura e lisa. Quando a película foi mergulhada em água do mar, manteve-se sob a forma de película dura e lisa, sem qualquer formação de pele.

Exemplo 62

Adicionou-se resinato ferroso (60% neutralizado) à solução de copolimero com função ácido dos Exemplos 49 a 54, numa proporção molar de ferro para ãcido igual a 1:12. A solução de polímero aumentou de viscosidade ma*s não gelificou e a composição de revestimento resultante tinha uma viscosidade estável durante a armazenagem. Quando se aplicou o revestimento de tinta a um painel de aço, formou-se uma película dura e lisa. Quando se mergulhou a película em ãgua do mar, formou-se uma pe le, muito embora esta fosse mais impermeável e mais fina do que a pele formada sobre um revestimento de polímero com função áci do.

Claims

Processo para a preparação de uma tinta antivegetativa compreendendo um biocida para organismos marinhos e uma solução ou uma dispersão de um polímero ligante (A) que é um polímero com funções ácido ou um polímero hidrolisável com obtenção de um polímero com funções ácido, caracterizado pelo facto de a composição da tinta conter uma solução de um compos to (B) de um catião polivalente ou de um precursor desse composto com uma proporção molar de catiões polivalentes do compos to (B) para grupos ácido e/ou grupos hidrolisáveis com obtenção de grupos ácidos no polímero (A) compreendida entre 1:4 e 1:100, sendo o polímero (A) e o composto (B) pelo menos parcialmente feitos reagir para formar uma composição não gelificada ou serem capazes de sofrer uma reacção de reticulação quando a compo sição é aplicada sobre uma superfície, sendo a referida reacção de reticulação uma reacção em que o catião polivalente forma re ticulações entre grupos ácidos em diferentes moléculas poliméri cas.

- 2â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polímero ligante (A) ser um polímero com grupos funcionais de ãcido carboxílico ou um polímero hi drolisável com formação de funções de ãcido carboxílico.

Processo de acordo com a reivindicação 2, ca35 racterizado pelo facto de o polímero ligante (A) ser um políme ro de adição que contém unidades de um ácido carboxílico não saturado ou de um seu derivado hidrolisável.

- 43 Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de o polímero ligante (A) conter gru pos de ácido carboxílico livres.

- 59 Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de o polímero ligante (A) conter grupos de anidrido de ácido carboxílico.

- 6â Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de os grupos de ãcido do polímero li gante (A) serem ligados a um grupo de bloqueio de maneira que o polímero (A) é protegido contra uma substancial reticulação pelo catião polivalente do composto (B) durante a armazenagem da composição de tinta.

- 7ã Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o polímero ligante (A) conter grupos de éster de carboxilato de sililo hidrolisáveis.

- 83 Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o polímero ligante (A) conter grupos de sal de carboxilato de amina derivado de uma monoamina conten do pelo menos 8 ãtomos de carbono.

- 93 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o composto (B) ser um sal de um metal polivalente solúvel num dissolvente orgânico.

- 103 Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o sal de metal polivalente ser um sal de um ácido carboxilico monoprótico que tem 6 a 20 átomos de.'car bono.

- 113 Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo facto de o sal de metal polivalente ser um sal cúprico, ferroso, estanoso, de zinco, cromoso ou de zirconilo.

- 123 - 37 -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo facto de os catiões do metal polivalente serem complexados com um ligante volátil como agente complexante de tal maneira que o polímero (A) seja protegido contra uma reticulação substancial pelo metal polivalente duran te a armazenagem da composição de tinta.

- 133 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se usar uma diamina como precursor de um composto (B).

- 143 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de a proporção molar dos catiões polivalentes do composto (B) para grupos ácido e/ou gru pos hidrolisáveis com obtenção de grupos ácido no polímero (A) estar compreendida entre 1:8 e 1:32.

- 153 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto de o agente biocida para os organismos marinhos ser um pigmento metalífero que é ligeiramente solúvel em ãgua do mar.

- 163 38

Processo de acordo com a reivindicação 15, ca racterizado pelo facto de o polímero (A) e o pigmento metalífero serem embalados separadamente durante a armazenagem da compo sição de tinta.

- 173 Processo de acordo com a reivindicação 16, ca racterizado pelo facto de o composto (B) ser embalado com o pigmento metalífero.

- 183 Processo de acordo com a reivindicação 16, ca racterizado pelo facto de uma embalagem da composição de tinta conter uma solução do polímero ligante (A) e outra embalagem da composição de tinta conter uma solução do composto (B) misturada com um biocida para os organismos marinhos que é pigmento me talífero ligeiramente solúvel em água do mar e um plastificante ou uma resina auxiliar que forma película.

- 193 Processo de acordo com a reivindicação 16, ca racterizado pelo facto de o composto (B) ser embalado com o polímero (A) .

- 203 Processo de acordo com a reivindicação 15, ca racterizado pelo facto de o pigmento metalífero ser tiocianato cuproso e a composição de tinta ser armazenada numa única embalagem.

- 21â Processo de acordo com a reivindicação 15, ca racterizado pelo facto de os grupos de ácido do polímero (A) se rem ligados a um grupo de bloqueio por meio de uma ligação hidrolisável de maneira que o polímero (A) é protegido contra uma substancial reticulação pelo pigmento metalífero durante a arma zenagem da composição de tinta e a composição ser embalada numa embalagem única.

- 223 Processo de acordo com a reivindicação 21, ca racterizado pelo facto de os grupos de ácido do polímero (A) es tarem sob a forma de grupos de sal de carboxilato de amina deri vados de uma monoamina que inclui um grupo orgânico contendo pe lo menos 8 átomos de carbono.

A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 13 de Outubro de 1988 sob o número

8824003.1.