CN101570857B - 用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂及其形成方法和制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种甚至当被诸如自来水的流体润湿时都能防止从由铜合金制成的润湿设备中洗脱出镍的防止镍洗脱的方法，用于防止镍洗脱的保护膜形成剂，用于防止镍洗脱的洗涤剂。所述润湿设备包括用于自来水、给水或热水的阀，管接头，过滤网，水龙头扣，泵供材料，水表，净水器，供水器，热水供水器或其他类似的润湿设备，它们中的每一种都是由铜合金，如青铜、黄铜等制成的，镀有例如含镍材料。用于防止镍从由铜合金制成的润湿设备中洗脱出的方法包括，将含有苯并三唑、苯并三唑衍生物以及有机酸(包括直链脂肪酸)中至少一种物质的保护膜形成剂施加到铜合金的润湿设备的至少一个润湿表面上以形成保护膜，从而通过保护膜抑制镍的洗脱。

Description

用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂及其形成方法和制品
本申请是申请号为200580007147.2(PCT/JP2005/003741)、申请日为2005年3月4日、发明名称为“防止镍从铜合金的润湿设备中洗脱的方法、用于防止镍洗脱的保护膜形成剂以及用于防止镍洗脱的洗涤剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及防止镍从铜合金的润湿设备中洗脱的方法，用于防止镍洗脱的保护膜形成剂，以及用于防止镍洗脱的洗涤剂。
背景技术
通常，用于自来水、给水或热水的阀、管接头、过滤网、水龙头扣、泵供材料、水表、净水器、供水器、热水供水器或其他类似的润湿设备都装在自来水、给水或热水管的中途或端部。这些润湿设备几乎都是由铜合金，如铸造性能、机械加工性以及经济效率优异的青铜或黄铜制成的。特别是，在由青铜或黄铜制成的阀、接头等中，为了增强其特性，包括铸造性和机械加工性，用加有预定量铅的合金作为青铜阀，为了增强其特性，包括切削加工性和热锻性，用加有预定量铅的合金作为黄铜阀。然而，当由含铅的青铜或黄铜制成的设备暴露于流体如自来水时，沉积在润湿表面层上的含铅金属的铅组分有可能从自来水中洗脱。
基于以上所述，已经通过根据特定的程序进行的等级鉴别方法规定了作为饮料的自来水的水质标准。自来水必须满足所述水质标准。因为铅是对人体有害的物质，并且必须尽可能地降低沥出的铅量，因此，在日本，于2003年4月加强了对铅沥出标准的限制。在这种情况下，用所谓的无铅材料制成的铜合金的润湿设备进入市场，其中所谓的无铅材料是，已经通过用于常规含铅材料中的表面处理，包括酸或碱处理而使得铅的洗脱得以减少的、已经从铜合金的粗材料或润湿设备中脱除了铅的材料。例如，减少铅洗脱的技术参见以下所述(参考例如，专利文件1-3)。
日本专利号3345569(专利文件1)中所述的防止铅洗脱的方法是由本申请人开发出来的，其包括以下步骤：至少用包括硝酸的加入了盐酸作为抑制剂的洗涤剂清洁含铅的铜合金的管道设备的润湿表面以在所述润湿表面上形成含盐酸的膜层，从而使所述润湿表面的表面层脱铅。特别是，通过使用苯并三唑(BTA)代替盐酸作为抑制剂，能够抑制失泽与腐蚀。
JP-A 2002-180267(专利文件2)公开了以下防止铅洗脱的处理方法作为防止铅洗脱的方法，所述方法包括，将用于给水和废水的扣浸在任何苯并三唑基化合物的溶液中以在所述扣的表面上形成一层牢固粘接的膜。
JP-A 2001-152369(专利文件3)公开了以下防止铅洗脱的处理方法作为脱铅方法，所述方法包括，将用于给水和废水的扣浸在含有有机羧酸或其盐的蚀刻处理溶液中。
除了上述防止铅洗脱的改进之外，现在已经引起人们迫切重视的是在防止对人体有不利影响的镍的洗脱上的改进。对于阀、管接头、水龙头扣及其他类似的润湿设备都进行了各种镀覆处理(从镀镍处理开始着手)，目的是增强外部美观、耐腐蚀性和耐磨性。镀覆处理的实例包括镀镍、镀镍合金、镀镍铬、以及镀镍锡处理。当采用这些镍基镀覆处理时，镀层包围并附着在润湿设备的管口部分上。
图1示出镀有镍铬合金的JIS墙上水龙头(由CAC 406制成)的截面图。图2示出图1所示管口部分的局部放大的截面图。如图2所示，镀有镀层2的润湿设备1的管口部分具有镍镀层2b，它没有与铬涂层2a组成复合层。这就是为什么是镍镀层2b而不是铬镀层2a由于两者电流密度范围的不同而卷绕管口部分的内部。在这种情况下，当流体，如自来水供应到润湿设备1时，有可能镍镀层2b中的镍被洗脱到所述流体中。
图3示出图2中截面B的放大图。如图所示，当彼此接触的铜(润湿部分1a，即具有高腐蚀电位的金属)和镍(镍镀层2b，即具有低腐蚀电位的金属)被显示优良导电性的流体如自来水润湿形成导电态时，具有低腐蚀电位的镍(镍镀层2b)被具有高腐蚀电位的铜(润湿部分1a)阳极极化，发生腐蚀反应并形成双金属腐蚀，促进镍的氧化与分解。另外，镍镀层2b具有多个针孔2c，并且在这些针孔当中，存在一些针孔能到达构成镍镀层2b底层的铜表面上。由于显示优良导电性的流体如自来水已经进入到这些针孔中，也在那里产生双金属腐蚀。此外，镍本身也会从镍镀层2b中洗脱。减少镍洗脱的方法参见以下所述(参考例如，专利文件4和5)。
在JP-A 2002-155391(专利文件4)中描述的减少镍洗脱的处理方法，例如包括以下步骤：在由铜或铜合金制成的供水器上镀镍，在镍镀层表面上镀铬并除去铬镀层外面的镍镀层。在除镍步骤中，将供水器浸在用于通过溶解而单独除去镍镀层的氧化性化学品如硫酸中。因此，已经在镀镍处理中卷绕在管口上的镍镀层就可以通过溶解而除去。
日本专利号2836987(专利文件5)公开了一种用于防止镍洗脱的方法，其包括以下步骤：在镀在陶瓷(上面装有电子部件)上的镍镀层上形成脂肪族不饱和羧酸的薄膜。
专利文件1：日本专利号3345569
专利文件2：JP-A 2002-180267
专利文件3：JP-A 2001-152369
专利文件4：JP-A 2002-155391
专利文件5：日本专利号2836987
发明内容
本发明要解决的技术问题：
但是，JP-A 2002-180267(专利文件2)和JP-A 2001-152369(专利文件3)中所述的目的在于降低铅沥出的铅沥出试验与JIS S3200-7(1997)(自来水设备-沥出性能试验方法)不符，并且，除此之外，在实际测量中，其中沥出有铅的沥出液的量不清楚。因此，其技术效果难以确认。
目的在于降低镍洗脱的JP-A 2002-155391(专利文件4)中，不能有效脱除在铬镀层之外的镍镀层，并且，因为镍镀层往往残留在润湿部分上，因此，镍组分通过流体如自来水而导电性地从该部分中洗脱，形成双金属腐蚀并离开镍镀层本身。因此，根本不能令人满意地满足镍的洗脱标准。另外，镍镀层的脱落使得铜以裸金属的形式暴露出来，从而有可能使铅隔离在正在被洗脱的表面层上。尽管现有技术中所述的镍洗脱试验符合JIS S3200-7(1997)(自来水设备-沥出性能试验方法)，但在实际测量中，其中沥出有镍的沥出液的量不清楚。因此，其技术效果难以判断。
根据以上所述，在与JP-A 2002-155391(专利文件4)相同的条件下进行试验以确定脱除镍的技术效果。尽管随后在实施例1中有详细描述，但表6中示出了表明9号样品的测量结果(使用两个各具有2500mm2面积的测试件)。基于实际测量得到了偏移量。尽管随后有描述，但是所述偏移量仅仅是可与洗脱标准相比的数值。如相同表中所示，洗脱的铅量为0.0147mg/l，洗脱的镍量为0.1237mg/l。因此，这表明，这两个量都太大，各自都不能满足洗脱标准。因此，根据已知在样品中具有大量镍洗脱的混水阀，仅仅暴露在卷绕管口的部分上的镍镀层部分，其面积为3000mm2。具有面积基本上与测试件相同的润湿部分的仅仅用酸清洗的实际产品不再满足严格的镍洗脱标准。
本发明人已经进一步说明了该领域中铅洗脱与镍洗脱的起因。图4是用EPMA(电子探针微分析仪)得到的照片，示出了镀有镍铬合金、公称直径为25A、内体积为40ml的JIS墙上水龙头(由CAC 406制成)的内表面上镍的分布。图5的照片示出了铅的分布。顺便说一下，图1中的参考标记3表示用EPMA(电子探针微分析仪)分析的部分。用EPMA(电子探针微分析仪)进行的测量是在加速电势为30KV、探针电流为10nA的条件下进行的。如图4和5所示，在进行了镀覆镍铬的样品1的内表面(CAC 406表面)1a中，可以确定铅和镍部分存在于基本上与测量表面相同的位置上。如图6的电子显微照片清楚可见，存在两种元素的位置与金属表面的晶粒边界相一致。
图7说明性地示出了铅和镍存在于设备，如供水器内表面的粒子边界上的状态，其外表面上镀有镍。阀、管接头、过滤网、水龙头扣或其他具有复杂流路的供水器是由铜合金材料通过砂铸形成的。这样铸造的铸造表面是崎岖不平的，并且在其凹陷部分中，在固化时从晶粒边界4移动到表面层上的铅5被隔离。特别是在没有进行表面处理的供水器的内表面层上，所述隔离是很显著的。当在这种情况下进行镀覆处理时，镀覆液停留在凹陷部分的铅5上，并在那里干燥，因此可以想象，与金属镍不同的镍盐6会粘附在铅5上。因为供水器如水龙头扣具有复杂的流路，以及因为停留在内部的镀覆液难以脱除，所以可以想象，镍盐6的粘附变得很明显。当流体如自来水在这种情况下供应到供水器中时，铅5和镍盐6都被洗脱。
在以上提到的专利文件以及其他现有技术中并没有考虑这一点。甚至当采用JP-A 2002-180267(专利文件2)的方法，如图23所示在晶粒边界30上分离的铅31上形成苯并三唑膜33时，也不足以防止铅的洗脱。同样，如该图所示，因为苯并三唑膜33没有形成在不为金属的镍盐32上，因此，会发生镍盐32的洗脱并由此使得大量隔离在之下的铅31洗脱出来。因此，可以同时防止镍和铅的洗脱。
这里，进行以下试验来确定用苯并三唑来减少铅沥出的效果。准备两个纯的铅测试件作为样品(5mmX5mmX1mm)。将一个测试件脱脂，然后浸在1重量％的苯并三唑溶液中5分钟，并干燥。对另一个测试件不进行处理。根据JIS S3200-7测试这两个测试件中铅的沥出(未调节并浸渍16小时)。试验结果如下表1所示。
表1
  样品   沥出的铅量(实际测量值，mg/l)
  未处理的样品   0.012
  用苯并三唑处理的样品   0.011
从所述试验结果并不能确认减少铅沥出的效果。这暗示着仅仅用含有苯并三唑的溶液进行浸渍处理并不能在铅上形成苯并三唑膜，因此可以说不能抑制铅的沥出。
另外，在这里，要核实是否在镍盐上形成了膜。当纯水引入到其中以相当于超饱和的给定量包含镍盐的烧杯中且把含有0.5重量％苯并三唑+硬脂酸+少量油酸的处理液引入到烧杯中时进行试验。获得清澈的上清液并测定其中以溶解态存在的镍的量。对所述清澈的上清液以相同的比率进行稀释并分析。顺便说一下，准备10克硫酸镍和10克氯化镍作为镍盐。当把10cc纯水引入到硫酸镍和氯化镍当中的一种中以及当把10cc处理液引入到硫酸镍和氯化镍当中的一种中时进行试验。试验结果示于下表2。
表2
Figure G2009101264190D00061
如果将在镍盐上形成膜，则降低镍沥出的效果应当变得明显。但是，这种效果不能从所述试验结果得到确认。可以想象，镍盐由于没有自由电子而难以结合到苯并三唑上。
因此，仅仅将不能防止已经粘附到内部残余物上的镍盐洗脱出来的方法(例如专利文件2)与不能满足镍沥出标准的方法(例如专利文件4)结合起来并不能得到满足当前镍沥出标准的降低镍沥出的方法。鉴于这种情况，当铅或镍盐粘附到内部残余物上和当粘附到润湿设备管口部分的镍镀层暴露出来时，简单地将表面处理技术与膜处理技术结合起来根本不能解决所讨论的问题。至于有机结合，如单一的处理程度和处理顺序的有机结合，也不能获得减少镍和进一步减少铅洗脱的方法。
日本专利号2836987(专利文件5)所公开的方法是镀覆非金属，如陶瓷，即所谓的与用金属电镀裸金属的技术手段完全不同的非电镀方法。因此，现有技术在不进行任何改进的情况下并不能应用。
考虑到以上所述的事实情况，本发明人进行了本发明的研究。其目的是防止由于个人装饰品等制品与汗等接触而引起身体发生的镍过敏。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明人经过研究提供了下述技术方案：
第一个技术方案，提供了一种用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其特征在于：在镀镍表面施加含有杂环化合物和有机酸且溶解于有机溶剂中的保护膜形成剂而形成保护膜，通过该保护膜来防止发生镍过敏；
根据上述第一技术方案中所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其中所述杂环化合物为苯并三唑、苯并三唑衍生物或噻唑；
根据上述第一技术方案中所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其中所述有机酸为硬脂酸等直链不饱和脂肪酸；
根据上述第一技术方案中所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其中所述有机溶剂为二醇醚类、醇类、胺类中的任一种；
第二技术方案，提供了用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其特征在于：在镀镍表面施加含有杂环化合物和有机酸且溶解于有机溶剂中的保护膜形成剂而形成保护膜，通过该工序来防止发生镍过敏；
根据上述第二技术方案中所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其中所述杂环化合物为苯并三唑、苯并三唑衍生物或噻唑；
根据上述第二技术方案中所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其中所述有机酸为硬脂酸等直链不饱和脂肪酸；
根据上述第二技术方案中所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其中所述有机溶剂为二醇醚类、醇类、胺类中的任一种；
第三技术方案，提供了用于防止发生镍过敏的制品，其特征在于：在镀镍表面施加含有杂环化合物和有机酸且溶解于有机溶剂中的保护膜形成剂而形成保护膜，通过该保护膜来防止发生镍过敏；
根据上述第三技术方案中所述的用于防止发生镍过敏的制品，该制品为玩具、文具、个人饰品、食品加工设备、医疗设备、医疗产品中的任一种；
根据上述第三技术方案中所述的用于防止发生镍过敏的制品，其中所述个人饰品为指环、项链、穿孔耳环、耳饰、手表或眼镜。
保护膜形成组分溶解在含有至少一种选自二醇醚、醇和胺物质的有机溶剂中以适合用于基于EN12471标准而进行的DiMethyGlyoximel(DMG)试验。作为二醇醚，可以提及3-甲基-3-甲氧基丁醇和丁基纤维素溶剂。作为醇，可以提到苄醇。作为胺，可以列出吗啉、单乙醇胺、三乙醇胺、具有异构形式的烷醇胺如三异丙基胺等、具有环状形式的胺如环己胺和二环己胺等、以及长链醇胺。
作为有机溶剂，优选含10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.03重量％或以上吗啉的溶剂，含10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.02重量％或以上单乙醇胺的溶剂，或者含10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.05重量％或以上三乙醇胺的溶剂。
根据本发明，通过施加保护膜形成剂而形成保护膜，避免了因与汗水或液体等接触而引起的镍从镀镍表面溶出的情况，从而具有防止玩具、文具、装饰品、食品加工机、医疗设备、医疗产品等制品因与汗等接触而引发的身体镍过敏，从而能发挥出优异的效果。
附图说明
图1示出镀有镍铬合金的JIS墙上水龙头(由CAC 406制成)的横截面。
图2示出图1所示管口部分“A”的部分放大的横截面。
图3示出图2中部分“B”的放大图。
图4是由EPMA(电子探针微分析仪)获得的照片，示出镀有镍铬合金的JIS墙上水龙头(由CAC 406制成)的内表面上镍的分布。
图5是由EPMA(电子探针微分析仪)获得的照片，示出镀有镍铬合金的JIS墙上水龙头(由CAC 406制成)的内表面上铅的分布。
图6是由电子显微镜获得的显微照片，示出镀有镍铬合金的JIS墙上水龙头(由CAC 406制成)的内表面。
图7是示出在镀有镍的润湿设备内表面的粒子边界处铅和镍的存在状态的示意图。
图8示出本发明防止镍洗脱的方法中操作步骤的一个实例的流程图。
图9示出用作样品的可商购的单杆型混合龙头(由CAC 406制成，内体积约为155ml，镀有镍铬合金)的横截面。
图10是示出已经进行了保护膜形成处理的润湿部件的表面层状态的横截面示意图。
图11示出已经用顶表面复分析仪法(top surface hyphenatedanalytical instrumentation)在分析区域中，特别是对表面(铜板)所放射出的元素进行检测的灵敏度光电子能谱(kCPS)的整个量化分析结果(XPS＝X射线光电子能谱)。
图12示出已经用顶表面复分析仪法在分析区域中，特别是对表面(纯镍铜板)所放射出的元素进行检测的灵敏度光电子能谱(kCPS)的整个量化分析结果(XPS)。
图13示出已经用顶表面复分析仪法在分析区域中，特别是对表面(铜合金)所放射出的元素进行检测的灵敏度光电子能谱(kCPS)的整个量化分析结果(XPS)。
图14示出已经用顶表面复分析仪法在分析区域中，特别是对表面(镍)所放射出的元素进行检测的灵敏度光电子能谱(kCPS)的整个量化分析结果(XPS＝X射线光电子能谱)。
图15示出用傅立叶变换红外射线(FT-IR)光谱分析仪在分析区域中对表面进行的量化分析结果。
图16(a)示出已经通过掩盖其每一个前表面与后表面的四个边而形成了要被润湿的方形区域的样品，图16(b)示出在宽度“a”上脱除镀层以将要被润湿的裸金属材料部分暴露出来的样品的透视图。
图17示出镍沥出试验结果。
图18示出表6所示的Ni和Pb的沥出试验结果。
图19示出表7所示的Ni和Pb的沥出试验结果。
图20示出改变满足镍沥出量为0.001mg/l的保护膜形成所需的处理时间的结果。
图21示出改变硬脂酸有效浓度的结果。
图22示出改变油酸有效浓度的结果。
图23示出进行了常规防铅洗脱处理的润湿设备的内表面中晶粒边界处的状态。
图24示出用紫外光电子能谱(UPS)和Penning离子化电子能谱(PIES)进行分析的结果。
图25示出用紫外光电子能谱(UPS)和Penning离子化电子能谱(PIES)进行分析的结果。
图26(a)是表明保护膜结构的平面示意图，图26(b)是表明保护膜结构的横截面示意图。
参考标记说明
1    由铜合金制成的润湿设备
1a   润湿部分(润湿的部分，润湿的表面)
2    镀层
2a   铬镀层
2b   镍镀层
2c   针孔
5    铅
6    镍盐
13   脱铅步骤
15   镀覆步骤
16   除镍步骤
18   保护膜形成步骤
20   保护膜
20a  保护膜(苯并三唑)
20b  保护膜(有机酸)
具体实施方式
将参考附图把应用于由青铜或黄铜制成的润湿设备上的本发明防止镍洗脱的方法作为一个实施方案来描述。本发明中使用的润湿设备包括安装在给水管或管系中间的给水设备及其部件，如用于自来水、给水或热水的阀、管接头、过滤网等；安装在给水管出口的给水设备及其部件，如水龙头、净水器、供水器、热水供水器等；及其他直接连接到给水管或管系上的成套产品。
本发明中在进行防止镍洗脱的处理中，先铸造然后进行加工的由铜合金制成的润湿设备优选置于耐热和耐化学品的单独的网式容器中以便彼此不相互碰撞以产生碰撞痕迹与缺陷。将许多润湿的部件，如部件主体、阀帽等N型工件作为一个单元置于单独的容器中。这一单元作为一个单位进行如下所述的处理，以便能够减少部件中处理的变化并使部件质量保持恒定。顺便说一下，构成阀的部件可以一次全部地置于单独的容器中然后进行处理。
工件的放置要使得不形成其中集有空气泡，但是却能将空气泡赶到上面和侧路的气袋。因为润湿设备具有复杂的形状，因此，在浸于每一处理罐当中时，通过摇动和超声波促进以完全除去仍然残留的空气泡。因此，优选润湿设备的整个润湿表面与清洗液接触。在该实施例中，用包含在单独容器中的润湿设备进行所有后面所述的步骤。处理后，从所述单独的容器中除去所述润湿设备并进行装配步骤。后面所述的酸清洗处理可以在由已经被铸造然后进行加工的多个部件所构成的成套产品(在该实施例中是阀)的状态下进行。
下面将描述本发明防止镍洗脱方法的每一个步骤。图8是本发明用于防止镍洗脱的方法中处理步骤的一个实例的流程图。脱脂步骤10用于在该处理过程中除去切削油和防锈油。脱脂步骤是很重要的，这是因为不充分脱脂的话，在后面所述的酸清洗处理中会难以完全脱除铅。顺便说一下，当要处理的对象(在该实施例中是阀)非常脏时，在脱脂步骤10之前提供热水清洗步骤9可以有效地除去杂质。脱脂步骤10的实例示于下表3。其中，优选采用碱性螯合物洗涤剂，以防止氯基有机溶剂对环境的副作用并避免因乳液洗涤剂而使BOD增加。
表3
  洗涤剂   温度   时间   清洗条件
  氯基有机溶剂   室温   5分钟   浸渍并超声清洗
  中性乳液洗涤剂   室温   10分钟   浸渍并超声清洗
  碱性乳液洗涤剂   室温   10分钟   浸渍并超声清洗
  碱性螯合物洗涤剂   50℃   10分钟   浸渍并摇动
  喷射蒸汽清洗   -   5分钟   -
当在脱脂步骤10中使用碱性洗涤剂时，在紧接着脱脂步骤10的水洗步骤11中，将洗涤剂完全洗掉。提供多个水洗步骤，并且，例如，最后的水洗罐中可以包含7重量％硝酸与7重量％盐酸的混合酸以通过中和被容器带到最后一个罐中的碱性洗涤剂组分而将其完全脱除。在中和步骤12中，通过控制用于中和的主罐中的pH(氢离子指数)，可以可靠地脱除残留在水洗步骤11中的少量的碱性组分。当在中和步骤12之后要用含有混合酸的清洗液进行脱铅步骤13时，如在该实施例中，要通过中和来防止酸变质以有效地提高脱铅的可靠性。
将描述脱铅步骤13。脱铅步骤13采用与后面所述的脱镍步骤16相同的清洗液，且将润湿设备浸于在处理罐中包含硝酸(浓度为0.5重量％-0.7重量％)与盐酸(浓度为0.05重量％-0.7重量％)的清洗液中，以有效地除去沉积在润湿部分表面层上的铅。在具有大量铅的材料，如CAC406的情况下，因为该步骤13在镀覆步骤15之前，因此它是很有效的，原因是可以提前除去计划要进行镀覆的区域中隔离在铜表面层上的铅。虽然该实施例中用于脱铅步骤13中的清洗液包括硝酸与加入作为抑制剂的盐酸的混合酸，但是，其使用形式是，将酸，如硝酸或硝酸与加入具有抑制剂作用的盐酸的混合酸在自来水或纯水中混合。在这种情况下，因为盐酸离子Cl-侵蚀铅，同时在铜表面上形成均匀的膜，所以铅被腐蚀而表面保护光亮。此时，虽然在铅部分上形成盐酸铅和硝酸铅，但是因为这些盐可溶于混合酸中，所以腐蚀继续进行。
将描述清洗液中包含的酸。大家通常公知酸会侵蚀(氧化)铅。因为铅容易因为与酸的反应而形成氧化物膜，因此，其腐蚀难以继续进行。但是，低级有机酸，如硝酸、盐酸和醋酸会持续侵蚀铅。其中，硝酸(HNO3)呈现最高的铅腐蚀速率。另一方面，因为盐酸(HCl)与硝酸相比腐蚀铅的速率低，所以与铜进行化学结合的强度高，因此，当用与硝酸的混合酸进行酸清洗时，在润湿设备的表面上形成氯化铜(CuCl)膜层，之后通过硝酸与铜的化学反应形成氧化铜(Cu2O或CuO)，以抑制硝酸对铜的腐蚀。因此，盐酸起到所谓的抑制剂的作用。包括盐酸会消除润湿设备表面上铜的氧化并防止所述表面变成黑色的缺陷，保持金属光泽。
另外，在处理罐中可以进行超声清洗或摇动以促进铅的腐蚀。下面将描述超声清洗或摇动润湿设备对铅洗脱的促进作用。超声清洗是将超声波用于在清洗液中的润湿设备上，其具有在清洗液中从所述润湿设备上快速除去由反应生成的各种铅化合物的作用。摇动是在清洗液中摇动的润湿设备本身，其具有从润湿设备上除去铅化合物并消除气袋的作用。特别是，使得清洗液剧烈搅动形成铅化合物，以使铅容易洗脱出。较好的是超声清洗和摇动一起使用。
尽管如上所述，脱铅步骤采用与除镍步骤相同的清洗液，但是并不局限于此。用除如上所述的混合酸之外的酸进行清洗处理或者用碱进行清洗处理都足矣。同样，在进行镀覆步骤和脱铅步骤之后，可以在后面所述的除镍步骤16中除去镍。在具有低铅含量的材料的情况下，不用说，可以在后面所述的除镍步骤中同时除去铅和镍，而省去脱铅步骤13。
尽管在该实施例中镀覆步骤15采用公知的和大家都完全了解的电解镀镍铬，但是并不局限于此。镀镍、镀镍合金、镀镍锡等可以根据其实施而任选采用。本发明关注的电镀不是特殊的电镀，如超临界电镀，而是进行工业上可以获得的给水设备如水龙头、阀等的电镀。
现在将描述镍从已经用含镍材料进行了镀覆处理的润湿设备中的洗脱。例如，在镍铬镀即电镀中，在润湿设备被浸渍在电镀液中时，在面对电极的润湿设备的外表面上形成铬层，而镍为粘合剂。另一方面，内表面(润湿表面等)由于不面对电极而不形成电镀层。在润湿的表面中，图1中被虚线圈起来的管口部分“A”具有粘着其上的镍镀层。但是，如图2所示，在镀有镀层2的润湿设备1的润湿表面的管口部分处，却存在着未与铬镀层2a一起形成复合状态的镍镀层2b。这是因为，比起铬镀层2a来，由于两者间的电流密度范围的不同，镍镀层2b会更向内卷绕管口。
如前面所述以及如图3所示，当彼此接触的铜(润湿部分1a，为具有高腐蚀电位的金属)与镍(镍镀层2b，为具有低腐蚀电位的金属)被显示优良导电性的流体，如自来水润湿时，形成导电态，具有低腐蚀电位的镍(镍镀层2b)被具有高腐蚀电位的铜(润湿部分1a)阳极极化，发生腐蚀反应并产生会促进镍的氧化与溶解的双金属腐蚀。此外，镍镀层2b具有多个针孔2c，并且在这些针孔中，存在着能够到达组成镍镀层2b底层的铜表面的那些针孔。由于显示优良导电性的流体，如自来水进入到这些针孔中，因此，在那里同样也产生双金属腐蚀。此外，镍本身也从润湿的镍镀层2b中被洗脱出来。
通过用EPMA(电子探针微分析仪)对润湿设备较深的内部进行分析，如图4-6所示，可以证实镍组分的存在。所述镍组分不是用于镀覆处理的金属镍，而是在镀覆液中包含的镍盐(硫酸镍、氯化镍和氢氧化镍)，它们甚至在镀覆处理之后仍然留在润湿设备的内部，然后被干燥并附着在内表面上。阀、管接头、过滤网、水龙头扣或者其他具有复杂流路的供水器是由铜合金材料通过砂铸形成的。这种铸造体的铸造表面是崎岖不平的，并且在其凹陷部分，在固化时从晶粒边界移动到表面层的铅会分离开来。特别是，在没有进行表面处理的供水器的表面层内部，所述分离是很明显的。当在这样的情况下进行镀覆处理时，镀覆液留在凹陷部分的铅上并且在那里干燥，因此可以想象，与金属镍不同的镍盐会粘附在铅上。因为供水器如水龙头扣具有复杂的流路，并且因为留在内部的镀覆液难以消除，因此，可以想象，镍盐的粘着变得很明显。当流体如自来水在这种情况下供应给供水器时，镍盐与铅同时被洗脱出来。顺便说一下，由于在铸造时形成的所谓的流线在形状特别复杂的混合龙头的润湿表面上很容易形成凹陷部分，并且镍盐很容易粘着到所述凹陷部分上。
将描述用于表明镍沥出源所进行的试验结果。在该试验中，证实了沥出源是作为残余物粘着到给水器内部的镍盐的情形与沥出源是在给水器管口处的镍镀层的情形之间的比例。图9示出了用作样品的可商购的单杆型混合龙头(由CAC 406制成，内体积约为155ml，镀有镍铬合金)的横截面。沥出试验首先依据JIS S3200-7进行，使用未提前用水润湿的样品来抓住将从给水器的整个表面上沥出的镍的量。然后制备已经通过切削方法除去了镍镀层围绕其卷绕的部分的样品，并再一次依据JIS S3200-7进行沥出试验，使用未提前用水润湿的样品来抓住将从镍盐作为残余物粘附其上的给水器的内部沥出的镍盐的量。进行切削加工的部分是图9所示的区域A1-A3(表面积约为300mm2)。试验结果示于表4(在镍出源确证试验中沥出的Ni和Pb的实际测量值(mg/l))。如表4所示，作为残余物粘着到给水器内部的镍盐与在给水器整个面积上的镍的比例(内部残余物比)为10-29％。
表4
Figure G2009101264190D00151
下面将描述除镍步骤16。将润湿设备浸在处理罐中包含包括硝酸并含有向其中加入作为抑制剂的盐酸的清洗液中，从而脱除已经作为残余物粘附到润湿设备内部的镍盐。所述清洗液包括硝酸与加入作为抑制剂的盐酸的混合酸。在混合酸中，硝酸作用于镍上以便从润湿部分的表面层上以硝酸镍的形式有效脱除镍盐。清洗液也作用于粘附在供水器管口部分的镍上并用于活化镍的表面，作为后面将描述的保护膜形成的预处理。由此使镍表面与保护膜之间的连接得到加强。因此，在该实施例中，防止镍洗脱的方法采用酸清洗处理与后面所述的保护膜形成处理的有机结合。当清洗液的浓度，特别是硝酸的浓度稀时，不能充分地从供水器内部脱除镍盐，也不能充分地活化粘着到供水器管口部分的镍的表面。相反，当所述浓度过于高时，因为它会对镀在待处理对象---供水器外表面上的镍镀层的光泽产生不利影响，因此，本实施方案的酸清洗处理中酸组分的优选浓度设定为，其中硝酸的浓度为0.5-7重量％，盐酸的浓度为0.05-0.7重量％。
在省略脱铅步骤13的情况下，包括其中含有少量铅的材料为待处理对象的情况，铅和镍同时在这一步骤16中被脱除。虽然在图7所示的情况下，清洗液是包括硝酸与加入其中作为抑制剂的盐酸的混合酸，但是硝酸首先作用于镍上，以便以硝酸镍的形式从润湿部分的表面层上除去镍盐，之后紧接着作用于处在所脱除的镍盐之下的铅上以除去铅。因此，在这种情况下，单一的酸清洗处理可以同时除去铅和镍。顺便说一下，因为在脱铅步骤13中已经详细描述了用于除镍步骤16中的清洗液，因此在这里不再对其进行赘述。另外，因为镍相对于碱如氢氧化钠以及相对于盐酸来说是耐腐蚀性材料，因此，不管其浓度如何，涉及到的温度如何，它们的溶液都不能脱除镍。
将描述酸清洗处理中希望的温度和时间。希望的处理温度“x”表示为温度范围10℃≤x≤50℃。适当的温度范围为室温，其定义为清洗液处于既不被冷却也不被加热的状态下并且会随着待处理的润湿设备的温度以及处理罐外部的环境而变化的温度范围。特定的范围为10℃-30℃，最佳的温度为25℃。希望的处理时间“y”表示为5分钟≤x≤30分钟的范围。
当处理温度超过50℃时，清洗液中由于沸腾而形成的气泡开始明显，并且在待处理的润湿设备中很容易形成气袋，结果是，将可能存在润湿设备的表面部分不被清洗液润湿的情况。同样，水和酸的蒸发将变得剧烈起来，清洗液的浓度将变得难以控制，并且酸的蒸发将会使处理目标环境恶化。因此，将需要采取相应的对策使处理目标区域及目标工件耐酸。相反，在冬天，当在清洗处理过程中处理温度低于10℃时，把冷的润湿设备引入到处理罐中将有可能会使清洗液的温度降低到接近0℃，将清洗液冻结。因此，本发明关注将清洗液的温度保持在10℃，在该温度下，甚至当把润湿设备放到工业清洗处理中也不可能产生清洗液被冻结的情况。另外，当处理时间超过30分钟时，时间的过剩将不会太多地有助于提高脱铅效率。此外，时间过剩对于工业清洗操作来说是不适当的。相反，如果处理时间低于5分钟，这么短时间的处理甚至在处理温度提高的情况下也不足以用于防止洗脱。为此，本发明关注的处理时间至少为5分钟，尽管并不限于此。
酸清洗处理也适合用于已有的润湿设备。当已有的润湿设备是阀时，例如，因为非金属部件，包括包装、垫圈等也被浸在清洗液中，因此，可以想象其劣化取决于清洗时间和温度以及清洗液的浓度。在这种情况下，可以使用由耐化学品的材料，如氟橡胶制成的部件。虽然该实施例中用于酸清洗处理的清洗液包含盐酸为抑制剂，但有机酸如醋酸或氨基磺酸也可以与硝酸一起混合成混合酸，以便用该混合酸脱除铅和镍。
在酸清洗处理之后，进行镍和铅的沥出试验。这里将描述试验结果。作为除镍步骤的酸清洗处理使用在镍沥出源确证试验中使用的样品来进行。因此证实几乎所有作为残余物粘着到供水器内部的镍盐都被脱除了。在沥出试验的酸清洗中，使用4重量％的硝酸与0.4重量％的盐酸的混合酸。试验结果示于表5(在酸清洗处理后沥出的Ni和Pb的量(mg/l))。如表所示，Ni沥出量(管系设备的末端偏移)满足0.001mg/l的沥出标准，Pb沥出量(末端偏移)满足0.007mg/l的沥出标准。
表5
Figure G2009101264190D00181
在除镍步骤之后，在水洗步骤17中对润湿设备进行洗涤，以快速地从其表面上除去清洗液。接着，在保护膜形成步骤18中进行保护膜形成处理。在保护膜形成步骤18中使用的保护膜形成剂包含选自苯并三唑、苯并三唑衍生物和有机酸的至少一种物质。苯并三唑衍生物的实例包括甲苯并三唑和羧基苯并三唑。有机酸的实例包括直链饱和脂肪酸，如属于羧酸的硬脂酸，和直链不饱和脂肪酸，如油酸。作为其特定的实例，可以提及癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、十六烷酸、十八烷酸和十九烷酸。另外，也可以使用除直链脂肪酸之外的脂肪酸(饱和或不饱和的)、具有苯环的羧酸以及羧酸酯。
特别是，优选含有苯并三唑的保护膜形成剂，虽然在该实施例的保护膜形成步骤1中采用这一试剂。其原因在于与镍有非常好的结合力。苯并三唑结合到镀层的表面上，苯环具有向外的蔽水作用(water-shedding)(斥水性)和向内的亲水基团(朝向镀层一侧)。为此，可以实现与镍镀层的连接，并因此可以形成牢固地连接到镍镀层上的保护膜。因为有机酸结合到镍镀层上，通过具有斥水性的烷烃(CnH2n+2)朝向外，亲水基团同时朝向内，可以获得其与镍镀层的紧密结合。在有机酸的情况下，获得与镀层表面的结合力是由于只有组成保护膜的分子的亲水基团离域(电子运动)，而在苯并三唑的情况下，结合力的获得是由于整个包括苯环的分子发生离域造成的。也就是说，通过使用具有与镍镀层的连接部分高度离域化的分子结构的保护膜形成剂，可以获得紧密的连接。因此，从与用酸清洗处理进行活化相互依赖的与镍镀层的连接加强这一点出发，优选含苯并三唑的保护膜形成剂。顺便说一下，除了杂环化合物，包括苯并三唑、苯并三唑衍生物以及噻唑或以上列举的作为有机酸的组分之外的其他物质也可以用作保护膜形成组分，只要它们可以紧密连接到镍镀层的表面上。苯并三唑和有机酸的化学结构如下所示：
化学式1
Figure G2009101264190D00191
化学式2
Figure G2009101264190D00192
当制备保护膜形成剂时，使用能够将保护膜形成组分溶解在水中的有机溶剂，如二醇醚、醇和胺。作为二醇醚，可以提及3-甲基-3-甲氧基丁醇和丁基纤维素溶剂。作为醇，可以提到苄醇。胺包括吗啉、单乙醇胺、三乙醇胺、具有异构形式的烷醇胺如三异丙基胺、具有环状形式的胺如环己胺和二环己胺、以及长链醇胺。
至少在浸在保护膜形成剂中的润湿设备1的润湿表面1a上，如图10所示形成了保护膜20。因此，保护膜20形成在润湿部分2b上的镍镀层2b的表面上，此外，保护膜形成剂进入到镍镀层2b的小针孔2c中。因此，润湿部分1a和连接在润湿部分1a上的镍镀层2b被隔离开以同时防止镍由于双金属腐蚀而沥出以及防止当被溶液润湿时镍从镍镀层2b本身沥出来。
基于保护膜形成剂的保护膜既形成在供水器管口的润湿部分上，又形成在供水器内部的润湿表面上。因此，被隔离在润湿部分的表面层上的铅在脱铅步骤13中被脱除，而在供水器内部形成的镍盐则在除镍步骤16中被除去。当保护膜形成剂主要只由苯并三唑构成时，形成的保护膜为单层保护膜(图10中的保护膜20a)。当保护膜形成剂主要由苯并三唑加上有机酸构成时，形成的保护膜为双层保护膜(图10中的保护膜20a和20b)，或者是以适当方式形成复合保护膜。当形成的保护膜20为双层保护膜时，如图10所示，有机酸的保护膜20b沉积在苯并三唑保护膜20a之上，导致形成能够防止镍沥出的牢固连接的保护膜。
保护膜的存在和厚度用XPS(顶表面复分析仪法)和FT-IR(傅立叶变换红外射线)光谱分析仪证实。以下对其进行解释。
试验1：证实在铜合金和镍镀层上存在保护膜
(1)试验目的
虽然常规的已经熟知的概念是在所谓的金属镍上不可能形成保护膜，但这一概念要得到检验。
(2)样品
将铜板(纯度：99.99％)和纯镍钢板(纯度：99.98％)测试件浸在1重量％苯并三唑的水溶液中，处理温度为50℃，处理时间为5分钟。测试件被制备为相当于图10中部分α和β的样品，并且在其上形成了苯并三唑保护膜20a。纯镍钢板测试件与表8(其为后面所述的实施例的数据)中的21号样品相同。用于该试验的水溶液是含有用于将苯并三唑溶解在水中的溶剂的水溶液。这与早先所述的先有技术的验证试验以及后面将描述的试验中相同。
(3)测量方法
使用的设备是过滤能(分辨率)为100eV的顶表面复分析仪(XPS)VGScientific ESCALAB250。用X-射线(Al单色的X-射线源，15kV，100W)照射被置于真空室中的样品上的分析区域(约0.4mm)，变化其结合能。通过对于从分析区域表面发出的每一元素来说特定的光电子谱检测(检测为敏感度，kCPS)来捕获分析区域表面的结构及化学结合状态。
(4)测量结果
关于用苯并三唑进行浸渍处理的铜板：
通过X-射线照射，在结合能逐渐增加时，如图11所示，检测到光谱“C1s”。在用X-射线进一步强照射时，在比检测到“C1s”的区域稍微深一些的铜合金侧的区域上检测到了光谱“N1c”。从检测到“C1s”可证实，存在形成苯并三唑保护膜表面的苯环C(碳)。同样，通过检测到“N1c”可证实，存在将苯环连接到铜基合金上的氮化合物。因此证实，在铜板的表面上形成了苯并三唑的保护膜。
关于用苯并三唑进行浸渍处理的纯镍钢板：
通过X-射线照射，在结合能逐渐增加时，如图12所示，检测到光谱“C1s”。在用X-射线进一步强照射时，在比检测到“C1s”的区域稍微深一些的铜合金侧的区域上检测到了光谱“N1c”。因为每一光谱的灵敏度要比铜板弱，因此可以推断，保护膜的厚度要比铜板的情况下稍微薄一些。但是，在与用铜板的情况下相同的位置上检测到了“C1s”和“N1c”粉碎了传统的公认的在金属镍上不能形成保护膜的概念，并且重新证实，在镍的表面上形成了苯并三唑的保护膜。
试验2：证实在铜合金和镍镀层上存在保护膜
(1)试验目的
通过改变保护膜形成剂而证实在金属镍上形成了保护膜。也证实了铜合金和镍镀层上的每一种保护膜的厚度。
(2)样品
用镍对铜合金(CAC 406)进行镀覆(Ni厚度为2-3微米)，将其中的一部分进行抛光以便暴露出铜合金，对这样的样品通过浸在包含保护膜形成剂的处理液中而进行处理，所述保护膜形成剂包含0.5重量％的苯并三唑、硬脂酸和少量油酸，处理温度为50℃，处理时间为5分钟。测试件被制备为相当于图10中部分α和β的样品，并且在其上形成了苯并三唑和有机酸的保护膜20。这一测试件与表6(其为后面所述的实施例的数据)中的14号样品相同。用于该试验的处理液是其中包含用于将保护膜形成组分，如苯并三唑，溶解在水中的溶剂，0.7重量％或以上的硬脂酸和0.3重量％或以下不包括0重量％的油酸的水溶液。这与早先所述的先有技术的验证试验以及后面将描述的试验中相同。
(3)试验方法
使用与试验1中相同的顶表面复分析仪法(XPS)。
(4)测量结果
关于铜合金表面：
通过X-射线照射，在结合能逐渐增加时，如图13所示，在与图11所述在其上形成了苯并三唑保护膜的测试件的情况相同的位置(深度)上检测到了光谱“C1s”。虽然从这一事实证实在铜合金的表面上存在C(碳)，但是甚至在用X-射线进一步强照射时，也没有检测到与图11所述测试件中所证实的光谱“N1c”。因此，在该测量中，不能证实在铜合金的表面上存在苯并三唑保护膜。尽管在图11的试验中证实在铜合金的表面上形成了苯并三唑保护膜，但是从该试验中没有检测到推测，光谱“C1s”要归于硬脂酸和油酸。可以想象，因为硬脂酸和油酸的保护膜厚，所以不可能检测到在比检测到“C1s”的区域深的铜合金侧的部分上所存在的苯并三唑的光谱“N1c”。硬脂酸和油酸的化学式如下所示：
硬脂酸的化学式：C17H35COOH
油酸的化学式：C17H33COOH
关于镍表面：
通过用X-射线照射，改变其强度，如图14所示，在与图12所示形成了苯并三唑保护膜的测试件中相同的位置(深度)上检测到了“C1s”和“N1c”。从这一检测结果再次证实了在金属镍上形成了苯并三唑保护膜。当在这里关注“C1s”的光谱响应时，检测到的其数值要比图12测试件的数值高很多。因此推断，苯并三唑保护膜与由硬脂酸和油酸组成的保护膜共存于镍表面上。当用X-射线进行更强照射时，在比“N1s”的检测区域略深的区域，在铜合金一侧检测到了光谱“Ni2p3”。这一事实表明，在镍表面上形成的由苯并三唑或硬脂酸与油酸组成的保护膜的厚度比起在铜合金表面上形成的苯并三唑或硬脂酸与油酸的保护膜的厚度来要稍微薄一些。
下面，关于在由苯并三唑形成的保护膜上形成了由硬脂酸和油酸组成的保护膜的推论，通过红外光谱分析对其存在进行证实。
试验3：证实在铜合金和镍镀层上存在保护膜
(1)试验目的
证实是否在苯并三唑保护膜上存在由硬脂酸和油酸组成的保护膜。
(2)样品
与浸在0.5重量％苯并三唑加上硬脂酸加上油酸中的测试件相同。
(3)测量方法
使用的仪器是傅立叶变换红外射线(FT-IR)光谱分析仪NicoletNexus 670，分辨率为4cm-1，数量估计为64次。通过使用分析区中存在的分子吸收在用红外线(激光束)照射在真空室中放置的样品的分析区上时相当于振动能的红外线这一性质，利用其变化的波数来检测每一元素所特定的红外吸收光谱(吸光度)(红外吸收波数)，进行分析区域表面的量化分析。
(4)测量结果
关于保护膜形成剂的分析结果：
如图15(a)所示，在区域“ア”附近的吸收光谱的峰值波形基本上与苯并三唑的一致，这表明，在保护膜形成剂中存在苯并三唑。在区域“イ”和“ウ”附近的吸收光谱的峰值波形与简单的硬脂酸酯的相一致，这表明在保护膜形成剂中存在硬脂酸。
关于镍表面的分析结果：
在区域“イ”和“ウ”附近的吸收光谱的峰值波形与保护膜形成剂的相一致，如图15(b)所示。这表明在镍表面上形成了硬脂酸的保护膜。在这里，因为区域“イ”附近的吸收光谱的峰值波形覆盖了简单的油酸的吸收光谱的峰值波形，因此发现在镍表面上也形成了油酸的保护膜。顺便说一下，尽管在区域“ア”附近发现了苯并三唑的吸收光谱，但是，其光谱强度很弱。
关于铜合金表面的分析结果：
在区域“ウ”附近的吸收光谱的峰值波形基本上与保护膜形成剂的相一致，如图15(c)所示。这表明在铜合金表面上形成了油酸的保护膜。顺便说一下，没有能够检测到相当于图15(b)所示的在镍表面“イ”上发现的油酸的吸收光谱。此外，也没有清晰地出现苯并三唑的吸收光谱，苯并三唑的保护膜如上所述那样存在。
在保护膜形成步骤18之后，如图8所示，在干燥步骤19进行干燥。干燥步骤19中蒸发保护膜形成剂中的水含量，使得苯并三唑或有机酸的保护膜牢固地固定到铜合金或镍镀层的表面上。特别是，酸清洗工艺与保护膜形成工艺的有机结合明显显示了清洗液的协同作用，并且因此，使得在保护膜形成步骤18中在其上形成的保护膜的产品或成员显示出极为优良的防止镍沥出的效果。将已经经历了所有上述步骤的容器输送到装配步骤，从所述容器中取出润湿设备(在该实施例中是阀部件)，然后进行装配与检测。
同样，该实施例考虑到了环境问题和废水处理成本。如上所述虽然在该实施例的脱脂步骤10中采用了碱性洗涤剂，但是在脱铅步骤13和除镍步骤16中使用了硝酸(浓度为0.5重量％-7重量％)与盐酸(浓度为0.05重量％-0.7重量％)的混合酸。也就是说，如图8所示，在脱脂步骤10中被污染的碱性洗涤剂与在脱铅及除镍步骤中包含重金属的混合酸溶液可以彼此发生反应，获得中和过程。沉淀和上清液可以固体的形式除去。油性物料可以分离并进行工业废料处理。无害的中和后的水可以用作工业用水。此外，如图8所示，从脱脂步骤10后的水洗步骤11放出的稀释的碱性废水、和从脱铅步骤13后的水洗步骤14以及从除镍步骤16后的水洗步骤17放出的稀释的酸性废水可以混合产生中和过程，沉淀和上清液可以固体的形式除去。油性物料可以分离并进行工业废料处理。无害的中和后的水可以用作工业用水。
此外，本发明的保护膜形成工艺可适用于还没有进行除镍步骤的已经装配好的产品和成套产品，如阀、水龙头等，在这种情况下，将装配好的以及成套的产品进行脱脂，然后进行保护膜形成处理。因为本发明的保护膜形成剂不具有腐蚀性能，而且不可能使引入到阀、水龙头等中的非金属的包装或垫圈劣化。这是为什么所述保护膜形成处理可以相对于成套产品进行的原因。顺便说一下，虽然通过将润湿部件或成套产品浸渍在保护膜形成剂中能形成保护膜，但是，对于在浸渍处理情况下可能会产生气袋、具有内部形状的润湿部件来说，也可以采用喷雾处理。
从上述用于表明镍沥出源所进行的试验发现，在样品中，供水器(混合龙头)，即那些具有管口作为镍沥出源的设备占大约70％。鉴于此，为了进一步弄清镍从供水器的管口沥出是基于从镀层区域中的金属镍直接沥出、还是基于因电位差而引起的双金属腐蚀，对样品进行如下的沥出试验。
(1)试验目的
证实镍从供水器的管口沥出是基于从镀层区域中的金属镍直接沥出，还是基于因电位差而引起的双金属腐蚀。
(2)样品
将在其整个表面上进行了电解镀镍的具有基础金属材料CAC 406的板(镀层厚度：2-3微米)定为测试件X1，进行了无电镀镍(镀层厚度：约10微米)的板定为测试件X2。测试件X1的镀层厚度为2-3微米，用以再现镍镀层到润湿设备管口上的粘着度，并且将其制备得使在其表面上形成如图3所示的多个小针孔。因为，在非电镀的镀镍中，比起电镀法镀镍来更难形成针孔，并且镍镀层的粘着要比电解镀镍更好，因此，将测试件X2作为对比实施例对待。此外，制备纯镍钢板(纯度：99.98％)作为测试件Z。顺便说一下，测试件X1相当于表6(示出后面将描述的实施例的数据)中的4号样品，测试件X2相当于该表中的10号样品，测试件Z相当于表8中的18号样品。每一测试件在其前表面和背面的四个边如图16(a)那样覆盖，以形成长方形的待润湿面积恒定的区域。通过覆盖测试件的侧面消除了在这些侧面镍镀层厚度与状态不均匀的现象。在使用可商购的供水器作为样品进行的沥出试验中，虽然根据各个样品的铸造状态和进行镀覆的情况很容易造成一些产品与测量的错误，但是在使用能够使评价表面恒定的样品的沥出试验当中，可以尽可能地消除这些错误并准确地确定镍沥出源。每一测试件准备两个样品，待润湿的总面积设定为5000mm2。这一值超过了混合龙头管口约3000mm2的总的润湿面积(图9中区域A1-A3)。
(3)试验方法：
根据JIS S3200-7描述的部件试验，将测试件浸在沥出液中16小时(不进行调节)，并且用ICP(导电偶合等离子体)光谱法分析沥出液。沥出液的量设定为约160ml，与混合龙头内的体积相一致(约155ml)。
(4)试验结果
试验结果示于图17。如试验结果所清晰可见，发现镍从供水器的管口沥出是基于从镀层区域的金属镍直接沥出或者是基于因电位差而造成的双金属腐蚀，并且基于后者所沥出的镍量大于基于前者的量。
这里将描述JIS S3200-7的规定(2000年修订)。这一规定中规定了阀如水龙头等或者自来水设备如管道、管接头等沥出性能的试验方法，以及分析结果的偏移。该沥出试验包括用预先调节得使液体包含预定组分的沥出液填充作为样品的自来水设备内部，密封所述内部，使沥出液作为样品液体静置16小时，然后分析所得沥出液中所包含的组分。
在进行沥出试验的自来水设备中，预先用沥出液填充该设备的内部，并对所述内部进行预处理，包括用自来水和符合JIS K0050规定的水清洗，并且在需要时进行调整，即，处理包括用沥出液重复清洗和使其静置。这些预处理适用于每一种要进行沥出试验的自来水设备，特别是末端供水器(例如水龙头)或者安装在给水管或管系中间的供水器(如阀)。在预处理中，如果样品液体明显符合标准而不需进行调整则可以省去调整步骤。在后面将要描述的实施例中，就省略了调整，并且在这一规定的基础上，使用通过用水洗涤三次而处理的阀等分析样品液体。
样品液体的分析结果(沥出的每一组分的量)通过基于该规定计算每一个供水器的偏移而进行评价。在为末端供水器的热水混合龙头中，在待评价的与饮用水接触的部分的内体积为1升或以下的设备中，通过用实际沥出量除以1升，并用所得到的值乘以待评价的设备与饮用水的接触体积(在该实施例中，在水龙头中为155ml)，得到偏移值。在阀，即安装在管系中间的供水器中，偏移量是通过根据上述规定，用实际沥出量除以25得到的。
实施例1：
将与对比实施例一起详细描述本发明防止镍沥出的方法的实施例。使用各自具有基础金属材料CAC 406并镀有镍的板。准备进行了三种镀覆方法，即，电解镀镍(镀层厚度为2-3微米)、电解镀镍铬(Ni镀层厚度为10微米，Cr镀层厚度为1微米)和无电镀镍(Ni镀层厚度为10微米)，的测试件(整个表面都被镀覆且润湿面积为约5000mm2)。用于每一测试件的润湿表面形成方法与试验方法都与“用于确定从管口沥出镍的镍沥出源的试验”相同。试验结果示于表6，并且图示于图18中。
Figure G2009101264190D00281
从已经进行了酸清洗处理并且用苯并三唑+硬脂酸+油酸进行了保护膜形成处理的样品1和3沥出的镍量分别为0.0007mg/l和0.0001mg/l(在供水器的末端的偏移值)，满足供水器末端处0.001mg/l的沥出标准。而且，从只进行了相同的保护膜形成处理的样品2沥出的镍量为0.0027mg/l(在供水器管系中间的偏移值)，满足供水器管系中间的0.01mg/l的沥出标准。因此证实了，通过在保护膜形成处理之前用硝酸+盐酸的混合酸进行表面处理，可以使保护膜的粘着牢固并且可以满足在供水器末端处0.001mg/l的镍沥出标准。
相反，在对比例中，只用硫酸+过氧化氢溶液进行了表面处理的样品9，和只用磷酸进行了表面处理的样品6与7不能满足镍沥出标准，沥出的镍量有相当大程度的增加。顺便说一下，用硝酸与盐酸的混合酸进行了表面处理的样品5和8满足供水器管系中间的沥出标准。
因为样品是含有难以隔离在合金表面上的铅的测试件，因此，从甚至属于对比例的样品中沥出的铅量(不包括样品9)也满足铅的沥出标准---0.01mg/l。通过根据本发明对这些样品进行处理，沥出的铅量可以得到持续的抑制。在样品1中，可以进一步降低沥出的铅量。顺便说一下，在进行了保护膜形成处理的样品2、6和7中，沥出的铅量并没有降低到更大的程度。从这一事实可以推断，保护膜没有沉积在铅表面上。在样品9中，沥出的铅量有相当程度的增加。
实施例2
将具有基础金属材料CAC 406的每一块板都进行水解镀镍(镀层厚度：2-3微米)，然后以与表6中样品相同的方式进行掩膜，并如图16(b)所示在宽度“a”上剥去镀层。制备各自具有在剥离部分被润湿的基础金属材料的测试件。每一测试件准备两个样片，镀层表面的比例设定为占据整个润湿表面积(约5000mm2)的大约一半(部分镀覆应用样品：镀层的润湿面积约为2500mm2)。试验方法与“用于确定从管口沥出镍的镍沥出源的试验”相同。试验结果示于表7，并且图示于图19中。
Figure G2009101264190D00301
从已经进行了酸清洗处理并且用苯并三唑+硬脂酸+油酸进行了保护膜形成处理的样品11和12以及从已经用苯并三唑进行了保护膜形成处理的样品13沥出的镍量范围为0.0005mg/l至0.0010mg/l(在供水器的末端的偏移值)，满足供水器末端处0.001mg/l的沥出标准。而且，从只用苯并三唑+硬脂酸+油酸进行了保护膜形成处理的样品14沥出的镍量为0.0014mg/l(在供水器中在管系中间的偏移值)，满足供水器管系中间的0.01mg/l的沥出标准。因此证实了，通过在保护膜形成处理之前用硝酸+盐酸的混合酸进行表面处理，可以使保护膜的粘着牢固并且可以满足在供水器末端处0.001mg/l的镍沥出标准。
相反，在对比例中，只用硫酸+过氧化氢溶液进行了表面处理的样品17不能满足镍沥出标准。顺便说一下，用硝酸与盐酸的混合酸进行了表面处理的样品16满足供水器管系中间的沥出标准。
因为具有润湿的基础金属的测试件用作样品，因此没有样品属于满足铅沥出标准---0.007mg/l的对比例。但是，已经证实，当进行本发明的处理时，属于对比例的样品满足上述标准。
实施例3
制备纯镍钢板(纯度：99.98％)作为测试件(润湿面积约为5000mm2的纯镍钢)。形成润湿表面的方法与试验方法与“用于确定从管口沥出镍的镍沥出源的试验”相同。试验结果示于表8。
Figure G2009101264190D00321
虽然样品20-22满足供水器管系中间的沥出标准，即0.01mg/l，但是它们却不能满足供水器末端的沥出标准，即0.001mg/l。同样，如表中所示，从已经用硝酸+盐酸的混合酸进行了表面处理的样品19沥出的Ni量超过了从样品18(参考)所沥出的Ni量。这是由于用酸对镍表面进行了活化使得镍容易结合到水分子上而不是由于镍(所谓的金属镍)被酸溶解所造成的。但是，这并不意味着酸侵蚀了镍表面。进行以下试验来对其进行解释。
在该试验中，准备三块方形的纯镍钢板(5mmx5mmx0.8mm)作为测试件。使用脱脂剂(有机溶剂)对测试件表面进行脱脂，然后使用精密电子天平(可测量到高达0.1mg单位)将其称重。接着，将测试件浸在包括4重量％硝酸+0.4重量％盐酸的混合酸溶液中10分钟，然后干燥并用精密电子天平称重以确认用混合酸处理前后测试件重量的变化。测量结果示于表9。
表9
  测试件   用混合酸处理之前的重量(mg)   用混合酸处理之后的重量(mg)
  1   144.3   144.3
  2   134.3   134.3
  3   143.0   143.0
如表中清晰可见，在酸清洗处理前后没有发现测试件重量有任何变化。因此，可以确定，混合酸溶液没有侵蚀镍。通过这一结果可以想象，为了能够单独用混合酸处理来满足镍从端部设备中的沥出标准，要增加混合酸的浓度以及加入其他的酸组分，当水龙头实际浸在这种处理溶液中时，其外表面上的镀层以及其内表面上的镍将有可能分离或脱落。根据本发明的处理，在使用显示优良生产能力的浸渍处理的同时，可以抑制内表面上的镍或铅被洗脱出来到满足规定的沥出标准的程度而不会对外表面上的镀层造成不利影响。
实施例4：
下面，将与对比实施例一起详细描述将本发明的防止镍洗脱出的方法应用于实际的球阀产品上时的实例。公称直径为1/2B、内体积为25ml，润湿面积(包括阀体的内表面积和球阀体的表面作为整个内表面积)为3440mm2的10K球阀(由C3771制成)用作样品。每一样品上都镀有镍铬合金，并如除镍步骤那样进行酸清洗处理。所述酸清洗处理使用4重量％的硝酸+0.4重量％的盐酸的混合酸，并且采用将整个样品在25℃的温度下浸渍10分钟的浸渍处理以除去镍以及铅。在每一样品的整个内表面上形成保护膜。处理条件为：采用0.5重量％的苯并三唑+硬脂酸+少量油酸的混合物，并且在50℃的处理温度下将整个样品浸渍5分钟。对于安装在管系中间的供水器(球阀)不使用调整手段而根据JIS S3200-7“自来水设备的沥出试验方法”的规定进行沥出试验。试验结果示于表10。
Figure G2009101264190D00351
虽然从参考(未处理)的样品27沥出的镍量为0.016mg/l(偏移值)，但是，从已经进行了酸清洗处理和用苯并三唑+硬脂酸+少量油酸进行了保护膜形成处理的样品23和25以及从只用苯并三唑进行了保护膜形成处理的样品26沥出的镍量却在0.000-0.008mg/l(偏移值)范围内，它们满足在供水器管系中间的0.01mg/l的沥出标准。
尽管从参考(未处理)的样品27沥出的镍量为0.016mg/l(偏移值)，也满足在供水器管系中间的0.01mg/l的沥出标准，但是在已经进行了酸清洗处理和用苯并三唑+硬脂酸+少量油酸进行了保护膜形成处理的样品23和25以及从只用苯并三唑进行了保护膜形成处理的样品26中，沥出的铅量也降低了。
实施例5：
下面，将与对比实施例一起详细描述将本发明的防止镍洗脱出的方法应用于实际的水龙头产品上时的实例。内体积为155ml、润湿面积约为3000mm2(为镍围绕其卷绕的部分的内表面积，图9的区域A1-A3)的可商购的单杆型混合龙头(由CAC 406制成，参见图9)用作样品。在镀镍处理之后，进行酸清洗处理作为除镍步骤。所述酸清洗处理是将整个样品浸在4重量％的硝酸与0.4重量％的盐酸的混合物中，温度为25℃，浸渍10分钟以除去镍以及铅。在酸清洗处理之后的保护膜形成步骤中，在样品的整个内表面上形成保护膜。该步骤是将整个样品在0.5重量％的苯并三唑+硬脂酸+少量油酸的混合物中进行浸渍处理，在50℃下浸渍5分钟。根据JIS S3200-7“自来水设备的沥出试验方法”的规定，不进行任何调整即进行沥出试验，以测量供水器末端的沥出量。测量结果(单杆型混合龙头)示于表11中。
表11
Figure G2009101264190D00371
虽然从参考(未处理)的样品29沥出的镍量为0.101mg/l(偏移值)，但是，从已经进行了酸清洗处理和用苯并三唑+硬脂酸+少量油酸进行了保护膜形成处理的样品28沥出的镍量却为0.0009mg/l(偏移值)，满足在供水器末端的0.001mg/l的沥出标准。
从参考(未处理)的样品29沥出的铅量为0.0349mg/l(偏移值)，而从已经进行了酸清洗处理和用苯并三唑+硬脂酸+少量油酸进行了保护膜形成处理的样品28沥出的铅量却为0.0029mg/l(偏移值)，满足在供水器末端的0.007mg/l的沥出标准。因此，根据本发明的防止镍洗脱的方法被证实，其可以同时满足镍沥出标准和铅沥出标准。
鉴于实施例4和5中的实际产品具有复杂的结构并且不具有光滑的表面这一事实，用于形成保护膜的处理时间设定为5分钟。我们决定核实一下形成能够满足0.001mg/l的镍沥出标准的保护膜所需的处理时间，核实采用实施例1的测试件X1，其中已经对基础金属材料为CAC 406的板进行了电解镀镍(镍镀层的厚度为2-3微米)。结果得到了表13和图20所示的结果。从所述结果发现，浸渍30分钟或更长的时间能够形成良好的保护膜。
表12
此外，在这里，还核实了保护膜形成组分硬脂酸与油酸的有效浓度。使用实施例1的测试件X1作为样品，其中所述样品含有已经进行了电解镀镍的(镍镀层的厚度为2-3微米)、基础金属材料为CAC 406的板片。试验结果示于表13和图21与22中。此外，为了证实实际产品，使用实施例4中的球阀作为样品。试验结果示于表14。
Figure G2009101264190D00391
表14
Figure G2009101264190D00411
从这些试验结果发现，当硬脂酸的含量为0.7重量％或更大以及当油酸的含量为0.3重量％或更小时，所述效果增强。这示例出这些有效含量可适用于实际产品。
因为C3711的缺陷是它会通过脱锌(dezinfication)引起腐蚀。因此，使用本申请人开发的铜基合金(JP-A HEI 7-207387)能够实现具有耐脱锌性的润湿设备，并且将能提供耐脱锌特性。所述铜基合金的组成为，包括59.0-62.0％的Cu，0.5-4.5％的Pb，0.05-0.25％的P，0.5-2.0％的Sn，0.05-0.30％的Ni，其余为Zn和不可避免的杂质(所有的都是重量％)，并且其耐腐蚀性和高温操作性能优良。另一种铜基合金的组成为，包括59.0-62.0％的Cu，0.5-4.5％的Pb，0.05-0.25％的P，0.5-2.0％的Sn，0.05-0.30％的Ni，0.02-0.15％的Ti，其余为Zn和不可避免的杂质(所有的都是重量％)，具有均匀划分的α+β结构，并且其耐腐蚀性和高温操作性能优良。
此外，使用由本申请人开发的铜基合金(JP-A HEI 10-317078)能够提供高温操作性能优良并且除了上述特性之外还具有耐胁强腐蚀破裂特性的润湿设备。所述铜基合金的组成为，包括58.0-63.0％的Cu，0.5-4.5％的Pb，0.05-0.25％的P，0.5-3.0％的Sn，0.05-0.30％的Ni，其余为Zn和不可避免的杂质(所有的都是重量％)，具有均匀划分的α+β结构，并且其耐腐蚀性和高温操作性能优良。该合金，当进一步经受适当的拉伸操作和热处理时，机械性能，包括抗张强度、弹性极限应力以及伸长都增强，并且，当被令人满意地除去了内应力时，则具有优异的耐胁强腐蚀破裂的性能。另一种铜基合金的组成为，包括58.0-63.0％的Cu，0.5-4.5％的Pb，0.05-0.25％的P，0.5-3.0％的Sn，0.05-0.30％的Ni，0.02-0.115％的Ti，其余为Zn和不可避免的杂质(所有的都是重量％)，具有均匀划分的α+β结构，显示优良的耐腐蚀性和高温操作性能。这种可选择的合金，当进一步经受适当的拉伸操作和热处理时，机械性能，包括抗张强度、弹性极限应力以及伸长都增强，并且，当被令人满意地除去了内应力时，则具有优异的耐胁强腐蚀破裂的性能。优选P与Sn的组成比满足P(％)x10＝(2.8-3.98(％))-Sn(％)。
当使用本申请人开发的铜基合金(JP-A 2000-319736)时，可以提供耐脱锌性能、切削加工性以及高温可煅性优良的无Pb铜基合金。所述铜基合金的特征在于，它包含沸点低于包括α相、α+β相或α+β+γ相的基础相的沸点的组分，以及能够使基础相与低沸点相组分分散形成均匀的具有软相(Bi)和硬相(Se+Cu，Se+Zn，γ相)的分散体的组分，从而增强了其切削加工性能。用于高温煅制的黄铜的组成为，包括59.0-62.0％的Cu，0.5-1.5％的Sn，1.0-2.0％的Bi，0.03-0.20％的Se，0.05-0.20％的Fe，以及0.05-0.10％的P。用于切削加工的黄铜是无铅合金，其组成包括，61.0-63.0％的Cu，0.3-0.7％的Sn，1.5-2.5％的Bi，0.03-0.20％的Se，0.1-0.30％的Fe，和0.05-0.10％的P。
当使用本申请人开发的铜基合金(JP-A 2003-92217)时，可以提供高温下韧性降低得以改进并且使机械性能更接近于CAC 406的无Pb铜基合金。所述合金包含至少2.8-5.0重量％的Sn，0.4-3.0重量％的Bi，且0＜Se≤0.35重量％，以增强机械性能，同时还能确保规定的切削加工性和铸造可靠性。特别是，所述无铅铜基合金的组成为，包括0.4-3.0重量％的Bi，且0＜Se≤0.35重量％，2.8-5.0重量％的Sn，5.0-10％重量的Zn，3.0重量％或以下的Ni，低于0.5重量％的P和低于0.2重量％的Pb。
当将以上实施例所代表的、耐腐蚀性、高温操作性和耐胁强腐蚀破裂特性优异的铜基合金用于本发明的防止镍洗脱的方法中时，可以提供除了上述特性之外还具有防止镍洗脱出来的性能的由铜基合金制成的润湿设备。此外，使用由以上实施例所代表的无铅铜基合金能够提供有极少量铅被洗脱出来的铜基合金。在这种情况下，可以从图8所示的防止镍洗脱的方法的处理过程中省去中和步骤12、脱铅步骤13和水洗步骤14。通过镀镍步骤15、除镍步骤16和保护膜形成步骤18，可以提供能够防止铅和镍洗脱出来的润湿设备。
此外，可以将所述保护膜形成组合物溶于含有至少一种选自二醇醚、醇和胺的物质的有机溶剂中，以使所得合金适合于基于EN 12471标准的DMG试验。二醇醚包括例如3-甲基-3-甲氧基丁醚和丁基纤维素溶剂。醇包括苄醇。作为胺，可以提及吗啉、单乙醇胺、三乙醇胺、具有异构形式的烷醇胺如三异丙基胺等、具有环状形式的胺如环己胺和二环己胺等、以及长链醇胺。
基于EN 12471标准的DMG试验包括，用模拟汗的作用的人造汗侵蚀合金表面的预处理，热处理(50℃)，和随后镍离子与dimethylglyoxym在铵的存在下反应生成红色的过程。用这些参考物质将棉签浸湿，然后用所述棉签磨去试验对象的一部分，并观察那一部分颜色的变化。该试验很严格，考虑到了推测任何人将直接触摸含镍物质的可能性。略微失去光泽被认为是超过0.0005mg/cm2/周。没有失去光泽只能被认为是已经通过了试验。将测试件X1，即用于实施例1的其基础金属材料为CAC406、已经在整个表面上进行了电解镀镍(镍镀层的厚度为2-3微米)的板用硝酸(4重量％)+盐酸(0.4重量％)的混合酸进行表面处理，然后用表15所示的保护膜形成剂进行防止镍洗脱的处理，之后再根据EN 12471标准进行DMG试验，根据JIS 3200-7进行沥出试验。试验结果示于表15。
Figure G2009101264190D00441
虽然表15中所示的1号包含33重量％的3-甲基-3-甲氧基丁醇，33重量％的乙醇等作为极其有效的将含有苯并三唑和油酸的保护膜形成组分溶解在水中的溶剂，但是试验结果被认为是未通过。因为2号从抑制蒸发的角度考虑使用不含醇并含有3-甲基-3-甲氧基丁醇的溶剂，其中3-甲基-3-甲氧基丁醇的浓度增加到了50重量％，因此它通过了试验。但是，因为它包含大量的溶剂组分，所以燃烧性变得很高，并且其强烈的化学品味道成为保护膜形成操作的一个障碍。基于这一事实，将3-甲基-3-甲氧基丁醇的浓度固定为10重量％，调节其他溶剂组分以尝试着改进所述缺点。
因此，采用含有10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.03重量％或以上吗啉的有机溶剂的3号-5号，采用含有10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.02重量％或以上单乙醇胺的有机溶剂的8号和9号，以及采用含有10重量％3-甲基-3-甲氧基丁醇和0.05重量％或以上三乙醇胺的有机溶剂的10号和11号(其中，保护膜形成组分溶解在每一种有机溶剂当中)通过了所述两个试验。
尽管1号和10号具有相同的保护膜形成剂组成，但是1号没有通过DMG试验。为了确定其原因，根据JIS Z2371进行CASS试验。腐蚀机理在于，除了由pH降低产生的氢离子的腐蚀作用之外，还有除盐水如盐水喷雾腐蚀外的由氯化铜所导致的铜离子的腐蚀。另外，处理温度设定为50℃以提高腐蚀速率。同样，尽管因为甚至在受到侵蚀的表面上也不会变色(生锈)，因此自然而然会使用纯Ni钢，但是也可以不加区分。因此，当纯铜作为选择来使用时，在使用10号保护膜形成剂时可以发现几乎不可辨别的腐蚀，然而，在使用1号保护膜形成剂的情况下，膜却脱落，整个表面被侵蚀。
因此，通过规定保护膜形成组分和用于将所述组分溶解在水中的溶剂，可以在镀镍表面上形成能够通过根据EN 12471的DMG试验、同时还能抑制保护膜形成操作过程中的可燃性和化学味道的膜。这样，就可以避免由于与镀有镍的铜基合金接触而产生的镍的敏感反应。
对表15中使用的1号和10号纯Ni钢测试件，用紫外光电子能谱(UPS)和Penning离子化电子光谱(PIES)分析有机薄膜的状态。UPS和PIES都是通过产生尽可能小的光束，并将该光束平行照射到目标工件上而观察有机薄膜的手段。
图24和25示出紫外光电子能谱(UPS)和Penning离子化电子光谱(PIES)的分析结果。从图24所示的1号保护膜形成剂的分析结果发现，在苯并三唑分子中存在苯基峰。考虑到分子晶体的生长和CASS试验的结果，可以想象晶体的生长受到局限且膜的结构是不均匀的。由此推断，在PS和PIES中，光束与凸出的苯并三唑结晶状物碰撞，形成苯基峰。
相反，从图25所示的10号保护膜形成剂的分析结果发现，油酸分子有极少量的形成了现有的烷基和C-O键峰。同样，考虑到CASS试验的结果，可以想象所述膜具有均一的结构，并且推断UPS和PIES光束碰撞在用以形成烷基与C-O键峰的油酸的高晶体通量上(flux)。如图26(a)所示，分子数较少的排列的油酸晶体在微小的网孔形状，如栅格上生长，所围绕成的晶胞部分规则地填充着苯并三唑，如在“go”板上的“go”石。此外，如图26(b)所示，可以想象，每一个晶体都不垂直于，而是相对于所分析的峰呈倾斜状。
根据以上观察到的现象，将详细描述符合形成方法的保护膜的结构。当使用含有苯并三唑、油酸、有机溶剂和水的保护膜形成剂时，溶剂组分首先蒸发，不溶于水中的油酸从水中分离出来。接着，油酸的亲水基团朝向镍的一侧(内侧)，其具有斥水性的烷基(包括烷烃)朝向非镍的一侧(外侧)，以在镍镀层表面上形成网格形状的倾斜上升的排列晶体。含有苯并三唑的水溶液被所述排列的油酸晶体排斥进入到油酸晶体的排列当中。水溶液中的苯并三唑，其亲水基团沿着油酸的亲水基团而处于镍的一侧(内侧)，其斥水部分---苯环沿着油酸的斥水部分---烷基而处于外侧。也就是说，苯并三唑以上升状态平行于油酸而填充在油酸晶体阵列之间所围绕的晶格中，并且当水蒸发掉时在晶格中冷凝，以使油酸与苯并三唑的斥水部分并肩排列在保护膜的外表面上。
由苯并三唑构成的保护膜所具有的结构是，其中为平面分子的苯并三唑只是平行地叠层在镍镀层表面上并且很容易脱落。但是，在本发明的由苯并三唑与有机酸的组合所构成的保护膜中，因为苯并三唑如上所述，以上升状态从镀层表面上冷凝下来，因此，保护膜本身非常坚韧。在表15所示的而且已经通过了根据EN 12471标准所进行的DMG试验的保护膜形成剂当中，那些包含三乙醇胺作为溶剂的保护膜形成剂已经显示出最好的CASS试验结果，因此进一步优选，这是因为可以想象，有机酸(油酸)使得晶体排列(晶格)很致密。
通过将本发明的已经用有机溶剂将其溶解的保护膜形成剂用于由铜合金、不锈钢、镍合金、钢等制成的、镀有含镍金属的个人饰品如指环、项链、穿孔耳环、耳饰、手表(其表带)、眼镜(其镜框)等，玩具如小汽车、洋娃娃等，文具如铅笔盒、夹子等，医疗用具如手术刀、注射针头等，福利与护理用具如轮椅、拐等，装饰性制品，食品加工设备，医疗产品等，可以防止发生由于与这些产品及部件接触而产生的镍过敏。
工业实用性
根据本发明的防止镍洗脱的方法、用于防止镍洗脱的保护膜形成剂以及用于防止镍洗脱的洗涤剂可以用于由铜合金，包括青铜和黄铜制成的润湿设备，并且可以用于各种由不锈钢、镍合金、钢等制成的产品和部件，以及可以广泛地用于各种不同的领域作为精确地防止镍被洗脱出来以及防止铅被洗脱出来的手段。

Claims (13)

1.一种用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其特征在于：在含镍的镀覆表面施加将杂环化合物和直链脂肪酸溶解于有机溶剂中而成的保护膜形成剂而形成保护膜，通过该保护膜来防止发生镍过敏。
2.根据权利要求1所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其中所述杂环化合物为苯并三唑、苯并三唑衍生物或噻唑。
3.根据权利要求1所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其中所述直链脂肪酸为直链不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其中所述直链不饱和脂肪酸为油酸。
5.根据权利要求1所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成剂，其中所述有机溶剂为二醇醚类、醇类、胺类中的任一种。
6.用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其特征在于：在含镍的镀覆表面施加将杂环化合物和直链脂肪酸溶解于有机溶剂中而成的保护膜形成剂而形成保护膜，通过该工序来防止发生镍过敏。
7.根据权利要求6所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其中所述杂环化合物为苯并三唑、苯并三唑衍生物或噻唑。
8.根据权利要求6所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其中所述直链脂肪酸为直链不饱和脂肪酸。
9.根据权利要求8所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其中所述直链不饱和脂肪酸为油酸。
10.根据权利要求6所述的用于防止发生镍过敏的保护膜形成方法，其中所述有机溶剂为二醇醚类、醇类、胺类中的任一种。
11.用于防止发生镍过敏的制品，其特征在于：在含镍的镀覆表面施加将杂环化合物和直链脂肪酸溶解于有机溶剂中而成的保护膜形成剂而形成保护膜，通过该保护膜来防止发生镍过敏。
12.根据权利要求11所述的用于防止发生镍过敏的制品，该制品为玩具、文具、个人饰品、食品加工设备、医疗设备中的任一种。
13.根据权利要求12所述的用于防止发生镍过敏的制品，其中所述个人饰品为指环、项链、穿孔耳环、耳饰、手表表带或眼镜镜框。
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