CN103210121B - 阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法与使用了该方法的铜合金制管路器件以及皮膜形成剂 - Google Patents
阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法与使用了该方法的铜合金制管路器件以及皮膜形成剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103210121B CN103210121B CN201180056070.3A CN201180056070A CN103210121B CN 103210121 B CN103210121 B CN 103210121B CN 201180056070 A CN201180056070 A CN 201180056070A CN 103210121 B CN103210121 B CN 103210121B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- zinc
- copper alloy
- road device
- tubulation road
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 143
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 230000002265 prevention Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 210000000981 epithelium Anatomy 0.000 claims abstract description 79
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 74
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 72
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 40
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 40
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 229960004232 linoleic acid Drugs 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 abstract description 30
- 239000010951 brass Substances 0.000 abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 18
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000010974 bronze Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 42
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 33
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 235000021281 monounsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 12
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 7
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- -1 silvering Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- DVSZKTAMJJTWFG-UHFFFAOYSA-N docosa-2,4,6,8,10,12-hexaenoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC=CC=CC=CC=CC=CC=CC(O)=O DVSZKTAMJJTWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MBMBGCFOFBJSGT-KUBAVDMBSA-N docosahexaenoic acid Natural products CC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCC(O)=O MBMBGCFOFBJSGT-KUBAVDMBSA-N 0.000 description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 208000004998 Abdominal Pain Diseases 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKOUCJUTMGHNOR-UHFFFAOYSA-N Diphenolic acid Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CCC(O)=O)(C)C1=CC=C(O)C=C1 VKOUCJUTMGHNOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 206010018612 Gonorrhoea Diseases 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 2
- 229940024464 emollients and protectives zinc product Drugs 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N nonadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- YHGJECVSSKXFCJ-KUBAVDMBSA-N (6Z,9Z,12Z,15Z,18Z,21Z)-tetracosahexaenoic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC(O)=O YHGJECVSSKXFCJ-KUBAVDMBSA-N 0.000 description 1
- PIFPCDRPHCQLSJ-WYIJOVFWSA-N 4,8,12,15,19-Docosapentaenoic acid Chemical compound CC\C=C\CC\C=C\C\C=C\CC\C=C\CC\C=C\CCC(O)=O PIFPCDRPHCQLSJ-WYIJOVFWSA-N 0.000 description 1
- JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 7-amino-2-methylsulfanyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-6-carbonitrile Chemical compound N1=CC(C#N)=C(N)N2N=C(SC)N=C21 JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- PVTRZNWYNOOHEM-UHFFFAOYSA-N CCCC(O)=O.CCCC(O)=O.CCCCC(O)=O.CCCCC(O)=O Chemical compound CCCC(O)=O.CCCC(O)=O.CCCCC(O)=O.CCCCC(O)=O PVTRZNWYNOOHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- PIFPCDRPHCQLSJ-UHFFFAOYSA-N Clupanodonic acid Natural products CCC=CCCC=CCC=CCCC=CCCC=CCCC(O)=O PIFPCDRPHCQLSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000555825 Clupeidae Species 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010012735 Diarrhoea Diseases 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 206010013975 Dyspnoeas Diseases 0.000 description 1
- 206010018910 Haemolysis Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010047700 Vomiting Diseases 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 235000019606 astringent taste Nutrition 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 241001233037 catfish Species 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000019425 cirrhosis of liver Diseases 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 235000019688 fish Nutrition 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009920 food preservation Methods 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical class 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000008588 hemolysis Effects 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 235000021290 n-3 DPA Nutrition 0.000 description 1
- 239000011050 natural pearl Substances 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- RQFLGKYCYMMRMC-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O RQFLGKYCYMMRMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000019512 sardine Nutrition 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000014860 sensory perception of taste Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 235000019640 taste Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 210000004916 vomit Anatomy 0.000 description 1
- 230000008673 vomiting Effects 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/12—Oxygen-containing compounds
- C23F11/124—Carboxylic acids
- C23F11/126—Aliphatic acids
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
- F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
- F16L58/04—Coatings characterised by the materials used
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T137/00—Fluid handling
- Y10T137/8593—Systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
提供将铸造性、机械加工性、以及经济性也优异，并且可获得其它材料难以发挥的高抗菌作用的青铜、黄铜等铜合金直接用于管路器件，同时抑制铜和锌由该铜合金制管路器件溶出的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌的溶出防止方法和该铜合金制管路器件以及皮膜形成剂。阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中利用包含不饱和脂肪酸的有机物质在铜合金制管路器件的至少液体接触部形成皮膜，将该管路器件的液体接触部表层的铜和锌两者被覆而抑制了它们的溶出。
Description
技术领域
本发明涉及阀、管接头、水龙头、或铜管等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法和使用了该方法的铜合金制管路器件以及皮膜形成剂。
背景技术
青铜、黄铜等铜合金由于铸造性、机械加工性以及经济性也优异，并且可获得其它材料难以发挥的高抗菌作用，因而通常多被用作自来水管用、给水给热水用的阀和管接头、过滤器、水龙头、铜管等管路器件的材料。在以铜合金为材料的管路器件中，可观察到铜和锌在自来水中的溶出，若它们的溶出量变多则会对人体有害。近年来，不断实现着水质标准的重新审视，特别是需要作为该主要溶出源的管路器件的进一步的溶出防止对策。
可是，作为防止铜合金中的铜、锌以外的元素的溶出的方法，已知有例如专利文献1、2的铜合金中的铅溶出防止方法。该文献1的铅溶出防止方法是通过对管路器件的表面进行酸洗来除去表面的铅的方法。该文献2的铅溶出降低处理方法是将含铅铜合金浸渍于添加有氧化剂的碱性蚀刻液来除去表面的铅的方法。该文献3的镍溶出防止方法是将附着于实施了镀镍处理的管路器件的液体接触部表面层的镍盐经过酸洗步骤而洗涤除去，通过用盐酸在液体接触部表面形成皮膜来有效地实施脱镍化处理的方法。
另一方面，作为用于被覆铜合金的表面以防止有害元素的溶出的方法，有时使用镀覆工艺方法。此时，作为用于被覆铜合金的表面的镀覆材料，可使用NiCr镀层、Ni镀层、锡镀层、和银镀层、金镀层、铂镀层、铑镀层、钯镀层、铱镀层、硬铬等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3345569号公报
专利文献2：日本专利第3182765号公报
专利文献3：日本专利第4197269号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1至3仅仅是防止铜合金中的铅、镀层中的镍的溶出的方法，是从液体接触表面将主元素中所含的一部分对象金属除去的方法。因此，无法将这些溶出防止方法用作将构成铜合金的主元素即铜和锌除去的方法。
另一方面，利用镀覆工艺方法对管路器件的内周面表面进行镀覆处理时，虽然可以抑制铜、锌的溶出，但会新产生镀覆金属材料自身溶出的危险。而且，使用镀锡作为镀覆材料时，则存在硬度变软、外观美化也变差的缺点。若使用银镀层、金镀层、铂镀层、铑镀层、钯镀层、铱镀层等稀有金属镀层，或包含多种元素的合金镀层作为镀覆材料，则成本变高。另外，在硬铬镀层之类的以表面硬度强化为目的的镀层的情形中，若为了降低溶出而连螺纹部表面、滑动部表面也实施镀覆时，则相互的镀覆表面都硬导致变得容易破碎，由于破碎的微粉塞住螺纹部、或破碎的微粉造成的表面的损伤，有时会造成卡死、泄漏等对自来水管用器具的规格本身的不良影响。这样，并不优选为了抑制铜、锌的溶出而在管路器件的内周面实施镀覆。
本发明是鉴于上述情况进行了深入研究而开发得到的发明，其目的在于提供将铸造性、机械加工性、以及经济性也优异，并且可获得其它材料难以发挥的高抗菌作用的青铜、黄铜等铜合金直接用于管路器件，同时抑制铜和锌由该铜合金制管路器件溶出的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌的溶出防止方法、和该铜合金制管路器件以及皮膜形成剂。
用于解决技术问题的方法
为了实现上述目的，权利要求1的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中利用包含不饱和脂肪酸的有机物质在铜合金制管路器件的至少液体接触部形成皮膜，将该管路器件的液体接触部表层的铜和锌两者被覆而抑制了它们的溶出。
权利要求2的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中不饱和脂肪酸是含有单不饱和脂肪酸或二不饱和脂肪酸等的有机物质。
权利要求3的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中不饱和脂肪酸是含有单不饱和脂肪酸中的油酸或二不饱和脂肪酸中的亚油酸等的有机物质。
权利要求4的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中具有：使管路器件在形成含有油酸的不饱和脂肪酸的皮膜后在200℃以下的规定温度进行干燥，或者，在形成含有亚油酸的不饱和脂肪酸的皮膜后在100℃以下的规定温度进行干燥的干燥步骤。
权利要求5的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中具有：将管路器件的干燥温度保持于50℃以上且小于90℃而使有机皮膜水溶液的水分缓慢蒸发后，使温度上升至规定温度进行干燥的干燥步骤。
权利要求6的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中具有：将管路器件的干燥温度保持于50℃以上且70℃以下而使有机皮膜水溶液的水分缓慢蒸发后，使温度上升至规定温度进行干燥的干燥步骤。
权利要求7的发明是阀和管接头等铜合金制管路器件，其是使用铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，至少抑制了液体接触部表层的铜和锌的溶出而得到的。
权利要求8的发明是皮膜形成剂，其中，利用包含不饱和脂肪酸的有机物质构成在铜合金制管路器件的至少液体接触部表层形成皮膜的形成剂。
发明效果
根据权利要求1的发明，可以通过用皮膜覆盖液体接触部表层的铜合金来抑制铜和锌的溶出。因此，变得可以抑制以铜合金为材料的阀、管接头、过滤器、水龙头、铜管等铜合金制管路器件的铜和锌的溶出量。而且，在形成皮膜后，由于不饱和脂肪酸所具有的双键，与铜合金中所含的铜和锌键合的不饱和脂肪酸的分子间隔会变窄，皮膜的密度增大，由此可以确实地防止铜、锌的溶出。
根据权利要求2的发明，使用不饱和脂肪酸之中由于在自然中丰富存在故经济性优异、适合量产性的单不饱和脂肪酸或二不饱和脂肪酸来以皮膜覆盖液体接触部表层的铜合金中的锌，由此可以抑制铜、锌的溶出。
根据权利要求3的发明，可使皮膜的密度提高，而提高铜、锌的溶出防止功能，同时还可以防止氧化而防止臭气的产生。
根据权利要求4的发明，通过抑制分子结构内所含的双键的化学反应可防止不饱和脂肪酸自身发生反应，通过防止油酸、亚油酸的表面皮膜的热分解可防止铅、锌从管路器件溶出。
根据权利要求5或6的发明，通过防止有机皮膜水溶液的水分的急剧蒸发可形成均一的表面皮膜，可均等地抑制管路器件的铜、锌的溶出而获得高品质的管路器件。
根据权利要求7或8的发明，可提供防止了铜、锌由液体接触部表层溶出的阀、管接头、过滤器、水龙头、铜管等各种铜合金制管路器件与皮膜形成剂。
附图说明
[图1] 示出了锌制品和黄铜制品的FT-IR分析的分析结果的图。
[图2] 示出了使用油酸、亚油酸的纯铜制品的FT-IR分析的分析结果的图。
[图3] 示出利用包含不饱和脂肪酸的有机物质的皮膜的铜和锌的溶出防止步骤的流程图。
[图4] 示出图3的溶出防止步骤中引入了利用混酸的洗涤步骤的溶出防止步骤的流程图。
[图5] 示出使用了干燥温度不同的油酸的纯铜制品的FT-IR分析的分析结果的图。
[图6] 示出使用了干燥温度不同的亚油酸的纯铜制品的FT-IR分析的分析结果的图。
[图7] 水分子与双键发生反应时的化学式。
[图8] 示出利用纯铜试片的各容积下的铜修正值的图。
[图9] 示出使用了干燥温度不同的油酸和亚油酸的纯锌制品的FT-IR分析的分析结果的图。
[图10] 示出利用黄铜试片的各容积下的铜修正值的图。
[图11] 示出利用黄铜试片的各容积下的锌修正值的图。
具体实施方式
以下，详述本发明中的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法和使用了该方法的铜合金制管路器件以及皮膜形成剂的实施方式，在这之前，将在详述铜合金中所含的铜和锌的性质的同时对铜合金中的铜和锌的浸出倾向进行说明。
在使用铜合金作为管路器件的材料时，虽然可获得高抗菌作用，但不能避免铜和锌在自来水中溶出。自来水被规定为要适合由基于供水法案的水质标准部令规定的水质标准。自来水的水质标准中存在作为相关于健康的项目而被规定的物质、与作为相关于自来水应具有的性状的项目而被规定的物质，铜和锌属于后者。
铜是人的必需元素，成人的需要量是1天2mg。但是，含有1.0mg/L以上的铜的自来水会带有金属味，成为对洗涤物产生着色或对配管设备产生污染的水平。因此，通常将铜的水质标准规定为1.0mg/L以下。应予说明，虽然是必需元素，但若摄取允许以上的铜时，则会发生发烧、腹痛、恶心、呕吐、口干、呼吸障碍、舌苔发青、肝硬化等，也会导致溶血。
锌也是人的必需元素，成人的需要量是1天15～22mg。但是，若用含有1.0mg/L以上的锌的自来水来烧开水，则会发生白浊而有损茶的味道，而若用含有3.0mg/L以上的锌的自来水，则也会产生白浊而造成白水。进一步地，若为5.0mg/L以上，则会产生涩味，若汲取放置于澡盆等中，则也有油膜浮于表面的情况。因而从味觉和颜色的观点出发，锌的水质标准通常规定为1.0mg/L以下。应予说明，虽然是必需元素，但若摄取允许以上的锌时，则有时会发生腹痛、呕吐、腹泻等中毒症状。
因此，例如在水质标准部令中，针对阀、管接头、水龙头、铜管等铜合金制管路器件单独设计给水装置浸出性能标准，而且以遵守水质标准为目标。阀和管接头属于给水装置浸出性能标准的末端以外的给水用具或给水管分类，铜的标准值为1.0mg/L，锌的标准值为1.0mg/L。水龙头的情形属于给水装置浸出性能标准的水龙头等末端给水用具的分类，标准值如JIS
B2061给水栓的表中所示，铜为0.1mg/L，锌为0.1mg/L。使用了铜合金的单水龙头和热水混合龙头中，设置了铜的标准值为0.98mg/L，锌的标准值为0.98mg/L的特例值。
可是，近年来在使用了铜合金制管路器件的净水厂中，有时也检测到超过水质标准50%以上的高铜浓度自来水。认为主要的浸出源是铜和锌为主原料的青铜或黄铜等铜合金制阀、管接头、水龙头等，因而更加需要进一步的溶出防止对策。
对于铜合金，除了主元素的铜之外还添加有各种元素而形成合金，青铜的种类示于例如JIS H5210中，黄铜的种类示于例如JIS H3250中。此时，在自来水管用、给水给热水用的阀、管接头、过滤器、水龙头、铜管等管路器件的浸出试验中，连同主元素的铜，还观察到锌的浸出。该锌取决于材质而在铜合金中的含量不同，在浸出试验中，由于液体接触部分的形状、另外添加的合金元素的影响、以及对水龙头等实施的镀覆中使用的被覆金属的影响，使得铜和锌的浸出倾向为各种各样。
铜和锌是构成铜合金的主元素，但其离子化倾向大不相同，相对于E0＝0V的氢，锌为E0＝-0.76V的贱金属，铜为E0＝＋0.34V的贵金属，因而在水中的溶解性也大不相同。例如，在为直径20mm、厚度10mm的圆柱形状，且液体接触面积比为1256cm2/L，具有表1所示金属成分的黄铜试片的情形，其浸出量则如表2所示。
[表1]
[表2]
另一方面，在纯铜(纯度99.99%)的情形中，例如，纵横20mm、厚度0.1mm的纯铜试片，液体接触面积比为1760cm2/L时的Cu的浸出量示于表3。
[表3]
为了对应于黄铜试片的液体接触面积比1256cm2/L，换算表3的纯铜试片的浸出量则为0.421mg/L(0.59mg/L×1256cm2/L÷1760cm2/L)，对黄铜和纯铜进行比较，确认到铜的浸出倾向大不相同。这是因为铜和锌的离子化倾向的差异造成的，黄铜中共存有锌之类的贱金属时，贱金属的溶解会防止铜的溶解，或溶解的铜会通过贱金属的溶解而被置换而金属化，结果使铜的浸出变少。另一方面，纯铜的情形则是单纯的铜的浸出。由此，若仅对锌之类的贱金属进行溶出防止，则反而会使铜的浸出增加。所以，对于铜合金，需要同时进行铜的溶出防止和锌的溶出防止。
因此，使本发明中的铜和锌溶出防止方法为：利用包含不饱和脂肪酸的有机物质，在铜合金制管路器件的至少液体接触部形成皮膜，将该管路器件的液体接触部表层的铜和锌两者被覆来抑制溶出。由此，可以设置至少液体接触部表层的铜和锌的溶出得到抑制的铜合金制管路器件。进一步地，形成于铜合金上的皮膜不溶于水，同时还由于烷基的拒水性而具有不使自来水中的锈皮附着的功能。另外，还可以利用包含不饱和脂肪酸的有机物质，在前述铜合金制管路器件的至少液体接触部形成皮膜，将该管路器件的液体接触部表层的铜和锌的任一者被覆来抑制溶出。
此时，不饱和脂肪酸是含有单不饱和脂肪酸或二不饱和脂肪酸等的有机物质，该不饱和脂肪酸是含有单不饱和脂肪酸中的油酸或二不饱和脂肪酸中的亚油酸等的有机物质。
进一步地，理想的是具有：使管路器件在形成含有油酸的不饱和脂肪酸的皮膜后在200℃以下的规定温度进行干燥，或者，在形成含有亚油酸的不饱和脂肪酸的皮膜后在100℃以下的规定温度进行干燥的干燥步骤。
此时，优选具有：将管路器件的干燥温度保持于50℃以上且小于90℃而使有机皮膜水溶液的水分缓慢蒸发后，使温度上升至规定温度进行干燥的干燥步骤。
进一步地，更理想的是将管路器件的干燥温度保持于50℃以上且70℃以下。
这里，上述的干燥温度是指处于平衡状态（静特性）的干燥温度。即，在使应答时间加快的同时而控制干燥温度时，难以迅速达到目标温度而成为平衡状态，通常是在经过振动的过渡状态（动特性）的温度变化后达到目标温度而成为平衡状态。因此，在保持前述的干燥温度时，需要从过渡状态控制到平衡状态。
如此控制干燥温度直至平衡状态时，例如，在恒温干燥炉中，有PID动作、或者ON-OFF动作、比例动作、积分动作等。其中，已知特别是通过PID动作进行控制时可以发挥最优异的控制能力。
但是，即使是在恒温干燥炉中通过PID动作来进行温度控制时，在对产品进行量产操作时，对恒温干燥炉的门进行重复开闭的情形会变多。此时，在控制干燥温度时，更容易发生：实际的干燥温度变得高于目标干燥温度的被称为超调的现象、变得比目标干燥温度低的被称为欠调的现象、或者实际的干燥温度上下波动的被称为振荡的现象。
在对上述进行了考虑的基础上，作为本实施方式中的干燥温度，设为炉内温度与目标干燥温度接近、在过渡状态于目标温度的上下±10%波动后达到平衡状态（静特性）时的温度。
而且，通过使用前述铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，抑制了阀和管接头等铜合金制管路器件的至少液体接触部表层的铜和锌的溶出。
本发明的铜和锌溶出防止方法中使用的皮膜形成剂构成了利用包含不饱和脂肪酸的有机物质，在铜合金制管路器件的至少液体接触部表层形成皮膜的形成剂。
应予说明，作为经本发明的铜和锌溶出防止方法处理的铜合金，虽然青铜或黄铜制品是主要对象，但也包含白铜、锌白铜、日本红铜等青铜・黄铜以外的铜合金制品，进而在铜合金以外，也包含纯铜制品。
另外，前述不饱和脂肪酸是指具有1个以上的不饱和碳键的脂肪酸。这些不饱和脂肪酸多见于天然，根据不饱和数进行分类。不饱和碳键在烃链中具有1个的称为单烯酸、一元不饱和脂肪酸、或单不饱和脂肪酸。在烃链中具有多个不饱和碳键的则称为非共轭多烯酸、多元不饱和脂肪酸，具体地，具有2个的称为二不饱和脂肪酸、具有3个的称为三不饱和脂肪酸、具有4个的称为四不饱和脂肪酸、具有5个的称为五不饱和脂肪酸、具有6个的称为六不饱和脂肪酸。
此时，不饱和碳键的数量越多则熔点越低。因为这种现象对生活在寒冷地区的鱼类等变温动物具有有利作用，因而有来源于沙丁鱼的鰶鱼酸或来源于鲱鱼的鲱油酸等。但另一方面，不饱和碳键的数量越多则容易发生自氧化、油脂的劣化越快，变得难以在工业化上稳定地管理皮膜剂。而且，由于天然存在量少故价格高，在量产化方面皮膜的成本变高而不适宜。因此，适合的是单不饱和脂肪酸或二不饱和脂肪酸。
不饱和脂肪酸并用有两种名称：利用IUPAC命名法的IUPAC名、和之前已有名称的惯用名，以下示出不饱和脂肪酸。通常，多由天然物生成的不饱和脂肪酸有时也会以不可避免的杂质的形式混入饱和脂肪酸或不同的不饱和脂肪酸，但不会对作用造成显著的不良影响。分别在表4中示出单不饱和脂肪酸、在表5中示出二不饱和脂肪酸、在表6中示出三不饱和脂肪酸、在表7中示出四不饱和脂肪酸、在表8中示出五不饱和脂肪酸、在表9中示出六不饱和脂肪酸的例子。
[表4]
单不饱和脂肪酸
[表5]
二不饱和脂肪酸
[表6]
三不饱和脂肪酸
[表7]
四不饱和脂肪酸
[表8]
五不饱和脂肪酸
[表9]
六不饱和脂肪酸
| IUPAC名 | 惯用名 |
| 顺-4,顺-7,顺10,顺13,顺16,顺19-二十二碳六烯酸 | 二十二碳六烯酸 |
| 顺-6,顺-9,顺-12,顺15,顺18,顺21-二十四碳六烯酸 | 尼生酸 |
不饱和脂肪酸虽然在天然中丰富存在，但在从主要存在的含油种子等中提取出的粗油中，还混入有胶质、游离脂肪酸、以及类胡萝卜素系或叶绿素系等的色素。因此，优选为将这些杂质除去进行精制而得的精制油或精制菜油以上的纯度的不饱和脂肪酸。应予说明，不饱和脂肪酸在JAS规格中被数值化，优选为油酸70%以上的不饱和脂肪酸，并含有其它不可避免的杂质。应予说明，主要的不可避免的杂质示于表10。
[表10]
可能混入作为不可避免的杂质的直链饱和脂肪酸
| IUPAC名 | 惯用名 |
| 丁酸 | 酪酸 |
| 戊酸 | 缬草酸(戊烷酸) |
| 己酸 | 羊油酸 |
| 庚酸 | 毒水芹酸 |
| 辛酸 | 羊脂酸 |
| 壬酸 | 天竺葵酸 |
| 癸酸 | 羊蜡酸 |
| 十一烷酸 | 十一酸 |
| 十二烷酸 | 月桂酸 |
| 十三烷酸 | 十三酸 |
| 十四烷酸 | 肉豆蔻酸 |
| 十五烷酸 | 十五酸 |
| 十六烷酸 | 棕榈酸 |
| 十七烷酸 | 真珠酸 |
| 十八烷酸 | 硬脂酸 |
| 十九烷酸 | 十九酸 |
此时，皮膜形成中使用的不饱和脂肪酸为非水溶性，且优选烃链中的碳原子数为10个以上。特别适宜的是单不饱和脂肪酸中的油酸或二不饱和脂肪酸中的亚油酸等有机物质。这是因为，作为用于形成铜和锌的溶出防止用皮膜（保护膜）的铜和锌的溶出防止用保护膜形成剂，由于天然中大量存在因而廉价，另外由于稳定故容易管理皮膜剂的缘故。若用这类有机物质形成皮膜，则该皮膜形成于铜合金中的铜、锌之上，其结果是，可以防止铜和锌的溶出。
这里，对于由油酸或亚油酸的有机物质形成的皮膜的存在，通过FT-IR分析来进行确认。FT-IR是通过傅里叶变换红外分光光度计、利用傅里叶变换来调查红外光的各波长下的强度分布的装置。红外分光法是对测定物质照射红外线，并将透射光分光，由此获得光谱而鉴别对象物的方法。该红外分光法中，由于光谱示出分子固有的形态，因而将进行了表面研磨的黄铜试片和电解锌试片（Zn99.97%）上的皮膜刮出，在FT-IR分析中照射红外光，对由油酸或亚油酸的有机物质形成的皮膜的存在状态进行分析。其结果示于图1。
图1中示出的油酸和亚油酸的峰中，表现羧基特征的1750cm-1附近的独立峰清晰呈现。然而，黄铜试片、和电解锌试片上的皮膜中完全没有观察到1750cm-1的独立峰，可知全部转变成了其它物质。应予说明，由于电解锌试片的峰移动到了与作为比较数据的硬脂酸锌的相同位置，因而可知油酸与亚油酸发生化学反应从而与锌结合。另一方面，由于黄铜试片的峰被观察到与作为进一步比较数据的硬脂酸的铜反应物的峰处于相同位置，因而同样可知，油酸与亚油酸发生化学反应从而也结合至富含铜的表面。
对于铜表面，使用纯铜试片进行确认，与油酸、亚油酸的关系示于图2。油酸和亚油酸的峰中，表现羧基特征的1750cm-1附近的独立峰清晰呈现。然而，在图2中，油酸与亚油酸在纯铜试片上的皮膜中均完全没有观察到1750cm-1的独立峰，可知全部转变成了其它物质。应予说明，图2中由于峰移动到了与作为比较数据的硬脂酸铜的相同位置，因而可知油酸和亚油酸与铜发生了化学反应。
可是，该不饱和脂肪酸的皮膜并非与全部的金属结合，例如，无法与不锈钢或铝等能够经由空气或水中等氧的供给而形成惰性皮膜的金属表面结合。因而可知，该皮膜只能结合到锌或铜等有限的金属表面。
在铜合金制管路器件上形成包含不饱和脂肪酸的有机物质的皮膜时，如图3所述经过脱脂步骤、水洗步骤之后，在皮膜形成步骤中将管路器件在作为不饱和脂肪酸的有机皮膜水溶液中以规定温度・规定时间进行皮膜形成处理。由此，可以在铜合金制管路器件的表层形成皮膜而实现铜和锌的溶出防止。
皮膜形成处理后，在吹气步骤中，在铜合金制管路器件的表面实施吹气而将附着于管路器件表面的有机皮膜水溶液除去，并且在管路器件表面形成均一的皮膜。因此，在实施吹气处理时，使该吹气强力进行而在均一状态下防止斑点不均。然后，在干燥步骤中，例如，将管路器件放入恒温干燥炉等炉中，在规定温度进行规定时间的干燥，在管路器件表面形成均一的皮膜。
在液体接触部用包含油酸、亚油酸的不饱和脂肪酸形成皮膜时，由于不饱和脂肪酸中所含的羧基的存在，该官能团与铜合金中的铜或锌变得容易结合，特别是在大量含有多锌β相的黄铜中，可更有效地防止锌的溶出。
此时，虽然作为有机物质还存在饱和脂肪酸，但在形成皮膜方面却优选不饱和脂肪酸，作为其原因，可举出两者分子结构的不同。在提高对水的不溶性・拒水性时，重要的是烷基的长度，对于饱和脂肪酸中的烷基，随着其长度的增大，分子自由转动的范围越广阔，从而使得该分子在广阔的立体空间中存在。因此，与锌结合的饱和脂肪酸的分子的间隔变大，皮膜的密度变疏，锌直接与水分子接触的频率变高。
与此相对，在不饱和脂肪酸的情形中，由于其分子结构内存在双键，因而分子以该部分为轴而成为平面结构，该分子自由转动的范围受到制约。其结果是，可使与锌结合的分子的间隔变窄，皮膜的密度增大。
作为大量含有双键的不饱和脂肪酸，例如有：二十二碳六烯酸（DHA）、鲱油酸，它们因数量众多的双键而具有容易被氧化的缺点。它们氧化则容易产生腐败臭味，因而并不优选在以自来水等为流体的铜合金制配管部材中使用。
因此，作为铜合金制管路器件的铜和锌的溶出防止用途，优选使用防止腐败臭味产生的包含油酸、亚油酸的不饱和脂肪酸。
油酸和亚油酸均为碳原子数为18个的不饱和脂肪酸，并且不同点在于：油酸在分子结构内具有1个双键，亚油酸在分子结构内具有两个双键。该双键的数量差异带来高温时分子稳定性的差异。具体地，如上所述，为了在管路器件表面形成均一的皮膜而在干燥步骤中暴露于高温下，这会对高温时的稳定性欠缺的亚油酸不利。通常，亚油酸是为了稳定保存而需要冷藏保存那样的物质，在要求稳定性时，油酸是适宜的。
近年来，由于水质标准越来越严格，因而也考虑例如将铅、镍的溶出防止处理与本方法组合。此时，可以在用酸或碱系的溶液洗涤后来实施。作为一例，图4中示出引入了利用混酸作为酸溶液的洗涤步骤的方法，该混酸包含0.6mol/L硝酸与0.047mol/L盐酸。这是因为，在去除在偏析于表层的铅或铝、镀覆处理带来的镀覆液残渣后，可对铜合金中的铜和锌进行溶出防止处理。
实施例 1
接着，对应用本发明中的阀、管接头、水龙头或铜管等铜合金制管路器件的铜和锌的溶出防止方法的实施例进行详述。
铜合金制管路器件的铜和锌的溶出防止中，不饱和脂肪酸必需与铜和锌两者结合，因此需要在皮膜形成处理后在吹气步骤中形成了均一的皮膜的不饱和脂肪酸分子与铜合金表面的铜和锌发生化学反应。具体地，不饱和脂肪酸分子对铜合金表面的碰撞会形成反应能量，因而理想的是在干燥步骤时进行加温。
另一方面，在不饱和脂肪酸中，由于分子结构内具有双键，该部分的化学反应性丰富，因而在干燥步骤时进行加温中，若加温至一定温度以上则不饱和脂肪酸自身可能会发生反应。
因此，在高温干燥时，作为贱金属的锌有时会受空气中的氧或水分的影响而直接氧化，表面皮膜的评价难以进行，因而以假定为纯铜制管路器件的纯铜试片为代表，形成油酸和亚油酸的皮膜，针对在干燥步骤时进行加温之际的结合状况和不饱和脂肪酸分子的变化，以FT-IR进行调查，总结于图5和图6中。根据图5和图6，油酸与亚油酸的皮膜在干燥温度为50℃30分的条件下形成，在为70℃30分的条件下也会形成。常温的管路器件是在25℃长时间(144小时)放置得到的。应予说明，根据图5的使用了油酸的评价，干燥温度200℃30分的皮膜的显示双键的3000cm-1付近的峰减少，反而在3250～3500cm-1付近出现平缓的峰。其原因在于，富含化学反应性的双键的一部分与干燥炉内的空气中所含的水(水蒸汽)发生了反应。具体地，如图7所示，水分子与双键发生了加成反应。
进而，提高了干燥温度的230℃30分的皮膜与200℃以下的皮膜的峰相比，波长整体地大幅混乱。这表明230℃的热使得油酸的皮膜发生了热分解。
另一方面，图6的使用了亚油酸的评价中，100℃30分的皮膜中显示双键的3000cm-1付近的峰减少，反而在3250～3500cm-1付近出现平缓的峰，干燥温度150℃30分的皮膜中完全没有显示双键的3000cm-1付近的峰，波长也大幅混乱。应予说明，亚油酸与油酸相比在更低温度下失去双键的原因在于，富含化学反应性的双键有2个，使得亚油酸的熔点和沸点也降低，反应性提高。
因为该原因，可以说不饱和脂肪酸为油酸的情形中理想的是200℃以下，亚油酸的情形中理想的是100℃以下。
进而，还使用上述形成了油酸皮膜的纯铜试片利用浸出试验来进行评价。纯铜试片如前所述是纵横20mm、厚度0.1mm，且在液体接触面积比为1760cm2/L的条件下实施。该结果示于表11。上述利用FT-IR的调查中，常温或50℃也可得到皮膜，但对于浸出试验中的铜的降低效果，干燥温度70℃中为40%左右的降低，从超过100℃起观察到了超过90%的显著降低效果。
[表11]
近年来，在使用铜合金制管路器件的净水厂中，检测出了超出水质标准50%以上的高铜浓度的自来水，水质标准的重新审视也受到考虑，例如，假定不改变水质标准、取消铜合金制单水龙头和热水混合龙头中适用的特例值且如JIS B2061给水栓的表中所示将0.1mg/L作为铜的标准来操作的情形，则在根据表11的浸出试验结果将纯铜试片的液体接触面积比1760cm2/L换算为大型给水栓3000cm2/L的表12中，与假定于各容积的铜的标准值0.1mg/L进行比较的修正值示于图8时，则下限干燥温度优选为超过70℃的温度。另一方面，上限干燥温度根据FT-IR的评价优选为200℃以下。
[表12]
实施例 2
在青铜、黄铜等以锌和铜为主成分的铜合金的情形中，需要同时实现铜和锌的浸出降低。因此对于使用纯锌试片形成油酸和亚油酸的皮膜、在干燥步骤时进行加温之际的与锌的结合状况，通过FT-IR进行调查，并总结于图9。应予说明，常温的油酸和亚油酸是在25℃长时间(144小时)放置得到的。另外，干燥步骤中70℃30分的结合状况对于黄铜试片也进行了调查，结果示于表13。根据图9的结果确认到，对于不饱和脂肪酸的油酸与亚油酸的皮膜，在干燥步骤中在50℃30分的条件下可在锌上形成皮膜。另外，即使在常温下放置144小时也确认到形成皮膜，但对于实际的制品，实施长时间的处理在经济性上并无意义。
进而为了还通过浸出试验进行评价，典型地按照图4对前述形状为直径20mm、厚度10mm的圆柱、且液体接触面积比为1256cm2/L的黄铜试片实施脱脂步骤、水洗步骤，然后用包含0.6mol/L硝酸与0.047mol/L盐酸的混酸实施处理。皮膜形成步骤前的混酸处理目的是为了除去偏析于铜合金表层的铅或铝后，对铜和锌进行溶出防止处理。在经过之后的水洗步骤后的皮膜形成步骤中，使黄铜试片在油酸0.8wt%的不饱和脂肪酸（有机皮膜水溶液）中于50℃浸渍5分，实施铜和锌的溶出防止处理。在该皮膜形成处理后，实施吹气步骤、干燥步骤。作为吹气步骤，对黄铜试片实施适当时间的吹气，将有机皮膜水溶液除去。作为干燥步骤，在表13的各水准条件下将黄铜试片放入恒温干燥炉内，将该黄铜试片干燥。经过这些步骤后的黄铜试片的铜和锌的浸出试验的结果示于表13。
[表13]
根据表13的结果，70℃30分干燥中，对于锌实现了浸出降低至约1/50，对于铜，则停留于1/3左右的降低。其原因在于，锌是贱金属，而铜是贵金属，因而形成了均一皮膜的不饱和脂肪酸分子为了与铜紧密结合，则需要较锌更大的能量，即更高的干燥温度。与表12所示纯铜试片相同，黄铜试片也同样观察到显著的铜的浸出降低效果的原因在于干燥温度超过100℃。
同样地，例如，假定不改变水质标准、取消铜合金制单水龙头和热水混合龙头中适用的特例值、如JIS B2061给水栓的表中所示，将0.1mg/L作为铜的标准、将0.1mg/L作为锌的标准来操作的情形，则在根据表13的浸出试验结果将黄铜试片的液体接触面积比1256cm2/L换算为大型给水栓3000cm2/L的表14中，与假定于各容积的铜和锌的标准值0.1mg/L进行比较的修正值示于图10和图11，各容积的下限干燥温度根据图10和图11得到。另一方面，上限干燥温度根据FT-IR的评价优选为200℃以下。
[表14]
实施例 3
使用具有表15所示JIS
H5210规格的CAC406成分的青铜给水器具，通过ICP发光分光分析进行金属成分分析评价。其分析结果示于表15。
[表15]
对于处理步骤，按照图4实施脱脂步骤、水洗步骤后，用包含0.6mol/L硝酸和0.047mol/L盐酸的混酸实施处理。皮膜形成步骤前的混酸处理目的是为了除去偏析于铜合金表层的铅或铝后，对铜和锌进行溶出防止处理。在经过之后的水洗步骤后的皮膜形成步骤中，使给水器具在油酸0.8wt%的不饱和脂肪酸（有机皮膜水溶液）中于50℃浸渍5分钟，实施铜和锌的溶出防止处理。在该皮膜形成处理后，实施吹气步骤、干燥步骤。作为吹气步骤，对给水器具实施适当时间的吹气，将有机薄膜水溶液除去。作为干燥步骤，在表16的各水准条件下将青铜给水器具放入恒温干燥炉内，将该青铜给水器具干燥。经过这些步骤前后的青铜给水器具的镉、铜和锌的浸出试验的结果示于表16。应予说明，准备的青铜给水器具的液体接触部分是粗糙的铸造面，因而无法获知真实的液体接触面积，故表16的浸出试验的结果是实测值。
[表16]
根据表16的结果，与表11相同地在干燥温度100℃至200℃之间，对于铜的浸出可获得极大的降低效果。对于锌，虽然从干燥温度70℃起观察到了降低，但未能达到表13所示的黄铜试片的浸出量。作为其原因，是因为表16的青铜给水器具的铜合金中的锌含量比表13的黄铜试片中的锌含量更低，自未处理阶段起锌的浸出不那么大的缘故。
表16中，由于在干燥温度100℃至200℃之间可获得大的降低效果，因而在含有接近90%的Cu的青铜的情形中，只要由高干燥温度获得的能量使皮膜与Cu结合，则可实现Cu的浸出降低，也可同样地发挥Zn的浸出降低。另外，与表11和表13相同地，在干燥温度超过200℃而为230℃时，Cu和Zn的降低效果减少。
另一方面，根据表15，对于青铜来说，由于在含有5.6%的Zn中主要含有Cd，因而对Zn以及该微量含有的Cd一起进行浸出降低时，由表16可知重要的是干燥温度为100℃以下。这是因为，炉内温度超过水的沸点100℃时，有机皮膜水溶液的水分会急剧蒸发，因而会在皮膜表面产生伴随沸腾的气泡的同时形成皮膜，而损害皮膜的均一性。所以，重要的是使有机皮膜水溶液的水分平稳地蒸发，形成均一的皮膜。
进而，在表16的水准中，一旦将干燥温度保持于70℃而在青铜中的Zn上形成均一的皮膜后，提高干燥温度，通过由高干燥温度得到的能量而使皮膜结合于Cu上，由此，其结果是可以实现Cu、Zn、Cd的同时浸出降低。如上所述，在量产活动中，有时恒温干燥炉的门的开闭会变得剧烈，因而理想的是一旦将干燥温度保持于50～70℃后，提高干燥温度。这是因为，例如，考虑到由于前述恒温干燥炉的温度控制的特性，在干燥温度为90～100℃时，实际的温度会因超调而超过100℃，或者考虑到干燥温度低于50℃时，则欠调区域会与常温区域（例如，国内（日本国内）的夏場或热帯地区的室外气温）重叠而无法进行适当的温度控制。应予说明，干燥温度也可以小于90℃，但若考虑表16的水准4的结果、过热成本，则最优选使干燥温度为70℃。
应予说明，在本发明中，对阀、管接头、水龙头、铜管等铜合金制管路器件进行了说明，但并不限定于此，例如，对要求高导热度的铜合金制食品加工器具、铜合金制烹调器具、或要求抗菌性的铜合金制食品保存容器、铜合金制饮料保存容器也可以适用。
Claims (6)
1.阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其特征在于，利用包含作为不饱和脂肪酸的油酸或亚油酸的有机物质在铜合金制管路器件的具有铜和锌的至少液体接触部形成非水溶性的皮膜，该液体接触部表层的铜和锌与上述油酸或亚油酸发生化学反应，将该管路器件的液体接触部表层的铜和锌两者被覆而抑制它们的溶出。
2.权利要求1所述的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中具有：使前述管路器件在形成含有油酸的不饱和脂肪酸的非水溶性的皮膜后在200℃以下的规定温度进行干燥，或者，在形成含有亚油酸的不饱和脂肪酸的非水溶性的皮膜后在100℃以下的规定温度进行干燥的干燥步骤。
3.权利要求2所述的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中具有：将前述管路器件的干燥温度保持于50℃以上且小于90℃而使有机皮膜水溶液的水分缓慢蒸发后，使温度上升至规定温度来进行干燥的干燥步骤。
4.权利要求3所述的阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，其中具有：将前述管路器件的干燥温度保持于50℃以上且70℃以下而使有机皮膜水溶液的水分缓慢蒸发后，使温度上升至规定温度来进行干燥的干燥步骤。
5.阀和管接头等铜合金制管路器件，其是使用权利要求1至4中任一项所述的铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法，至少抑制了液体接触部表层的铜和锌的溶出而得到的。
6.皮膜形成剂，其特征在于，利用包含油酸或亚油酸的有机物质，构成在铜合金制管路器件的至少液体接触部表层形成非水溶性的皮膜的形成剂。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010-260169 | 2010-11-22 | ||
| JP2010260169 | 2010-11-22 | ||
| PCT/JP2011/055463 WO2012070256A1 (ja) | 2010-11-22 | 2011-03-09 | バルブ・管継手等の銅合金製配管器材の銅及び亜鉛溶出防止方法とこれを用いた銅合金製配管器材並びに皮膜形成剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103210121A CN103210121A (zh) | 2013-07-17 |
| CN103210121B true CN103210121B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=45898264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180056070.3A Active CN103210121B (zh) | 2010-11-22 | 2011-03-09 | 阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法与使用了该方法的铜合金制管路器件以及皮膜形成剂 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8936048B2 (zh) |
| JP (1) | JP4951715B2 (zh) |
| CN (1) | CN103210121B (zh) |
| GB (1) | GB2499746B (zh) |
| WO (1) | WO2012070256A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6374688B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-08-15 | 株式会社キッツ | 水栓金具又はバルブにおける銅合金製給水器材の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1804124A (zh) * | 2006-01-17 | 2006-07-19 | 自贡市轻工业设计研究有限责任公司 | 酸洗缓蚀剂及其生产方法 |
| US20100098959A1 (en) * | 2006-08-08 | 2010-04-22 | Total Raffinage Marketing | Compositions based on carboxylic acids for temporary protection of metallic surfaces and dry films obtained from said composition |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63303079A (ja) * | 1987-05-30 | 1988-12-09 | Kanatsu Giken Kogyo Kk | 銅成型品の表面処理方法 |
| JP2617005B2 (ja) | 1989-12-13 | 1997-06-04 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体 |
| JPH04197269A (ja) | 1990-11-29 | 1992-07-16 | Shiro Yamada | 高周波加熱凝固用電極構造体 |
| JP2001049464A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Toto Ltd | 接水部材 |
| JP2002294471A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Toto Ltd | 緑青防止水栓機器及び銅及び銅合金からなる水栓機器の緑青防止方法 |
| EP1722010B1 (en) * | 2004-03-05 | 2012-04-25 | Kitz Corporation | Method of preventing nickel leaching from copper alloy made water-contact equipment item, protective film forming agent for nickel leaching prevention and detergent for nickel leaching prevention |
| JP5180644B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-04-10 | 株式会社キッツ | 銅合金製接液器材のニッケル溶出防止方法 |
-
2011
- 2011-03-09 CN CN201180056070.3A patent/CN103210121B/zh active Active
- 2011-03-09 GB GB1309194.7A patent/GB2499746B/en active Active
- 2011-03-09 WO PCT/JP2011/055463 patent/WO2012070256A1/ja active Application Filing
- 2011-09-21 JP JP2011205881A patent/JP4951715B2/ja active Active
- 2011-09-23 US US13/241,784 patent/US8936048B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1804124A (zh) * | 2006-01-17 | 2006-07-19 | 自贡市轻工业设计研究有限责任公司 | 酸洗缓蚀剂及其生产方法 |
| US20100098959A1 (en) * | 2006-08-08 | 2010-04-22 | Total Raffinage Marketing | Compositions based on carboxylic acids for temporary protection of metallic surfaces and dry films obtained from said composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2499746B (en) | 2016-11-02 |
| GB201309194D0 (en) | 2013-07-03 |
| US8936048B2 (en) | 2015-01-20 |
| JP4951715B2 (ja) | 2012-06-13 |
| GB2499746A (en) | 2013-08-28 |
| JP2012041635A (ja) | 2012-03-01 |
| US20120125458A1 (en) | 2012-05-24 |
| WO2012070256A1 (ja) | 2012-05-31 |
| CN103210121A (zh) | 2013-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Joshi et al. | Green synthesis of silver nanoparticles using pomegranate peel extracts and its application in photocatalytic degradation of methylene blue | |
| Adavallan et al. | Mulberry leaf extract mediated synthesis of gold nanoparticles and its anti-bacterial activity against human pathogens | |
| Eddy et al. | Inhibitive and adsorption properties of ethanol extract of seeds and leaves of Azadirachta indica on the corrosion of mild steel in H2SO4 | |
| CN105593390A (zh) | 铜合金 | |
| CN106460135B (zh) | 使用黄铜的热锻件的制造方法和热锻件、以及使用该热锻件成形的阀门、水龙头等浸湿制品 | |
| AU2005219734B2 (en) | Method of preventing nickel leaching from copper alloy made liquid-contact equipment item, protective film forming agent for nickel leaching prevention and cleaner for nickel leaching prevention | |
| CA2652809C (en) | Methods of maintaining and using a high concentration of dissolved copper on the surface of a useful article | |
| WO1998010106A1 (fr) | Alliage de cuivre et procede de fabrication correspondant | |
| Kalpana et al. | Synthesis and characterization of copper nanoparticles using Tridax procumbens and its application in degradation of bismarck brown | |
| CN103981341A (zh) | 一种中碳合金钢耐磨材料淬火剂 | |
| CN103210121B (zh) | 阀和管接头等铜合金制管路器件的铜和锌溶出防止方法与使用了该方法的铜合金制管路器件以及皮膜形成剂 | |
| CN101518410A (zh) | 一种不锈铸铁炊具的制作方法 | |
| Loto | Influence of Ananas comosus juice extract as additive on the electrodeposition of zinc on mild steel in acid chloride solution | |
| CN108728759B (zh) | 一种应用于食品加工工业领域的奥氏体抗菌不锈钢 | |
| García-Hernández et al. | Synthesis of colloidal cunps using the extract of thuja orientalis | |
| CN106011532B (zh) | 饮用水输配专用环保黄铜合金及其制备方法 | |
| CN108728734B (zh) | 一种电器设备用抗菌不锈钢 | |
| Nikitasari et al. | Anti-corrosion inhibition of API 5L in hydrochloric acid solution by ethanol extract of Phyllanthus niruri leaf | |
| JP2008125427A (ja) | 革新的加熱方法とその用途及び装置 | |
| Berrani et al. | THE EFFECT OF THE METHANOL EXTRACTS OF VARIOUS PARTS OF VITEX AGNUS CASTUS ON THE CORROSION OF E24 STEEL IN A NEUTRAL MEDIUM (NaCl 3.5%). | |
| KR19990002539A (ko) | 내후성 및 내해수부식성이 우수한 구리합금 조성물 | |
| CN108728761B (zh) | 一种应用于卫浴设备的高抗菌性能奥氏体不锈钢 | |
| Aravindan et al. | Green synthesis of silver nanoparticles using two seaweeds and their potential towards environment | |
| Khedekar et al. | Validation of pharmaceutical parameters for Swarna Shodhana | |
| AU2014200844B2 (en) | Methods of maintaining and using a high concentration of dissolved copper on the surface of a useful article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: KITZ Corp. Country or region after: Japan Address before: Chiba, Chiba, Japan Patentee before: KITZ Corp. Country or region before: Japan |