NO339178B1

NO339178B1 - Grohemmende beleggsammensetning av en silylester kopolymer, en karboksylsyre, en bi- eller trivalent metallforbindelse og et dehydrerende middel, anvendelse derav samt fremgangsmåte for å hindre begroing undersjøisk med sammensetningen

Info

Publication number: NO339178B1
Application number: NO20031003A
Authority: NO
Inventors: Naoya Nakamura; Makoto Tsuboi; Masaaki Oya
Original assignee: Chugoku Marine Paints
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2016-11-14
Also published as: SG99418A1; EP1724310B1; EP1342756B2; JP2003261816A; US6916860B2; HK1054563A1; NO20031003L; KR20030074241A; NO20031003D0; CN1442461A; EP1724310A1; EP1342756B1; EP1342756A1; KR100521080B1; US20030207962A1; CN1219010C; JP4361239B2; HK1054563B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en grohemmende beleggsammensetning som inneholder en silylester kopolymer. Denne sammensetningen er definert i krav 1. En grohemmende belegningsfilm er dannet fra den grohemmende beleggsammensetningen. Den grohemmende beleggsammensetningen er anvendt i en fremgangsmåte for å dekke et marint fartøy (skrog) eller undervannsstruktur med den grohemmende belegningsfilmen.

Mer spesielt vedrører foreliggende oppfinnelse en grohemmende beleggsammensetning som kan formes til en grohemmende maling hvis lagringsstabilitet er utmerket og hvori mengden av løsemiddel anvendt kan reduseres grunnet lav viskositet. Fra den grohemmende malingen kan det oppnås en grohemmende belegningsfilm som utviser mindre sprekktendens, umerket adhesjon for å sikre mindre avskallingstendens og ønsket kontrollert hydrolysehastighet for å være utmerket i grohemmende ytelse (grohemmende aktivitet), spesielt grohemmende egenskaper i stasjonære miljøer eller svært groende miljøer og lang tid grohemmende egenskaper. Ytterligere vedrører foreliggende oppfinnelse en grohemmende fremgangsmåte der den grohemmende beleggsammensetning anvendes som angitt i krav 20, og anvendelse av sammensetningen på et skrog eller undervannsstruktur for å gjø-re disse grohemmende som angitt i krav 18 og 19.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Skipsbunner, undervannstukturer, fiskegarn og lignende er sannsynlige i å få deres utseende og funksjon skadet ved adhesjon til overflaten og utbredelsen av forskjellige vannorganismer inkludert dyr slik som skalldyr, muslinger med hardt skjell og rankefotinger, planter slik som fjærehinne (tang) og bakterier som forårsakes når de utsettes for vann i en forlenget tidsperiode.

Spesielt, når slike vannorganismer fester seg til en skipsbunn og formerer seg, kan det oppstå at overflateruheten av skipet som helhet øker for derved å senke hastig-heten av skipet og øke drivstofforbruket av skipet. Å fjerne vannorganismene fra skipsbunnen nødvendiggjør å bruke utstrakt forbruk av dyr arbeidskraft og arbeids-tid. I tillegg, når bakterier fester seg til f.eks. en undervannsstruktur og formerer seg, fester ytterligere slim (slamholdig materiale) seg dertil for å skape forråtnelsen eller når en stor klebrig organisme fester seg til overflaten av en undervannsstruktur, f.eks. stålstruktur og utbrer seg for derved å skade belegget for korrosjonsbe-skyttelse tilveiebragt på undervannsstrukturen, er det en fare for skader slik som svekkelse av styrken og funksjonen av undervannsstrukturen og derved at det åp-nes for markant forkortelse av levetiden derav.

Det er vanlig praksis å påføre, f.eks. en sammensetning omfattende en kopolymer av tributyltinn metakrylat og metyl meta kry lat eller lignende og kobberoksid (Cu20) som en grohemmende maling med utmerket grohemmende egenskaper på skipsbunner, etc. for å unngå de ovennevnte skader. Denne kopolymeren av den grohemmende malingen hydrolyseres i sjøvannet for å derved å frigi organotinn forbindelser som bistributyltinnoksid (tributyltinn eter med formel Bu3Sn-0-SnBu3der Bu er en butylgruppe) og tributyltinn halider (Bu3SnX der X er et halogenatom), slik at den grohemmende effekt utvises. Videre, er kopolymer hydrolysatet per se en "hydrolyserbar selvpolerende maling" som gjøres vannløselig og derved løses i sjø-vannet, slik at ingen harpiksrest er igjen på overflaten av skipsbunnbelegget med resultatet at en aktiv overflate alltid kan opprettholdes.

Derimot, er de ovennevnte organotinn forbindelsene så høyt giftige at engstelser overveies med hensyn til marin forurensning, forekomst av anomal fisk og anomale skalldyr og ugunstige effekter på økosystem gjennom matkjeden. Derfor er utvik-lingen av en ikke-tinnholdige grohemmende maling ønskelig som en erstatning for dette.

For eksempel, kan grohemmende malinger basert på silylestere som beskrevet i japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 4(1992)-264170, 4(1992)-264169 og 4(1992)-264168 nevnes som den ovennevnte ikke-tinnholdige grohemmende maling. Derimot, har disse grohemmende malinger slike problemer at ikke bare er deres grohemmende evner dårlige men sprekkdannelse og avskalling er sannsynlig å oppstå som indikert i japansk tilgjengelige patentpublikasjon nr. 6(1994)-157941 og 6(1994)-157940.

Ytterligere beskriver japansk tilgjengelige patent publikasjon 2(1990)-196869 f.eks., en grohemmende maling omfattende en blokkert syrefunksjonalitet kopolymer (A) som oppnås ved å kopolymerisere trimetylsilyl metakrylat, etylmetakrylat og metoksyetylakrylat i nærvær av en azo-polymeriseringsinitiator og som inneholder en triorganosilyl karboksylat estergruppe, nemlig en karboksylsyregruppe blokkert med en trimetylsilylgruppe; en polykationisk forbindelse (B) som er et organisk-løsemiddel-løselig salt av polyvalent metall; og et biocid. I anvendelsen av denne grohemmende malingen, splittes f.eks. trimetylsilylgruppen som blokkerer karboksylsyregruppen vekk med vann inneholdt i malingen, og det polyvalente ka- tionet reagerer derved med dannet karboksylsyregruppe av syrefunksjonalitet kopolymerer (A), som derved fremkaller en fornetting og herding. Derimot, beskrives det ikke en fremgangsmåte for å håndtere vannet som produseres f.eks. ved å tilsette karboksylsyre og sinkhvitt (sinkoksid) til malingen. Ytterligere, fremsetter den grohemmende malingen det problemet at når en fri syre forblir i den grohemmende malingen, produserer den grohemmende malingen lastet med en komponent som reagerer med en fri syre for derved å produsere vann, oppstår det f.eks. geldan-nelse og fortykning som forårsaker forringelse av lagringsstabilitet, svekkelse av ytelse, etc. I tillegg er det ytterligere et problem at når den syrefunksjonelle kopolymeren (A) hydrolyseres og når en fornettingsreaksjon oppstår mellom den derved dannede syregruppen og polykationet, vil elueringen (utvasking) av den syrefunksjonelle kopolymeren (A) undertrykkes for å resultere i svekkelse av slipeevne av belegningsfilmen og forringelse av langtids grohemmende evne.

Derfor har den grohemmende malingen beskrevet over dårlig lagringsstabilitet, og belegningsfilmen oppnådd fra den grohemmende malingen haren ulempe i at sprekkmotstanden derav ikke er fult ut tilfredsstillende.

Publisert japansk oversettelse av PCT patentsøknad er fra andre land, nr. 60(1985)-500452 og japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 63(1988)-215780 beskriver en harpiks for grohemmende maling som oppnås ved å kopolymerisere en vinylmonomer med en organosilylgruppe, slik som trialkylsilylester av (met)akrylsyre, med en annen vinylmonomer og som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 3000 til 40.000. Det er videre beskrevet at harpiksen kan blandes med en organisk vannkobler slik som trimetylortoformat, et grohemmende middel slik som tinnoksid og et pigment slik som rød jernoksid. Derimot, som beskrevet i den ovennevnte japanske tilgjengelige patentpublikasjon nr. 6(1994)-157940, har denne harpiksen ulempene at den antagelig geldannes under lagring derav og at belegningsfilmen dannet fra den grohemmende malingen er dårlig i sprekk- og avskallingsmotstand.

Japansk patentpublikasjon nr. 5(1993)-32433 tilsvarer den ovennevnte publiserte japanske oversettelse av PCT patentsøknad fra andre land, nr. 60(1985)-500452 beskriver en grohemmende maling omfattende en gift (a) og et polymerbindemiddel (b) med en gjentatt enhet med formel -CH2-CX(COOR)-(B)- (hvori X er H eller CH3, R er SiR'3eller Si(OR')3i hvilken R' er en alkylgruppe, etc. og B er en etylensk umettet monomerrest), hvilket polymerbindemiddel har en spesifikk hydrolysehastighet. Ytterligere er det beskrevet at den grohemmende malingen kan inneholde et løsemiddel, en vannfølsom pigmentkomponent, et inert pigment, et fyllstoff og en forsinker. Derimot, har den beskrevne belegningsfilmen oppnådd fra den grohemmende malingen i det overnevnte patent en ulempe i at dens sprekkmotstand er dårlig.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 3(1991)-31372 (som stammer fra japansk patent nr. 2775862) beskriver en beleggsammensetning for å hindre festing av organismer, omfattende en polymer av monomer A og/eller en kopolymer AB fra monomeren A og en vinylpolymeriserbar monomer B som er kopolymeriserbar med monomer A, et grohemmende middel og en surfaktant. Monomeren A er representert ved formelen CH3=C(X)-C(=0=-OR (I) hvori X er H eller -CH3, og R er en organisk gruppe representer ved formelen: hvori n er 0 eller 1; m er et reelt tall på 0 eller mer; hver av R<1>til R3 representerer en gruppe slik som et alkyl, en alkoksyl eller fenyl; og hver av R<4>og R<5>representerer den samme gruppen som representert ved R<1>til R<3>eller en gruppe valgt fra organosiloksangrupper med formelen:

hvori hver av R<6>til R<8>representerer den samme gruppen som representert ved R<1>til R3 eller en gruppe med formelen (b),

forutsatt at m grupper representert ved R<4>og R<5>kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre). Som surfaktant er det nevnt, f.eks. en fettsyre med -5°C eller høyere smeltepunkt med 8 eller flere karbonatomer og en ester derav.

Det er beskrevet at fordi polymeren A og kopolymer AB inneholdt i beleggsammensetningen hydrolyseres i nærværet av vann, er det ønskelig, før dannelse av beleggsammensetningen til en maling, å tilsette dertil en vannkobler for å låse vann inneholdt i det grohemmende middelet og pigmentet. Som vannkobler der det nevnt trietylortoformat, tetraetylsilikat ((C2H50-)4Si), etc. (I det tilsvarende japanske patent nr. 2775862, er vannkobleren beskrevet som en essensiell komponent.)

I denne beleggsammensetningen, er kilden til vann ikke begrenset til det grohemmende middelet og pigmentet nevnt over, og vannet produseres også ved en reaksjon mellom en fettsyre og et pigment, f.eks. sinkoksid (ZnO). Derved, i beleggsammensetning beskrevet i denne referansen, kan vann produseres under fremstillingen derav (under omdannelsen til maling). Derimot, danner en hydrolyserbar esterforbindelse eller eterforbindelse som vannkobleren, en alkohol etter hydrolyse. Når polymeren har en silylester struktur, er det ikke bare mulighet for dannelse av en polykarboksylsyre gjennom transesterifisering men også dehydrering kondense-ring med et silanol produsert som et biprodukt ved hydrolysen som oppstår for derved å danne en alkoksysiliylforbindelse, slik at muligheten for ny vanndannelse er høy. Derfor er det et problem at lagringsstabiliteten av beleggsammensetningen er dårlig, og at belegningsfilmen oppnådd derfra gir over lang tid dårlige grohemmende egenskaper.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 6(1994)-340511 beskriver et marineorganisme grohemmende middel inneholdende et metallsalt av organisk syre viss løselighet i vann faller innenfor et bestemt område. Som organisk syre er det nevnt en mettet alifatisk monokarboksylsyre med 7 til 10 karbonatomer. Som metall for å utgjøre metallsaltet av organisk syre, er det nevnt metaller som tilhører gruppene Ib, Ila, Hb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIb, Vila og VIII av den periodiske tabell slik som Cu, Zn og Ni.

Ytterligere er det beskrevet at i anvendelsen av det marinorganisme grohemmende middelet, kan det grohemmende middelet oppløses i et vehikkel, slik som en olje-basert lakk eller en klorinert gummibasert lakk før anvendelse.

Derimot er det ingen beskrivelse som beskriver eller foreslår en måte hvori en silylester kopolymer inneholdende bestanddeler avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester benyttes som en belegningsfilm dannende komponent. Fak-tisk, selv om kun dette metallsaltet (marineorganisme grohemmende middel) tilsettes til en silylester kopolymer, utgjør den oppnådde grohemmende beleggsammensetningen et problem med dårlig lagringsstabilitet.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon 7(1995)-18216 beskriver en beleggsammensetning omfattende som hovedkomponenter en polymer (A) fra en organosilikon holdig monomer A som i dets molekyl har en triorganosilikon estergruppe representert ved formelen -COOSiR^R<3>(I) (hvori hver avR<1>, R2 og R3 f.eks. er en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer) og kobber eller en kobberforbindelse (B), hvilken beleggsammensetning inneholder som essensiell komponent annet enn komponentene (A) og (B) en silikonforbindelse med en alkoksygruppe representert ved formelen:

(hvori hver av R<4>til R6 representerer, f.eks. et hydrogenatom, eller en alkoksygruppe eller cykloalkoksygruppe med 1 til 18 karbonatomer; R7 representerer, f.eks. en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer; og n er et heltall fra 1 til 3).

Det er også beskrevet at en kopolymer AB fra den ovennevte monomer A har med gruppen representert ved formelen (I) og en vinylmonomer som er kopolymeriserbar dermed B kan være inneholdt i beleggsammensetningen. Som monomeren B er det nevnt (met)akrylestere slik som metyl (met)akrylat, etyl (met)akrylat og dime-tylaminoetyl (met)akrylat. Som den ovennevnte kobber eller kobberforbindelse (B) nevnes kobberpulver, kobbernaftenat, etc. Som den ovennevnte silikonforbindelse, med en alkoksygruppe (C), er det nevnt tetraetoksysilan, tetra-n-butoksysilan og lignende. Videre, er det beskrevet at et pigment slik som sinkoksid, en harpiks slik som kolofonium, etc. kan være inneholdt i belegningssammensetningen.

Derimot, induserer denne silikonforbindelsen med en alkoksygruppe (C), når vann er tilstedet i malingen, en hydrolytisk reaksjon med vannet for derved å bli en alkohol. Derved hindres en svekkende påvirkning på en økning avvann i malingen og belegningsfilmen. Videre utgjør silanolen etter hydrolysen et problem ved at silanolmolekyler gjennomgår en kondensasjonsreaksjon for derved å reprodusere vann.

Ingen av de angitte patentene beskriver eller foreslår en grohemmende beleggsammensetning hvori en silylester kopolymer, en karboksylsyre, en bivalent eller trivalent metallforbindelse og et dehydrerende middel er benyttet i kombinasjon. Belegningsfilmen oppnådd fra beleggsammensetningen som spesielt beskrevet i denne referansen har en ulempe i at den er dårligere i sprekkmotstand og grohemmende egenskaper, spesielt grohemmende egenskaper i stasjonært miljø eller svært groende miljø.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 7(1995)-102193 beskriver en beleggsammensetning omfattende som essensielle komponenter et grohemmende middel og en kopolymer oppnådd fra en monomerblanding inneholdende monomer A representert ved formelen X-SiR^R<3>(hvori R<1>, R<2>og R3 alle representerer en gruppe valgt blant alkyl og arylgrupper og kan være identisk med eller forskjellig fra hverandre, og X representerer en akryloyloksy, en metakryloyloksy, en maleinoyloksy eller en fumaroyloksygruppe), og monomer B representert ved formelen Y-(CH2CH20)n-R<4>(hvori R<4>representerer en alkyl eller en arylgruppe, Y representerer en akryloyloksy eller en metakryloyloksygruppe, og n er et heltall på 1 til 25). Som grohemmende middel, er det nevnt uorganiske forbindelser slik som kobberoksid, kobberpulver og andre kobberforbindelser, sinksulfat og sinkoksid, og ytterligere nevnte organometalliske forbindelser slik som oksinkobber og andre organokobber forbindelser, organonikkel forbindelser, og sink pyrition og andre organosink forbindelser. Derimot, har malingen beskrevet over en ulempe at den er dårligere i grohemmende egenskaper, spesielt grohemmende egenskaper i stasjonært miljø eller svært groende miljø.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon 8(1996)-199095 beskriver en beleggsammensetning omfattende som essensielle komponenter et grohemmende middel og en kopolymer oppnådd fra en monomerblanding inneholdende den ovennevnte monomer A representert ved formel X-SiR1R2R3 (1) beskrevet i Japansk tilgjengelig patentpublikasjon 7(1995)-102193 og monomer B representert ved formelen Y-(CH(R<4>))-(OR<5>) (2) (hvori R<4>representerer en alkylgruppe; R<5>representerer en alkyl eller en cykloalkylgruppe; og Y representerer en akryloyloksy, en metakryloyloksy, en maleinoyloksy eller en fumaroyloksygruppe), valgfritt sammen med en vinylmonomer C som er kopolymeriserbar med monomerene A og B. Som vinylmonomer C, er det nevnt f.eks. akrylestere, metakrylestere, styren og vinylacetat. Videre, som grohemmende middel, er det nevnt uorganiske forbindelser slik som kobberoksid, kobberpulver og andre kobberforbindelser, sinksulfat og sinkoksid, og videre nevnt organometalliske forbindelser slik som oksin kobber og andre, organ-okobberforbindelser, organonikkelforbindelser, og sinkpyrition og andre organosink forbindelser.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 8(1996)-269388 beskriver en beleggsammensetning omfattende som essensielle komponenter bis(2-pyridintiol-l-oksid) kobbersalt (kobberpyrition) og en kopolymer oppnådd fra en monomerblanding inneholdende monomer A representert ved formelen X-SiR^R<3>(1) (hvori R<1>, R2 og R<3>alle representerer en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer og kan være identiske med eller forskjellig fra hverandre, og X representerer en akryloyloksy, en metakryloyloksy, en maleinoyloksy, en fumaroyloksy eller en itakonoyloksygruppe), og monomer B representert ved formelen Y-(CH2CH20)n-R<4>(2) (hvori R<4>representerer en alkyl eller en arylgruppe; Y representerer en akryloyloksy, en metakryloyloksy, en maleinoyloksy, en fumaroyloksy eller en itakonoyloksygruppe; og n er et heltall på 1 til 25). For eksempel er dimetyl-t-butylsilylakrylat nevnt som monomeren A. Som grohemmende middel er det nevnt uorganiske forbindelser slik som kobberoksid, kobberpulver og andre kobberforbindelser, sinksulfat og sinkoksid, og ytterligere nevnt er organometalliske forbindelser slik som oksinkobber og andre organokobber forbindelser, organonikkel forbindelser og sinkpyrition og andre organosink forbindelser. Ytterligere, er f.eks. kolofonium og kolofonium derivater nevnt som en elusjonshastighet regulator som kan tilsettes til belegnings-sammensetnigen. Derimot, med hensyn til belegningsfilmen fra denne malingen er de grohemmende egenskapene i stasjonært miljø ikke tilfredsstillende, og det er rom for ytterligere forbedringer av, f.eks. lagringsstabiliteten av maling.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 8(1996)-269389 beskriver en beleggsammensetning omfattende et grohemmende middel og en kopolymer fra en monomerblanding inneholdende en umettet monomer A med en triorganosilylgruppe og en monomer B representert ved enhver av de følgende formelene (2) til (9).

Monomeren B kan være:

monomer med en tertiær aminogruppe, representert ved formelen CH2=CR<4>COOR<5->NR<6>R<7>(2) (hvori R<4>representerer H eller CH3; R<5>representerer en alkylengruppe; og R<6>og R<7>representerer alkylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre),

monomer inneholdende et kvarternært ammoniumsalt, representert ved formelen CH2=CR<8>COOR<9->NR10RnR<12>(Y) (3) (hvori R<8>representerer H eller CH3; R<9>representerer en alkylengruppe; R<10>til R<12>representerer alkylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre; og Y representerer et halogenatom),

monomer inneholdende en nitrogenholdig heterocyklus, representert ved formelen CH2=CH-Z (4) (hvori Z representerer en gruppe omfattende en nitrogenholdig heterocyklus),

monomer med i dets molekyl en alkoksygruppe eller en aryloksyalkylen glykolgruppe, representert ved formelen CH2=CR<13>COO(R<14>0)m(R<15>0)n(R<16>0)o-R<17>(5) (hvori R<13>representerer H eller CH3;R14representerer en etylengruppe; R<15>representerer en alkylengruppe med 3 karbonatomer; R<16>representerer en alkylengruppe med 4 karbonatomer; R<17>representerer en alkylgruppe eller arylgruppe; og hver av m, n og o er et heltall på 0 eller større, forutsatt at n og o ikke samtidig er 0),

(met)akrylamid representert ved formelen CH2=CR<18>CONR19R2<0>(6) (hvori R18representerer H eller CH3; og R<19>og R<20>representerer alkylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre),

(met)akrylamid med en nitrogenholdig cyklisk hydrokarbongruppe, representert ved formelen CH2=CR<18>CON()Q (7) (hvori R<21>representerer H eller CH3; og N()Q er en nitrogenholdig gruppe hvori f.eks. O, N eller S kan være inneholdt i Q),

(met)akrylatester inneholdende en furanring, representert ved formelen CH2=CR<23>COOCH2-T (8) (hvori R<23>representerer H eller CH3; og T representerer en furanring eller en tetrahydrofuranring), eller monomer med formel CH2=CH-CN (9).

Videre, som en valgfri komponent som er kopolymeriserbar med de ovennevnte

monomerer A og B, nevnes forskjellige kopolymeriserbare monomerer slik som akrylsyre, etylakrylat, 2-hydroksyetyl (met)akrylat og 2-hydroksypropyl (met)akrylat.

I eksempeldelen av det ovenfornevnte patentet, er det nevnt f.eks. en kopolymer fra tri-n-butylsilyl akrylat (TBSA), dietylaminoetyl metakrylat (DEAEMA) og metylmetakrylat (MMA), og en kopolymer fra tri-n-butylsilyl akrylat (TBSA), N,N-di-metylakrylamid (DMAA) og metylmetakrylat (MMA).

Ytterligere, som en komponent som kan tilsettes til beleggsammensetningen, er det nevnt de samme grohemmende midler som beskrevet i den ovennevnte japanske tilgjengelige patentpublikasjonen nr. 8(1996)-269388.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 8(1996)-269390 beskriver en beleggsammensetning omfattende: en polymer fra monomer A representert ved formelen X-SiR^R<3>(1) (hvori R<1>, R<2>og R<3>alle representerer grupper valgt fra alkyl og arylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og X representerer en akryloyloksy, en metakryloyloksy, en maleinoyloksy, en fumaroyloksy eller en itakonoyloksygruppe),

en polymer fra mono B representert ved formelen Y-(CH2CH20)n-R<4>(2) (hvori R<4>representerer en alkyl eller en arylgruppe; Y representerer en akryloyloksy, en metakryloyloksy, en maleinoyloksy, en fumaroyloksy eller en itakonoyloksygruppe; og n er et heltall på 1 til 25), og et grohemmende middel.

Som grohemmende middel er det nevnt de samme grohemmende midler som beskrevet i ovennevnte Japansk tilgjengelig patentpublikasjon 8(1996)-269388. Videre, som en komponent som kan tilsettes til beleggsammensetningen, er det nevnt f.eks. harpikser slik som kolofonium og antiherdemidler. Derimot, med hensyn til belegningsfilmen fra beleggsammensetningen beskrevet i denne referansen, er det rom for ytterligere forbedring av grohemmende egenskaper i stasjonært miljø, og det er rom for forbedringer i lagringsstabiliteten av maling.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 8(1996)-277372 beskriver en beleggsammensetning omfattende et trifenylbor pyridinkompleks og en kopolymer fra en monomerblanding inneholdende monomeren A representert ved formelen X-SiR<1>R<2>R<3>(1) beskrevet i den ovennevnte japanske tilgjengelige patentpublikasjonen nr. 8(1996)-269388 og monomeren B representert ved formelen Y-(CH2CH20)n-R<4>(2) beskrevet i det samme patentet, hvori harpikskomponenten og marineorganisme adhesjonsinhibitor kun består av en ikke-metallisk polymer og en ikke-metallisk organisk inhibitor, henholdsvis. Videre er f.eks. kolofonium og kolofonium derivater nevnt som en elusjonshastighet regulator som kan tilsettes til beleggsammensetningen. Derimot, med hensyn til belegningsfilmen fra beleggsammensetningen beskrevet i det over nevnte patentet, er de grohemmende egenskapene i stasjonære miljøer ikke tilfredsstillende, og det er rom for forbedring av lagringsstabiliteten av maling.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon 10(1998)-30071 beskriver en beleggsammensetning omfattende minst en harpiksforbindelse (A) bestående av kolofonium, et kolofoniumderivat eller et kolofoniumsalt; en polymer med en organosilylester-gruppe (B) bestående av en polymer fra minst en monomer M representert ved formelen X-SiR<1>R<2>R<3>(1) (hvori R<1>til R<3>alle representerer grupper valgt blant alkyl og arylgrupper og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og X re presenterer en akryloyloksy, en metakryloyloksy, en maleinoyloksy, en fumaroyloksy, en itakonoyloksy eller en citrakonoylgruppe), og/eller en polymer fra den ovennevnte minst ene monomer M og minst en annen polymeriserbar monomer; og et grohemmende middel (C). Som grohemmende middel er det nevnt en bred variasjon av organiske og uorganiske grohemmende midler, slik som sinkoksid og kobbernaftenat, som er de samme som beskrevet i den ovennevnte japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 8(1996)-269388. Ytterligere, som komponenter som kan tilsettes til beleggsammensetningen er det nevnt f.eks. pigmenter, vann-koblere, klorerte parafiner og antiherdemidler.

Derimot, med hensyn til malingene og belegningsfilmene beskrevet i flere av de overstående patenter, utviser malingene utilfredsstillende lagringsstabilitet, og belegningsfilmene er utilfredsstillende i en balanse av sprekkmotstand, avskallingsmotstand (adhesjonskraft av belegningsfilm) grohemmende ytelse, spesielt grohemmende egenskaper i stasjonært miljø, lang tid grohemmende egenskaper og selvpolerende egenskaper.

Videre, er f.eks. 2-hydroksyetylakrylat og 2-hydroksypropylakrylat nevnt som en kopolymeriserbar valgfri komponent i japansk patentpublikasjon nr. 5(1993)-82865 Enda videre er silyl (met)akrylat kopolymerer beskrevet i Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 9(1997)-48947, Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 9(1997)-48948 Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 9(1997)-48949 Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 9(1997)-48950 Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 9(1997)-48951 Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 5(1993)-32433 (referanse (x)), U.S. patentnr. 4.593.055, Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 2(1990)-1968669 og WO 91/14743 samt EP 1016681 A2. Derimot, med hensyn til de grohemmende malingene fra kopolymerene beskrevet i flere av de over beskrevne patenter, er det rom for ytterligere forbedring av lagringsstabiliteten derav, og til, vedrørende belegningsfilmene derfra, balansen av sprekkmotstand, avskallingsmotstand (adhesjonskraft av belegningsfilm), grohemmende ytelse, spesielt grohemmende egenskaper i stasjonært miljø, og svært groende miljø, langtid grohemmende egenskaper og selvpolerende egenskaper.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 63(1988)-215780 beskriver kopolymerer dannet anvendende f.eks. metylmetakrylat, n-butylmetakrylat og akrylamid som kopolymeriseringskomponenter, og beskriver videre grohemmende malinger inneholdende de ovennevnte kopolymerer og kobberoksid. Derimot har disse grohem mende malingene de samme ulemper som de av de grohemmende malinger beskrevet i de ovennevnte patenter.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 11(1999)-335619 beskriver en grohemmende beleggsammensetning omfattende en kopolymer fra en monomer med en triorganosilylgruppe, representert ved formelen (1) gitt under, og en annen etylensk umettet monomer som er kopolymeriserbar med den ovennevnte monomer; en karboksylgruppe holdig monobasisk syre; og et metallholdig grohemmende middel.

hvori R<1>representerer H eller CH3; ogR<2>, R3 og R4 uavhengig representerer en gruppe valgt fra gruppen bestående av en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, en cykloalkylgruppe og en arylgruppe.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 11(1999)-343451 beskriver en grohemmende beleggsammensetning omfattende en kopolymer fra en monomer med en triorganosilylgruppe, representert ved formelen (2) gitt over, og en annen etylensk umettet monomer som er kopolymeriserbar med den ovennevnte monomer; en karboksylgruppe holdig monobasisk syre; og et metallholdig grohemmende middel.

hvori hver av R<1>, R<2>og R3 uavhengig representerer en gruppe valgt fra gruppen bestående av en alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, en cykloalkylgruppe og en arylgruppe.

Japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 2000-63737 beskriver en grohemmende beleggsammensetning omfattende en kopolymer fra en monomer med en triorganosilylgruppe, representert ved den ovennevnte formel (1) og en annen etylensk umettet monomer som er kopolymeriserbar med ovennevnte monomer; en metallisk såpe av karboksylgruppe holdig monobasisk syre; og et metallholdig grohemmende middel.

Derimot, med hensyn til de grohemmende beleggsammensetningene beskrevet i flere av patentene over, er lagringsstabiliteten derav ikke tilfredsstillende, og å senke malingviskositeten er så vanskelig at anvendelsen av mye løsemiddel er uunngåelig. Spesielt, har det nylig vært et problem at selv som et er krevet å redusere mengden av løsemiddel tilsatt til en beleggsammensetning for å ta miljøforurensning med i beregning, er det vanskelig å fremstille en maling med lavt løse-middel innhold fra de grohemmende beleggsammensetningene beskrevet i patentene angitt over.

Formål med oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse har blitt utformet med et mål mot å løse de ovennevnte problemer av tidligere teknikk. Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en grohemmende beleggsammensetning i stand til å danne en grohemmende belegningsfilm som utviser mindre sprekktendens, utmerket adhesjon for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være utmerket i grohemmende ytelse (grohemmende aktivitet), spesielt grohemmende egenskaper i svært groende miljø og lang tid grohemmende egenskaper, hvilken grohemmende beleggsammensetning er utmerket i lagringsstabilitet, kan ha høy konsentrasjon, kan redusere mengden av løsemiddel anvendt deri og er utmerket i anvendbarhet (jevn tykk film kan dannes med en belegningsoperasjon).

Det er et annet formål med foreliggende oppfinnelse å anvende den ovennevnte grohemmende beleggsammensetning for å danne en grohemmende belegningsfilm som angitt i krav 18 samt en grohemmende fremgangsmåte hvori den grohemmende beleggsammensetning påføres et sjøgående fartøy eller undersjøisk struktur som angitt i krav 20.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en grohemmende beleggsammensetning omfattende:

(A) en silylester kopolymer inneholdende bestanddeler avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester,

(B) en karboksylsyre,

(C) en bivalent eller trivalent metallforbindelse, og

(D) et dehydrerende middel,

hvori den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) er inneholdt i en mengde

på 1,2 ekvivalenter eller mer, i form av antallet av ekvivalenter av metall som en bestanddel av den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C), per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyren (B) og hvori et karboksylsyreoverskudds-metallsalt fremstilles på forhånd ved å blande (B) og (C), eller (B), (C) og (D), og hvor den bivalente eller trivalente metallforbindelse (C) er et oksyd, hydroksid eller karbonat av bivalent eller trivalent metall.

I foreliggende oppfinnelse, er det også foretrukket at den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) er en bivalent metallforbindelse, og at den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) er en forbindelse av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av sink, kobber, magnesium, kalsium og barium.

I foreliggende oppfinnelse, er det ytterligere foretrukket at karboksylsyren (B) er en harpikssyre eller et harpikssyrederivat inneholdende minst en karboksylsyre valgt fra gruppen bestående av abietinsyre, dehydroabietinsyre, dihydroabietinsyre, tetrahydroabietinsyre, norogatsyre, agatendikarboksylsyre, en agatendikarboksylsyre monoalkylester, secodehydroabietinsyre og isomerer derav.

Alternativt, er det foretrukket at karboksylsyren (B) er minst en organisk syre (som ekskluderer harpikssyren) valgt fra gruppen bestående av isononanoisk syre, versatisk syre, naftensyre, oljesyre, linolsyre, linolensyre, talgolje fettsyre og soyabøn-neolje fettsyre.

I foreliggende oppfinnelse, er det dehydrerende middelet (D) foretrukket et uorganisk dehydrerende middel. Videre er det foretrukket at det dehydrerende middelet (D) er inneholdt i en mengde på 0,15 til 50 ekvivalenter per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyren (B).

I foreliggende oppfinnelse er det foretrukket at bestanddelene (a) avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester inkluderer bestanddeler fra en silyl (met)akrylat som er representert ved formelen:

hvoriR<1>representerer hydrogen eller en metylgruppe; og R<2>, R<3>og R<4>kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og hver derav representerer ethvert av et hydrogenatom, en alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe og en alkylsilyloksygruppe.

I den foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket at i formelen (I), representerer R<2>en forgrenet alkylgruppe eller en sykloalkylgruppe.

I den foreliggende oppfinnelse inneholder silylester kopolymeren (A) foretrukket bestanddeler (a) avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester og bestanddeler (b) avledet fra et (met)akrylat med en polar gruppe.

Bestanddelene (b) avledet fra et (met)akrylat med en polar gruppe er fortrinnsvis bestanddeler representert ved formelen:

hvori R<5>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Z representerer et oksygenatom eller en gruppe med formel -NR7 forutsatt at: når Z er et oksygenatom, representerer R<6>en substituert eller usubstituert hydroksyalkylgruppe, hydroksycykloalkylgruppe, polyalkylen glykolgruppe med formel

-(R<8>0)nH (hvori R<8>representerer en alkylengruppe, og n er et heltall på 2 til 50) eller alkoksypolyalkylen glykolgruppe med formelen -(R<x>O)nR<y>(hvori Rx representerer en alkylengruppe, Ry representerer en alkylgruppe, og n er et heltall på 1 til 100), og der Z er en gruppe med formel -NR<7>, R<7>representerer en alkylgruppe usubstituert eller substituert med enhver av et halogen, en hydroksylgruppe, en

aminogruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R<6>representerer et hydrogenatom.

I den foreliggende oppfinnelsen, er silylester kopolymeren (A) foretrukket en kopolymer inneholdende:

silyl (met)akrylat bestanddeler (a-1) representert ved formelen:

hvoriR10representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R11ogR12representerer uavhengig en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller trimetylsilyloksygruppe; og R<13>representerer en syklisk eller asyklisk, forgrenet eller uforgrenet alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer eller trimetylsilyl oksygruppe, og silyl (met)akrylat bestanddeler (a-2) representert ved formelen:

hvoriR10representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R<14>og R<15>representerer uavhengig en forgrenet alkyl eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer; og R<16>representerer en lineær alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer eller trimetylsilyloksygruppe.

Den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis ytterligere et grohemmende middel (E). Kobber eller en kobberforbindelse (El) er fortrinnsvis inneholdt som det grohemmende middel (E).

Det er også foretrukket at et organisk grohemmende forbindelsesmiddel (E2) som ekskluderer en organokobber forbindelse er inneholdt som det grohemmende middel (E).

Fortrinnsvis, omfatter den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse ytterligere en overskuddsmengde av sinkoksid (F), som et konsistensgivende pigment eller fargepigment, hvor nevnte sinkoksid (F) er inneholdt i en overskuddsmengde er opptil 5000 ekvivalenter, fortrinnsvis 2 til 5000 ekvivalenter, og mer foretrukket 10 til 3000 ekvivalenter per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyren (B).

I foreliggende oppfinnelse kan den grohemmende beleggsammensetning ytterligere omfatte en elusjonsakselererende komponent (G).

Den grohemmende belegningsfilm av foreliggende oppfinnelse erkarakterisert vedat den er dannet fra enhver av disse grohemmende beleggsammensetninger.

Marint fartøy, undervannsstruktur, fiskeutstyr og fiskegarn kan påføres den grohemmende beleggsammensetning hvor en overflate dekkes med den grohemmende belegningsfilm dannet fra enhver av disse grohemmende beleggsammensetning, som angitt i krav 19-20.

Fremgangsmåte for å gjøre et sjøgående fartøy, en undervannstruktur, et fiskeutstyr eller et fiskegarn grobestandig ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter å påfø-re enhver av disse grohemmende sammensetning på en overflate av basemateriale av et marint fartøy, en undervannstruktur, et fiskeutstyr eller et fiskegarn og å tør-ke den påførte grohemmende sammensetning slik at en dannet grohemmende belegningsfilm dekker basematerialeoverflaten.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en grohemmende beleggsammensetning, som angitt i krav 1, som sikrer en utmerket lagringsstabilitet av maling, og fra hvilken det kan oppnås en grohemmende belegningsfilm som utviser mindre sprekktendens, utmerket adhesjon for å sikre mindre avskallingstendens og ønskelig kontrollert hydrolysehastighet for å være utmerket i grohemmende ytelse (grohemmende aktivitet), spesielt, grohemmende egenskaper i stasjonære miljø eller svært groende miljø og langtid grohemmende egenskaper, den grohemmende belegningsfilm er videre utmerket i en balanse av disse karakteristikker.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet i detalj under.

Den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse omfatter (A) en silylester kopolymer inneholdende bestanddeler avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester; (B) en karboksylsyre; (C) en bivalent eller trivalent metallforbindelse; og (D) et dehydrerende middel.

(Silylester kopolymer (A))

Først vil silylester kopolymer (A) bli beskrevet. Silylester kopolymeren for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse inneholder bestanddeler avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester.

fa) Bestanddeler avledet fra en<p>ol<y>meriserbar umettet karboksylsyre sil<y>lester

Som den polymeriserbare umettede karboksylsyre silylester, kan det f.eks. nevnes en silylester av umettet monokarboksylsyre slik som akrylsyre eller metakrylsyre; en silylester av a,p-umettet dikarboksylsyre slik som itakonsyre, maleinsyre, fumarsyre, eller citrakonsyre (dikarboksylsyre); eller en silylester av halvester a,p-umettet de karboksylsyre.

De ovennevnte bestanddeler avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester er fortrinnsvis silyl (met)akrylat bestanddeler av formelen:

hvori R<1>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og R<2>, R<3>og R<4>kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og hver derav representerer enhver av et hydrogenatom, en alkylgruppe, en cykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe og en alkylsilyloksygruppe.

Alkylgruppen har fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer. Cykloalkylgruppen har fortrinnsvis 3 til 10 karbonatomer, mer foretrukket 3 til 8 karbonatomer. Som substituenten som kan erstatte et hydrogenatom av fenylgruppen, kan det nevnes f.eks. en alkyl, en aryl eller et halogen.

Silyl (met)akrylat fra hvilket den ovennevnte silyl (met)akrylat bestanddel kan avledes kan være representert ved formelen:

hvori R<1>er som definert i den ovennevnte formel (I) og representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og R<2>, R3 og R<4>er som definert i den ovennevnte formel (I) og kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og hver derav representerer enhver av hydrogenatom, et alkylatom, en cykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe og en alkylsilyloksygruppe.

Spesielt kan f.eks. den ovennevnte silyl (met)akrylat (I-a) være en silyl (met)akrylat av den ovennevnte formel hvori R<2>, R<3>og R<4>er identiske med hverandre, slik som trimetylsilyl (met)akrylat, trietylsilyl (met)akrylat, tripropylsilyl (met)akrylat, triisopropylsilyl (met)akrylat, tributylsilyl (met)akrylat, tri-sec-butylsilyl (met)akrylat eller triisobutylsilyl (met)akrylat; eller et silyl (met)akrylat av den ovennevnte formel hvori R<2>, R3 og R<4>er delvis eller helt forskjellige fra hverandre, slik som di-sec-butyl-metylsilyl (met)akrylat, sec-butyl-dimetylsilyl (met)akrylat, dimetylpropylsilyl (met)akrylat, monometyldiproylsilyl (met)akrylat eller metyletyl-propylsilyl (met)akrylat.

Disse silyl (met)akrylatene kan anvendes i kombinasjon.

Med hensyn til silyl (met)akrylatene, er det foretrukket at hver av R<2>, R3 og R<4>uav-hengig representerer en alkylgruppe med 1 til omtrent 18 karbonatomer, slik som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl eller isobutyl. Enda mer foretrukket, representerer R2 en forgrenet alkylgruppe eller en cykloalkylgruppe. Hver av R<3>og R<4>kan være identiske med eller forskjellige fra R<2>. Videre, er det foretrukket at summen av karbonatomer inneholdt av R<2>, R<3>og R<4>varierer fra 5 til omtrent 21. Blant disse silyl(met)akrylatene, er triisopropylsilyl (met)akrylat, triisobutylsilyl (met)akrylat, di-sec-butyl-metylsilyl (met)akrylat, sec-butyl-dimetylsilyl

(met)akrylat og tri-sec-butylsilyl (met)akrylat spesielt foretrukket fra synspunktet om letthet i syntesen av silyl (met)akrylat kopolymer og fra synspunktet av film-dannelse egenskapene, lagringsstabilitet og letthet i slipeevnekontroll av den grohemmende beleggsammensetning hvori silyl (met)akrylat kopolymer er benyttet.

( b) Bestanddeler ( b) avledet fra et silyl f met) akrvlat med en polar gruppe

I foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis silylesteren kopolymer bestanddeler (b) avledet fra et (met)akrylat med en polar gruppe med de ovennevnte bestanddeler (a) avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester.

Bestanddelene (b) avledet fra et (met)akrylat med en polar gruppe, selv om ikke spesielt begrenset så lenge de er de avledet fra en (met)akrylat monomer med en polar gruppe, er fortrinnsvis bestanddeler representert med formelen:

hvori R<5>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Z representerer et oksygenatom eller en gruppe med formelen -NR<7>, forutsatt at: når Z er et oksygenatom, representerer R<6>en substituert eller usubstituert hydroksyalkylgruppe, hydroksycykloalkylgruppe, polyalkylen glykolgruppe med formelen -(R<8>0)nH (hvori R<8>representerer en alkylengruppe, og n er et heltall på 2 til 50) eller alkoksypolyalkylen glykolgruppe med formelen

-(R<x>O)nR<y>(hvori Rx representerer en alkylengruppe, Ry representerer en alkylgruppe, og n er et heltall på 1 til 100), og

der Z er en gruppe med formel -NR<7>, R7 representerer en alkylgruppe usubstituert eller substituert med enhver av et halogen, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R<6>representerer et hydrogenatom.

I den ovennevnte formel (II), har hydroksyalkylgruppen fortrinnsvis 1 til 18 karbonatomer, enda mer foretrukket 2 til 9 karbonatomer. Hydroksycykloalkylgruppen har fortrinnsvis 3 til 10 karbonatomer, enda mer foretrukket 3 til 8 karbonatomer. Alkylengruppen av polyalkylen glykolgruppen har fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, enda mer foretrukket 2 til 4 karbonatomer. Alkylengruppen av alkoksypolyalkylen glykolgruppen har fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket 2 til 4 karbonatomer, og alkylgruppen av alkoksypolyalkylen glykolgruppen har fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket 2 til 4 karbonatomer. Denne alkylgruppen kan danne en cyklisk struktur. Som den substituerte aminogruppe, kan det nevnes en mono- eller dialkylaminogruppe med 1 til 6 karbonatomer. Som acylgruppe kan det nevnes en alkanoylgruppe med 1 til 6 karbonatomer. Som alkoksygruppe, kan det nevnes f.eks. en alkoksygruppe med 1 til 6 karbonatomer.

Den umettede monomer fra hvilken de umettede monomerbestanddelene (b) kan ære avledet kan representeres ved formelen:

hvori R<5>er som definert i den ovennevnte formel (II) og representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Z er som definert i den ovennevnte formel (II) og representerer et oksygenatom eller en gruppe med formelen -NR<7>, forutsatt at: når Z er et oksygenatom, representerer R6 en substituert eller usubstituert hydroksyalkylgruppe, hydroksycykloalkylgruppe, polyalkylen glykolgruppe med formelen -(R<8>0)nH (hvori R<8>representerer en alkylengruppe, og n er et heltall på 2 til 50) eller alkoksypolyalkylen glykolgruppe med formelen -

(R<x>O)nR<y>(hvori Rx representerer en alkylengruppe, Ry representerer en alkylgruppe, og n er et heltall på 1 til 100), og

der Z er en gruppe med formel -NR<7>, R7 representerer en alkylgruppe usubstituert eller substituert med enhver av et halogen, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R6 representerer et hydrogenatom.

Blant disse umettet monomerene (II-a), kan de med formel (II-a) hvori Z representerer et oksygenatom være f.eks. enhver av 2-hydroksyetyl akrylat, 2-hydroksyetyl metakrylat, 2-hydroksypropyl akrylat, 2-hydroksypropyl metakrylat, 3-klor-2- hydroksypropyl metakrylat, 3-fenoksy-2-hydroksypropyl akrylat, 4-hydroksybutyl akrylat, 2-hydroksybutyl akrylat, 2-hydroksybutyl metakrylat, 6-hydroksyheksyl akrylat, 1,4-cykloheksaendimetanol monoakrylat, polyetylen glykol monometakrylat (n=2), polyetylenglykol monometakrylat (n=4), polyetylenglykol monometakrylat (n=5), polyetylenglykol monometakrylat (n=8), polyetylenglykol monometakrylat (n=10), polyetylenglykol monometakrylat (n = 15), polypropylenglykol monometakrylat (n=5), polypropylenglykol monometakrylat (n=9), polypropylenglykol monometakrylat (n = 12), 2-metoksyetyl akrylat og metoksypolyetylen glykol monometakrylat (n=45).

Pa den andre siden kan de av formelen (II-a) hvori Z representerer en gruppe med formel -NR<7>f.eks. være enhver av N-metylolakrylamid, N-metoksymetylakrylamid, N-etoksymetylakrylamid, N,N-dimetylaminopropylakrylamid, N,N-dimetylamino-propylmetakrylamid og diacetonakrylamid.

Disse umettet monomerene (II-a) kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Blant disse umettet monomerene (II-a), er hydroksylerte monomerer foretrukket. Blant de hydroksylerte monomerene, er anvendelsen av 2-hydroksypropyl akrylat, 2-hydroksybutyl metakrylat eller lignende foretrukket fra synspunktet at en grohemmende belegningsfilm av passende elusjonsytelse kan oppnås.

Umettede monomere bestanddeler ( c)

Komponentene av silylester kopolymeren omfatter vanligvis umettede monomer bestanddeler (c) sammen med de ovennevnte bestanddeler (a) og de ovennevnte bestanddeler (b). De umettede monomerbestanddeler (c) er forskjellige fra både bestanddelene (a) og bestanddelene (b).

Den umettede monomeren (c-1) fra hvilke de umettede monomerbestanddelene (c) kan avledes kan spesifikt være f.eks. enhver av: (met)akrylater slik som metyl (met)akrylat, etyl (met)akrylat og oktyl (met)akrylat;

styrener slik som styren, vinyltoluen og a-metylstyren;

vinylestere slik som vinylacetat, vinylbenzoat, vinylpropionat og vinylbutyrat; og

krotoniske syreestere, itakonsyreestere, fumarsyresetere og maleinsyreeste-re.

Av disse er (met)akrylater, styrener og vinylestere foretrukket fra synspunktet at en grohemmende belegningsfilm av passende filmstyrke kan oppnås.

Disse umettete monomerene kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

I foreliggende oppfinnelse, fra synspunktet av belegningsfilm styrke og konsumerbarhet, er det foretrukket at silylester kopolymeren (A) inneholder 20 til 80 vekt %, spesielt fra 30 til 70 vekt % av bestanddeler (a) fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester; 0 til 40 vekt %, spesielt 0,1 til 20 vekt % av bestanddeler (b) fra et (met)akrylat med en polar gruppe; og 5 til 80 vekt %, spesielt 10 til 60

vekt % av andre umettet monomer bestanddeler (c) (forutsatt at komponent (a) + komponent (c) = 100 vekt %).

Ytterligere er det foretrukket at vektgjennomsnittlig molekylvekt, som målt ved gel permeasjonskromatografi (GPC), av silylester kopolymeren (A) er 200 tusen mindre, spesielt i området av 5000 til 100 tusen, fra synspunktet av letthet i fremstillingen av grohemmende maling lastet med silylester kopolymer (A), lagringsstabilitet av oppnådd grohemmende maling, anvendbarhet derav, og forbrukshastighet og sprekkmotstand av grohemmende belegningsfilm.

Produksjon av silylester ko<p>ol<y>mer ( A)

Silyl (met)akrylat kopolymer som silylester kopolymer (A) kan oppnås ved tilfeldig kopolymerisering av 20 til 80 vekt % silyl (met)akrylat (al) representert ved den ovennevnte formel (I-a), 0 til 40 vekt % av umettet monomer (bl) representert ved formelen (II-a), og 5 til 80 vekt % av en annen umettet monomer (cl) som er kopolymeriserbar med de ovennevnte monomerer (al) og (bl) (forutsatt at komponent (al) + komponent (bl) + komponent (cl) = 10 vekt %) i nærværet av en radikal polymeriseringsinitiator ifølge forskjellige metoder, slik som løsningspolyme-risering, bulkpolymerisering, emulsjonspolymerisering og suspensjonspolymer-isering.

Konvensjonelle azo-forbindelser, peroksider og lignende kan bredt anvendes som den radikale polmeriseringsinitiator.

Eksempler på azo-forbindelser inkluderer

2,2'-azobisisobutyronitril,

2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) og

2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril).

Eksempler på peroksidene inkluderer benzoylperoksid, tert-butyl peroksyacetat, tert-butyl peroksyoktat, kumen hydorperoksid, tert-butyl peroksid, tert-butyl per-oksybenzoat, tert-butyl peroksyisopropyl karbonat, tert-butyl hydroperoksid og persulfater (kalium og ammonium salter).

Når den ovennevnte polymer anvendes i en grohemmende maling, er løsningspo-lymerisering i hvilken polymerisering utføres i et organisk løsemiddel, eller bulkpolymerisering foretrukket bland de ovennevnte forskjellige polymeriseringsmetoder. Det organiske løsemiddelet anvendt i løsningspolymeriseringsmetoden kan f.eks. være enhver av: aromatiske hydrokarboner slik som xylen og toluen;

alifatiske hydrokarboner slik som heksan og heptan;

estere slik som etylacetat og butylacetat;

alkoholer slik som isopropylalkohol og butylalkohol;

etere slik som dioksan og dietyleter; og

ketoner slik som metyletylketon og metylisobutylketon.

Disse løsemidlene kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Sil<y>lester ko<p>ol<y>mer ( A- I)

I foreliggende oppfinnelse kan det som silylester kopolymer (A) benyttes en silyl (met)akrylat kopolymer inneholdende:

silyl (met)akrylat bestanddeler (d) representert ved formelen:

hvoriR10representert et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R<11>og R<12>representerer uavhengig en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller trimetylsilyloksygruppe; og R<13>representert en cyklisk eller acyklisk, forgrenet eller uforgrenet alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer eller trimetylsilyloksygruppe, og silyl (met)akrylat bestanddeler (e) representert ved formelen:

hvoriR10representert et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R<14>og R<15>representert uavhengig forgrenet alkyl eller cykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer; og R<16>representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl eller cykloalkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer eller trifenylsilyl-oksygruppe.

Bestanddelene (d), (e) og (f) som utgjør denne silyl (met)akrylat kopolymerer (A-1) vil bli beskrevet i sekvens under.

(Silyl (met)akrylat bestanddeler (d))

Silyl (met)akrylat bestanddeler (d) er representert ved formelen:

hvoriR10representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og hver av R<11>og R<12>uavhengig representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10, fortrinnsvis 1 til 8, og mer foretrukket 1 til 6 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller trimetylsilyloksygruppe. Som den lineære alkylgruppe, kan det f.eks. nevnes enhver av metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl og n-decylgrupper.

Som substituenten som kan erstatte et hydrogenatom eller fenylgruppen, kan det f.eks. nevnes et alkyl, f.eks. en aryl eller et halogen.

R<13>representert en cyklisk eller acyklisk, forgrenet eller uforgrenet alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 12 karbonatomer, og mer foretrukket 1 til 9 karbonatomer, en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer eller en trimetylsilyloksygruppe med formel (CH3)3SiO-.

Denne alkylgruppe kan være enhver av de ovennevnte listede lineære gruppene, og kan videre være: en forgrenet alkylgruppe slik som isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl eller neopentyl,

en alicyklisk gruppe med en alicyklisk struktur (f.eks. cykloheksanring eller norbor-nanring), slik som cykloheksyl eller etylidennorbornyl, eller lignende.

Av disse kan R<1>1,R12ogR<13>allikevel være identiske med eller forskjellig fra hverandre, fortrinnsvis representerer hver metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-heksyl eller trimetylsilyloksy, og mer foretrukket representerer hver metyl, n-propyl, n-butyl eller n-heksyl.

Silyl (met)akrylatet (dl) fra hvilken de ovennevnte silyl (met)akrylat bestanddel (d) kan avledes kan være representert ved formelen:

hvori R<10>til R<13>er som definert i den ovennevnte formelen (I-a).

Spesielt kan silyl (met)akrylatet med formelen (I-a-1) f.eks. være enhver av: alifatisk silyl (met)akrylat hvori R<11>, R12 og R<13>er identiske med hverandre, slik som:

trimetylsilyl (met)akrylat,

trietylsilyl (met)akrylat,

tri-n-propylsilyl (met)akrylat,

tri-n-butylsilyl (met)akrylat,

tri-n-pentylsilyl (met)akrylat,

tri-n-heksylsilyl (met)akrylat,

tri-n-heptylsilyl (met)akrylat,

tri-n-oktylsilyl (met)akrylat,

tri-n-nonylsilyl (met)akrylat, og

tri-n-decylsilyl (met)akrylat,

aromatiske eller siloksansilyl (met)akrylater hvori R<1>1,R12ogR<13>er identiske med hverandre, slik som: trifenylsilyl (met)akrylat, og tris(trimetylsilyloksy)silyl (met)akrylat, og alifatiske silyl (met)akrylater hvori R<1>1,R12ogR<13>er delvis eller fullstendig forskjellige fra hverandre, slik som:

dimetyl-n-propylsilyl (met)akrylat,

isopropyldimetylsilyl (met)akrylat,

di-n-butyl-isobutylsilyl (met)akrylat,

n-heksyl-dimetylsilyl (met)akrylat,

sec-butyl-dimetylsilyl (met)akrylat,

monometyldi-n-propylsilyl (met)akrylat,

metyletyl-n-propylsilyl (met)akrylat,

etylidennorbornyl-dimetylsilyl (met)akrylat, og trimetylsilyloksy-dimetylsilyl (met)akrylat

(CH2=C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3) eller

CH2=CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3))

I foreliggende oppfinnelse kan disse silyl (met)akrylatene (I-a-1) anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Silyl (met)akrylat bestanddel (e)

Silyl (met)akrylat bestanddeler (e) er representert ved formelen:

hvoriR10representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og hver av R<14>og R<15>uavhengig representerer en forgrenet alkylgruppe med 3 til 10, fortrinnsvis 3 til 8 karbonatomer, eller en cykloalkylgruppe med 3 til 10, fortrinnsvis 3 til 9 karbonatomer.

Denne forgrenede alkylgruppen er som definert i den ovennevnte formel (I) og kan f.eks. være enhver av isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl eller neopentyl.

Den ovennevnte cykloalkylgruppen kan f.eks. være cykloheksyl eller etylidennorbornyl.

R<16>representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10, fortrinnsvis 1 til 8, og fortrinnsvis 1 til 6 karbonatomer; en forgrenet alkyl eller cykloalkylgruppe med 3 til 10, fortrinnsvis 3 til 9 karbonatomer; en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10, fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer; eller en trimetylsilyloksygruppe.

Som den lineære alkylgruppe, forgrenet alkyl eller cykloalkylgruppe og fenylgruppe representert ved R<16>, kan det f.eks. nevnes de samme spesifikke gruppene som listet over.

Av disse, når R<1>4,R15ogR<16>allikevel kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, identiske med hverandre, er det foretrukket at isopropyl, sec-butyl eller isobutyl være representert derved. Det er spesielt foretrukket at isopropyl eller sec-butyl er representert derved.

NårR14,R15ogR1<6>er delvis eller fullstendig forskjellig fra hverandre, er det foretrukket at R<14>og R<15>, selv om de kan være identiske eller forskjellige fra hverandre, representerer hver isopropyl, isobutyl, sec-butyl eller tert-butyl. Det er foretrukket at R<16>representert en gruppe valgt blant metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl og trimetylsilyloksy.

Silyl (met)akrylat (el) fra hvilken de ovennevnte silyl (met)akrylat bestanddeler (e) kan avledes kan være representert ved formelen:

hvori R10,R<14>,R15og R<16>er som definert i den ovennevnte formelen (I-b).

Silyl (met)akrylatet med formelen (I-b-1) kan spesifikt være f.eks. enhver av: silyl (met)akrylater R<1>4,R15ogR<16>er identiske med hverandre, slik som:

triisopropylsilyl (met)akrylat,

triisobutylsilyl (met)akrylat, og

tri-sec-butylsilyl (met)akrylat, og

silyl (met)akrylater hvori R<14>,R15ogR<16>er delvis eller fullstendig forskjellige fra hverandre, slik som:

diisopropyl-cykloheksylsilyl (met)akrylat,

diisopropyl-fenylsilyl (met)akrylat,

diisopropyl-trimetylsyloksysilyl (met)akrylat,

di-sec-butyl-metylsilyl (met)akrylat,

di-sec-butyl-etylsilyl (met)akrylat, di-sec-butyl-trimetylsilyloksysilyl (met)akrylat, og isopropyl-sec-butyl-metylsilyl (met)akrylat.

I foreliggende oppfinnelse kan disse silyl (met)akrylatene (I-b-1) anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Blant de ovennevnte silyl (met)akrylater, fra synspunktet av letthet i syntesen av silyl (met)akrylat kopolymer og fra synspunktet av de filmdannende egenskapene, lagringsstabilitet og letthet i slipeevnekontroll av den grohemmende beleggsammensetning lastet med silyl (met)akrylat kopolymer, er det foretrukket å benytte en kombinasjon av:

minst et silyl (met)akrylat (I-a-1) valgt blant:

trimetylsilyl (met)akrylat,

trietylsilyl (met)akrylat,

tri-n-propylsilyl (met)akrylat,

tri-n-butylsilyl (met)akrylat,

n-heksyl-dimetylsilyl (met)akrylat,

n-oktyl-dimetylsilyl (met)akrylat,

isopropyl-dimetylsilyl (met)akrylat,

etylidennorbornyl-dimetylsilyl (met)akrylat,

trimetylsilyloksy-dimetylsilyl (met)akrylat,

bis(trimetylsilyloksy)-metylsilyl (met)akrylat, og tris(trimetylsilyloksy)sidyl (met)akrylat,

med minst et silyl (met)akrylat (I-b-1) valgt blant:

triisopropylsilyl (met)akrylat,

triisobutylsilyl (met)akrylat,

tri-sec-butylsilyl (met)akrylat,

di-sec-butyl-metylsilyl (met)akrylat,

diisopropyl-trimetylsilyloksysilyl (met)akrylat, og di-sec-butyl-trimetylsilyloksysilyl (met)akrylat.

Det er mer foretrukket å benytte en kombinasjon av tri-n-butylsilyl (met)akrylat som silyl (met)akrylat (I-a-1) med triisopropylsilyl (met)akrylat som silyl (met)akrylatet (I-b-1).

Umettet monomer bestanddeler (f)

De umettede monomerbestanddelene (f), sammen med de ovennevnte bestanddelene (d) og bestanddeler (e), utgjør silyl (met)akrylat kopolymer av foreliggende oppfinnelse. Disse umettede monomerbestanddelene (f) er forskjellige fra både bestanddelene (d) og bestanddelene (e). Som den umettede monomeren (fl) fra hvilken de umettede monomerbestanddeler (f) kan avledes, kan det nevnes (met)akrylatet med en polar gruppe (b), representert ved den ovennevnte formelen (II-a), og den umettede monomeren (c-1) fra hvilken de umettede monomerer bestanddelene (c) kan avledes.

Den umettede monomeren (fl) kan spesielt være f.eks. enhver av:

hydrofobe (met)akrylater slik som metyl (met)akrylat, etyl (met)akrylat, etyl (met)akrylat, n-, iso- eller tert-butyl (met)akrylat, 2-etylheksyl (met)akrylat og cykloheksyl (met)akrylat;

hydrofile (met)akrylater slik som 2-hydroksyetyl (met)akrylat, 2-hydroksypropyl (met)akrylat, 2-hydroksybutyl (met)akrylat, 4-hydroksybutyl (met)akrylat, 2-metoksyetyl (met)akrylat, alkoksypolyetylenglykol mono (met)akrylat og alkoksy-polypropylenglykol mono (met)akrylat;

styrener slik som styren, vinyltoluen og a-metylstyren;

karboksylsyre estere slik som itakonsyre estere og maleinsyre estere. Av disse, er (met)akrylater, styrener og karboksylsyre vinylestere foretrukket fra synspunktet at en grohemmende belegningsfilm av passende filmstyrke kan oppnås.

Spesielt, når hydrofile (met)akrylater benyttes, kan konsumerbarheten av belegningsfilmen økes. For dette formål, kan det også gjøres bruk av en hydrofil komo-nomer slik som et akrylamidderivat.

Disse umettede monomerene (fl) kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Fra synspunktet av hindring av belegningsfilm sprekking, motstand mot filmavskal-ling, belegningsfilm styrke og konsumerbarhet, er det foretrukket at silyl

(met)akrylat kopolymer av foreliggende oppfinnelse inneholder 0,5 til 50 vekt %, spesielt 0,5 til 25 vekt % av silyl (met)akrylat bestanddeler (d); 10 til 70 vekt %, spesielt 30 til 65 vekt % silyl (met)akrylat bestanddeler (e); og 20 til 70 vekt %, spesielt 30 til 60 vekt % av umettede monomer bestanddeler (f) andre enn bestanddelene (d) og (e) (forutsatt at komponent (d) + komponent (e) + komponent (f) = 100 vekt %).

Videre er det foretrukket at den vektgjennomsnittlige molekylvekt, som målt ved gelpermeasjon kromatografi (GPC), av silyl (met)akrylat kopolymer (A-I) er 200 tusen eller mindre, spesielt i området 3000 til 100 tusen, og mer spesielt 5000 til 50 tusen fra synspunktet av letthet i fremstilling av grohemmende maling lastet med silyl (met)akrylat kopolymeren, anvendelsesevne av oppnådd grohemmende maling, og forbruksgrad og sprekkmotstand av grohemmende belegningsfilm.

Produksjon av silyl ( met) akrylat kopolymer ( A- I)

Den ovennevnte silyl (met)akrylat kopolymer (A-I) kan oppnås ved tilfeldig kopolymerisering av 0,5 til 50 vekt % silyl (met)akrylat (dl) representert ved den ovennevnte formel (I-a-1), 10 til 70 vekt % av silyl (met)akrylat (el) representert ved formelen (I-b-1), og 20 til 70 vekt % av en annen umettet monomer (fl) som er kopolymeriserbar med de ovennevnte monomerene (dl) og (el) (forutsatt at komponent (dl) + komponent (el) + komponent (fl) = 100 vekt %) i nærvær av en radikal polymeriseringsinitiator ifølge forskjellige metoder, slik som løsningspoly-merisering, bulkpolymerisering, emulsjonspolymerisering og sus-pensjonspolymerisering.

Konvensjonelle azoforbindelser, peroksider og lignende kan bredt anvendes som den radikale polymeriseringsinitiator. Eksempler på azoforbindelsene inkluderer

2-2'azobisisobutyronitril,

2-2'azobis(2-metylbutyronitril og

2-2'azobis(2,4-dimetylvaleronitril).

Eksempler på peroksider inkluderer benzoylperoksid, tert-butyl peroksyacetat, tert-butyl peroksyoktat, kumenhydroperoksid, tert-butyl peroksid, tert-butyl peroksy-benzoat, tert-butyl peroksyisopropyl karbonat, tert-butyl hydroperoksid og persulfater (kalium og ammoniumsalter).

Når den ovennevnte polymer anvendes i et grohemmende middel, utføres løsnings-polymeriseringen i hvilken polymeriseringen utføres i et organisk løsemiddel, eller bulkpolymerisering er foretrukket blant de ovennevnte forskjellige polymeriseringsmetoder. Det organiske løsemiddelet anvendt i løsningspolymeriseringen kan f.eks. være enhver av: aromatiske hydrokarboner slik som xylen og toluen;

alifatiske hydrokarboner slik som heksan og heptan;

estere slik som etylacetat og butylacetat;

alkoholer slik som etylacetat og butylacetat;

alkoholer slik som isopropylalkohol og butylalkohol;

etere slik som dioksan og dietyleter; og

ketoner slik som metyletylketon og metylisobutylketon.

Disse løsemidlene kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Karboksylsyre ( B), bivalent eller trivalent metallforbindelse ( O oa dannet karbok-s<y>ls<y>re overskuddsmetallsalt

Karboksylsyre (B)

I den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse, reagerer karboksylsyren (B) med en bivalent eller trivalent metallforbindelse (C) beskrevet senere for derved å danne et karboksylsyre metallsalt, fortrinnsvis et karboksylsyre overskuddsmetallsalt.

Karboksylsyre overskuddsmetallsaltet referer til et salt fra et bivalent metall eller metall av høyere valens og en karboksylsyre, fortrinnsvis en alifatisk eller alicyklisk karboksylsyre (kjent som en metallisk såpe), hvori metallet er inneholdt i mer enn den ekvivalente karboksylgruppen.

Det dehydrerende middel (D) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning er antatt som kobling med vann i beleggsammensetningen, spesielt vann dannet ved reaksjonen mellom karboksylsyren (B) og den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) ved dannelsestrinnet av karboksylsyre overskuddsmetallsalt for derved ikke kun å akselerere komponenten (B) / komponent (C) reaksjonen men også å virke for, f.eks. å undertrykke hydrolysen av silylester kopolymer (A) ved dannet vann eller lignende.

Karboksylsyrer med 2 eller flere, spesielt 3 til 50 karbonatomer er foretrukket som den ovennevnte karboksylsyren. Som karboksylsyren kan det f.eks. nevnes alifatisk, alicyklisk og aromatiske karboksylsyrer. Med hensyn til karboksylsyrer andre enn harpikssyrer, er alifatiske karboksylsyrer foretrukket. Slike karboksylsyrer kan være monokarboksyl, eller dikarboksyl eller de av høyere karboksylverdi.

Eksempler på slike karboksylsyrer inkluderer harpikssyrer, harpikssyrederivater og andre organiske syrer. Spesielt inkluderer eksempler på slike karboksylsyrer: abietinsyre, paramatrinsyre, pimarsyre, isopimarsyre og neoabietinsyre som er isomerer av abietinsyre; og talgoljekolofonium, gummikolofonium og trekolofonium hver inneholdende dehydroabietinsyre;

disproporsjonert kolofonium inneholdende dihydroabietinsyre og dehydroabietinsyre;

hydrogenert kolofonium inneholdende dihydroabietinsyre og tetrahydroabietinsyre;

lavt-mykningspunkt kolofonium inneholdende secodehydroabietinsyre som en lavt-smeltepunkt komponent;

kopalharpiks inneholdende agatendikarboksylsyre og en agatendikarboksylsyre monoalkylester, og fraksjoner derav;

sandarakkolofonium inneholdende sandarakopieplesyre som en isomer av abietinsyre, og fraksjoner derav; og

balsam inneholdende kanelsyre; "drageblod" (dragon's blood) inneholdende benzo-syre; og andre harpikssyrer og derivater derav.

Blant disse harpikssyrene og derivater derav er gummikolofonium, talgoljekolofonium, kopalharpiks og fraksjoner derav, disproporsjonert kolofonium, lavt-mykningspunkt kolofonium og lignende foretrukket. I foreliggende oppfinnelse kan disse harpikssyrene og derivater derav anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Blant disse harpikssyrer og derivater derav, er det videre foretrukket at karboksylsyren (B) er en harpikssyre eller harpikssyre derivat inneholdende minst en karboksylsyre valgt fra gruppen bestående av abietinsyre, dehydroabietinsyre, dihydro abietinsyre, tetrahydroabietinsyre, noragatsyre, agatendikarboksylsyre, en agatendikarboksylsyre monoalkylester, secodeydroabietinsyre og isomerer derav.

Spesielt når de ovennevnte harpikssyrer er benyttet som karboksylsyren, kan det utøves en slik effekt at de grohemmende egenskaper, sprekkmotstand og sliteevne kan forbedres.

Som andre organiske syrer enn harpikssyrene, kan det f.eks. nevnes laurinsyre, stearinsyre, oljesyre, linolsyre, linolensyre, isononanoisk syre, versatisk syre, talgolje fettsyre, isostearinsyre, naftensyre, 2-etylheksansyre, kokosnøttolje fettsyre, soyabønne oljefettsyre og derivater derav.

Blant disse karboksylsyrene og forgrenede alifatiske karboksylsyre, er det ytterligere foretrukket at karboksylsyren (B) er minst en organisk syre (ekskludert harpikssyren) valgt fra gruppen bestående av isononanoisk syre, versatisk syre, naftensyre, oljesyre, linolsyre, linolensyre, talgolje fettsyre og soyabønne olje fettsyre.

Spesielt, når disse organiske syrene andre enn harpikssyrene anvendes som karboksylsyren, kan det utøves en slik effekt at de grohemmende egenskapene og sprekkmotstand kan forbedres.

Karboksylsyren (B) er inneholdt i den grohemmende sammensetning i en slik mengde at det ekvivalente forhold av bivalent og trivalent metallforbindelse (C) beskrevet senere for karboksylsyre (metall ekvivalent verd i/karboksyl ekvivalent verdi) er 1,2 eller større, spesielt i området 1,25 til 5,0, og mer spesielt 1,3 til 2,0.

Det er vanligvis foretrukket at karboksylsyren (B) er inneholdt i en mengde på 0,04 til 2000 vektdeler, spesielt 10 til 600 vektdeler, per 100 deler vekt av silylester kopolymer (A) (fast innhold) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetningen.

Når karboksylsyre (B) er inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning i de ovennevnte mengder, er ikke bare den oppnådde malingen utmerket i lagringsstabilitet men også den oppnådde belegningsfilm har en tendens til å utvise tilfredsstillende sprekkmotstand og tilfredsstillende grohemmende egenskaper i en forlenget tidsperiode.

Bivalent eller trivalent metallforbindelse

Det bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) refererer til en forbindelse av bivalent eller trivalent metall. Som det bivalente metall, kan det f.eks. nevnes sink, kobber, kalsium, barium, jern, kobolt, bly eller magnesium. Spesielt er minst ett metall valgt fra gruppen bestående av sink, kobber, magnesium, kalsium og barium foretrukket.

Som metallforbindelse (C), kan det benyttes et oksid, hydroksid eller karbonat av bivalent eller trivalent metall.

Spesifikke eksempler av egnede metallforbindelser inkluderer sinkoksid, sinkhydr-oksid, kobberoksid, kobberhydroksid og basisk kobberkarbonat.

I foreliggende oppfinnelse, er de ovennevnte metallforbindelser (C) anvendt i passende kombinasjon med den ovennevnte karboksylsyre, avhengig av betingelsene benyttet for fremstilling av grohemmende beleggsammensetning (f.eks. temperatur, dispergeringspulver og tid), krevd ytelse av belegningsfilm, etc.

Det er foretrukket at metallforbindelsen (C) er inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning i den ovennevnte mengde i form av det ekvivalente forhold av bivalent eller trivalent metallforbindelse (C) til karboksylgruppe (metall ekvivalent verdi / karboksyl ekvivalent verdi) fra det samme synspunkt.

I tillegg er det foretrukket at den bivalente eller trivalente metallforbindelse (C) er inneholdt i en mengde på 1,5 til 1200 vektdeler, spesielt 4 til 600 vektdeler, per 100 vektdeler av silylester kopolymer (A).

Terpen (mineralsprit), toluen eller xylen er fortrinnsvis anvendt som løsemiddelet tilsatt til den grohemmende beleggsammensetning ifølge nødvendighet. Mengden av løsemiddel er ikke spesielt begrenset, og f.eks. er løsemiddelet brukt slik at for-holdet av løsemiddel til dannet løsning av karboksylsyre overskuddsmetallsalt (nemlig grohemmende beleggsammensetning) faller i området 0,1 til 80 vekt %, fortrinnsvis 5 til 60 vekt %.

Med hensyn til karboksylsyre overskuddsmetallsaltet dannet ved reaksjon mellom karboksylsyren (B) og den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C), når karboksylsyren f.eks. er monokarboksyl, er det antatt at del eller hele karboksylsyre metallsaltet (ROO)nM er i formen representert ved (ROO)nMMOn/2eller (ROO)nM M(OH)n (hvori M representerer et metall, og n representerer valensen av metall), etc. Når det anvendes en mono karboksylsyre og et bivalent metall, kan dannelse av en saltstruktur med formel M4(0)(RCOO) eller lignende antas.

I målingen av infrarød absorpsjonsspektroskopi av dannet karboksylsyre over-skuddmetallsalt inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning eller grohemmende belegningsfilm ifølge foreliggende oppfinnelse, er absorpsjonene (3500 cm 1 og 1700 cm"<1>) av fri (nemlig som ikke har blitt dannet til et metallsalt) karboksylgruppe (COOH gruppe) ekstremt svake eller ikke observert i det hele tatt. Ekvi-valentene av metall i forhold til karboksylgruppe kan beregnes ved å bestemme mengden av metall inneholdt i karboksylsyre overskuddmetallsaltet, f.eks. en chelatometrisk titreringsanalyse av løsemiddel løselige innholder.

Hittil, med hensyn til f.eks. en forbindelse bestående av en mono karboksylsyre (RCOOH) og et bivalent metall (M), har et lik-ekvivalent reaksjonsprodukt representert ved formelen (RCOO)2M har blitt foreslått som et karboksylsyremetallsalt for anvendelse i grohemmende malinger.

I kontrast, når karboksylsyren (B) og den bivalente eller trivalente metallsammen-setningen (C) i en grohemmende beleggsammensetning er inneholdt i et slikt forhold at karboksylsyre overskuddsmetallsalt dannes, kan det oppnås en maling med de følgende utmerkede karakteristikker. (1) Karboksylsyre overskuddsmetallsaltet som er en forbindelse med lavere viskositet enn det av det konvensjonelle like-ekvivalente reaksjonsproduktet kan oppnås, slik at en maling med lav viskositet kan fremstilles med det re-sultat at en maling med lavere løsemiddelinnhold kan oppnås. (2) En stor mengde av ureagert karboksylsyre er tilstedet i det konvensjonelle like-ekvivalente reaksjonsprodukt (karboksylsyre metallsalt), slik at det har blitt en tendens mot svekkelser av lagringsstabilitet og grohemmende egenskaper tilskrevet reaksjonen med aktive komponenter av malingen. I kontrast, når den organiske karboksylsyren (B) og den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) er inneholdt i et slikt forhold at karboksylsyre overskuddsmetallsaltet dannes ifølge foreliggende oppfinnelse, er mengden av ureagert karboksylsyre ekstremt liten, eller enhver ureagert karboksylsyre er hovedsakelig ikke til stede. Derved, kan de ovennevnte ulemper unngås, og hverken svekkelse av lagringsstabilitet eller svekkelse av grohemmende egenskaper vil være invitert.

Spesielt, når ikke kun sinkoksid (sinkhvitt) tilsatt for formålet av dannelse av karboksylsyre overskuddsmetallsalt men også sinkoksid (sinkhvitt) tilsatt for formålet å øke belegningsfilm styrken, regulering av belegningsfilm forbruk og farge, etc. tilstede i en maling, vil vann dannes ved reaksjon mellom ureagert karboksylsyre og sinkoksid. Dette vannet eller lignende kan f.eks. akselerere hydrolysen av komponent (A), som derved svekker lagringsstabiliteten av malingen.

Derimot, er den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse

lastet med ikke bare karboksylsyren (B) og den ovennevnte metallforbindelsen (C) men også et dehydrerende middel (D). Følgelig er reaksjonen mellom den organiske karboksylsyren (B) og det bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) egent-lig forbedret for derved å resultere i dannelsen av karboksylsyre overskuddsmetallsaltet. Derved, er enhver ureagert karboksylsyre hovedsakelig ikke tilstedet, slik at etter forbruket av karboksylsyre (B) ved reaksjon med komponent (C), vil det ikke være noen reaksjon med det gjenværende sinkoksid. Derfor, kan en maling med utmerket lagringsstabilitet oppnås. (3) Det dannede karboksylsyre overskuddsmetallsalt per silylester, er hygrosko-pisk, som derved bidrar til forbedring av lagringsstabiliteten av maling grunnet den dehydrerende virkningen av karboksylsyre overskuddsmetallsalt i malingen. Spesielt med hensyn til f.eks. et system (system bestående av karboksylsyre (B) og bivalent eller trivalent metallforbindelse (C)) hvori et isononanoisk syreoverskuddsmetall salt dannes, er den hygroskopiske egen-skapen påfallende, slik at en stabil beleggsammensetning kan oppnås.

Disse grohemmende beleggsammensetninger kan inneholde de ovennevnte løse-midler i henhold til nødvendighet.

Dehydrerende middel (D)

Det dehydrerende middel (D) fungerer f.eks. for å fjerne vann dannet ved reaksjon mellom karboksylsyren (B) og den bivalente eller trivalente metallforbindelse (C), spesielt sinkoksid, som nevnt over, for å akselerere dannelsen av karboksylsyre overskuddsmetallsalt og for å hindre hydrolysen av silylester kopolymer (A), som derved bidrar til lagringsstabiliteten av grohemmende beleggsammensetning.

En bred variasjon av kjente dehydrerende midler kan anvendes som det dehydrerende middel (D). Den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse er lastet med et uorganisk eller organisk dehydreringsmiddel, fortrinnsvis et uorganisk dehydreringsmiddel. Pa grunn av lasten med det dehydrerende middelet, er den grohemmende beleggsammensetningen av foreliggende oppfinnelse utmerket i lagringsstabilitet.

Spesifikt, kan det dehydrerende middelet f.eks. være ethvert av vannfri gips (CaS04), syntetiske zeolitt absorbenter (varenavn: Molecular Sieve, etc), ortoeste-re slik som metyl ortoformat og metyl ortoacetat, ortobor estere, silikater og iso-cyanater (varenavn: Additive Tl). Spesielt, anvendes fortrinnsvis vannfri gips og Molecular Sieve som det uorganiske dehydrerende middel. Slike uorganiske dehydrerende midler kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Det er foretrukket at dette dehydrerende middelet, spesielt det uorganiske dehydrerende middel er inneholdt i en mengde på 0,15 til 50 ekvivalenter, spesielt 0,2 til 30 ekvivalenter, per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyren (B) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning.

Det er vanligvis foretrukket at dette dehydrerende middel, spesielt det uorganiske dehydrerende middel tilsettes i en mengde på 0,02 til 100 vektdeler, spesielt 0,2 til 50 vektdeler, per 100 vektdeler silylester kopolymer (A).

Videre er det vanligvis foretrukket at slike uorganiske dehydrerende midler, totalt sett er inneholdt i en mengde av 0,01 til 20 vekt %, spesielt 0,1 til 8 vekt %, basert på den grohemmende beleggsammensetningen.

Når det dehydrerende middelet, spesielt det uorganiske dehydrerende middelet er inneholdt i den grohemmende beleggsammensetningen i den ovennevnte mengden, er det en tendens mot markert forbedring av lagringsstabiliteten av den grohemmende beleggsammensetning.

Grohemmende beleggsammensetning

Den grohemmende beleggsammensetningen av foreliggende oppfinnelse omfatter den ovennevnte silylester kopolymeren (A) (inkludert kopolymer (A-I)), karboksylsyre (B), bivalent eller trivalent metallforbindelse (C) og dehydrerende middel (D).

I den grohemmende beleggsammensetningen (som inneholder løsemiddel og forskjellige additiver beskrevet senere) av foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket at silylester kopolymeren (A) er inneholdt i en mengde på 2 til 60 vekt %, spesielt 5 til 40 vekt %.

Videre, i den grohemmende beleggsammensetningen, er det foretrukket at: karboksylsyren (B) er inneholdt i en mengde på 0,1 til 60 vekt %, spesielt 0,5 til 40 vekt %;

den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) er inneholdt i en mengde på 0,1 til 60 vekt %, spesielt 0,5 til 40 vekt %; og

det dehydrerende middel (D) er inneholdt i en mengde på 0,01 til 30

vekt %, spesielt 0,1 til 10 vekt %.

Enda videre, i den grohemmende beleggsammensetningen, er det foretrukket at per 100 vektdeler av silylester kopolymer (A) (fast innhold): kan karboksylsyren (B) være inneholdt i en mengde på 0,04 til 2000 vektdeler, spesielt 10 til 600 vektdeler;

den bivalente eller trivalente metallforbindelse (C) er inneholdt i en mengde på 3,0 til 2400 vektdeler, spesielt 8 til 1200 vektdeler; og

det dehydrerende middelet (D) kan være inneholdt i en mengde på 0,02 til 100 vektdeler, spesielt 0,2 til 50 vektdeler.

Når komponentene (A), (B), (C) og (D) er inneholdt i den ovennevnte beleggsammensetning i disse mengder, kan det realiseres en tendens at ikke bare er lagringsstabiliteten av malingen utmerket men den grohemmende belegningsfilmen utviser også mindre sprekk tilfeller, utmerket adhesjon for å sikre mindre avskallingstilfel-ler og ønsket kontrollert hydrolysehastighet for å være utmerket i grohemmende ytelse, spesielt, grohemmende egenskaper i stasjonære miljøer eller svært groende miljø og lang tid grohemmende egenskaper med en god balanse derimellom.

Forskjellige additiver

Den grohemmende beleggsammensetningen (P) av foreliggende oppfinnelse, omfattende den ovennevnte silylester kopolymer (A), karboksylsyre (B), bivalent eller trivalent metallforbindelse (C) og dehydrerende middel (D) som essensielle komponenter, kan videre inneholde forskjellige additiver som andre komponenter.

Som forskjellige komponenter kan det f.eks. nevnes et grohemmende middel (E), sinkoksid (sinkhvitt) (F), et anti sige/stivnemiddel, en elusjonsakselererende komponent (G), et mykningsmiddel slik som klorinert parafin, forskjellige pigmenter slik som fargepigment og et konsistensgivende pigment, forskjellige harpikser slik som akrylharpiks og en polyalkylvinyleter (vinyleter(ko)polymer), og andre forskjellige additiver slik som en skummdemper, et anti utflytingsmiddel og et utjevningsmid-del.

Grohemmende middel (E)

Selv om det grohemmende middelet (E) kan være uorganisk eller organisk og en bred variasjon av kjente grohemmende midler kan anvendes, er det foretrukket i foreliggende oppfinnelse å benytte kobber og/eller en kobberforbindelse (El), eller et organisk grohemmende middel slik som et metallpyrition (E2) (organisk grohemmende midler som ekskluderer kobberforbindelser, det samme gjelder heretter).

Kobber og/eller kobberforbindelsen (El) som skal tilsettes til den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet. Molekylvek-ten av kobber og/eller kobberforbindelsen er vanligvis i området 63,5 til 2000, fortrinnsvis 63,5 til 1000.

Både organiske og uorganiske kobberforbindelser kan anvendes som kobberforbindelse (El) blant komponentene (El). Eksempler på de uorganiske kobberforbindelser inkluderer kobberoksid, kobber tiocyanat (kobberholdig tiocyanat eller kobber rodonat), basisk kobbersulfat, kobberklorid og kobberoksid.

Eksempler på de organiske kobberforbindelser inkluderer basisk kobberacetat, oksinkobber, kobbernonylfenolsulfonat, produkter av reaksjon mellom en harpikssyre slik som kolofonium og kobber eller en kobberforbindelse, kobber bis(etylendiamin)-bis(dodecylbensensulfonat), kobbernaftenat, kobber bis(pentaklorfenolat) og kobber pyrition. Blant disse er uorganisk kobberoksid, produkter av reaksjon mellom en harpikssyre slik som kolofonium og kobber eller en kobberforbindelse, og kobber tiocyanat (kobber rodanat) fortrinnsvis anvendt.

Nar karboksylsyre kobbersalter, slik som kobberacetat, kobber naftenat og produkter av reaksjon mellom en harpikssyre slik som kolofonium og kobber eller en kobberforbindelse, anvendes som det grohemmende middel, kan de benyttede kar-boksylsyrekobbersalter være i formen av et salt bestående av en karboksylsyre og kobber anvendt i like ekvivalenter i stedet for de ovennevnte karboksylsyre overskuddsmetall salt dannet ved reaksjon mellom karboksylsyre (B) og metallforbindelsen (C).

Disse kobberforbindelsene, i stedet for kobber eller sammen med kobber, kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

I den grohemmende beleggsammensetningen av foreliggende oppfinnelse er det foretrukket at disse kobber og/eller kobberforbindelsene (El) inkluderer de tilsatt for dannelsen av karboksylsyre overskudd-kobbersalt, totalt sett, generelt er inneholdt i en mengde på 1 til 70 vekt %, spesielt 3 til 65 vekt %.

Per 100 vektdeler av silylester kopolymer (A) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetninger, er det foretrukket at disse kobber og/eller kobberforbindelsene (El), totalt sett, generelt er inneholdt i en mengde på 3 til 1400 vektdeler, spesielt 10 til 1300 vektdeler.

Når kobberet og/eller kobberforbindelsene er inneholdt i den grohemmende beleggsammensetningen i mengden som faller innen de ovennevnte områder, kan en grohemmende belegningsfilm med utmerket grohemmende egenskaper dannes.

I foreliggende oppfinnelse, som grohemmende middel, kan et organisk grohemmende middel (E2) (ekskludert organokobber forbindelser slik som kobber pyrition inkludert i komponenten (El)) anvendes sammen med kobber og/eller kobberforbindelse (El) eller i stedet for kobber og/eller kobberforbindelse (El).

Som det organiske grohemmende middel, kan det f.eks. benyttes metallpyritioner. Eksempler på metallpyritioner inkluderer natrium, magnesium, kalsium, barium, aluminium, kobber, sink, jern og blypyritioner. Av disse metallpyritioner, er kobberpyrition foretrukket.

I den grohemmende beleggsammensetningen av foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket at disse pyritionforbindelsene, totalt sett, generelt er inneholdt i en mengde på 0,1 til 15 vekt %, spesielt 0,5 til 10 vekt %. Per 100 vektdeler av silylester kopolymer (A) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetningen, er det foretrukket at disse pyritionforbindelser, totalt sett, vanligvis er inneholdt i en mengde på 0,3 til 300 vektdeler, spesielt 2 til 200 vektdeler.

I foreliggende oppfinnelse, kan de følgende organiske grohemmende midler (andre organiske grohemmende midler) være inneholdt sammen med pyritionforbindelsene eller i stedet for pyritionforbindelsene. Forskjellige kjente grohemmende midler kan anvendes som de andre organiske grohemmende midlene.

Eksempler på de andre organiske grohemmende midler inkluderer tetrametyltiuram disulfid, karbamat forbindelser (f.eks. sink dimetylditiokarbamat og mangan 2-ety-lenbisditiokarbamat), 2,4,5,6-tetraklorisoftalonitril, N,N-dimetyldiklorfenylurea, 2-metyltio-4-tert-butylamino-6-cyklopropylamino-s-tri-azin, 4,5-diklor-2-n-oktyl-4-isotiazolin-3-on, 2,4,6-triklorfenylmaleimid, pyridin-trifenylboran og amin-trifenylboran.

I foreliggende oppfinnelse, kan disse organiske grohemmende midler anvendes individuelt eller i kombinasjon, sammen med pyritionforbindelser (metallpyritioner) slik som kobberpyrition. For eksempel, kan kobber pyrition anvendes i kombinasjon med 4,5-diklor-2-n-oktyl-4-isotiazolin-3-on.

Det totale innholdet av forskjellige grohemmende midler, slik som kobber og/eller kobberforbindelser (El) og pyritionforbindelser, i den grohemmende beleggsammensetning, selv om den avhenger av typene av belegningsfilm som danner kopolymer og grohemmende middel anvendt i fremstillingen av grohemmende beleggsammensetning og typen av f.eks. marine fartøy som skal belegges med den grohemmende beleggsammensetning (med hensyn til marint fartøy, enten oversjøisk reise, eller kystservise, eller forskjellige havområder, enten tre eller stållaget, etc.) og kan ikke ubetinget bli bestemt, er fortrinnsvis i området av 10 til 1400 vektdeler, mer foretrukket 20 til 1300 vektdeler, per 100 vektdeler av den ovennevnte silylester kopolymer (A).

Når det totale innhold av de grohemmende midler er mindre enn 10 vektdeler, kan dårlige grohemmende egenskaper resultere. På den andre siden, når det totale innholdet av grohemmende midler overstiger 140 vektdeler, kan ikke ytterligere for bedring av grohemmende egenskaper forventes og dårlig sprekkmotstand kan resultere.

Foreksempel, når kobberpyrition anvendes i kombinasjon med kobberoksid (Cu20) som det grohemmende middel i den grohemmende beleggsammensetning, er det foretrukket at i den grohemmende beleggsammensetning er kobberpyrition inneholdt i en mengde på 2 til 200 vektdeler per 100 vektdeler av silylester kopolymer (A), mens kobberoksidet er inneholdt vanligvis i en mengde på omtrent 10 til 1300 vektdeler per 100 vektdeler av silylester kopolymer (A).

(Sinkoksid (hvitsink) (F))

Den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse kan ytterligere lastes med sinkoksid (hvittsink) (F) for formålet av å tilfredsstille andre funksjoner enn de av den ovennevnte bivalente eller trivalente forbindelsen (C), f.eks. for å tillate det å fungere som en forbedrer av beleggfilmstyrke, en regulator for belegningsfilm forbruk, et fargestoff, et konsistensgivende pigment, etc. Med hensyn til den grohemmende beleggsammensetning lastet med sinkoksid, utviser den oppnådde film forbedret styrke, og slipeevnen av belegningsfilmen kan effektivt kontrolleres.

Det er foretrukket at sinkoksid (F) er inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse i en overskuddsmengde opptil 5000 ekvivalenter, spesielt 2 til 5000 ekvivalenter, og mer spesielt 10 til 3000 ekvivalenter per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyre (B) for formålet å oppfylle andre funksjoner enn de av ovennevnte bivalente eller trivalente metallforbindelse (C) og for å tillate det å fungere som en forbedrer av belegningsfilm styrke, en regulator av belegningsfilm forbruk, et konsistensgivende pigment eller fargepigment slik som fargestoff, etc.

Fra synspunktet av regulering av belegningsfilm forbruk og regulering av belegningsfilm hardhet, er det vanligvis foretrukket at sinkoksidet er inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning i en total mengde, inkludert det tilsatt som den bivalente eller trivalente metallforbindelse (C), av 0,1 til 35 vekt %, spesielt 0,5 til 25 vekt %. I tillegg er det vanligvis foretrukket at sinkoksidet er inneholdt i en mengde på 1,5 til 1200 vektdeler, spesielt 4 til 600 vektdeler per 100 vektdeler silylester kopolymer (A) i den grohemmende beleggsammensetning.

(Elusjon akselererende komponent (G))

Det grohemmende beleggsammensetningen av foreliggende oppfinnelse kan inneholde en elusjonsakselererende komponent (G).

Forutsatt derimot at den elusjonsakselererende komponent (G) ekskluderer de ovennevnte harpikssyrer, andre organiske syrer (f.eks. isononanoisk syre, versatisk syre og naftensyre) og lignende (det samme gjelder heretter).

Den elusjonsakselererende komponent (G) kan være f.eks. være enhver av kolofoniumderivater og karboksylsyre metallsalter andre en de ovennevnte karboksylsyrene (B).

Eksempler på kolofoniumderivater inkluderer polymerisert kolofonium, maleinkolo-fonium, aldehyd-modifisert kolofonium, polyoksalkylenestere av kolofonium, redusert kolofonium (kolofoniumalkohol), metallsalter av kolofonium (f.eks. kobber, sink, magnesium og kaliumsalter av kolofonium) og kolofoniumamin. Disse kolofoniumderivater kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Eksempler på karboksylsyre metallsalter inkluderer kobber (Cu), sink (Zn), magnesium (Mg) og kalsium (Ca) salter. Som karboksylsyre metallsalter, kan det anvendes de som ikke er de ovennevnte karboksylsyreoverskuddsmetall salter og som består av en karboksylsyre og et metall, ekvivalente forhold av metall til karboksylsyre er 1 eller mindre.

Blant disse elusjonsakselererende komponentene, er kolofoniumderivater foretrukket. Disse elusjonsakselererende komponenter kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Det er foretrukket at disse elusjonsakselererende komponentene er inneholdt i en mengde på 0,1 til 30 vektdeler, spesielt 0,1 til 20 vektdeler, og mer spesielt 0,5 til 15 vektdeler, per 100 vektdeler av grohemmende beleggsammensetning. Innholdet av elusjonsakselererende komponenter er foretrukket å falle innen disse områder fra synspunktet av den grohemmende ytelse og vannmotstand av belegningsfilm.

Per 100 vektdeler av silylester kopolymer (A) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning, er det vanligvis foretrukket at de elusjonsakselererende kom ponenter totalt er inneholdt i en mengde på 0,3 til 600 vektdeler, spesielt 2 til 300 vektdeler.

Når innholdet av elusjonsakselererende komponenter i den grohemmende beleggsammensetning faller innen disse områder, synes den grohemmende ytelse og belegningsfilm konsumerbarhet å forbedres.

(Vinyleter (ko)polymer (H))

Vinyleter (ko)polymeren omfatter vinyleter bestanddeler, bidrar til forbedring av sprekkmotstand, avskallingmotstand og elusjonshastighet stabilitet av oppnådd belegningsfilm, og fungerer ytterligere som en belegningsfilm dannende komponent.

Vinyleter (ko)polymeren kan f.eks. være enhver polyvinylmetyleter, polyvinyletyl-eter, polyvinylisopropyleter og polyvinylisobutyleter.

Det er vanligvis foretrukket at vinyleter (ko)polymeren (H) er inneholdt i an total mengde på 0,1 til 10 vektdeler, spesielt 0,2 til 5 vektdeler, per 100 vektdeler av grohemmende beleggsammensetning. Per 100 vektdeler silylester kopolymer (A) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning, er det vanligvis foretrukket at vinyleter (ko)polymeren er inneholdt i en mengde på 0,3 til 60 vektdeler, spesielt 0,6 til 40 vektdeler.

Når innholdet av vinyleter (ko)polymer komponenter i den grohemmende beleggsammensetning faller innen disse områder, synes den sprekkmotstand, avskallingsmotstand og elusjonshastighet stabilitet av oppnådd belegningsfilm å bli forbedret.

Videre kan forskjellige polymerer med en hydrofil gruppe anvendes i stedet for vinyleter (ko)polymeren eller sammen med vinyleter (ko)polymeren. Polymerene med en hydrofil gruppe kan f.eks. være forskjellige (alkoksy)polyalkylengylkol mo-no(met)akrylat (ko)polymerer slik som (metoksy)polyetylen glykol mo-no(met)akrylat (ko)polymer. Den samme effekten som utvist av vinyleter (ko)polymeren kan realiseres ved anvendelsen av disse polymererene.

(Mykningsmiddel (I))

Som mykningsmiddelet, kan det benyttes mykningsmidler vanligvis anvendt i malinger, slik som ortofosforsyre estere, klorerte parafiner, ftalisk syreestere og adi-pinsyreestere. Disse mykningsmidlene kan anvendes individuelt eller i kombinasjon.

Nar disse mykningsmidlene anvendes, tilsettes de til den grohemmende beleggsammensetning i en mengde av f.eks. 0,1 til 10 vekt % basert på den grohemmende beleggsammensetningen.

Disse mykningsmidlene bidrar til å forbedre sprekkmotstanden av belegningsfilmen (også referert til som "grohemmende belegningsfilm" heri) dannet fra den resulterende grohemmende beleggsammensetning. Blant de ovennevnte mykningsmidler, er klorerte parafin og ortofosforsyreestere, slik som tricresyl fosfat (TCO) foretrukket.

Den klorerte parafinen kan være lineær eller forgrenet, og kan være væske eller faststoff (pulver) ved romtemperatur. Som klorinert parafin kan det f.eks. nevnes "Toyoparax 150" og "Toyoparax A-70" produsert av Tosoh Corporation. I foreliggende oppfinnelse, kan to eller flere klorerte parafiner som er forskjellige fra hverandre i f.eks. klorinnhold og antall karbonatomer anvendes i passende kombinasjon.

Når den ovennevnte klorerte parafin anvendes som mykningsmiddel (I), er det vanligvis foretrukket at den klorerte parafinen er inneholdt i en mengde på 0,05 til 20 vektdeler, spesielt 0,1 til 15 vektdeler, per 100 vektdeler av grohemmende beleggsammensetning. Per 100 vektdeler av silylester kopolymer (A) (faststoff innhold) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning, det er foretrukket at den klorerte parafinen er inneholdt i en mengde på 1 til 50 vektdeler, spesielt 2 til 40 vektdeler. Når mengden av klorinert parafin faller innen disse områder, vil effekten av å undertrykke belegningsfilm sprekking, belegningsfilmstyrke og skade (støt) motstand forbedres.

Når en ortofosforester anvendes som mykningsmiddel (I), er det vanligvis foretrukket at ortofosforesteren er inneholdt i en mengde på 0,05 til 20 vektdeler, spesielt 0,1 til 15 vektdeler, per 100 vektdeler av grohemmende beleggsammensetning. Per 100 deler av silylester kopolymer (A) (faststoff innhold) inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning, er det foretrukket at ortofosforesteren er inneholdt i en mengde på 1 til 50 vektdeler, spesielt 2 til 40 vektdeler.

Når ortofosforesteren er inneholdt som mykningsmiddelet (I), kan en belegningsfilm med motstand mot sprekking og avskalling dannes. I noen tilfeller kan forbruket av en belegningsfilm akselereres avhengig av kombinasjonene og mengdene av forbindelseskomponenter.

(Antisige/antistivnemiddel)

Den grohemmende beleggsammensetning kan være lastet med kjente antisige/ antistivnemidler i tilfeldige mengder. Eksempler på egnede antisige/antistivnemidler inkluderer salter slik som Al, Ca og Zn stearater, lecitinater og alkylsulfonater, polyetylenvoks, hydrogenert kastoroljevoks, polyamidvoks, blandinger av disse vokser, syntetiske partikulære silikaer og oksidert polyetylenvoks. Av disse er hydrogenert kastoroljevoks, polyamidvoks, syntetisk partikulær silika og oksidert polyetylenvoks foretrukket. Videre kan det anvendes antisige/antistivnemidler kom-mersielt tilgjengelige ved varenavn som f.eks. "Disparlon A-603-20X" og Disparlon 4200-20", som er produsert av Kusumoto Chemicals, Ltd.

(Pigment og løsemiddel)

Forskjellige kjente organiske og uorganiske pigmenter (f.eks. titanhvitt, rød jernoksid, organiske røde pigmenter og talkum) kan anvendes som pigmentet i den grohemmende beleggsammensetning. I tillegg kan forskjellige fargestoff slik som fargemidler innlemmes i den grohemmende beleggsammensetning.

Sprekkmotstanden av belegningsfilmen kan forbedres ved anvendelsen av pigmenter med nål-, flat- eller flakformer.

Forskjellige løsmidler tradisjonelt anvendt i grohemmende malinger, slik som alifatiske, aromatiske (f.eks. xylen og toluen), keton, ester og eterløsemidler, kan være innlemmet i den grohemmende sammensetning. Det ovennevnte løsemiddel anvendt i fremstillingen av silylester kopolymer (A) kan inkluderes i løsemiddelet inneholdt i den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse.

(Forskjellige harpikser)

Som forskjellige tilleggsharpikser, kan det nevnes akrylharpikser, slik som akryles-ter (ko)polymer, en metakrylester (ko)polymer og en 2-hydroksyetyl akrylat (ko)polymer. Videre kan den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse være lastet med silylester (ko)polymerer beskrevet i f.eks. japansk tilgjengelig patentpublikasjons nr. 4(1992)-264170, 4(1992)-264169, 4(1992)-264168, 2(1990)-196869 og 63(1988)-215780, publisert japansk oversettelse av PCT patentsøknader fra andre land, nr. 60(1985)-500452 (japansk patentpublikasjon nr 5(1993)-32433) og japansk tilgjengelig patentpublikasjon nr. 7(1995)-18216.

(Produksjon av grohemmende beleggsammensetning)

Den grohemmende beleggsammensetning av foreliggende oppfinnelse kan produseres ved å passende benytte kjente prosesser. For eksempel kan den grohemmende beleggsammensetning oppnås ved å samtidig eller tilfeldig sekvenstilsetning, til 100 vektdeler av silylester kopolymer (A) inneholdende bestanddeler avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester, 0,02 til 1000 vektdeler av karboksylsyre (B), 1,5 til 1200 vektdeler av bivalent eller trivalent metallforbindelse (C), 0,01 til 50 vektdeler av dehydrerende middel (D), 3 til 1400 vektdeler av grohemmende middel (E), 0,1 til 700 vektdeler av sinkoksid (F), 0 til 600 vektdeler av elusjonsakselererende komponent (G), 0,3 til 200 vektdeler av vinyleter (ko)polymer

(H), 1 til 50 vektdeler av mykningsmiddel (I) og passende mengde av et antisige/ antistivnemiddel, et pigment, et løsemiddel etc, og å riste, å blande og dispergere

sammensetningen.

Karboksylsyre overskuddsmetallsaltet fremstilles på forhånd ved å blande sammen en karboksylsyre (B) og en bivalent eller trivalent metallforbindelse (C) sammen med en passende mengde av løsemiddel. Når denne forhåndsfremstillingen er ut-ført, kan saltdannelsen utføres lett og raskt. Videre, når det dehydrerende middelet

(D) er blandet under fremstillingen av det ovennevnte overskuddsmetallsaltet eller deretter, kan vannet generert under dannelsen av overskuddsmetallsalt effektivt

fjernes.

Den grohemmende beleggsammensetningen av utmerkede egenskaper ifølge foreliggende oppfinnelse kan effektivt fremstilles ved, etter den ovennevnte operasjo- nen, å tilsette gjenværende komponenter samtidig eller i tilfeldig sekvens, og ved å riste, blande og dispergere sammensetningen.

Mer spesielt, i fremgangsmåte (1), bringes en karboksylsyre (B) og en bivalent eller trivalent metallforbindelse (C), den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) anvendt i en mengde på 1,2 ekvivalenter eller mer i form av antallet ekvivalenter av metall som en bestanddel av den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyre (B) som nevnt tidligere, i kontakt med hverandre gjennom blanding/røring eller lignende måte for derved å danne en organisk karboksylsyre overskuddsmetallsalt på forhånd.

Deretter, blandes den oppnådde komponenten (sammensetning) inneholdt i det organiske karboksylsyre overskuddsmetallsaltet med andre tidligere nevnte forskjellige komponenter som skal tilsettes, inkludert gitte mengder av dehydrerende middel (D) og komponent (A), og omrøres. På denne måten kan det fortrinnsvis oppnås den grohemmende beleggsammensetning inneholdende organisk karboksylsyre overskuddsmetall salt ifølge foreliggende oppfinnelse.

Alternativt, i fremgangsmåte (2), bringes en karboksylsyre (B) og en bivalent eller trivalent metallforbindelse (C), den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) anvendt i en mengde på 1,2 ekvivalenter eller mer i form av antallet ekvivalenter av metall som en bestanddel av den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyren (B) som nevnte tidligere, sammen med en gitt mengde av dehydrerende middel (D) i kontakt med hverandre gjennom blanding/omrøring eller lignende måte for derved å danne en komponent (sammensetning) inneholdende et organisk karboksylsyre overskuddsmetallsalt, hvori mengden av dannet vann har blitt redusert eller gjort null, på forhånd.

Deretter, blandes den oppnådde komponenten (sammensetning) inneholdende organisk karboksylsyre overskuddsmetallsalt med gitte mengder av tidligere nevnte essensiell komponent (A) og forskjellige valgfrie komponenter, og omrøres. På denne måten kan det også fortrinnsvis oppnås den grohemmende beleggsammensetning inneholdende organisk karboksylsyre overskuddsmetallsalt ifølge foreliggende oppfinnelse.

Den derved oppnådde grohemmende beleggsammensetningen er av en åpen pak-ketype og har utmerket lagringsstabilitet. Videre, tilfredsstiller den grohemmende beleggsammensetningen forskjellige krav for ytelse slik som grohemmende maling adhesjon, hardhet og grohemmende egenskaper.

For eksempel, kan skrog, marinestrukturer og andre formede gjenstander dekket med en grohemmende belegningsfilm med utmerket sprekkmotstand og grohemmende egenskaper oppnås ved å påføre den ovennevnte grohemmende beleggsammensetningen på overflaten av forskjellige formede gjenstander (basemateria-ler), slik som en undervanns/flytende struktur, nemlig en marinstruktur (f.eks. sonderingsport av en kjernefysisk kraftstasjon), en slamdiffusjonshindrende film for anvendelse i forskjellig hav sivilt arbeid for en kystlinjevei, en undervannstunnel, havnefasilitet, en kanal/leie, etc, et marint fartøy og et fiskeutstyr (f.eks. et tau og et fiskegarn), en gang eller flere ganger herding av påførte grohemmende beleggsammensetning ifølge tradisjonell prosedyre. Denne grohemmende beleggsammensetningen kan påføres direkte på overflaten av skrog og marinstrukturer, eller påføres på overflaten av skrog og marinstrukturer forhåndsbelagt med en in-derdekkende materiale slik som en rusthindrer eller en primer. Videre, kan den grohemmende beleggsammensetningen av foreliggende oppfinnelse påføres som en toppcoat for reparasjon av overflaten av skrog og marinstrukturer tidligere belagt med den konvensjonelle grohemmende maling eller den grohemmende sammensetning av foreliggende oppfinnelse. Selv om tykkelsen av den grohemmende belegningsfilm derved dannet på overflaten av skrog og marinstrukturer ikke er spesielt begrenset, varierer den f.eks. fra omtrent 30 til 150 um for hver påføring.

Effekt av oppfinnelsen

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan det oppnås en grohemmende sammensetning i stand til å danne en grohemmende belegningsfilm som utviser mindre sprekktendens, utmerket adhesjon for å sikre mindre avskallingstendens og ønsket kontrollert hydrolysehastighet for å være utmerket i grohemmende ytelse (grohemmende aktivitet), spesielt grohemmende egenskaper i stasjonært miljø eller svært groende miljø og lang tid grohemmende egenskaper, hvilken grohemmende beleggsammensetning er utmerket i lagringsstabilitet, kan redusere mengden av løsemiddel anvendt deri og er utmerket i anvendbarhet (jevn tykk film kan dannes ved en beleg-ningsope rasjon).

Enda videre, ifølge foreliggende oppfinnelse, er det tilveiebragt en grohemmende fremgangsmåte som angitt i krav 20, hvori den ovennevnte grohemmende beleggsammensetning er benyttet for derved å minimere faren av miljøforurensing.

Eksempel

Foreliggende oppfinnelse vil videre bli illustrert under med referanse til de følgende eksempler som på ingen måte begrenser omfanget av oppfinnelsen. I de følgende eksempler og sammenlignende eksempler, betyr betegnelsen "deler": "vektdeler".

Produksjonseksempel 1

(Produksjon av silyl (met)akrylat kopolymer (S-l))

100 deler xylen ble lastet i en reaksjonstank utstyrt med en rører, en kondenser, et termometer, en slippeanordning, en nitrogentilførselstube og en varme/kjølekappe, og oppvarmet under omrøring ved 85 °C i en nitrogenstrøm. En blanding av 50 deler triisopropylsilyl akrylat, 50 deler metyl metakrylat og 1 del 2,2'-azobisisobutyronitril som en polymeriseringsinitator ble sluppet gjennom slippeanordningen inn i reaksjonstanken mens den ovennevnte temperatur ble beholdt over en periode på 2 timer. Omrøringen ble fortsatt ved samme temperatur i 4timer. Videre, ble 0,4 deler av 2,2'-azobisisobutyronitril tilsatt, og omrøringen ble fortsatt ved den samme temperaturen i 4 timer. Derved ble en fargeløs gjennomsiktig løsning av silyl (met)akrylat kopolymer (S-l) oppnådd.

Varmeresten (rest etter tørking i en termostatovn satt til 105 °C i 3 timer) fra den oppnådde løsningen av kopolymer (S-l) utgjorde 5,2 vekt %. Viskositeten ved 25 °C var 408 eps, og vektgjennomsnittlig molekylvekt (Mw) og tallgjennomsnittlig molekylvekt (Mn), målt ve GPC, av kopolymeren var 19434 og 6618 henholdsvis.

GPC målinger ble utført under de følgende betingelser.

(Betingelser for GPC målinger)

Instrument: HLC-8120 GPC tilvirket av Tosoh Corporation,

Kolonne: Super H2000+H4000 av 6 mm innside diameter og 15 cm, tilvirket av Tosoh Coorporation,

Eluant: THF (tetrahydrofuran),

Flythastighet: 0,500 ml/min,

Detektor: RI, og

Temperatur av kolonne termostatisk kammer: 40 °C.

Produksionseksempler 2 til 17

(Produksjon av silyl(met)akrylat kopolymerer (S-2) til (S-17)

Disse kopolymerer (S-2) til (S-17) ble produsert på samme måte bortsett fra at i fremstillingen av kopolymer løsning, ble de nedsluppete kopolymeriserbare mono-merformuleringer forandret som spesifisert i Tabeller 1 og 2. Egenskapene av disse kopolymerene (løsninger) ble også målt på samme måte.

Resultatene er samlet listet i Tabeller 1 og 2.

Sammenlignende Produksionseksempler 1 til 3

(Produksjon av silyl (met)akrylat kopolymerer (H-l) til (H3))

Disse kopolymerer (H-l) til (H3) ble produsert på samme måte bortsett fra i fremstillingen av kopolymer løsning, de nedsluppete kopolymeriserbare monomerformu-leringer ble forandret som spesifisert i Tabeller 1 og 2. Egenskapene av disse kopolymerer (løsninger) ble også målt på samme måte.

Resultatene er kollektivt listet i Tabeller 1 og 2.

IR-målinger ble utført under følgende betingelser.

(Betingelser for IR målinger)

Instrument: Hitachi infrarød spektrofotometer, modell 270-30, tilvirket av Hitachi, Ltd., og

Målemetode: KBr celle, beleggmetode.

Sinkinnholdet målt ved chelatometrisk titrering var 15,40 %. Den chelatometriske titrering ble utført på følgende måte.

(Chelatometrisk titrering)

En prøve ble oppløst i toluen. EDTA ble tilsatt til løsningen, som derved dannet me-tallchelat. Tilbaketitrering av overskudds EDTA ble utført med en løsning av sinkklo-rid ved anvendelsen av BT som indikator, for derved å bestemme et metallinnhold.

BT: Erokrom sort T (natrium l-(hydroksy-2-naftolazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfat)

Eksempel 1

(Fremstilling av grohemmende beleggsammensetning)

2,3 vektdeler av isononoisk syre, 6 vektdeler sinkoksid og 3 vektdeler xylen ble lastet i beholderen av en malingrister. En passende mengde av glassperler ble tilsatt til blandingen, og ristet i 30 minutter av malingristeren (preliminær dispersjon).

Deretter, ble 20 vektdeler kopolymer løsning (S-l), 44 vektdeler kobberoksid, 3 vektdeler 2-pyridintiol-l-oksid kobbersalt, 2 vektdeler titanhvitt, 2 vektdeler vannfri gips D-l, 1,5 vektdeler av Disparlon 4200-20, 4 vektdeler Disparlon A-603-20X og 9,7 vektdeler av xylen (mengden av løsemiddel ble regulert slik at den initielle Ku verdi ble 85 + 5) ble tilsatt til blandingen, og alle komponentene ble ristet sammen i 2 timer (hoved dispersjon).

Den resulterende dispersjon ble filtrert gjennom et 100-mesh filter, for derved å oppnå en ønsket grohemmende beleggsammensetning.

Med hensyn til den grohemmende beleggsammensetningen, varden initielle Ku verdi 90, og lagringsstabiliteten og stasjonære grohemmende ytelse ble begge gradert som 5. Videre, var filmforbruk 12 um/2 måneder, og belegningsfilm tilstanden ble gradert som 5.

Resultatene er kollektivt listet i tabeller 3 til 7.

Initial Ku

Viskositeten (Ku verdi/25 °C) av grohemmende beleggsammensetning øyeblikkelig etter fremstilling ble målt ved et Stormer viskometer.

La<g>rin<g>sstabilitet

Lagringsstabiliteten av grohemmende beleggsammensetning målt etter lagring ved romtemperatur i 2 måneder er kollektivt listet i tabeller 3 til 7.

Evaluering av lagringsstabilitet ble gjort på basis av en økning i viskositet (Ku verdi ved 25 °C målt ved et Stormer viskosimeter) utvist etter lagring ved romtempera tur i to måneder etter malingfremstillingen over viskositeten øyeblikkelig etter malingfremstillingen.

(Kriterier for evaluering)

5: viskositetsøkning er mindre enn 10,

4: viskositetsøkning er i området 10 til mindre enn 20,

3: viskositetsøkning er i området 20 til mindre enn 30,

2: viskositetsøkning er 30 eller større, og

1: det er ingen fluiditet, og målinger av Ku verdi er umulig.

Videre, med hensyn til den grohemmende beleggsammensetning, ble den stasjonære grohemmende ytelse og forbrukshastighet evaluert på den følgende måte.

Resultatene er kollektivt listet i tabeller 3 til 7.

Testing av stasjonær grohemmende ytelse

En epoksy-basert sink-rik primer (innhold av sinkpulver i malingfilm: 80 vekt %), en tjære epoksy-basert antikorrosjonsmaling og et vinyl bindemiddelbelegg ble med suksess påført i denne rekkefølge til en sandblåst stålplate på 100 x 300 x 2 mm ved en-dags intervaller slik at den respektive filmtykkelse var 20, 150 og 75 um, henholdsvis, i tørr tilstand. Deretter, ble den grohemmende beleggsammensetning som skulle testes påført til den belagte stålplaten slik at dens tykkelse var 100 um i tørr tilstand, for derved å oppnå en prøveplate.

Denne prøven ble suspendert fra en testflåte utsatt ved bukten Nagasaki slik at den var posisjonert ved en undervannsdybde på 1 m. Arealet av adhesjon av mikroor-ganismer (rankefoting, serpula, etc.) til prøveplaten ble evaluert 24 måneder senere.

Kriterier for evaluering (karakter)

5: ingen adhesjon,

4: adhesjon på mindre enn 5 %,

3: adhesjon på 5 % til mindre enn 15 %,

2: adhesjon på 15 % til mindre enn 40 %, og

1: adhesjon på 40 % eller mer.

Evaluering av forbrukshastiqhet og belegningsfilm tilstand

(Evaluering av forbrukshastighet)

En epoksy-basert sink-rik primer, en epoksy-basert antikorrosjonsmaling og et vi-nylbindemiddel belegg ble med suksess påført i denne rekkefølgen ved en-dags intervaller til en skiveformet sandblåst plate på 300 mm diameter og 3 mm tykkelse slik at den respektive filmtykkelsen var 20, 150 og 50 um, henholdsvis, i tørr tilstand. Den oppnådde belagte platen ble tørket innendørs i 7 dager. Deretter ble den grohemmende beleggsammensetningen som skulle testes radialt påført på be-legningsplaten i radiusretningen fra senteret derav ved anvendelse av en applikator med en klaring på 500 um, for derved å oppnå en prøveplate. Denne prøveplaten ble festet til en motor og rotert i en termostatisk batch fylt med 25 °C havvann og en perifer hastighet på 15 knop i 2 måneder. Forbrukshastigheten (nedgang i filmtykkelse) i nærheten av omkretsen av prøveplaten ble målt.

Videre, ble tilstanden av belegningsfilmen ved tidspunktet for å måle nedgangen av belegningsfilm tykkelse evaluert ved visuell inspeksjon i følge de følgende kriterier.

(Kriterier for evaluering)

5: ingen anomali observert på belegningsfilmen,

4: noen tynne sprekker observert,

3: små sprekker observert over det hele,

2: noen tydelige sprekker observert, og

1: klare sprekker observert over det hele.

Komponent nomenklaturen benyttet i tabeller 3 til 7 er som følger:

(1) 'Toyoparax 150" klorinert parafin produsert av Tosoh Coorporation, med 14,5 karbonatomer i gjen-nomsnitt, et klorinnhold på 50 %, en viskositet på 12 ps ved 25 °C og en spesifikk vekt på 1,25 ved 25 °C. (2) "Lutonal A-25" polyvinyleter produsert av BASF AG, med en viskositet på 2,5 til 6,0 Pa s ved 23 °C og en spesifikk vekt på 0,96 ved 20 °C; (3) "Kolofonium løsning" 50 % løsning av WW kolofonium i xylen; (4) "Kobbernaftalen løsning"

løsning av kobbernaftalen i xylen, med et kobberinnhold i løsning på 8 %;

(5) "Løselig vannfri gips D-l"

IIICaS04hvitt pulver med 15 um gjennomsnittlig partikkel diameter, produsert av Noritake Co., Ltd.;

(6) "Disparlon 4200-20"

oksidert polyetylenvoks (20 % xylenpasta), produsert av Kusumoto Chemicals, Ltd.; og

(7) "Disparlon A603-20X"

fettsyre amidvoks (20 % xylenpasta), produsert av Kusumoto Chemicals, Ltd.

Eksempler 2 til 38 og sammenlignende eksempler 1 til 10

(Fremstilling av grohemmende beleggsammensetninger)

Grohemmende beleggsammensetninger ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at formuleringene derav ble forandret som spesifisert i tabeller 3 til 7.

Med hensyn til de oppnådde grohemmende beleggsammensetningene, ble ikke bare lagringsstabiliteten derav men også den stasjonære grohemmende ytelse og forbrukshastighet av grohemmende belegningsfilmer dannet fra de grohemmende beleggsammensetningene evaluert.

Resultatene er kollektiv listet i tabeller 3 til 7.

Som tydelig fra tabeller 3 til 7, ble det anerkjent at anvendelsen av karboksylsyre (B) i kombinasjon med det bivalente eller trivalente metallforbindelse (C) reduserte forbrukshastigheten av belegningsfilmen.

Claims

1. Grohemmende beleggsammensetning omfattende: (A) en silylester kopolymer inneholdende bestanddeler avledet fra en polymer iserbar umettet karboksylsyre silylester, (B) en karboksylsyre, (C) en bivalent eller trivalent metallforbindelse, og (D) et dehydrerende middel, hvori den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C) er inneholdt i en mengde på 1,2 ekvivalenter eller mer, i form av antallet av ekvivalenter av metall som en bestanddel av den bivalente eller trivalente metallforbindelsen (C), per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyren (B) og hvori et karboksylsyreoverskudds-metallsalt fremstilles på forhånd ved å blande (B) og (C), eller (B), (C) og (D), og hvor den bivalente eller trivalente metallforbindelse (C) er et oksyd, hydroksid eller karbonat av bivalent eller trivalent metall.

2. Sammensetning ifølge krav 1, hvor metallforbindelsen (C) er en bivalent metallforbindelse.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, hvor den bivalente eller trivalente metallforbindelse (C) er en forbindelse av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av sink, kobber, magnesium, kalsium og barium.

4. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 3, hvori karboksylsyren (B) er en harpikssyre eller et harpikssyrederivat inneholdende minst en karboksylsyre valgt fra gruppen bestående av abietinsyre, dehydroabietinsyre, dihydroabietinsyre, tetrahydroabietinsyre, norogatsyre, agatendikarboksylsyre, en agatendikarboksylsyre monoalkylester, secodehydroabietinsyre og isomerer derav.

5. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 3, hvori karboksylsyren (B) er minst en organisk syre valgt fra gruppen bestående av isononanoinsyre, versatin-syre, naftensyre, oleinsyre, linoleinsyre, linolensyre, talgolje fettsyre og soyabøn-neolje fettsyre.

6. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 5, hvori det dehydrerende middelet (D) er et uorganisk dehydrerende middel.

7. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 6, hvori det dehydrerende middelet (D) er inneholdt i en mengde på 0,15 til 50 ekvivalenter per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyren (B).

8. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 7, hvori bestanddelene (A) avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester inkluderer bestanddeler avledet fra et silyl (met)akrylat som er representert ved formelen:

hvoriR<1>representerer hydrogen eller en metylgruppe; og R<2>, R<3>og R<4>kan være identiske med eller forskjellige fra hverandre, og hver derav representerer ethvert av et hydrogenatom, en alkylgruppe, en sykloalkylgruppe, en substituert eller usubstituert fenylgruppe og en alkylsilyloksygruppe.

9. Sammensetning ifølge krav 8, hvor, i formelen (I), R<2>representerer en forgrenet alkylgruppe eller en sykloalkylgruppe.

10. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 9, hvori silylester kopolymeren (A) inneholder bestanddeler (a) avledet fra en polymeriserbar umettet karboksylsyre silylester og bestanddeler (b) avledet fra et (met)akrylat med en polar gruppe.

11. Sammensetning ifølge krav 10, hvori bestanddelene (b) avledet fra et (met)akrylat med en polar gruppe, er bestanddeler representert ved formelen:

hvori R<5>representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; og Z representerer et oksygenatom eller en gruppe med formelen -NR7 forutsatt at: når Z er et oksygenatom, representerer R<6>en substituert eller usubstituert hydroksyalkylgruppe, hydroksysykloalkylgruppe, polyalkylen glykolgruppe med formelen - (R<8>0)nH, hvori R<8>representerer en alkylengruppe, og n er et heltall på 2 til 50, eller alkoksypolyalkylen glykolgruppe med formelen - (R<x>O)nR<y>, hvori Rx representerer en alkylengruppe, Ry representerer en alkylgruppe, og n er et heltall på 1 til 100, og når Z er en gruppe med formelen - NR<7>, representerer R<7>en alkylgruppe usubstituert eller substituert med enhver av et halogen, en hydroksylgruppe, en aminogruppe, en substituert aminogruppe, en acylgruppe og en alkoksygruppe, og R<6>representerer et hydrogenatom.

12. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 11, hvori silylester kopolymeren (A) er en kopolymer inneholdende: silyl (met)akrylat bestanddeler (a-1) representert ved formelen:

hvoriR10representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R11ogR12representerer uavhengig en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe eller trimetylsilyloksygruppe; og R<13>representerer en syklisk eller asyklisk, forgrenet eller uforgrenet alkylgruppe med 1 til 18 karbonatomer, eller en substituert eller usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer eller trimetylsilyloksygruppe, og silyl (met)akrylat bestanddeler (a-2) representert ved formelen: hvoriR10representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; hver av R14ogR15representerer uavhengig en forgrenet alkyl eller sykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer; og R<16>representerer en lineær alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en forgrenet alkyl eller sykloalkylgruppe med 3 til 10 karbonatomer, eller substituert, eller en usubstituert fenylgruppe med 6 til 10 karbonatomer eller trimetylsilyloksygruppe.

13. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 12, ytterligere omfattende et grohemmende middel (E).

14. Sammensetning ifølge krav 13, hvori kobber eller en kobberforbindelse (El) er inneholdt som det grohemmende middel (E).

15. Sammensetning ifølge krav 13, hvori et organisk grohemmende forbindelsesmiddel (E2) som ekskluderer en organokobber forbindelse er inneholdt som det grohemmende middel (E).

16. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 15, ytterligere omfattende sinkoksid (F) som et konsistensgivende pigment eller fargepigment, hvor nevnte sinkoksid (F) er inneholdt i en overskuddsmengde opptil 5000 ekvivalenter per ekvivalent av karboksylgruppe av karboksylsyren (B).

17. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 16, ytterligere omfattende en elusjonsakselererende komponent (G).

18. Anvendelse av den grohemmende beleggsammensetningen som krevet i ethvert av kravene 1 til 17 for å danne en grohemmende belegningsfilm.

19. Anvendelse av den grohemmende beleggsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 17 for å danne et grohemmende filmbelegg på sjøgående fartøy, un-dersjøisk struktur, fiskeutstyr eller fiskegarn.

20. Fremgangsmåte for å gjøre et sjøgående fartøy, en undersjøisk struktur, fiskeutstyr eller et fiskegarn grobestandig, og som omfatter å påføre en grohemmende beleggsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 17 til en overflate av basismateriale hos et sjøgående fartøy, en undersjøisk struktur, fiskeutstyr eller fiskegarn og tørke den påførte grohemmende beleggsammensetning slik at det dannes en grohemmende film som dekker basismaterialet overflate.