CN103210121B - 阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法与使用了该方法的铜合金制管路器件以及皮膜形成剂 - Google Patents

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Abstract

提供将铸造性、机械加工性、以及经济性也优异,并且可获得其它材料难以发挥的高抗菌作用的青铜、黄铜等铜合金直接用于管路器件,同时抑制铜和锌由该铜合金制管路器件溶出的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌的溶出防止方法和该铜合金制管路器件以及皮膜形成剂。阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法,其中利用包含不饱和脂肪酸的有机物质在铜合金制管路器件的至少液体接触部形成皮膜,将该管路器件的液体接触部表层的铜和锌两者被覆而抑制了它们的溶出。

Description

阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和待溶出防止方法与 使用了该方法的铜合金制管路器件W及皮膜形成剂
技术领域
[0001] 本发明设及阀、管接头、水龙头、或铜管等铜合金制管路器件的铜和锋溶出防止方 法和使用了该方法的铜合金制管路器件W及皮膜形成剂。
背景技术
[0002] 青铜、黄铜等铜合金由于铸造性、机械加工性W及经济性也优异,并且可获得其它 材料难W发挥的高抗菌作用,因而通常多被用作自来水管用、给水给热水用的阀和管接头、 过滤器、水龙头、铜管等管路器件的材料。在W铜合金为材料的管路器件中,可观察到铜和 锋在自来水中的溶出,若它们的溶出量变多则会对人体有害。近年来,不断实现着水质标准 的重新审视,特别是需要作为该主要溶出源的管路器件的进一步的溶出防止对策。
[0003] 可是,作为防止铜合金中的铜、锋W外的元素的溶出的方法,已知有例如专利文献 1、2的铜合金中的铅溶出防止方法。该文献1的铅溶出防止方法是通过对管路器件的表面 进行酸洗来除去表面的铅的方法。该文献2的铅溶出降低处理方法是将含铅铜合金浸溃于 添加有氧化剂的碱性蚀刻液来除去表面的铅的方法。该文献3的儀溶出防止方法是将附着 于实施了锻儀处理的管路器件的液体接触部表面层的儀盐经过酸洗步骤而洗涂除去,通过 用盐酸在液体接触部表面形成皮膜来有效地实施脱儀化处理的方法。
[0004] 另一方面,作为用于被覆铜合金的表面W防止有害元素的溶出的方法,有时使用 锻覆工艺方法。此时,作为用于被覆铜合金的表面的锻覆材料,可使用Ni化锻层、Ni锻层、 锡锻层、和银锻层、金锻层、销锻层、锭锻层、钮锻层、银锻层、硬铭等。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利第3345569号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利第3182765号公报
[0009] 专利文献3 :日本专利第4197269号公报。
发明内容
[0010] 发明要解决的技术问题
[0011] 然而,专利文献1至3仅仅是防止铜合金中的铅、锻层中的儀的溶出的方法,是从 液体接触表面将主元素中所含的一部分对象金属除去的方法。因此,无法将运些溶出防止 方法用作将构成铜合金的主元素即铜和锋除去的方法。
[0012] 另一方面,利用锻覆工艺方法对管路器件的内周面表面进行锻覆处理时,虽然可 W抑制铜、锋的溶出,但会新产生锻覆金属材料自身溶出的危险。而且,使用锻锡作为锻覆 材料时,则存在硬度变软、外观美化也变差的缺点。若使用银锻层、金锻层、销锻层、锭锻层、 钮锻层、银锻层等稀有金属锻层,或包含多种元素的合金锻层作为锻覆材料,则成本变高。 另外,在硬铭锻层之类的W表面硬度强化为目的的锻层的情形中,若为了降低溶出而连螺 纹部表面、滑动部表面也实施锻覆时,则相互的锻覆表面都硬导致变得容易破碎,由于破碎 的微粉塞住螺纹部、或破碎的微粉造成的表面的损伤,有时会造成卡死、泄漏等对自来水管 用器具的规格本身的不良影响。运样,并不优选为了抑制铜、锋的溶出而在管路器件的内周 面实施锻覆。
[0013] 本发明是鉴于上述情况进行了深入研究而开发得到的发明,其目的在于提供将铸 造性、机械加工性、W及经济性也优异,并且可获得其它材料难W发挥的高抗菌作用的青 铜、黄铜等铜合金直接用于管路器件,同时抑制铜和锋由该铜合金制管路器件溶出的阀和 管接头等铜合金制管路器件的铜和锋的溶出防止方法、和该铜合金制管路器件W及皮膜形 成剂。
[0014] 用于解决技术问题的方法
[0015] 为了实现上述目的,权利要求1的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和 锋溶出防止方法,其中利用包含不饱和脂肪酸的有机物质在铜合金制管路器件的至少液体 接触部形成皮膜,将该管路器件的液体接触部表层的铜和锋两者被覆而抑制了它们的溶 出。
[0016] 权利要求2的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锋溶出防止方法,其 中不饱和脂肪酸是含有单不饱和脂肪酸或二不饱和脂肪酸等的有机物质。
[0017] 权利要求3的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锋溶出防止方法,其 中不饱和脂肪酸是含有单不饱和脂肪酸中的油酸或二不饱和脂肪酸中的亚油酸等的有机 物质。
[0018] 权利要求4的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锋溶出防止方法,其 中具有:使管路器件在形成含有油酸的不饱和脂肪酸的皮膜后在200°CW下的规定溫度进 行干燥,或者,在形成含有亚油酸的不饱和脂肪酸的皮膜后在IOCTCW下的规定溫度进行干 燥的干燥步骤。
[0019] 权利要求5的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锋溶出防止方法,其 中具有:将管路器件的干燥溫度保持于50°CW上且小于90°C而使有机皮膜水溶液的水分 缓慢蒸发后,使溫度上升至规定溫度进行干燥的干燥步骤。
[0020] 权利要求6的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锋溶出防止方法,其 中具有:将管路器件的干燥溫度保持于50°CW上且70°CW下而使有机皮膜水溶液的水分 缓慢蒸发后,使溫度上升至规定溫度进行干燥的干燥步骤。
[0021] 权利要求7的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件,其是使用铜合金制管路器 件的铜和锋溶出防止方法,至少抑制了液体接触部表层的铜和锋的溶出而得到的。
[0022] 权利要求8的发明是皮膜形成剂,其中,利用包含不饱和脂肪酸的有机物质构成 在铜合金制管路器件的至少液体接触部表层形成皮膜的形成剂。
[002引发明效果
[0024] 根据权利要求1的发明,可W通过用皮膜覆盖液体接触部表层的铜合金来抑制铜 和锋的溶出。因此,变得可W抑制W铜合金为材料的阀、管接头、过滤器、水龙头、铜管等铜 合金制管路器件的铜和锋的溶出量。而且,在形成皮膜后,由于不饱和脂肪酸所具有的双 键,与铜合金中所含的铜和锋键合的不饱和脂肪酸的分子间隔会变窄,皮膜的密度增大,由 此可W确实地防止铜、锋的溶出。
[00巧]根据权利要求2的发明,使用不饱和脂肪酸之中由于在自然中丰富存在故经济性 优异、适合量产性的单不饱和脂肪酸或二不饱和脂肪酸来W皮膜覆盖液体接触部表层的铜 合金中的锋,由此可W抑制铜、锋的溶出。
[0026] 根据权利要求3的发明,可使皮膜的密度提高,而提高铜、锋的溶出防止功能,同 时还可W防止氧化而防止臭气的产生。
[0027] 根据权利要求4的发明,通过抑制分子结构内所含的双键的化学反应可防止不饱 和脂肪酸自身发生反应,通过防止油酸、亚油酸的表面皮膜的热分解可防止铅、锋从管路器 件溶出。
[0028] 根据权利要求5或6的发明,通过防止有机皮膜水溶液的水分的急剧蒸发可形成 均一的表面皮膜,可均等地抑制管路器件的铜、锋的溶出而获得高品质的管路器件。
[0029] 根据权利要求7或8的发明,可提供防止了铜、锋由液体接触部表层溶出的阀、管 接头、过滤器、水龙头、铜管等各种铜合金制管路器件与皮膜形成剂。
附图说明
[0030] [图1]示出了锋制品和黄铜制品的FT-IR分析的分析结果的图。
[0031] [图2]示出了使用油酸、亚油酸的纯铜制品的FT-IR分析的分析结果的图。
[0032] [图3]示出利用包含不饱和脂肪酸的有机物质的皮膜的铜和锋的溶出防止步骤 的流程图。
[0033] [图4]示出图3的溶出防止步骤中引入了利用混酸的洗涂步骤的溶出防止步骤 的流程图。
[0034] [图引示出使用了干燥溫度不同的油酸的纯铜制品的FT-IR分析的分析结果的 图。
[0035] [图6]示出使用了干燥溫度不同的亚油酸的纯铜制品的FT-IR分析的分析结果 的图。
[0036] [图7]水分子与双键发生反应时的化学式。
[0037] [图引示出利用纯铜试片的各容积下的铜修正值的图。
[0038] [图9]示出使用了干燥溫度不同的油酸和亚油酸的纯锋制品的FT-IR分析的分 析结果的图。
[0039] [图10]示出利用黄铜试片的各容积下的铜修正值的图。
[0040] [图11]示出利用黄铜试片的各容积下的锋修正值的图。
具体实施方式
[0041] W下,详述本发明中的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锋溶出防止方法和 使用了该方法的铜合金制管路器件W及皮膜形成剂的实施方式,在运之前,将在详述铜合 金中所含的铜和锋的性质的同时对铜合金中的铜和锋的浸出倾向进行说明。
[0042] 在使用铜合金作为管路器件的材料时,虽然可获得高抗菌作用,但不能避免铜和 锋在自来水中溶出。自来水被规定为要适合由基于供水法案的水质标准部令规定的水质标 准。自来水的水质标准中存在作为相关于健康的项目而被规定的物质、与作为相关于自来 水应具有的性状的项目而被规定的物质,铜和锋属于后者。
[004引铜是人的必需元素,成人的需要量是I天2mg。但是,含有I.Omg/LW上的铜的自 来水会带有金属味,成为对洗涂物产生着色或对配管设备产生污染的水平。因此,通常将铜 的水质标准规定为l.Omg/LW下。应予说明,虽然是必需元素,但若摄取允许W上的铜时, 则会发生发烧、腹痛、恶屯、、呕吐、口干、呼吸障碍、舌苔发青、肝硬化等,也会导致溶血。
[0044]锋也是人的必需元素,成人的需要量是1天15~22mg。但是,若用含有1.Omg/LW上的锋的自来水来烧开水,则会发生白浊而有损茶的味道,而若用含有3.Omg/LW上的 锋的自来水,则也会产生白浊而造成白水。进一步地,若为5.Omg/LW上,则会产生涩味,若 汲取放置于澡盆等中,则也有油膜浮于表面的情况。因而从味觉和颜色的观点出发,锋的水 质标准通常规定为l.Omg/LW下。应予说明,虽然是必需元素,但若摄取允许W上的锋时, 则有时会发生腹痛、呕吐、腹泻等中毒症状。
[0045]因此,例如在水质标准部令中,针对阀、管接头、水龙头、铜管等铜合金制管路器件 单独设计给水装置浸出性能标准,而且W遵守水质标准为目标。阀和管接头属于给水装置 浸出性能标准的末端W外的给水用具或给水管分类,铜的标准值为1.Omg/l,锋的标准值为 1.Omg/L。水龙头的情形属于给水装置浸出性能标准的水龙头等末端给水用具的分类,标准 值如JISB2061给水栓的表中所示,铜为0.Img/l,锋为0.Img/L。使用了铜合金的单水龙 头和热水混合龙头中,设置了铜的标准值为0. 98mg/l,锋的标准值为0. 98mg/L的特例值。
[0046]可是,近年来在使用了铜合金制管路器件的净水厂中,有时也检测到超过水质标 准50%W上的高铜浓度自来水。认为主要的浸出源是铜和锋为主原料的青铜或黄铜等铜合 金制阀、管接头、水龙头等,因而更加需要进一步的溶出防止对策。
[0047]对于铜合金,除了主元素的铜之外还添加有各种元素而形成合金,青铜的种类示 于例如JIS册210中,黄铜的种类示于例如JISH3250中。此时,在自来水管用、给水给热 水用的阀、管接头、过滤器、水龙头、铜管等管路器件的浸出试验中,连同主元素的铜,还观 察到锋的浸出。该锋取决于材质而在铜合金中的含量不同,在浸出试验中,由于液体接触部 分的形状、另外添加的合金元素的影响、W及对水龙头等实施的锻覆中使用的被覆金属的 影响,使得铜和锋的浸出倾向为各种各样。
[0048]铜和锋是构成铜合金的主元素,但其离子化倾向大不相同,相对于E°=OV的氨, 锋为E°= -0. 76V的贱金属,铜为E°二+ 0. 34V的贵金属,因而在水中的溶解性也大不相 同。例如,在为直径20mm、厚度IOmm的圆柱形状,且液体接触面积比为1256cm7L,具有表1 所示金属成分的黄铜试片的情形,其浸出量则如表2所示。
Figure CN103210121BD00061
Figure CN103210121BD00071
[0053] 另一方面,在纯铜(纯度99. 99%)的情形中,例如,纵横20mm、厚度0.Imm的纯铜试 片,液体接触面积比为1760cm7L时的化的浸出量示于表3。
[0054][表 3]
[00巧]
Figure CN103210121BD00072
[0056] 为了对应于黄铜试片的液体接触面积比1256cm2/l,换算表3的纯铜试片的浸出量 则为0. 421mg/L(0. 59mg/LX1256cm2/L今1760cm7D,对黄铜和纯铜进行比较,确认到铜的 浸出倾向大不相同。运是因为铜和锋的离子化倾向的差异造成的,黄铜中共存有锋之类的 贱金属时,贱金属的溶解会防止铜的溶解,或溶解的铜会通过贱金属的溶解而被置换而金 属化,结果使铜的浸出变少。另一方面,纯铜的情形则是单纯的铜的浸出。由此,若仅对锋 之类的贱金属进行溶出防止,则反而会使铜的浸出增加。所W,对于铜合金,需要同时进行 铜的溶出防止和锋的溶出防止。
[0057] 因此,使本发明中的铜和锋溶出防止方法为:利用包含不饱和脂肪酸的有机物质, 在铜合金制管路器件的至少液体接触部形成皮膜,将该管路器件的液体接触部表层的铜和 锋两者被覆来抑制溶出。由此,可W设置至少液体接触部表层的铜和锋的溶出得到抑制的 铜合金制管路器件。进一步地,形成于铜合金上的皮膜不溶于水,同时还由于烷基的拒水性 而具有不使自来水中的诱皮附着的功能。另外,还可W利用包含不饱和脂肪酸的有机物质, 在前述铜合金制管路器件的至少液体接触部形成皮膜,将该管路器件的液体接触部表层的 铜和锋的任一者被覆来抑制溶出。
[0058] 此时,不饱和脂肪酸是含有单不饱和脂肪酸或二不饱和脂肪酸等的有机物质,该 不饱和脂肪酸是含有单不饱和脂肪酸中的油酸或二不饱和脂肪酸中的亚油酸等的有机物 质。
[0059] 进一步地,理想的是具有:使管路器件在形成含有油酸的不饱和脂肪酸的皮膜后 在200°CW下的规定溫度进行干燥,或者,在形成含有亚油酸的不饱和脂肪酸的皮膜后在 100°CW下的规定溫度进行干燥的干燥步骤。
[0060] 此时,优选具有:将管路器件的干燥溫度保持于50°CW上且小于90°C而使有机皮 膜水溶液的水分缓慢蒸发后,使溫度上升至规定溫度进行干燥的干燥步骤。
[0061] 进一步地,更理想的是将管路器件的干燥溫度保持于50°CW上且70°CW下。
[0062] 运里,上述的干燥溫度是指处于平衡状态(静特性)的干燥溫度。目P,在使应答时间 加快的同时而控制干燥溫度时,难W迅速达到目标溫度而成为平衡状态,通常是在经过振 动的过渡状态(动特性)的溫度变化后达到目标溫度而成为平衡状态。因此,在保持前述的 干燥溫度时,需要从过渡状态控制到平衡状态。
[0063] 如此控制干燥溫度直至平衡状态时,例如,在恒溫干燥炉中,有PID动作、或者 ON-OFF动作、比例动作、积分动作等。其中,已知特别是通过PID动作进行控制时可W发挥 最优异的控制能力。
[0064] 但是,即使是在恒溫干燥炉中通过PID动作来进行溫度控制时,在对产品进行量 产操作时,对恒溫干燥炉的口进行重复开闭的情形会变多。此时,在控制干燥溫度时,更容 易发生:实际的干燥溫度变得高于目标干燥溫度的被称为超调的现象、变得比目标干燥溫 度低的被称为欠调的现象、或者实际的干燥溫度上下波动的被称为振荡的现象。
[0065] 在对上述进行了考虑的基础上,作为本实施方式中的干燥溫度,设为炉内溫度与 目标干燥溫度接近、在过渡状态于目标溫度的上下± 10%波动后达到平衡状态(静特性)时 的溫度。
[0066] 而且,通过使用前述铜合金制管路器件的铜和锋溶出防止方法,抑制了阀和管接 头等铜合金制管路器件的至少液体接触部表层的铜和锋的溶出。
[0067] 本发明的铜和锋溶出防止方法中使用的皮膜形成剂构成了利用包含不饱和脂肪 酸的有机物质,在铜合金制管路器件的至少液体接触部表层形成皮膜的形成剂。
[0068] 应予说明,作为经本发明的铜和锋溶出防止方法处理的铜合金,虽然青铜或黄铜 制品是主要对象,但也包含白铜、锋白铜、日本红铜等青铜•黄铜W外的铜合金制品,进而在 铜合金W外,也包含纯铜制品。
[0069] 另外,前述不饱和脂肪酸是指具有1个W上的不饱和碳键的脂肪酸。运些不饱和 脂肪酸多见于天然,根据不饱和数进行分类。不饱和碳键在控链中具有1个的称为单締酸、 一元不饱和脂肪酸、或单不饱和脂肪酸。在控链中具有多个不饱和碳键的则称为非共辆多 締酸、多元不饱和脂肪酸,具体地,具有2个的称为二不饱和脂肪酸、具有3个的称为=不饱 和脂肪酸、具有4个的称为四不饱和脂肪酸、具有5个的称为五不饱和脂肪酸、具有6个的 称为六不饱和脂肪酸。
[0070] 此时,不饱和碳键的数量越多则烙点越低。因为运种现象对生活在寒冷地区的鱼 类等变溫动物具有有利作用,因而有来源于沙下鱼的纖鱼酸或来源于緋鱼的緋油酸等。但 另一方面,不饱和碳键的数量越多则容易发生自氧化、油脂的劣化越快,变得难W在工业化 上稳定地管理皮膜剂。而且,由于天然存在量少故价格高,在量产化方面皮膜的成本变高而 不适宜。因此,适合的是单不饱和脂肪酸或二不饱和脂肪酸。
[0071] 不饱和脂肪酸并用有两种名称:利用IUPAC命名法的IUPAC名、和之前已有名称的 惯用名,W下示出不饱和脂肪酸。通常,多由天然物生成的不饱和脂肪酸有时也会W不可避 免的杂质的形式混入饱和脂肪酸或不同的不饱和脂肪酸,但不会对作用造成显著的不良影 响。分别在表4中示出单不饱和脂肪酸、在表5中示出二不饱和脂肪酸、在表6中示出=不 饱和脂肪酸、在表7中示出四不饱和脂肪酸、在表8中示出五不饱和脂肪酸、在表9中示出 六不饱和脂肪酸的例子。
[007引[表"
[0073] 单不饱和脂肪酸
[0074]
Figure CN103210121BD00091
Figure CN103210121BD00101
Figure CN103210121BD00111
Figure CN103210121BD00121
Figure CN103210121BD00131
[008引[表 8]
[0087] 五不饱和脂肪酸
Figure CN103210121BD00132
[008引[表9]
[0090] 六不饱和脂肪酸
Figure CN103210121BD00133
[0092] 不饱和脂肪酸虽然在天然中丰富存在,但在从主要存在的含油种子等中提取出的 粗油中,还混入有胶质、游离脂肪酸、W及类胡萝h素系或叶绿素系等的色素。因此,优选为 将运些杂质除去进行精制而得的精制油或精制菜油W上的纯度的不饱和脂肪酸。应予说 明,不饱和脂肪酸在JAS规格中被数值化,优选为油酸70% W上的不饱和脂肪酸,并含有其 它不可避免的杂质。应予说明,主要的不可避免的杂质示于表10。
[0093][表10]
[0094] 可能混入作为不可避免的杂质的直链饱和脂肪酸
[0095]
Figure CN103210121BD00134
Figure CN103210121BD00141
[0096] 此时,皮膜形成中使用的不饱和脂肪酸为非水溶性,且优选控链中的碳原子数为 10个W上。特别适宜的是单不饱和脂肪酸中的油酸或二不饱和脂肪酸中的亚油酸等有机物 质。运是因为,作为用于形成铜和锋的溶出防止用皮膜(保护膜)的铜和锋的溶出防止用保 护膜形成剂,由于天然中大量存在因而廉价,另外由于稳定故容易管理皮膜剂的缘故。若用 运类有机物质形成皮膜,则该皮膜形成于铜合金中的铜、锋之上,其结果是,可W防止铜和 锋的溶出。
[0097] 运里,对于由油酸或亚油酸的有机物质形成的皮膜的存在,通过FT-IR分析来进 行确认。FT-IR是通过傅里叶变换红外分光光度计、利用傅里叶变换来调查红外光的各波长 下的强度分布的装置。红外分光法是对测定物质照射红外线,并将透射光分光,由此获得光 谱而鉴别对象物的方法。该红外分光法中,由于光谱示出分子固有的形态,因而将进行了表 面研磨的黄铜试片和电解锋试片(Zn99. 97%)上的皮膜刮出,在FT-IR分析中照射红外光, 对由油酸或亚油酸的有机物质形成的皮膜的存在状态进行分析。其结果示于图1。
[009引 图1中示出的油酸和亚油酸的峰中,表现簇基特征的1750cm1附近的独立峰清晰 呈现。然而,黄铜试片、和电解锋试片上的皮膜中完全没有观察到1750cm1的独立峰,可知 全部转变成了其它物质。应予说明,由于电解锋试片的峰移动到了与作为比较数据的硬脂 酸锋的相同位置,因而可知油酸与亚油酸发生化学反应从而与锋结合。另一方面,由于黄铜 试片的峰被观察到与作为进一步比较数据的硬脂酸的铜反应物的峰处于相同位置,因而同 样可知,油酸与亚油酸发生化学反应从而也结合至富含铜的表面。
[0099] 对于铜表面,使用纯铜试片进行确认,与油酸、亚油酸的关系示于图2。油酸和亚油 酸的峰中,表现簇基特征的1750cm1附近的独立峰清晰呈现。然而,在图2中,油酸与亚油 酸在纯铜试片上的皮膜中均完全没有观察到1750cm1的独立峰,可知全部转变成了其它物 质。应予说明,图2中由于峰移动到了与作为比较数据的硬脂酸铜的相同位置,因而可知油 酸和亚油酸与铜发生了化学反应。
[0100] 可是,该不饱和脂肪酸的皮膜并非与全部的金属结合,例如,无法与不诱钢或侣等 能够经由空气或水中等氧的供给而形成惰性皮膜的金属表面结合。因而可知,该皮膜只能 结合到锋或铜等有限的金属表面。
[0101] 在铜合金制管路器件上形成包含不饱和脂肪酸的有机物质的皮膜时,如图3所述 经过脱脂步骤、水洗步骤之后,在皮膜形成步骤中将管路器件在作为不饱和脂肪酸的有机 皮膜水溶液中W规定溫度•规定时间进行皮膜形成处理。由此,可W在铜合金制管路器件 的表层形成皮膜而实现铜和锋的溶出防止。
[0102] 皮膜形成处理后,在吹气步骤中,在铜合金制管路器件的表面实施吹气而将附着 于管路器件表面的有机皮膜水溶液除去,并且在管路器件表面形成均一的皮膜。因此,在实 施吹气处理时,使该吹气强力进行而在均一状态下防止斑点不均。然后,在干燥步骤中,例 如,将管路器件放入恒溫干燥炉等炉中,在规定溫度进行规定时间的干燥,在管路器件表面 形成均一的皮膜。
[0103] 在液体接触部用包含油酸、亚油酸的不饱和脂肪酸形成皮膜时,由于不饱和脂肪 酸中所含的簇基的存在,该官能团与铜合金中的铜或锋变得容易结合,特别是在大量含有 多锋P相的黄铜中,可更有效地防止锋的溶出。
[0104] 此时,虽然作为有机物质还存在饱和脂肪酸,但在形成皮膜方面却优选不饱和脂 肪酸,作为其原因,可举出两者分子结构的不同。在提高对水的不溶性•拒水性时,重要的是 烷基的长度,对于饱和脂肪酸中的烷基,随着其长度的增大,分子自由转动的范围越广阔, 从而使得该分子在广阔的立体空间中存在。因此,与锋结合的饱和脂肪酸的分子的间隔变 大,皮膜的密度变疏,锋直接与水分子接触的频率变高。
[0105] 与此相对,在不饱和脂肪酸的情形中,由于其分子结构内存在双键,因而分子W该 部分为轴而成为平面结构,该分子自由转动的范围受到制约。其结果是,可使与锋结合的分 子的间隔变窄,皮膜的密度增大。
[0106] 作为大量含有双键的不饱和脂肪酸,例如有:二十二碳六締酸(DHA)、緋油酸,它 们因数量众多的双键而具有容易被氧化的缺点。它们氧化则容易产生腐败臭味,因而并不 优选在W自来水等为流体的铜合金制配管部材中使用。
[0107] 因此,作为铜合金制管路器件的铜和锋的溶出防止用途,优选使用防止腐败臭味 产生的包含油酸、亚油酸的不饱和脂肪酸。
[010引油酸和亚油酸均为碳原子数为18个的不饱和脂肪酸,并且不同点在于:油酸在分 子结构内具有1个双键,亚油酸在分子结构内具有两个双键。该双键的数量差异带来高溫 时分子稳定性的差异。具体地,如上所述,为了在管路器件表面形成均一的皮膜而在干燥步 骤中暴露于高溫下,运会对高溫时的稳定性欠缺的亚油酸不利。通常,亚油酸是为了稳定保 存而需要冷藏保存那样的物质,在要求稳定性时,油酸是适宜的。
[0109] 近年来,由于水质标准越来越严格,因而也考虑例如将铅、儀的溶出防止处理与本 方法组合。此时,可W在用酸或碱系的溶液洗涂后来实施。作为一例,图4中示出引入了利 用混酸作为酸溶液的洗涂步骤的方法,该混酸包含0. 6mol/L硝酸与0. 047mol/L盐酸。运 是因为,在去除在偏析于表层的铅或侣、锻覆处理带来的锻覆液残渣后,可对铜合金中的铜 和锋进行溶出防止处理。
[0110] 实施例1
[0111] 接着,对应用本发明中的阀、管接头、水龙头或铜管等铜合金制管路器件的铜和锋 的溶出防止方法的实施例进行详述。
[0112] 铜合金制管路器件的铜和锋的溶出防止中,不饱和脂肪酸必需与铜和锋两者结 合,因此需要在皮膜形成处理后在吹气步骤中形成了均一的皮膜的不饱和脂肪酸分子与铜 合金表面的铜和锋发生化学反应。具体地,不饱和脂肪酸分子对铜合金表面的碰撞会形成 反应能量,因而理想的是在干燥步骤时进行加溫。
[0113] 另一方面,在不饱和脂肪酸中,由于分子结构内具有双键,该部分的化学反应性丰 富,因而在干燥步骤时进行加溫中,若加溫至一定溫度W上则不饱和脂肪酸自身可能会发 生反应。
[0114] 因此,在高溫干燥时,作为贱金属的锋有时会受空气中的氧或水分的影响而直接 氧化,表面皮膜的评价难W进行,因而W假定为纯铜制管路器件的纯铜试片为代表,形成油 酸和亚油酸的皮膜,针对在干燥步骤时进行加溫之际的结合状况和不饱和脂肪酸分子的变 化,WFT-IR进行调查,总结于图5和图6中。根据图5和图6,油酸与亚油酸的皮膜在干 燥溫度为50°C30分的条件下形成,在为70°C30分的条件下也会形成。常溫的管路器件是 在25°C长时间(144小时)放置得到的。应予说明,根据图5的使用了油酸的评价,干燥溫 度200°C30分的皮膜的显示双键的3000cm1付近的峰减少,反而在3250~3500cm1付近 出现平缓的峰。其原因在于,富含化学反应性的双键的一部分与干燥炉内的空气中所含的 水(水蒸汽)发生了反应。具体地,如图7所示,水分子与双键发生了加成反应。
[0115] 进而,提高了干燥溫度的230°C30分的皮膜与200°CW下的皮膜的峰相比,波长整 体地大幅混乱。运表明230°C的热使得油酸的皮膜发生了热分解。
[0116] 另一方面,图6的使用了亚油酸的评价中,100°C 30分的皮膜中显示双键的 3000cm 1付近的峰减少,反而在3250~3500cm 1付近出现平缓的峰,干燥溫度150°C 30分 的皮膜中完全没有显示双键的3000cm 1付近的峰,波长也大幅混乱。应予说明,亚油酸与油 酸相比在更低溫度下失去双键的原因在于,富含化学反应性的双键有2个,使得亚油酸的 烙点和沸点也降低,反应性提高。
[0117] 因为该原因,可W说不饱和脂肪酸为油酸的情形中理想的是200°CW下,亚油酸的 情形中理想的是ioo°cw下。
[0118] 进而,还使用上述形成了油酸皮膜的纯铜试片利用浸出试验来进行评价。纯铜试 片如前所述是纵横20mm、厚度0. 1mm,且在液体接触面积比为1760cm7L的条件下实施。该 结果示于表11。上述利用FT-IR的调查中,常溫或50°C也可得到皮膜,但对于浸出试验中 的铜的降低效果,干燥溫度70°C中为40%左右的降低,从超过100°C起观察到了超过90%的 显著降低效果。
[011 引[表 11]
[0120]
Figure CN103210121BD00161
[0121] 近年来,在使用铜合金制管路器件的净水厂中,检测出了超出水质标准50% W上 的高铜浓度的自来水,水质标准的重新审视也受到考虑,例如,假定不改变水质标准、取消 铜合金制单水龙头和热水混合龙头中适用的特例值且如JISB2061给水栓的表中所示将 0.Img/L作为铜的标准来操作的情形,则在根据表11的浸出试验结果将纯铜试片的液体接 触面积比1760cm2/L换算为大型给水栓3000cm2/L的表12中,与假定于各容积的铜的标准 值0.Img/L进行比较的修正值示于图8时,则下限干燥溫度优选为超过70°C的溫度。另一 方面,上限干燥溫度根据FT-IR的评价优选为200°CW下。
[012引[表 12]
[0123]
Figure CN103210121BD00171
[0124] 实施例2
[0125] 在青铜、黄铜等W锋和铜为主成分的铜合金的情形中,需要同时实现铜和锋的浸 出降低。因此对于使用纯锋试片形成油酸和亚油酸的皮膜、在干燥步骤时进行加溫之际的 与锋的结合状况,通过FT-IR进行调查,并总结于图9。应予说明,常溫的油酸和亚油酸是在 25°C长时间(144小时)放置得到的。另外,干燥步骤中70°C30分的结合状况对于黄铜试 片也进行了调查,结果示于表13。根据图9的结果确认到,对于不饱和脂肪酸的油酸与亚油 酸的皮膜,在干燥步骤中在50°C30分的条件下可在锋上形成皮膜。另外,即使在常溫下放 置144小时也确认到形成皮膜,但对于实际的制品,实施长时间的处理在经济性上并无意 义。
[0126] 进而为了还通过浸出试验进行评价,典型地按照图4对前述形状为直径20mm、厚 度IOmm的圆柱、且液体接触面积比为1256cm7L的黄铜试片实施脱脂步骤、水洗步骤,然后 用包含0. 6mol/L硝酸与0. 047mol/L盐酸的混酸实施处理。皮膜形成步骤前的混酸处理目 的是为了除去偏析于铜合金表层的铅或侣后,对铜和锋进行溶出防止处理。在经过之后的 水洗步骤后的皮膜形成步骤中,使黄铜试片在油酸0. 8wt%的不饱和脂肪酸(有机皮膜水溶 液)中于50°C浸溃5分,实施铜和锋的溶出防止处理。在该皮膜形成处理后,实施吹气步骤、 干燥步骤。作为吹气步骤,对黄铜试片实施适当时间的吹气,将有机皮膜水溶液除去。作为 干燥步骤,在表13的各水准条件下将黄铜试片放入恒溫干燥炉内,将该黄铜试片干燥。经 过运些步骤后的黄铜试片的铜和锋的浸出试验的结果示于表13。
[0127] [表 13]
[012 引
Figure CN103210121BD00181
[0129] 根据表13的结果,70°C30分干燥中,对于锋实现了浸出降低至约1/50,对于铜, 则停留于1/3左右的降低。其原因在于,锋是贱金属,而铜是贵金属,因而形成了均一皮膜 的不饱和脂肪酸分子为了与铜紧密结合,则需要较锋更大的能量,即更高的干燥溫度。与表 12所示纯铜试片相同,黄铜试片也同样观察到显著的铜的浸出降低效果的原因在于干燥溫 度超过100°C。
[0130] 同样地,例如,假定不改变水质标准、取消铜合金制单水龙头和热水混合龙头中适 用的特例值、如JISB2061给水栓的表中所示,将0.Img/L作为铜的标准、将0.Img/L作 为锋的标准来操作的情形,则在根据表13的浸出试验结果将黄铜试片的液体接触面积比 1256cm2/L换算为大型给水栓3000cm7L的表14中,与假定于各容积的铜和锋的标准值 0.Img/L进行比较的修正值示于图10和图11,各容积的下限干燥溫度根据图10和图11得 至IJ。另一方面,上限干燥溫度根据FT-IR的评价优选为200°CW下。
[0131] [表 14]
Figure CN103210121BD00182
[0133] 实施例3
[0134] 使用具有表15所示JIS册210规格的CAC406成分的青铜给水器具,通过ICP发 光分光分析进行金属成分分析评价。其分析结果示于表15。
[013 引[表 15]
Figure CN103210121BD00183
[0137] 对于处理步骤,按照图4实施脱脂步骤、水洗步骤后,用包含0. 6mol/L硝酸和 0. 047mol/L盐酸的混酸实施处理。皮膜形成步骤前的混酸处理目的是为了除去偏析于铜合 金表层的铅或侣后,对铜和锋进行溶出防止处理。在经过之后的水洗步骤后的皮膜形成步 骤中,使给水器具在油酸0. 8wt%的不饱和脂肪酸(有机皮膜水溶液)中于50°C浸溃5分钟, 实施铜和锋的溶出防止处理。在该皮膜形成处理后,实施吹气步骤、干燥步骤。作为吹气步 骤,对给水器具实施适当时间的吹气,将有机薄膜水溶液除去。作为干燥步骤,在表16的各 水准条件下将青铜给水器具放入恒溫干燥炉内,将该青铜给水器具干燥。经过运些步骤前 后的青铜给水器具的儒、铜和锋的浸出试验的结果示于表16。应予说明,准备的青铜给水器 具的液体接触部分是粗糖的铸造面,因而无法获知真实的液体接触面积,故表16的浸出试 验的结果是实测值。
[0138][表16]
Figure CN103210121BD00191
[0140] 根据表16的结果,与表11相同地在干燥溫度100°C至200°C之间,对于铜的浸出 可获得极大的降低效果。对于锋,虽然从干燥溫度70°C起观察到了降低,但未能达到表13 所示的黄铜试片的浸出量。作为其原因,是因为表16的青铜给水器具的铜合金中的锋含量 比表13的黄铜试片中的锋含量更低,自未处理阶段起锋的浸出不那么大的缘故。
[0141] 表16中,由于在干燥溫度100°C至200°C之间可获得大的降低效果,因而在含有接 近90%的化的青铜的情形中,只要由高干燥溫度获得的能量使皮膜与化结合,则可实现化 的浸出降低,也可同样地发挥化的浸出降低。另外,与表11和表13相同地,在干燥溫度超 过200°C而为230°C时,化和化的降低效果减少。
[0142] 另一方面,根据表15,对于青铜来说,由于在含有5. 6%的化中主要含有Cd,因而 对化W及该微量含有的Cd-起进行浸出降低时,由表16可知重要的是干燥溫度为100°C W下。运是因为,炉内溫度超过水的沸点l〇〇°C时,有机皮膜水溶液的水分会急剧蒸发,因而 会在皮膜表面产生伴随沸腾的气泡的同时形成皮膜,而损害皮膜的均一性。所W,重要的是 使有机皮膜水溶液的水分平稳地蒸发,形成均一的皮膜。
[0143] 进而,在表16的水准中,一旦将干燥溫度保持于70°C而在青铜中的化上形成均 一的皮膜后,提高干燥溫度,通过由高干燥溫度得到的能量而使皮膜结合于化上,由此,其 结果是可W实现化、Zn、Cd的同时浸出降低。如上所述,在量产活动中,有时恒溫干燥炉的 口的开闭会变得剧烈,因而理想的是一旦将干燥溫度保持于50~70°C后,提高干燥溫度。 运是因为,例如,考虑到由于前述恒溫干燥炉的溫度控制的特性,在干燥溫度为90~100°C 时,实际的溫度会因超调而超过l〇〇°C,或者考虑到干燥溫度低于50°C时,则欠调区域会与 常溫区域(例如,国内旧本国内)的夏場或热帯地区的室外气溫)重叠而无法进行适当的溫 度控制。应予说明,干燥溫度也可W小于90°C,但若考虑表16的水准4的结果、过热成本, 则最优选使干燥溫度为70°C。
[0144] 应予说明,在本发明中,对阀、管接头、水龙头、铜管等铜合金制管路器件进行了说 明,但并不限定于此,例如,对要求高导热度的铜合金制食品加工器具、铜合金制烹调器具、 或要求抗菌性的铜合金制食品保存容器、铜合金制饮料保存容器也可W适用。

Claims (6)

1. 阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法,其特征在于,利用包含作 为不饱和脂肪酸的油酸或亚油酸的有机物质在铜合金制管路器件的具有铜和锌的至少液 体接触部形成非水溶性的皮膜,该液体接触部表层的铜和锌与上述油酸或亚油酸发生化学 反应,将该管路器件的液体接触部表层的铜和锌两者被覆而抑制它们的溶出。
2. 权利要求1所述的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法,其中具 有:使前述管路器件在形成含有油酸的不饱和脂肪酸的非水溶性的皮膜后在200°C以下的 规定温度进行干燥,或者,在形成含有亚油酸的不饱和脂肪酸的非水溶性的皮膜后在l〇〇°C 以下的规定温度进行干燥的干燥步骤。
3. 权利要求2所述的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法,其中具 有:将前述管路器件的干燥温度保持于50°C以上且小于90°C而使有机皮膜水溶液的水分 缓慢蒸发后,使温度上升至规定温度来进行干燥的干燥步骤。
4. 权利要求3所述的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法,其中具 有:将前述管路器件的干燥温度保持于50°C以上且70°C以下而使有机皮膜水溶液的水分 缓慢蒸发后,使温度上升至规定温度来进行干燥的干燥步骤。
5. 阀和管接头等铜合金制管路器件,其是使用权利要求1至4中任一项所述的铜合 金制管路器件的铜和锌溶出防止方法,至少抑制了液体接触部表层的铜和锌的溶出而得到 的。
6. 皮膜形成剂,其特征在于,利用包含油酸或亚油酸的有机物质,构成在铜合金制管路 器件的至少液体接触部表层形成非水溶性的皮膜的形成剂。
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