CN1442461A - 防污涂料组合物、涂层膜、覆盖涂层膜的底材和防污方法 - Google Patents

防污涂料组合物、涂层膜、覆盖涂层膜的底材和防污方法 Download PDF

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Abstract

一种防污涂料组合物，它包括(A)包含得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元的甲硅烷酯共聚物，(B)羧酸，(C)二价或三价金属化合物，和(D)脱水剂。组分(C)优选的含量是每当量羧酸(B)的羧基为1.2当量或更多，以作为二价或三价金属化合物(C)的组成部分的当量数计；组分(C)也优选是二价金属化合物；并且组分(C)优选是至少一种选自锌、铜、镁、钙和钡的化合物。该组合物可形成显示较小龟裂性，保证较小剥离性的优良粘附性和使之具有优良防污性的合乎需要的受控水解速率的防污涂层膜。该防污涂料组合物具有优良的储存稳定性，能具有高浓度，能减少溶剂用量，且具有优良的涂布性。

Description

防污涂料组合物、涂层膜、覆盖 涂层膜的底材和防污方法
技术领域
本发明涉及一种包含甲硅烷酯共聚物的防污涂料组合物、由这种防污涂料组合物形成的防污涂层膜、使用这种涂料组合物的方法和涂布了这种涂层膜的船舶(船壳)或水下设施。
本发明特别涉及一种防污涂料组合物，该组合物可形成具有优良存储稳定性的防污涂料，其中由于粘度低可减少溶剂的用量。用这种防污涂料得到这样防污涂层膜，该涂层膜显示出较小的龟裂性、保证较小剥离性的优良粘附性和使之具有优良防污性能(防污活性)，尤其是在静态环境或高污染环境中的防污性能和长期防污性能的合乎需要的受控水解速率。此外，本发明涉及由这种防污涂料组合物形成的防污涂层膜、使用了这种防污涂料组合物的防污方法和涂布了这种涂层膜的船壳或水下设施。
背景技术
船底、水下设施、渔网等，当其长期处于水中时，外观和功能很可能因各种水生生物粘附在其表面并繁殖而受到损害，这些水生生物包括如贝类、硬壳类蚌和藤壶的动物、植物类如紫菜(海藻)和细菌。
特别当这种水生生物粘附在船底并繁殖时，会发生增加整个船体表面的粗糙度，从而降低船的航速，增加船的燃料消耗。要从船底除去这些水生生物，需要大量的劳力和工作时间。而且，当细菌粘附到如水下设施并繁殖时，进而粘质物(淤泥)粘附上去引起腐烂，或者当大量粘性生物粘附到水下设施(如钢结构)的表面上并繁殖，从而破坏涂布在水下设施上的防腐蚀涂料时，就会有如水下设施的强度和性能变差，从而缩短其寿命的危险。
例如，常用的方法是涂布一种包括了甲基丙烯酸三丁锡与甲基丙烯酸甲酯等的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物作为一种对于船底等具有优良防污性能的防污漆，能防止上述危害。这种防污漆中的共聚物在海水中会水解，释放出如氧化双三丁锡(通式为Bu3Sn-O-SnBu3的三丁锡醚，其中Bu是丁基)和三丁锡卤化物(Bu3SnX，其中X是卤原子)的有机锡化合物，从而发挥防污作用。此外，共聚物的水解产物本身是一种“可水解自抛光漆”，它是水溶性的，因此能溶于海水，无树脂残余物留在船底的涂层表面，从而能持续保持表面活性。
然而，上述有机锡化合物是剧毒的，应考虑对海洋的污染，异常鱼类和异常贝类的发生和通过食物链对生态体系的有害作用。因此，需要研制一种不含锡的防污漆作为代用品。
例如，在日本专利公开公报4(1992)-264170(参考文献(a))、4(1992)-264169(参考文献(b))和4(1992)-264168(参考文献(c))中描述的甲硅烷酯类防污漆可作为以上不含锡的防污漆。然而正如在日本专利公开公报6(1994)-157941(参考文献(d))和6(1994)-157940(参考文献(e))中指出的，这类防污漆存在不仅防污性能差，而且可能发生龟裂和剥离的问题。
日本专利公开公报2(1990)-196869(参考文献(f))还指出例如一种包括有封端的酸官能团的共聚物(A)、多价阳离子化合物(B)和杀菌剂的防污漆，(A)的制备为在一种偶氮聚合引发剂存在下，将甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧乙酯共聚，它含有以三有机甲硅烷基羧酸酯基团，即三甲基甲硅烷基封端的羧基；(B)是多价金属的可溶于有机溶剂的盐。在使用这种防污漆的过程中，例如三甲基甲硅烷基封端的羧基通过漆中的水分裂，而多价阳离子就与酸官能团共聚物(A)的这样形成的羧基反应，从而引起交联和硬化。但是，在这篇参考文献中，没有描述关于处理由于在漆中加入羧酸和锌白(氧化锌)而产生的水的方法。而且，防污漆提出了这样的问题，即当在防污漆中存留游离酸，而且防污漆中有能与游离酸反应生成水的组分时，就会发生胶凝化和增稠，从而引起存储稳定性变差、性能变差等。还有这样一个问题，即当酸官能度的共聚物(A)水解和当在这样形成的羧基和多价阳离子之间发生交联反应时，酸官能度的共聚物(A)的洗提(浸提)就会受到抑制，从而导致涂层膜的磨蚀性变差和长期防污能力变差。
因此，上述参考文献中的防污漆具有较差的存储稳定性，而且由这种防污漆得到的涂层膜具有一个缺陷，即它的耐龟裂性并不是完全满意的。
外国PCT申请在日本的公开译文60(1985)-500452(参考文献(g))和日本专利公开公报63(1988)-215780描述一种用于防污漆的树脂，其制备为由一种含有机甲硅烷基的乙烯基单体如(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷酯与另一种乙烯基单体共聚，树脂的数均分子量为3000-40,000。它还描述这种树脂可与一种有机水偶合剂(coupler)如原甲酸三甲酯、防污剂如氧化亚铜和颜料如红色氧化铁混合。然而，在日本专利公开公报6(1994)-157940(参考文献(e))中的描述指出这种用于防污添的树脂的缺点是在储存时极可能胶凝，形成的涂层膜的耐龟裂性和抗剥离性差。
相应于外国PCT申请在日本公开译文60(1985)-500452(参考文献(g))的日本专利公报5(1993)-32433揭示了一种防污漆，它包括一种毒物(a)和一种聚合物粘合剂(b)，(b)含有通式为(-CH2-CX-COOR)-(B)-的重复单元，(其中X是H或CH3，R是SiR’3或Si(OR’)3，R’是烷基等，B是烯属不饱和单体残基，)该聚合物粘合剂有特定的水解速度。它还描述了这种防污漆可含有溶剂、水敏感颜料组分、惰性颜料、填料和阻聚剂。然而，由在这篇文献中提到的防污漆形成的涂层膜其缺点是耐龟裂性差。
日本专利公开公报3(1991)-31372(具有授权的日本专利2775862(参考文献(h)))提出了一种用于防止生物粘附的涂料组合物，它包括单体A的聚合物和/或得自单体A和乙烯基可聚合单体B(它可与单体A共聚)的共聚物AB、防污剂和表面活性剂。单体A可用式CH3＝C(X)-C(＝O)-OR(I)表示(其中X是H或-CH3，R是用下式表示的有机基团：其中n是0或1；m是实数0或更大；R1-R3各自表示如烷基、烷氧基或苯基这样的基团；R4和R5各自表示与R1-R3相同的基团或选自下式的有机硅氧烷基团：其中R6-R8各自表示与R1-R3相同的基团或式(b)表示的基团，条件是R4和R5表示的m基团相互之间可以是相同或不同的)。作为表面活性剂，可提到例如具有8个或更多个碳原子的熔点为-5℃或更高的脂肪酸及其酯。因为包含在涂料组合物中的聚合物A和共聚物AB可在水存在下水解，所以最好在涂料组合物形成为漆之前加入水偶合剂，以捕获防污剂和颜料中的水。作为水偶合剂，可提及原甲酸三乙酯、硅酸四乙酯((C2H5O-)4Si)等。(在相应的日本专利2775862中，水偶合剂是一种主要组分。)
在这种涂料组合物中，水源并不限于上述防污剂和颜料，水也可由脂肪酸和颜料(例如氧化锌(ZnO))之间的反应生成。因此，在这篇文献的涂料组合物中，水是在制备它的时候(当形成为漆的时候)生成。但是，作为水偶合剂的可水解酯化合物或醚化合物在水解后会形成醇。当聚合物具有甲硅烷酯结构时，不仅可通过酯交换反应形成多元酸，而且也会发生与硅烷醇(是作为水解副产物产生的)之间的脱水缩合，形成烷氧基甲硅烷基化合物，从而极可能形成新的水。因此，存在涂料组合物的储存稳定性较差的问题，由此得到的涂层膜的长期防污性能也差。
日本专利申请公开公报6(1994)-340511(参考文献(i))提出了一种含有机酸金属盐的海洋生物防污剂，这种有机酸金属盐在水中的溶解性在特定的范围内。作为有机酸，可提及具有7-10碳原子的饱和脂肪族一元酸。作为组成有机酸金属盐的金属，可提及属于周期表中Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、VIb、VIIa和VIII族的金属，如铜、锌和镍。
它还提到在使用海洋生物防污剂的过程中，防污剂在使用前可溶解在媒介中，如油类清漆或氯化橡胶类树脂清漆。
但是，在这篇文献中，没有说明这样一种模式，其中含来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元的甲硅烷酯共聚物被用作涂层膜形成组分。事实上，即使只有这种金属盐(海洋生物防污剂)被加入到甲硅烷酯共聚物中，得到的防污涂料组合物也会产生储存稳定性较差的问题。
日本专利公开公报7(1995)-18216(参考文献(j))提出了一种涂料组合物，它包括作为主要组分的聚合物(A)和铜或铜化合物(B)，聚合物(A)得自在其分子中具有用式-COO-SiR1R2R3(I)(其中R1、R2和R3各自例如是具有1-18个碳原子的烷基)表示的三有机硅酯基团的含有机硅的单体A，该涂料组合物包含作为主要组分的除了组分(A)和(B)之外的硅化合物，它具有用下式表示的烷氧基：
Figure A0312025600101
(其中R4-R6各自例如表示氢原子或者具有1-18个碳原子的烷氧基或环烷氧基；R7例如表示具有1-18个碳原子的烷基；n是1-3的整数)。在这篇文献中，提到共聚物AB(它得自具有如式(I)表示的基团的上述单体A和乙烯基可共聚合单体B)可包含在涂料组合物中。作为单体B，可提及(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯)。作为上述铜或铜化合物(B)，可提及铜粉、环烷酸铜等。作为上述具有烷氧基(C)的硅化合物，可提及四乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。此外，它提到颜料(如氧化锌)、树脂(如松香)等可包含在涂料组合物中。
但是，当在漆中存在水时，这种具有烷氧基(C)的硅化合物会和水发生水解反应，变成醇。因此，要考虑在漆和涂层膜中增加水的负面影响。而且，硅烷醇在水解后会产生这样的问题，即硅烷醇分子会进行缩合反应，再生成水。
在这篇参考文献中，没有具体说明组合使用甲硅烷酯共聚物、羧酸、二价或三价金属化合物和脱水剂的防污涂料组合物。得自在这篇参考文献中具体说明的涂料组合物的涂层膜有一个缺点，即其龟裂性和防污性能，尤其是在静态环境中或高污染环境中的防污性能较差。
日本专利公开公报7(1995)-102193(参考文献(k))提出了一种涂料组合物，它包括作为主要组分的防污剂和共聚物，该共聚物得自含用式X-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3都表示选自烷基和芳基的基团，且相互之间可以是相同或不同的，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基)表示的单体A和用式Y-(CH2CH2O)n-R4(其中R4表示烷基或芳基，Y表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n是1-25的整数)表示的单体B的单体混合物。作为防污剂，可提及无机化合物(如氧化亚铜、铜粉和其它铜化合物、硫酸锌和氧化锌)，还可提及有机金属化合物(如8-羟基喹啉铜和其它有机铜化合物、有机镍化合物以及巯氧吡啶锌和其它有机锌化合物)。但是，在这篇文献中提到的漆有这样的缺点，即具有较差的防污性能，尤其是在静态环境中或高污染环境中的防污性能。
日本专利公开公报8(1996)-199095(参考文献(1))提出了一种涂料组合物，它包括作为主要组分的防污剂和共聚物，该共聚物得自含用在日本专利公开公报7(1995)-102193中的式X-SiR1R2R3(1)表示的上述单体A和用式Y-(CH(R4))-(OR5)(2)(其中R4表示烷基；R5表示烷基或环烷基；Y表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基)表示的单体B的单体混合物，所述单体混合物还任选包括能与单体A和B共聚的乙烯基单体C。作为乙烯基单体C，可提及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。而且，作为防污剂，可提及无机化合物，如氧化亚铜、铜粉和其它铜化合物、硫酸锌和氧化锌，还可提及有机金属化合物，如8-羟基喹啉铜和其它有机铜化合物、有机镍化合物以及巯氧吡啶锌和其它有机锌化合物。
日本专利公开公报8(1996)-269388(参考文献(m))提出了一种涂料组合物，它包括作为主要组分的双(1-氧-2-吡啶硫醇)铜盐(巯氧吡啶铜)和共聚物，该共聚物得自含用式X-SiR1R2R3(1)(其中R1、R2和R3都表示具有1-20个碳原子的烃基，且相互之间可以是相同或不同的，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基)表示的单体A和用式Y-(CH2CH2O)n-R4(2)(其中R4表示烷基或芳基；Y表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基；n是1-25的整数)表示的单体B的单体混合物。例如，丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷酯可作为单体A。作为防污剂，可提及无机化合物，如氧化亚铜、铜粉和其它铜化合物、硫酸锌和氧化锌，还可提及有机金属化合物，如8-羟基喹啉铜和其它有机铜化合物、有机镍化合物以及巯氧吡啶锌和其它有机锌化合物。而且，松香和松香衍生物可作为加入到涂料组合物中的洗提速率调节剂。但是，对于由这篇文献所述的油漆形成的涂层膜，在静态环境中的防污性能是不满意的，并尚有进一步提高例如油漆存储稳定性的余地。
日本专利公开公报8(1996)-26389(参考文献(n))提出了一种涂料组合物，它包括防污剂和共聚物，该共聚物得自含具有三有机甲硅烷基的不饱和单体A和用下式(2)-(9)中任何一个表示的单体B的单体混合物。
单体B可以是：
具有叔胺基的用式CH2＝CR4COOR5-NR6R7(2)表示的单体(其中R4表示H或CH3；R5表示亚烷基；R6和R7表示烷基，它们相互之间可以是相同或不同的)，
含季铵盐的用式CH2＝CR8COOR9-NR10R11R12(Y)(3)表示的单体(其中R8表示H或CH3；R9表示亚烷基；R10-R12表示烷基，它们相互之间可以是相同或不同的；Y表示卤原子)，
含具有氮原子的杂环的用式CH2＝CH-Z(4)表示的单体(其中Z表示包含具有氮原子的杂环的基团)，
在其分子中具有烷氧基或芳氧基亚烷基二醇基团的用式CH2＝CR13COO(R14O)m(R15O)n(R16O)o-R17(5)表示的单体(其中R13表示H或CH3；R14表示亚乙基；R15表示具有3个碳原子的亚烷基；R16表示具有4个碳原子的亚烷基；R17表示烷基或芳基；m、n和o各自是0或更大的整数，条件是n和o不同时为0)，
用式CH2＝CR18CONR19R20(6)表示的(甲基)丙烯酰胺(其中R18表示H或CH3；R19和R20表示烷基，它们相互之间可以是相同或不同的)，
具有含氮环烷基的用式CH2＝CR21CON()Q(7)表示的(甲基)丙烯酰胺(其中R21表示H或CH3；N()Q是含氮基团，其中O、N或S可包含在Q中)，
含呋喃环的用式CH2＝CR23COOCH2-T(8)表示的(甲基)丙烯酸酯(其中R23表示H或CH3；T表示呋喃环或四氢呋喃环)，或者
式CH2＝CH-CN(9)的单体。
此外，作为可与上述单体A和B共聚的任选组分，可提及各种可共聚合单体，如丙烯酸、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
在这篇参考文献的实施例部分，提到了得自丙烯酸三正丁基甲硅烷酯(TBSA)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和得自丙烯酸三正丁基甲硅烷酯(TBSA)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物。
还有，作为加入到涂料组合物中的组分，可提及与上述日本专利申请公开公报8(1996)-269388中所述相同的防污剂。
日本专利申请公开公报8(1996)-269390(参考文献(o))提出了一种涂料组合物，它包括：
得自用式X-SiR1R2R3(1)表示的单体A的聚合物(其中R1、R2和R3都表示选自烷基和芳基的基团，它们相互之间可以是相同或不同的，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基)，
得自用式Y-(CH2CH2O)n-R4(2)表示的单体B的聚合物(其中R4表示烷基或芳基；Y表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基；n是1-25的整数)，和
防污剂。作为防污剂，可提及与上述日本专利申请公开公报8(1996)-269388所述相同的防污剂。此外，作为加入涂料组合物中的组分，可提及树脂(如松香)和抗沉降剂。但是，对于得自所述涂料组合物的涂层膜，还有进一步提高在静态环境中的防污性能的余地和提高油漆存储稳定性的余地。
日本专利公开公报8(1996)-277372(参考文献(p))提出了一种涂料组合物，它包括三苯基硼吡啶配合物和共聚物，该共聚物得自包含用在上述日本专利公开公报8(1996)-2693888(参考文献(m))中提到的式X-SiR1R2R3(1)表示的单体A和用在相同参考文献中提到的式Y-(CH2CH2O)n-R4(2)表示的单体B的单体混合物，其中树脂组分和海洋生物粘附抑制剂分别只由非金属聚合物和非金属有机抑制剂组成。而且，提到松香和松香衍生物可作为加入涂料组合物中的洗提速度调节剂。但是，对于得自所述涂料组合物的涂层膜，在静态环境中的防污性能是不满意的，且还有进一步提高油漆存储稳定性的余地。
日本专利公开公报10(1998)-30071(参考文献(q))提出了一种涂料组合物，它包括组成松香、松香衍生物或松香金属盐的至少一种松香化合物(A)；具有有机甲硅烷酯基团(B)的聚合物，(B)组成了得自至少一种用式X-SiR1R2R3(1)表示的单体M的聚合物(其中R1-R3都表示选自烷基和芳基的基团，它们相互之间可以是相同或不同的，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基、衣康酰氧基或柠康酰氧基)，和/或得自上述至少一种单体M和至少一种其它可聚合单体的聚合物；和防污剂(C)。作为防污剂，可提及各种有机和无机防污剂，如氧化锌和环烷酸铜，它们与上述日本专利公开公报8(1996)-269388所述的相同。此外，作为加入涂料组合物中的组分，可提及颜料、水偶合剂、氯化石蜡和抗沉降剂。
但是，对于在这些参考文献(k)-(q)中提到的油漆和涂层膜，油漆显示出不令人满意的存储稳定性，而涂层膜在耐龟裂性、耐剥离性(涂层膜的粘附性)、防污性能(尤其是在静态环境中的防污性能、长期防污性能)和自抛光性能的综合性能不令人满意。
此外，丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丙酯被作为日本专利公开公报5(1993)-82865(参考文献(r))中的可共聚合任选组分。还有，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物已经在日本专利公开公报9(1997)-48947(参考文献(s))、日本专利公开公报9(1997)-48948(参考文献(t))、日本专利公开公报9(1997)-48949(参考文献(u))、日本专利公开公报9(1997)-48950(v))、日本专利申请公开公报9(1997)-48951(参考文献(w))、日本专利公开公报5(1993)-32433(参考文献(x))、美国专利4593055(参考文献(y))、日本专利公开公报2(1990)-1968669(参考文献(z))和WO 91/14743(参考文献(za))中提到。但是，对于得自这些参考文献(r)-(za)所述的共聚物的防污漆，还有进一步提高其存储稳定性的余地，对于由此形成的涂层膜，还有进一步提高耐龟裂性、耐剥离性、防污性能(具体是在静态环境和高污染环境中的防污性能、长期防污性能)和自抛光性能的综合性能的余地。
日本专利公开公报63(1988)-215780(参考文献(zb))提出了一种例如使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酰胺作为共聚组分形成的共聚物，它还提出了一种含上述共聚物和氧化亚铜的防污漆。但是，这些防污漆具有与上述参考文献的防污漆相同的缺陷。
日本专利公开公报11(1999)-335619(参考文献(zc))提出了一种防污涂料组合物，它包括由用下式(1)表示的具有三有机甲硅烷基的单体和另一种能与上述单体共聚的烯类不饱和单体形成的共聚物；含羧基的一元酸；和含金属的防污剂。其中R1表示H或CH3；R2、R3和R4分别表示选自具有1-18个碳原子的烷基、环烷基和芳基的基团。
日本专利公开公报11(1999)-343451(参考文献(zd))提出了一种防污涂料组合物，它包括由用下式(2)表示的具有三有机甲硅烷基的单体和另一种能与上述单体共聚的烯类不饱和单体形成的共聚物；含羧基的一元酸；和含金属的防污剂。其中R1、R2和R3分别表示选自具有1-18个碳原子的烷基、环烷基和芳基的基团。
日本专利公开公报2000-63737(参考文献(ze))提出了一种防污涂料组合物，它包括由用上式(1)表示的具有三有机甲硅烷基的单体和另一种能与上述单体共聚的烯类不饱和单体形成的共聚物；含羧基的一元酸的金属皂；和含金属的防污剂。
但是，对于在这些参考文献(zc)-(ze)中所述的防污涂料组合物，其存储稳定性是不满意的，降低油漆粘度是非常困难的，从而不可避免的使用大量的溶剂。尤其最近还存在一个问题，即尽管考虑到环境污染，需要减少加入到涂料组合物中的溶剂量，但是很难由参考文献(zc)-(ze)中所述的防污涂料组合物制备低溶剂含量的油漆。
发明内容
本发明可解决上述现有技术中的问题。本发明的一个目的是提供一种防污涂料组合物，该组合物可形成显示出较小的龟裂性、保证较小剥离性的优良粘附性和使之具有优良防污性能(防污活性)，具体的是在静态环境或高污染环境中的防污性能和长期防污性能合乎需要的受控水解速率的防污涂层膜，该防污涂料组合物具有优良的存储稳定性，能具有高浓度，能减少溶剂的用量，且具有优良的涂布性(通过涂布操作可形成均匀厚膜)。
本发明的另一个目的是提供一种由上述防污涂料组合物形成的防污涂层膜、使用了防污涂料组合物的防污方法和涂布了这种涂层膜的船壳或水下设施。
本发明的防污涂料组合物包括：
(A)包含得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元的甲硅烷酯共聚物，
(B)羧酸，
(C)二价或三价金属化合物(能与羧酸(B)反应)，和
(D)脱水剂。
在本发明中，二价或三价金属化合物(C)优选的含量是每当量羧酸(B)的羧基为1.2当量或更多，以作为二价或三价金属化合物(C)的组成部分的金属当量数计。
在本发明中，二价或三价金属化合物(C)也优选是二价金属化合物，二价或三价金属化合物(C)优选是至少一种选自锌、铜、镁、钙和钡的金属化合物。
在本发明中，羧酸(B)还要优选是包含至少一种选自松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、原贝壳松烯酸(noragathic acid)、贝壳杉二酸、贝壳杉二酸单烷基酯、断脱氢松香酸(secodehydroabietic acid)及其异构体的树脂酸或树脂酸衍生物。
另外，羧酸(B)优选是至少一种选自异壬酸、带支链的烷烃羧酸、环烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸和豆油脂肪酸的有机酸(不包括树脂酸)。
在本发明中，脱水剂(D)优选是无机脱水剂。此外，脱水剂(D)的优选含量是每当量羧酸(B)的羧基为0.15-50当量。
在本发明中，来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元(a)优选包括来自(甲基)丙烯酸甲硅烷酯的组成单元，它们可用下式表示：其中R1表示氢原子或甲基；R2、R3和R4相互之间可以是相同或不同的，且各自表示氢原子、烷基、环烷基、取代的或未取代的苯基和烷基甲硅烷氧基中的任意一种。
在本发明中，式(I)中的R2优选表示支链烷基或环烷基。
在本发明中，甲硅烷酯共聚物(A)优选包含来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元(a)和来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元(b)。
来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元(b)优选是下式表示的组成单元：
Figure A0312025600162
其中R5表示氢原子或甲基；Z表示氧原子或式-NR7表示的基团，条件是：
当Z是氧原子时，R6表示取代的或未取代的羟烷基、羟基环烷基、式-(R8O)nH(其中R8表示亚烷基，n是2-50的整数)表示的聚亚烷基二醇基团或式-(RXO)nRY(其中RX表示亚烷基，RY表示烷基，n表示1-100的整数)表示的烷氧基聚亚烷基二醇基团，且
当Z是式-NR7表示的基团时，R7表示未取代的或用卤原子、羟基、氨基、取代氨基、酰基和烷氧基中任意一种取代的烷基，R6表示氢原子。
在本发明中，甲硅烷酯共聚物(A)优选包括：
用下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(a-1)
Figure A0312025600171
其中R10表示氢原子或甲基；R11和R12各自表示具有1-10个碳原子的直链烷基或者取代的或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基；R13表示环状或非环状、支链或非支链的具有1-18个碳原子的烷基，或者是取代的或未取代的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基，和
用下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(a-2)：
Figure A0312025600172
其中R10表示氢原子或甲基；R14和R15各自表示具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基；R16表示具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、或者是取代的或未取代的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
本发明的防污涂料组合物优选还包括防污剂(E)。优选包含铜或铜化合物(E1)作为防污剂(E)。
也优选包含有机铜化合物之外的有机防污剂化合物(E2)作为防污剂(E)。
本发明的防污涂料组合物优选还包括过量的氧化锌(F)作为涂层膜增强剂、涂层膜消耗调节剂、体质颜料(如着色剂)或有色颜料。每当量羧酸(B)的羧基，含量的上限是5000当量，优选是2-5000当量，还要优选是10-3000当量。
在本发明中，防污涂料组合物还包括洗提加速组分(G)。
本发明防污涂层膜的特征是由这些防污涂料组合物中的任何一种形成的。
本发明的海洋浮式平台、水下设施、捕鱼装置和鱼网的特征是它们都具有用由这些防污涂料组合物中任何一种形成的防污涂层膜覆盖的表面。
本发明海洋浮式平台、水下设施、捕鱼装置和鱼网的防污方法包括把这些防污涂料组合物中的任意一种施涂到海洋浮式平台、水下设施、捕鱼装置和鱼网的底材表面上，并干燥施涂的防污涂料组合物，以使形成的防污涂层膜覆盖底材表面。
本发明提供了一种防污涂料组合物，它使油漆具有优良的存储稳定性，使用这种油漆可得到一种防污涂层膜，该涂层膜具有较小的龟裂性、保证较小剥离性的优良粘附性以及使之具有优良防污性能(防污活性)(特别是在静态环境中或高污染环境中的防污性能和长期防污性能)的合乎需要的受控水解速率，这种防污涂层膜还具有这些特性的优良综合性能。
具体实施方式
本发明的防污涂料组合物将在下面详细描述。
本发明的防污涂料组合物包括(A)含来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元的甲硅烷酯共聚物；(B)羧酸；(C)二价或三价金属化合物；和(D)脱水剂。
(甲硅烷酯共聚物(A))
首先，将说明甲硅烷酯共聚物(A)。用在本发明中的甲硅烷酯共聚物包含来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元。
(a)来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元
作为可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯，可提及不饱和一元酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的甲硅烷酯；α，β-不饱和二元羧酸(如衣康酸、马来酸、富马酸或柠康酸(二元羧酸))的甲硅烷酯；或者α，β-不饱和二元羧酸半酯的甲硅烷酯。
来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的上述组成单元优选是下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元：其中R1表示氢原子或甲基；R2、R3和R4相互之间可以是相同或不同的，且各自表示氢原子、烷基、环烷基、取代的或未取代的苯基和烷基甲硅烷氧基中的任意一种。这种烷基优选具有1-18个碳原子，还要优选具有1-6个碳原子。这种环烷基优选具有3-10个碳原子，还要优选具有3-8个碳原子。作为取代苯基中的氢原子的取代基，可提及如烷基和芳基或卤原子。
形成上述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯可用下式表示：其中R1与上式(I)的定义相同，它表示氢原子或甲基；R2、R3和R4与上述(I)中的定义相同，它们相互之间可以是相同或不同的，且各自表示氢原子、烷基、环烷基、取代的或未取代的苯基和烷基甲硅烷氧基中的任意一种。
特别地，上述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(I-a)可以是上式的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(其中R2、R3和R4是相同的，如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯或(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯)；或者是上式的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(其中R2、R3和R4是部分或全部不同的，如(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸单甲基二丙基甲硅烷酯或(甲基)丙烯酸甲基乙基丙基甲硅烷酯。
这些(甲基)丙烯酸酯可组合使用。
关于这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，R2、R3和R4优选分别表示具有1-约18个碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基或异丁基)。R2还要优选是表示支链烷基或环烷基。R3和R4各自与R2相同或不同。而且，R2、R3和R4的碳原子总数应为5-约21。在这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯中，从容易合成(甲基)丙烯酸甲硅烷酯的观点看，以及从使用了(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物的防污涂料组合物的成膜性能、存储稳定性和磨蚀控制容易程度观点看，尤其优选使用(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二甲基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯。
(b)来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元(b)
在本发明中，甲硅烷酯共聚物优选包含来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元(b)和上述来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元(a)。
来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元(b)(尽管没有具体限定，只要它们是来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体就可以了)优选用下式表示：其中R5表示氢原子或甲基；Z表示氧原子或式-NR7表示的基团，条件是：
当Z是氧原子时，R6表示取代的或未取代的羟烷基、羟基环烷基、式-(R8O)nH(其中R8表示亚烷基，n是2-50的整数)表示的聚亚烷基二醇基团或式-(RXO)nRY(其中RX表示亚烷基，RY表示烷基，n表示1-100的整数)表示的烷氧基聚亚烷基二醇基团，且
当Z是式-NR7表示的基团时，R7表示未取代的或用卤原子、羟基、氨基、取代氨基、酰基和烷氧基中任意一种取代的烷基，R6表示氢原子。
在上式(II)中，羟烷基优选具有1-18个碳原子，还有优选具有2-9个碳原子。羟基环烷基优选具有3-10个碳原子，还要优选具有3-8个碳原子。聚亚烷基二醇基团的亚烷基优选具有1-8个碳原子，还要优选具有2-4个碳原子。烷氧基聚亚烷基二醇基团的亚烷基优选具有1-8个碳原子，还要优选具有2-4个碳原子，烷氧基聚亚烷基二醇基团的烷基优选具有1-8个碳原子，还要优选具有2-4个碳原子，这种烷基可形成环状结构。作为取代的氨基，可提及具有1-6个碳原子的单或二烷基氨基。作为酰基，可提及具有1-6个碳原子的烷酰基。作为烷氧基，可提及具有1-6个碳原子的烷氧基。
形成这些不饱和单体组成单元(b)的不饱和单体可用下式表示：
Figure A0312025600202
其中R5与上式(II)中定义的相同，表示氢原子或甲基；Z与上式(II)中定义的相同，表示氧原子或式-NR7表示的基团，条件是：
当Z是氧原子时，R6表示取代的或未取代的羟烷基、羟基环烷基、式-(R8O)nH(其中R8表示亚烷基，n是2-50的整数)表示的聚亚烷基二醇基团或式-(RXO)nRY(其中RX表示亚烷基，RY表示烷基，n表示1-100的整数)表示的烷氧基聚亚烷基二醇基团，且
当Z是式-NR7表示的基团时，R7表示未取代的或用卤原子、羟基、氨基、取代氨基、酰基和烷氧基中任意一种取代的烷基，R6表示氢原子。
在这些不饱和单体(II-a)中，式(II-a)(其中Z表示氧原子)表示的单体可以是例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝4)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝8)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝10)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝15)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝9)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝12)、丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝45)。
另一方面，式(II-a)(其中Z表示式-NR7表示的基团)表示的单体可以是例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙酰基丙烯酰胺(diacetonacrylamide)。
这些不饱和单体(II-a)可单独或组合使用。
在这些不饱和单体(II-a)中，羟基化单体是优选的。在这些羟基化单体中，从得到具有适当洗提性能的防污涂层膜的观点看，优选使用丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯等。
不饱和单体组成单元(c)
甲硅烷酯共聚物的组分通常包括不饱和单体组成单元(c)和上述组成单元(a)以及上述组成单元(b)。不饱和单体组成单元(c)与组成单元(a)和组成单元(b)都不同。
形成这些不饱和单体组成单元(c)的不饱和单体(c-1)具体如下：
(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸辛酯；
苯乙烯类，如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；
乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；和
巴豆酸酯、衣康酸酯、富马酸酯和马来酸酯。其中，从可得到具有适当膜强度的防污涂层膜的观点看，优选是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类和乙烯基酯。
这些不饱和单体可单独或组合使用。
在本发明中，从涂层膜强度和消耗性看，甲硅烷酯共聚物(A)优选包含20-80重量％，尤其是30-70重量％的来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元(a)；0-40重量％，尤其是0.1-20重量％的来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元(b)；和5-80重量％，尤其是10-60重量％的其它不饱和单体组成单元(c)(其中组分(a)+组分(b)+组分(c)＝100重量％)。
此外，从容易制备具有甲硅烷酯共聚物(A)的防污漆、得到的防污漆的存储稳定性及其涂布性和防污涂层膜的消耗速率和耐龟裂性的观点看，甲硅烷酯共聚物(A)的重均分子量(用凝胶渗透色谱(GPC)测得)优选是200000或更小，尤其是5000-100,000。
制备甲硅烷酯共聚物(A)
作为甲硅烷酯共聚物(A)的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物可这样制备，即根据各种方法(如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合)在自由基聚合引发剂存在下，无规共聚20-80重量％用上式(I-a)表示的甲基丙烯酸甲硅烷酯(a1)、0-40重量％用上式(II-a)表示的的不饱和单体(b1)和5-80重量％能与上述单体(a1)和(b1)共聚的其它不饱和单体(c1)(其中，组分(a1)+组分(b1)+组分(c1)＝100重量％)。
常用偶氮化合物、过氧化物等可广泛用作自由基聚合引发剂。偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)。
过氧化物的例子过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、枯烯氢过氧化物、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧碳酸异丙酯、叔丁基氢过氧化物和过硫酸盐(钾盐和铵盐)。
当上述聚合物用在防污漆中时，在上述各种聚合物方法中，优选使用溶液聚合(其中聚合反应在有机溶剂中进行)或本体聚合。用在溶液聚合方法中的有机溶剂可以是如下；
芳香烃，如二甲苯和甲苯；
脂肪烃，如己烷和庚烷；
酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；
醇，如异丙醇和丁醇；
醚，如二噁烷和二乙醚；和
酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可单独或组合使用。
甲硅烷酯共聚物(A-1)
在本发明中，作为甲硅烷酯共聚物(A)，可使用包含下列单元的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物：
用下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(d)：其中R10表示氢原子或甲基；R11和R12各自表示具有1-10个碳原子的直链烷基，或者取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基；R13表示具有1-18个碳原子的环状或非环状、支链或非支链的烷基，或者具有6-10个碳原子的取代或未取代苯基或三甲基甲硅烷氧基，和
用下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(e)：
Figure A0312025600232
其中R10表示氢原子或甲基；R14和R15各自表示具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基；R16表示具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10碳原子的支链或环烷基，或者具有6-10个碳原子的取代或未取代苯基或三甲基甲硅烷氧基。
组成了这种(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)的组成单元(d)、(e)、(f)将在下面依次说明。
((甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(d))
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(d)可用下式表示：
Figure A0312025600241
其中R10表示氢原子或甲基；R11和R12各自表示具有1-10(优选是1-8，还要优选是1-6)个碳原子的直链烷基，或者取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。作为直链烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基中的任意一种。
作为可取代苯基中的氢原子的取代基，可提及例如烷基、芳基或卤原子。
R13表示具有1-18(优选是1-12，还要优选1-9)个碳原子的环状或非环状、支链或非支链的烷基，或者具有6-10(优选6-8)个碳原子的取代或未取代苯基或用式(CH3)3SiO-表示的三甲基甲硅烷氧基。
这种烷基可以是上述直链烷基中的任意一种，它还可以是：
支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基，
具有脂环结构(如环己烷或降冰片烷环)的脂环族烷基，如环己基或亚乙基降冰片烷基，
等等。
其中，R11、R12和R13(尽管它们相互之间可以是相同或不同的)优选各自表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基或三甲基甲硅烷氧基，还要优选各自表示甲基、正丙基、正丁基或正己基。
形成上述(甲基)丙烯酸甲硅烷氧基酯组成单元(d)的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(d1)可用下式表示：
Figure A0312025600242
其中R10-R13与上式(I-a)中定义的相同。
式(I-a-1)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯具体是：
脂肪族(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(其中R11、R12和R13相互之间是相同的，如：
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三庚基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正壬基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三正癸基甲硅烷酯)，
芳香族或硅氧烷(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(其中R11、R12和R13相互之间是相同的，如：
(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷酯)，和
脂肪族(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(其中R11、R12和R13相互之间是部分或全部不同的，如：
(甲基)丙烯酸二甲基正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二正丁基异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸单甲基二正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸亚乙基降冰片烷基二甲基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基-二甲基甲硅烷酯(CH2＝C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)或CH2＝CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)))。
在本发明中，这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(I-a-1)可单独或组合使用。
((甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(e))
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(e)可用下式表示：其中R10表示氢原子或甲基；R14和R14各自表示具有3-10(优选是3-8)个碳原子的支链烷基，或者具有3-10(优选3-9)个碳原子的环烷基。
这种支链烷基与上式(I)中定义的相同，可以是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新壬基中的任意一种。
上述环烷基可以是环己基或亚乙基降冰片烷基。
R16表示具有1-10(优选1-8，还要优选1-6)个碳原子的直链烷基；具有3-10(优选3-9)个碳原子的支链烷基或环烷基；具有6-10(优选6-8)个碳原子的取代或未取代苯基；或者三甲基甲硅烷氧基。
作为R16表示的直链烷基、支链烷基或环烷基和苯基，可提及与上述相同的具体基团。
其中，当R14、R15和R16(尽管它们相互之间可以是相同或不同的)相互之间是相同的时候，所表示的基团优选是异丙基、仲丁基或异丁基。尤其优选是异丙基或仲丁基。
当R14、R15和R16相互之间是部分或完全不同的时候，R14和R15(尽管相互之间可以是相同或不同的)优选各自表示异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R16优选表示选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和三甲基甲硅烷氧基的基团。
形成上述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(e)的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(e1)可用下式表示：其中R10、R14、R15和R16与上式(I-b)中定义的相同。
式(I-b-1)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯具体如下：
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，其中R14、R15和R16相互之间可以是相同的，如：
(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、和
(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯，和
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，其中R14、R15和R16相互之间可以是部分或全部不同的，如：
(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二异丙基-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基乙基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷酯、和
(甲基)丙烯酸异丙基仲丁基甲基甲硅烷酯。
在本发明中，这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(I-b-1)可单独或组合使用。
在上述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯中，从容易合成(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物，以及从成膜性能、具有(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物的防污涂料组合物的存储稳定性和磨蚀性控制容易程度的观点看，优选使用下列组合：
至少一种选自下列化合物的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(I-a-1)：
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸亚乙基降冰片烷基二甲基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基-二甲基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二(三甲基甲硅烷氧基)-甲基甲硅烷酯和
(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷酯，
和至少一种选自下列化合物的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(I-b-1)：
(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二异丙基-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷酯。
还要优选是使用(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷氧基酯作为(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(I-a-1)与(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯作为(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(I-b-1)的组合。
(不饱和单体组成单元(f))
不饱和单体组成单元(f)与上述组成单元(d)和组成单元(e)一起组成了本发明的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物。这些不饱和单体组成单元(f)与组成单元(d)和组成单元(e)都不相同。作为形成不饱和单体组成单元(f)的不饱和单体(f1)，可提及具有极性基团的用上式(II-a)表示的(甲基)丙烯酸酯(b)，和形成不饱和单体组成单元(c)的不饱和单体(c-1)。
不饱和单体(f1)具体如下：
疏水性(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯；
亲水性(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯类，如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。
乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；和
羧酸酯，如衣康酸酯和马来酸酯。其中，从可得到具有适当膜强度的防污涂层膜的观点看，优选使用(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类和羧酸乙烯酯。
具体地说，当使用亲水性(甲基)丙烯酸酯时，可提高涂层膜的消耗性。因此，也可使用亲水性共聚单体，如丙烯酰胺衍生物。
这些不饱和单体(f1)可单独或组合使用。
从防止涂层膜龟裂、涂层膜耐剥离性、涂层膜强度和消耗性的观点看，本发明的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物优选包含0.5-50重量％，尤其是0.5-25重量％的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(d)；10-70重量％，尤其是30-65重量％的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(e)；和20-70重量％，尤其是30-60重量％的除组成单元(d)和(e)之外的不饱和单体组成单元(f)(其中，组分(d)+组分(e)+组分(f)＝100重量％)。
而且，从容易制备具有(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物的防污漆、得到的防污漆的涂布性和防污涂层膜的消耗速率以及耐龟裂性看，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)的重均分子量(用凝胶渗透色谱(GPC)测得)优选是200,000或更小，尤其优选是3000-100,000，还有优选是5000-50,000。
制备(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)
上述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)可如下制备，即根据各种方法(如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合)在自由基聚合引发剂存在下，无规共聚0.5-50重量％用上式(I-a-1)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(d1)、10-70重量％用(I-b-1)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(e1)和20-70重量％能与上述单体(d1)和(e1)共聚的其它不饱和单体(f1)(其中，组分(d1)+组分(e1)+组分(f1)＝100重量％)。
常用的偶氮化合物、过氧化物等可广泛用作自由基聚合引发剂。偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)。
过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、枯烯氢过氧化物、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧碳酸异丙酯、叔丁基氢过氧化物和过硫酸盐(钾盐和铵盐)。
当上述聚合物用在防污漆中时，在上述各种聚合方法中，优选使用溶液聚合(其中聚合反应在有机溶剂中进行)或本体聚合。在溶液聚合中使用的有机溶剂可以是：
芳香烃，如二甲苯和甲苯；
脂肪烃，如己烷和庚烷；
酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；
醇，如异丙醇和丁醇；
醚，如二噁烷和二乙醚；和
酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可单独或组合使用。
羧酸(B)、二价或三价金属化合物(C)和形成的羧酸过量金属盐
<羧酸(B)>
在本发明防污涂料组合物中，羧酸(B)与下述二价或三价金属化合物(C)反应，形成羧酸金属盐，优选是羧酸过量金属盐。
羧酸过量金属盐指二价金属或更高价金属与羧酸(优选是脂肪族或脂环族羧酸形成的盐(已知的金属皂))，其中金属含量超过羧基的当量。
假设包含在防污涂料组合物中的脱水剂(D)可偶合涂料组合物中的水(尤其是由羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)之间的反应形成的水，该反应是在形成羧酸过量金属盐的步骤进行的)，从而不仅加速了组分(B)/组分(C)的反应，而且也起抑制由于形成水等的甲硅烷酯共聚物(A)水解的作用。
具有2或更多(尤其是3-50)个碳原子的羧酸可优选作为上述羧酸。作为羧酸，可提及脂肪族、脂环族和芳香族羧酸。对于除树脂酸之外的羧酸，优选是脂肪族羧酸。这种羧酸可以是一元羧酸、或二元羧酸、或更高羧基值的羧酸。
这些羧酸的例子包括树脂酸、树脂酸衍生物和其它有机酸。这些羧酸的例子具体包括：
松香酸；paramatrinic acid、海松酸、异海松酸和新松香酸(它是松香酸的异构体)；和分别包含脱氢松香酸的妥尔油松香、松香和木松香；
包含二氢松香酸和脱氢松香酸的歧化松香；
包含二氢松香酸和四氢松香酸的氢化松香；
包含断脱氢松香酸(secodehydroabietic acid)作为低软化点组分的低软化点松香；
包含贝壳杉二酸和贝壳杉二酸单烷基酯的树脂和及其馏分。
包含山达海松酸作为松香酸异构体的山达脂树脂及其馏分；和
包含肉桂酸的香脂、包含苯甲酸的龙血树脂、和其它树脂酸及其衍生物。
在这些树脂酸及其衍生物中，优选是松香、妥尔油松香、树脂及其馏分、歧化松香、低软化点松香等。在本发明中，这些树脂酸及其衍生物可单独或组合使用。
在这些树脂酸及其衍生物中，羧酸(B)还优选是包含至少一种选自松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、原贝壳松烯酸、贝壳杉二酸、贝壳杉二酸单烷基酯、断脱氢松香酸及其异构体的羧酸的树脂酸或树脂酸衍生物。
具体地，当使用上述树脂酸作为羧酸时，可得到提高防污性能、耐龟裂性和磨蚀性的效果。
作为除了树脂酸之外的有机酸，可提及月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异壬酸、带支链的烷烃羧酸、妥尔油脂肪酸、异硬脂酸、环烷酸、2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、豆油脂肪酸及其衍生物。
在这些羧酸和支链脂肪族羧酸中，羧酸(B)还优选是至少一种选自异壬酸、带支链的烷烃羧酸、环烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸和豆油脂肪酸的有机酸(不包括树脂酸)。
具体地，当使用这些树脂酸以外的有机酸作为羧酸时，可得到提高防污性能和耐龟裂性的效果。
羧酸(B)在防污涂料组合物中的含量优选是下述二价或三价金属化合物(C)与羧基的当量比(金属当量值/羧基当量值)是1.2或更大，尤其优选是1.25-5.0，还要优选是1.3-2.0。
防污涂料组合物中，每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)(固体含量)，羧酸(B)的含量通常优选是0.04-2000重量份，尤其优选是10-600重量份。
当防污涂料组合物中羧酸(B)的含量在上述范围内时，不仅得到的油漆具有优良的存储稳定性，而且得到的涂层膜往往会显示出满意的耐龟裂性和长期的防污性能。
<二价或三价金属化合物(C)>
如上述，二价或三价金属化合物(C)优选与羧酸(B)反应，形成羧酸金属盐，尤其是羧酸过量金属盐。
二价或三价金属化合物(C)指二价或三价金属的化合物。作为二价金属，可提及锌、铜、钙、钡、铁、钴、铅或镁。尤其优选是选自锌、铜、镁、钙和钡中的至少一种金属。
作为金属化合物(C)、可提及二价或三价金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
合适的金属化合物的具体例子包括氧化锌、氢氧化锌、氧化铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜。
在本发明中，上述金属化合物(C)与上述羧酸适当混合使用，这取决于制备防污涂料组合物的条件(如温度、分散能力和时间)、涂层膜所需的性能等。
防污涂料组合物中，从相同的观点看，金属化合物(C)的含量优选根据二价或三价金属化合物(C)与羧基的当量比(金属当量值/羧基当量值)。
而且，每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)，二价或三价金属化合物(C)的优选含量为1.5-1200重量份，尤其优选是4-600重量份。
萜烯(矿油精)、甲苯或二甲苯优选用作根据需要加入到防污涂料组合物中的溶剂。溶剂的量并没有具体限定，但由于使用了溶剂，使溶剂与形成的羧酸过量金属盐溶液(即防污涂料组合物)之比为0.1-80重量％，优选是5-60重量％。
对于由羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)反应形成的羧酸过量金属盐，当羧酸是一元羧酸时，假设部分或全部羧酸金属盐(ROO)nM都是可用(ROO)nM·MOn/2或(ROO)nM·M(OH)n等表示的形式(其中M表示金属，n表示金属的化合价)。当使用一元羧酸或二价金属时，可假设形成式M4(O)(RCOO)6等表示的盐结构。
在使用本发明防污涂料组合物或防污涂层膜中形成的羧酸过量金属盐的红外吸收光谱进行测量时，游离(即没有形成金属盐)羧基(COOH基团)的吸收峰(3500厘米-1和1700厘米-1)非常微弱或者根本看不到。使用可溶剂溶解组分的螯合滴定方法来测定羧酸过量金属盐中的金属含量，可计算金属相对羧基的当量。
迄今，对于由一元羧酸(RCOOH)和二价金属(M)组成的化合物，已经提出使用式(RCOO)2M表示的等当量反应产物作为防污漆用的羧酸金属盐。
相反，当防污涂料组合物中羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)的含量比为形成羧酸过量金属盐时，可得到具有下列优良特性的油漆。
(1)得到相比常用等当量反应产物具有更低粘度的羧酸过量金属盐，从而制得低粘度的油漆，且油漆的溶剂含量也更低。
(2)大量未反应的羧酸存在于常用等当量反应产物(羧酸金属盐)中，从而往往由于与油漆中的活性组分反应使存储稳定性和防污性能变差。相反，当有机羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)的含量比为形成本发明的羧酸过量金属盐时，未反应羧酸的量非常小，或者基本上不存在未反应羧酸。因此，就可避免上述缺点，存储稳定性和防污性能都不会变差。
具体地说，当油漆中存在为了形成羧酸过量金属盐和为了提高涂层膜强度、调节涂层膜消耗和颜色等而加入的氧化锌(锌白)时，通过未反应羧酸和氧化锌之间的反应就会形成水。这些水可加速组分(A)的水解，从而使油漆的存储稳定性变差。
但是，本发明防污涂料组合物不仅包含羧酸(B)和上述比例的金属化合物(C)，而且包含脱水剂(D)。因此，有机羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)之间的反应可预先有效地进行，从而形成羧酸过量金属盐。这样就基本上不存在未反应的羧酸，从而在通过与化合物(C)反应消耗掉羧酸(B)后，就不会再有与剩余氧化锌的反应。因此，可得到具有优良存储稳定性的油漆。
(3)形成的羧酸过量金属盐本身是吸湿的，从而由于油漆中羧酸过量金属盐的脱水作用而有助于提高油漆的存储稳定性。具体地说，对于形成异壬酸过量金属盐的体系(由羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)组成的体系)，吸湿性是突出的，从而可得到稳定的涂料组合物。
在本发明中，根据制备防污涂料组合物的条件，各种羧酸衍生物可用来代替上述羧酸(B)，通过羧酸衍生物与二价或三价金属化合物(C)之间的反应在防污涂料组合物或涂层膜中形成羧酸过量金属盐。
在那种情况下，羧酸或其衍生物与二价或三价金属化合物(C)在防污涂料组合物中的反应方式(如申请人的以前的专利申请，日本专利申请2000-292907(2000年9月25日提交)0106-0111栏所述)包括：
(i)羧酸或其衍生物与上述金属的之间直接反应，
(ii)羧酸或其衍生物和上述金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐之间的反应，
(iii)羧酸的碱金属盐和上述金属的水溶性盐之间的反应等。
在本发明中，从容易控制当量比、高反应性和稳定反应的观点看，优选是羧酸或其衍生物与金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐之间的反应(ii)。
可使用上述羧酸，而作为羧酸衍生物，可提及碱金属盐、季铵盐、季鏻盐和酯。碱金属盐的例子包括钠盐和钾盐。季铵盐可用具有1-15(优选是1-10)个氢原子的烷基取代。季鏻盐可用具有1-15(优选是1-10)个氢原子的烷基取代。作为这些酯，可提及中性脂肪或油结构的酯。
作为金属的水溶性盐，可提及氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或重碳酸盐。
这些防污涂料组合物可根据需要包含上述溶剂。
(脱水剂(D))
脱水剂(D)的作用是除去由羧酸(B)和上述二价或三价金属化合物(C)(尤其是氧化锌)之间的反应形成的水，以加速羧酸过量金属盐的形成和防止甲硅烷酯共聚物(A)的水解，从而有助于防污涂料组合物的存储稳定性。
可使用各种已知的脱水剂作为脱水剂(D)。本发明的防污涂料组合物包含无机或有机脱水剂，优选是无机脱水剂。由于包含脱水剂，本发明的防污涂料组合物具有优良的存储稳定性。
脱水剂具体是无水石膏(CaSO4)、合成沸石吸附剂(商品名：Molecular Sieve等)、原酸酯(如原甲酸甲酯和原乙酸甲酯)、原硼酸酯、硅酸酯和异氰酸酯(商品名：Additive T1)。无水石膏和Molecular sieve尤其优选用作无机脱水剂。这些无机脱水剂可单独或组合使用。
防污涂料组合物中，每当量羧酸(B)的羧基，这种脱水剂(尤其是无机脱水剂)优选的含量是0.15-50当量，尤其优选是0.2-30当量。
每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)，这种脱水剂(尤其是无机脱水剂)的优选加入量通常为0.02-100重量份，尤其优选是0.2-50重量份。
而且，以防污涂料组合物计，这些无机脱水剂的总含量通常优选是0.01-20重量％，尤其优选是0.1-8重量％。
当防污涂料组合物中具有上述含量的脱水剂(尤其是无机脱水剂)时，往往会显著提高防污涂料组合物的存储稳定性。
(防污涂料组合物)
本发明防污涂料组合物包括上述甲硅烷酯共聚物(A)(包括共聚物(A-1))、羧酸(B)、二价或三价金属化合物(C)和脱水剂(D)。
在本发明防污涂料组合物(包含溶剂和各种下述添加剂)中，甲硅烷酯共聚物(A)的优选含量是2-60重量％，尤其优选是5-40重量％。
而且，在防污涂料组合物中，优选的是：
羧酸(B)的含量为0.1-60重量％，尤其优选是0.5-40重量％；
二价或三价金属化合物(C)的含量为0.1-60重量％，尤其优选是0.5-40重量％；和
脱水剂(D)的含量为0.01-30重量％，尤其优选是0.1-10重量％。
而且，在防污涂料组合物中，每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)(固体含量)，优选的是：
羧酸(B)的含量为0.04-2000重量份，尤其优选是10-600重量份；
二价或三价金属化合物(C)的含量是3.0-2400重量份，尤其优选是8-1200重量份；和
脱水剂(D)的含量为0.02-100重量份，尤其优选是0.2-50重量份。
当防污涂料组合物中包含这些含量的组分(A)、(B)、(C)和(D)时，不仅可以实现具有优良存储稳定性的油漆，而且也可以实现使防污涂层膜显示出较少的龟裂发生、保证具有较少剥离发生的优良粘附性和使之具有优良防污性能(具体是在静态环境或高污染环境中的防污性能和长期防污性能)的所需受控水解速率以及在它们之间的综合性能。
<各种添加剂>
本发明防污涂料组合物(P)(包括上述甲硅烷酯共聚物(A)、羧酸(B)、二价或三价金属化合物(C)和脱水剂(D)作为主要组分)还可包含各种添加剂作为其它组分。
作为各种添加剂，可提及防污剂(E)、氧化锌(锌白)(F)、防流挂剂/抗沉降剂、洗提加速组分(G)、增塑剂(如氯化石蜡)、各种颜料(如有色颜料和体质颜料)、各种树脂(如丙烯酸类树脂和聚烷基乙烯醚(乙烯基醚(共)聚合物))和其它各种添加剂(如消泡剂、防浮色剂和流平剂)。
(防污剂(E))
尽管防污剂(E)可以是无机或有机化合物，并可使用各种已知的防污剂，但是在本发明中优选使用铜和/或铜化合物(E1)，或者是有机防污剂(如金属的巯氧吡啶(E2))(有机防污剂不包括铜化合物，以下同样适用)。
现在将描述加入本发明防污涂料组合物中的铜和/或铜化合物(E1)。铜和/或铜化合物的分子量通常为63.5-2000，优选是63.5-1000。
有机和无机铜化合物可用作组分(E1)中的铜化合物(E1)。无机铜化合物的例子包括氧化亚铜、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜或硫代氰酸铜)、碱式硫酸铜、氯化铜和氧化铜。
有机铜化合物的例子包括碱式乙酸铜、8-羟基喹啉铜、壬基苯酚磺酸铜、树脂酸(如松香)和铜或铜化合物之间的反应产物、二(乙二胺)-二(十二烷基苯磺酸)铜、环烷酸铜、二(五氯苯酚)铜和巯氧吡啶铜。其中，优选使用无机氧化亚铜、树脂酸(如松香)和铜或铜化合物之间的反应产物和硫氰酸铜(硫代氰酸铜)。
当羧酸铜盐(如乙酸铜、环烷酸铜和树脂酸(如松香)与铜或铜化合物之间的反应产物)用作防污剂时，所用的羧酸铜盐可用由羧酸和等当量铜组成的盐代替上述由羧酸(B)和金属化合物(C)之间的反应形成的羧酸过量金属盐。
代替铜或与铜一起使用的这些铜化合物可单独或组合使用。
在本发明防污涂料组合物中，这些包括用来形成羧酸过量铜盐的铜和/或铜化合物(E1)的总含量通常优选是1-70重量％，尤其优选是3-65重量％。
防污涂料组合物中，每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)，这些铜和/或铜化合物(E1)的总含量通常优选是3-1400重量份，尤其优选是10-1300重量份。
当防污涂料组合物中铜和/或铜化合物的含量在上述范围内时，就可形成具有优良防污性能的防污涂层膜。
在本发明中，作为防污剂，有机防污剂(E2)(不包括有机铜化合物，如包含在组分(E1)中的巯氧吡啶铜)可与铜和/或铜化合物(E1)一起使用，或者代替铜和/或铜化合物(E1)。
作为有机防污剂，可使用金属的巯氧吡啶。金属的巯氧吡啶的例子包括钠、镁、钙、钡、铝、铜、锌、铁和铅的巯氧吡啶。在这些金属的巯氧吡啶中，优选是巯氧吡啶铜。
在本发明防污涂料组合物中，这些巯氧吡啶的总含量通常优选为0.1-15重量％，尤其优选为0.5-10重量％。防污涂料组合物中，每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)，这些巯氧吡啶的总含量通常优选是0.3-300重量份，尤其优选是2-200重量份。
在本发明中，可包含下列有机防污剂(其它有机防污剂)与巯氧吡啶化合物，或者用有机防污剂代替巯氧吡啶化合物。各种已知的防污剂可用作其它有机防污剂。
其它有机防污剂的例子包括二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸盐化合物(如二甲基二硫代氨基甲酸锌和2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(manganese 2-ethylenebisdithiocarbamate))、2，4，5，6-四氯间苯二腈、N，N-二甲基二氯苯脲、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、吡啶-三苯基硼烷和胺-三苯基硼烷。
在本发明中，这些有机防污剂可单独使用，或者与巯氧吡啶(金属的巯氧吡啶)(如巯氧吡啶铜)组合使用。例如，巯氧吡啶铜可与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮组合使用。
防污涂料组合物中，每100重量份上述甲硅烷酯共聚物(A)，各种防污剂(如酮和/或酮化合物(E1)和巯氧吡啶化合物)的总含量(尽管它取决于形成涂层膜的共聚物和用于制备防污涂料组合物的防污剂的类型和需要用防污涂料组合物涂覆的海洋浮式平台(对于海洋浮式平台，是否是海外航行或近海航行，或者各种海水区域，是否是木质或钢制的等)的类型，且不是无条件决定的)优选是10-1400重量份，还要优选是20-1300重量份。
当防污剂的总含量小于10重量份时，就会导致较差的防污性能。另一方面，当防污剂的总含量超过140重量份时，就不能再提高防污性能，且会得到较差的耐龟裂性。
例如，当巯氧吡啶铜与氧化亚铜(Cu2O)组合使用，作为防污涂料组合物中的防污剂时，防污涂料组合物中，每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)，巯氧吡啶铜的含量优选是2-200重量份，而氧化亚铜的含量通常是10-1300重量份。
(氧化锌(锌白)(F))
本发明的防污涂料组合物还包含氧化锌(锌白)(F)，以实现除了上述二价或三价金属化合物(C)之外的作用，例如，可作为涂层膜增强剂、涂层膜消耗的调节剂、着色剂、体质颜料等。对于包含氧化锌的防污涂料组合物，得到的涂层膜显示出提高了的强度，且涂层膜的磨蚀性可得到有效地控制。
在本发明的防污涂料组合物中，每当量羧酸(B)的羧基，氧化锌(F)含量过量的上限是5000当量，尤其优选是2-5000当量，还要优选是10-3000当量，以实现除了上述二价或三价金属化合物(C)之外的作用，以用作涂层膜增强剂、涂层膜消耗的调节剂、体质颜料或有色颜料(如着色剂)等。
从调节涂层膜消耗和硬度的观点看，在防污涂料组合物中氧化锌的总含量(包括用作二价或三价金属化合物(C))通常优选为0.1-35重量％，尤其优选是0.5-25重量％。而且，防污涂料组合物中每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)，氧化锌的含量通常优选是1.5-1200重量份，尤其优选是4-600重量份。
(洗提加速组分(G))
本发明的防污涂料组合物包含洗提加速组分(G)。
但是，条件是洗提加速组分(G)不包括上述树脂酸、其它有机酸(如异壬酸、带支链的烷烃羧酸和环烷酸)等(以下同样适用)。
洗提加速组分(G)可以是除上述羧酸(B)之外的松香衍生物和羧酸金属盐中的任何一种。
松香衍生物的例子包括聚合的松香、马来松香、醛改性的松香、松香的聚氧化烯酯、还原的松香(松香醇)、松香金属盐(如松香的铜、锌和钾盐)和松香胺。这些松香衍生物可单独或组合使用。
羧酸金属盐的例子包括铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)和钙(Ca)盐。作为羧酸金属盐，可使用除上述羧酸过量金属盐之外的、由羧酸和金属组成的羧酸金属盐，金属和羧酸的当量比为1或更小。
在这些洗提加速组分中，优选是松香衍生物。这些洗提加速组分可单独或组合使用。
每100重量份防污涂料组合物，这些洗提加速组分的优选含量为0.1-30重量份，尤其优选是0.1-20重量份，还要优选是0.5-15重量份。从涂层膜的防污性能和耐水性看，洗提加速组分的含量优选在这些范围内。
防污涂料组合物的每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)中，洗提加速组分的总含量通常优选是0.3-600重量份，尤其优选是2-300重量份。
当防污涂料组合物中洗提加速组分的含量在这些范围中时，就能提高防污性能和涂层膜消耗性。
(乙烯基醚(共)聚合物(H))
乙烯基醚(共)聚合物包括乙烯基醚组成单元，有助于提高所得涂层膜的耐龟裂性、耐剥离性和洗提速率稳定性，它还可用作形成涂层膜的组分。
乙烯基醚(共)聚合物可以是聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丙基醚和聚乙烯基异丁基醚。
每100重量份防污涂料组合物，乙烯基醚(共)聚合物(H)的含量通常优选是0.1-10重量份，尤其优选是0.2-5重量份。防污涂料组合物的每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)中，乙烯基醚(共)聚合物的含量通常优选是0.3-60重量份，尤其优选是0.6-40重量份。
当防污涂料组合物中乙烯基醚(共)聚合物的含量在这些范围内时，就能提高所得涂层膜的耐龟裂性、耐剥离性和洗提速率稳定性。
而且，具有亲水性基团的各种聚合物可用来代替乙烯基醚(共)聚合物或与乙烯基醚(共)聚合物一起使用。具有亲水性基团的聚合物可以是各种(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，如(甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。使用这些聚合物可得到与使用乙烯基醚(共)聚合物相同的效果。
(增塑剂(I))
作为增塑剂，可使用在油漆中常用的增塑剂，如正磷酸酯、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯和己二酸酯。这些增塑剂可单独或组合使用。
当使用这些增塑剂时，以防污涂料组合物计，它们在防污涂料组合物中的加入量为0.1-10重量％。
这些增塑剂有助于提高由所得防污涂料组合物形成的涂层膜(也指“防污涂层膜”)的耐龟裂性。在上述增塑剂中，优选的是氯化石蜡和正磷酸酯，如磷酸三甲苯酯(TCP)。
氯化石蜡可以是直链型或支链型的，在室温下可以是液态或固体(粉末)。作为氯化石蜡，可提及Tosoh Corporation生产的“Toyoparax 150”和“ToyoparaxA-70”。在本发明中，可适当组合使用两种或更多种氯化石蜡，这些氯化石蜡的氯含量和碳原子数是不同的。
当使用上述氯化石蜡作为增塑剂(I)时，每100重量份防污涂料组合物，氯化石蜡的含量通常优选是0.05-20重量份，尤其优选是0.1-15重量份。防污涂料组合物的每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)(固体含量)中，氯化石蜡的含量优选是1-50重量份，尤其优选是2-40重量份。当氯化石蜡的量在上述范围内时，可提高抑制涂层膜龟裂的效果，提高涂层膜强度和耐损害性(抗冲击性)。
当使用正磷酸酯作为增塑剂(I)时，每100重量份防污涂料组合物，正磷酸酯的含量通常优选为0.05-20重量份，尤其优选为0.1-15重量份。
防污涂料组合物的每100重量份甲硅烷酯共聚物(A)(固体含量)中，正磷酸酯的含量优选为1-50重量份，尤其优选是2-40重量份。
当正磷酸酯包含在增塑剂(I)中时，就可形成具有耐龟裂性和耐剥离性的涂层膜。有时候，根据混合组分的组合和量，可加速涂层膜的消耗。
(防流挂剂/抗沉降剂)
防污涂料组合物可包含任意量的已知防流挂剂/抗沉降剂。合适的防流挂剂/抗沉降剂的例子包括盐如硬脂酸铝、钙和锌、卵磷脂酸酯和烷基磺酸酯、聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、这些蜡的混合物、合成微粒二氧化硅和氧化聚乙烯蜡。其中，优选的是氢化蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、合成微粒二氧化硅和氧化聚乙烯蜡。而且，可使用市售防流挂剂/抗沉降剂，如“Disparlon A-603-20X”和“Disparlon 4200-20”，它们是由Kusumoto Chemicals，Ltd生产的。
(颜料和溶剂)
各种已知有机和无机颜料(如钛白、红色氧化铁、有机红色颜料和滑石)可用作防污涂料组合物中的颜料。另外，各种着色剂(如染料)可混合在防污涂料组合物中。
涂层膜的耐龟裂性可通过使用针状、平板状和薄片状的颜料来提高。
防污漆中各种常用溶剂(如脂肪族、芳香族(如二甲苯和甲苯)、酮、酯和醚溶剂)可混合在防污涂料组合物中。在制备甲硅烷酯共聚物(A)中使用的上述溶剂可包括在本发明防污涂料组合物所包含的溶剂中。
(各种树脂)
作为其它各种树脂，可提及丙烯酸类树脂，如丙烯酸酯(共)聚合物、甲基丙烯酸酯(共)聚合物和丙烯酸2-羟基乙酯(共)聚合物。此外，本发明的防污涂料组合物可包含这样的甲硅烷酯(共)聚合物，所述(共)聚合物已经在日本专利申请公开公报4(1992)-264170、4(1992)-264169、4(1992)-264168、2(1990)-196869和63(1988)-215780、外国PCT申请在日本公开译文60(1985)-500452(日本专利公报5(1993)-32433)和日本专利公开公报7(1995)-18216中提到。
(制备防污涂料组合物)
本发明的防污涂料组合物可适当使用已知的方法来制备。例如，防污涂料组合物可如下制得，即同时或以任意顺序向100重量份包含来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元的甲硅烷酯共聚物(A)加入0.02-1000重量份羧酸(B)、1.5-1200重量份二价或三价金属化合物(C)、0.01-50重量份脱水剂(D)、3-1400重量份防污剂(E)、0.1-700重量份氧化锌(F)、0-600重量份洗提加速组分(G)、0.3-200重量份乙基醚(共)聚合物(H)、1-50重量份增塑剂(I)和适量防流挂剂/抗沉降剂、颜料、溶剂等，并搅拌、混合和分散该组合物。
优选通过混合羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)以及适量溶剂，预先制备羧酸过量金属盐。当实施这种预先制备时，就可容易且快速地生成盐。此外，当在制备上述过量金属盐时或之后混合脱水剂(D)时，可有效除去在形成过量金属盐时生成的水。
通过在上述操作之后，同时或以任意顺序加入剩余组分，并搅拌、混合和分散该组合物，就可有效制备本发明的具有优良性能的防污涂料组合物。
更具体地说，在方法(1)中，羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)(每当量前述羧酸(B)的羧基，所用的二价或三价金属化合物(C)量为1.2当量或更多，以作为二价或三价金属化合物(C)的组成部分的金属当量数计)通过混合/搅拌等方法相互接触，预先形成有机羧酸过量金属盐。
之后，得到的包含有机羧酸过量金属盐的组分(组合物)与其它上述加入的各种组分(包括给定量的脱水剂(D)和组分(A))混合，并搅拌。在本方法中，可优选制得包含本发明有机羧酸过量金属盐的防污涂料组合物。
另外，在方法(2)中，羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)(每当量前述羧酸(B)的羧基中，所用的二价或三价金属化合物(C)量为1.2当量或更多，以作为二价或三价金属化合物(C)的组成部分的金属当量数计)通过混合/搅拌等方法相互接触，形成包含有机羧酸过量金属盐的组分(组合物)，其中预先减少或除去了形成的水。
之后，得到的包含有机羧酸过量金属盐的组分(组合物)与给定量的上述主要组分(A)和各种任选组分混合，并搅拌。在本方法中，可优选制得包含本发明有机羧酸过量金属盐的防污涂料组合物。
这样制得的防污涂料组合物是单组分型，并具有优良的存储稳定性。而且，防污涂料组合物满足了对于性能(如防污漆粘附性、耐用性和防污性能)的各种需要。
例如，船壳、海上构筑物和覆盖了具有优良耐龟裂性和防污性能的涂层膜的其它成形物品可如下制得，即把上述防污涂料组合物施涂到各种成形物品的表面(底材)上，如水下/漂浮设施，即，海上构筑物(如核电站的管道阀门系统部分)、用在各种海洋土木工程(如海滨公路(bayshore road)、海底隧道、港口设施、运河/沟等)中的淤泥扩散防护膜、海洋浮式平台和捕鱼装置(如绳索和鱼网)、按照常用程序一次或多次硬化施涂的防污涂料组合物。这种防污涂料组合物可直接施涂到船壳和海上构筑物的表面上，或者先用底涂材料(如防锈剂或底漆)预涂布，然后再把组合物施涂到船壳和海上构筑物的表面上。而且，本发明防污涂料组合物可作为修复用的面漆施涂到船壳和海上构筑物的表面上(预先用常用防污漆或本发明防污组合物涂布)。尽管这样形成在船壳和海上构筑物表面上的防污涂层膜厚度并没有具体限定，但是对于每次涂布，其范围可以是约30-150微米。
发明效果
根据本发明，可制得能够形成防污涂层膜的防污涂料组合物，形成的防污涂层膜具有较小的龟裂性、保证较小剥离性的优良粘附性和使之具有优良防污性能(防污活性)(具体是在静态环境或高污染环境中的防污性能和长期防污性能)的合乎需要的受控水解速率，该防污涂料组合物具有优良的存储稳定性，可减少溶剂的用量，且具有优良的涂布性(使用一种涂布操作就可形成均匀厚膜)。
而且，根据本发明，可提供具有上述优良性能的涂层膜，也可提供用这种涂层膜覆盖的具有上述优良性能的船壳或水下设施。
还有，根据本发明，可提供一种防污方法，其中使用了上述防污涂料组合物，从而使环境污染的危险最小。
实施例
下面将参照下述实施例来详细说明本发明，且所述实施例并没有限制本发明的范围。在下列实施例和比较例中，术语“份”指“重量份”。
制备例
(制备(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(S-1))
在装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴液装置、氮气导入管和加热/冷却夹套的反应容器中加入100份二甲苯，并在85℃的氮气气氛中搅拌加热。保持上述温度，并在2小时内把50份丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、50份甲基丙烯酸甲酯和1份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈的混合物通过滴液装置滴入反应容器中。在相同温度下继续搅拌4小时。此外，加入0.4份2，2’-偶氮二异丁腈，并在相同温度下搅拌4小时。这样就得到了(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(S-1)的无色透明溶液。
从所得共聚物(S-1)的溶液得到的热剩余物(在105℃的恒温烘箱中干燥3小时后的剩余物)的含量为51.2重量％。其在25℃的粘度是408厘泊，且共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)(由GPC测得)分别是19434和6618。
在下列条件下进行GPC测量。
(GPC测试条件)
仪器：Tosoh Corporation制造的HLC-8120GPC，
柱：Tosoh Corporation制造的6毫米内径和15厘米的Super H2000+H4000，
洗提液：THF(四氢呋喃)，
流速：0.500毫升/分钟，
检测器：RI，和
恒温室的柱温：40℃。
制备例2-17
(制备(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(S-2)-(S-17))
用相同的方法制备这些共聚物(S-2)-(S-17)，不同的是在制备共聚物溶液中，滴加的可共聚单体配方如表1和2所示。这些共聚物(溶液)的性质也用同样的方法测量。
结果都列在表1和2中。
比较制备例1-3
(制备(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(H-1)-(H-3))
用相同的方法制备这些共聚物(H-1)-(H-3)，不同的是在制备共聚物溶液中，滴加的可共聚单体配方如表1和2所示。这些共聚物(溶液)的性质也用相同的方法测量。
结果都列在表1和2中。
                                                                      表1
聚合物的类型(加入量：重量份)     S-1     S-2     S-3     S-4     S-5     S-6     S-7     S-8     S-9
   溶剂         二甲苯     100     100     100     100     100     100     100     100     100
滴加组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯     50     50     40     50     50     65
甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷酯     50
甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷酯     50
甲基丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯     45
甲基丙烯酸二异丙基甲基甲硅烷酯
甲基丙烯酸甲酯     50     45     50     55     45     40     30     45     50
丙烯酸2-甲氧基乙酯     5
丙烯酸乙酯     5     5     10     5     5     5
丙烯酸2-羟丙酯
丙烯酸2-羟丁酯
聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝45)
N-乙氧基甲基丙烯酰胺
2，2′-偶氮二异丁腈     1     1     1     1     1     1     1     1     1
   产物性质 热剩余物(重量％)     51.2     50.1     50.6     49.5     50.8     49.6     50.1     50.3     48.9
粘度/25℃(厘泊)     408     111     279     364     343     397     335     222     365
GPC测量 Mn     6618     4449     11200     4998     4596     5039     5113     5004     4857
Mw     19434     15773     20500     16229     16049     16987     16038     17489     18254
Mw/Mn     2.9     3.5     1.8     3.2     3.5     3.4     3.1     3.5     3.8
                                                              表1(续)
聚合物的类型(加入量：重量份)   S-10   S-11   S-12   S-13   S-14   S-15   S-16   S-17
溶剂 二甲苯   100   100   100   100   100   100   100   100
滴加组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯   50   50   50   50   50   30   50
甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷酯   5
甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷酯
甲基丙烯酸二仲丁基甲基 甲硅烷酯
甲基丙烯酸二异丙基甲基甲硅烷酯   45
甲基丙烯酸甲酯   50   45   45   45   45   45   65   45
丙烯酸2-甲氧基乙酯
丙烯酸乙酯   5
丙烯酸2-羟丙酯   5
丙烯酸2-羟丁酯   5
聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)   5
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝45)   5
N-乙氧基甲基丙烯酰胺   5   5
2，2′-偶氮二异丁腈   1   1   1   1   1   1   1   1
产物性质 热剩余物(重量％)   50.5   50.7   50.9   50.9   50.9   50.4   50.5   50.9
粘度/25℃(厘泊)   698   264   353   297   374   304   493   466
GPC测量     Mn   5788   5223   5132   5167   5382   3514   6228   5470
    Mw   18567   19196   19344   17963   27009   14798   21435   20894
  Mw/Mn   3.2   3.7   3.8   3.5   5.0   4.2   3.4   3.8
                                  表2(比较聚合物)
    聚合物类型(加入量：重量份)     H-1     H-2     H-3
    溶剂     二甲苯     100     100     100
  滴加组分     丙烯酸三异丙基甲硅烷酯     50     50
    甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷酯     50
    甲基丙烯酸甲酯     50     45     50
    丙烯酸2-甲氧基乙酯     5
    2，2′-偶氮二异丁腈     1     1     1
  产物性质     热剩余物(重量％)     50.2     50.1     50.6
    粘度/25℃(厘泊)     408     111     279
GPC测试     Mn     6618     4449     11200
    Mw     19434     15773     20500
    Mw/Mn     2.9     3.5     1.8
在下列条件下进行IR测试。
(IR测试条件)
仪器：Hitachi，Ltd.生产的270-30型Hitachi红外分光光度计，和
测试方法：KBr薄片(cell)，涂布方法。
由螯合滴定方法测得的锌含量为15.40％。以下列方法进行螯合滴定。
(螯合滴定)
把样品溶解在甲苯中。在溶液中加入EDTA，形成金属螯合物。使用BT作为指示剂，用氯化锌溶液对过量EDTA进行反滴定，从而测得金属含量。
BT：铬黑T(1-(羟基-2-萘酚偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-硫酸钠)。
实施例1
(制备防污涂料组合物)
在油漆振荡器的容器中加入2.3重量份异壬酸、6重量份氧化锌和3重量份二甲苯。在混合物中加入适量玻璃珠，并用油漆振荡器振动30分钟(初级分散体)。
之后，在混合物中加入20重量份共聚物溶液(S-1)、44重量份氧化亚铜、3重量份1-氧-2-吡啶硫酚铜盐、2重量份钛白、2重量份无水石膏D-1、1.5重量份Disparlon 4200-20、4重量份Disparlon A-603-20X和9.7重量份二甲苯(调节溶剂的量，使初始Ku值为85±5)，所有的组分一起振动2小时(主分散体)。
用100目的过滤器过滤得到的分散体，得到所需的防污涂料组合物。
对于防污涂料组合物，初始Ku值是90，存储稳定性和静态防污性能都定级为5。而且，涂层膜消耗为12微米/2月，涂层膜状况定为5。
结果都列在表3-7中。
初始Ku
刚制备好的防污涂料组合物粘度(Ku值/25℃)用Stormer粘度计测量。
存储稳定性
在室温下存储2月后测量的防污涂料组合物的存储稳定性都列在表3-7中。
存储稳定性的评价是根据粘度(用Stormer粘度计测量的25℃Ku值，该粘度是在油漆制好后再在室温下存储2月之后的粘度)超过油漆刚制好后的粘度的增量进行的。
(评价标准)
5：粘度增量小于10，
4：粘度增量为10-小于20，
3：粘度增量为20-小于30，
2：粘度增量为30或更大，和
1：没有流动性，不能测得Ku值。
此外，对于防污涂料组合物，以下列方法评价静态防污性能和消耗速率。
结果都列在表3-7中。
测试静态防污性能
每隔一天，将环氧基富锌底漆(漆膜中的锌粉含量：80重量％)、焦油环氧基防腐漆和乙烯基粘合剂涂料以这种顺序依次施涂到100×300×2毫米的喷砂钢板上，各自的干膜厚度分别是20、150和75微米。之后，待测防污涂料组合物施涂到带涂层的钢板上，其干厚度为100微米，从而得到样板。
这种样板挂在从长崎的海湾出发的测试筏上，它位于水下1米深的地方。大生物体(藤壶、龙介虫等)粘附到样板上的面积在24个月后进行评价。
评价标准(评分)
5：没有粘附，
4：粘附小于5％，
3：粘附为5-小于15％，
2：粘附为15-小于40％，和
1：粘度为40％或更多。
评价消耗速率和涂层膜状况
(评价消耗速率)
每隔一天，将环氧基富锌底漆、环氧基防腐漆和乙烯基粘合剂涂料以这个顺序依次施涂到300毫米直径和3毫米厚的盘形喷砂板，各自的干膜厚度分别是20、150和50微米。得到的涂布板在室内干燥7天。之后，使用具有500微米间隙的涂布器，在半径方向上从涂布板的中心把待测防污涂料组合物径向地施涂到该板上，得到样板。把这种样板固定在电动机上并在旋转的恒温槽中旋转2个月，且槽中装有25℃的海水，外周速度是15节。测量样板圆周附近的消耗速率(涂层膜厚度的减少)。
此外，在测量涂层膜厚度减少的同时，根据下列标准用肉眼评价涂层膜状况。
(评价标准)
5：在涂层膜上没有观察到异常，
4：观察到一些微小龟裂，
3：在全部表面上观察到微小龟裂，
2：观察到一些清晰的龟裂，和
1：在全部表面上观察到清晰的龟裂。
在表3-7中的组分命名如下：
(1)“Toyoparax 150”
Tosoh Corporation生产的氯化石蜡，它具有平均14.5个碳原子，氯含量为50％，在25℃的粘度是12泊，25℃的比重为1.25；
(2)“Lutonal A-25”
BASF AG生产的聚乙烯基乙基醚，在23℃的粘度为2.5-6.0帕·秒，20℃的比重为0.96；
(3)“松香溶液”
50％的WW松香的二甲苯溶液；
(4)“环烷酸铜溶液”
环烷酸铜的二甲苯溶液，溶液中的铜含量为8％；
(5)“可溶性无水石膏D-1”
平均粒径为15微米的IIICaSO4白色粉末，Noritake Co.，Ltd.生产；
(6)“Disparlon 4200-20”
氧化聚乙烯蜡(20％二甲苯胶料)，Kusumoto Chemicals，Ltd生产；和
(7)“Disparlon A603-20X”
脂肪酸酰胺蜡(20％二甲苯胶料)，Kusumoto Chemicals，Ltd生产。
实施例2-38和比较例1-10
(制备防污涂料组合物)
用与实施例1相同的方法制备防污涂料组合物，不同的是其配方如表3-7所示。
对于制得的防污涂料组合物，不仅评价其存储稳定性，而且也评价由这种防污涂料组合物形成的防污涂层膜的静态防污性能和消耗速率。
结果都列在表3-7中。
                                                               表3
配方(加入量：重量份)                                                            实施例
   1    2    3    4    5    6    7    8    9     10     11     12
初级分散体组分 异壬酸    2.3    5.0    2.3    5.0    2.3    5.0    1.6    3.2    5.0     5.0     5.0
带有支链的烷烃羧酸     1.6
松香
氧化锌    6.0    7.7    6.0    7.7    6.0    7.7    1.0    2.0    3.0    7.7     7.7     6.5
二甲苯    3.0    6.0    3.0    6.0    3.0    6.0    3.0    4.0    6.0    6.0     6.0     2.0
无水石膏D-1    3.0    2.0    3.0    2.0    3.0    1.0    2.0    3.0    1.0     1.0     1.0
主分散体组分
共聚物溶液类型(参见表1-2)共聚物溶液的加入量    S-120.0    S-113.0    S-220.0    S-213.0    S-320.0    S-413.0    S-520.0    S-520.0    S-513.0    S-513.0     S-513.0     S-520.0
Toyoparax 150    4.0    1.0
Lutonal A-25 2.0
                                                                               表3(续)
          配方(加入量：重量份)                                                实施例
   1    2    3    4    5    6    7    8    9    10     11     12
防污剂 氧化亚铜    44.0    44.0    44.0    44.0    44.0    44.0    44.0    44.0    44.0    44.0     44.0     44.0
1-氧-2-吡啶硫酚铜盐    3.0    3.0    3.0    3.0    3.0    3.0    3.0    3.0    3.0    3.0     3.0     3.0
1-氧-2-吡啶硫酚锌盐
4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮
2，4，5，6-四氯间苯二腈
2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪
N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺
N，N-二甲基二氯苯脲
吡啶-三苯基硼烷
硫代氰酸铜
钛白    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0    2.0
无水石膏D-1    2.0    2.0    2.0    0.5
氧化锌    5.5    5.1    4.7
滑石F2
Disparlon 4200-20    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
Disparlon A603-20x    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0    4.0
二甲苯    9.7    7.8    9.7    7.8    8.2    6.8    9.4    8.2    6.8    6.7    7.8    9.9
总量    97.5    97.0    97.5    97.0    97.0    96.0    96.0    99.0    96.0    96.9    99.0    96.0
评价结果 初始Ku    90    87    85    82    88    84    90    86    81    85    86    86
存储稳定性    5    5    5    5    5    5    5    5    5    5    5    5
静态防污性能    5    5    5    5    5    5    5    5    5    5    5    4
消耗(μ/2月)    12    22    17    44    40    32    12    17    40    15    22    6
涂层膜状况    5    5    5    5    4    5    5    5    5    5    5    5
                                                                                              表4
配方(加入：重量份)                                                                  实施例
  13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24
初级分散体组分 异壬酸   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
带有支链的烷烃羧酸   3.2   5.1   5.1   5.1   5.2
松香   4.2
氧化锌   6.0   7.6   7.6   8.6   7.5   6.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7
二甲苯   4.0   6.0   6.0   6.0   6.0   4.6   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0
无水石膏D-1   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
主分散体组分
共聚物溶液类型(参见表1-2)共聚物溶液的加入量   S-520.0   S-513.0   S-513.0   S-713.0   S-513.0   S-513.0   S-613.0   S-713.0   S-813.0   S-913.0   S-1013.0   S-1113.0
Toyoparax 150   .0   4.0   4.0
Lutonal a-25   2.0
                                                                                             表4(续)
    配方(加入量：重量份)                                                                      实施例
    13     14     15     16     17     18     19     20     21     22     23     24
防污剂 氧化亚铜     44.0     44.0     44.0     44.0     44.0     44.0     44.0     44.0     44.0     44.0     44.0     44.0
1-氧-2-吡啶硫酚铜盐     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0
1-氧-2-吡啶硫酚锌盐
4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮
2，4，5，6-四氯间苯二腈
2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪
N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺
N，N-二甲基二氯苯脲
吡啶-三苯基硼烷
硫代氰酸铜
钛白     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
无水石膏D-1     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
氧化锌
滑石F2
Disparlon 4200-20     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
Disparlon A603-20x     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0
二甲苯     7.8     9.5     7.8     6.3     6.3     10.6     7.3     7.3     7.3     7.8     7.8     7.8
总量     97.0     97.2     97.5     95.0     94.0     95.1     95.0     95.0     95.0     99.5     99.5     95.5
评价结果 初始Ku     87     82     82     83     82     82     81     83     80     82     84     83
存储稳定性     5     5     5     5     5     5     5     5     5     4     4     5
静态防污性能     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
消耗(μ/2月)     11     20     17     26     21     36     43     54     39     46     44     39
涂层膜等级     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
                                                                                      表5
    配方(加入量：重量份)                                                         实施例
  25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36
初级分散体组分 异壬酸   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
带有支链的烷烃羧酸
松香
氧化锌   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7
二甲苯   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0
无水石膏D-1   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
主分散体组分
共聚物溶液的类型(参见表1-2)共聚物溶液的加入量   S-1213.0   S-1313.0   S-1413.0   S-1513.0   S-1613.0   S-1713.0   S-513.0   S-513.0   S-513.0   S-513.0   S-513.0   S-513.0
Toyoparax 150
Lutonal A-25
防污剂 氧化亚铜   44.0   44.0   44.0   44.0   44.0   44.0   44.0   44.0   44.0   44.0   44.0   44.0
1-氧-2-吡啶硫酚铜盐   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   2.0   2.0   2.0
1-氧-2-吡啶硫酚锌盐   1.0
4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮   4.0   3.0
2，4，5，6-四氯间苯二腈   6.0
2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪   3.0
N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺   3.0
                                                                                           表5(续)
  配方(加入量：重量份)                                                                           实施例
    25     26     27     28     29     30     31     32     33     34     35     36
    防污剂 N，N-二甲基二氯苯脲     3.0
吡啶-三苯基硼烷
硫代氰酸铜
钛白     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
无水石膏D-1     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
氧化锌
滑石F2
Disparlon 4200-20     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
Disparlon A603-20X     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0
二甲苯     7.3     7.3     7.3     7.3     7.3     7.3     7.3     8.3     8.8     8.3     8.3     8.3
总量     95.0     95.0     95.0     95.0     95.0     95.0     97.5     99.5     100.0     98.5     98.5     98.5
评价结果 初始Ku     82     82     84     84     84     85     82     83     85     85     86     85
存储稳定性     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
静态防污性能     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
消耗(μ/2月)     49     45     50     45     39     55     43     43     44     45     45     42
涂层膜状况     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
                                    表6
           配方(加入量：重量份)            实施例
    37     38
初级分散体组分 异壬酸     5.0     5.0
带有支链的烷烃羧酸
松香
氧化锌     7.7     7.7
二甲苯     6.0     6.0
无水石膏D-1     2.0     2.0
主分散体组分
共聚物溶液类型(参见表1和2)共聚物溶液的加入量     S-530.0     S-530.0
Toyoparax 150
Lutonal A-25
防污剂 氧化亚铜
1-氧-2-吡啶硫酚铜盐
1-氧-2-吡啶硫酚锌盐
4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮
2，4，5，6-四氯间苯二腈
2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪
N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺
N，N-二甲基二氯苯脲
吡啶-三苯基硼烷     9.0
硫代氰酸铜     10.0
钛白     2.0     2.0
无水石膏D-1
氧化锌     13.0     13.0
滑石F2     7.0     7.0
Disparlon 4200-20     1.5     1.5
Disparlon A603-20x     4.0     4.0
二甲苯     9.8     9.3
总量     97.0     97.5
评价结果 初始Ku     87     88
存储稳定性     5     5
静态防污性能     5     5
消耗(μ/2月)     31     28
涂层膜状况     5     5
                                                                        表7
  配方(加入量：重量份)                                                           比较例
   1     2     3     4     5     6     7     8     9      10
共聚物溶液 S-1    26
S-2     26     20     13     20     13
S-2     20     20     20      20
异壬酸     3     6.5     3
K-3(1∶1当量比)     4.3     9.5     4.3
带有支链的烷烃羧酸     3
松香(WW松香)      3
Toyoparax 150     4     4     4      4
钛白    2     2     2     2     2     2     2     2     2      2
氧化亚铜    45     45     45     45     45     45     42     42     42      42
氧化锌    6     6     6     6     6     6     6     6     6      6
疏氧吡啶铜    3     3     3     3     3     3     3     3     3      3
无水石膏d-1    1     1     1     1     1     1     1     1     1      1
Disparlon 4200-20    1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5      1.5
Disparlon A603-20X    4     4     4     4     4     4     4     4     4      4
二甲苯    11.5     11.5     14.5     18     13.2     15     13.5     12.2     13.5      13.5
总量    100     100     100     100     100     100     100     100     100      100
评价结果 初始Ku    86     86     92     94     92     94     96     95     96      92
存储稳定性    5     5     3     1     3     1     1     1     1      1
静态防污性能    1     1     1     2     1     2     3     3     3      3
消耗(μ/2月)    4     5     13     24     14     25     39     40     29      34
涂层膜状况    5     5     3     1     3     1     1     1     1      1
由表3-7可明显地看到组合使用羧酸(B)和二价或三价金属化合物(C)可减少涂层膜的消耗速率。

Claims (21)

1.一种防污涂料组合物，它包括：
(A)包含得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元的甲硅烷酯共聚物，
(B)羧酸，
(C)二价或三价金属化合物，和
(D)脱水剂。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述二价或三价金属化合物(C)的含量是每当量羧酸(B)的羧基为1.2当量或更多，以作为二价或三价金属化合物(C)的组成部分的金属当量数计。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于所述二价或三价金属化合物(C)是二价金属化合物。
4.如权利要求3所述的防污涂料组合物，其特征在于所述二价或三价金属化合物(C)是至少一种选自锌、铜、镁、钙和钡的金属的化合物。
5.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述羧酸(B)是含有至少一种选自松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、原贝壳松烯酸、贝壳杉二羧酸、贝壳杉二羧酸单烷酯、断脱氢松香酸及其异构体的羧酸的树脂酸或树脂酸衍生物。
6.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述羧酸(B)是至少一种选自异壬酸、带支链的烷烃羧酸、环烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸和豆油脂肪酸的有机酸。
7.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述脱水剂(D)是无机脱水剂。
8.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述脱水剂(D)的含量是每当量羧酸(B)的羧基为0.15-50当量。
9.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元(a)包括来自用下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯的组成单元：
Figure A0312025600031
其中R1表示氢原子或甲基；R2、R3和R4可以相同或不同，各自表示氢原子、烷基、环烷基、取代的或未取代的苯基和烷基甲硅烷氧基中的任意一种。
10.如权利要求9所述的防污涂料组合物，其特征在于在式(I)中，R2表示支链烷基或环烷基。
11.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述甲硅烷酯共聚物(A)包含来自可聚合不饱和羧酸甲硅烷酯的组成单元(a)和来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元(b)。
12.如权利要求11所述的防污涂料组合物，其特征在于所述来自具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元(b)可用下式表示：
Figure A0312025600032
其中R5表示氢原子或甲基；Z表示氧原子或式-NR7表示的基团，条件是：
当Z是氧原子时，R6表示取代的或未取代的羟烷基、羟基环烷基、式-(R8O)nH，其中R8表示亚烷基，n是2-50的整数，表示的聚亚烷基二醇基团或式-(RXO)nRY，其中RX表示亚烷基，RY表示烷基，n表示1-100的整数，表示的烷氧基聚亚烷基二醇基团，
当Z是式-NR7表示的基团时，R7表示未取代的或用卤原子、羟基、氨基、取代氨基、酰基和烷氧基中任意一种取代的烷基，R6表示氢原子。
13.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述甲硅烷酯共聚物(A)包含：
用下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(a-1)：
Figure A0312025600033
其中R10表示氢原子或甲基；R11和R12各自表示具有1-10个碳原子的直链烷基或者取代的或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基；R13表示环状或非环状、支链或非支链的具有1-18个碳原子的烷基，或者是取代的或未取代的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基，和
用下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯组成单元(a-2)：
Figure A0312025600041
其中R10表示氢原子或甲基；R14和R15各自表示具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基；R16表示具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、或者是取代的或未取代的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
14.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于它还包括防污剂(E)。
15.如权利要求14所述的防污涂料组合物，其特征在于含有铜或铜化合物(E1)作为防污剂(E)。
16.如权利要求14所述的防污涂料组合物，其特征在于含有除有机铜化合物之外的有机防污剂化合物(E2)作为防污剂(E)。
17.如权利要求1所述的防污涂料组合物，它还包括氧化锌(F)作为体质颜料或有色颜料，所述氧化锌(F)的含量过量最高到每当量羧酸(B)的羧基含5000当量。
18.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于它还包括洗提加速组分(G)。
19.由权利要求1-18中任何一项所述的防污涂料组合物形成的防污涂层膜。
20.海洋浮式平台、水下设施、捕鱼装置或鱼网，其表面覆盖了由权利要求1-18中任何一项所述的防污涂料组合物形成的防污涂层膜。
21.一种使海洋浮式平台、水下设施、捕鱼装置或鱼网防污的方法，它包括把如权利要求1-19中任何一项所述的防污涂料组合物施涂到海洋浮式平台、水下设施、捕鱼装置或鱼网的底材表面上，并干燥施涂的防污涂料组合物，使形成的防污涂层膜覆盖底材表面。
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