CN104822778B - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种防污涂料组合物包括：(A)甲硅烷酯共聚物；(B)如通式(II)的碳二亚胺：

Description

防污涂料组合物
发明领域
本发明涉及具有改进的贮存稳定性的防污涂料组合物，特别涉及包括甲硅烷基酯共聚物和某些二亚胺稳定剂以确保该组合物稳定性的防污涂料组合物。本发明还涉及涂布有所述防污涂料组合物的表面。
发明背景
浸没在海水下的表面被海洋生物如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等结垢。对于海洋建筑物如船、石油平台、浮标等这样的结垢是不希望的，并具有经济后果。结垢可导致表面的生物降解，负荷增加和加速腐蚀。船只结垢会增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或增加燃料消耗。它也可导致操纵机动性降低。
为了防止海洋生物附着和生长防污油漆被使用。这些油漆通常包括成膜粘合剂，以及不同的组分，如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。
目前市场上最成功的自抛光防污系统是基于甲硅烷基酯官能的(甲基)丙烯酸类共聚物。这些涂料组合物描述于例如EP 0 646 630、EP 0 802 243、EP 1 342 756、EP 1479 737、EP 1 641 862、WO 00/77102、WO 03/070832及WO 03/080747。
甲硅烷基酯共聚物在聚合物骨架含有可水解甲硅烷基团。这些可水解基团是表面降解过程的关键，是获得成功的防污涂料最重要因素之一。在水的存在下，甲硅烷基酯基团将水解，同时聚合物骨架上形成羧酸基团。这使得该聚合物具有亲水性，从而有水可蚀性。需要一定量的可水解基团，以获得足够的亲水性和水解后的可侵蚀聚合物。
基于甲硅烷基酯共聚物的防污组合物的缺点在于，如果有水分存在，所述甲硅烷基的水解可以在储存过程中发生。在油漆生产中使用的原材料经常含有水分和水，它们可能在涂料制剂的制造和贮存过程中，由于特定的原料之间的反应而形成。如果发生水解，所产生形成的羧酸基团可与存在于涂料制剂中的原材料反应，例如金属离子。与存在的二价金属离子反应，例如以氧化亚铜和氧化锌的形式，将导致该聚合物链之间的交联形成以及油漆的粘度或胶凝作用增加。这些可能的反应意味着含有甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物由于不良的贮存稳定性很容易被保质期所限制。
一般为了提高含甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物的贮存稳定性，脱水剂或干燥剂被用来除去或结合任何存在于所述制剂的水分。最常用的是硅酸盐、无水硫酸钙和沸石/分子筛。使用这样的脱水剂记载于，例如，EP1342756。大多数干燥剂的问题是，水的结合是一个可逆的过程，并导致甲硅烷基酯共聚物的一些水解在储存期间将仍然发生，导致油漆粘度增加。
这种潜在的稳定性问题在甲硅烷基酯共聚物发生快速水解时尤为突出。而脱水剂和干燥剂仅能够够用于对仅含缓慢水解甲硅烷基酯共聚物，如三异丙基丙烯酸酯组合物提供良好的贮存稳定性，它们的影响通常是不足以防止含有快速水解甲硅烷基酯共聚物的组合物的胶凝作用。
其它稳定剂类在基于有机甲硅烷(甲基)丙烯酸酯聚合物的涂料制剂的可能应用，已在US 2005/0255081中公开。它们包括三有机亚磷酸盐、三有机胺、杂环氮化合物、碳二亚胺和它们的混合物。使用酸酐作为稳定剂在US 2005/0256235中公开。
我们已惊奇地发现，碳二亚胺化合物的具体基团在改善含有可水解的聚合物的防污涂料组合物的贮存稳定性特别有利，如甲硅烷基酯共聚物。其稳定性增加明显高于使用常规的稳定剂，如脱水剂。此外，本发明中碳二亚胺的使用克服了一些在美国2005/0255081中公开有关的缺点。
碳二亚胺具有基本结构R-N＝C＝N-R。附着在碳二亚胺官能上的R基团决定了其性质和发生在该官能上的反应动力学。碳二亚胺可以充当水和酸清除剂。在这两种情况下，它们反应形成脲化合物。
据认为，碳二亚胺基团特异性地与存储的甲硅烷基酯水解而形成的羧酸基团反应，从而防止了羧酸基团和在油漆制剂中的二价金属氧化物及其他反应性化合物的交联反应，从而避免增加油漆的粘度。胶凝的问题，因为碳二亚胺与游离羧酸基团的反应阻止了交联反应而得以避免。
在US2005/0255081A1中所述的碳二亚胺化合物是用作有机合成的偶合试剂的高反应性化合物。化合物与水分及所述甲硅烷基酯共聚物形成的游离羧酸基团快速反应，所述反应进行迅速形成尿素产品。其中的一些尿素产品是不溶于大多数有机溶剂的。例如，1,3-二环己基碳二亚胺和1,3-二异丙基碳二亚胺，在US2005/0255081A1中所记载的，形成的是已知的不溶于大多数有机溶剂形式的尿素产品，导致在油漆制剂中结晶即粗颗粒的形成。结晶可导致油漆制剂在喷涂施工中喷嘴阻塞及涂层表面粗糙。
发明人惊奇地发现，本发明的碳二亚胺化合物和聚碳化二亚胺不仅能够提高防污涂料组合物在单独使用脱水剂或干燥剂时的保存稳定性，而且也显示出一种改进，能够使用现有技术的碳化二亚胺。特别是，本发明的碳二亚胺相较在US2005/0255081A1中描述的反应活性慢。碳二亚胺化合物的反应活性可以表示为半衰期，也就是说，在这种情况下，就是50％的碳二亚胺化合物与羧酸反应所消耗的时间。
因此，本发明的目的是提供一种防污涂料组合物，其包括有可水解甲硅烷基酯共聚物，并相较现有技术具有改良的贮存稳定性。改良的贮存稳定性也提高了抛光速率的可预测性及涂料制剂的防污性能。这些目标是通过在防污涂料组合物中使用特定结构的碳化二亚胺作为稳定剂而实现的。
发明内容
因此，一方面本发明提供一种防污涂料组合物，包括：
(A)甲硅烷酯共聚物；
(B)如通式(II)的碳二亚胺：
其中
R是任选取代的亚芳基团；
每个R'为独立地相同或不同任选取代的芳基，以及
n是从0到500的整数，优选0到50；和
(C)防污剂。
另一方面，本发明提供了一种用于保护物体免于结垢的方法，包括使用上文描述的防污涂料组合物涂覆所述物体受结垢影响的至少一部分。
另一方面，本发明提供了一种涂覆有如上述定义的防污涂料组合物的物体。
另一方面，本发明提供了如上文所定义的防污涂料组合物使用方法，以保护表面免受海洋污着。
具体实施方式
本发明的防污涂料组合物包括至少三种组分：甲硅烷酯共聚物、碳二亚胺稳定剂和防污剂。
硅烷基酯共聚物
在防污涂料组合物中使用甲硅烷酯共聚物是众所周知的，并且在其最宽泛的实施方案中，本发明涵盖任何这些公知的可水解的粘合剂。这种甲硅烷基酯共聚物是众所周知的商业产品。
在一个优选的实施方案中，本发明的甲硅烷基酯共聚物包括通式(I)中的至少一种单体(A)的残基
其中
R1和R2各自独立地选自直链或支链的C1-4烷基基团；
R3，R4和R5各自独立地选自包括有直链或支链C1-20烷基基团、C3-12环烷基基团、任选取代的C6-20芳基基团和-OSi(R6)3基团的组中；
每个R6是独立地直链或支链C1-4烷基基团，
n是0到5的整数；
X为烯属不饱和基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、(甲基丙烯酰)烷基羧基、(丙烯酰氧基)烷基羧基、马来酰氧基、富马酰氧基、衣康酰氧基和柠康酰氧基。
术语“烷基”意在既包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。特别优选的环烷基包括环己基和取代的环己基。
取代的芳基的例子包括具有至少一个取代基取代的芳基，选自卤素、具有1至约8个碳原子的烷基、酰基、或硝基。特别优选的芳基包括取代的和未取代的苯基，苄基，苯烷基或萘基。
在进一步优选的实施方案中，本发明的甲硅烷基酯共聚物包括具有通式(I)定义的甲硅烷基酯官能的一种或多种单体(A)，其在单体总混合物中摩尔含量为1-99％，优选15-60％，最优选20-40％。
理想情况为，优选的甲硅烷基酯单体基于通式(I)中n为0的化合物，即那些通式为式X-SiR3R4R5的化合物。
含有甲硅烷基酯官能的例子，例如通式(I)中所定义的包括：
丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷基酯单体，如三乙基甲硅烷(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三(对甲基苯基)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、异丙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基硅烷(甲基)丙烯酸酯、异丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正戊基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正己基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、新己基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正癸基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正十八烷基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、苯基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、(3苯基丙基)二甲基甲硅烷(甲基)丙烯酸酯、对甲苯基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、异丙基二乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基二环己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基二(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、九甲基四硅氧基(甲基)丙烯酸酯、双(三甲基甲硅烷)甲基甲硅烷(甲基)丙烯酸酯、三(三甲基硅氧基)甲硅烷(甲基)丙烯酸酯；
马来酸的甲硅烷基酯单体，如三乙基甲硅烷乙基马来酸盐、三正丙基甲硅烷基正丙基马来酸盐、三异丙基甲基马来酸盐、三正丁基甲硅烷基正丁酯马来酸和三正戊基甲硅烷正己基马来酸盐；
富马酸的甲硅烷基酯单体，如三乙基甲酸乙酯富马酸盐、三正丙基甲硅烷基正丙基富马酸盐、三异丙基富马酸甲酯、三正丁基甲硅烷基正丁酯富马酸盐和三正戊基甲硅烷正己酯；
烃羧基(甲基)丙烯酸酯的甲硅烷基酯单体，例如三乙基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基丁基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三异戊基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三正己基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三苯基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三(对甲基苯基)硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、三苄基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、正丙基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、异丙基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、异丁基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、正戊基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、正己基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、新己基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、正癸基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、正十八烷基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、环己基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、苯乙基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、(3苯基丙基)二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、对甲苯基二甲基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、异丙基二乙基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二异丙基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸正辛基二异丙基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、甲基二正丁基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、甲基二环己基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、甲基二苯基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基硅氧基羰甲基(甲基)丙烯酸酯；以及其它在WO03/080747中所记载的。
除了单体A的可聚合单体是能与单体A共聚的单体。实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、3,5,5-三甲基己基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、异十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯丙酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯和由羟烷基(甲基)丙烯酸酯修饰的内酯，如己内酯丙烯酸酯及其他在WO 2009/149919中所记载的。
其它可聚合单体实例包括巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸、如巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸己基、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸酐、二甲基酯富马酸、富马酸二乙酯、二异丁基富马酸酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸酐、柠康酸酐；
乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、十二烷酸乙烯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基-4-叔丁基苯甲酸、VeoVaTM 9，VeoVaTM 10；
(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；
丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐和其它金属官能单体，例如，如EP 1323745中所记载的，(甲基)丙烯腈、(2-乙酰乙酸)乙基(甲基)丙烯酸酯和如WO96/41842及US 4593055中所记载的其它单体；
马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺，如马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及其它如WO96/41842所记载的；
N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮，和其它如EP 1127902中所记载的内酰胺和酰胺官能单体；
其他乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和p-氯代苯乙烯。
在生产含有机甲硅烷酯基团的聚合物时，至少一个由通式(I)所代表的单体A与至少一个除单体A外的其他可聚合单体的比例，可以相应地由涂料组合物的用途决定。在一般情况下，然而，至少一种单体A的比例优选为1-99％(摩尔)，而至少一种其它单体则优选为99-1％(摩尔)，优选15-60％(摩尔)，更优选共聚单体总混合物中占20-40％(摩尔)。
含有机甲硅烷酯基团的聚合物可以通过聚合方式获得，单体混合物在聚合催化剂的存在下通过一般的任何不同的方法聚合，例如溶液聚合，本体聚合，乳液聚合，以及悬浮聚合。在使用该含有机甲硅烷酯基团的聚合物制备涂料组合物的过程中，聚合物优选用有机溶剂稀释，得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个观点出发，理想的方法是采用溶液聚合或本体聚合。
聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，例如偶氮化合物如2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)和1,1'-偶氮二(氰基环己烷)以及过氧化物如叔丁基过氧化新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧二乙基乙酸盐、叔丁基过氧异丁酸酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧苯甲酸，以及叔丁基过氧异丙基碳酸盐、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷和过氧化二苯甲酰。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种混合使用。
有机溶剂的实例包括芳烃，如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类为甲基乙基酮，甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯类如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲基醚乙酸酯；醚类如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁基醚、二恶烷、四氢呋喃；醇类如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇类如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂族烃如石油溶剂；以及任选的两种或更多种溶剂的混合物。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种混合使用。
由此得到的含有机甲硅烷酯基团的聚合物具有1,000至100,000的重量平均分子量。聚合物的溶液理想粘度是50P或更低，优选20P或在25℃更低。为了达到这样的粘度，将聚合物溶液优选调节成具有5-90％(重量比)的固体含量，优选为15-85％(重量比)，更优选为40-75％(重量比)。
碳二亚胺
碳二亚胺化合物是一种分子中含有如通式[-N＝C＝N-]所表示的官能团的化合物。本发明的碳二亚胺化合物的稳定剂在碳二亚胺主链必须含有芳基，尤其是在分子的主链取代的芳基化合物。
本发明的碳化二亚胺具有如通式(II)的结构：
其中
R是任选取代的亚芳基；
每个R'是独立地相同或不同的任选取代的芳基，以及
n是从0到500的整数，优选为0至50。
R和R'可以相同或不同。
在一个优选的实施方案中，本发明的碳二亚胺是单碳二亚胺(单体碳化二亚胺)。涉及的化合物具有通式(II)的结构，其中n＝0，即
R'–N＝C＝N–R'
R'为任选取代的芳基。优选R'为任选取代的C6-10芳基，如被一个或多个卤素、具有1至8个碳原子或一个C3-8环烷基的烃基取代的C6-10芳基。具有3个或更多个碳原子的支链烷基或环烷基，例如3至8个碳原子，例如异丙基，是特别优选的取代基。
在进一步的替代实施方案中，碳二亚胺是聚合的。涉及的化合物具有如通式(II)的结构，其中n≥1。有可能是1-500，优选2-50，其在分子中作重复单元。
在进一步的替代实施方案中，碳二亚胺是聚合物材料，包含如通式(III)的重复单元：
-(-N＝C＝N-R)q- (III)
其中，R为如前文所定义的；以及
q≥2。
有可能是2-500，优选2-50，在分子中作重复单元。
优选地，如果本发明的碳二亚胺可被取代。更优选地，两个R'基团可被取代或所有R基团均被取代。甚至更优选地，每个R或R'基团可以带有两个或多个取代基。
芳基或亚芳基R和R'最好是苯基或萘基，尤其是苯基(或亚苯基)。在所述芳基或亚芳基上的取代基的实例，包括至少一个选自卤素，具有1至8个碳原子和C3-8-环烷基的取代基。支链烷基或环烷基具有3个或更多个碳原子，例如3至8个碳原子的是特别优选的，如异丙基。术语支链取代基在本文中是指，支链烷基或任何C3-8环烷基，我们认为其是固有非线性的，所以分支。业已发现，多个取代基和/或支链取代基的存在增加了碳二亚胺的半衰期，在下面的实施例中有说明。这使得该化合物在本发明的使用更具吸引力。
可能有1至6个这样的取代基，优选1至3个这样的取代基，最优选是2至4个或2至3个这样的基团。特别优选R和R'中芳基或亚芳基取代，包括甲苯基(烯)，或苯基(烯)具有两个或更多C2-6烷基基团取代。
取代基优选不是在相邻的碳原子上取代。感兴趣的方案包括1,3取代，2,6取代或1,3,5-取代，如果R和/或R'是苯基(烯)。
在一个实施方案中，优选的是取代基与碳二亚胺官能邻位。一个邻位位置可以被取代，优选两个邻位位置均被取代。
应该理解的是，碳二亚胺基应绑定到在通式定义的已命名基团上(例如在芳基环或环烷基环)，而不是在该基团上的取代基。
术语“烷基”意在既包括直链或支链烷基。优选的烷基具有1至8个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。环烷基优选C3-8-环烷基，例如环戊基或环己基。
优选分子中的两个R'基团是相同的。分子最好是对称的。最优选的取代基是C1-6烷基，例如甲基或异丙基。
单碳二亚胺化合物的实例包括：1,3-二-邻甲苯基碳二亚胺、1,3-二苯基碳二亚胺和双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。最优选的单碳二亚胺是双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。在一个实施方案中，本发明不涵盖使用1,3-二对甲苯基碳二亚胺。
可在本发明中可以使用的市售单碳二亚胺实例是Rhein Chemie Rheinau股份有限公司的Additin RC 8500，Stabaxol I和Stabaxol I LF以及Rasching股份有限公司的Stabilisator 7000和Stabilisator 7000F。
本发明的在可替换的实施例中利用一种聚合的碳化二亚胺[即在通式(II)中n≥1]。同样地，这些碳二亚胺必须含有芳环。
聚合碳二亚胺化合物的例子包括四甲基二甲苯碳二亚胺(聚合度＝2至20)，N,N-二甲基苯基碳二亚胺(聚合度＝2至20)，N,N'-二-2,6-二异丙基亚苯基碳二亚胺(聚合度＝2至20)以及1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺(聚合度＝2至20)。
可用于本发明的市售的聚合碳二亚胺的实例是Rhein Chemie Rheinau有限公司的Stabaxol P,Stabaxol P100和Stabaxol P200以及Rasching股份有限公司的Stabilisator 9000。
可替换地，也可以使用所列出两个或更多个的列出的任意类型的碳二亚胺的混合物。当使用碳二亚胺的混合物时，所用的碳化二亚胺可以从包括单体或聚合的碳二亚胺的组中选择。
当前发明的碳化二亚胺可以通过任何已知技术来制备。
碳二亚胺化合物优选具有相对慢的反应性。反应性是通过碳化二亚胺半衰期测定的，其被定义为50％的碳二亚胺化合物到与羧酸反应所消耗的时间。本发明的碳二亚胺化合物的半衰期(23±2℃在二甲苯中与乙酸的反应)优选10小时以上，更优选20小时或以上，特别是25小时或以上。
碳二亚胺化合物可使用的量在每种情况下按重量计在0.001％和10％之间，优选为0.01％-5％，更优选0.01％-2％，甚至更优选0.1％-2％之间，甚至更优选0.2％-1％，全部基于防污涂料组合物。
碳二亚胺或碳二亚胺的混合物可以用作为本发明的防污涂料组合物中的唯一稳定剂。可替代地，碳二亚胺或碳二亚胺的混合物可以组合使用另外的稳定剂。适于提高的防污涂料组合物的稳定性的任何已知试剂均可使用，但是，脱水剂和干燥剂是特别优选的。
脱水剂和干燥剂通过除去原料如颜料和溶剂引入的水分，以及防污涂料组合物中的羧酸化合物与二价和三价金属化合物之间的反应形成的水，从而提高防污涂料组合物的贮存稳定性。脱水剂和干燥剂可以用于本发明的防污涂料组合物中，包括有机和无机化合物。脱水剂和干燥剂的实例包括硫酸钙半水合物、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石；原酸酯如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸酯三丙基、三异丙基原甲酸酯、原甲酸酯三丁酯、原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；正硼酸盐如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、三丙基硼酸、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和三叔丁基硼酸；硅酸盐如三甲氧基甲基硅烷、四乙基硅酸盐和乙基聚硅酸盐；和异氰酸酯，诸如对甲苯磺酰异氰酸酯。
优选的脱水剂和干燥剂是无机化合物。
碳二亚胺或碳二亚胺的混合物在生产过程中可能在任何阶段被添加到防污涂料组合物。如果在防污涂料组合物中组分含羧酸基团，优选在研磨工序后加入碳二亚胺或碳二亚胺的混合物，或者部分碳二亚胺或碳二亚胺的混合物。研磨工序是本领域已知的应用间歇处理制备防污涂料组合物的一个阶段，其中，施加高剪切力来打碎团块，以获得所需的粒度大小。
防污剂
本发明所述的防污涂料组合物，优选地包含至少一种能够阻止物体上结垢的化合物，例如一种防污剂如生物活性剂，尤其是一种抗微生物剂。
通过生物活性剂/化合物是指防止海洋生物附着于表面，和/或防止海洋生物生长于表面，和/或帮助海洋生物从表面移除的任何化学化合物。无机生物活性化合物的实例包括铜和铜的化合物，如铜的氧化物例如氧化亚铜和氧化铜、铜合金例如铜-镍合金、铜盐例如硫氰酸铜和硫化铜；和偏硼酸钡。
有机金属生物活性化合物的实例包括硫氧吡啶锌；有机铜化合，如吡啶硫酮铜、乙酸铜、环烷酸铜、喹啉铜、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和二(五氯苯酚)铜；二硫代氨基甲酸化合物，如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰和络合锌盐亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰。
有机生物活性化合物的实例包括杂环化合物，如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑-3-酮、2-(氰硫基甲硫基)-1,3-苯并噻唑和2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰)吡啶；脲衍生物，如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲；羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺和酰亚胺，如N-(二氯氟甲烷)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲烷-N'，N'-二甲基-N-苯基磺酰胺、N-二氯氟甲基-N'，N'-二甲基-NP-甲苯磺酰胺和N-(2,4，6-三氯苯基)马来酰亚胺；其它有机化合物，如吡啶三苯基硼烷、胺三苯基硼烷、3-碘-2-丙炔基N-二丁基氨基甲酸酯、2,4,5,6-四氯、对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈。
生物活性剂的其它实例可以是四烷基鏻卤化物，胍衍生物，含有化合物如美托咪定的咪唑和衍生物，包括除虫菌素及其衍生物如伊维菌素和多杀菌素及其衍生物如多杀菌素的大环内酯，酶如氧化酶、蛋白质溶解活性酶、半纤维素溶解活性酶、纤维素溶解活性酶、脂溶解活性酶和淀粉溶解活性酶。
任选地，所述生物活性化合物可以被封装或吸附在惰性载体上或结合到其它材料上以便于受控释放。
生物活性化合物可以单独使用或混合使用。这些生物活性剂的使用在防污涂料中是已知的，而且它们的使用是本领域技术人员熟悉的。
本发明所述防污涂料组合物中，生物活性剂的总量可以在0.5-80wt％，例如1-70wt％。应当理解，这种成分的量将根据最终用途和所述生物活性成分而变化。
组合物
除了甲硅烷酯共聚物、碳二亚胺和防污剂，根据本发明的防污涂料组合物可以任选地进一步包括其它粘合剂、无机或有机颜料、增量剂和填料、添加剂、溶剂和稀释剂中的任意一种或多种组分。
额外的粘合剂可以用来调整防污涂层的性能。除了甲硅烷酯，可用于本发明的粘合剂实例包括：
松香材料，如木松香、浮油松香和松香树脂；
松香衍生物，如氢化和部分氢化松香，歧化松香，二聚松香，聚合松香，马来酸酯、富马酸酯和其它酯的松香和氢化松香，树脂酸铜、树脂酸锌、树脂酸钙、树脂酸镁和其它金属树脂酸盐的松香和聚合松香，以及WO97/44401记载的其它物质；
树脂酸及其衍生物如柯巴树脂和山达脂树脂；其它羧酸化合物，如枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、四氢松香酸、二氢化松香酸、海松酸、苦参酸、异海松酸、左旋海松酸、阿盖二羧酸、山达海松酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异壬酸、叔碳酸、环烷酸、妥尔油脂肪酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸及它们的衍生物；
酸官能聚合物，其中的酸基团阻止二价金属与一价有机残基键合，如在EP0204456和EP0342276中记载的；或二价金属与羟基残基键合，如GB2311070和EP0982324中所记载的；或胺如EP0529693中所记载的。
亲水性共聚物的例子如GB2152947记载的(甲基)丙烯酸酯共聚物和EP0526441记载的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物及其他共聚物。
(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，如聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)；
乙烯基醚聚合物和共聚物，如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；
脂族聚酯，例如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己内酯和包含两个或更多从上述单元中选择的脂肪族聚酯共聚物；
例如EP1033392和EP1072625中记载的金属聚酯；
醇酸树脂和改性的醇酸树脂；和
WO96/14362中记载的其它缩合聚合物。
颜料的例子有无机颜料，如二氧化钛、氧化铁、氧化锌和磷酸锌；有机颜料如酞菁化合物；偶氮颜料；炭黑等。
增量剂和填料的实例是矿物如白云石、塑石、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石、二氧化硅、硅灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭土和长石；合成的无机化合物如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅；聚合物和无机微球，例如未涂覆或涂覆的中空固体玻璃珠、未涂覆或涂覆的中空固体陶瓷珠；聚合物材料的多孔致密珠，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。
可添加到防污涂料组合物的添加剂的实例是增强剂、触变剂、增稠剂、抗沉降剂、增塑剂和溶剂。
增强剂的例子是薄片和纤维。纤维包括天然和合成无机纤维，例如含硅纤维、碳纤维、氧化纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硫化物纤维、磷酸盐纤维、矿物纤维；金属纤维；天然的和合成的有机纤维，例如纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺、聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维及其他在WO00/77102中所记载的。优选地，纤维具有25至2000微米的平均长度，以及1至50微米的平均厚度，平均长度和平均厚度之间的比率至少为5。
触变剂，增稠剂和防沉降剂的实例是硅酸盐，如气相法二氧化硅、有机改性的粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝和它们的混合物。
增塑剂的实例为氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯和环氧化植物油。
在一般情况下，任何这些可选组分可存在的量为在防污剂组合物占0.1-5wt％，通常为0.5-20wt％，优选为0.75-15wt％。应当理解，这些可选组分的量将根据最终用途而变化。
高度优选防污组合物含有溶剂。该溶剂优选挥发性的，并优选为有机的。有机溶剂和稀释剂的实例是芳烃，如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯类如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲基醚乙酸酯；醚类如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁基醚、二恶烷、四氢呋喃；醇类如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇类如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂族烃如石油溶剂；以及任选的两种或多种溶剂和稀释剂的混合物。
优选溶剂为芳族溶剂，尤其是二甲苯和芳族烃的混合物。
溶剂量优选为尽可能低。溶剂含量可以是高达组合物的50wt％，优选至多45wt％，例如最多40wt％，也可以是低至15wt％或更少，例如wt10％或更少。再次，本领域技术人员应当理解，根据存在的其它组分和涂料组合物的最终用途，溶剂含量会有所不同。
可替代地，涂料可以在有机非溶剂中分散在涂料组合物中作为成膜组分。
本发明的防污涂料组合物应当优选具有固体含量40vol％以上，如按体积计大于45％，如50vol％以上，优选55vol％以上。
更优选的防污涂料组合物具有的挥发性有机化合物(VOC)低于500g/L，优选低于400g/L，例如低于390g/L。VOC含量可以计算(ASTMD5201-01)或测定，优选测定。
本发明的防污涂料组合物可以应用任何物体的会受到结垢影响的整个或部分表面。所述表面可以是永久或间歇地存在于水下(例如通过潮汐运动，不同的货物装载或膨胀引起)。物体表面通常是船体外壳或者固定海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。可通过任何合适的手段来实现本涂料组合物的应用，例如通过对物体画(如使用刷子或滚筒)或喷涂涂层。通常，所述表面将需要从海水中分离，以允许涂覆。涂料的应用，可以通过本领域中公知技术实现。
本发明现在将通过下列非限制性实施例来描述。
实施例
用于制备防污涂料组合物的一般程序
将组分以表2给出的比例以及稳定剂以表3-4中给出的比例一起混合。混合物在具有玻璃微珠(约2mm的直径)的500ml油漆罐中，通过振动器震动30分钟分散。在涂料中的存在。玻璃珠在测试前过滤。
加速贮存稳定性测试(ASTM D1849-95)
每种涂料组合物置于250ml油漆罐中并密封。上述罐在52℃下贮存。定期将罐取出并使用锥板式粘度计和斯托默粘度计测定涂料组合物粘度。
使用锥板粘度计测定涂料粘度(ASTM D4287-00)
使用数字锥板粘度计设置在23℃温度下测定粘度。
使用斯托默粘度计测定涂料粘度(ASTM D562-10方法B)
样品在测量之前恢复到环境温度。使用数字Krebs粘度计测定粘度。
下面显示的是甲硅烷酯共聚物A和B的制备：
表1:甲硅烷酯共聚物溶液
甲硅烷基酯共聚物A和B用于制备以下涂料制剂：
表2：防污涂料配方
通过红外光谱分析测定碳二亚胺半衰期
准备在二甲苯中的碳二亚胺化合物和乙酸溶液。碳二亚胺溶液和乙酸溶液混合，并在23±2℃通过检测碳二亚胺在硒化锌电池中2100-2200cm-1的吸收监测二者反应。反应持续进行直到碳化二亚胺化合物的约50％已反应。碳二亚胺化合物的半衰期测定列于表5。
表5
(5)Stabaxol I LF购自Rhein Chemie
(6)Stabaxol P购自Rhein Chemie
讨论
表3和表4显示了，与比较例中使用的US2005//0255081A1记载的碳二亚胺化合物或普通脱水剂的涂料组合物相比较，使用本发明的碳二亚胺化合物能够显著地提高涂料组合物的贮存稳定性。现已发现结合脱水剂与本发明的碳二亚胺化合物使用可以对贮存稳定性进一步改进。
表5的结果显示了，与US2005//0255081A1记载的碳二亚胺化合物相比较，本发明的碳二亚胺具有显著更长的半衰期。
似乎半衰期和存储稳定性之间具有正相关性。

Claims (21)

1.一种防污涂料组合物，包括：
(A)甲硅烷酯共聚物；
(B)如通式(II)的碳二亚胺：
其中
R是任选取代的亚芳基团；
每个R'为独立地相同或不同地选自C6-10芳基，其被一个或多个卤素，具有1至8个碳原子的烷基或C3-8环烷基取代，其中：
一个或两个R'包含一个或多个取代基，选自具有多达8个碳原子的支链烷基或C3-8环烷基；
以及
n是从0到500的整数；和
(C)防污剂。
2.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中n为0到50。
3.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中碳二亚胺是单碳二亚胺，即通式(Ⅱ)中n＝0的碳二亚胺。
4.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中R是取代的C6-10亚芳基，被一个或多个卤素、具有1至8个碳原子的烷基或C 3-8环烷基取代。
5.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中一个或两个R'包含一个或多个取代基，选自具有多达8个碳原子的支链烷基。
6.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中一个或两个R'包含一个或多个异丙基。
7.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中R和/或一个或两个R'具有两个或多个取代基。
8.如权利要求7所述的一种防污涂料组合物，其中R和/或一个或两个R'具有两个支链取代基。
9.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中R和/或一个或两个R'是取代的苯基。
10.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中R和/或一个或两个R'为邻位取代。
11.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳二亚胺是二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺或聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)。
12.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳二亚胺的量为0.001wt％-10wt％。
13.如权利要求12所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳二亚胺的量为0.2wt％-1wt％。
14.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳二亚胺的半衰期为10小时或更长。
15.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳二亚胺的半衰期为20小时或更长。
16.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳二亚胺的半衰期为25小时或更长。
17.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，进一步包括脱水剂或干燥剂。
18.如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中所述的防污剂是一种化合物，能够阻止海洋生物附着于表面，和/或防止海洋生物在表面上生长，和/或帮助将海洋生物从表面移除，所述防污剂的含量为0.5-80wt％。
19.如权利要求18所述的一种防污涂料组合物，其中所述防污剂的含量为1-70wt％。
20.一种保护物体免受结垢的方法，包括利用如权利要求1-19中任意一项所述的防污涂料组合物，涂覆会受到结垢影响的所述物体的至少一部分。
21.涂覆有如权利要求1-19中任意一项所述的防污涂料组合物的物体。
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