CN102884142A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

涂料组合物包含：i)羧酸，其包括一种或多种松香或其氢化衍生物；ii)至少一种金属氧化物化合物；iii)脱水剂；和iv)一种或多种粘合剂；特征在于，在该涂料组合物的制备中，使脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后添加组分i)或ii)的其余部分。

Description

涂料组合物
本发明涉及涂料组合物，特别是适于海洋应用的涂料组合物。
配制成防止微生物、植物和动物附结到表面的涂料组合物是众所周知的。这种涂料有特别用处的领域是海洋应用，其中表面暴露于含有会附结于表面的有机物的水，由此污损表面。例如，如果表面是船壳，有机体例如藤壶附结到表面导致的磨擦性提高，造成船的燃油效率显著降低。
传统上，有两种方式可以使涂料组合物用于防止污损介质在表面上附结和积累。第一，涂料可以含有用于毒杀附着到表面的有机体的杀生物剂，由此使有机体死亡并从表面脱落。这种形式的附结防止通常称作“抗污”，并且这样的涂料经常称作抗污涂料。
第二，涂料可设计成随时间缓慢降解，由此附着到表面的有机体将随着涂料的降解而逐渐从表面脱落。降解通常由涂料的缓慢水解引起(通常是涂料内的粘合剂)。这种形式的附结防止通常称作“自抛光”并且这样的涂料通常称作自抛光涂料。
为了获得有机体从表面有效和高效的去除，目前的常用作法是制备既含有杀生物剂又会随时间缓慢降解的涂料组合物。这样的双功能涂料通常称作自抛光抗污涂料。
松香是熟知的自抛光抗污涂料的添加剂，其主要由松香酸(部分氢化的多环单羧酸)。例如，EP 0,792,326公开了在自抛光抗污涂料中使用松香。然而，该文献公开了使用纤维以改进从该组合物获得的涂料的机械性质，例如耐开裂性。
还已知在自抛光抗污漆料中提供松香衍生物。例如，EP 1,036,786公开了使用松香的胺衍生物作为抗污试剂。
此外，本领域已知的是，金属氧化物与羧酸例如松香反应以形成金属羧酸盐(在松香的情况下，金属松香酸盐，也称作金属树脂酸盐)。本领域中有大量含有羧酸例如松香的自抛光抗污涂料也含有金属氧化物作为填料、颜料等。因此，在混合时，羧酸与这些组分反应以形成金属羧酸盐。这在例如EP 0,802,243中披露，其中讨论了由松香和金属化合物形成的锌、铜、钙和镁的松香酸盐。
另外或此外，已知将金属羧酸盐预加入自抛光抗污涂料组合物。例如，EP 0,526,441披露了制备通过松香与羟基羧酸铜反应而制备树脂酸铜，然后加入自抛光抗污涂料组合物。
EP 1,342,756(Chugoku)披露了这样的涂料组合物，其中将金属(II)或金属(III)化合物以1.2当量以上的过量加入羧酸，从而形成羧酸过量的金属盐，然后加入甲硅烷基酯共聚物粘合剂。该文献中示例的羧酸是松香，示例的金属(II)或金属(III)化合物是氧化锌，因此在该文献的实施例中，树脂酸锌在将甲硅烷基酯共聚物粘合剂加入前形成。
然而，由上述文献中提出的组合物形成的涂料有一种或多种不足。例如，所述涂料经常不具有足够的硬度，或者自抛光速率不足。此外，上述涂料的一个重大缺陷是，难以精确地控制自抛光速率。
因此，本发明各方面的目的是提供改进的自抛光抗污涂料组合物。
根据本发明的第一方面，提供了涂料组合物，其包含：
i)羧酸，其包括一种或多种松香或其氢化衍生物；
ii)至少一种金属氧化物化合物；
iii)脱水剂；和
iv)一种或多种粘合剂；
其特征在于，在该涂料组合物的制备中，使脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后加入其它的组分i)或ii)。
有利地，已令人惊奇地发现，在所述涂料组合物的制备期间，使脱水剂与组分i)或ii)接触，然后加入组分i)或ii)的其它部分，使得涂料组合物具有很少或不具有金属树脂酸盐。令人惊奇地发现这样的涂料显示出有利的性质，例如与其中形成较高程度的金属树脂酸盐的涂料相比更好的自抛光速率。此外，这样的涂料显示出具有更快和更恒定的侵蚀速率。这对于在(亚)热带区域的船只以及缓慢移动的船只和低运行率(<70%)的船只中的性能和使用来说是有益的。而且，本发明的涂料组合物与现有技术涂料相比具有较高的固体体积(典型地违约70%，而不是约55%)。这使得该涂料组合物在使用中更经济和更环境友好(溶剂释放少典型地约33%)。
虽然不希望受任何理论束缚，据信，羧酸和金属氧化物化合物的反应需要痕量的水作为催化剂以启动反应。然后羧酸和金属氧化物之间的反应释放更多的水从而加速该反应。因此，将脱水剂iii)加入成分i)或ii)，然后加入成分i)或ii)的其它部分，在羧酸和金属氧化物化合物的任何反应前从体系除去痕量水。
本领域技术人员能领会的是，脱水剂iii)可加入涂料组合物的溶剂或其它组分，然后加入羧酸i)或至少一种金属氧化物化合物ii)，之后可加入组分i)或ii)，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
优选地，脱水剂与组分i)或ii)接触和混合，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
在一种实施方式中，脱水剂与组分i)或ii)接触，然后，经过一段时间T后，加入组分i)或ii)的其它部分。优选地，时间T至少为5秒，更优选至少30秒和再更优选至少1分钟。
优选地，脱水剂以这样的时间、温度、压力和任选混合的条件与组分i)或ii)接触，所述条件使脱水剂通过脱水剂和组分i)或ii)的混合物充分均匀地分散以基本上从其中出去任何水，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
优选地，脱水剂以这样的时间、温度、压力和任选混合的条件与组分i)或ii)接触，所述条件使脱水剂通过脱水剂和组分i)或ii)的混合物充分均匀地分散以在加入组分i)或ii)的其它部分时基本上防止形成金属树脂酸盐。
所述羧酸包括一种或多种松香或其氢化衍生物。
本文使用的术语“松香”是指在对某些品种的树进行表明切削而流渗出的胶质进行收取的产品。松香有时严格地定义为由松树获得的产品。然而，涵盖在本文中使用的上位术语"松香"的类似产品包括刚果柯巴脂、贝壳杉柯巴脂、硬树胶和马尼拉胶。获取本文中使用的“松香”的其它方法包括，在森林采伐后，将从松树桩获得的木材松香溶解，或对牛皮纸制造工艺的副产物进行精馏来制备妥尔油松香。松香典型地包括树脂酸的混合物，树脂酸主要是松香酸，其为多环的单羧酸。因此，本文中使用的“松香”还指这样的混合物。本文中使用的松香还指合成制备的松香或树脂酸和纯的或基本上纯的树脂酸，例如松香酸。
松香的氢化衍生物包括部分或全部氢化的松香。例如，松香中的主要组分是松香酸，其含有两个烯属不饱和位点。因此，部分氢化的松香可称作这样的松香，其中松香酸中的烯属不饱和位点之一被氢化，而完全氢化松香可称作这样的松香，其中松香酸中的两个烯属不饱和位点都被氢化。
优选地，羧酸以约5-50wt%，更优选约5-40wt%，更优选约10-30wt%和再更优选约12-25wt%的量存在于涂料组合物中。
金属氧化物化合物优选选自以下的一种或多种：氧化铜(I)；氧化铜(II)；氧化锌；氧化铁(II)；氧化铁(III)；CaO；MgO；TiO2；MnO2。
尤其优选的金属氧化物化合物选自氧化铜(I)、氧化锌和氧化铁(III)中的一种或多种。
优选地，至少一种金属氧化物化合物以最高达约90wt%，更优选最高达约80wt%和最优选最高达约70wt%的量存在于涂料组合物中。
优选地，该至少一种金属氧化物化合物以至少约10wt%，更优选至少约20wt%，以及再更优选至少约30wt%的量存在于涂料组合物中。
优选地，至少一种金属氧化物化合物以约20-70wt%，更优选约30-65wt%和再更优选约40-60wt%的量存在于涂料组合物中。
优选地，脱水剂是能从所述组合物除去水的任意试剂。优选地，脱水剂是无机物。优选的脱水剂包括以下一种或多种：sylosiv；sylosiv A4；无水石膏(CaSO4)；合成沸石吸附剂(商品名：分子筛等)；原酸酯例如原甲酸甲基和原辛酸甲酯；原硼酸酯；硅酸盐和异氰酸酯(商品名：Additive T1)。尤其是，无水石膏和分子筛是优选作为脱水剂的。脱水剂可以单独或任意组合使用。
优选地，脱水剂以约0.1-10wt%，更优选约0.5-8wt%的量和再更优选约1-5wt%的量存在于涂料组合物中。
优选地，粘合剂为任何成膜粘合剂。粘合剂可包含低聚物或聚合物粘合剂。
优选地，粘合剂包含低聚物或聚合物材料。粘合剂可包含丙烯酸酯类材料，例如聚丙烯酸酯材料。粘合剂可包含丙烯酸甲硅烷基酯材料，例如聚丙烯酸甲硅烷基酯材料。
低聚物或聚合物材料可由一种或多种单体形成。换句话说，该低聚物或聚合物材料可为均聚物/均聚低聚物，或共聚物/共聚低聚物(三元聚合物/三元低聚物等)。
粘合剂可包括一种或多种低聚物或聚合物材料。
优选地，该低聚物或聚合物材料由一种或多种以下单体形成：丙烯酸烷基酯；(烷基)丙烯酸烷基酯；R1 3甲硅烷基丙烯酸酯，其中各R1基独立地选自任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；R2 3甲硅烷基(烷基)丙烯酸酯，其中各R2基独立地选自任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；具有通式II的单体：
(R3)4-mSi(OR4)m    II
其中各R3独立地选自任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，以及其中各R4独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基，以及m=1到4。
如本文中使用的术语"烷基(alk)”或“烷基(alkyl)"，除非另有说明，是指饱和的烃基，其为直链的、支化的、环状的或多环状的基团或它们的组合，并含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，进一步更优选1-6个碳原子，再更优选1-4个碳原子。这些基团可任选被氯基、溴基、碘基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子、或被硅烷基或二烷基硅氧烷基间断。此类基团的实例可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。
如本文中使用的术语“烯基”，表示具有一个或多个，优选最高达4个双键的烃基，其为直链的、支化的、环状的或多环状的基团或它们的组合，并含有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，进一步更优选2-6个碳原子，再更优选2-4个碳原子。这些基团可任选被羟基、氯、溴基、碘基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或He t取代，其中R19-R27各自独立地表示氢，芳基或烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子、或被硅烷基或二烷基硅氧烷基间断。此类基团的实例可独立地选自烯基基，包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基(farnesyl)、牻牛儿基(geranyl)、法呢基牻牛儿基(geranylgeranyl)等。
如本文中使用的术语"炔基"，是指具有一个或多个，优选最高达4个，三键的烃基，其为直链的、支化的、环状的或多环状的基团或它们的组合，并具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，进一步更优选2-6个碳原子，再更优选2-4个碳原子。这些基团可任选被的羟基、氯、溴基、碘基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19-R27各自独立地表示氢，芳基或低级烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子，或被硅烷基或二烷基硅氧烷基间断。此类基团的实例可独立地选自炔基，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。
如本文中使用的术语“芳基”，是指通过从芳烃去掉一个氢而获得的有机基团，包括每个环中最高达7元的任意的单环、双环或多环碳环，其中至少一个环是芳族的。这些基团可任选被羟基、氯、溴基、碘基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19-R27各自独立地表示氢，芳基或低级烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子，或被硅烷基或二烷基硅基间断。此类基团的实例可独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二氧基-2-萘基、四氢萘基、茚基、联苯基、菲基、蒽基或苊基等。
如本文中使用的术语"芳烷基"，是指式烷基-芳基的基团，其中烷基和芳基具有如上定义的含义并可通过其烷基或芳基部分连接到相邻基团。此类基团的实例可独立地选自苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
本文中使用的术语“Het”包括4-12元的，优选4-10元的环体系，所述环含有一个或多个选自氮、氧、硫和它们的混合的杂原子，并且所述环可含有一个或多个双键或为非芳族的、部分芳族的或完全芳族的特性。环体系可为单环、双环或稠合的。这里所说的“Het”基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素基、氰基、硝基、氧基、低级烷基(所述烷基本身可任选被如下定义的基团取代或封端)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可任选被如下定义的基团取代或封端)。术语“Het”因此包括以下基团，例如任选被取代的氮杂环丁基(azetidinyl)、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、氧氮茂基(oxazolyl)、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻重氮基(thiadiazolyl)、三唑基、噁三唑基、噻三唑基(thiatriazolyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。Het的取代可在Het环的碳原子处，或者，在适当时，在一个或多个杂原子处。
“Het”基还可为N氧化物的形式。
为了避免重复，对于本文中复合基团中的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基应进行说明。因此，例如对于氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷基应解释为以上的烷基等。
低聚物或聚合物材料可由一个或多个以下单体形成：(C0-C10烷基)丙烯酸C1-C10烷基酯；三烷基或三烷氧基甲硅烷基(C0-C10烷基)丙烯酸酯。
特别优选的单体有丙烯酸烷基酯和(烷基)丙烯酸烷基酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
低聚物或聚合物材料还可包括氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基醇。
粘合剂可包含丙烯酸锌。粘合剂可包含丙烯酸铜。
优选粘合剂是惰性粘合剂。术语惰性粘合剂是指该粘合剂在涂料制备、给用或使用的条件下不对常用的自抛光抗污涂料成分例如氧化锌、氧化亚铜、氧化铁、松香(具有活性羧酸基和双键)、触变剂等有反应性。
优选地，粘合剂对于海水也是惰性，由此没有过度的溶胀和/或吸水，并且在长期暴露于海水时不发生涂料水解。
还可以使松香用作粘合剂。因此，当羧酸(i)选择为松香时，松香也可为一种或多种粘合剂(iv)。
涂料组合物可只包含一种粘合剂。然而，在一种实施方式中，涂料组合物可包含两种或更多种粘合剂。
优选地，所述粘合剂以约0.1-20wt%，更优选约0.5-10wt%，更优选约1-5wt%的量存在于涂料组合物中。
涂料组合物可含有其它组分，例如溶剂、颜料、触变剂、杀生物剂等。
溶剂可以是有机溶剂，例如二甲苯、甲苯、酮类(丙酮、MIBK、MAK等)，高沸点芳族溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。
颜料可选自氧化铁(III)、二氧化钛、氧化锌等中的一种或多种。本领域技术人员能领会的是，许多颜料是金属氧化物化合物。在这样的情况下，在本发明的范围内，应领会，颜料可以视作金属氧化物化合物，因此应在添加羧酸前加入组合物的脱水剂，或在脱水剂加入羧酸后加入组合物。
在一种实施方式中，涂料组合物还可包含金属树脂酸盐，例如树脂酸锌、树脂酸铜、树脂酸钙或树脂酸镁。
金属树脂酸盐可以约0.1-10重量%，优选约1-8重量%和最优选约3-6重量%的量存在于涂料组合物中。
虽然本发明的益处在于防止在涂料中形成金属树脂酸盐，但金属树脂酸盐可分开地加入所述涂料组合物。能领会的是，以这样的方式进行，可使所述涂料组合物在提高的自抛光速率方面保留益处，同时控制金属树脂酸盐的量(而不是使不能受到控制的反应在原位发生)。
本发明的发明人还发现，使用以高百分比的叔羧酸(versaticacid)乙烯酯单体单元形成的低聚物或聚合物对于抗污自抛光涂料组合物中的粘合剂来说是特别有利的。
因此，在一种实施方式中，粘合剂(iv)可包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成。
优选地，涂料组合物是抗污涂料组合物。另外或此外，所述涂料组合物可为自抛光涂料组合物。
术语"叔羧酸"是指，对应于通式CR5R6CH3CO2H的酸或酸的混合物，其中总共有9-11个碳原子，并且各个R5和R6为烷基。叔羧酸的通式示于下式(i)：
式(i)
因此，叔羧酸的乙烯基酯的通式示于下式(ii)：
Figure BDA00002275562200101
式(ii)
其中R5和R6各自独立地表示C1-C7支化或未支化烷基，但其中式(ii)的叔羧酸的乙烯基酯中碳原子总数为11-13。
因此，R5和R6可各自独立地选自甲基；乙基、直链或支化的丙基、直链或支化的丁基；直链、支化的或环状的戊基；直链、支化的或环状的己基;或直链、支化的或环状的庚基。
例如，如果R5选择为丙基，则R6可选择为直链、支化的或环状的丙基、丁基或戊基中的任一种，从而使叔羧酸的乙烯基酯分别具有11、12或13个碳原子。
特别优选的是，叔羧酸的乙烯基酯中碳原子数是11，由此成为具有9个碳原子的叔羧酸的乙烯基酯。
此种叔羧酸的乙烯基酯可以名称“Veova”(RTM)从HexionSpecialty Chemicals商购。
制备该聚合物所需的其余单体可选自一种或多种任何已知的共聚单体，优选在其中具有单烯属不饱和基团的共聚单体。
合适的共聚单体包括丙烯酸的烷基酯和(烷基)丙烯酸的烷基酯。例如，优选的共聚单体包括(C0-4烷基)丙烯酸C1-4烷基酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(乙基)丙烯酸甲酯、(乙基)丙烯酸乙酯、(乙基)丙烯酸丙酯、(乙基)丙烯酸丁酯、(丙基)丙烯酸甲酯、(丙基)丙烯酸乙酯、(丙基)丙烯酸丙酯、(丙基)丙烯酸丁酯、(丁基)丙烯酸甲酯、(丁基)丙烯酸乙酯、(丁基)丙烯酸丙酯、(丁基)丙烯酸丁酯。
特别优选的共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
将领会的是，与叔羧酸的乙烯基酯一起使用的共聚单体可为以上与第一方面相关提到的任何单体。尤其是，与叔羧酸的乙烯基酯一起使用的共聚单体可为一种或多种以下单体：丙烯酸烷基酯；(烷基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸R1 3甲硅烷基酯，其中各R1基独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；(烷基)丙烯酸R2 3甲硅烷基酯，其中各R2基独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；具有通式II的单体：
(R3)4-mSi(OR4)m    II
其中各R3独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，以及其中各R4独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基，并且m=1到4。
优选地，聚合物组分包含至少约60重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元，更优选至少约70重量%，再更优选至少80重量%，以及再更优选至少约80重量%。
在特别优选的实施方式中，聚合物组分包含至少约90重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元和优选至少约95重量%。
最优选地，聚合物组分基本上为叔羧酸的乙烯基酯的单体单元的均聚物。例如，聚合物组分可包含至少约98重量%或优选至少约99重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
在一种实施方式中，聚合物组分只由叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成。
优选地，上述与本实施方式相关描述的粘合剂可在第一方面的涂料组合物中，作为唯一的粘合剂成分或与上述其它粘合剂组合。
在进一步的实施方式中，粘合剂(iv)包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成。
优选地，所述聚合物组分包含至少约60重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元，更优选至少约70重量%，再更优选至少80重量%，和再更优选至少约80重量%.
在特别优选的实施方式中，所述聚合物组分包含至少约90重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元和优选至少约95重量%.
最优选地，所述聚合物组分基本上为叔羧酸的乙烯基酯的单体单元的均聚物。例如，所述聚合物组分可包含至少约98重量%或优选至少约99重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
在进一步优选的实施方式中，粘合剂(iv)通过使包含至少50重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元的单体混合物聚合而形成。优选地，该单体混合物进一步包含一种或多种引发剂。引发剂可为过氧化物化合物，例如二叔戊基过氧化物。
优选地，所述涂料组合物为海洋用涂料组合物，优选抗污涂料组合物，优选自抛光涂料组合物。
根据本发明的第二方面，提供了涂料组合物，其包含羧酸，该羧酸包括一种或多种松香或其氢化衍生物；和至少一种金属氧化物化合物，该涂料组合物含有少于3重量%的金属羧酸盐。
优选地，所述涂料组合物包含少于2.5重量%的金属羧酸盐，更优选少于约2重量%，再更优选少于约1.5重量%。在特别优选的实施方式中，所述涂料组合物包含少于1重量%的金属羧酸盐，更优选少于约0.5重量%。
优选地，所述涂料组合物基本上不包含金属羧酸盐。
所述羧酸包括松香或其氢化衍生物，因此，金属羧酸盐优选为金属树脂酸盐。
本发明还涉及涂覆有根据本发明第一或第二方面的涂料组合物的海洋船只或海洋结构体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了形成涂料组合物的方法，所述涂料组合物包含：
i)包括一种或多种松香或其氢化衍生物的羧酸；
ii)至少一种金属氧化物化合物；
iii)脱水剂；和
iv)一种或多种粘合剂；
所述方法包括使脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
本文中的所有特征可以任意上述方面和任意的组合进行结合。
为了更好的理解本发明，以及展示如何实施本发明的实施方案，通过举例的方式参考附图和实施例，其中：
图1-4显示了下述实施例相关的FTIR谱图。
参考以下非限制性的实施例对本发明进一步说明。
在实施例中，采用以下测试方法：
测试方法
罐稳定性：将漆料储存在40°C的封闭罐中并以恒定间隔测定粘度；在这里是在18周后。
粘度的测定：粘度使用Haake VT 181(本体E 30或100)粘度计在在标准条件下测量[ASTM测试方法D2196-86]。
漆料抛光的评价：侵蚀速率是整个测试中每月膜厚度下降(以μm/月表示)的平均值。
将20cm直径的不锈钢盘用标准抗腐蚀体系(300μm干膜厚度)保护。施涂两层带测试的自抛光漆料，得到200-300μm的总干膜厚度。测试在经常更换的天然海水中在20°C的恒温下进行。使盘在1000rpm旋转，在距中心9cm处对应于约34km/h(18节)。
以两个月的间隔测定干膜厚度，测定在使漆料在一天内干燥后进行。在几个固定的点测量，各点位于距盘中心4、5和6，6和9cm。
漆料抗污活性的评价：抗污活性通过以下方式测量：将制得的漆料施涂到在板子的抗腐蚀漆料上，将该板子安装在框架上，并在活跃季节(三月到十月)将该框架从筏浸泡在南部荷兰出海口中。各测试还包括用没有毒性的对照物涂覆的板自(其在四周内被海藻和一些海洋动物严重污损)。通过记述被污损物覆盖的面积来记录污损率。
实施例
实施例制剂1
  二甲苯   14.18
  Sylosiv A4   2.89
  Foral AX-E   18.46
  Neocryl B725   2.00
  Disparlon 6650   0.90
  Bayferrox 130BM   7.23
  Zineb Nautec   8.81
  氧化亚铜   45.53
  总计   100
实施例制剂2
  二甲苯   13.04
  Sylosiv A4   2.90
  Foral AX-E   18.56
  Veova 9均聚物溶液   2.68
  Disparlon 6650   0.91
  Bayferrox 130BM   7.27
  Zineb Nautec   8.86
  氧化亚铜   45.78
  总计   100.00
Sylosiv A4(RTM)是沸石脱水剂(水净化剂)，可购自GraceForal AX-E(RTM)是全部氢化的松香，可购自EastmanNeocryl B725(RTM)是BMA/MMA共聚物，可购自DSMDisparlon 6650(RTM)是聚酰胺蜡触变剂，可购自KusumotoBayferrox 130BM(RTM)是氧化铁颜料，可购自LanxessZineb Nautec(RTM)是杀生物剂，可购自United PhosphorusVeova 9(RTM)可购自Hexion Speciality Chemicals
这里使用的Veova 9均聚物溶液按如下制备：
Figure BDA00002275562200151
Luperox DTA是过氧化物引发剂，为二叔戊基过氧化物溶液，可购自Arkema
步骤1
在氮气和恒定搅拌速度下，将具有二甲苯进料的反应器加热到135°C。
步骤2
在135°C，将单体混合物和引发剂在3小时内以恒定速率加入反应器。添加结束时，将反应器保持在135°C 60分钟。
步骤3
加入0.15g的Luperox DTA并在60分钟后重复添加3次。
步骤4
冷却到110°C并用二甲苯稀释。
步骤5
用二甲苯调节粘度。
制备后，获得固含量为74.6%和粘度(Haake，23°C)为49.4dPa.s的溶液。溶液的Mw(通过GPC测量，用聚苯乙烯标准)为7900，多分散性为2.3
然后将实施例制剂1和2的成分根据制备方法1和2(比较性的)混合。制备方法1和2的细节如下。还制备实施例制剂1和2而不加入任何脱水剂(比较性的II)。该方法称为制备方法3。
制备方法1
Figure BDA00002275562200161
以上方法1和方法1A都是根据本发明的方法。在方法1中，松香和干燥剂在添加金属氧化物之前混合。在方法1A中，金属氧化物和干燥剂在添加松香之前混合。
应领会，如上所述，干燥剂可以首先与溶剂混合，然后加入任何其它组分。
制备方法2(比较性的)
Figure BDA00002275562200171
制备方法3(比较性的II)
制备方法3与制备方法1或1A相同，但没有添加干燥剂。
因此，以下涂料组合物由实施例制剂1和2制备:
 实施例制剂1  实施例制剂2
 制备方法1  涂料1  涂料2
 制备方法2   涂料1(比较性的)   涂料2(比较性的)
 制备方法3   涂料1(比较性的II)   涂料2(比较性的II)
结果
将涂料进行红外光谱分析，如附图中所示。图1显示了涂料1、涂料1(比较性的)和涂料1(比较性的II)的FTIR谱图。从图1可见，在1730cm-1的峰表示BMA/MMA共聚物的酯谱带，在1695cm-1的峰表示来自游离松香的酸谱带，而在1600cm-1的峰表示来自树脂酸铜的盐谱带。涂料1显示了在1600cm-1的非常弱的峰，而比较性的谱图显示了强得多的峰，这表示金属树脂酸盐的大量存在。
关于图2，其显示了涂料2、涂料2(比较性的)和涂料2(比较性的II)的FTIR谱图。从图2可见，在1720cm-1的峰表示来自veova(rtm)均聚物的酯谱带，在的峰1695cm-1表示来自游离松香的酸谱带，而在1600cm-1的峰表示来自树脂酸铜的盐谱带。涂料2完全没有显示在1600cm-1的峰(如箭头所示)，这表明在涂料2中完全没有可检测到的金属树脂酸盐形成。
还对涂料测试抛光速率和污损率。结果在下表中给出。
Figure BDA00002275562200181
注：树脂酸铜的最大含量为大约19%
实施例制剂3-9
制备进一步的实施例制剂，均根据上述制备方法1，并采用以下组分。
实施例制剂3
  二甲苯   11.54
  Sylosiv A4   2.88
  Foral AX-E   17.02
  Neocryl B725   1.80
  Polyace NSP-100   4.50
  Disparlon 6650   0.88
  Bayferrox 130BM   7.21
  Zineb Nautec   8.78
  氧化亚铜   45.39
  总计   100
Polyace NSP-100是丙烯酸甲硅烷基酯粘合剂，其固体含量为50%且可购自Nitto Kasei.
实施例制剂3类似于实施例制剂1，但包括丙烯酸甲硅烷基酯助粘合剂。
实施例制剂4
  二甲苯   10.72
  Sylosiv A4   2.89
  Foral AX-E   17.12
  Veova 9均聚物溶液   2.14
  Polyace NSP-100   4.52
  Disparlon  6650   0.89
  Bayferrox 130BM   7.24
  Zineb Nautec   8.83
  氧化亚铜   45.64
  总计   100.00
实施例制剂4类似于实施例制剂2，但包括丙烯酸甲硅烷基酯助粘合剂。
实施例制剂5
  二甲苯   8.2
  Sylosiv A4   1.2
  松脂   5.6
  增塑剂$   2.0
  Polyace NSP-100   21.0
  Disparlon  6650   1.0
  Bayferrox 130BM   5.0
  Sea-nine 211*   6.0
  氧化亚铜   50.00
  总计   100.0
*作为增塑剂，二烷基邻苯二甲酸酯(可作为Palatinols购自BASF)；或者氯化石蜡(例如Cerechlors，来自Ineos Chlor)
**Sea-nine 211是二甲苯中的DCOIT溶液，可购自Dow Chemicals
实施例制剂6
  二甲苯   12.16
  Sylosiv A4   2.88
  Foral AX-E   16.56
  Neocryl B725   1.80
  丙烯酸锌(50%固体)$   4.33
  Disparlon 6650   0.90
  Bayferrox 130BM   7.20
  Zineb Nautec   8.78
  氧化亚铜   45.39
  总计   100
$丙烯酸锌根据EP 1006 156的实施例A1制备
实施例制剂6类似于实施例1，但包括丙烯酸锌助粘合剂。
实施例制剂7
  二甲苯   11.08
  Sylosiv A4   2.89
  Foral AX-E   16.64
  Veova 9均聚物溶液   2.47
  丙烯酸锌(45%固体)$$   4.35
  Disparlon 6650   0.90
  Bayferrox 130BM   7.24
  Zineb Nautec   8.82
  氧化亚铜   45.60
  总计   100.00
$$丙烯酸锌根据美国专利5631308的实施例C1制备。
实施例制剂7类似于实施例制剂2，除了使用丙烯酸锌助粘合剂。
实施例制剂8
#Bremazit 3050是固体树脂酸锌，可购自Robert Kraemer GmbH.实施例制剂8类似于实施例制剂1，除了将树脂酸锌加入制剂。
实施例制剂9
Figure BDA00002275562200231
实施例制剂9类似于实施例制剂2，除了树脂酸锌加入制剂。
应注意，在实施例制剂8和9中，游离松香和树脂酸锌的量可以通过加入特定的两种组分而密切控制，而不是通过只是将游离松香加入氧化锌并加入制剂而使该两种成分原位反应。
实施例制剂10、11和12
实施例制剂10、11和12使用氧化锌作为金属氧化物来制备。在这些制剂中没有其它金属氧化物，没有zineb和没有其它惰性助粘合剂使用，这由具有非常清晰的IR谱图得到证实。实施例10和11根据上述方法3实施(即没有添加任何脱水剂)，而实施例12根据方法1实施。这些实施例的细节如下：
实施例制剂10
  二甲苯   25
  天然松脂   25
  搅拌，直到溶解
  Bentone SD2   1
  高速分散
  添加和分散
  氧化锌(间接)   50
  总计   100.00
Bentone SD2是抗沉淀剂，可购自Elementis氧化锌可购自Umicore，以“直接”和“间接”质量。
实施例制剂11
  二甲苯   24
  天然松脂   25
  搅拌，直到溶解
  然后添加
  Bentone SD2   1
  高速分散
  添加和分散
  氧化锌(直接)   50
  总计   100.00
实施例制剂12
  二甲苯   24
  天然松脂   25
  搅拌，直到溶解
  然后添加
  Sylosiv A4   5
  Bentone SD2   1
  高速分散
  添加和分散
  氧化锌(直接)   45
  总计   100.00
图3显示了来自通过使根据实施例10、11和12形成的涂料进行离心而获得的透明粘合剂级分的叠加的红外谱图。从图3可见，IR谱图例如10和11显示了在1580cm-1的强金属树脂酸盐峰，但没有在1695cm-1的来自游离松香的酸谱带，而例如12的谱图显示了在1695的松香酸的强峰，没有在1580cm-1的金属树脂酸盐峰。这表示，在根据本发明的实施例(实施例12)中，很少或没有树脂酸锌形成，并且松香保持未反应。
从上述实施例可见，根据本发明的涂料组合物含有很少或不含有金属树脂酸盐形成，这使得所述涂料组合物具有令人惊奇的改进的抛光速率和抗污率。
注意所有与本申请同时或在其之前提交并与本申请相关且对公众检验本说明书开放的论文和文件，并且所有这样的论文和文件的内容都在此通过引用纳入。
本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)所披露的所有特征，和/或所披露的方法或工艺的所有步骤，可以任意组合，除了所述特征和/或步骤的至少一些是相互排斥的组合。
除非明确另有说明，本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)所披露的特征可由用于相同、等价或类似目的的另选特征替换。因此，除非明确另有说明，所披露的各特征只是所述等价或类似特征的上位概念的一个实例。
本发明不限于前述实施方式的具体形式。本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)公开的特征的任意新的一个，或任意新的组合，或所披露的方法或工艺的步骤的任何新的一个，或任何新的组合。

Claims (13)

1.涂料组合物，包含：
i)羧酸，其包括一种或多种松香或其氢化衍生物；
ii)至少一种金属氧化物化合物；
iii)脱水剂；和
iv)一种或多种粘合剂；特征在于，在所述涂料组合物的制备中，脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后添加组分i)或ii)的其它部分。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述脱水剂与组分i)或ii)接触和混合，然后添加组分i)或ii)的其它部分。
3.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述羧酸以约12-25wt%的量存在于所述涂料组合物中。
4.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述至少一种金属氧化物化合物选自一种或多种氧化铜(I)、氧化锌和氧化铁(III)。
5.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述至少一种金属氧化物化合物以约40-60wt%的量存在于所述涂料组合物中。
6.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述脱水剂选自无水石膏和/或分子筛/沸石中的一种或多种。
7.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述脱水剂以约1-5wt%的量存在于所述涂料组合物中。
8.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述粘合剂包含低聚物或聚合物材料，该低聚物或聚合物材料由一种或多种以下单体形成：(C0-C10烷基)丙烯酸C1-C10烷基酯；(C0-C10烷基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯。
9.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述粘合剂以1-5wt%的量存在于所述涂料组合物中。
10.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其中所述粘合剂包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成。
11.包含羧酸的涂料组合物，所述羧酸包括一种或多种松香或其氢化衍生物；和至少一种金属氧化物化合物，所述涂料组合物含有少于3重量%的金属羧酸盐。
12.海洋船只或海洋结构体，其涂覆有根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物。
13.形成涂料组合物的方法，所述涂料组合物包含：
i)羧酸，其包括一种或多种松香或其氢化衍生物；
ii)至少一种金属氧化物化合物；
iii)脱水剂；和
iv)一种或多种粘合剂；
所述方法包括使脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后添加组分i)或ii)的其它部分。
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