PL211454B1 - Polimer nierozpuszczalny w wodzie morskiej, sposób wytwarzania takiego polimeru oraz przeciwporostowa kompozycja powłokowa - Google Patents

Polimer nierozpuszczalny w wodzie morskiej, sposób wytwarzania takiego polimeru oraz przeciwporostowa kompozycja powłokowa

Info

Publication number
PL211454B1
PL211454B1 PL373870A PL37387003A PL211454B1 PL 211454 B1 PL211454 B1 PL 211454B1 PL 373870 A PL373870 A PL 373870A PL 37387003 A PL37387003 A PL 37387003A PL 211454 B1 PL211454 B1 PL 211454B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymer
group
groups
seawater
quaternary ammonium
Prior art date
Application number
PL373870A
Other languages
English (en)
Other versions
PL373870A1 (pl
Inventor
Robert Lines
Clayton Price
Original Assignee
Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Coatings Int Bv filed Critical Akzo Nobel Coatings Int Bv
Publication of PL373870A1 publication Critical patent/PL373870A1/pl
Publication of PL211454B1 publication Critical patent/PL211454B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C08F220/603—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen and nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 373870 (22) Data zgłoszenia: 16.07.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
16.07.2003, PCT/EP03/007693 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
04.03.2004, WO04/018533 (11) 211454 (13) B1 (51) Int.Cl.
C08F 20/34 (2006.01) C08F 20/60 (2006.01) C08F 30/02 (2006.01) C09D 5/16 (2006.01)
Polimer nierozpuszczalny w wodzie morskiej, sposób wytwarzania takiego polimeru oraz przeciwporostowa kompozycja powłokowa
(30) Pierwszeństwo: 09.08.2002, EP, 02255612.0 (73) Uprawniony z patentu: AKZO NOBEL COATINGS INTERNATIONAL B.V., Arnhem, NL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.09.2005 BUP 19/05 (72) Twórca(y) wynalazku: ROBERT LINES, Ponteland, GB CLAYTON PRICE, Newcastle upon Tyne, GB
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2012 WUP 05/12 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Sebastian Walkiewicz
PL 211 454 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy polimeru nierozpuszczalnego w wodzie morskiej, sposobu wytwarzania nierozpuszczalnego w wodzie morskiej polimeru zawierającego czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe, jak również przeciwporostowych kompozycji powłokowych zawierających składnik o własnościach biobójczych dla organizmów morskich oraz wspomniany polimer. Wynalazek może znaleźć zastosowanie w farbie przeciwporostowej, zwłaszcza do stosowania w środowisku morskim.
Konstrukcje wykonane przez człowieka, takie jak kadłuby łodzi, boje, platformy wiertnicze, urządzenia wiertnicze do wydobywania ropy naftowej i rury zanurzone w wodzie mają skłonność do obrastania organizmami wodnymi, takimi jak zielenice i brunatnice, skorupiaki, małże i podobne. Takie konstrukcje wykonane są zwykle z metalu, lecz mogą zawierać także i inne materiały konstrukcyjne, takie jak beton. To obrastanie jest uciążliwe na kadłubach łodzi, ponieważ zwiększa opór tarcia podczas ruchu w wodzie, czego konsekwencją jest zmniejszenie szybkości i zwiększenie kosztów paliwa. Jest ono także uciążliwe na konstrukcjach statycznych, takich jak filary platform wiertniczych i urządzeń wiertniczych do wydobywania ropy naftowej, ponieważ, po pierwsze, opór, jaki stawia gruba warstwa obrastających organizmów dla fal i prądów może powodować nieprzewidywalne i potencjalnie niebezpieczne naprężenia w konstrukcji i, po drugie, ponieważ obrastanie utrudnią sprawdzanie konstrukcji na obecność uszkodzeń, takich jak pęknięcia naprężeniowe i korozja. Jest ono uciążliwe w przypadku rur, na przykł ad na wlotach i wylotach wody chł odzą cej, ponieważ obrastanie zmniejsza efektywny przekrój rury, co w konsekwencji prowadzi do zmniejszenia szybkości przepływu.
Znane jest stosowanie farb przeciwporostowych, na przykład jako warstw wierzchnich na kadłubach statków, dla hamowania osadzania się i wzrostu organizmów morskich, takich jak skorupiaki i algi, generalnie przez uwalnianie substancji biobójczych dla organizmów morskich.
Tradycyjnie, farby przeciwporostowe zawierały stosunkowo obojętny środek wiążący i pigment biobójczy, który był wyługowywany z farby. Wśród stosowanych środków wiążących znajdowały się żywice winylowe i kalafonia. Żywice winylowe są nierozpuszczalne w wodzie morskiej i w farbach przeciwporostowych opartych na tych żywicach stosowano duże stężenie pigmentu, w celu uzyskania kontaktu między cząstkami pigmentu dla zapewnienia jego wyługowywania. Kalafonia jest twardą i kruchą żywicą, bardzo mało rozpuszczalną w wodzie morskiej. Farby przeciwporostowe oparte na kalafonii określane były, jako farby z rozpuszczalną matrycą lub farby erodujące. W czasie użytkowania, pigment biocydowy bardzo powoli jest wyługowywany z matrycy będącej kalafoniowym środkiem wiążącym, pozostawiając szkieletową matrycę kalafonii, która jest wymywana z powierzchni kadłuba umożliwiając wyługowywanie pigmentu biocydowego z dalszych warstw farby.
Wiele skutecznych farb przeciwporostowych w ostatnich latach stanowiły farby „z samopolerującego się kopolimeru” oparte na polimerowych środkach wiążących, z którymi chemicznie związane były jednostki tri(organo)cynowe o działaniu biobójczym, które były stopniowo hydrolizowane przez wodę morską. W takim układzie wiążącym, grupy boczne jednostek liniowego polimeru są w pierwszym etapie odszczepiane wskutek reakcji z wodą morską, a w wyniku tego, pozostający szkielet polimerowy staje się rozpuszczalny w wodzie lub zdolny do dyspergowania w wodzie. W drugim etapie, rozpuszczalny w wodzie lub zdolny do dyspergowania w wodzie nośny szkielet polimeru na powierzchni warstwy farby na okręcie jest odmywany lub ulega erozji. Takie układy farb zostały opisane, na przykład, w opisie zgłoszenia patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 457 590. Ponieważ stosowanie związków cynoorganicznych zostało ograniczone prawem i będzie na świecie zakazane, istnieje zapotrzebowanie na alternatywne substancje przeciwporostowe, które mogą być stosowane w kompozycjach przeciwporostowych.
W opisie zgłoszenia patentowego Wielkiej Brytanii nr 2 273 934 opisano układ wiążący, który jest alternatywą dla układów przeciwporostowych opartych na związkach cynoorganicznych. Jeden z opisanych polimerowych ś rodków wiążących zdolnych do hydrolizy zawiera czwartorzędowe grupy amoniowe związane z głównym łańcuchem polimerowym. Taki polimerowy środek wiążący wytwarzany jest przez kopolimeryzację czwartorzędowych amoniowych monomerów osłoniętych fluorowcem, w których jedna z grup R oznacza metakrylamidowe grupy funkcyjne. Te polimerowe ś rodki wiążące są częściowo rozpuszczalne w wodzie morskiej ze względu na obecność czwartorzędowych grup amoniowych osłoniętych fluorowcem. Jednak, ponieważ cały środek wiążący jest od początku w pewnym stopniu rozpuszczalny w wodzie morskiej, farba ulega erozji stosunkowo szybko.
PL 211 454 B1
Samopolerujące się farby kopolimerowe, które uwalniają jednostki nieposiadające właściwości biobójczych, opisane są w EP-A-69559, EP-A-204456, EP-A-529693, EP-A-779304, WO-A-91/14743,
WO-A-91/09915 , GB-A-231070 oraz JP-A-286933.
W opisie zgłoszenia patentowego USA nr 4 675 051 opisano farbę przeciwporostowa do stosowania w środowisku morskim, która stopniowo rozpuszcza się w wodzie morskiej i która zawiera środek wiążący w postaci żywicy wytworzonej przez reakcję kalafonii i alifatycznej poliaminy zawierającej przynajmniej jedna pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową. W EP-A-802234 opisano kompozycję powłokową zawierającą związek kalafoniowy, polimer zawierający grupy organiczne sililowe grupy estrowe i środek przeciwporostowy.
W WO-A-02/02698 opisano farbę przeciwporostowa, która stopniowo rozpuszcza się w wodzie morskiej. Farba zawiera środek wiążący i składnik mający własności biobójcze dla organizmów morskich. Środek wiążący zawiera materiał kalafoniowy i pomocniczą żywicę błonotwórczą. Pomocnicza żywica błonotwórcza zawiera nierozpuszczalny w wodzie polimer błonotwórczy nieulegający hydrolizie i polimer błonotwórczy z kwasowymi grupami funkcyjnymi, które są blokowane czwartorzędowymi grupami amoniowymi lub czwartorzędowymi grupami fosfoniowymi. W pierwszym etapie, grupy blokujące ulegają hydrolizie, dysocjacji lub wymianie z jonami znajdującymi się w wodzie morskiej, w wyniku czego pozostający szkielet polimeru staje się rozpuszczalny lub zdolny do dyspergowania w wodzie morskiej. W drugim etapie, rozpuszczalny w wodzie lub zdolny do dyspergowania w wodzie szkielet na powierzchni warstwy farby na okręcie jest odmywany lub ulega erozji.
Budowa czwartorzędowych grup amoniowych lub czwartorzędowych grup fosfoniowych, które są stosowane, jako grupy blokujące na polimerze z kwasowymi grupami funkcyjnymi wpływa na szybkość rozpuszczania lub erozji farby. Chociaż czwartorzędowe grupy amoniowe z dłuższym łańcuchem zapewniają powolny rozkład farby, grupy te przy wzroście długości łańcucha stają się bardziej toksyczne. Ta toksyczność jest na przykład, wykorzystywana w kompozycjach powłokowych odpornych na pleśń opisanych w opisie JP-A-2-120372.
W konsekwencji, istnieje zapotrzebowanie na polimer wiążący zawierają cy blokowane grupy funkcyjne, które mogą ulegać hydrolizie, dysocjować lub ulegać wymianie na jony z wody morskiej, a pozostają cy szkielet polimeru staje się rozpuszczalny lub zdolny do dyspergowania w wodzie morskiej, przy czym te grupy blokujące są mniej toksyczne, korzystnie nie mają własności biobójczych.
Przedmiotem wynalazku jest polimer nierozpuszczalny w wodzie morskiej uzyskany na drodze reakcji polimeryzacji z komonomerami wybranymi z grupy obejmującej: nienasycone monomery lub ich mieszaniny, otrzymane w reakcji alkoholu alkilowego, alkoksyalkilowego, karbocyklicznego lub heterocyklicznego albo aminy alkilowej, alkoksyalkilowej, karbocyklicznej lub heterocyklicznej, i nienasyconego kwasu karboksylowego prowadzącej do uzyskania odpowiednio estru albo amidu, oraz związki winylowe zawierający związane z łańcuchem głównym polimeru czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe o następującym wzorze:
ο
I 2
C—Υ—R-
w którym
Y oznacza O lub NH,
Z oznacza N lub P,
R2 oznacza dwuwartościową grupę C2 lub C3-C12-węglowodorową, korzystnie dwuwartościową grupę C2 lub C3-C8-węglowodorową, bardziej korzystnie dwuwartościową grupę C2 lub C3-C4-węglowodorową,
R3 i R4 niezależnie oznaczają grupę C1-C6-alkilową, korzystnie metyl lub grupę fenylową,
R5 oznacza grupę C1-C5-alkilową, korzystnie metyl, przy czym czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe są zobojętnione przeciwjonami, które składają się z anionowej reszty kwasu zawierającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloarylową grupę węglowodorową zawierającą 6 lub więcej atomów węgla; a przeciwjony
PL 211 454 B1 mogą ulegać hydrolizie, dysocjacji lub wymianie z substancjami w wodzie morskiej, pozostawiając szkielet polimeru, który jest rozpuszczalny w wodzie morskiej.
Korzystnie, nienasycony monomer wybrany jest z grupy obejmującej akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan izobutylu, metakrylan izobutylu, akrylan izobornylu, metakrylan izobornylu, styren, winylopirolidon i octan winylu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nierozpuszczalnego w wodzie morskiej polimeru zawierającego czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe związane z łańcuchem głównym polimeru i zawierającego przeciwjony, które mogą ulegać hydrolizie, dysocjacji lub wymianie z substancjami w wodzie morskiej, pozostawiając szkielet polimeru rozpuszczalny w wodzie morskiej, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:
czwartorzędowanie monomeru zawierającego aminowe lub fosfinowe grupy funkcyjne o wzorze
R
R w którym Y oznacza O lub NH,
Z oznacza N lub P,
R1 oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4-alkilową, 2
R2 oznacza grupę C2 lub C3-C12-alkilenową,
R3 i R4niezależnie oznaczają grupę C1-C6alkilową lub grupę fenylową;
zastąpienie przeciwjonu czwartorzędowej grupy amoniowej lub fosfoniowej monomeru grupą karboksylanową pochodzącą od kwasu, mającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloarylową grupę węglowodorową, zawierającą 6 lub więcej atomów węgla;
polimeryzacja przynajmniej jednego typu monomeru z czwartorzędowymi grupami amoniowymi osłoniętymi kwasem o długim łańcuchu i/lub przynajmniej jednego typu monomeru z czwartorzędowymi grupami fosfoniowymi osłoniętymi kwasem o długim łańcuchu z komonomerami wybranymi z grupy obejmują cej: nienasycone monomery lub ich mieszaniny, otrzymane w reakcji alkoholu alkilowego, alkoksyalkilowego, karbocyklicznego lub heterocyklicznego albo aminy alkilowej, alkoksyalkilowej, karbocyklicznej lub heterocyklicznej, i nienasyconego kwasu karboksylowego prowadzącej do uzyskania odpowiednio estru albo amidu, oraz związki winylowe.
Korzystnie, nienasycony monomer wybrany jest z grupy obejmującej akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan izobutylu, metakrylan izobutylu, akrylan izobornylu, metakrylan izobornylu, styren, winylopirolidon i octan winylu.
Przedmiotem wynalazku, jest również przeciwporostowa kompozycja powłokowa zawierająca składnik o własnościach biobójczych dla organizmów morskich, charakteryzująca się tym, że zawiera nierozpuszczalny w wodzie morskiej polimer uzyskany na drodze reakcji kopolimeryzacji z komonomerami wybranymi z grupy obejmującej: nienasycone monomery lub ich mieszaniny, otrzymane w reakcji alkoholu alkilowego, alkoksyalkilowego, karbocyklicznego lub heterocyklicznego albo aminy alkilowej, alkoksyalkilowej, karbocyklicznej lub heterocyklicznej, i nienasyconego kwasu karboksylowego prowadzącej do uzyskania odpowiednio estru albo amidu, oraz związki winylowe, oraz zawierający czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe o następującym wzorze, związane z łańcuchem głównym polimeru
O
I 2
C—Y— R-
w którym
Y oznacza O lub NH,
PL 211 454 B1
Z oznacza N lub P,
R2 oznacza dwuwartościową grupę C2- lub C3-C12-węglowodorową, korzystnie dwuwartościową grupę C2- lub C3-C8-węglowodorową, bardziej korzystnie dwuwartościową grupę C2- lub C3-C4-węglowodorową,
R3 i R4 niezależnie oznaczają grupę C1-C6-alkilową, korzystnie metyl lub grupę fenylową,
R5 oznacza grupę C1-C5-alkilową, korzystnie metyl, przy czym czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe są zobojętnione przeciwjonami, które składają się z anionowej reszty kwasu mającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloarylową grupę węglowodorową zawierającą 6 lub więcej atomów węgla.
Korzystnie, nienasycony monomer wybrany jest z grupy obejmującej akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan izobutylu, metakrylan izobutylu, akrylan izobornylu, metakrylan izobornylu, styren, winylopirolidon i octan winylu.
Korzystnie, przeciwjony zawierają 6 do 50 atomów węgla.
Korzystnie, kompozycja zawiera dodatkowo materiał kalafoniowy.
Korzystnie, kompozycja zawiera środek wiążący obejmujący mieszaninę materiału kalafoniowego i pomocniczej żywicy powłokotwórczej w stosunku wagowym 20:80 do 95:5, przy czym pomocnicza żywica powłokotwórcza zawiera 20-100% wagowych polimeru powłokotwórczego zawierającego czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe (A), które są blokowane grupami zdolnymi do hydrolizy, dysocjacji lub wymiany z substancjami znajdującymi się w wodzie morskiej, pozostawiając polimer rozpuszczalny w wodzie morskiej, przy czym grupy blokujące są resztami anionowymi kwasów mających alifatyczną, aromatyczną lub alkiloarylową grupę węglowodorową zawierającą 6 lub więcej atomów węgla, i do 80% nierozpuszczalnego w wodzie polimeru powłokotwórczego nieulegającego hydrolizie (B).
Korzystnie, środek wiążący zawiera mieszaninę materiału kalafoniowego i pomocniczej żywicy powłokotwórczej w stosunku wagowym 55:45 do 80:20.
Korzystnie, pomocnicza żywica powłokotwórcza zawiera 30-90% wagowych błonotwórczego polimeru (A) zdolnego do hydrolizy lub dysocjacji do polimeru rozpuszczalnego w wodzie morskiej i 70-10% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie polimeru powłokotwórczego nieulegającego hydrolizie (B).
Korzystnie, nieulegającym hydrolizie nierozpuszczalnym w wodzie polimerem powłokotwórczym (B) jest polimer estru akrylowego lub polimer eteru winylowego.
W innym korzystnym wariancie, środek wiążący zawiera niepolimerowy plastyfikator w ilości do 50% wagowych w stosunku do całkowitej ilości polimeru wiążącego.
Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja powłokowa według wynalazku, stosowana do ochrony konstrukcji wykonanych przez człowieka, zanurzonych w wodzie, takich jak kadłuby łodzi, boje, platformy wiertnicze, urządzenia wiertnicze do wydobywania ropy naftowej i rury.
Polimer wiążący według niniejszego wynalazku jest polimerem zawierającym czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe związane ze szkieletem polimeru (jako grupy boczne), przy czym te czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe są neutralizowane, innymi słowy blokowane lub osłonięte, przeciwjonami. Te przeciwjony składają się z anionowej reszty kwasu mają cego alifatyczną , aromatyczną lub alkiloaromatyczną grupę wę glowodorową zawierającą przynajmniej 6 atomów węgla.
W sposobie wytwarzania według wynalazku, w wyniku zastąpienia przeciwjonu czwartorzędowej grupy amoniowej lub fosfoniowej w monomerze grupą karboksylową pochodzącą z kwasu, powstaje czwartorzędowany monomer osłonięty przeciwjonem, który składa się z anionowej reszty kwasu mającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloaromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 6 lub więcej atomów węgla.
Czwartorzędowanie monomeru zawierającego aminowe lub fosfoniowe grupy funkcyjne o wzorze (I) można przeprowadzić przez reakcję monomeru (I) z diestrem kwasu węglowego, korzystnie diestrem kwasu węglowego zawierającym do 6 atomów węgla, takim jak węglan dimetylu, węglan etylometylu, węglan dietylu i węglan dipropylu. Najbardziej korzystna jest reakcja z zastosowaniem węglanu dimetylu.
Na przykład, czwartorzędowanie monomeru z aminowymi grupami funkcyjnymi o wzorze (I) za pomocą diestrów kwasu węglowego prowadzi do uzyskania czwartorzędowego monomeru
PL 211 454 B1
R O h2c=c — c
z amoniowymi grupami funkcyjnymi o wzorze (II), w którym Y, R1, R2, R3 i R4 są określone wyżej, R5 oznacza grupę C1-C5-alkilową, korzystnie
R5 oznacza metyl, a X oznacza resztę anionową diestru kwasu węglowego. Warunki reakcji mogą być takie, jak opisane w opisie EP-A-291 074 w odniesieniu do czwartorzędowania trzeciorzędowej aminy RxRyRzN, w której Rx, Ry i Rz oznaczają reszty węglowodorowe. Na przykład, monomer z aminowymi grupami funkcyjnymi o wzorze (I) i diester kwasu węglowego mogą być użyte w stosunku molowym od 0,2 do 5. Zwykle reakcję prowadzi się w obecności lub nieobecności rozpuszczalnika, w temperaturze reakcji od 20°C do 200°C.
Korzystnie reakcję przeprowadza się w temperaturze od 115°C do 135°C w obecności alkoholu, korzystnie metanolu, pod zwiększonym ciśnieniem około 90 psi do 100 psi (6,1-105 Pa do 6,8-105 Pa).
Zastąpienie przeciwjonu węglanowego w monomerze z czwartorzędowymi grupami amoniowymi lub fosfoniowymi można przeprowadzić za pomocą kwasu zawierającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloaromatyczną grupę węglowodorową zawierającą 6 lub więcej atomów węgla. Na przykład, kwas może być kwasem węglowym, kwasem sulfonowym lub kwasem siarkowym. Korzystnie kwas zawiera 6 lub więcej atomów węgla, bardziej korzystnie 8 lub więcej atomów węgla. Kwas korzystnie zawiera do 50 atomów węgla, jeszcze bardziej korzystnie do 30 atomów węgla, a najbardziej korzystnie do 20 atomów węgla.
Polimeryzację monomeru z czwartorzędowymi amoniowymi lub fosfoniowymi grupami funkcyjnymi osłoniętymi kwasem lub mieszaniny monomerów z czwartorzędowymi grupami funkcyjnymi można przeprowadzić z zastosowaniem wielu komonomerów, ewentualnie mieszaniny komonomerów. Na przykład, można przeprowadzić kopolimeryzację addycyjną z nienasyconym monomerem, wytworzonym w reakcji alkoholu alkilowego, alkoksyalkilowego, karbocyklicznego lub heterocyklicznego albo aminy alkilowej, alkoksyalkilowej, karbocyklicznej lub heterocyklicznej, i nienasyconego kwasu karboksylowego prowadzącej do uzyskania odpowiednio estru albo amidu, takim jak akrylan lub metakrylan metylu, akrylan lub metakrylan butylu, akrylan lub metakrylan izobutylu i akrylan lub metakrylan izobornylu. Alternatywnie, nienasyconym komonomerem może być związek winylowy, na przykład, styren, winylopirolidon lub octan winylu.
Polimer zawierający czwartorzędowe amoniowe lub fosfoniowe grupy funkcyjne, mający przeciwjony pochodzące z kwasów z alifatyczną, aromatyczną lub alkiloaromatyczną grupą zawierającą 6 lub więcej atomów węgla, może być wytwarzany przez polimeryzację przynajmniej jednego typu długołańcuchowego monomeru z czwartorzędowymi grupami funkcyjnymi zabezpieczonego kwasem, jakie opisano wyżej. Alternatywnie może on być wytwarzany przez reakcję polimeru zawierającego czwartorzędowe amoniowe i/lub fosfoniowe grupy funkcyjne z kwasem mającym alifatyczną, aromatyczną lub alkiloaromatyczną grupę zawierającą 6 lub więcej atomów węgla.
Polimer według wynalazku może być stosowany w kompozycjach powłokowych o własnościach przeciwporostowych.
Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto przeciwporostowych kompozycji powłokowych zawierających składnik mający własności biobójcze dla organizmów morskich i polimer zawierający czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe związane z łańcuchem głównym polimeru, przy czym te czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe są zneutralizowane przeciwjonami, które składają się z reszty anionowej kwasu mającego alifatyczną, aromatyczna lub alkiloaromatyczną grupę zawierającą 6 lub więcej atomów węgla.
Szybkość, z jaka farba według niniejszego wynalazku rozpuszcza się lub ulega erozji w wodzie morskiej, można regulować budową grup blokujących, zasadniczo bez problemów związanych z toksycznością uwalnianych grup. Korzystnie grupy blokujące obejmują anionowe reszty jednego lub więcej kwasów z alifatyczną grupą węglodoworową zawierającą 6 do 50, a bardziej korzystnie 6 do 20 atomów węgla.
Zgodnie z inną postacią wykonania wynalazku, poza składnikiem mającym własności biobójcze dla organizmów morskich i polimerem zawierającym czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe
PL 211 454 B1 grupy fosfoniowe, które są zneutralizowane przeciwjonami, które składają się z reszty anionowej kwasu mającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloaromatyczną grupę zawierającą 6 lub więcej atomów węgla, farba zawiera materiał kalafoniowy.
Kalafonia nie jest zbyt dobrym środkiem błonotwórczym i wiadomo, że do farb przeciwporostowych opartych na kalafonii dodaje się innych żywic powłokotwórczych. Konsekwentnie, przeciwporostowa kompozycja powłokowa według niniejszego wynalazku, zawierająca materiał kalafoniowy, korzystnie zawiera dodatkowo polimer nierozpuszczalny w wodzie i nieulegający hydrolizie. Stosunek materiału kalafoniowego do polimeru zawierającego czwartorzędowe grupy funkcyjne osłonięte kwasem o długim łańcuchu i ewentualnie jednej lub więcej innych żywic błonotwórczych, wpływa na wytrzymałość warstwy farby i/lub niezawodną erozję matrycy farby opartej na kalafonii po wyługowaniu z farby skł adników o wł asnościach biobójczych dla organizmów morskich.
Zgodnie z korzystnym wykonaniem wynalazku, farba przeciwporostowa zawiera środek wiążący zawierający mieszaninę materiału kalafoniowego i pomocniczej żywicy powłokotwórczej w stosunku wagowym 20:80 do 95:5, przy czym pomocnicza żywica powłokotwórcza zawiera 20-100% wagowych polimeru powłokotwórczego zawierającego czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe (A), którego czwartorzędowe grupy są blokowane grupami zdolnymi do hydrolizy, dysocjacji lub wymiany z jonami znajdującymi się w wodzie morskiej, pozostawiając polimer rozpuszczalny w wodzie, którego grupy blokujące są resztami anionowymi kwasów mających alifatyczną, aromatyczna lub alkiloaromatyczną grupę zawierającą 6 lub więcej atomów węgla oraz 80-20% nierozpuszczalnego w wodzie polimeru powłokotwórczego nieulegającego hydrolizie (B).
Materiałem kalafoniowym, który może być dodawany do kompozycji zawierającej składnik mający własności biobójcze dla organizmów morskich i polimer zawierający czwartorzędowe grupy funkcyjne osłonięte kwasem o długim łańcuchu, jest korzystnie kalafonia, bardziej szczegółowo kalafonia ekstrakcyjna lub alternatywnie kalafonia talowa lub kalafoniowa destylacyjna. Głównym składnikiem chemicznym kalafonii jest kwas abietynowy. Kalafonia może być kalafonią dowolnego gatunku dostępnego handlowo, korzystnie kalafonią sprzedawaną, jako kalafonia WW (water white). Alternatywnie, materiał kalafoniowy może być pochodną kalafonii, na przykład kalafonią maleinizowaną lub fumaryzowaną, uwodornianą kalafonią, formylowaną kalafonią lub polimeryzowaną kalafonią lub solą kalafonii z metalem, taką jak kalafonian wapnia, magnezu, miedzi lub cynku.
Nierozpuszczalnym w wodzie polimerem powłokotwórczym nieulegającym hydrolizie (B) może być, na przykład, polimer eteru winylowego, na przykład poli(eter winylowo-alkilowy) lub kopolimer eteru winylowo-alkilowego z octanem winylu lub chlorkiem winylu, polimer estru akrylowego, taki jak homopolimer lub kopolimer jednego lub więcej akrylanów lub metakrylanów alkilowych, które korzystnie zawierają 1 do 6 atomów węgla w grupie alkilowej i mogą zawierać komonomer, taki jak akrylonitryl lub styren, lub polimer octanu winylu, taki jak poli(octan winylu) lub kopolimer octanu winylu i chlorku winylu. Polimer (B) moż e być alternatywnie poliaminą, szczególnie poliamidem mającym plastyfikujący wpływ, takim jak poliamid dimeru kwasu tłuszczowego lub poliamid sprzedawany pod nazwą handlowa „Santiciser”.
Stwierdzono, że farby według wynalazku mają optimum kombinacji własności powłokotwórczych i ulegania erozji, gdy kompozycja zawiera taki nierozpuszczalny w wodzie polimer powłokotwórczy nieulegający hydrolizie (B). Najkorzystniej, stosunek wagowy kalafonii do całkowitej ilości żywicy powłokotwórczej wynosi od 25:75, 50:50 lub 55:45 do 80:20. Hydrolizujący lub dysocjujący polimer powłokotwórczy (A) stanowi korzystnie przynajmniej 30, najbardziej korzystnie przynajmniej 50 do 80 lub 90% wagowych pomocniczej żywicy powłokotwórczej, przy czym pozostałość stanowi nierozpuszczalny w wodzie polimer powłokotwórczy nieulegający hydrolizie (B).
Kalafonię i polimery wchodzące w skład pomocniczej żywicy powłokotwórczej można mieszać w zwykłym rozpuszczalniku, który jest przynajmniej częścią rozpuszczalnika dla farby, na przykład, w wę glowodorze aromatycznym, takim jak ksylen, toluen lub trimetylobenzen, w alkoholu, takim jak n-butanol, w eteroalkoholu, takim jak butoksyetanol lub metoksypropanol, w estrze, takim jak octan butylu lub octan izoamylu, w etero-estrze, takim jak octan etoksyetylu lub octan metoksy propylu, w ketonie takim jak keton metylowo-izobutylowy lub keton metylowo-izoamylowy, w alifatycznym węglowodorze, takim jak benzyna łąkowa, lub w mieszaninie dwóch lub więcej spośród tych rozpuszczalników.
Farba przeciwporostowa według niniejszego wynalazku, z kalafonią lub bez, może zawierać niepolimerowy plastyfikator. Taki plastyfikator może być obecny w ilości do 50% wagowych w stosunku do całkowitej masy polimeru wiążącego, najbardziej korzystnie w ilości przynajmniej 10% i do 35% wagowych, w stosunku do całkowitej masy polimeru wiążącego. Przykładami takich plastyfikatorów są
PL 211 454 B1 estry ftalowe, takie jak ftalan dibutylu, ftalan butylowobenzylowy lub ftalan dioktylu, triestry fosforanowe, takie jak fosforan trikrezylu lub fosforan tris(izopropyle)fenylu czy chlorowane parafiny.
Składnikiem mającym własności biobójcze dla organizmów morskich jest zwykle biocyd dla organizmów wodnych lub pigment lub ich mieszanina. Ten biocyd i/lub pigment można mieszać ze środkiem wiążącym stosując konwencjonalne technologie mieszania farb. Gdy składnikiem wykazującym własności biobójcze dla organizmów morskich jest pigment, może on obejmować całość lub część pigmentu w farbie. Stężenie objętościowe pigmentu w kompozycji powłokowej korzystnie wynosi, na przykład, 15 do 55%.
Gdy składnikiem mającym własności biobójcze dla organizmów morskich jest pigment, może on obejmować pigment zawierający metal, np. mający rozpuszczalność w wodzie morskiej od 0,5 do 10 części wagowych na milion. Przykłady takich pigmentów, które zachowują się także jak biocydy dla środowiska wodnego obejmują związki miedzi i cynku, takie jak tlenek miedzi(I), tiocyjanian miedzi(I), siarczan miedzi(I), etylenobis(ditiokarbaminian) cynku, dimetyloditiokarbaminian cynku, pirytion cynku, pirytion miedzi, dietyloditiokarbaminian cynku, kalafonian miedzi lub etyleno-bis(ditiokarbaminian) miedzi(I). Inne trudno rozpuszczalne pigmenty, wykazujące rozpuszczalność w wodzie morskiej 0,5 do 10 części na milion, obejmują siarczan baru, siarczan wapnia, dolomit i tlenek cynku. Można stosować mieszaniny trudno rozpuszczalnych pigmentów, na przykład, tlenek miedzi(I), tiocyjanian miedzi(I) lub etyleno-bis (ditiokarbaminian) cynku, które są bardzo skutecznymi pigmentami biobójczymi, można mieszać z tlenkiem cynku, który nie jest skutecznym biocydem, lecz nieco szybciej rozpuszcza się w wodzie morskiej. Jako biocyd dla ś rodowiska wodnego moż na stosować miedź metaliczną , na przykład w postaci płatków lub proszku.
Przeciwporostowa kompozycja powłokowa może zawierać nie zawierający metalu biocyd dla organizmów morskich, tzn. składnik mający własności biobójcze, który w środowisku wodnym jest biocydem, ale nie jest pigmentem. Przykładami takich związków są disiarczek tetrametylotiuramu, bis(tiocyjanian) metylenu, kaptan, trifenyloboran pirydyniowy, podstawiony izotiazolon, taki jak 4,5-dichloro-2-n-oktylo-4-izotiazolin-3-on, 2-metylotio-4-tert-butyloamino-6-cyklopropyloamino-s-triazyna, N-3,4-dichlorofenylo-N',N'-dimetylomocznik („Diuron”), 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol, 2,4,5,6-terachlorozoftalonitryl, dichlorofluanid, toluilofluanid, 2-(p-chlorofenylo)-3-cyjano-4-bromo-5-trifluorometylorpirol, 3-butylo-5-(dibromometylideno)-2(5H)-furanon i 2,3,5,6-tetrachloro-4-(metylosulfonylo)pirydyna. Takie nie zawierające metalu biocydy mogą być stosowane, jako jedyny biocyd w powłoce przeciwporostowej nie zawierającej miedzi, lub nawet w powłoce przeciwporostowej nie zawierającej metalu czy nie zawierającej pigmentu.
Ewentualnie, kompozycje przeciwporostowe zawierają jeden lub więcej biocydów zawierających kwasową grupę funkcyjną, na przykład, kwas (9E)-4-(6,10-dimetylookta-9,11-dienylo)-furano-2-karboksylowy i kwas p-(sulfooksy)cynamonowy (kwas zosterowy). Taki(e) nie zawierajcy/e metalu biocyd(y) (ich mieszaniny) z funkcyjną grupą kwasową może być stosowany jako jedyny biocyd powłokowy w powłoce przeciwporostowej nie zawierającej miedzi, lub nawet nie zawierającej metalu czy niepigmentowanej powłoce.
Obok składnika mającego własności biobójcze dla organizmów morskich, który zwykle jest biocydem dla organizmów wodnych lub pigmentem lub ich mieszaniną, kompozycja powłokowa może zawierać (inne) pigmenty. Mogą to być, na przykład, pigmenty, które nie reagują z wodą morską i mogą być bardzo mało rozpuszczalne w wodzie morskiej (o rozpuszczalności poniżej 0,5 części wagowych na milion), takie jak ditlenek tytanu lub tlenek żelaza (III) lub pigmenty organiczne, takie jak pigmenty ftalocyjaninowe czy pigmenty azowe. Takie pigmenty o bardzo małej rozpuszczalności w wodzie stosuje się korzystnie w ilości mniejszej niż 60% wagowych całkowitego udziału składnika pigmentowego w farbie, najkorzystniej mniej niż 40%.
Kompozycja powłokowa może dodatkowo zawierać inne dodatki, na przykład, konwencjonalne zagęszczacze, szczególnie środki tiksotropowe, takie jak krzemionka lub bentonit i/lub stabilizatory, na przykład, zeolity lub alifatyczne lub aromatyczne aminy, takie jak dehydroabietynoamina.
Wynalazek zostanie objaśniony w nawiązaniu do następujących dalej przykładów. Te przykłady mają ilustrować wynalazek, a nie ograniczać w jakikolwiek sposób zakres wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Sól trimetyloamoniową propylometakryloamidu z węglanem metylu neutralizowano za pomocą kwasu palmitynowego w następujący sposób.
Stały kwas palmitynowy (60,26 g, 0,235 mola) dodawano do metanolowego roztworu (300 ml) soli trimetyloamoniowej propylometakryloamidu z węglanem metylu (61,18 g, 0,235 mola). Zawiesinę
PL 211 454 B1 z wydzielającymi się pę cherzykami (wydzielał się gazowy CO2) mieszano przez noc w temperaturze pokojowej w atmosferze N2. Uzyskany roztwór ogrzewano do 35°C przez dalsze cztery godziny dla zapewnienia całkowitej reakcji. Po usunięciu rozpuszczalnika przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano białawe ciało stałe/półstałe, które stanowiło żądany produkt, co potwierdzono za pomocą 1H-NMR i stosowano bez dalszego oczyszczania.
Opisane wyżej doświadczenie przeprowadzano w warunkach stosowanych rutynowo w takiej reakcji. Możliwa jest zmiana warunków tej reakcji. Na przykład, można stosować alternatywne rozpuszczalniki, takie jak etanol, propanol, izopropanol, butanol lub ich mieszaniny z ksylenem, w celu otrzymania roztworu monomeru, który może być bezpośrednio kierowany (bez wyodrębniania) do etapu polimeryzacji. Dodatkowo reakcję można prowadzić w podwyższonych temperaturach w celu skrócenia czasu.
P r z y k ł a d 2
Sól paImitynianową propylometakryloamidu trimetyloamoniowego wytworzoną w przykładzie I polimeryzowano z metakrylanem izobornylu (iBoMA) (20:80) i otrzymano roztwór stałego polimeru o stężeniu 50%.
Sporządzono roztwór wsadu zawierający palmitynian propylometakryloamidu trimetyloamoniowego (103,57 g, 0,235 mola) w mieszaninie ksylen/butanol (3:1) (50 g), iBoMA (208,96 g, 0,940 moli) i inicjator AMBN tj. 2,2'-azobis-(2-metylotbutyrylonitryl) (2,26 g, 0,118 mola, 1% molowy). Ten roztwór wsadowy dodawano kroplami w ciągu 3½ godziny, mieszając mechanicznie w atmosferze N2 do reaktora zawierającego mieszaninę ksylen/butanol (3:1) (265 g) w 85°C. Po ukończeniu dodawania monomeru podniesiono temperaturę do 95°C i dodano uzupełniającą ilość AMBN (1,13 g, 0,0059 mola, ½% molowego). Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej podwyższonej temperaturze przez 1 godz. Roztwór polimeru przeniesiono do zbiornika magazynowego po schłodzeniu.
Opisane wyżej doświadczenie przeprowadzano w warunkach stosowanych rutynowo w takiej reakcji, chociaż możliwe są zmiany warunków tej reakcji. Na przykład, alternatywnie można stosować inne rozpuszczalniki lub mieszaniny rozpuszczalników stosowane jako zwykle rozpuszczalniki dla farb. Innymi komonomerami są, na przykład, (met)akrylan metylu, (met)akrylan butylu, (met)akrylan izobutylu, styren i inne monomery winylowe. Można zmieniać także proporcje monomerów. Zwykle monomer zawierający czwartorzędową grupę funkcyjną zablokowana kwasem zawarty jest w ilości 15 do 30% molowych. Lepkości roztworów polimeru są takie, że z tych materiałów można sporządzać preparaty z udziałem procentowym substancji stałej na przykład powyżej 30% lub powyżej 45% i na przykład, poniżej 75%. Dodatkowo można stosować alternatywne inicjatory, takie jak α,α'-azoizobutyrylonitryl (AIBN).
P r z y k ł a d 3
Następujące materiały mieszano w podanych % wagowych za pomocą szybkoobrotowego urządzenia do dyspergowania w celu wytworzenia farby przeciwporostowej według wynalazku, zawierającej miedź.
Nazwa Opis Objętość w suchej warstwie % wagowy
1 2 3 4
Żywica zablokowana palmitynianem Roztwór żywicy 21,61 16,37
Hydrochinon Inhibitor 0,24 0,10
Tixogel MP® (czwartorzędowa amoniowa pochodna bentonitu) Środek żelujący będący organiczną glinką 2,42 1,36
Krzemionka Silica-Wacker HDK-N20® (syntetyczna, hydrofilowa krzemionka amorficzna) Środek tiksotropowy 1,47 1,01
Ksylen Rozpuszczalnik - 3,05
Hansa-Scarlet RN-C® (1-(4-metylo-2-nitrofenylazo)-2-naftol) Pigment 5,10 2,27
PL 211 454 B1 cd. tabeli
1 2 3 4
Copper Omadine® (pirytion miedzi) Biocyd 6,77 3,89
Tlenek cynku Pigment 6,76 11,63
Tlenek miedzi (1) Biocyd 20,25 36,73
Lutonai A25® (poli(eter winylowo-etylowy) Plastyfikator 11,93 3,54
Keton metylowo-izoamylowy Rozpuszczalnik - 2,27
P r z y k ł a d 4
Następujące materiały mieszano w podanych % wagowych za pomocą szybkoobrotowego urządzenia do dyspergowania w celu wytworzenia farby przeciwporostowej według wynalazku, nie zawierającej miedzi.
Nazwa Opis Objętość w suchej warstwie % wagowy
Żywica zablokowana palmitynianem Roztwór żywicy 43,24 36,29
Ksylen Rozpuszczalnik - 5,09
Bentone SDl® (organiczna pochodna glinki montmorylonitowej) Środek żelujący będący organiczną glinką 1,01 0,52
Krzemionka Silica-Wacker HDK-N20® (syntetyczna, hydrofilowa krzemionka amorficzna) Środek tiksotropowy 0,68 0,52
Anti-Terra 203® (roztwór alkiloamoniowej soli poli(kwasu karboksylowego)) Środek dyspergujący 0,76 0,46
Irgarol 1051® (N-tert-butylo-N'-cyklopropylo-6- -(metylosulfanylo)-l,3,5-triazyno-2,4- -diamina) Biocyd 12,94 4,93
Tlenek cynku Pigment 21,45 40,88
Zinc Omadine® (pirytion miedzi) Biocyd 6,33 3,91
Lutonai A25® (poli(eter winylowo-etylowy)) Plastyfikator 10,81 3,56
Ditlenek tytanu (odmiany rutyl) Pigment 2,77 3,84
P r z y k ł a d 5
Następujące materiały mieszano w podanych % wagowych za pomocą szybkoobrotowego urządzenia do dyspergowania w celu wytworzenia farby przeciwporostowej według wynalazku nie zawierającej miedzi i cynku.
Nazwa Opis Objętość w suchej warstwie % wagowy
1 2 3 4
Żywica zablokowana palmitynianem Roztwór żywicy 34,61 28,87
Ksylen Rozpuszczalnik - 4,63
Tixogel MP® czwartorzędowa amoniowa pochodna bentonitu) Środek żelujący będący organiczną glinką 1,43 1,01
PL 211 454 B1 cd. tabeli
1 2 3 4
Krzemionka Silica-Wacker HDK-N20® (syntetyczna, hydrofilowa krzemionka amorficzna) Środek tiksotropowy 0,35 0,30
Sea-Nine211® (4,5-dichloro-2-oktylo-1,2-tiazol-3-on) Biocyd 6,86 9,94
Preventol A5® (1,1-dichloro-N-[(dimetyloamino)- sulfonylo]-1-fluoro-N-(4-metylofenylo)- metanosulfenamid) Biocyd 8,69 5,12
Tlenek żelaza (Bayferrox Red 130MB®) Pigment 3,32 6,53
Lutonai A25® (poli(eter winylowo-etylowy) Plastyfikator 8,65 3,23
Dolomit Microdol H extra® Wypełniacz 36,06 40,36
Zastrzeżenia patentowe

Claims (14)

1. Polimer nierozpuszczalny w wodzie morskiej uzyskany na drodze reakcji polimeryzacji z komonomerami wybranymi z grupy obejmującej: nienasycone monomery lub ich mieszaniny, otrzymane w reakcji alkoholu alkilowego, alkoksyalkilowego, karbocyklicznego lub heterocyklicznego albo aminy alkilowej, alkoksyalkilowej, karbocyklicznej lub heterocyklicznej, i nienasyconego kwasu karboksylowego prowadzącej do uzyskania odpowiednio estru albo amidu, oraz związki winylowe zawierający związane z łańcuchem głównym polimeru czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe o następującym wzorze:
ο
I 2
C—Υ—R- w którym
Y oznacza O lub NH,
Z oznacza N lub P,
R2 oznacza dwuwartościową grupę C2 lub C3-C12-węglowodorową, korzystnie dwuwartościową grupę C2 lub C3-C8-węglowodorową, bardziej korzystnie dwuwartościową grupę C2 lub C3-C4-węglowodorową,
R3 i R4 niezależnie oznaczają grupę C1-C6-alkilową, korzystnie metyl lub grupę fenylową, 5
R5 oznacza grupę C1-C5-alkilową, korzystnie metyl, przy czym czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe są zobojętnione przeciwjonami, które składają się z anionowej reszty kwasu zawierającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloarylową grupę węglowodorową zawierającą 6 lub więcej atomów węgla; a przeciwjony mogą ulegać hydrolizie, dysocjacji lub wymianie z substancjami w wodzie morskiej, pozostawiając szkielet polimeru, który jest rozpuszczalny w wodzie morskiej.
2. Polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że nienasycony monomer wybrany jest z grupy obejmującej akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan izobutylu, metakrylan izobutylu, akrylan izobornylu, metakrylan izobornylu, styren, winylopirolidon i octan winylu.
PL 211 454 B1
3. Sposób wytwarzania nierozpuszczalnego w wodzie morskiej polimeru zawierającego czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe związane z łańcuchem głównym polimeru i zawierającego przeciwjony, które mogą ulegać hydrolizie, dysocjacji lub wymianie z substancjami w wodzie morskiej, pozostawiając szkielet polimeru rozpuszczalny w wodzie morskiej, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
- czwartorzędowanie monomeru zawierają cego aminowe lub fosfinowe grupy funkcyjne o wzorze
R O r 1 I - 7
K2C—Ć- θ Y R 4 'R w którym Y oznacza O lub NH,
Z oznacza N lub P,
R1 oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4-alkilową, 2
R2 oznacza grupę C2 lub C3-C12-alkilenową,
R3i R4niezależnie oznaczają grupę C1-C6alkilową lub grupę fenylową;
- zastąpienie przeciwjonu czwartorzędowej grupy amoniowej lub fosfoniowej monomeru grupą karboksylanową pochodzącą od kwasu, mającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloarylową grupę węglowodorową, zawierającą 6 lub więcej atomów węgla;
- polimeryzacja przynajmniej jednego typu monomeru z czwartorzędowymi grupami amoniowymi osłoniętymi kwasem o długim łańcuchu i/lub przynajmniej jednego typu monomeru z czwartorzędowymi grupami fosfoniowymi osłoniętymi kwasem o długim łańcuchu z komonomerami wybranymi z grupy obejmują cej: nienasycone monomery lub ich mieszaniny, otrzymane w reakcji alkoholu alkilowego, alkoksyalkilowego, karbocyklicznego lub heterocyklicznego albo aminy alkilowej, alkoksyalkilowej, karbocyklicznej lub heterocyklicznej, i nienasyconego kwasu karboksylowego prowadzącej do uzyskania odpowiednio estru albo amidu, oraz związki winylowe.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nienasycony monomer wybrany jest z grupy obejmującej akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan izobutylu, metakrylan izobutylu, akrylan izobornylu, metakrylan izobornylu, styren, winylopirolidon i octan winylu.
5. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa zawierająca składnik o własnościach biobójczych dla organizmów morskich, znamiennym tym, że zawiera nierozpuszczalny w wodzie morskiej polimer uzyskany na drodze reakcji kopolimeryzacji z komonomerami wybranymi z grupy obejmującej: nienasycone monomery lub ich mieszaniny, otrzymane w reakcji alkoholu alkilowego, alkoksyalkilowego, karbocyklicznego lub heterocyklicznego albo aminy alkilowej, alkoksyalkilowej, karbocyklicznej lub heterocyklicznej, i nienasyconego kwasu karboksylowego prowadzącej do uzyskania odpowiednio estru albo amidu, oraz związki winylowe zawierający czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe o następującym wzorze, związane z łańcuchem głównym polimeru
O
I 2
C—Y— R- w którym
Y oznacza O lub NH,
Z oznacza N lub P,
R2 oznacza dwuwartościową grupę C2- lub C3-C12-węglowodorową, korzystnie dwuwartościową grupę C2- lub C3-C8-węglowodorową, bardziej korzystnie dwuwartościową grupę C2- lub C3-C4-węglowodorową,
R3 i R4 niezależnie oznaczają grupę C1-C6-alkilową, korzystnie metyl lub grupę fenylową,
PL 211 454 B1
R5 oznacza grupę C1-C5-alkilową, korzystnie metyl, przy czym czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe są zobojętnione przeciwjonami, które składają się z anionowej reszty kwasu mającego alifatyczną, aromatyczną lub alkiloarylową grupę węglowodorową zawierającą 6 lub więcej atomów węgla.
6. Kompozycja powłokowa według zastrz. 5, znamienna tym, ż e nienasycony monomer wybrany jest z grupy obejmującej akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan izobutylu, metakrylan izobutylu, akrylan izobornylu, metakrylan izobornylu, styren, winylopirolidon i octan winylu.
7. Kompozycja powłokowa według zastrz. 6, znamienna tym, że przeciwjony zawierają 6 do 50 atomów węgla.
8. Kompozycja powłokowa według zastrz. 6 albo 7, znamienna tym, że zawiera dodatkowo materiał kalafoniowy.
9. Kompozycja powłokowa według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera środek wiążący obejmujący mieszaninę materiału kalafoniowego i pomocniczej żywicy powłokotwórczej w stosunku wagowym 20:80 do 95:5, przy czym pomocnicza żywica powłokotwórcza zawiera 20-100% wagowych polimeru powłokotwórczego zawierającego czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub czwartorzędowe grupy fosfoniowe (A), które są blokowane grupami zdolnymi do hydrolizy, dysocjacji lub wymiany z substancjami znajdują cymi się w wodzie morskiej, pozostawiają c polimer rozpuszczalny w wodzie morskiej, przy czym grupy blokujące są resztami anionowymi kwasów mających alifatyczną, aromatyczną lub alkiloarylową grupę węglowodorową zawierającą 6 lub więcej atomów węgla, i do 80% nierozpuszczalnego w wodzie polimeru powłokotwórczego nieulegającego hydrolizie (B).
10. Kompozycja powłokowa według zastrz. 9, znamienna tym, że środek wiążący zawiera mieszaninę materiału kalafoniowego i pomocniczej żywicy powłokotwórczej w stosunku wagowym 55:45 do 80:20.
11. Kompozycja powłokowa według zastrz. 9 albo 10, znamienna tym, że pomocnicza żywica powłokotwórcza zawiera 30-90% wagowych błonotwórczego polimeru (A) zdolnego do hydrolizy lub dysocjacji do polimeru rozpuszczalnego w wodzie morskiej i 70-10% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie polimeru powłokotwórczego nieulegają cego hydrolizie (B).
12. Kompozycja powłokowa według zastrz. 9 do 11, znamienna tym, że nieulegającym hydrolizie nierozpuszczalnym w wodzie polimerem powłokotwórczym (B) jest polimer estru akrylowego lub polimer eteru winylowego.
13. Kompozycja powłokowa według zastrz. 9 do 12, znamienna tym, że środek wiążący zawiera niepolimerowy plastyfikator w ilości do 50% wagowych w stosunku do całkowitej ilości polimeru wiążącego.
14. Kompozycja powłokowa według zastrz. 6 do 13 stosowana do ochrony konstrukcji wykonanych przez człowieka, zanurzonych w wodzie, takich jak kadłuby łodzi, boje, platformy wiertnicze, urządzenia wiertnicze do wydobywania ropy naftowej i rury.
PL373870A 2002-08-09 2003-07-16 Polimer nierozpuszczalny w wodzie morskiej, sposób wytwarzania takiego polimeru oraz przeciwporostowa kompozycja powłokowa PL211454B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02255612 2002-08-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL373870A1 PL373870A1 (pl) 2005-09-19
PL211454B1 true PL211454B1 (pl) 2012-05-31

Family

ID=31896953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL373870A PL211454B1 (pl) 2002-08-09 2003-07-16 Polimer nierozpuszczalny w wodzie morskiej, sposób wytwarzania takiego polimeru oraz przeciwporostowa kompozycja powłokowa

Country Status (22)

Country Link
US (2) US7001933B2 (pl)
EP (1) EP1534760B9 (pl)
JP (1) JP4695390B2 (pl)
KR (1) KR101045922B1 (pl)
CN (1) CN1330677C (pl)
AU (1) AU2003250076B2 (pl)
BR (1) BRPI0313260B1 (pl)
CA (1) CA2495549C (pl)
CY (1) CY1113438T1 (pl)
DK (1) DK1534760T3 (pl)
ES (1) ES2394636T3 (pl)
MX (1) MXPA05001535A (pl)
MY (1) MY148366A (pl)
NO (1) NO333476B1 (pl)
NZ (1) NZ538655A (pl)
PL (1) PL211454B1 (pl)
PT (1) PT1534760E (pl)
RU (1) RU2333920C2 (pl)
TW (1) TWI335930B (pl)
UA (1) UA81258C2 (pl)
WO (1) WO2004018533A1 (pl)
ZA (1) ZA200501975B (pl)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004003246T2 (de) 2003-07-07 2007-06-14 Akzo Nobel Coatings International B.V. Silylestercopolymerzusammensetzungen
UA85080C2 (ru) 2004-02-03 2008-12-25 Акцо Нобель Коатингс Интернешнл Б.В. Композиция для необрастающего покрытия и ее применение
US7893047B2 (en) 2006-03-03 2011-02-22 Arch Chemicals, Inc. Biocide composition comprising pyrithione and pyrrole derivatives
BRPI0710721A2 (pt) * 2006-04-28 2012-01-31 Albemarle Corp composição; e processo para conferir as propriedades desejadas a uma superfìcie
US9365460B2 (en) * 2006-11-09 2016-06-14 Akzo Nobel N.V. Pigment dispersion
HRP20131169T1 (hr) * 2008-08-13 2014-01-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Polimer sa solnim skupinama i smjesa za premaz protiv bioobraštaja koja sadrži takav polimer
CN102300571A (zh) * 2008-12-01 2011-12-28 英沃兹科医疗有限公司 包括肾素—血管紧张素醛固酮系统抑制剂和硫辛酸化合物的组合物，及其用于肾素—血管紧张素醛固酮系统相关病症的治疗
EP2468825A1 (en) 2010-12-21 2012-06-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Antifouling coating composition
JP5529832B2 (ja) * 2010-12-22 2014-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ｄｃｏｉｔまたはｏｉｔまたはｂｂｉｔの１種と、グリホサート化合物との相乗的組み合わせ
RU2476206C1 (ru) 2011-11-22 2013-02-27 Виктор Львович Лимонов Фармацевтическая композиция для приготовления инфузионных растворов антимикробных препаратов, способ ее получения (варианты)
US9290669B2 (en) 2011-12-02 2016-03-22 Akzo Nobel Coatings International B.V. Waterborne antifouling coating composition
EP3904466A1 (en) 2011-12-22 2021-11-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Selecting a protective coating
CN102775870A (zh) * 2012-06-14 2012-11-14 天长市银狐漆业有限公司 生物杀伤防污油漆
JP6383085B2 (ja) * 2014-07-15 2018-08-29 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 少なくとも２つの塩含有コポリマーを含む汚損防止被覆組成物
US9580608B1 (en) * 2014-08-08 2017-02-28 Sandia Corporation Switchable antifouling coatings and uses thereof
WO2016066567A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 Akzo Nobel Coatings International B.V. A fouling control compositon comprising a polymer comprising silyl ester functional groups and quaternary ammonium/phosphonium groups
EP3212719B1 (en) * 2014-10-28 2019-04-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fouling control coating compostion comprising a polymer containing silyl ester groups, and a polymer comprising quaternary ammonium/phosphonium sulphonate groups
US10064273B2 (en) 2015-10-20 2018-08-28 MR Label Company Antimicrobial copper sheet overlays and related methods for making and using
WO2017125368A1 (en) 2016-01-20 2017-07-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition for substrates immersed in water
CA3027588C (en) * 2016-06-22 2024-03-26 The Lubrizol Corporation Gas hydrate inhibitors
CN110139903B (zh) 2016-11-11 2022-01-28 汉伯公司 包含新型碳基可水解聚合物的防污涂料组合物
KR20200073248A (ko) 2017-10-23 2020-06-23 헴펠 에이/에스 알콕시실란을 포함하는 자기 연마형 오염방지 코팅 조성물
KR102700117B1 (ko) 2017-11-06 2024-08-28 헴펠 에이/에스 해양 선박의 유체 동적 프로파일을 개선하는 방법, 개선된 유체 동적 프로파일을 갖는 해양 선박 및 유체 동적 프로파일을 개선하기 위한 코팅 시스템
CN111712549A (zh) 2017-12-14 2020-09-25 汉伯公司 通过生物杀灭剂相互作用控释的防污涂料组合物
JP2019178329A (ja) * 2019-05-23 2019-10-17 三菱ケミカル株式会社 摩擦低減剤を含有する塗料、および塗料を用いた摩擦低減方法
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
BR112023018007A2 (pt) 2021-03-23 2023-10-03 Jotun As Monitoração da limpeza de uma superfície subaquática de um objeto estacionário

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB231070A (en) 1924-08-06 1925-03-26 Carl Julius Baer Improvements in the method and apparatus for dredging and cutting channels
GB751129A (en) 1953-03-10 1956-06-27 Basf Ag Improvements in the production of quaternary ammonium salts
NL124542C (pl) * 1963-01-30
US3522066A (en) * 1966-12-06 1970-07-28 Lithium Corp Process for preparing aqueous mixed lithium and sodium (and/or potassium) silicate solutions
US3620784A (en) * 1968-01-24 1971-11-16 Nasa Potassium silicate-zinc coatings
US3721574A (en) * 1968-08-06 1973-03-20 R Schneider Silicate coatings compositions
US4012437A (en) * 1972-02-07 1977-03-15 Rohm And Haas Company Method of producing betaines, monomers and polymers containing betaine-type units and novel and useful copolymers thereby obtained
GB1457590A (en) 1974-04-03 1976-12-08 Int Paint Co Marine paint
US4161169A (en) * 1977-07-07 1979-07-17 Solar Energy Systems, Inc. Focussing flat plate solar collector device
US4162169A (en) 1977-12-21 1979-07-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Alkali-metal silicate binders and methods of manufacture
US4230496A (en) * 1978-09-22 1980-10-28 Pq Corporation Zinc rich paint vehicle
US4180643A (en) 1978-11-16 1979-12-25 Texaco Development Corp. Acrylamide or methacrylamide quaternary compounds
US4212820A (en) 1979-04-23 1980-07-15 Texaco Development Corporation Acrylamide or methacrylamide alkoxypropyl quaternary compounds
GB2056997B (en) 1979-07-12 1983-04-07 Kuraray Co Copolymers containing cationic groups
US4426464A (en) 1981-07-03 1984-01-17 International Paint Public Limited Company Marine paint
US4594365A (en) 1983-01-17 1986-06-10 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
FR2540127B1 (pl) 1983-01-28 1985-03-29 Rhone Poulenc Spec Chim
US4479824A (en) * 1983-05-04 1984-10-30 Schutt John B Silicate binders and coatings
GB8511144D0 (en) 1985-05-02 1985-06-12 Int Paint Plc Marine anti-fouling paint
US4774080A (en) 1985-05-17 1988-09-27 Nippon Paint Co., Ltd. Hydrolyzable resin composition and an antifouling coating composition containing the same
US4745214A (en) 1986-06-20 1988-05-17 Norsolor Process for the preparation of an aqueous solution of unsaturated quaternary ammonium salts
KR970000997B1 (ko) * 1987-02-13 1997-01-25 라보피나 쏘이에떼 아노뉨 개선된 예비제조 프라이머(primer) 조성물
US4892944A (en) 1987-05-13 1990-01-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing quaternary salts
US5260480A (en) 1988-02-11 1993-11-09 Norsolor Quaternization process
US5246488A (en) 1988-03-31 1993-09-21 Nippon Paint Co., Ltd. Temporary rust resisting coating composition
DE3816328A1 (de) 1988-05-13 1989-11-23 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von quaternaeren ammoniumsalzen langkettiger aliphatischer carbonsaeuren und verwendung dieser ammoniumsalze
US5116407A (en) * 1988-10-13 1992-05-26 Courtaulds Coatings Limited Antifouling coatings
US4902442A (en) * 1988-10-24 1990-02-20 The Dow Chemical Company Stabilized mixtures of colloidal silica and soluble silicate and a method of producing porous silica compositions therefrom
JP2582418B2 (ja) 1988-10-28 1997-02-19 花王株式会社 防カビ塗料組成物
US4910325A (en) 1989-01-25 1990-03-20 Hoechst Celanese Corporation Polymerizable quaternary ammonium methyl carbonates
US4973639A (en) 1989-01-25 1990-11-27 Hoechst Celanese Corporation Polymerizable quaternary ammonium methyl carbonates
WO1991009915A1 (en) 1989-12-22 1991-07-11 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Anti-fouling coating compositions
GB9006318D0 (en) 1990-03-21 1990-05-16 Courtaulds Coatings Ltd Coating compositions
DE4242082A1 (de) 1992-12-14 1994-06-16 Witco Gmbh Hydrolisierbare polymere Harze und Bindemittel für bewuchsverhindernde Anstriche
ZA943999B (en) 1993-06-09 1995-02-03 Lonza Ag Quaternary ammonium and waterproofing/preservative compositions
US5641726A (en) 1993-06-09 1997-06-24 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carboxylate and borate compositions and preparation thereof
US5520910A (en) * 1993-07-14 1996-05-28 Nippon Chemical Industrial Antimicrobial polymer, contact lens and contact lens-care articles
JP3062917B2 (ja) 1994-09-01 2000-07-12 日本ペイント株式会社 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物
JPH09286933A (ja) 1996-02-21 1997-11-04 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
US5674934A (en) * 1996-02-23 1997-10-07 The Dow Chemical Company Reversible and irreversible water-based coatings
SG60054A1 (en) 1996-04-17 1999-02-22 Nof Corp Coating composition
FR2757866B1 (fr) 1996-12-30 2004-12-17 Catalyse Polymeres comportant des groupes ammoniums quaternaires, leur utilisation pour la fabrication d'un materiau a propretes antibacteriennes et leurs procedes de preparation
JP2919419B2 (ja) 1997-02-07 1999-07-12 三菱化学株式会社 電解液用の電解質
AU3431100A (en) 1999-03-18 2000-10-04 International Coatings Ltd. Primer coating of steel
JP2000290317A (ja) * 1999-04-12 2000-10-17 Hokko Chem Ind Co Ltd アンモニウム−テトラアリールボレート系重合体、その製造方法、およびそれを含有する水中防汚剤
DE19921904A1 (de) 1999-05-12 2000-11-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung inhärent mikrobizider Polymeroberflächen
EP1214367A1 (de) 1999-08-27 2002-06-19 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen
JP2001329124A (ja) * 2000-05-25 2001-11-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性組成物およびこれを用いた帯電防止膜
EE05295B1 (et) * 2000-07-06 2010-04-15 International Coatings Limited Saastumisvastane v„rv
DE60107702T2 (de) 2000-09-13 2005-12-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Grundierung von stahl
CA2421944C (en) 2000-09-13 2009-11-24 Akzo Nobel N.V. Primer coating of steel

Also Published As

Publication number Publication date
EP1534760B1 (en) 2012-09-05
AU2003250076B2 (en) 2009-02-19
MY148366A (en) 2013-04-15
NO333476B1 (no) 2013-06-17
PT1534760E (pt) 2012-12-06
DK1534760T3 (da) 2013-01-02
BR0313260A (pt) 2005-06-14
USRE41208E1 (en) 2010-04-06
CY1113438T1 (el) 2016-06-22
CA2495549A1 (en) 2004-03-04
MXPA05001535A (es) 2005-04-19
ZA200501975B (en) 2006-08-30
TW200407406A (en) 2004-05-16
CN1330677C (zh) 2007-08-08
NZ538655A (en) 2006-09-29
ES2394636T3 (es) 2013-02-04
CA2495549C (en) 2011-09-20
AU2003250076A1 (en) 2004-03-11
CN1675266A (zh) 2005-09-28
RU2005106212A (ru) 2005-07-20
UA81258C2 (en) 2007-12-25
HK1079535A1 (en) 2006-04-07
JP2006510748A (ja) 2006-03-30
WO2004018533A1 (en) 2004-03-04
KR101045922B1 (ko) 2011-07-01
BRPI0313260B1 (pt) 2015-10-20
US7001933B2 (en) 2006-02-21
JP4695390B2 (ja) 2011-06-08
NO20050536L (no) 2005-03-08
EP1534760B9 (en) 2013-07-10
PL373870A1 (pl) 2005-09-19
US20040138331A1 (en) 2004-07-15
TWI335930B (en) 2011-01-11
RU2333920C2 (ru) 2008-09-20
KR20060009226A (ko) 2006-01-31
EP1534760A1 (en) 2005-06-01
ES2394636T9 (es) 2013-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL211454B1 (pl) Polimer nierozpuszczalny w wodzie morskiej, sposób wytwarzania takiego polimeru oraz przeciwporostowa kompozycja powłokowa
KR101122683B1 (ko) 염 기를 갖는 중합체를 포함하는 방오성 조성물
BG65808B1 (bg) Боя за предпазване от обрастване
EP1042414A1 (en) Antifouling coatings
HK1079535B (en) Aci-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer
HK1098496B (en) Antifouling compositions comprising a polymer with salt groups