KR100189477B1 - 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
방오제 및 유기실릴 그룹-함유 단량체와 헤미아세탈 에스테르 그룹-함유 단량체의 공중합체를 포함하는, 해수에 침수된 구조물 표면에 대한 유기체의 부착 방지에 사용하기 위한 가수분해성 자체-연마 도료 조성물.
Description
본 발명은 해수에 침수된 구조물의 표면에 대한 유기체 부착 방지용 도료 조성물에 관한 것이다.
선체 밑면, 부표, 어망(예 : 발포 어망, 고정 어망) 같은 해수에 침수된 구조물의 표면, 수중의 방오막 및 냉각용 통풍관 또는 배수관은 조개 삿갓, 관상 벌레(tube worms), 민물 조개, 해초, 해조 등의 부착에 의한 각종 문제에 부딪친다.
해양 생물로 인한 해양 구조물의 오염을 방지하기 위하여 침수된 표면에 해양 생물의 부착을 예방할 수 있는 페인트를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 지금까지는, 해양 생물의 부착을 예방하기 위한 방오 페인트로서, 필름을 형성하는 기본 수지가 초기 단계에서 해수에 용해되지 않으며, 필름 형성 수지의 한가지 성분인 로진(rosin)이 용해됨에 따라, 방오제가 필름으로부터 추출되고 해수에 용해되어 해양 생물의 부착을 예방하는 형태의 페인트가 사용되어 왔다. 상기 유형의 방오 페인트는 일반적으로 필름-형성 수지의 기본 구조의 유지로 인하여 초기 방오 효과는 매우 우수하지만 장기간에 걸쳐서는 방오 효과가 저하되는 단점이 있다.
개선된 방오 페인트로는, 필름-형성 기본 수지 자체가 해수에 가수분해되는 소위 가수분해성 자체 연마 페인트가 사용되어 왔다. 이러한 유형의 페인트는 방오 필름 표면이 침식된 상태로 유지되며 침식 메카니즘으로 인하여 방오 기간이 연장될 수 있는 잇점이 있다.
지금까지는, 유기주석 중합체가 이러한 가수분해성 자체 연마 페인트로서 널리 사용되어 오고 있다. 그러나, 최근에, 유기주석 함유 중합체의 가수분해시 방오제로서 방출되는 유기주석 화합물로 인한 해양 오염이 심각한 문제가 되고 있다. 이러한 이유 때문에, 유기주석-유리 가수분해성 방오 페인트가 절실히 요구되고 있다.
JP-W-60-500452에는 가수분해성 자체 연마 페인트에 함유된 가수분해성 그룹의 다양한 예가 기술되어 있다(본원에 사용된 용어 JP-W는 미심사공개된 PCT 출원을 의미한다). 또한 JP-W-60-500452에는 유기규소(알콕시실릴 그룹 또는 유기실릴 그룹을 포함하는)의 (매트)아크릴산 에스테르의 가수분해성을 이용한 중합체가 기술되어 있다. 또한, JP-A-4-103671에는 가수분해성 그룹으로서 헤미아세탈 에스테르 그룹 또는 헤미케탈 에스테르 그룹을 포함하는 비닐 중합체를 사용하는 방오 도료 조성물이 기술되어 있다(본원에 사용된 용어 JP-A는 미심사공개된 일본국 공개 특허공보를 의미한다).
JP-W-500452에는 실시예에서 트리스(4-메틸-2-펜톡시) 실릴 아크릴레이트의 제조방법이 기술되어 있지만, 이러한 단량체를 사용한 중합체 조성물 또는 방오 페인트의 효과를 보여주는 이의 시험 결과가 기술되어 있지는 않다. 또한, 유기실릴 그룹에 대해서, JP-W-60-500452에는 특허청구의 범위에 SiR3가 기술되어 있지만, 실시예에는 유기실릴 그룹에 대하여 아무것도 기술되어 있지 않다. JP-W-60-500452에는 상기 조성물이 방오 페인트로서 적합하다는 기술은 없다.
본 발명자들은, 모두 유기실릴 그룹을 측쇄에 포함하는 아크릴산 에스테르 수지, 메타크릴산 에스테르 수지, 말레산 에스테르 수지 및 푸마르산 에스테르 수지를 연구해 왔다. 그 결과, 측쇄에 단지 유기실릴 그룹만을 혼입시킴으로써 개질된 수지는 하기와 같은 문제점을 지님이 밝혀졌다: (1) 이로부터 생성된 도막은 가수분해성 방오 페인트 평가에 가장 중요한 시험인 회전 시험(rotary test; 원통 모양의 드럼의 외부 원주 표면에 시험편들을 고정시키고 드럼을 16노트의 주변 속도로 해수 속에서 회전시켜 도막 두께를 침식율로서 측정하는 시험)에서 침식성을 나타내지 않고, (2) 도막은 노출 시험(침수 시험)에서 만족스러운 방오 특성을 나타내지 않으며, (3) 도막에 균열이 생기며 기재에 대한 접착 특성이 불량하며 또는 해수에 침지시켰을 때 하도재가 벗겨진다. 따라서, 상기 기술한 수지는 방오 페인트로서 적합하지 않다.
또한, JP-A-4-103671호에 기술된 방오 도료 조성물에 있어서, 본 발명자들은 모두 헤미아세탈 에스테르 그룹 또는 헤미케탈 에스테르 그룹을 측쇄에 포함하는 아크릴산 에스테르 수지, 메타크릴산 에스테르 수지, 말레산 에스테르 수지 및 푸마르산 에스테르 수지를 연구하였다. 그 결과로서, 상기 기술한 그룹이, 방오 페인트에 요구되는 수 용해성을 중합체에 부여하기에 필요하고 충분한 양으로 도입되는 대부분의 비닐 중합체는 친수성이 우수하며, 이로부터 생성된 도막은 해수에서 기포 및 주름이 생긴다. 따라서, 상기의 비닐 중합체는 흡족한 방오 효과를 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 균열 또는 벗겨짐이 전혀 없고 적당한 속도로 지속적으로 해수에 용해되는 완만한 가수분해성을 보이며 이로부터 장기간 우수한 방오 특성을 나타내는 도막 형성 도료 조성물을 가수분해성 자체-연마 도료 조성물로서 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들에 의해 수행된 심도있는 연구의 결과, 본 발명은 유기실릴 그룹 함유 단량체와 헤미아세탈 에스테르 그룹 함유 단량체의 공중합체가, 가수분해성 방오 페인트에 대한 요구 조건을 모두 만족시킴으로써 당해 도료로부터 생성된 도막이 회전 시험에서의 침식율로서의 필름 두께 감소율이 일정하고 장기간 우수한 방오 특성을 나타내며, 기재 또는 하도재에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다는 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명은 일반식(1)의 단량체 A와 일반식(2)의 단량체 B, 및 임의로 단량체 A 및 B와 공중합가능한 다른 비닐 단량체 C를 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득된 공중합체와 방오제를 필수 성분으로서 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다:
상기식에서, R1내지 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, R5는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이며, X 및 Y는 각각 아크릴로일옥시 그룹, 메트아크릴로일옥시 그룹, 말레이노일옥시 그룹 또는 푸마로일옥시 그룹이다.
본 발명의 도료 조성물은 이의 필수 성분의 하나로서, 일반식(1)의 단량체 A 하나 이상과 일반식(2)의 단량체 B 하나 이상 및 이들과 공중합가능한 임의의 다른 비닐 단량체 C를 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득한 공중합체를 함유한다.
일반식(1)에 나타낸 바와 같이, 단량체 A는 이의 분자내에 아크릴로일옥시 그룹, 메타크릴로일옥시 그룹, 말레이노일옥시 그룹(대부분 탄소수 1 내지 6의 모노알킬 에스테르 형태) 또는 푸마로일옥시 그룹(대부분 탄소수가 1 내지 6인 모노알킬 에스테르 형태)을 불포화 그룹(X)로서 포함하며 또한 트리오가노실릴 그룹도 포함한다.
트리오가노실릴 그룹에서, 세개의 알킬 및/또는 아릴 그룹(R1내지 R3)은 동일하거나 다르다. 이러한 그룹의 특정 예로는 탄소수 20이하의 직쇄형 알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸), 탄소수 20이하의 측쇄형 알킬 그룹(예 : 이소프로필, 이소부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸), 사이클로알킬 그룹(예 : 사이클로헥실) 및 할로겐 원자, 탄소수 약 18이하의 알킬 그룹, 아실 그룹, 니트로 그룹 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있는 아릴 그룹(예 : 페닐, 톨릴, 크실릴, 바이페닐 및 나프틸)이 포함된다.
분자 내에 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹(본원에서는 일괄적으로 (메트)아크릴로일옥시 그룹이라 함)을 포함하는 단량체 A의 예로는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-2급-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리-3급-부틸실릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
분자내에 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 포함하는 단량체 A의 다른 예로는 에틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-디-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 디사이클로헥실 페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트 및 라우릴디페닐실릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
분자내에 말레이노일옥시 또는 푸마로일옥시 그룹을 포함하는 단량체 A의 예로는 트리이소프로필실릴 메틸 말레이트, 트리이소프로필실릴 아밀 말레이트, 트리-n-부틸실릴 n-부틸 말레이트, 3급 부틸디페닐실릴 메틸 말레이트, 3급 부틸 디페닐실릴 n-부틸 말레이트, 트리이소프로필실릴 메틸 푸마레이트 트리이소프로필실릴 아밀 푸마레이트, 트리-n-부틸실릴 n-부틸 푸마레이트, 3급 부틸디페닐실릴 메틸 푸마레이트 및 3급 부틸디페닐실릴 n-부틸 푸마레이트가 포함된다.
일반식(2)에 나타낸 바와 같이, 단량체 B는 이의 분자내에 불포화 그룹(Y)으로서 아크릴로일옥시 그룹, 메타크릴로일옥시 그룹, 말레이노일옥시 그룹(대부분, 탄소수 1 내지 6의 모노알킬 에스테르 형태) 또는 푸마로일옥시 그룹(대부분, 탄소수 1 내지 6의 모노알킬 에스테르 형태)을 포함하며, 또한 헤미 아세탈 그룹도 지닌다.
헤미 아세탈 그룹에서, R4에 대한 알킬 그룹의 예로는 탄소수 12이하, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, 이소부틸 및 3급 부틸)이 포함되며, R5에 대한 알킬 그룹의 예에는 탄소수 12이하, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급 부틸), 바람직하게는 탄소수 5 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬 그룹(예 : 사이클로헥실)이 포함된다.
단량체 B는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(또는 이의 모노에스테르) 및 푸마르산(또는 이의 모노에스테르)로부터 선택된 카복시 그룹 함유 비닐 단량체와 알킬 비닐 에테르(예 : 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르 및 2-에틸헥실 비닐 에테르) 또는 사이클로알킬 비닐 에테르(예 : 사이클로헥실 비닐 에테르)의 통상적인 부가 반응에 의해 제조할 수 있다.
단량체 A 및 B와 공중합가능한 임의의 단량체 성분인 단량체 C의 예로는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르(예 : 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트), 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 크로톤 에스테르 및 이타콘 에스테르가 포함된다.
단량체 혼합물에서, 단량체 A와 B 및 단량체 C의 비율은 도료 조성물의 용도에 따라서 적합하게 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 단량체 A의 비율은 1 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 80중량%가 바람직하고, 단량체 B의 비율은 1 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 80중량%가 바람직하며, 단량체 C의 비율은 단량체의 총 중량 기준으로 98중량% 이하가 바람직하다.
본 도료 조성물의 필수 성분인 공중합체는 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합과 같은 공지된 다양한 방법 중의 어느 하나의 통상적인 방법에 의해 비닐 중합반응 개시제의 존재하에서 당해 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득할 수 있다. 생성된 공중합체를 사용한 도료 조성물의 제조시, 적합한 점도의 중합체 용액을 만들기 위하여 유기 용매로 공중합체를 희석시키는 것이 유리하다. 이러한 목적을 위해서는, 용액 중합법 또는 벌크 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
비닐 중합 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 및 트리페닐메틸아조벤젠 같은 아조 혼합물; 및 벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조 에이트 및 3급-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트 같은 과산화물이 포함된다.
유기 용매의 예로는 크실렌 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소; 헥산 및 헵탄 같은 지방족 탄화수소; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 같은 에스테르; 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜 같은 알콜; 디옥산 및 디에틸 에테르 같은 에테르; 및 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 같은 케톤이 포함된다. 용매는 단독으로 또는 이의 혼합 형태로 사용할 수 있다.
이렇게 수득한 공중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서, 바람직하게는 1,000 내지 150,000의 범위, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 너무 저분자량인 경우에는, 정상적인 도막 형성에 어려움이 초래되는 반면, 너무 지나치게 고분자량인 경우에는, 1회 도포 공정으로 단지 얇은 도막만이 형성되기 때문에, 도포 공정을 여러번 수행해야만 하는 단점이 초래된다. 공중합체 용액의 점도는 25℃에서 150포이즈(poise) 이하인 것이 유용하다.
본 발명의 도료 조성물에서 또 다른 필수 성분으로 사용되는 방오제는 통상적으로 공지된 방오제 중의 하나일 수 있다. 공지된 방오제는 대략 무기 화합물, 금속 함유 유기 화합물 및 금속 유리 유기 화합물로 분류한다.
무기 화합물의 예로는 구리 화합물(예 : 산화제일구리, 구리 분말, 티오시안산구리, 탄산구리, 염화구리 및 황산구리), 황산아연, 산화아연, 황산니켈 및 구리-니켈 합금이 포함된다.
금속 함유 유기 화합물의 예로는 유기구리 화합물, 유기 니켈 화합물 및 유기아연 화합물이 포함된다. 또한 마넵, 만젭, 프로피넵 등이 유용하다. 유기 구리 화합물의 예로는 옥신 구리, 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 비스(에틸렌-디아민) 비스(도데실벤젠설포네이트), 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)가 포함된다. 유기 니켈 화합물의 예로는 니켈 아세테이트 및 니켈 디메틸디티오카바메이트가 포함된다. 유기 아연 화합물의 예로는 아연 아세테이트 아연 카바메이트, 아연 디메틸디티오 카바메이트, 아연 피리티온 및 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트)가 포함된다.
금속 유리 유기 화합물의 예로는 N-트리할로메틸티오프탈이미드, 디티오카르밤산, N-아릴말레이미드, 3-(치환된아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 디티오시아노 화합물, 트리아진 화합물 등이 포함된다.
N-트리할로메틸티오프탈이미드의 예로는 N-트리클로로 메틸티오프탈이미드 및 N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드가 포함된다. 디티오카르밤산의 예로는 비스(디메틸티오카르바모일) 디설파이드, 암모늄 N-메틸디티오카바메이트, 암모늄 에틸렌 비스(디티오카바메이트) 및 밀넵이 포함된다.
N-아릴 말레이미드의 예로는 N-(2,4,6-트리클로로페닐) 말레이미드, N-4-톨릴말레이미드, N-3-클로로페닐말레이미드, N-(4-n-부틸페닐)말레이미드, N-(아닐리노페닐)말레이미드 및 N-(2,3-크실릴) 말레이미드가 포함된다.
3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온의 예로는 3-벤질리덴아미노-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-메틸 벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(2-하이드록시 벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-디메틸아미노 벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온 및 3-(2,4-디클로로 벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온이 포함된다.
디티오시아노 화합물의 예로는 디티오시아노메탄, 디티오 시아노에탄 및 2,5-디티오시아노티오펜이 포함된다. 트리아진 화합물의 예로는 2-메틸-티오-4-3급-부틸아미노-6-사이클로프로필 아미노-S-트리아진이 포함된다.
금속 유리 유기 화합물의 다른 예로는 2,4,5,6-테트라클로로 이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐우레아, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로 디클로로메틸티오)설파미드, 테트라메틸티우람디설파이드, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, 2-(메톡시카보닐아미노) 벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘, 디요오도메틸-p-톨릴 설폰, 비스(디메틸카바모일)아연 에틸렌 비스(디티오카바메이트), 페닐(비스피리딘) 비스무트 디클로 라이드, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸 및 피리딘 트리페닐보란이 포함된다.
이러한 방오제로부터 선택된 하나 이상의 방오제가 본 발명에 사용된다. 방오제는, 도료 조성물의 고체 함량에서의 이의 비율이 일반적으로 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 0.1 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 60중량%가 되는 양으로 사용한다. 너무 적은 방오제의 양은 방오 효과를 발휘하지 못하는 반면, 너무 많은 방오제의 양은 균열 및 벗겨짐과 같은 결함이 발생되기 쉬운 도막 형성을 초래하며, 따라서 방오 특성의 효과가 저하된다.
이렇게 제조된 본 발명의 도료 조성물로 추가 성분들을 임의로 배합할 수 있다. 추가 성분의 예로는 안료(예 : 레드 산화철, 산화아연, 이산화티탄, 활석) 및 염료 같은 착색제, 탈습제, 및 처짐 방지제(antisagging agent), 플라딩 방지제(antiflooding agent), 침강 방지제 및 소포제로서 도료 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제가 있다.
본 발명의 도료 조성물로부터 해수에 침수되는 구조물의 표면에 방오 도막을 형성시키기 위하여, 도료 조성물을 적합한 방식으로 표면에 도포하고 용매를 통상의 온도에서 증발시키거나 가열하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법에 의하여, 건조 도막이 구조물의 표면에 쉽게 형성될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 해양 생물에 의해 야기되는 오염 또는 손상에 대한 보호가 요구되는 대상, 예를 들면 선체 바닥, 어망 및 냉각수 파이프를 포함하는 수중 구조물 등에 적용할 수 있으며, 또한 해양 건설 작업에서 슬러지 확산 방지용으로 이용할 수 있다. 이러한 적용에서, 도막은 균열이나 벗겨짐을 전혀 보이지 않으며, 적당한 속도로 일정하게 해수에 용해되는 완만한 가수분해성을 나타내며, 따라서 해양 생물 부착으로 인해 야기되는 오염 또는 손상에 장기적으로 지속적인 우수한 보호 작용을 할 수 있다.
본 발명을 참조 실시예(단량체 B의 합성, 즉 헤미-아세탈 그룹 함유 단량체), 제조 실시예, 실시예(본 발명의 실시예) 및 비교 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 하기에 설명할 것이다. 이러한 실시예들에서, 다른 지시가 없는 경우, 모든 부는 중량에 의한 것이며 분자량은 GPC로 측정하고 표준 폴리스티렌에 대하여 계산된 중량 평균 분자량으로서 주어진다. 추가로, 점도는 25℃에서 버블 점도계(bubble viscometer)로 측정한 값이다.
(참조실시예 1 내지 3)
하기 표1에 나타낸 조성에 따라, EVE(에틸 비닐 에테르), PrVE(프로필 비닐 에테르) 또는 CHVE(사이클로헥실 비닐 에테르)를 재료 1로서 교반기가 장착된 플라스크에 넣고, 질소 가스를 주입하며 교반시키면서 60℃로 가열한다. 플라스크에, AA(아크릴산)를 재료 2로서 1시간 이상에 걸쳐 적가한다. 재료 2의 적가가 완료된 후에, 혼합물의 온도를 24시간 동안 유지시켜 반응이 완료되도록 한다. 이와 같이, 표1에서 기호로 표시되는 세 종류의 헤미아세탈 에스테르 그룹 함유 단량체(단량체 B)를 합성한다.
[표 1]
단량체 B EVEbAA*1PrVEbAA*2CHVEbAA*3
주의 :*11-에톡시에틸 아크릴레이트(EVEbAA는 에틸 비닐 에틸 차단된 아크릴산의 약어이다).
*21-프로폭시에틸 아크릴레이트.*3
1-사이클로헥실옥시에틸 아크릴레이트.
(참조 실시예 4 내지 6)
하기 표2에 기호로 표시된 세 종류의 헤미아세탈 에스테르 그룹 함유 단량체(단량체 B)는, 표2에 나타낸 조성에 따라서 PrVE(프로필 비닐 에테르)를 재료 1로서 사용하고, MAA(메타크릴산), MM1A(메틸말레이트) 또는 MFmA(메틸 푸마레이트)를 재료 2로서 사용하는 것을 제외하고는 참조 실시예 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 합성한다.
[표 2]
단량체 B PrVEbMAA*1PrVEbMM1A*2PrVEbMFmA*3
주의 :*11-프로폭시에틸 메타크릴레이트
*21-프로폭시에틸 메틸 말레이트*3
1-프로폭시에틸 메틸 푸마레이트
(제조 실시예 1 내지 10)
하기 표3에 나타낸 조성에 따라, 크실렌(용매)을 교반기가 장착된 플라스크에 투입하고 질소 가스를 주입시키며 80℃로 가열한다. 이어서, 단량체 A, B 및 C와 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(중합반응 촉매)의 액체 혼합물을 3시간 이상에 걸쳐서 교반하면서 플라스크에 적가 투입한다. 적가가 완료된 후, 내용물을 5시간 동안 온도를 유지시켜서 중합을 완료시킨다. 이후에 반응 용액에 크실렌(희석 용매)을 첨가하여, 분자 내에 실릴 에스테르 그룹과 헤미-아세탈 에스테르 그룹을 지니는 10 종류의 중합체 용액을 제조한다(중합체 용액 Ⅰ 내지 Ⅹ).
(비교 제조 실시예 1 및 2)
중합체 용액 XI 및 XII를 표3에 나타낸 바와 같이, 단량체 A도 단량체 B도 첨가하지 않는 것을 제외하고는 중합체 용액 Ⅰ 내지 Ⅹ의 제조시와 동일한 방법으로 제조한다.
[표 3]
주 : *1 C1 : 비교 제조 실시예 1
C2 : 비교 제조 실시예 2
*2 TBSA : 트리부틸실릴 아크릴레이트
TMSA : 트리메틸실릴 아크릴레이트
TESA : 트리에틸실릴 아크릴레이트
TPSA : 트리이소프로필실릴 아크릴레이트
TESMA : 트리에틸실릴 메타크릴레이트
TBSMMA : 트리부틸실릴 메틸말레이트
TBSMFA : 트리부틸실릴 메틸푸마레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
VAc : 비닐 아세테이트
(실시예 1 내지 10)
각각의 중합체 용액 Ⅰ 내지 Ⅹ 32.8부를 산화제일구리(방오제) 57.41부, 이산화티탄(안료) 1.19부, 디스파론 A630-20Ⅹ(Disparon A630-20X, 일본국 쿠수모토 가가쿠가부시키가이샤의 상표명; 처짐 방지제) 및 크실렌(용매) 5.6부와 페인트 진탕기를 사용하여서 혼합하여, 이로부터 10종류의 각각의 도료 조성물(실시예 1 내지 10)을 제조한다.
(실시예 11 내지 31)
다양한 도료 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표4에 나타낸 성분들을 혼합하여 제조한다.
[표 4]
(비교 실시예 1 및 2)
두 도료 조성물을, 중합체 용액 I을 각각의 중합체 용액 XI 및 XII(비교 실시예 1 및 2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
상기에서 언급한 실시예 1 내지 31 및 비교 실시예 1 및 2에서 제조한 각각의 도료 조성물을 하기에 기술한 방법에 따라서 필름 마모 시험, 방오 성능 시험, 접착 시험 및 내균열성 시험을 실시한다.
수득된 결과는 하기 표5 내지 8에 나타내었다.
(침식 시험)
뒷 표면이 부식 방지용 페인트로 도포된 강철 패널(100㎜×100㎜×1㎜)의 앞면에 각 도료 조성물을 건조 기판에 200㎛의 두께로 분무하여 도포한다. 도포한 도료 조성물을 20℃에서 1주일 동안 실내에서 건조하여 시험편을 준비한다.
각 시험 편을 직경 50㎝의 원통 모양 드럼의 원주 바깥 표면에 고정시킨다. 준비된 드럼을 해면에서 1m 깊이로 일본국 효고켄 수모토유라 만의 해수에 침수시키고, 드럼의 주면 속도를 16노트의 속도로 하여 모터를 회전시킨다. 18개월 이상의 주기에 걸쳐서 3개월의 간격으로 도막 두께의 감소를 침식율로서 측정한다. 평균 침식율(㎛/개월)을 계산한다. 3㎛/월 이상의 평균 침식율은 만족스러운 방오 성능 및 자체 연마 특성과 관련있다.
(노출 시험(방오 성능 시험)
샌드블라스트 강철 패널(100㎜×200㎜×1㎜)을 타르-비닐 부식 방지용 페인트로 도포하고, 이어서 각 면에 대해 건식 기준으로 240㎛의 두께가 되도록 각 도료 조성물을 2회 분무하여 양면에 도포한다. 도포한 패널을 온도 20℃, 습도 75%의 항온항습실(thermohygrostatic chamber)에서 1주일 동안 건조하여 시험편을 제조한다.
시험편을 도막에 부착된 해양 생물로 뒤덮인 면적비의 시간에 따른 변화를 조사하기 위하여 24개월 동안 일본국 효고켄 아이오이 아이오이 만의 해수에 침수시켜 둔다.
(접착성 시험)
블라스트 강철 패널을 각 도포시 건식 기준으로 125㎛의 두께를 제공하도록 타르-에폭시 부식 방지용 페인트로 2회 분무하여 도포하고, 이어서 추가로 타르-비닐 봉함 도료(tar-vinyl sealer coat)로 건식 기준으로 70㎛의 두께를 제공하도록 도포한다. 생성된 강철 패널에 건식기준으로 100㎛의 두께를 제공하도록 2회 분무하여 각 도료 조성물을 도포하고, 이어서 온도 20℃, 습도 75%의 항온항습실에서 1주일 동안 건조하여 시험편을 제조한다.
시험편을 인공 해수에 침수시킨다. 각각 3, 6, 9, 12 및 18개월 동안 침수시킨 후, 시험편을 물에서 끄집어내어 도료 필름을 2㎜ 간격으로 절단하여 크로스테이프 시험(crosscut tap test, JIS K5400-1990)을 실시한다. 접착성은 하기와 같이 평가한다: 시험편에서 벗겨지지 않은 면의 수가 25/25인 경우는 O(합격)으로 표시하고, 수가 24/25이하인 경우는 X(불합격)로 표시한다.
(내균열성 시험)
접착성 시험에서는 시험편을 인공 해수에서 끄집어 내어, 각 도막을 균열에 대해 육안으로 조사한다. 시험편이 전혀 균열이 없으면 O(합격)로 표시하나, 균열이 있으면 X(불합격)로 표시한다.
[표 5]
[표 5] (계속)
[표 5](계속)
[표 6]
[표 6](계속)
[표 6](계속)
[표 7]
[표 7](계속)
[표 7](계속)
[표 8]
[표 8](계속)
[표 8](계속)
표5 내지 8의 결과는, 실시예 1 내지 31에서 기술한 본 발명에 따른 도료 조성물이 해양 생물이 필름에 24개월 이내에 부착되지 않을 정도로 우수한 필름 두께 감소를 나타내며 탁월한 방오 특성을 나타내는 도막을 제공함을 나타낸다. 도막은 우수한 접착 특성을 지니며 결함이 없다. 한편, 실릴 에스테르 그룹은 포함하나 헤미아세탈 에스테르 그룹은 포함하지 않는 중합체를 사용한 비교 실시예 1의 도료 조성물은 접착 특성 및 내균열성 상에 결함이 있는 도막을 제공한다. 또한, 헤미아세탈 에스테르 그룹은 포함하나 실릴 에스테르 그룹은 포함하지 않는 중합체를 사용한 비교실시예 2의 도료 조성물은 침식율 및 방오성 모두가 적힙하지 않은 도막을 제공한다. 또한, 도막은 접착성 및 내균열성 상에 결함이 있으며, 특히, 시간이 경과함에 따라 기포, 균열 및 벗겨짐과 같은 결함을 나타낸다.
본 발명을 이의 특정 실시 양태를 참고로 하여 상세히 기술하였지만, 당해 기술 분야의 숙련가들에게는, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 분명할 것이다.
Claims (6)
- 일반식(1)의 단량체 A와 일반식(2)의 단량체 B를 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득한 공중합체와 방오제를 필수 성분으로서 함유하는 도료 조성물.상기 식에서, R1내지 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, R5는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이며, X 및 Y는 각각 아크릴로일옥시 그룹, 메타크릴로일옥시 그룹, 말레이노일옥시 그룹 또는 푸마로일옥시 그룹이다.
- 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 단량체 A 1 내지 95중량%와 단량체 B 1 내지 95중량%를 함유하는 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 단량체 A와 단량체 B 이외에 비닐 단량체 C를 함유하는 도료 조성물.
- 제3항에 있어서, 비닐 단량체 C가, 단량체 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 98중량% 이하의 양으로 함유되어 있는 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 150,000인 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 방오제가, 도료 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여, 0.1 내지 90중량%의 양으로 함유되어 있는 도료 조성물.
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