JP6253980B2 - 自己研磨性、防汚性塗料の結合剤 - Google Patents

Description

本発明は結合剤、特に、海洋適用物に適した自動研磨性、防汚性塗料の結合剤に関する。

表面に対する微生物、植物および動物の付着を防止するように調合された塗料組成物は当該技術分野で周知である。このような塗料が特に関心をもたれる領域は、表面に付着し、それにより表面を汚染すると考えられる生物を含む水に、表面が曝露される海洋の適用物中にある。例えば、その表面が船舶の船体である場合は、表面に対するフジツボのような生物の付着により誘発される摩擦抵抗の増加が船舶の燃料効率に著しい低下をもたらす。

伝統的に、塗料組成物が表面上への汚染物質の付着および蓄積を防止するようにさせることができる二つの方法がある。第一に、塗料が、表面に付着される生物に毒を与える働きをし、それにより生物を殺させて、表面から落下させる殺生剤を含むことができる。付着防止のこの方法はしばしば、「防汚作用」と呼ばれ、このような塗料はしばしば防汚性塗料と呼ばれる。

第二に、塗料を長期間に緩徐に劣化させるようにし、それにより表面に付着した生物が塗料の劣化とともに表面から徐々に落下することができる。この劣化はしばしば、塗料（通常、塗料内の結合剤）の緩徐な加水分解により引き起こされる。付着防止のこの方法は、しばしば、「自己研磨」と呼ばれ、このような塗料はしばしば、自己研磨性塗料と呼ばれる。ある文献において、付着防止のこの方法は、塗料が経時的に浸蝕されるために「浸蝕性」と呼ばれる。

表面からの生物の、有効で、効率のよい除去を得るために、今日、殺生剤を含み、かつ長期間に緩徐に劣化する塗料組成物を製造することが一般的方法である。このような二重機能をもつ塗料はしばしば、自己研磨性、防汚性塗料と呼ばれる。

研磨率または防汚特性に著しく影響を与えることができる自己研磨性（浸蝕性）および／または防汚性塗料の一つの局面は、結合剤である。

自己研磨性および防汚性塗料中の知られた結合剤は、アクリルポリマー、ビニルコポリマー、亜鉛および銅アクリレートおよびロジンおよび樹脂酸塩およびそれらの混合物を含む。しかし、知られた結合剤および共結合剤は、環境、作業員および経済学に対して望ましい値より低い容積固形分レベルをもつ塗料を提供することが可能である。更に自己研磨塗料組成物の研磨（浸蝕）率は十分に高くないかも知れない。更に、より高い容積固形分に必要な低Ｍｗ結合剤および共結合剤の使用は、海水中への浸漬のかなりの時間経過後に亀裂する塗料をもたらす可能性がある。

本発明の態様の一つは、海洋自己研磨性（浸蝕性）および／または防汚性塗料組成物のための改善された結合剤を提供することである。

本発明の第１の態様に従うと、自己研磨性および／または防汚性塗料組成物中の結合剤
として、少なくとも５０重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位から形成されるオリゴマーまたはポリマー組成物の使用が提供される。

用語「バーサチック酸」により、それは、式中、合計９〜１１個の炭素原子があり、また各Ｒ^５およびＲ^６がアルキル基である一般式ＣＲ^５Ｒ^６ＣＨ_３ＣＯ_２Ｈに対応する、酸または酸の混合物を意味する。バーサチック酸の一般式は以下の式（ｉ）：

に示される。従ってバーサチック酸のビニルエステルの一般式は以下の式（ｉｉ）：

に示される。ここで、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_７の、分枝または非分枝アルキル基を表すが、式（ｉｉ）のバーサチック酸のビニルエステル中の炭素原子の総数は１１〜１３の間である。

従って、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、線状または分枝プロピル基、線状または分枝ブチル基、線状、分枝または環式ペンチル基、線状、分枝または環式ヘキシル基、あるいは線状、分枝または環式ヘプチル基から選択することができる。

例えば、Ｒ^５がプロピル基として選択される場合は、Ｒ^６は線状、分枝または環式プロピル、ブチル、またはペンチル基のいずれかとして選択することができ、それによりそれぞれ、１１、１２または１３個の炭素原子をもつバーサチック酸のビニルエステルを作ることができる。

バーサチック酸のビニルエステル中の炭素原子数が１１であり、従って９個の炭素原子をもつバーサチック酸、のビニルエステルであることは特に好適である。

このようなバーサチック酸のビニルエステルは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名“Ｖｅｏｖａ”（登録商標）として市販されている。

ポリマーを調製するために必要なモノマーのバランスは、１種以上のあらゆる知られたコモノマー、好適にはその中に１個のエチレンによる不飽和基をもつコモノマー、から選
択されることができる。

適切なコモノマーはアクリル酸のアルキルエステルおよび（アルキル）アクリル酸のアルキルエステルを含む。好適なコモノマーは例えば、Ｃ_１−４アルキル（Ｃ_０−４アルク）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（エタ）アクリレート、エチル（エタ）アクリレート、プロピル（エタ）アクリレート、ブチル（エタ）アクリレート、メチル（プロパ）アクリレート、エチル（プロパ）アクリレート、プロピル（プロパ）アクリレート、ブチル（プロパ）アクリレート、メチル（ブタ）アクリレート、エチル（ブタ）アクリレート、プロピル（ブタ）アクリレート、ブチル（ブタ）アクリレートを含む。

その他の適切なコモノマーはビニルモノマー、例えば塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルアルコール、エチレン、プロペン、ブタジエンおよびスチレンを含む。

オリゴマーまたはポリマー材料はまた、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルアセテート、ビニルアルコールを含むことができる。

特に好適なコモノマーはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよびメチル（メタ）アクリレートを含む。

バーサチック酸のビニルエステルとともに使用されるコモノマーは、共結合剤に関連して下記に言及されるあらゆるモノマーであることができることは認められるであろう。とりわけバーサチック酸のビニルエステルとともに使用されるコモノマーは、１種以上の以下のモノマー：アルキルアクリレート、アルキル（アルク）アクリレート、Ｒ^１ _３シリルアクリレート（ここで各Ｒ^１基は独立に、水素、またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルもしくはアリール基から選択される）、Ｒ^２ _３シリル（アルク）アクリレート（ここで各Ｒ^２基は独立に、水素またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルもしくはアリール基から選択される）、一般式ＩＩ：
（Ｒ^３）_４−ｍＳｉ（ＯＲ^４）_ｍ ＩＩ
（ここで各Ｒ^３は独立に、水素、またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルもしくはアリール基から選択され、また各Ｒ^４は独立に、水素またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールから選択され、そしてｍ＝１〜４）をもつモノマー、であることができる。

一つの態様において、コモノマーは、前記の式ＩＩに従うと、少なくとも１個のＲ^３基がビニル基を含んでなり、またｍ＝１〜３である、１種以上のビニルシランモノマーを含むことができる。このような態様において、少なくとも１個のＲ^３基は好適にはエチニル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）基を含んでなる。

一つの態様において、コモノマーは、前記の式ＩＩに従うと、少なくとも１個のＲ^３基がメタクリレート基を含んでなり、またｍ＝１〜３である、１個以上のメタクリルシランモノマーを含むことができる。このような態様において、少なくとも１個のＲ^３基は好適には、アルキレンメタクリレートを含んでなる。

ポリマー組成物は好適には、少なくとも約６０重量％、より好適には少なくとも約７０重量％、更により好適には少なくとも８０重量％、そして更により好適には少なくとも約８０重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなる。

特に好適な態様において、ポリマー組成物は少なくとも約９０重量％、そして好適には少なくとも約９５重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなる。

ポリマー組成物は最も好適には、実質的にバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位のホモポリマーである。例えば、ポリマー組成物は少なくとも約９８重量％、または好適には少なくとも約９９重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなることができる。

一つの態様において、ポリマー組成物はもっぱら、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位から形成される。

第２の態様の結合剤は好適には、唯一の結合剤含有物として、または前記のようなその他の結合剤と組み合わせて、第一の態様の塗料組成物中に含まれることができる。

本発明の第２の態様に従うと、少なくとも５０重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位から形成されるオリゴマーまたはポリマー組成物を含んでなる、自己研磨剤性および／または防汚性塗料組成物のための結合剤が提供される。

ポリマー組成物は好適には、少なくとも約６０重量％、より好適には少なくとも約７０重量％、更により好適には少なくとも８０重量％、そして更により好適には少なくとも約８０重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなる。

特に好適な態様において、ポリマー組成物は少なくとも約９０重量％、そして好適には少なくとも約９５重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなる。

最も好適には、実質的にポリマー組成物はバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位のホモポリマーである。例えば、ポリマー組成物は少なくとも約９８重量％、または好適には少なくとも約９９重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなることができる。

本発明の第三の態様に従うと、少なくとも５０重量％の、バーサチック酸のビニルのモノマー単位を含んでなるモノマー混合物を重合する工程を含んでなる、自己研磨性および／または防汚性塗料組成物のための結合剤を形成する方法が提供される、モノマー混合物は好適には、更に１種以上の重合開始剤を含んでなる。重合開始剤は例えば、ジ−ｔ−アミル過酸化物のような過酸化物化合物であることができる。

本発明の第四の態様に従うと、第二の態様の結合剤を含んでなる、自己研磨性および／または防汚性塗料組成物が提供される。

塗料組成物は好適には、海洋塗料組成物、自己研磨性および／または防汚性塗料組成物である。

塗料組成物は好適には、１種以上の防汚剤を含んでなる。各防汚剤は好適には、少なくとも１種の金属酸化物化合物を含んでなる。

結合剤は好適には、更に、１種以上の共結合剤を含んでなることができる。共結合剤は
オリゴマーまたポリマー材料を含んでなることができる。

各共結合剤は好適には、１００重量％を製造するための結合剤のバランスを表す。

共結合剤はアクリレート材料、例えばポリアクリレート材料を含んでなることができる。

共結合剤はシリルアクリレート材料、例えばポリシリルアクリレート材料を含んでなることができる。

共結合剤は金属アクリレート材料、例えば銅アクリレートまたは亜鉛アクリレートを含んでなることができる。

共結合剤のオリゴマーまたはポリマー材料は１種以上のモノマーから形成することができる。言い換えると、オリゴマーまたはポリマー材料は、ホモポリマー／ホモオリゴマーまたはコポリマー／コオリゴマー（ターポリマー／ターオリゴマー等）であることができる。

共結合剤は１種以上のオリゴマーまたはポリマー材料を含んでなることができる。

共結合剤のオリゴマーまたはポリマー材料は好適には、以下のモノマー：アルキルアクリレート、アルキル（アルク）アクリレート、Ｒ^１ _３シリルアクリレート（ここで各Ｒ^１基は独立に、あらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアリール基から選択される）、Ｒ^２ _３シリル（アルク）アクリレート（ここで各Ｒ^２基は独立に、あらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアリール基から選択される）、一般式ＩＩ：
（Ｒ^３）_４−ｍＳｉ（ＯＲ^４）_ｍ ＩＩ
をもつモノマー（ここで、各Ｒ^３は独立に、あらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアリール基から選択され、そして各Ｒ^４は独立に、水素またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールから選択され、そしてｍ＝１〜４）：の１種以上から形成される。

一つの態様において、本明細書に記載の結合剤は、
ｉ）カルボン酸、
ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物、および
ｉｉｉ）少なくとも５０重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位から形成されるオリゴマーまたはポリマー組成物含んでなる、１種以上の結合剤：
を含んでなる塗料組成物中で結合剤または少なくとも１種の結合剤として使用される時に、特に有利である。

更なる態様において、本明細書に記載の結合剤は、
ｉ）カルボン酸、
ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物、
ｉｉｉ）脱水剤、および
ｉｖ）１種以上の結合剤：
を含んでなる塗料組成物であって、
塗料組成物の製造において、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、脱水剤ｉｉｉ）が成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触させられることを特徴とする塗料組成物中に、結合剤として、または少なくとも１種の結合剤として使用される時に特に有利である。

有利なことには、驚くべきことには、塗料組成物の製造中に、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前の成分ｉ）またはｉｉ）の他方への脱水剤の接触が、金属樹脂酸塩をほとんどまたは全く含まない塗料組成物をもたらすことが発見された。このような塗料は驚くべきことには、より大量の金属樹脂酸塩が形成される塗料に比較して、より高い自己研磨率のような有利な特性を示すことが見出された。更に、このような塗料はより早く、より一定の浸蝕率をもつことが示された。これは船舶における（亜熱帯領域において、またより遅く移動する船舶上および低い運行速度＜７０％をもつ船舶上の）性能および使用に対して有益である。更に、本発明の塗料組成物は先行技術の塗料より高い容積固形分を含む（典型的には約５５％の代わりに約７０％）。これは、塗料組成物をより経済的に、そして使用時に、より環境に優しいものにさせる（典型的には約３３％少ない溶剤排出）。

どんな学説にも制約されることを望まないが、反応を開始させるための触媒として、カルボン酸と金属酸化物化合物との反応は痕跡量の水を要すると考えられる。次にカルボン酸と金属酸化物間の反応は更なる水を放出し、それにより反応を促進する。従って、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方に、脱水剤ｉｉｉ）を添加することは、カルボン酸と金属酸化物化合物のあらゆる反応の前にその系から痕跡の水を除去する。

カルボン酸ｉ）または少なくとも１種の金属酸化物化合物ｉｉ）の添加の前に、脱水剤ｉｉｉ）が塗料組成物の溶剤または他の成分に添加され、その後、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかが、成分ｉ）またはｉｉ）の他方の添加の前に添加されることができることは当業者により認められるであろう。

脱水剤は好適には、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触され、混合される。

一つの態様において、脱水剤は成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかと接触され、次に、一定の時間Ｔの経過後に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方が添加される。経過期間Ｔは好適には、少なくとも５秒、より好適には少なくとも３０秒、更により好適には、少なくとも１分である。

脱水剤は好適には、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、脱水剤が、脱水剤および成分ｉ）またはｉｉ）の混合物全体に十分に均等に分散されて、それから実質的にあらゆる水分を除去するような時間、温度、圧力および場合により混合の条件下で、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触させられる。

脱水剤は好適には、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかが添加される時に、脱水剤が、脱水剤および成分ｉ）またはｉｉ）の混合物全体にわたり十分に均等に分散されて、実質的に金属樹脂酸塩の形成を妨げるような時間、温度、圧力および場合により混合の条件下で、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触させられる。

カルボン酸は好適には、ロジンまたはその水素化誘導体、あらゆるＣ_１〜Ｃ_２０の、場合により置換された、線状、分枝または環式モノ、ジまたはトリカルボン酸、脂肪酸、アクリル酸、（アルキル）アクリル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフテン酸、エチルヘキシルカルボン酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、シクロペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、メチル安息香酸、の１種以上を含んでなる。

カルボン酸はまた、好適にはその側鎖基上にカルボン酸官能基をもつポリマーまたはオリゴマーを含むことができる。カルボン酸は例えば、カルボン酸官能基をもつあらゆるポ
リエステル、ポリアクリレートまたはアルキドポリマーもしくはオリゴマーであることができる。適切なカルボン酸官能性ポリマーの例は、国際公開第２００４／０８５５０３号パンフレットに開示され、その内容は参照することにより本明細書に引用されたこととされる。

カルボン酸基含有ポリマーは、その側鎖上に、酸の基をもつあらゆる適切な塗料ポリマーであることができる。酸基含有ポリマーは、側鎖に酸の基をもつホモまたはコポリマー（ターポリマー、等を含む）、例えば１個以上のモノマーから誘導されるもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸のようなアルクアクリル酸を含むビニルモノマー、ポリエステルモノマー、アルキドモノマーおよびエポキシ樹脂モノマー、であることができる。

大部分の好適な態様において、カルボン酸はロジンまたはその水素化誘導体を含んでなる。

本明細書で使用される用語「ロジン」は、特定の種の樹木において造られる、表面の切り込みからのゴム浸出物の収穫物の製品を表す。ロジンは時々、松から得られる製品と限定的に定義される。しかし、本明細書で使用される総称的用語「ロジン」中に含まれる同様な製品はコンゴ・コーパル、カウリ・コーパル、ダマールおよびマニラ・ゴムを含む。本明細書で使用される「ロジン」を得るその他の方法は、森林が伐採された後に、松の切り株から材木ロジンを溶解する、またはトール油のロジンを製造するためにクラフト紙製造工程の副産物を精製する工程を含む。ロジンは典型的には、樹脂酸、主として、多環式モノカルボン酸であるアビエチン酸、の混合物を含んでなる。従って、本明細書で使用される「ロジン」はまた、このような混合物を表す。本明細書で使用されるロジンはまた、合成により生成されるロジンまたは樹脂酸および、純粋なまたは、アビエチン酸のような実質的に純粋な樹脂酸を表す。

ロジンの水素化誘導体は、部分的または全体に水素化されたロジンを含む。例えば、ロジンの主要成分は、２カ所のエチレン不飽和を含むアビエチン酸である。従って、部分的に水素化されたロジンは、アビエチン酸のエチレン不飽和部位の一つが水素化されたロジンを表し、他方、完全に水素化されたロジンは、アビエチン酸のエチレン不飽和部位の両方が水素化されたロジンを表すことができる。

カルボン酸は好適には、約５〜５０重量％の間、より好適には、約５〜４０重量％の間、更に好適には、約１０〜３０重量％の間、そして更により好適には、約１２〜２５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる。

金属酸化物化合物は好適には、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２の一つ以上から選択される。

特に好適な金属酸化物化合物は酸化銅（Ｉ）、酸化亜鉛および酸化鉄（ＩＩＩ）の一つ以上から選択される。

少なくとも１種の金属酸化物化合物は好適には、約９０重量％まで、より好適には約８０重量％まで、そして最も好適には約７０重量％までの量で塗料組成物中に含まれる。

少なくとも１種の金属酸化物化合物は好適には、少なくとも約１０重量％、より好適には少なくとも約２０重量％、そして更により好適には約３０重量％の量で塗料組成物中に含まれる。

少なくとも一つの金属酸化物化合物は好適には、約２０〜７０重量％の間、より好適には約３０〜６５重量％の間、そして更により好適には約４０〜６０重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる。

脱水剤は好適には、組成物から水を除去することができるあらゆる物質である。脱水剤は好適には、無機化合物である。好適な脱水剤は、ｓｙｌｏｓｉｖ、ｓｙｌｏｓｉｖ Ａ４、無水石膏（ＣａＳＯ_４）、合成ゼオライト吸着剤（商品名：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ、等）、オルソエステル、例えばオルソギ酸メチルおよびオルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル、シリケートおよびイソシアネート（商品名：Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔ１）の１種以上を含む。とりわけ、無水石膏およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅは脱水剤として好適である。脱水剤は個々に、またはあらゆる組み合わせで使用することができる。

脱水剤は好適には、約０．１〜１０重量％の間の量で、より好適には約０．５〜８重量％の間の量で、そして更により好適には、約１〜５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる。

本明細書で使用される用語「アルク（ａｌｋ）」または「アルキル」は、別記されない限り、直鎖、分枝、環式または多環式部分またはそれらの組み合わせ物であり、また１〜２０個の炭素原子、好適には１〜１０個の炭素原子、より好適には１〜８個の炭素原子、更により好適には１〜６個の炭素原子、更により好適には１〜４個の炭素原子を含む、飽和炭化水素基に関する。これらの基は、場合により、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、アリールまたはＨｅｔで置換されていてもよく（ここでＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立に水素、アリールまたはアルキルを表す）、そして／あるいは１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシロキサン基が差しはさまれていることができる。このような基の例は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルぺンチル、オクチル等から選択することができる。

本明細書で使用される用語「アルケニル」は、直鎖、分枝、環式または多環式部分またはそれらの組み合わせ物であり、また２〜１８個の炭素原子、好適には２〜１０個の炭素原子、より好適には２〜８個の炭素原子、更により好適には２〜６個の炭素原子、更により好適には２〜４個の炭素原子を含む、１個または数個の、好適には４個までの二重結合をもつ炭化水素基に関する。これらの基は場合により、ヒドロキシル、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、アリールまたはＨｅｔで置換されてもよく（ここでＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立に、水素、アリールまたはアルキルを表す）、そして／あるいは１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシロキサン基が差しはさまれていることができる。このような基の例は、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、等を含むアルケニル基から、独立に選択することができる。

本明細書で使用される用語「アルキニル」は、直鎖、分枝、環式または多環式部分またはそれらの組み合わせ物であり、また２〜１８個の炭素原子、好適には２〜１０個の炭素
原子、より好適には２〜８個の炭素原子、更により好適には２〜６個の炭素原子、更により好適には２〜４個の炭素原子を有する、１個または数個の、好適には４個までの三重結合をもつ炭化水素基に関する。これらの基は場合により、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、アリールまたはＨｅｔで置換されてもよく（ここでＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）、そして／あるいは１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシロキサン基が差しはさまれていることができる。このような基の例は、独立に、エチニル、プロピニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等を含むアルキニル基から選択することができる。

本明細書で使用される用語「アリール」は、１個の水素の除去により芳香族炭化水素から誘導される有機基に関し、また各環に７員までの、あらゆる単環式、二環式または多環式炭素環を含み、ここで、その少なくとも１個の環は芳香族である。これらの基は場合により、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、アリールまたはＨｅｔで置換されてもよく（ここでＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）、そして／あるいは１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基が差しはさまれていることができる。このような基の例は独立に、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセタミドフェニル、４−アセタミドフェニル、２−メチル−３−アセタミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチル等から選択することができる。

本明細書で使用される用語「アラルキル」は、そのアルキルとアリールが前記の定義と同様な意味をもち、またそれらのアルキルまたはアリール部分により隣接する基に結合されることができる式アルキル−アリールの基に関する。このような基の例は、独立に、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチル、等から選択することができる。

本明細書に使用される時の用語「Ｈｅｔ」は、その環が窒素、酸素、硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子およびそれらの混合物を含み、またその環が１個以上の二重結合を含むかまたは非芳香族、一部芳香族もしくは全部が芳香族の特性をもつことができる、４〜１２員、好適には４〜１０員の環系を含む。該環系は単環式、二環式または縮合であってもよい。本明細書に特定される各「Ｈｅｔ」基は場合により、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（そのアルキル基自体は場合により置換されても、または以下に定義されるような末端であってもよい）ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６から選択される１個以上の置換基により置換されており、ここでＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキル（このアルキル基自体は場合により置換されてもまたは以下に定義されるように末端であってもよい）を表す。従って、用語「Ｈｅｔ」は、場合により置換されたアゼチジニル、ピロリ
ジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミヂニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルのような基を含む。Ｈｅｔにおける置換はＨｅｔ環の炭素原子において、または、適当な場合には、１個以上のヘテロ原子において実施されることができる。

「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態にあることができる。

疑念を回避するために、本明細書における複合基中のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルに対する言及は適宜に解釈されるべきであり、例えば、アミノアルキル中のアルキル、またはアルコキシ中のアルクの言及は、前記のアルクまたはアルキル等として解釈するべきである。

オリゴマーまたはポリマー材料は、以下のモノマー：Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル（Ｃ_０−Ｃ_１０アルク）アクリレート、トリアルキルまたはトリアルコキシシリル（Ｃ_０−Ｃ_１０アルク）アクリレート、の１個以上から形成されることができる。

特に好適なモノマーは、アルキルアクリレートおよびアルキル（アルク）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートである。

オリゴマーまたはポリマー材料はまた、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルアセテート、ビニルアルコールを含むことができる。

共結合剤は亜鉛アクリレートを含んでなることができる。結合剤は銅アクリレートを含んでなることができる。

共結合剤は好適には不活性結合剤である。用語の不活性結合剤により、それは、その塗料が調製され、塗布され、または使用される条件下で、一般的な自己研磨性防汚塗料成分、例えば酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄、ロジン（反応性カルボン酸基および二重結合を含む）、チクソトロープ剤等に対して、化学的に反応性でない結合剤を意味する。

共結合剤は好適には、更に、海水に関しても不活性であり、従って、海水への長期の曝露時に、塗料の過剰な膨張および／または水の取り込みおよび加水分解が起らない。

一つの態様において、前記のように、カルボン酸はまた、好適にはその側鎖基上にカルボン酸官能基をもつポリマーまたはオリゴマーを含むことができる。従って、カルボン酸（ｉ）および１種以上の共結合剤（ｉｖ）は双方とも、単一成分中に含まれることが可能である。言い換えると、カルボン酸官能基をもつポリマーまたはオリゴマーはまた、１種以上の共結合剤を表すことができる。

更に、ロジンは共結合剤として働くことができる。従って、ロジンとしてカルボン酸（ｉ）が選択される場合、ロジンもまた１種以上の共結合剤（ｉｖ）であることができる。

塗料組成物は唯一の結合剤を含んでなることができる。しかし、一つの態様において、塗料組成物は２種以上の結合剤を含んでなることができる。

結合剤は好適には、約０．１〜２０重量％の間、より好適には約０．５〜１０重量％の
間、より好適には１〜５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる。

塗料組成物は溶剤、顔料、チクソトロープ剤、殺生剤等のようなその他の成分を含むことができる。

溶剤は例えば、キシレン、トルエン、ケトン（アセトン、ＭＩＢＫ、ＭＡＫ等）、高沸点芳香族溶剤、エチルアセテートおよびブチルアセテートのような有機溶剤であることができる。

顔料は酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化チタン、酸化亜鉛等の１種以上から選択することができる。多数の顔料が金属酸化物化合物であることは当業者により認められると考えられる。本発明との関連において、このようなシナリオにおいて、顔料は金属酸化物化合物として処置されるべきであり、従ってカルボン酸を添加する前に組成物の脱水剤に添加するか、または脱水剤がカルボン酸に添加される後に組成物に添加されるべきであることが認められるべきである。

一つの態様において、塗料組成物はまた、金属樹脂酸塩、例えば樹脂酸亜鉛、樹脂酸銅、樹脂酸カルシウムまたは樹脂酸マグネシウムを含むことができる。

金属樹脂酸塩は約０．１〜１０重量％の間、好適には約１〜８重量％の間、そして最も好適には約３〜６重量％の間の量で塗料組成物中に含まれることができる。

本発明の第６の態様に従うと、３重量％未満の金属カルボン酸塩を含む、カルボン酸と少なくとも１種の金属酸化物化合物を含んでなる塗料組成物、が提供される。

塗料組成物は好適には、２．５重量％未満、より好適には約２重量％未満、更により好適には、約１．５重量％未満の金属カルボン酸塩を含んでなる。特に好適な態様において、塗料組成物は１重量％未満、より好適には約０．５重量％未満の金属カルボン酸塩を含んでなる。

塗料組成物は好適には、実質的に金属カルボン酸塩を含まない。

カルボン酸は好適には、ロジンまたはその水素化誘導体であり、従って金属カルボン酸塩は好適には金属樹脂酸塩である。

本発明はまた、本発明の前記の態様に従う塗料組成物で塗布された船舶または海洋構造物に及ぶ。

本発明の、また更なる態様に従うと、
ｉ）カルボン酸、
ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物、
ｉｉｉ）脱水剤、および
ｉｖ）少なくとも５０重量％の、バーサチック酸化のビニルエステルのモノマー単位から形成されるオリゴマーまたはポリマー組成物を含んでなる１種以上の結合剤：
を含んでなる塗料組成物を形成する方法であって、
成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と脱水剤ｉｉｉ）を接触させる工程を含んでなる方法が提供される。

本明細書に含まれるすべての特徴物は前記のあらゆる態様と、どんな組み合わせでも組
み合わせることができる。

本発明は、以下の、限定しない実施例に関して更に考察される。

実施例において、以下の試験法を使用した：

試験法
缶の安定度：塗料組成物を４０℃における密閉缶中に保存し、定期的間隔で、ここでは１８週後に粘度を測定した。

粘度の測定：粘度を標準条件［ＡＳＴＭ試験法Ｄ２１９６−８６］下で、Ｈａａｋｅ ＶＴ １８１（本体Ｅ３０または１００）粘度計を使用して測定した。

塗料（ｐａｉｎｔｓ）の研磨性の評価：侵食率は全試験にわたり１カ月当りの塗り厚の平均減少（μｍ／月で表される）である。

直径２０ｃｍのステンレス鋼の円板を標準対食システム（乾燥塗り厚、３００μｍ）により保護した。試験される自己研磨性塗料の２層を適用して、２００〜３００μｍ間の総乾燥塗り厚を与えた。試験を２０℃の定温で、定常的に新たに入れ替えられる天然海水中で実施した。中心から９ｃｍにおいて約３４ｋｍ／時間（１８ノット）に対応する１０００ｒｐｍで円板を回転した。

塗料を丸１日乾燥させた後に、総乾燥塗り厚を２カ月毎に測定した。それは円板の中心からそれぞれ４，５および６，６および９ｃｍの位置に配置された幾つかの固定点で測定された。

塗料の防汚効果の評価：防汚効果は、対食塗料に対して、調製された塗料をパネルに適用し、フレーム上にパネルを固定し、活動シーズン中（３月から１０月）、南部オランダ沖の海水入り江中に筏からそのフレームを浸漬することにより試験した。各試験はまた、無毒の対照で塗布されたパネル（それは４週間以内に海草および何かの生物により著しく汚染された）を含んだ。汚染率は汚染物で覆われた面積を記載することにより報告される。

本実験で使用されたＶｅｏｖａ ９ホモポリマー溶液は以下のように調製された：

キシレン １８．５０５Ｋｇ
Ｖｅｏｖａ ９ ７４．０１９Ｋｇ
Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＴＡ ０．８１４Ｋｇ
キシレン ６．６６２Ｋｇ

Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＴＡはＡｒｋｅｍａから市販の過酸化ジ−ｔ−アミル溶液の、過酸化物重合開始剤である。

工程１
窒素下、そして一定の撹拌速度下で、キシレン充填物を含む反応器を１３５℃に加熱する。

工程２
１３５℃において、モノマー混合物および重合開始剤を３時間にわたり一定速度で反応器中に添加する。添加が完了時に、反応器を１３５℃に６０分間保持する。

工程３
０．１５ｇのＬｕｐｅｒｏｘ ＤＴＡを添加し、６０分後に添加を３回繰り返す。

工程４
１１０℃に冷却し、キシレンで希釈する。

工程５
キシレンで粘度を調整する。

調製後、７４．６％の固形分含量および４９．４ｄＰａ．ｓの粘度（Ｈａａｋｅ，２３℃）をもつ溶液を得る。溶液のＭｗ（ＧＰＣにより、ポリスチレン基準を使用して測定）は２．３の多分散性を伴って、７９００である。

あるいはまた、ｖｅｏｖａポリマーまたはコポリマーは、国際公開出願第０２／０６６５２９号パンフレット、とりわけ本文書の実施例中に記載されたように、溶液の共重合により調製することができる。

実施例調合物１

次に実施例調合物１の成分を調製法１に従って混合して、塗料１を形成した。調製法１の詳細は以下に詳述される。

調製法１

結果
塗料１は研磨率および汚染率につき試験された。結果は次の表に与えられる。

実施例調合物２〜４
更なる実施例調合物をそれぞれ、前記に考察の調製法１に従って、以下の成分を使用して調製した。

実施例調合物２

実施例調合物３

実施例調合物４

実施例５〜７および対照例１〜３
以下の表は対照例１〜３と並べた実施例５〜７を示す。これらの実施例は代わりの共結合剤および防汚剤を含む塗料に対する比較のデータを示す。

前記の表に明白に示されるように、自己研磨浸蝕率はｖｅｏｖａ結合剤を使用することにより著しく増加される。

更に、防汚率はｖｅｏｖａ結合剤を使用することにより維持されるかまたは高められる。

前記の実施例から認められるように、本発明に従う結合剤は海洋の自己研磨（浸蝕性）および／または防汚塗料に特に適し、また自己研磨率、亀裂に対する抵抗に関して特定の利点を提供し、また伝統的な高Ｍｗコポリマーより高い容積固形分を含む塗料を与える。

本出願物と関連して、本明細書と同時にまたはそれより以前に出願される、そして本明細書とともに公衆の査察に公開されるすべての論文および文書に注目され、またそれらすべての論文および文書の内容が、参照されることにより本明細書に引用されていることとされる。

本明細書中に開示されたすべての特徴物（あらゆる添付請求項、要約および図面を含む）および／またはそのように開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべての工程は、少なくとも幾つかのこのような特徴物および／または工程が相互に排他性である組み合わせ物を除き、どんな組み合わせでも組み合わせることができる。

本明細書に開示された特徴物（あらゆる添付請求項、要約および図面を含む）はそれぞれ、明白に別記されない限り、同一の、同等なまたは同様な目的に役立つ、代わりの特徴物により置き換えられることができる。従って、明白に別記されない限り、開示される各特徴物は同等なまたは同様な特徴物の包括的系列のほんの一例である。

本発明は以上の１種または複数の態様の詳細に限定はされない。本発明は、本明細書（あらゆる添付請求項、要約および図面を含む）に開示された特徴物のあらゆる新規なもの、またはあらゆる新規な組み合わせ物に、あるいは、そのように開示されたあらゆる方法またはプロセスの工程のあらゆる新規なもの、またはあらゆる新規な組み合わせ物に及ぶ。

Claims (7)

1. オリゴマーまたはポリマー組成物を含んでなる結合剤を含み、オリゴマーまたはポリマー組成物が実質的にバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位のホモポリマーである、自己研磨性および／または自己研磨性防汚性塗料組成物。
2. バーサチック酸のビニルエステル中の炭素原子数が１１であり、従って９個の炭素原子をもつバーサチック酸、のビニルエステルである、請求項１記載の塗料組成物。
3. 自己研磨性および／または防汚性塗料組成物のための結合剤を形成する方法であって、実質的にバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位からなるモノマー混合物を重合する工程を含んでなる、方法。
4. 塗料組成物が海洋塗料組成物である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. 自己研磨性および／または自己研磨性防汚性塗料組成物中の結合剤としての、実質的にバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位のホモポリマーであるオリゴマーまたはポリマー組成物の使用。
6. 実質的にバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位のホモポリマーであるオリゴマーまたはポリマー組成物の、海洋自己研磨性防汚性塗料中の結合剤としての使用。
7. ｉ）カルボン酸、
   ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物、および
   ｉｉｉ）実質的にバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位のホモポリマーであるオリゴマーまたはポリマー組成物を含んでなる、１種以上の結合剤：
   を含み、
   金属カルボン酸塩の含量が０．５重量％未満である、
   塗料組成物。