CN1167797A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种含有松香化合物、含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物和防污剂作为主要组分的涂料组合物。由该基于松香的涂料组合物形成的涂层膜经长期浸渍不会在其表面形成残留层，因此没有开裂和剥落等物理缺陷，并能在长时间内保持足够高的涂层膜侵蚀速率和防止海洋生物的附着，以及具有令人满意的对再涂的适宜性和令人满意的在码头备航期间防止海洋生物附着的能力。

Description

涂料组合物
本发明涉及用于防止生物体对浸没在海水中的结构物表面的附着的一种涂料组合物。
浸没在海水中的结构物，如船底，浮筒，鱼网(如固定网(fixed nets)和饲养网(farming nets))，水下的防污膜和各种进行冷却、通风和排泄管的表面常常受到藤壶，贻贝科的软体动物，沙蚕类，水藻等的侵蚀。众所周知，用能防止这些海洋生物附着的油漆对浸没的结构物表面进行涂覆，可防止这些生物体的污染。通常在油漆中所用的防止海洋生物附着的树脂一般分为可水解的聚合物类和松香类。
最典型的可水解的聚合物为有机锡聚合物。有机锡聚合物制成的油漆的作用如下。由于在海水中连接在聚合物上的有机锡基团水解而使所形成的涂层膜具有了侵蚀作用，该涂层膜就在油漆中保留其表面活性。由水解产生的有机锡化合物也可用作防污剂。所以涂层膜能长时间防止海洋生物的附着。然而，由于有机锡化合物会在环境中积累，从防止环境污染考虑，其应用受到了限制。为此在，例如，JP-A-60-500452(对应于WO84/02915，PCT/US 84/00068)、JP-A-7-102193(对应于美国专利5,436,284)中提出了许多关于可水解的聚合物用于替代这些有机锡化合物的建议。(在此所用的“JP-A”是指“未审查已公开的日本专利申请”。)
另一方面，基于松香的油漆的优点在于由于松香微溶于碱溶液中且溶于弱碱性的海水(pH＝7.8-8.2)(在pH为8.1至8.6的海水中的溶解度10-5mol/l)，因此防污剂能有效地且逐渐地释放到海水中。由于松香类微溶于海水，所以它们是广泛用于防止海洋生物附着的防污油漆。在许多出版物中叙述了它们的使用方法，例如“Shikizai Kogaku Handobukk (Colorant Engineering Handbook)”(pp.821-，由Colorant Society编辑)和“Senpaku No Toso To Toryo(Coating and Paints forShips)”(PP.70-，作者为Manabu Nakao，the Ship Technology Society)。
然而，松香本身是脆性的(由于其分子量低，因而成膜性相当差)，应以与其它合成树脂等的掺合物的形式使用，以补偿脆性。用于补偿脆性的掺合组分应是具有令人满意的与松香类相容性的聚合物。如果松香与相容性差的聚合物掺合，则松香与聚合物相分离，得到的松香相是脆性的。
在JP-A-50-135125中提到关于将松香与其它聚合物掺合建议。另外，在JP-A-60-28456中提到使用具有令人满意的相容性的掺合聚合物有利于控制涂层膜的侵蚀性(自动光结性能)。
然而已经发现，即使在防污油漆中使用松香与具有令人满意的相容性的聚合物的掺合物，虽然其初始性能是令人满意的，但由该油漆生成的涂层膜在长时间浸渍之后具有诸如涂层膜侵蚀性减小、在涂层膜中产生物理缺陷以及防止海洋生物附着的性能下降等缺点。而且，由于尤其是船舶在服务了一定时间(约一至三年)之后再涂油漆，老的涂层膜必须具有对再涂油漆的适应性，即被新油漆涂覆的能力。然而，发现由现有的含松香与相容的聚合物的掺合物的防污油漆形成的涂层膜不适于再涂油漆。
这些缺点和缺陷是由于防污剂与涂层膜表面的松香一起溶解(浸提)形成了表面残留层，这种溶解度优于与松香相容的聚合物本身的溶解度，而与松香相容的聚合物在海水中的溶解度低于松香或几乎为零。
掺合聚合物必须具有比松香更高的成膜能力，即具有比松香更高的分子量，这是因为它们是用于补偿松香的脆性。松香和掺合聚合物分子量的这一差异导致了溶解度的差异。由于残留层的厚度随浸渍时间而增加，导致了涂层膜侵蚀性的减小和由于残留层内部的粘合力使涂层膜产生缺陷。结果减小了防止海洋生物附着的效果且再涂的适应性下降。
如上所述，尽管松香在海水中微溶，该性能使松香非常适用于防止海洋生物附着的涂料，但是至今尚未有能长时间连续保持该有利性能的涂料组合物。
另外发现，在JP-B-5-32433(对应于JP-A-60-500452)和JP-A-63-215780提到的替代有机锡聚合物的可水解的聚合物(带有有机硅基团作为可水解基团)具有如下的缺陷，如含有这些聚合物的涂层膜不适用于防止海洋生物附着，这是因为它们不溶于海水中，或它们在海水中浸渍期间剥落。(在此所用的“JP-B”是指“已审查公布的日本专利”。)本发明者进行了广泛的研究以消除这些缺陷，结果发现这些缺陷不仅可以通过引入有机硅基团，而且可以通过使用JP-A-7-102193(对应于美国专利5,436,284)中所述的聚合物而加以消除。
然而，随后所作的研究显示，虽然在上面引用的参考文献中提到的聚合物不仅在海水中长时间浸渍之后的性能，尤其是对于再涂的适应性方面，而且在相应于码头备航期间防止海洋生物附着方面都是不能令人满意的，该性能对于码头备航是必需要的。
术语“码头备航期间”是指船舶建造期间，在此期间在码头上造好的船体飘浮在码头外的海水中准备航行。该期间通常约3个月。
由于在码头备航期间，船体停泊在造船厂附近的海水中(即停泊在被生物体严重污染的海水中，不象海洋中间的海水)，因此在码头备航期间使用的防污油漆必须具有超出常规的在码头备航期间防止海洋生物附着的性能。
码头备航完毕的船舶投入运行或再次进入码头并备航完毕投入运行。如果生物体的附着在码头备航期间发生，则带有附着的生物体的船舶不能投入运行，这是因为该船舶的燃料效率较初始运行阶段下降。当船舶再进入码头时，必须在运行之前除去这些附着的生物体。如果使用防污油漆，会导致这样的麻烦即该用于防止海洋生物附着的油漆的功能完全失效，等于没有使用。
本发明者发明了一种用于评估在码头备航期间防止海洋生物附着能力的测试方法。具体来说，该改进的测试是在日本Owase bay，Mie的海水中进行的，那儿海水被海洋生物污染程度比日本Aioi Bay，Hyogo更严重，本发明者通常利用这一海域进行防止海洋生物附着能力的评估，1996年7月至9月的三个月中将测试样品进行浸渍，同时保持水平放置使之接受更多的阳光，这与通常的浸渍是相反的，后者使测试样品保持与水面垂直。这样，浸渍测试是在夏季开始的，此时生物体的污染最严重(因为用于防止海洋生物附着的防污剂不会因浸渍而立即浸提，而是过一段时间之后浸提，因此当测试样品在该生物体污染严重的季节浸渍时，浸渍开始后生物体附着的可能性是大的)。从用该方法进行评估得到的结果中发现，JP-A-7-102193(对应于美国专利5,436,284)中所述的聚合物在码头备航期间防止海洋生物附着的能力方面是不能令人满意的。
本发明的目的是研制一种基于松香的涂料组合物，由该组合物形成的涂层膜经长期浸渍不会在其表面形成残留层，因此没有开裂和剥落等物理缺陷，并能在长时间内保持足够高的涂层膜侵蚀速率和防止海洋生物的附着，以及具有令人满意的对再涂的适应性和令人满意的在码头备航期间防止海洋生物附着的能力。
本发明者为了开发理想的涂料组合物，针对以下几点进行了研究。为了开发理想的涂料组合物，它必须能产生在表面不形成残留层的涂层膜。为了使涂层膜满足这一要求，该涂层膜应含有与松香相容的聚合物，该聚合物在海水中浸渍之后具有提高的在海水中的溶解度。只有在海水中浸渍时发生化学变化的聚合物才具有这一功能。也就是说这些发生化学变化的聚合物在海水中浸渍之前会具有与松香树脂良好的相容性，且在海水中浸渍之后只在涂层膜表面成为亲水性的，从而保持令人满意的溶解速率。
本发明者研究了含有被有机甲硅烷基保护的羧酸的聚合物的掺合聚合物。由于有机甲硅烷基的低的极性，因此该聚合物与松香(低极性)是相容的，而且在海水中浸渍之后，由于有机甲硅烷基的可水解性而发生化学变化。所以该聚合物的海水溶解性能显著变化，从不溶性变为可溶性。具有相同可水解性的有机锡聚合物与松香的相容性差，这是因为它们的极性较硅烷化聚合物为高，因此不具有硅烷化聚合物的功能。用于与松香掺合的聚合物所需要具备的关键性的重要性能是低的极性和在海水中的可水解性。
本发明者经过对上述问题的广泛研究，结果发现：现有技术中的问题完全可以通过使用松香化合物(如松香或其衍生物)与含有有机甲硅烷基酯基团聚合物(其中有机甲硅烷基用作水解部位)以及与防污剂的组合物而消除，也就是说，本发明者成功地研制出一种基于松香的涂料组合物，由该组合物形成的涂层膜经长期浸渍不会在其表面形成残留层，因此没有开裂和剥落等物理缺陷，并能在长时间内保持足够高的涂层膜侵蚀速率和防止海洋生物的附着，以及具有令人满意的对再涂的适应性和令人满意的在码头备航期间防止海洋生物附着的能力。
本发明的涂料组合物的主要组分包括(A)至少一种松香化合物，选自松香类、松香衍生物和松香金属盐，(B)至少一种含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物，它包括至少一种由下式表示的单体M的聚合物：
其中R1至R3可以相同或不同，各代表烷基或芳基，X代表丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基，马来酰氧基，富马酰氧基，衣康酰氧基或柠康酰氧基和/或至少一种所述单体M和至少一种除所述单体M之外的可聚合单体的聚合物，以及(C)防污剂。
在本发明中用作基本组分的松香化合物组分A选自松香类、松香衍生物和松香金属盐中的至少一种。松香类的实例包括浮油松香(tall rosin)、松香(gumrosin)、木松香。松香衍生物的实例包括氢化松香、由松香与马来酐反应得到的改性松香、甲酰化松香和聚合松香。松香金属盐的实例包括松脂酸锌、松脂酸钙、松脂酸铜、松脂酸镁和松香与其它金属化合物的反应产物。
本发明中所用的选自这些松香化合物中的至少一种的用量为该松香化合物与组分B的含有有机甲硅烷基酯基团聚合物的重量比通常达到1/99至99/1，较好为5/95至95/5，以固体重量为基准。如果组分A的量太少(即组分A与组分B之比小于1∶99)，则达不到防止海洋生物附着的效果，尤其是在码头备航期间防止海洋生物附着的效果。如果该量太多(即组分A与组分B之比大于99∶1)，则涂料组合物的成膜性下降，得到的涂层膜往往会产生诸如开裂和剥落等缺陷，因而使防止海洋生物附着的效果减小。
在本发明的涂料组合物中用作另一基本组分的含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物组分B包括至少一种由上述式(1)表示的单体M的聚合物，和/或至少一种单体M和至少一种除所述单体M之外的可聚合单体的聚合物。
由式(1)可见，单体M的分子结构中具有作为不饱和基团(X)的丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基，马来酰氧基(多半为具有1-6个碳原子的被烷基单烷基酯化的马来酰氧基)，富马酰氧基(多半为具有1-6个碳原子的被烷基单烷基酯化富马酰氧基)，衣康酰氧基(多半为具有1-6个碳原子的被烷基单烷基酯化的衣康酰氧基)或柠康酰氧基(多半为具有1-6个碳原子的被烷基单烷基酯化的柠康酰氧基)和三有机甲硅烷基。
在三有机甲硅烷基基团中，三个烷基或芳基基团(R1到R3)可以是相同或不同的。这些基团的实例包括多达20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基；环烷基基团，如环己基和取代的环己基；以及芳基和取代的芳基。取代的芳基的实例包括被至少一个选自卤原子，含1至8个碳原子的烷基，酰基，硝基，氨基等取代基取代的芳基。
在分子中含有(甲基)丙烯酰氧基的单体M包括三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，三对甲苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯
在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的单体M的其它实例包括：二甲基乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二异丙基十八烷酰基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，十二烷基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和叔丁基间硝基苯基甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
在分子中含有马来酰氧基的单体M的实例包括：三甲基甲硅烷基马来酸甲酯，三乙基甲硅烷基马来酸乙酯，三正丙基甲硅烷基马来酸正丙酯，三正丁基甲硅烷基马来酸正丁酯，三正戊基甲硅烷基马来酸正戊酯，三正己基甲硅烷基马来酸酯，三正辛基甲硅烷基马来酸十二烷酯，三正十二烷基甲硅烷基马来酸甲酯，三苯基甲硅烷基马来酸甲酯，三对甲苯基甲硅烷基马来酸乙酯，三异丙基甲硅烷基马来酸异戊酯，三异丁基甲硅烷基马来酸苯酯，叔丁基二甲基甲硅烷基马来酸甲酯，叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸甲酯和正辛基二正丁基甲硅烷基马来酸甲酯。
在分子中含有富马酰氧基的单体M的实例包括：三甲基甲硅烷基富马酸甲酯，三乙基甲硅烷基富马酸乙酯，三正丙基甲硅烷基富马酸正丙酯，三正丁基甲硅烷基富马酸正丁酯，三正戊基甲硅烷基富马酸正戊酯，三正己基甲硅烷基富马酸正己酯，三正辛基甲硅烷基富马酸十二烷酯，三正十二烷基甲硅烷基富马酸甲酯，三苯基甲硅烷基富马酸甲酯，三对甲基苯基甲硅烷基富马酸甲酯，三异丙基甲硅烷基富马酸甲酯，三异丁基甲硅烷基富马酸甲酯，三-2-氯异丙基甲硅烷基富马酸甲酯，三叔丁基甲硅烷基富马酸甲酯，乙基二甲基甲硅烷基富马酸甲酯，正丁基二甲基甲硅烷基富马酸甲酯和正辛基二正丁基甲硅烷基富马酸甲酯。
在分子中含有衣康酰氧基的单体M的实例包括：三甲基甲硅烷基衣康酸甲酯，三乙基甲硅烷基衣康酸乙酯，三正丙基甲硅烷基衣康酸正丙酯，三正丁基甲硅烷基衣康酸正丁酯，三正戊基甲硅烷基衣康酸正戊酯，三正己基甲硅烷基衣康酸正己酯，三正辛基甲硅烷基衣康酸十二烷酯，三正十二烷基甲硅烷基衣康酸甲酯，三苯基甲硅烷基衣康酸甲酯，三对甲基苯基甲硅烷基衣康酸甲酯，三异丙基甲硅烷基衣康酸甲酯，三异丁基甲硅烷基衣康酸甲酯，三-2-氰基异丙基甲硅烷基衣康酸甲酯，三叔丁基甲硅烷基衣康酸甲酯，乙基二甲基甲硅烷基衣康酸甲酯，正丁基二甲基甲硅烷基衣康酸甲酯和正辛基二正丁基甲硅烷基衣康酸甲酯。
在分子中含有柠康酰氧基的单体M的实例包括：三甲基甲硅烷基柠康酸甲酯，三乙基甲硅烷基柠康酸乙酯，三正丙基甲硅烷基柠康酸正丙酯，三正丁基甲硅烷基柠康酸正丁酯，三正戊基甲硅烷基柠康酸正戊酯，三正己基甲硅烷基柠康酸正己酯，三正辛基甲硅烷基衣柠康十二烷酯，三正十二烷基甲硅烷基柠康酸甲酯，三苯基甲硅烷基柠康酸甲酯，三对甲基苯基甲硅烷基柠康酸甲酯，三异丙基甲硅烷基柠康酸甲酯，三异丁基甲硅烷基柠康酸甲酯，三-2-溴异丙基甲硅烷基柠康酸甲酯，三叔丁基甲硅烷基柠康酸甲酯，乙基二甲基甲硅烷基柠康酸甲酯，正丁基二甲基甲硅烷基柠康酸甲酯和正辛基二正丁基甲硅烷基柠康酸甲酯。
除M之外的其它可聚合的单体为可与单体M共聚的单体。其实例包括丙烯酸和丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯；以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯。
可共聚单体的其它实例包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和VeoVa9和VeoVa10(商品名；由日本Showa Shell KagakuK.K.生产)；马来酸酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯和马来酸二-2-甲氧基乙酯；富马酸酯，例如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯和富马酸二-2-甲氧基乙酯；巴豆酸酯；衣康酸酯；柠康酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈。
在制备含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物组分B时，至少一种由式(1)表示的单体M与除单体M之外的至少一种可聚合单体之比可根据涂料组合物的用途而适当确定。然而一般来说，至少一种单体M的比例较好为1至100％(重量)，而至少一种其它单体的比例较好为99至0％(重量)。
含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物组分B可在聚合反应催化剂的存在下通过各种常用的方法聚合这种单体混合物制得，常用方法有溶液聚合，本体聚合，乳液聚合和悬浮聚合。在用该含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物组分B生产涂料时，最好用有机溶剂对该聚合物进行稀释使其成为具有适宜粘度的聚合物溶液。因此，理想的是采用溶液聚合或本体聚合方法。
聚合反应催化剂的实例包括偶氮化合物(如偶氮二异丁腈和三苯基甲基偶氮苯)和过氧化物(如过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。
有机溶剂包括芳香烃类如二甲苯，甲苯；脂肪烃如己烷和庚烷；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯；醇类如异丙醇，丁醇；醚类如二噁烷，乙醚；和酮类如甲乙酮，甲基异丁基酮。这些化合物可以单独使用或以两种或两种以上的混合物的形式使用。
理想的是这样得到的含有组分B的有机甲硅烷基酯基团的聚合物其重量平均分子量为1000-150,000。如果其分子量太低(即小于1,000)，则难以形成正常的涂膜。如果其分子量太大(即大于150,000)，则用该聚合物得到的涂料组合物的粘度太高，因此需要用稀释剂进行稀释。经稀释的涂料组合物的缺点是由于每次涂布可得到的涂层膜厚度很薄，从而需要涂布好多次。理想的是组分B聚合物溶液的粘度在25℃为150泊或更小。为了达到这一粘度，理想的是调整组分B聚合物溶液，使固体含量达到5到90％(重量)，较好为15至85％(重量)。
用作本发明的涂料组合物中的最后一个基本组分(C)是防污剂。该防污剂可以选自各种通常已知的防污剂化合物，已知的防污剂可粗略地分成三组，即无机化合物，有机金属化合物和不含金属的有机化合物。无机化合物的实例包括铜粉，铜化合物，如氧化亚铜，硫氰酸铜，碳酸铜，氯化铜和硫酸铜，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍和铜镍合金。
有机金属化合物包括，例如有机铜化合物，有机镍化合物和有机锌化合物。同样可用的有代森锰，代森锰锌，丙森锌等等。有机铜化合物包括8-羟基喹啉铜，壬基酚磺酸铜，双乙二胺双十二烷基苯磺酸铜，乙酸铜，环烷酸铜，双五氯酚铜和吡啶硫酮铜。有机镍化合物包括乙酸镍，二甲基二硫代甲氨酸镍。有机锌化合物之例有乙酸锌，甲氨酸锌，二甲基二硫代甲氨酸锌，吡啶硫酮锌和亚乙基双(二硫代甲氨酸)锌。
不含金属的有机化合物包括N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，二硫代甲氨酸类，N-芳基顺丁烯二酰亚胺，3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物等等。
N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺之例包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，  N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。二硫代甲氨酸之例有双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫，N-甲基二硫代甲氨酸铵，亚乙基双(二硫代甲氨酸)铵以及milneb。
N-芳基顺丁烯二酰亚胺包括N-(2，4，6-三氯苯基)顺丁烯二酰亚胺，  N-4-甲苯基顺丁烯二酰亚胺，N-3-氯苯基顺丁烯二酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)顺丁烯二酰亚胺，N-(苯胺基苯基)顺丁烯二酰亚胺和N-(2，3-二甲苯基)顺丁烯二酰亚胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮包括3-亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，  3-(2-羟基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮以及3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫代氰基化合物之例包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷以及2，5-二硫氰基噻吩。三嗪化合物之例有2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。
另外一些不含金属的有机化合物之例有2，4，5，6-四氯间苯二腈，  N，N-二甲基二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)-磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基)丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-对甲苯基砜，苯基(双吡啶)二氯化铋，2-(4-噻唑基)苯并咪唑以及吡啶三苯基甲硼烷。
本发明中所用的选自上述各种防污剂中至少一种的用量通常占涂料组合物中的固体物总量的0.1至80％(重量)，较好为1至60％(重量)。如果防污剂的量太少(即少于0.1％(重量))，则不产生防污效果。如果太多(即大于80％(重量))，则由该涂料组合物生成的涂层膜易产生诸如开裂和剥落等缺陷，从而防污性能变差。
在如此制得的本发明的涂料组合物中可适当地加入各种添加剂。该任选加入的添加剂包括如颜料之类的着色剂，例如氧化铁红，氧化锌和滑石，以及染料，除湿剂以及在油漆中常用的添加剂，如防流挂剂，增塑剂，如氯化石蜡，邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯，紫外线吸收剂，二苯酮化合物和苯并三唑化合物，防浮剂，防沉降剂，防泡剂，硅烷醇，聚硅氧烷和烷氧基硅烷。
为了用本发明涂料组合物在须浸没在海水中的结构物表面形成防污涂层膜，可以采用如下的方法：用适当的方式把涂料涂于结构物表面，通过常温挥发或加热使溶剂蒸发，由此在结构物表面很容易形成一层干的涂层膜。
下面将结合制备例、实施例和对照例对本发明作更详细的说明。在这些实例中，所有的组分都以重量计算。给出的分子量是由GPC法(凝胶渗透色谱法)测得，由标准聚苯乙烯计算的重量平均分子量。另外，在制备例中所用的单体M1至M9为由式(1)表示的单体M，其中R1至R3和X的定义列于表1中。
                        表    1
                        在式(1)中的有机基团
    R1     R2     R3          X
单体M1   CH3     CH3   t-C4H9     CH2＝CHCOO
单体M2   i-C3H7   i-C3H7   i-C3H7     CH2＝CHCOO
单体M3   n-C4H9   n-C4H9   n-C4H9     CH2＝C(CH3)HCOO
单体M4   C6H5   C6H5   t-C4H9     CH2＝C(CH3)HCOO
单体M5   i-C3H7   i-C3H7   i-C3H7     CH2＝C(CH3)HCOO
单体M6   i-C3H7   i-C3H7   i-C3H7   i-C5H11OOCCH＝CHCOO(马来酰氧基)
单体M7   C6H5   C6H5   t-C4H9     CH3OOCCH＝CHCOO(富马酰氧基)
单体M8   n-C4H9   n-C4H9   n-C4H9     CH2＝C(CH2COO-n-C5H11)COO(衣康酰氧基)
单体M9  n-C20H41  p-CH3C6H4  m-Cl-C6H4  n-C6H13OOCC(CH3)＝CHCOO(柠康酰氧基)
制备例1-4
向带有搅拌装置的烧瓶中，根据表2所列的配方，加入溶剂a，然后加热至给定的反应温度，在搅拌下，于3小时内向烧瓶中的溶剂滴入单体M和聚合反应催化剂a的混合物。滴加完毕后，将反应混合物保温30分钟。接着于20分钟内滴加溶剂b和聚合反应催化剂b的混合物，将得到的混合物在该温度下继续搅拌2小时以完成聚合反应。最后加入稀释溶剂进行稀释。由此制得聚合物溶液S1-S4。
制备例5-8
向耐热并耐压的容器中按表3中的配方加入单体M、其它单体和聚合反应催化剂。将该容器完全封闭，在摇动下将反应物加热至给定的反应温度，然后在该温度下继续摇动8小时以完成反应。接着加入稀释溶剂，并将得到的混合物摇动1小时以溶解反应产物。由此制得聚合物溶液S5-S8。
制备例9-16
向带有搅拌装置的烧瓶中，根据表4和表5所列的配方，加入溶剂，一种或多种单体M，其它的单体和聚合反应催化剂。在搅拌下将反应物加热至给定的反应温度，然后在该温度下继续搅拌6小时以完成反应。接着用稀释溶剂稀释该反应混合物。由此制得聚合物溶液S9-S16。
在表2至表5中，“VeoVa9”和“VeoVa10”(Showa Shell Kagaku K.K.的商品名)各为乙烯基酯单体，“Perbutyl I”(日本NOF CORPORATION的注册商标)为有机过氧化物。
                            表    2
               制备例
    1     2     3     4
 配方(份数)   溶剂a 二甲苯     40     40     -     30
乙酸丁酯      -     10     40      -
    单体M 单体M1     50      -     -      -
单体M2      -     30     -      -
单体M3      -     -     50      -
单体M4      -     -      -     10
单体M5      -     -      -     -
单体M6      -     -      -     -
单体M7      -     -      -     -
单体M8      -     -      -     -
单体M9      -     -      -     -
其它单体 甲基丙烯酸甲酯      -     70     40     -
甲基丙烯酸正丁酯     30      -     -     -
甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯     -      -     -     5
丙烯酸正丁酯     -      -     -     5
丙烯酸2-甲基乙酯     10      -     -     -
丙烯酸2-甲氧基乙酯     -      -     -     -
丙烯酸     -      -     -     -
乙酸乙烯酯     -      -     -     30
丙酸乙烯酯     -      -     -     -
苯甲酸乙烯酯     -      -     -     -
VeoVa 9     -      -     -     10
VeoVa 10     -      -     -     -
马来酸二甲酯     -      -     -     10
马来酸二-2-甲氧基乙酯     -      -     -     -
苯乙烯     -      -     -     30
α-甲基苯乙烯     10      -     10     -
聚合反应催化剂a 偶氮二异丁腈     -      -     -     5
Perbutyl I     2     1     2     -
溶剂b 二甲苯     10     10     10     10
聚合反应催化剂b 偶氮二异丁腈      -     -      -     1
Perbutyl I     1     1     1     -
稀释溶剂 二甲苯     47     38     16     54
乙酸丁酯      -      -     31     -
反应温度(℃)    140    135    126     80
固体浓度(重量％)     50     50     50     50
聚合物的分子量(x1,000)     35     42     96     40
聚合物溶液编号     S1     S2     S3     S4
                        表    3
                制备例
    5     6     7     8
   配方(份数) 单体M 单体M1     -     -     -     -
单体M2     -     -     -     60
单体M3     -     -     -     -
单体M4     -     -     -     -
单体M5    80     -     -     -
单体M6     -     50     -     -
单体M7     -      -     20     -
单体M8     -      -     -     5
单体M9     -      -     -     -
  其它单体 甲基丙烯酸甲酯     15      -     10     25
甲基丙烯酸正丁酯     -      -     -     -
甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯     -      -     -     -
丙烯酸正丁酯     -      -     -     -
丙烯酸2-甲氧基己酯     5      -     -     -
丙烯酸2-甲氧基乙酯     -      -     50     10
丙烯酸     -      -     -     -
乙酸乙烯酯     -     10     -     -
丙酸乙烯酯     -     5     -     -
苯甲酸乙烯酯     -     -     20     -
VeoVa 9     -     -     -     -
VeoVa 10     -     5     -     -
马来酸二甲酯     -     20     -     -
马来酸二-2-甲氧基乙酯     -     -     -     -
苯乙烯     -     -     -     -
α-甲基苯乙烯     -     10     -     -
聚合反应催化剂 偶氮二异丁腈     -     -     2     2
Perbutyl I     2     2     -     -
稀释溶剂 二甲苯    98    70    98    63
乙酸丁酯     -     28     -    35
反应温度(℃)   120   120   80   80
固体浓度(重量％)   50   50   50   50
聚合物的分子量(x1,000)   32   15   8   6
聚合物溶液编号   S5   S6   S7   S8
                                表    4
                制备例
    9   10   11     12
   配方(份数)   溶剂 二甲苯    44   50   25     40
乙酸丁酯     -    -   10      -
  单体M 单体M1     -    1    -      -
单体M2     -    -   100      -
单体M3     -    -    -     20
单体M4     -    -    -      -
单体M5     -    -    -      -
单体M6     -    -    -      -
单体M7     -    -    -      -
单体M8    50    -    -     30
单体M9     5    -    -      -
    其它单体 甲基丙烯酸甲酯     -    -    -      -
甲基丙烯酸正丁酯     -    30    -      -
甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯     -    -    -      -
丙烯酸正丁酯    20    -    -      -
丙烯酸2-甲基己酯     -    -    -      -
丙烯酸2-甲氧基乙酯     -    -    -      -
丙烯酸     -    -    -      -
乙酸乙烯酯     -    40    -      -
丙酸乙烯酯     -    -    -      -
苯甲酸乙烯酯     -    -    -     30
VeoVa 9    10    -    -      -
VeoVa 10    15    -    -      -
马来酸二甲酯    -    -    -      -
马来酸二-2-甲氧基乙酯    -    -    -     20
苯乙烯    -    10    -      -
α-甲基苯乙烯    -    19    -      -
聚合反应催化剂 偶氮二异丁腈    -    -    -      -
Perbutyl I    1    2    1      2
稀释溶剂 二甲苯   55    36   64     48
乙酸丁酯    -    12    -     10
反应温度(℃)   120   110   135   140
固体浓度(重量％)   50   50   50   50
聚合物的分子量(x1,000)   125   11   21   40
聚合物溶液编号   S9   S10   S11   S12
                                        表    5
                制备例
    13     14     15     16
配方(份数)   溶剂 二甲苯     44     30     35     40
乙酸丁酯      -     10      -     -
    单体M 单体M1      -      -      5     -
单体M2      5      -     10     -
单体M3      -      -      -     10
单体M4      -     25     10     -
单体M5      5      -      -     -
单体M6      -      -      -     50
单体M7      -     25      -     -
单体M8      -      -      -     10
单体M9      -      -      -     5
    其它单体 甲基丙烯酸甲酯     50      -     25     -
甲基丙烯酸正丁酯     5      -      -     -
甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯     5      -     19     -
丙烯酸正丁酯     -     20     30     -
丙烯酸2-甲基己酯     10      -      -     -
丙烯酸2-甲氧基乙酯     20      -      -     5
丙烯酸      -      -      1     -
乙酸乙烯酯      -      -      -     -
丙酸乙烯酯      -     30      -     -
苯甲酸乙烯酯      -      -      -     -
VeoVa 9      -      -      -     10
VeoVa 10      -      -      -     -
马来酸二甲酯      -      -      -     -
马来酸二-2-甲氧基乙酯      -      -      -     -
苯乙烯      -      -      -     10
α-甲基苯乙烯      -      -      -     -
聚合反应催化剂 偶氮二异丁腈      -      -    0.5     2
Perbutyl I      5      5      -     -
稀释溶剂 二甲苯     51     55     52    58
乙酸丁酯      -      -    12.5     -
反应温度(℃) 120  143     70     80
固体浓度(重量％)  50   50     50     50
聚合物的分子量(x1,000)   5    1     147     102
聚合物溶液编号 S13  S14     S15     S16
实施例1至20
按表6至表10中的配方(表示组分量的数值以重量％给出)将聚合物溶液S1至S16分别与各种组分混合。得到的混合物分别用均混器以2,000rpm进行均化。由此制备成二十种涂料组合物。
对照例1至6
“Laroflex MP-15”(BASF AG的商品名；乙烯基氯化物树脂)、“Pliolite S-5B”(The Goodyear Tire & Rubber Company的商品名；苯乙烯-丁二烯橡胶)、“Toyoparax A-70”(日本Tosoh Corp.的商品名；氯化石蜡树脂)和“PloysolEVA-AD-3”(日本Showa Highpolymer Co.，Ltd.的商品名；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)分别按表11中的配方与各种组分混合(表示组分量的数值以重量％给出)。得到的混合物分别用均混器以2,000rpm进行均化。由此制备成三种涂料组合物。
在表6至表11中，“Dimerex”(Hercules Inc.的商品名)是一种聚合的树脂，“Disparlon A630-20X”和“Disparlon 4300”(日本Kusumoto Chemicals Ltd.，的商品名)及“Bentone SD-2”(Rheox，Inc.的商品名)各为防流挂剂，“KMP 590”(日本Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，的商品名)是一种硅酮树脂粉末，“Tinuvin900”(Ciba-Geigy Ltd.的商品名)是一种紫外线吸收剂。
                                表    6
                实施例
    1     2     3     4
组分A 浮油松香     10     -    -     -
松香     -     -    10     30
木松香     -     5    -     -
 Dimerex     -      -    -     -
氢化松香     -      -    -     -
组分B 聚合物溶液S1    20     10     -     -
聚合物溶液S2     -     -     45     20
聚合物溶液S3     -     20    -     -
聚合物溶液S4     -     -    -     -
聚合物溶液S5     -     -    -     20
聚合物溶液S6     -     -    -     -
聚合物溶液S7     -     -    -     -
聚合物溶液S8     -     -    -     -
聚合物溶液S9     -     -    -     -
组分C 氧化亚铜     5     -    36     5
硫氰酸铜     -     20    -     -
Cu-Ni固体溶液合金     -     -    -     5
N，N-二甲基氯苯基脲     -     10    -     -
4，5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮     10     -    -     -
2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶     -     10    -     -
2-吡啶硫羟-1-氧化锌盐     -     -    2     -
2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺     3     -    -     -
氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯     5     -    -     -
增塑剂 氯化石蜡     -     -     -     -
磷酸三(甲苯酯)     -     -     -     -
颜料 滑石     -     -     -     2
红色氧化铁     3     5     2     1
氧化锌     -     3     -     1
二氧化钛     -     1     1     1
防流挂剂 Disparlon A630-20X     2     2     2     3
Bentone SD-2     1     -     -     -
添加剂 三甲基硅烷醇     -     -    -     -
KMP 590     -     -    -     -
Tinuvin 900     -     -    -     -
 溶剂 二甲苯     31     14    2     12
乙酸丁酯     10     -     -
          总量    100   100   100    100
                                表    7
                实施例
    5     6     7     8
    组分A 浮油松香     -     -     -    -
松香     -     5     -    12
木松香     -     10     -    -
Dimerex    20     -     -    -
氢化松香     -     -     55    -
    组分B 聚合物溶液S1     -     -     -    -
聚合物溶液S2     -     -     -    -
聚合物溶液S3     -     -     -    -
聚合物溶液S4    40     -     -    -
聚合物溶液S5     -    30     5    -
聚合物溶液S6     -     -     -   25
聚合物溶液S7     -     -     -    -
聚合物溶液S8     -     -     10    -
聚合物溶液S9     -     -     -    -
    组分C 氧化亚铜     -     30     -   20
硫氰酸铜     10     10     -    -
Cu-Ni固体溶液合金     -     -     -    -
2，4，5，6-四氯-间苯二氰     10     -     -    -
N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺     -     -     -   20
2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶     10     -     -    -
2-吡啶硫羟-1-氧化锌盐     -     -     2    -
2-吡啶硫羟-1-氧化铜盐     -     2     -    -
氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯     -     -     2    -
    增塑剂 氯化石蜡     3     -     -    -
磷酸三(甲苯酯)     -     -     -    -
颜料 滑石     -     -     8     2
红色氧化铁     -     -     2     2
氧化锌     -     -     5     -
二氧化钛     1     -     3     1
防流挂剂 Disparlon A630-20X     4     3     3     2
Bentone SD-2     -     -    -     1
添加剂 三甲基硅烷醇     -     -    -    -
KMP 590     -     -    -    -
Tinuvin 900     -     -    -    -
溶剂 二甲苯     2    10    5    15
乙酸丁酯     -     -    -    -
                总量   100   100   100   100
                            表    8
                实施例
    9     10    11    12
组分A 浮油松香     1     -    -    20
松香     -     -   20    15
木松香     -     -    -    15
Dimerex     -    20    -    20
氢化松香     -     -    -     -
组分B 聚合物溶液S1     -    30    -     -
聚合物溶液S2     -     -    -     -
聚合物溶液S3     -     -    -     -
聚合物溶液S7    30     -    -     -
聚合物溶液S8     -     -    -     -
聚合物溶液S9     -     5    -     -
聚合物溶液S10     -    -    25     -
聚合物溶液S11     -    -     5     -
聚合物溶液S12     -    -     -     2
组分C 氧化亚铜     -    -     10     20
硫氰酸铜     -    -     10     -
Cu-Ni固体溶液合金     50    -     -     -
2，4，5，6-四氯-间苯二氰     -    -     -     -
N，N-二甲基氯苯基脲     -    -     -     -
4，5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮     -    -     -     -
2-吡啶硫羟-1-氧化锌盐     -    -     15     -
2-吡啶硫羟-1-氧化铜盐     -    -     5     -
2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑     -   30     -     -
增塑剂 氯化石蜡     1     -     -     -
磷酸三(甲苯酯)     1     -     -     -
颜料 滑石     -     -     1     -
红色氧化铁     -     -     -     2
氧化锌     -     3     1     -
二氧化钛     -     1     -     -
防流挂剂 Disparlon A630-20X     3     3     3     3
Bentone SD-2     -     -     -     -
添加剂 三甲基硅烷醇     -    -    -     -
KMP 590     -    -    -     -
Tinuvin 900     -    -    -     -
溶剂 二甲苯     9    8    5     3
乙酸丁酯     5    -    -     -
           总量  100   100   100   100
                                表    9
                实施例
    13     14    15    16
组分A 浮油松香     -     -     -    20
松香     13     -     -     -
木松香     -     -     5     -
Dimerex     -     5    -     -
氢化松香     -     5    -     -
组分B 聚合物溶液S1     -     -    -     5
聚合物溶液S2     4     -    -     -
聚合物溶液S3     -     3    -     -
聚合物溶液S11     -     -   20     -
聚合物溶液S12     -     -    -     5
聚合物溶液S13     4     -   15     -
聚合物溶液S14     -     60    -     -
聚合物溶液S15     -     -   20     -
聚合物溶液S16     -     -    -    20
组分C 氧化亚铜    68     -    20     -
硫氰酸铜      -     -     -    20
Cu-Ni固体溶液合金      -     -     -     -
2，4，5，6-四氯-间苯二氰      -     -     -     -
N，N-二甲基氯苯基脲      -     -     -     -
吡啶三苯基甲硼烷      -     3     -     -
2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶      2     -     -     -
2-吡啶硫羟-1-氧化铜盐      -     -     1     -
二甲基硫代氨基甲酸锌      -     2     -     -
增塑剂 氯化石蜡      -     -     -     5
磷酸三(甲苯酯)      -     -     2     -
颜料 滑石     -     -     -     2
红色氧化铁     -     -     -     -
氧化锌     -     1     1     5
二氧化钛     -     -     -     -
防流挂剂 Disparlon A630-20X     2     3     3     3
Bentone SD-2     1       -     -      -
添加剂 三甲基硅烷醇     -       -     1      -
KMP 590     -       -     1      -
Tinuvin 900     -       -     1      -
溶剂 二甲苯     6      18     10     15
乙酸丁酯     -       -      -      -
               总量   100      100     100     100
                                表    10
                实施例
   17     18    19     20
组分A 松香     -      -     -     0.5
木松香     -      -     2     -
松脂酸铜     3      -     -     -
松脂酸钙     -     30     -     -
松脂酸锌     -     30     -     -
组分B 聚合物溶液S2    60     -     -     -
聚合物溶液S4     -     -     -     40
聚合物溶液S5     -     -     -     40
聚合物溶液S6     -     -     -     -
聚合物溶液S7     -     -     -     -
聚合物溶液S8     -   27.4     -     -
聚合物溶液S9     -     -     -     -
聚合物溶液S10     -     -     -     -
聚合物溶液S11     -     -     70     -
组分C 氧化亚铜     5     -     15     5
硫氰酸铜     3     -     -     -
Cu-Ni固体溶液合金     -     -     2     -
2，4，5，6-四氯-间苯二氰     -     0.2     -     1
N，N-二甲基氯苯基脲     -     -     -     -
4，5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮 - - -     5-
N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺 - - - -
吡啶三苯基甲硼烷     5     -     -     -
2-吡啶硫羟-1-氧化铜盐     5     -     2     1
增塑剂 氯化石蜡     -     -     -     -
磷酸三(甲苯酯)     -     -     -     -
颜料 滑石     2     -     -     -
红色氧化铁     3     1     1     2
氧化锌     1     -     -     -
二氧化钛     3     -     1     -
防流挂剂 Disparlon A630-20X     2     1     2     3
Bentone SD-2     1      -     -     -
添加剂 三甲基硅烷醇     -      -     -     -
KMP 590     -      -     -     -
Tinuvin 900     -      -     -     -
溶剂 二甲苯     7     0.4     5    2.5
乙酸丁酯     -     10     -     -
                 总量   100    100   100   100
                                表    11
                      对照例
    1     2     3     4     5     6
组分A 浮油松香     -     -     -     -     -     -
松香     20    20    20    -    5    20
木松香      -     -     -    -    -     -
Dimerex      -     -     -    -    -     -
氢化松香      -     -     -    -    -     -
 掺合聚合物 Laroflex MP-15     10     -     -    -    -     -
Pliolite S-5B     -    10     -    -    -     -
Toyoparax A-70     -     -    10    -    -     -
聚合物溶液S7     -     -     -   70    -     -
聚异丁烯     -     -     -    -    5     -
Polysol EVA-AD-3(50％溶液)     -     -     -    -    -    10
组分C 氧化亚铜    30    30    30   20   37    37
硫氰酸铜     -     -     -    -    -     -
Cu-Ni固体溶液合金     -     -     -    -    -     -
2，4，5，6-四氯-间苯二氰     -     -     -    -    -     -
N，N-二甲基氯苯基脲     -     -     -    -    -     -
4，5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮     -     -     -    -    -     -
N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺 - - - - - -
吡啶三苯基甲硼烷     -     -     -    -    -     -
2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶     -     -     -    -    -     -
2-吡啶硫羟-1-氧化锌盐     -     -     -    -    -     -
2-吡啶硫羟-1-氧化铜盐     -     -     -    -    -     -
2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺     -     -     -    5    -     -
氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯     -     -     -    -    -     -
二甲基硫代氨基甲酸锌     -     -     -    -    -     -
2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑     -     -     -    -    -     -
增塑剂 氯化石蜡     -     -     -    -    -     -
磷酸三(甲苯酯)     -     -     -    -    -     -
颜料 滑石     2     2     2    -    -     -
红色氧化铁     2     2     2    -    -     3
氧化锌     -     -     -    -    -     -
二氧化钛     1     1     1    -    -     -
防流挂剂 Disparlon A630-20X     2     2     2     3     -    -
Disparlon 4300     -     -     -     -     -   10
Bentone SD-2     1     1     1     -     -    -
添加剂 三甲基硅烷醇    -     -     -     -     -    -
KMP 590    -     -     -     -     -    -
Tinuvin 900    -     -     -     -     -    -
溶剂 二甲苯    32     32     32     2     45    20
溶剂石脑油    -     -     -     -     5    -
MIKB    -     -     -     -     3    -
乙酸丁酯    -     -     -     -     -    -
              总量   100   100   100   100   100   100
依照下述方法对每种由实施例1至20和对照例1至6所得到的涂料组合物进行检测薄膜表面残留层形成和薄膜侵蚀试验、防污性能试验、粘着力试验、耐开裂性试验、再涂试验和评估在码头备航期间防止海洋生物附着能力的试验。结果列于下表12至20中。
检测薄膜表面形成残留层试验
用焦油-环氧防腐漆对经喷洗的钢板(100mm×200mm×1mm)喷涂两次，每次施用折干计算厚度为125μm，再用焦油-乙烯基封闭层涂覆，折干计算厚度为70μm。然后用每种涂料组合物对该钢板喷涂两次，每次施用厚度为100μm。将如此涂覆的钢板在恒温恒湿箱中20℃及75％的湿度下干燥1星期。这样，对于每种涂料组合物得到六片试验样品。
将得到的试验样品浸渍在人工海水中。浸渍3、6、12、18和24个月后，分别将试验样品从水中取出并切割。将切割表面抛光，然后用立体显微镜进行检测，以测定在各涂层膜表面形成的任何残留层的厚度。
薄膜侵蚀试验
在两面涂有防腐漆的钢板(100mm×100mm×1mm)的前表面用各种涂料组合物喷涂两次，每次施用折干计算厚度为200μm。然后将涂覆的钢板在室内20℃时干燥一星期后用作测试件。
将这些测试件固定在直径为50cm的圆柱型滚筒的外圆表面上，然后浸在离海平面1m深的日本Yura湾，Sumoto，Hyogo的海水中，用马达使圆筒以16节的圆周速率旋转。在24个月内每隔3个月测定一次由于侵蚀而导致的涂膜厚度的减小。由此算出起始6个月内和第6个月至第24个月期间的平均薄膜侵蚀率(微米/月)。若平均薄膜侵蚀率为3微米/月或更大，则认为具有令人满意的防污性。在这些第6个月至第24个月期间的平均薄膜侵蚀率在±1微米/月(以起始6个月内的平均薄膜侵蚀率为基准)范围内的试验样品中，薄膜侵蚀率是恒定的。
防污性能试验
在经喷沙清洗的钢板(100mm×200mm×1mm)表面预先涂上焦油-乙烯基防腐漆，然后在两表面用每种涂料组合物喷涂两次，每一面折干计算厚度为240μm。涂布后的钢板在20℃，75％湿度的恒温恒湿箱中干燥一星期后用作测试件。将这些测试件浸渍在日本Aioi湾，Aioi，Hyogo的海水中24个月以测定覆盖海洋生物的涂层表面积随时间的变化的比例。
粘着力试验
用焦油-环氧防腐漆对经喷洗的钢板喷涂两次，每次施用折干计算厚度为125μm，再用焦油-乙烯基封闭层涂覆，折干计算厚度为70μm。然后用每种涂料组合物对该钢板喷涂两次，每次施用折干计算厚度为100m，然后在恒温恒湿箱中20℃及75％的湿度下干燥1星期后用作测试件。
将这些试验件浸渍在人工海水中。浸渍3、6、12、18和24个月后，分别将试验样品从水中取出进行横切带试验，在此试验中把涂层膜刻成2mm的间隔。附着力可估算如下：如果剥落的正方形的数目是0/25，则用O表示(合格的)，而那些数目是1/25或更大的则用X表示(不合格的)。
耐开裂试验
对上面粘着力试验中从人工海水中取出的测试件用肉眼检查涂膜的裂缝，无裂缝者用O表示(合格的)，反之则用X表示(不合格的)。
再涂试验
在两面涂有防腐漆的钢板(100mm×100mm×1mm)的前表面用各种涂料组合物喷涂两次，每次施用折干计算厚度为100μm。然后将涂覆的钢板在室内20℃时干燥一星期。这样，对于各种涂料组合物制得两片测试件。
将这些试验件浸渍在人工海水中。浸渍12和24个月后，分别将试验样品从水中取出，用蒸馏水洗涤，然后在室内20℃干燥1星期。随后，用与该测试件已涂涂料相同的涂料组合物对各测试件喷涂两次，每次施用折干计算厚度为100μm。该再涂的测试件在室内20℃干燥1星期。将这些测试件固定在直径为50cm的圆柱型滚筒的外圆表面上，然后浸在离海平面1m深的日本Yura湾，Sumoto，Hyogo的海水中，用马达使圆筒以16节的圆周速率旋转。浸渍1星期之后，从海水中取出测试件，对新的涂层膜从老涂层膜上剥落情况进行检测。没有发生剥落的测试件用O表示(合格的)，而剥落的用X表示(不合格的)。
在码头备航期间防止海洋生物附着能力评估试验
在经喷沙清洗的钢板(100mm×300mm×1mm)表面预先涂上焦油-乙烯基防腐漆，然后在两表面用每种涂料组合物喷涂两次，每一面折干计算厚度为240μm。涂布后的钢板在20℃，75％湿度的恒温恒湿箱中干燥一星期后用作测试件。将这些测试件从1996年7月至9月在日本Owase湾Mie的海水中浸渍3个月，同时在离海平面1米深处与水面保持平行，以测定覆盖了海洋生物的涂层表面积随时间变化的比例。
另外，为了对Owase湾和Aioi湾在此期间被生物体污染的程度进行比较，以及为了对垂直浸渍和水平浸渍的情况进行比较，将仅涂有焦油-乙烯基防腐漆的测
试件浸渍在两种海域，以对这些测试件所附着的生物体的重量进行比较。
                            表    12
    检测薄膜表面残留层形成试验
    薄膜表面残留层的厚度(μm)
3个月 6个月 12个月 18个月 24个月
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20     00000000000000000000     00000000000000000000     00000000000000000000     00000000000000000000     00000000000000000000
对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6     520501510     5501005030     10703059070     1010070512090     1010010010140100
                                    表    13
                                     薄膜侵蚀试验
                                   薄膜厚度减小(μm)
3个月 6个月 9个月 12个月 15个月 18个月 21个月 24个月
实施例     1234567891011121314151617181920     152812836202630183913262744234631113524     3160251872415065377629555389489559237047     4488362910866701025611746818313371142903810372     61115493814482951307415062106102179991931185014298     771515848180102119168951917113613322211824015238182121     8818174372161281482011122309116516127314228917970214140     103212866525214917223312926910519118931616933821285250170     1252439976288171195267144309121219216362195386235101285189
对照例     123456     80207029     1505919159     1717727278     1828237492     2028544595     22287525100     23290525102     23291525103
                表    14
          薄膜侵蚀试验
     平均薄膜侵蚀速率(μm/月)
    起始6个月 从第6个月至第24个月
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20     5.310.74.33.312.07.08.011.76.312.35.39.78.715.08.316.39.34.011.77.7     5.110.34.13.212.07.28.211.26.012.95.09.29.015.28.116.29.94.112.07.9
对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6     2.30.013.04.00.310.0     0.50.11.52.00.22.2
                            表    15
                    防污性能试验
              被海洋生物覆盖面积的比例(％)
3个月 6个月 12个月 18个月 24个月
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20     00000000000000000000     00000000000000000000     00000000000000000000     00000000000000000000     00000000000000000000
对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6     10500100     2030200300     1006050010030     100100900100100     10010010030100100
                            表    16
                   粘着力试验
3个月 6个月 12个月 18个月 24个月
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6 ×××○×× ×××○×× ×××○×× ×××○×× ××××××
                        表    17
                   耐开裂试验
3个月 6个月 12个月 18个月 24个月
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6 ×××○×× ×××○×× ×××○×× ×××○×× ××××××
                        表    18
                       再涂试验
老的薄膜浸渍时期，12个月 老的薄膜浸渍时期，24个月
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6 ×××××× ××××××
                            表    19
  在码头备航期间防止海洋生物附着能力评估试验
            被海洋生物复盖面积的比例
    1月     2月     3月
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20     00000000000000000000     00000000000000000000     00000000000000000000
对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6     5040100108030     100601004010080     100100100100100100
                    表    20未涂覆防止海洋生物附着的防污油漆的测试件被生物体污染程度的比较
    附着海洋生物的重量(公斤)
    1个月     2个月     3个月
Owase(水平浸渍)Owaes(垂直浸渍)Aioi(水平浸渍)Aioi(重量浸渍)     1.50.40.30.2     2.21.00.70.5     3.21.81.21.0
在各种情况下被海洋生物复盖面积的比例为100％
*Owase：日本Owase海湾，Mie
Aioi：日本Aioi海湾，Hyogo
从表12至表20的结果可以明显看出，所有含已知的松香掺合聚合物的对照组合物，即对照例1的含“Laroflex MP-15”(BASF AG的商品名；乙烯基氯化物树脂)的组合物、对照例2的含“Pliolite S-5B”(The Goodyear Tire & RubberCompany的商品名；苯乙烯-丁二烯橡胶)的组合物(对应于JP-A-60-28456的一个实施例)、对照例3的含“Toyoparax A-70”(Tosoh Corp.的商品名；氯化石蜡树脂)的组合物(对应于JP-A-60-28456的另一个实施例)、对照例5的含聚异丁烯的组合物(对应于JP-A-50-135125的一个实施例)和对照例6的含“Polysol EVA-AD-3”(Showa Highpolymer Co.，Ltd.的商品名；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，50％溶液)的组合物(对应于JP-A-60-28456的另一个实施例)，以及对照例4的不含本发明的组分A的涂料组合物(对应于美国专利5,436,284的实施例)所给出的涂层膜的表面在长期浸渍后会形成残留层，它们在薄膜侵蚀率和防污性能方面是不能令人满意的，虽然由这些对照组合物中的某些组合物得到的涂层膜具有令人满意的从浸渍初始起若干月的侵蚀能力。对照涂料组合物在耐开裂性、粘着力、再涂适用性等方面也是有缺陷的。
这些结果还表明，与对照组合物相比较，实施例1至20的含有任何松香化合物与任何可水解的含有机甲硅烷基酯基团的聚合物的S1至S12溶液组合的涂料组合物所给出的涂层膜的表面在长期浸渍后不会形成残留层，它们在薄膜侵蚀率、防污性能、耐开裂性、粘着力、再涂适用性和在码头备航期间防止海洋生物附着能力等各方面都是令人满意的。即这些结果表明，本发明的涂料组合物具有综合的优良性能。
如上所述，本发明的涂料组合物可用于需要保护不受海洋生物污染和破坏的水下结构物，如船底、渔网和冷却水管，还可用于在海洋施工工程中防止污泥扩散以及用于其它方面。由该组合物得到的涂层膜的表面在长期浸渍后不会形成残留层，由此没有诸如开裂和剥落等物理缺陷，能保持足够高的薄膜侵蚀率和长时间防止海洋生物附着。尤其是该涂层膜具有令人满意的在码头备航期间防止海洋生物附着的能力。该涂层膜还具有令人满意的适宜再涂性。
尽管已参照具体实施例详细描述了本发明，但对本领域的技术人员而言显然可对其作各种变动和修改，而不背离其精神和范围。

Claims (5)

1.一种涂料组合物，主要组分包括
(A)至少一种松香化合物，选自松香类、松香衍生物和松香金属盐；
(B)至少一种含有有机甲硅烷基酯基团的聚合物，
其中所述至少一种聚合物包括
i)由至少一种由式(1)表示的单体M得到的聚合物；
ii)由至少一种所述单体M和至少一种除所述单体M之外的可聚合单体得到的聚合物；或
iii)i)和ii)聚合物的混合物，
Figure A9711075700021
其中R1、R2和R3相同或不同，各代表烷基或芳基；X代表丙烯酰氧基，异丁烯酰氧基，马来酰氧基，富马酰氧基，衣康酰氧基或柠康酰氧基；以及(C)防污剂。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种松香化合物对所述至少一种含有机甲硅烷基酯基团的聚合物的比例为1/99至99/1，以固体重量为基准。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种含有机甲硅烷基酯基团的聚合物的重量平均分子量为1,000至150,000。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述防污剂的用量为0.1至80％(重量)，以涂料组合物中所有固体组分的总重量为基准。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物(B)中单体A的含量为1至100％(重量)，所述至少一种除所述单体M之外的可聚合单体的含量为99至0％(重量)。
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