JP2002294471A

JP2002294471A - 緑青防止水栓機器及び銅及び銅合金からなる水栓機器の緑青防止方法

Info

Publication number: JP2002294471A
Application number: JP2001101978A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Kubota; 多士久保田; Junichi Iwazawa; 順一岩澤; Akitoshi Sakaguchi; 彰敏坂口; Masahiro Yamamoto; 政宏山本
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】給水系に用いられる銅及び銅合金からなる水
栓機器の緑青の防止を目的とし、水に有機酸を添加し続
けなくとも膜の機能が保たれる方法を提案する。【解決手段】給水系に用いられる銅合金からなる水栓
機器の表面にカルボニル基を有する膜を形成したことを
特徴とする緑青防止水栓機器とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅又は、銅合金製
の給水配管及び、水栓機器、給湯機器に発生する緑青の
防止方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】銅及び、銅合金は、耐食性に
優れた材料であり給水用の配管や水栓機器に広く使用さ
れている。しかし、耐食性に優れた銅合金材料といえど
も長期間の使用により腐食が進行すると共に緑青が発生
する。腐食が進行すると漏水または水栓機器の機能不全
に繋がるおそれがある。緑青は長期間生成され続けると
徐々に成長し、水流などにより脱落する。脱落した緑青
がバルブの摺動部に噛み込み、バルブが動作不良を起こ
して水が止まらなくなったり吐出しなくなったりするお
それがあった。また、温度調節器の摺動部に噛み込んだ
場合は、温度調節がうまく出来なくなったりする可能性
もあった。

【０００３】銅合金などの防食方法として、循環水もし
くは供給水に各種有機物あるいはリン酸塩、亜鉛塩など
の無機塩を添加する方法が一般的に用いられる。添加さ
れた防食剤は金属表面に化学的に結合するかあるいは金
属との化合物を生成することによって膜を形成する。し
かし、水栓機器などは、飲料水供給用に使われている場
合が多く、そのため毒性のあるものを連続的に水に添加
することはできない。比較的毒性の低い有機酸を用いた
場合でも飲料水の味や臭いなどの問題を生じる可能性が
高い。したがって、飲料水供給系統として広く使用され
ている水栓機器の防食方法及び緑青防止方法としては、
水に有機物、無機物を添加する方法は好ましくない。

【０００４】水に防食機能を持ったものを添加する方法
は、主に冷却水、ボイラ水などの循環水に使用される。
一方、飲料水を供給する水栓機器では、毒性のほとんど
ない有機酸であっても水に添加する方法は用いることが
できない。したがって、金属部材の表面に膜を形成する
など表面を改質し防食性を向上させる方法が求められ
る。尚且つ膜が破壊され微量流出した場合でも毒性がな
いものであれば飲料水供給系に利用できる。従来用いら
れてきた有機酸などの防食剤は、水に添加するものが主
流であった。さらに、添加量が低濃度であるため有機酸
が含まれる水を絶えず供給しなければ、表面の膜が保持
できない。

【０００５】そこで、本発明は、水に有機酸を添加し続
けなくとも膜の機能が保たれる方法を提案する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
基づきなされたものであって、給水系に用いられる銅合
金からなる水栓機器の表面にカルボニル基を有する膜を
形成したことを特徴とする緑青防止水栓機器とする。

【０００７】一般に給水配管、水栓機器などの銅合金の
腐食とそれに伴なう緑青の発生は、金属部材から金属イ
オンが溶出して進行する。金属イオンの溶出は水中のH
^＋イオン、溶存酸素濃度が高い方が起こりやすい。その
他にも残留塩素、各種溶存イオンの増加あるいはｐHの
低下によってもその溶出量が増加し腐食や緑青発生に繋
がる。

【０００８】本発明によれば、カルボニル基は、銅と選
択的に結合して膜を形成し、銅の溶出を防止するととも
に緑青成分の再付着を防止することで、緑青の形成を防
止するものと推測される。

【０００９】また、銅又は銅合金からなる水栓機器の緑
青防止方法であって、水栓機器を有機酸又はその塩の水
溶液に浸漬することで、銅表面にカルボニル基を有する
膜を形成することを特徴とする水栓機器の緑青防止方法
とする。

【００１０】カルボニル基を有する有機酸を浸漬するこ
とで、銅表面に膜を形成することができる。

【００１１】また、銅表面にカルボニル基を有する膜を
形成する際、銅又は銅合金の表面で、カルボニル基との
結合を形成しない表面を改質する第一の工程と、改質さ
れた表面にカルボニル基を有する膜を形成する第二の工
程を連続して有していることを特徴とする水栓機器の緑
青防止方法とする。

【００１２】銅合金は、主成分の銅以外に亜鉛、鉛、錫
などの金属が含まれている。それぞれの金属は、水に対
する腐食の形態が異なる。一般に亜鉛、鉛は、腐食性が
高く水中への溶出量が多く腐食が起こりやすい。それに
比べ錫は腐食性が低く水中に溶出することはほとんどな
い。その他にも水質が変化すると局所的に腐食が進行す
る場合も多く、腐食形態が水質により大きく変化する。
また、有機酸は金属と反応して膜を形成するが金属元素
により反応性が異なる。比較的有機酸と反応して膜を形
成しやすいのは銅である。それに対し亜鉛、鉛は有機酸
による膜をほとんど形成しない。つまり、銅合金におい
ては表面が一様に腐食することなく膜を形成しても亜
鉛、鉛などの腐食を防止できない。この様な膜に欠陥が
存在すると、この部分から腐食が進行する。銅合金の膜
形成においては、この様な欠陥を無くすことが防食を実
現するためには重要である。有機酸は、銅と選択的に反
応結合する。全面に膜を形成するためには、亜鉛、鉛を
除去して銅を露出させることが必要である。有機酸溶液
に銅合金を浸漬すると有機酸膜の形成と亜鉛、鉛等の除
去が可能である。尚、錫は腐食性が低く、腐食を防ぐた
めには錫への膜の形成はそれほど重要ではない。

【００１３】従って、本発明によれば、銅表面や銅合金
表面には、有機物からなる汚れ、銅合金の成分であるＺ
ｎ、Ｓｎなどの第二、第三成分などの銅以外の金属は、
カルボニル基と結合しない部位となり存在するが、有機
酸は、これらの部位を除去し、銅単独の状態に改質する
ことができ、極力欠陥の無い膜を形成することができ
る。

【００１４】また、有機酸又はその塩の水溶液に浸漬す
る際、前記水溶液を循環又は攪拌することで、常時、一
定濃度の水溶液が基材表面に接触することができ、上記
の改質、膜形成を効率良く行える。

【００１５】また、有機酸は、安全性の面や、銅との安
定した膜形成を行えるカルボキシル基を有する酒石酸、
クエン酸、アスコルビン酸とする。

【００１６】また、水溶液は、０．０１ｇ／ｌ以上の濃
度とすることで、改質しながら膜形成を行えるものであ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、銅と有機酸即ちカルボ
ニル基との結合による膜形成を達成できるもの即ち銅を
ベースとするものであれば、種々の合金に適用できるも
のである。即ち、銅合金表面の銅の露出度が高いほど良
く、また、銅以外の結合に寄与しない金属を含んでいた
場合でも、カルボニル基を有する有機酸が、それらの金
属を除去できるものであれば、膜形成には、影響ない。

【００１８】例えば、黄銅（Cu−Zn系）や青銅（Cu−Zn
-Sn系）を利用した場合、有機酸溶液を浸漬すると亜鉛
と鉛が選択的に溶出する。溶出した部分は銅が露出す
る。有機酸は銅の表面に結合し、新たに露出した銅とも
結合して膜を形成する。亜鉛と鉛の溶出が不完全である
と亜鉛、鉛には有機酸膜が形成されないため腐食が進行
することになる。

【００１９】膜の形成には、酒石酸、クエン酸あるいは
アスコルビン酸などの有機酸もしくは、有機酸塩を使用
する。亜鉛、鉛などを溶出し、表面を銅リッチな状態に
改質し、膜を形成するためには銅合金を浸漬した有機酸
溶液を循環あるいは攪拌させることが重要である。有機
酸溶液濃度は０．０１ｇ／ｌ以上であれば良いが、５０
０ｇ／ｌ以下で、循環、攪拌が十分に行える濃度で膜形
成処理が可能である。

【００２０】また、有機酸溶液濃度が低い場合は腐食の
起点となる亜鉛、鉛の除去効率があまり良くないので、
除去効率を上げるためには有機酸溶液の濃度は０．１ｇ
／ｌ以上が望ましい。さらに溶液濃度をある程度高くす
れば亜鉛、鉛除去と膜形成が効率よく行えるが、有機酸
溶液濃度が高い場合は膜形成よりも溶液に溶出する銅イ
オンの量が増加する。従って、最適な濃度は、１〜１０
０ｇ／ｌである。

【００２１】銅合金表面に形成される有機酸膜は非常に
薄く、比較的短時間に膜が形成される。しかし、亜鉛、
鉛の除去を効率的に行うためには有機酸溶液がより銅合
金表面と接触するように溶液を循環させることが必要で
ある。水栓機器全面に有機酸膜を形成するためには、水
栓機器を有機酸溶液に浸漬させ、溶液を攪拌すれば効率
的に膜を形成することが可能である。あるいは配管の内
面に膜を形成させる場合は、配管内に有機酸溶液を流し
循環させれば浸漬攪拌と同様に内面全体に有機酸膜を形
成することができる。

【００２２】亜鉛、鉛などが含まれない純銅部材の場合
は、部材表面に均一に膜を形成することができる。亜
鉛、鉛を除去が必要でないため、亜鉛、鉛などが含まれ
る銅部材よりも低濃度の有機酸溶液でも膜の形成が可能
である。その最適な濃度は、０．００１〜１ｇ／ｌであ
る。

【００２３】本発明により形成された有機酸膜は、腐食
の原因となる水質因子から銅合金表面を保護するととも
に、銅合金から溶出する金属イオンを減少させることが
可能である。水中で発生した緑青の付着を防止すること
も可能である。緑青は、銅合金から溶出したCuイオンと
水中の酸素、二酸化炭素と反応して生成される。有機酸
膜は、生成された緑青を銅合金表面への付着を防止する
もので、たとえ銅合金から微量のCuイオンが溶出して緑
青が生成されても銅合金表面への緑青発生を防止するこ
とが可能である。

【００２４】以下実施例によりさらに詳細に説明する。
表１は、未処理の青銅と有機酸浸漬処理によって表面に
膜を形成した青銅それぞれの浸出性能試験結果（JIS 3
200-7）を示すものである。有機酸浸漬処理は、青銅製
の止水栓を有機酸溶液（１０ｇ／ｌ）に浸漬させ、尚且
つ溶液を攪拌して行った。尚、各有機酸浸漬時間は３０
分である。有機酸膜を形成したものは、未処理のものに
比べ浸出性能試験による金属の溶出が少ないことが分か
る。

【００２５】

【表１】

【００２６】図１、２は、未処理の青銅製水栓機器と有
機酸浸漬処理により表面に膜を形成した青銅製水栓機器
を緑青が発生しやすい水質の水に置いたものである。図
１は未処理の青銅製水栓機器、図２は有機酸浸漬処理に
より表面に膜を形成した青銅製水栓機器である。図２で
は緑青の発生は、見られないことが分かる。

【００２７】図３、４、５、６は、直径２５ｍｍの純銅
製の円板を緑青の発生が起き易い環境にある配管経路内
に１０日間浸漬させたものである。尚、図３は、特に処
理を行わなかったもの、図４は、０．００１ｇ／ｌの酒
石酸溶液に浸漬処理したもので未処理のもの同様表面に
一様に緑青の発生が見られる。図５は、０．０１ｇ／ｌ
酒石酸溶液に浸漬処理したもので緑青の発生は見られて
いない。図６は、０．１ｇ／ｌ酒石酸溶液に浸漬処理し
たものであり、緑青が僅かに見られるが、殆ど発生して
いない。純銅の場合は、０．０１ｇ／ｌ酒石酸溶液に浸
漬させた方が、もっとも緑青を防止できることが分か
る。表２は、図３、４、５に示す純銅の緑青の発生が起
き易い環境に浸漬する前の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分
光）分析したXPSスペクトルをピーク分離し、ピーク面
積を求めた結果である。Ｃ−Ｃは銅表面に付いている汚
れであり、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏは酒石酸が銅と結合した
ものであり、有機酸の膜を形成している。緑青発生の抑
制効果のあった０．０１ｇ／ｌ酒石酸溶液に浸漬処理し
たものがＣ−Ｃに対してＣ＝Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏの割合が多
く、もっとも有機酸膜が効率良く形成されていることが
分かる。

【００２８】

【表２】

【００２９】また、１０ｇ／ｌの酒石酸溶液に３０分間
浸漬した青銅表面を熱分解ＧＣ／ＭＳにより、酒石酸溶
液に浸漬する際に攪拌した場合と攪拌しない場合につい
て比較した結果、攪拌した場合にのみ有機酸が検出され
た。攪拌しない場合は、有機酸の膜が形成されるまで長
時間が必要であり、浸漬時間が長くなってしまうことが
わかる。青銅により効率的に有機酸の膜を形成する場合
は、有機酸溶液濃度を０．０１〜５００ｇ／ｌにして、
尚且つ溶液を攪拌させるか循環させることが重要であ
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、銅又は、銅合金を有機
酸溶液に浸漬させることで、腐食及び、金属の溶出を防
止することができる。あるいは、緑青の発生を防止及
び、緑青の付着を防止することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】青銅製止水栓を有機酸の処理をしない緑青が
発生した状態を示す図であり、（Ｂ）図は、（Ａ）図の
模式図である。

【図２】青銅製止水栓を有機酸の処理をし、緑青の発
生しない本発明の水栓機器を示す図であり、（Ｂ）図
は、（Ａ）図の模式図である。

【図３】純銅に処理を施さない評価試料を示す模式図
である。

【図４】純銅に０．００１ｇ／ｌの有機酸処理をした
模式図である。

【図５】純銅に０．０１ｇ／ｌの有機酸処理をした模
式図である。

【図６】純銅に０．１ｇ／ｌの有機酸処理をした模式
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂口彰敏福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者山本政宏福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内Ｆターム(参考） 2D060 AC01 4K026 AA06 AA25 BA01 BB08 CA16 CA37 DA04 DA15 EA13 4K062 AA01 BB07 CA05 EA08 FA04 GA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】給水系に用いられる銅合金からなる水栓機
器の表面にカルボニル基を有する膜を形成したことを特
徴とする緑青防止水栓機器。
【請求項２】銅又は銅合金からなる水栓機器の緑青防止
方法であって、水栓機器を有機酸又はその塩の水溶液に
浸漬することで、銅表面にカルボニル基を有する膜を形
成することを特徴とする水栓機器の緑青防止方法。
【請求項３】前記銅表面にカルボニル基を有する膜を形
成する際、銅又は銅合金の表面で、カルボニル基との結
合を形成しない表面を改質する第一の工程と、改質され
た表面にカルボニル基を有する膜を形成する第二の工程
を連続して有していることを特徴とする請求項２記載の
水栓機器の緑青防止方法。
【請求項４】前記有機酸又はその塩の水溶液に浸漬する
際、前記水溶液を循環又は攪拌することを特徴とする請
求項２乃至３記載の水栓機器の緑青防止方法。
【請求項５】前記有機酸は、酒石酸、クエン酸、アスコ
ルビン酸であることを特徴とする請求項２乃至４記載の
水栓機器の緑青防止方法。
【請求項６】前記水溶液は、０．０１ｇ／ｌ以上の濃度
であることを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載
の水栓機器の緑青防止方法。