CN105189670B - 防污涂料组合物、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 - Google Patents

防污涂料组合物、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长期保存稳定性优异的防污涂料组合物，并且提供用于形成环境安全性高的防污涂膜的防污涂料组合物，该防污涂膜长时间曝露在海水中也不会引起裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能。根据本发明，可提供一种防污涂料组合物，其含有(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物和(B)硫酸钙的水合物，所述(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物是由(a)通式(1)所示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体与(b)能与该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体共聚的烯键式不饱和单体的混合物得到的，(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基)。

Description

防污涂料组合物、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的 涂装物
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物。
背景技术
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、漁网类、漁网附属用具等漁业用具、发电所导水管等水中结构物而引起这些船舶等的功能受损、外观受损等问题。
在以往一直使用的含有机锡的共聚物被禁用后，开发了毒性低、对环境负荷小的含三有机甲硅烷基的共聚物并用于防污涂料(专利文献1)。
使用上述三有机甲硅烷基酯(Triorganosilyl ester)共聚物时，虽然初期阶段在海水中以恒定的速度溶解，但涂膜的溶解速度逐渐增大，若经过长时间则涂膜的溶解速度会变得过大，存在涂料设计困难的问题，因此提出了一种防污涂料，该涂料除使用上述含三有机甲硅烷基酯的共聚物以外还使用松香、松香衍生物或它们的金属盐，从而可发挥长时间稳定的涂膜溶解(专利文献2)。
然而，上述防污涂料虽然可发挥长时间稳定的涂膜溶解，但长时间在海水中浸渍后的涂膜有引起裂纹等涂膜异常的趋势。为了解决这些问题，提出了在含三有机甲硅烷基酯的共聚物中混合其它树脂、增塑剂、其它各种添加剂等方案。
上述混合了其它树脂的防污涂料虽然一定程度上改善了裂纹等涂膜物性，但存在难以获得长时间稳定的涂膜溶解的问题(专利文献3～6)。另外，对于混合了增塑剂的防污涂料，若少量添加则几乎看不到效果，另一方面，虽然大量添加可在一定程度上改善裂纹等涂膜物性，但涂膜会变得脆弱，存在涂膜溶解变得过快的问题。此外，混合了纤维作为其它各种添加剂的防污涂料虽然可看到防止裂纹等涂膜异常的效果，但会导致涂膜溶解性能降低，存在无法发挥长时间稳定的涂膜溶解的问题(专利文献7)。
综上所述，目前尚不存在长时间曝露在海水中也不引起裂纹等涂膜异常、能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能的防污涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-102193号公报
专利文献2:日本特开平10-30071号公报
专利文献3:日本特开平8-269390号公报
专利文献4:日本特开平9-48946号公报
专利文献5:日本特开2006-152205号公报
专利文献6:日本特开平9-48946号公报
专利文献7:日本特表2003-502473号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供长期保存稳定性优异的防污涂料组合物，并且提供用于形成环境安全性高的防污涂膜的防污涂料组合物，该防污涂膜长时间曝露在海水中也不引起裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能。
为解决课题的技术手段
根据本发明，提供一种防污涂料组合物，该防污涂料组合物含有(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物和(B)硫酸钙的水合物，该(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物是由(a)通式(1)所示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体与能与(b)该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体共聚的烯键式不饱和单体的混合物得到的，
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基)。
本发明以开发长时间曝露在海水中也不引起裂纹等涂膜异常、能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能的防污涂料组合物作为课题，首先对各种其它树脂、增塑剂等进行了反复研究，但未能解决上述课题。
接下来，为了解决上述课题，研究了各种体质颜料(碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、膨润土、滑石、氧化锌、铁丹等)的使用，其结果是虽然初期(海水浸渍前阶段)的涂膜强度增加，但在海水中浸渍一定时间后的防污涂膜产生了裂纹，因而未能实现涂膜异常的改善。此外，还存在无法维持稳定的涂膜溶解速度、长期防污性差的问题。
由于得到这样的结果，本发明人等考虑要将体质颜料排除在用于解决上述课题的候补方案之外，但最后尝试了本发明的硫酸钙的水合物并得到了惊人的结果：通过在涂料组合物中添加一定量以上的硫酸钙的水合物，不仅初期(海水浸渍前阶段)的涂膜强度得到提高，而且在海水中浸渍一定时间后的防污涂膜也未产生任何涂膜异常(裂纹等)。另外还得到了预想不到的效果：不仅没有阻碍涂膜溶解性，反而达到了涂膜溶解速度的最佳效果。此外，明确了还有助于提高涂膜的平滑性(涂膜表面的亲水性化)、耐冲击性、粘合性、盘木性等。
另外，进行了更详细的研究，结果发现得到这样的预想不到的效果仅在于上述化学式(1)的共聚物(A)的R2、R3和R4为碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基的情况，R2、R3和R4为直链状的烷基时未得到优异的效果(参照比较例9)。
由此可知，上述预想不到的效果是基于特定组成的共聚物(A)与硫酸钙的水合物的组合的协同效果而首次得到的。
发明效果
根据本发明，可提供能够形成储存稳定性优异且可长时间维持高防污性能的防污涂膜的防污涂料组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物和(B)硫酸钙的水合物，该(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物是由(a)通式(1)所示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体与(b)能与该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体共聚的烯键式不饱和单体的混合物得到的。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基。)
<共聚物(A)>
本发明的共聚物(A)是上述单体(a)与上述单体(b)共聚而成的。以下，对上述单体(a)、上述单体(b)、上述共聚物(A)的合成方法等进行具体说明。
单体(a)
作为碳原子数3～6的α位有支链的烷基，例如可举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、叔己基等。
特别是，在本发明中，通过选择特定的基团作为R2、R3和R4，从而能够形成不易引起涂膜异常且耐水性优异的防污涂膜。从这样的观点出发，作为R2、R3和R4，优选各自相同或不同，为异丙基、仲丁基、叔丁基和苯基，更优选为异丙基。
作为上述单体(a)，例如可举出(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二苯基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等，特别是从可形成不易引起涂膜异常且耐水性优异的防污涂膜的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。这些(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体可以分别单独使用或者组合2种以上使用。
单体(b)
单体(b)是能与单体(a)共聚的烯键式不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族化合物等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。上述例示的单体(b)可作为上述共聚物(A)的单体成分单独使用或者组合2种以上使用。
共聚物(A)的合成
共聚物(A)是通过使上述单体(a)与上述单体(b)的混合物聚合而得到的。
上述混合物中的上述单体(a)的含量优选为20～70质量％左右，更优选为30～60重量％左右。上述单体(a)的含量为20～70重量％左右时，使用所得防污涂料组合物形成的涂膜可显示出稳定的涂膜溶解性，能够长时间维持防污性能。
共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～80℃左右，更优选为30～70℃左右。Tg为20～80℃左右时，涂膜硬度几乎不受水温、气温的影响，能够长时间保持适度的硬度和韧性，因此不易产生冷流、裂纹、脱皮等涂膜异常。
共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为10，000～100，000，特别优选为20，000～70，000。Mw为10，000～100，000时，涂膜不会变脆且涂膜的溶解适度，因此能够有效发挥所希望的防污效果。作为Mw的测定方法，例如可举出凝胶渗透色谱法(GPC)。
共聚物A可以是单体(a)与单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物中的任一共聚物。共聚物A例如可通过在聚合引发剂的存在下使单体(a)和单体(b)聚合而得到。
作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂，可单独使用或者组合2种以上使用与上述例示的聚合引发剂相同的聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，特别优选AIBN和过氧化2-乙基己酸叔丁酯。可通过适当设定聚合引发剂的使用量来调整共聚物A的分子量。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到共聚物A的方面考虑，特别优选溶液聚合。
上述聚合反应中，根据需要可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二恶烷、二乙基醚、二丁基醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选芳香族烃系溶剂，更优选二甲苯。这些溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
聚合反应的反应温度根据聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为70～140℃，优选为80～120℃。聚合反应的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。聚合反应优选在氮、氩气等非活性气体气氛下进行。
本发明的组合物中的共聚物(A)的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中通常为20～70质量％，优选为40～60质量％。共聚物A的含量为20质量％～70质量％时，可得到海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够维持长时间稳定的表面更新性，能够有效发挥所希望的防污效果。另外，能够发挥涂膜的优异的重涂性能。
<硫酸钙的水合物(B)>
本发明的硫酸钙的水合物(B)在本发明的组合物的固体成分中优选含有5～50质量％，特别优选含有10～30质量％。硫酸钙的水合物(B)的含量在上述范围内时，不仅初期(海水浸渍前阶段)的涂膜强度提高，在海水中浸渍一定时间后的防污涂膜也不会产生任何涂膜异常(裂纹等)，并且能够得到涂膜溶解速度的最佳效果。此外，还能够得到平滑性(涂膜表面的亲水性化)、耐冲击性、粘合性、盘木性提高等效果。对于硫酸钙的水合物(B)的含量，具体而言，例如在本发明的组合物的固体成分中为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。
作为本发明的硫酸钙的水合物(B)，例如可举出二水硫酸钙、半水硫酸钙，特别是在含有二水硫酸钙时可显著得到上述效果。
硫酸钙的水合物(B)的平均粒径通常小于50μm，从耐裂纹性的观点出发，优选为1～10μm。
硫酸钙的水合物(B)中，二水硫酸钙例如可利用粉碎、结晶化或沉淀法制备，另外，半水硫酸钙可通过在高温下加热石膏原料来制备，另外也可以是亚磷酸和氟化氢的制造方法等技术工序中的副产物。另外，作为上述硫酸钙的水合物，也可使用市售品。
上述共聚物(A)与硫酸钙的水合物(B)的含有比例经固体成分换算，质量比(上述共聚物(A)/上述水合物(B))为0.4～3时可显著发挥涂膜溶出速度的最佳效果，上述含有比例为0.6～1.5时可进一步发挥上述效果。该质量比具体而言例如为0.4、0.5、0.6、1、1.5、2、2.5、3，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。
本发明的防污涂料组合物中除了共聚物(A)和硫酸钙的水合物(B)以外，还可根据需要配合防污试剂(C)、溶出调节剂(D)、增塑剂(E)、其它树脂(F)等。由此，能够发挥更优异的防污效果。
<防污试剂(C)>
作为防污试剂(C)，只要是对海栖污损生物具有杀伤或忌避作用的物质即可，没有特别限定。例如可举出无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂，例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、白铜、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜。
作为有机试剂，例如可举出2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)等有机铜化合物、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名:福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名:福代锌)等有机锌化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；以及4,5-二氯2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基6-环丙基氨基均三嗪(通用名:Irgarol1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(通用名:百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-二氯甲硫基-N'，N'-二甲基N-苯基磺酰胺(通用名:抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名:噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪-4-氧化物(通用名:Bethoxazin)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA028)等。其中特别优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、Bethoxazin)、代森锌、SEA-NINE211和Irgarol1051，更优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶·三苯基硼烷和Bethoxazin。
作为防污试剂(C)，优选氧化亚铜、罗丹铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、Bethoxazin、代森锌、SEA-NINE211和Irgaro1051、对甲抑菌灵、抑菌灵，更优选氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶·三苯基硼烷和Bethoxazin。
这些防污试剂可以使用1种或者将2种以上并用。本发明的组合物中的防污试剂(C)的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。防污试剂(C)的含量小于0.1质量％时，有可能无法得到充分的防污效果。防污试剂(C)的含量超过75质量％时，所形成的涂膜脆弱，并且对被涂膜形成物的粘合性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。
<溶出调节剂(D)>
作为溶出调节剂(D)，例如可举出松香、松香衍生物和它们的金属盐、一元羧酸及其盐或者脂环式烃树脂等。
作为上述松香，可例示浮油松香、脂松香、木松香等。作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可使用金属化合物与松香的反应物，作为松香的金属盐，例如可举出脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可举出氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来化松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。
作为上述一元羧酸，例如可举出碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为一元羧酸的盐，可举出铜盐、锌盐、镁、钙盐等。
作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可举出Quinton1500、1525L、1700(商品名，Nippon Zeon公司制)等。
特别是从能够对本发明的组合物赋予适度的溶出促进性的方面考虑，本发明的组合物优先含有选自松香、松香衍生物和它们的金属盐中的至少一种作为溶出调节剂(D)，从提高耐裂纹性·耐水性的发明考虑，特别优选含有松香或松香衍生物的铜盐或锌盐作为溶出调节剂(D)。
本发明的组合物中的溶出调节剂(D)的含量相对于共聚物(A)100质量份通常为1～80质量份，优选为10～50质量份。溶出调节剂(D)小于1质量份时，无法过高期待水栖污损生物的附着防止效果，特别是装配期间的水栖污损生物的附着防止效果。溶出调节剂(D)的含量超过80质量份时，涂膜容易产生裂纹、剥离等缺陷，有可能无法充分发挥水栖污损生物的附着防止效果。溶出调节剂(D)的含量相对于上述共聚物(A)100质量份，例如为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80质量份，也可以是在这里例示的任2个数值的范围内。
<增塑剂(E)>
通过使本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(E)，能够提高上述组合物的可塑性，其结果是，能够适宜地形成强韧的涂膜。
作为上述增塑剂(E)，例如可使用磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油脂类，甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类，叔壬基五硫化二磷、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可以单独使用或者以2种以上进行使用。
本发明的组合物中的增塑剂(E)的含量相对于共聚物(A)100质量份通常为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。
<其它树脂(F)>
通过使本发明的防污涂料组合物含有其它树脂(F)，能够在不损害本发明的效果的前提下降低成本，另外能够得到与树脂(F)所具有的物性的协同效果。
作为其它树脂(F)，例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基树脂等。本发明的组合物中的其它树脂(F)可以在不损害海水中适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内含有，其含量相对于共聚物(A)100质量份为1～200质量份，优选为20～100质量份。
<其它添加剂>
此外，在本发明的防污涂料组合物中，根据需要可以在不损害海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内添加颜料、染料、消泡剂、防垂剂、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、有机溶剂等。
作为颜料，例如可举出氧化锌、铁丹、滑石、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、氧化镁等。这些颜料可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为染料，可举出可溶于有机溶剂的各种有机染料等。
作为消泡剂，可举出有机硅树脂系消泡剂、丙烯酸树脂系消泡剂等。
作为防垂剂、分散剂或抗沉降剂，可举出脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯等。
作为脱水剂，例如可举出合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四乙氧基二硅烷等硅酸盐类、异氰酸酯类等。这些脱水剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为有机溶剂，例如可举出脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等通常配合于防污涂料的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过使用分散机将含有共聚物(A)与硫酸钙的水合物(B)等的混合液混合分散来制造。
上述混合液中的上述共聚物(A)和硫酸钙的水合物(B)等的含量按各防污涂料组合物中的共聚物(A)和硫酸钙的水合物(B)等的含量适当调整即可。
作为上述混合液，优选为使共聚物(A)和硫酸钙的水合物(B)等各种材料溶解或分散于溶剂而成的混合液。作为上述溶剂，可使用与上述有机溶剂相同的溶剂。
作为上述分散机，例如优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用在具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
防污处理方法、防污涂膜及涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜逐渐从表面溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。另外，通过在涂膜溶解后涂布上述组合物，能够持续发挥防污效果。
作为被涂膜形成物，例如可举出船舶(特别是船底)、漁业用具、水中结构物等。作为漁业用具，例如可举出养殖用或安置用的漁网、用于该漁网的浮子、绳索等漁网附属用具等。作为水中结构物，例如可举出发电所导水管、桥梁、港湾设备等。
防污涂膜可通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整体或局部)而形成。作为涂布方法，例如可举出刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可使用1种或者将2种以上并用来进行。涂布后使其干燥。干燥温度可以是室温。干燥时间根据涂膜的厚度等适当设定即可。
使用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜能够发挥海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，维持长时间的稳定的表面更新性，能够有效发挥所希望的防污效果。另外，还具有能够发挥涂膜的优异的重涂性能这样的优点。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当地设定即可。例如，被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～500μm，优选为100～400μm。本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不会引起冷流等涂膜异常的程度的硬度。
本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在表面整体或局部具有上述防污涂膜。本发明的涂装物具备通过改善海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性从而长时间的稳定的表面更新性和重涂性优异的涂膜，因此可适用于上述船舶(特别是船底)、漁业用具、水中结构物等。例如，在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使得涂膜表面始终得到更新。由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
而且，上述防污涂膜的水解速度可得到适当抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如在停泊中、装配期间等静止状态下，也几乎没有水栖污损生物的附着·蓄积，能够长时间发挥防污效果。另外，即使经过长时间后，表面的防污涂膜也基本不会产生裂纹、脱皮。因此，不需要进行在将涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通过直接涂布上述防污涂膜组合物而适当地形成防污涂膜。由此，能够简便且以低成本持续维持防污性能。
实施例
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例和比较例中的％表示质量％。粘度为25℃时的测定值，是采用B形粘度计求得的值。重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下所述。
装置···东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱···TSKgel SuperHZM-M(东曹株式会社制)2根
流量···0.35mL/min
检测器···RI
柱恒温槽温度···40℃
洗脱液···THF
加热残分是在125℃加热1小时后求得的值。
另外，表1中的各成分的配合量的单位为g。
制造例1(共聚物溶液A-1的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯230g，在氮气氛下边以100±2℃搅拌边用1小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯130g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30g、丙烯酸乙酯20g和过氧化2-乙基己酸叔丁酯4g(初期添加)的混合液。其后，在相同温度下进行2小时搅拌后，每2小时添加3次过氧化2-乙基己酸叔丁酯1g(后添加)而结束聚合反应，其后添加二甲苯270g使其溶解，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A-1。所得共聚物溶液的粘度为280cps/25℃，加热残分为49.5％，Tg为46℃，Mw为42，000。
制造例2(共聚物溶液A-2的制造)
使用作为单体的丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯300g、甲基丙烯酸甲酯130g、甲基丙烯酸正丁酯20g、丙烯酸正丁酯20g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30g、制造例1所示的有机溶剂和聚合引发剂，按与制造例1相同的操作进行聚合反应，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A-2。所得共聚物溶液的粘度为250cps/25℃，加热残分为49.6％，Tg为36℃，Mw为45，000。
制造例3(共聚物溶液A-3的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯300g，在氮气氛下边以100±2℃搅拌边用2小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯130g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30g、丙烯酸乙酯20g和过氧化2-乙基己酸叔丁酯20g(初期添加)的混合液。其后在相同温度下进行2小时搅拌后，每2小时添加3次过氧化2-乙基己酸叔丁酯1g(后添加)而结束聚合反应，其后添加二甲苯200g使其溶解，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A-3。所得共聚物溶液的粘度为70cps/25℃，加热残分为49.8％，Tg为38℃，Mw为12，000。
制造例4(共聚物溶液A-4的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯200g，在氮气氛下边以85±2℃搅拌边用1小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯130g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30g、丙烯酸乙酯20g和过氧化2-乙基己酸叔丁酯1g(初期添加)的混合液。其后在相同温度下进行2小时搅拌后，每2小时添加3次过氧化2-乙基己酸叔丁酯1g(后添加)而结束聚合反应，其后添加二甲苯300g使其溶解，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A-4。所得共聚物溶液的粘度为970cps/25℃，加热残分为49.3％，Tg为49℃，Mw为83，000。
制造例5(共聚物溶液A-5的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯230g，在氮气氛下边以100±2℃搅拌边用1小时滴加丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯275g、甲基丙烯酸甲酯175g、丙烯酸2-甲氧基乙酯50g和过氧化2-乙基己酸叔丁酯4g(初期添加)的混合液。其后在相同温度下进行2小时搅拌后，每2小时添加3次过氧化2-乙基己酸叔丁酯1g(后添加)而结束聚合反应，其后添加二甲苯270g使其溶解，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A-5。所得共聚物溶液的粘度为810cps/25℃，加热残分为51.7％，Tg为71℃，Mw为46，000。
制造例6(共聚物溶液A-6的制造)
使用作为单体的甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯225g、甲基丙烯酸甲酯225g、丙烯酸2-乙基己酯50g、制造例1所示的有机溶剂和聚合引发剂，按与制造例1相同的操作进行聚合反应，由此得到含三有机甲硅烷基酯的共聚物溶液A-6。所得共聚物溶液的粘度为280cps/25℃，加热残分为50.3％，Tg为20℃，Mw为44，000。
制造例7(共聚物溶液B-1的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯100g和正丁醇20g并加热至100～110℃后，在氮气氛下用4小时滴加丙烯酸25.7g、丙烯酸乙酯57.8g、甲基丙烯酸甲酯16.5g和偶氮二异丁腈3g的混合溶液。滴加结束后在110℃保温30分钟，用1小时滴加二甲苯20g、正丁醇10g、和偶氮二异丁腈0.5g的混合溶液，滴加后保温2小时。接着，将滴液漏斗替换为滗析器，加入丙酸铜18.5g、环烷酸25g和去离子水50g，加热至100℃，除去反应生成的丙酸和水，得到含羧酸金属盐的共聚物溶液B-1。所得共聚物溶液的粘度为185cps/25℃，加热残分为50.3％，Mw为8，000。
制造例8(共聚物溶液B-2的制造)
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入乙酸丁酯50g和正丁醇50g，加热至100～110℃后，在氮气氛下用4小时滴加丙烯酸10.8g、丙烯酸乙酯64.2g、甲基丙烯酸甲酯75g和偶氮二异丁腈3g的混合溶液。滴加结束后在110℃保温1小时，用1小时滴加乙酸丁酯30g和偶氮二异丁腈0.5g的混合溶液。接着，加入氧化锌12g、丁醇20g和去离子水1.5g，在120℃反应10小时，得到含有羧酸金属盐的共聚物溶液B-2。所得共聚物溶液的粘度为430cps/25℃，加热残分为50.9％，Mw为7，000。
制造例9(脂松香锌盐溶液D-1的制造)
使中国产脂松香(WW)溶解于二甲苯中，得到固体成分50％的二甲苯溶液。在具备温度计、回流冷凝器和搅拌机的1000ml的烧瓶中加入脂松香的二甲苯溶液(固体成分50％)400g，进而以上述脂松香中的树脂酸全部形成锌盐的方式加入氧化锌100g，在70～80℃回流脱水3小时。其后，冷却并进行过滤，由此得到含有上述树脂酸的锌盐的脂松香锌盐的二甲苯溶液(浓褐色透明溶液，固体成分约50％)D-1。所得二甲苯溶液的加热残分为50.2％。
实施例1～11和比较例1～13(涂料组合物的制造)
按表1所示的比例(质量％)配合表1所示的成分，与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，由此制造涂料组合物。表1中的各成分的详细内容如下。
二水硫酸钙:和光纯药工业株式会社制，试剂
半水硫酸钙:岸田化学株式会社，试剂
氧化亚铜:Nissin Chemco株式会社制，商品名“NC-301”，平均粒径3μm
吡啶硫酮铜:Arch Chemicals株式会社制，商品名“Copper Omadine”
氯化石蜡:东曹株式会社制，商品名“TOYOPARAX 150”
硫酸钙(无水合物):岸田化学株式会社制，特级试剂
碳酸钙:和光纯药工业株式会社制，试剂
硫酸钡:和光纯药工业株式会社制，试剂
二氧化硅:岸田化学株式会社制，特级试剂
膨润土:KUNIMINE INDUSTRIES株式会社制，商品名“KUNIPIAF”
滑石:松村工业株式会社制，商品名“CROWNTALC 3S”
氧化锌:正同化学株式会社制，商品名“氧化锌2种”
铁丹:Toda Pigment株式会社制，商品名“TODACOLOR EP-13D”
氧化钛:古河机械金属株式会社制，商品名“FR-41”
四乙氧基硅烷:岸田化学株式会社制，特级试剂
脂肪酸酰胺系触变剂:楠本化成株式会社制，商品名“DISPARLON A603-20X”，有效成分20％二甲苯糊剂
【表1】
试验例1(旋转试验)
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。
按下述方法制作2个试验板。
首先，在硬质聚氯乙烯板(75×150×1mm)上以干燥后的厚度为约50μm的方式涂布防锈涂料(乙烯基系A/C)，使其干燥，由此形成防锈涂膜。其后，将实施例1～11和比较例1～13中得到的涂料组合物分别以干燥后的厚度为约300μm的方式涂布于上述防锈涂膜上。使所得涂布物在40℃干燥3天，由此制成具有厚度为约300μm的干燥涂膜的试验板。
将制成的试验板中的一张以与海水接触的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。
用激光聚焦位移仪测定各试验板的初期膜厚和试验开始后每3个月的残留膜厚，由其差算出溶解的涂膜厚，由此得到每1个月的涂膜溶解量(μm/月)。应予说明，上述测定进行24个月，每经过12个月计算一次上述涂膜溶解量。
另外，对旋转试验结束后(24个月后)的试验板在干燥后用肉眼观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。
评价按以下方法进行。
◎:完全无异常
○:观察到少许毛细裂纹
△:观察到涂膜整面有毛细裂纹
×:观察到大裂纹、气泡或脱皮等涂膜异常
将结果示于表2。由表2可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～11)形成的涂膜在海水中的溶解量为每1个月2～6μm左右(全年平均)。此外，可知使用本发明的涂料组合物形成的涂膜的涂膜溶解速度得到一定程度的控制，因此可长时间稳定地溶解。而且，使用本发明的涂料组合物形成的涂膜耐水性优异且不产生裂纹、毛细裂纹等，因此能够长时间维持防污性能。
另一方面，使用比较例4、5的涂料组合物形成的涂膜的耐水性低，因此在试验中途就产生裂纹、脱皮等涂膜异常。另外，使用比较例1～3、6～13的涂料组合物形成的涂膜的耐水性良好，但若经过长时间则产生裂纹。此外，使用比较例9～13的涂料组合物形成的涂膜在海水中的涂膜的溶解速度在初期阶段较高，若经过12个月则降低。即，不能长时间发挥防污性能。
试验例2(防污试验)
将实施例1～11和比较例1～13中得到的涂料组合物以干燥涂膜的厚度为约200μm的方式涂布于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面。使所得涂布物在室温(25℃)下干燥3天，由此制成具有厚度为约200μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m处，对由附着物引起的试验板的污损观察12个月。
评价通过目视观察涂膜表面的状态来进行，按以下基准进行判断。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度)，用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。
△:没有贝类、藻类等污损生物的附着，但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度，用刷子强力擦拭也不能除去的等级。
×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级
将结果示于表2。由表2可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～11)形成的涂膜没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥的附着。
另一方面，可知使用比较例1～13的涂料组合物形成的涂膜在浸渍12个月后，有淤泥、贝类、藻类等污损生物的附着。
【表2】

Claims (4)

1.一种防污涂料组合物，其含有(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物和(B)硫酸钙的水合物，
所述(A)含三有机甲硅烷基酯的共聚物是由(a)通式(1)所示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体与(b)能与该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体共聚的烯键式不饱和单体的混合物得到的，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基，
所述硫酸钙的水合物(B)的含量经固体成分换算，在所述防污涂料组合物的固体成分中为5～50质量％。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述含三有机甲硅烷基酯的共聚物(A)与所述硫酸钙的水合物(B)的含有比例经固体成分换算，质量比即所述共聚物(A)/所述水合物(B)为0.4～3。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，所述硫酸钙的水合物(B)为二水合物。
4.一种涂装物，其在表面具有使用权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物而形成的防污涂膜。
CN201480013499.8A 2013-03-15 2014-03-03 防污涂料组合物、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 Active CN105189670B (zh)

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