KR20150104114A - 실릴 에스테르 공중합체 - Google Patents

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KR20150104114A
KR20150104114A KR1020157018744A KR20157018744A KR20150104114A KR 20150104114 A KR20150104114 A KR 20150104114A KR 1020157018744 A KR1020157018744 A KR 1020157018744A KR 20157018744 A KR20157018744 A KR 20157018744A KR 20150104114 A KR20150104114 A KR 20150104114A
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마리트 달링
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요툰 에이/에스
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Abstract

적어도 하나의 비 실릴 에스테르 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 가지는 식 (I)의 실릴 에스테르 단량체의 반응 생성물을 포함하는 실릴 에스테르 공중합체로서, 식에서 X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복시기, (아크릴로일옥시)알킬카르복시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기이고; R1은 메틸 또는 에틸기이며; R2는 메틸 또는 에틸기이고; R3는 적어도 2개의 가지를 가지는 분지된 C5-8 알킬기이다:

Description

실릴 에스테르 공중합체{SILYL ESTER COPOLYMER}
본 발명은 제어된 가수분해 속도 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 내균열성을 가지는 방오 도료 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 매력적인 가수분해 특성 및 그로 인한 마모 특성을 제공하는 실릴 에스테르 공중합체의 형성에 사용되는 특정 실릴 에스테르 단량체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방오 도료 조성물로 코팅된 표면에 관한 것이다. 실릴 에스테르 공중합체 자체 및 그것의 제조 방법도 본 발명의 추가의 측면을 구성한다.
해수에 잠기는 표면은 녹조류 및 갈조류, 따개비류, 홍합, 서관충 등과 같은 해양 생물들에 의한 오염을 겪게 된다. 선박, 오일 플랫폼, 부표 등과 같은 해양 구조물 상에서 그런 오염은 바람직하지 않고 경제적 결과를 유발한다. 오염은 표면의 생물학적 분해, 증가된 하중 및 가속화된 부식을 유도할 수 있다. 선박 상에서의 오염은 표면 조도를 증가시킬 것이고, 그로써 마찰 저항을 증가시켜서 속도 감소 및/또는 연료 소모의 증가를 야기할 것이다. 오염은 또한 방향 조종성을 감소시킬 수 있다.
해양 생물의 정착 및 성장을 방지하기 위하여, 방오 도료이 사용된다. 이들 코팅 조성물은 일반적으로 필름-형성 결합제를, 안료, 충전제, 용매 및 생물학적 활성 물질과 같은 상이한 성분들과 함께 포함한다.
오늘날 시판되는 살생물 방오 도료의 한 광범위한 그룹은 자기-마모 (self-polishing) 방오 도료이다. 그런 방오 도료은 펜던트 가수분해성 기를 가지는 (메타)아크릴산 공중합체를 토대로 한다. 해수에서 중합체는 점차적으로 중합체 골격 상의 펜던트 기의 가수분해에 의해 분해될 것이다. 나머지 (메타)아크릴산 공중합체는 이제 펜던트 카르복실산기를 함유하여 친수성이 되고, 해수에 충분히 녹거나 분산되어 코팅 표면으로부터 씻겨 나가거나 침식된다. 이런 제어된 해리 또는 자기-마모 효과는 코팅의 생물학적 활성 화합물들의 제어된 방출을 제공하여 우수한 안티오염 효율 및 매끄러운 표면과 그로써 감소된 마찰 저항을 유발하였다.
오늘날 가장 성공적인 자기-마모 안티오염 시스템은 실릴 에스테르 기능성 (메타)아크릴산 공중합체를 토대로 한다. 이들 코팅 조성물은 예를 들면 EP0646630, EP0802243, WO00/77102, WO03/070832 EP1342756, WO2005005516 및 WO2009007276에 기술되어 있다.
제 1세대로 개발된 실릴 에스테르 공중합체는 트라이-n-부틸실릴 에스테르와 같이, 가수분해성 실릴기 상에 선형 알킬 치환체를 함유하였다. 가수분해된 공중합체는 매우 빠르게 방오 도료 필름의 마모 속도를 제어하는 것을 어렵게 만든다. 코팅 제형의 보관 안정성 또한 불량하였다.
제 2세대 실릴 에스테르 공중합체는 트라이아이소프로필실릴 에스테르와 같이, 가수분해성 실릴기 상에 분지된 알킬 치환체를 함유하였다. 분지된 알킬 치환체는 가수분해 속도 및 가수분해에 대한 실릴 에스테르 결합의 활용성을 감소시켰다. 온대 및 열대수에서 트라이아이소프로필실릴 에스테르 공중합체를 함유한 방오 도료 필름의 초기 마모 속도는 일정하지만, 시간이 지날수록 점점 증가하여 과도하게 높아지는 경향이 있다.
그 결과로서, 예측가능한 마모 속도를 가지는 양호한 제 2세대 코팅을 디자인하는 것이 어려운 것으로 증명되었다. 노출된 코팅 필름의 균열 또한 이들 제 2세대 코팅에서 자주 관찰되었다. 마모 및 기계적 특성을 개선하기 위하여, 로진, 로진 유도체 및 가소제와 같은 공-결합제가, 예를 들면 EP0802243, WO03/070832, EP1342756, EP2128208 및 EP2360214에 기술된 것과 같이 사용되었다.
최근에 이르러, 보다 벌키한 치환체가 가수분해성 실릴기 상에 도입되어 트라이아이소프로필실릴 에스테르 기술의 약점을 극복하기 위한 시도가 있었다. 구체적으로, 더 느린 가수분해 속도를 가진 실릴 단량체가 개발되었다. 예를 들어 EP1238980에는 가수분해성 실릴기 상에 벌키한 C3-10 탄화수소 기를 가지는 실릴(메타)아크릴레이트가 개시되어 있다. 이들 화합물은 트라이아이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트보다 가수분해에 대해 더 안정하다. WO2012/026237에는 트라이아이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트의 공중합체보다 더 안정한 t-부틸다이페닐실릴 아크릴레이트의 공중합체가 개시되어 있다.
그러나, 방오 도료 필름의 제어된 가수분해 속도와 제어된 마모 특성을, 이상적으로는 공-결합제에 대한 요구 없이 조합할 뿐 아니라, 예컨대 내균열성의 관점에서 방오 도료 필름의 양호한 기계적 특성을 제공하는 새로운 에스테르 공중합체에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명자들은 놀랍게도 작은 알킬기와 벌키한 알킬기의 혼합물이 가수분해성 실릴기에 부착되어 있는 실릴 에스테르 공중합체가 상기 언급된 속성들을 가지는 것을 발견하였다. 이것들은 선형 치환체를 가지는 제 1세대 실릴 에스테르 공중합체를 신속하게 가수분해하는 것과 제 2세대 물질의 다수의 벌키한 치환체 사이의 타협을 나타낸다. 규소 원자상에 벌키 및 비-벌키 치환체를 사용함으로써 유익한 가수분해 속도가 이루어졌다.
JP 62178593 및 JP 62179514에서는 디메틸헥실실릴 (메타)아크릴레이트 단량체가 논의된다. 그러나, 본원에서 필요로 하는 다양하게 분지된 기와 반대되는 선형 헥실기의 사용은 중요하다(아래의 본 발명의 실시예에서 주지됨). 이 JP 선행 기술에서의 단량체들은 상기에서 논의된 제 1세대 코팅에 더 유사하다.
본 발명자들은 처음에 두 개의 메틸 또는 에틸 치환체와 하나의 다양하게 분지된 치환체를 토대로 한 실릴 에스테르 공중합체, 특히 안티오염 도료 조성물에 대한 결합제의 제조에 사용하기에 이상적인 텍실(thexyl)의 형성에 사용하기 위한 특별한 단량체를 확인하였다.
발명의 요약
그로써, 한 측면으로 볼 때, 본 발명은 적어도 하나의 비(非)-실릴 에스테르 단량체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트)를 가지는 하기 식 (I)의 반응 생성물을 포함하는 실릴 에스테르 공중합체를 제공한다:
Figure pct00001
(I)
상기 식 (I)에서, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복시기, (아크릴로일옥시)알킬카르복시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기이고;
R1은 메틸 또는 에틸기이며;
R2는 메틸 또는 에틸기이고;
R3는 예컨대 동일한 탄소 원자에서 또는 2개의 탄소 원자 또는 그 이상에서, 적어도 2개의 가지를 가지는 분지된 C5-C8 알킬기이다.
다른 측면으로 볼 때, 발명은 적어도 하나의 비(非)-실릴 에스테르 단량체( 예컨대, 메틸 메타크릴레이트)를 가지는 하기 식 (I)의 단량체를 중합하는 것을 포함하는 , 상기 정의된 것과 같은 실릴 에스테르 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00002
(I)
상기 식 (I)에서, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복시기, (아크릴로일옥시)알킬카르복시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기이고;
R1은 메틸 또는 에틸기이며;
R2는 메틸 또는 에틸기이고;
R3는 적어도 2개의 가지를 가지는 분지된 C5-C8 알킬기이다.
또 다른 측면으로 볼 때, 발명은 실릴 에스테르 공중합체와 방오제(anti-fouling agent)를 포함하는 방오 도료 조성물(anti-fouling coating composition)을 제공하며; 이 때 상기 실릴 에스테르 공중합체는 적어도 하나의 비(非)-실릴 에스테르 단량체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트)를 가지는 하기 식 (I)의 반응 생성물을 포함한다:
Figure pct00003
(I)
상기 식 (I)에서, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복시기, (아크릴로일옥시)알킬카르복시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기이고;
R1은 메틸 또는 에틸기이며;
R2는 메틸 또는 에틸기이고;
R3는 적어도 2개의 가지를 가지는 분지된 C5-C8 알킬기이다.
또 다른 측면으로 볼 때, 발명은 상기에서 기술된 것과 같은 방오 도료 조성물로 오염(fouling)을 겪는 물체의 적어도 일부분을 코팅하는 것을 포함하는, 오염으로부터 상기 물체를 보호하는 방법을 제공한다.
또 다른 측면으로 볼 때, 발명은 상기에서 정의된 것과 같은 방오 도료 조성물로 피복된 물체(object)를 제공한다.
또 다른 측면으로 볼 때, 발명은 해양 오염으로부터 표면을 보호하기 위해 사용되는 상기에서 정의된 것과 같은 방오 도료 조성물의 용도를 제공한다.
정의
본원에서 사용되는 것과 같은 용어 텍실은 1,1,2-트라이메틸프로필과 동일한 2,3-디메틸-2-부틸, 즉 다음의 기를 의미한다:
Figure pct00004
본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "(메타크릴로일옥시)알킬카르복시" 및 "(아크릴로일옥시)알킬카르복시"는 각각 다음의 기:
Figure pct00005
및
Figure pct00006
을 의미하고, 식에서 n은 1 또는 그 이상의 정수, 예컨대 1 내지 6일 수 있다. 상기 구조들은 또한 각각 "(메타크릴로일옥시)알킬아실옥시" 및 "(아크릴로일옥시)알킬아실옥시"로서도 언급될 수 있고, 그로써 본 발명의 맥락에서 용어 "알킬카르복시" 및 "알킬아실옥시"는 상호교환적이라는 것이 인지될 것이다.
상세한 설명
본 발명의 방오 도료 조성물은 적어도 하나의 비 실릴 에스테르 공단량체를 가지는 식 (I)의 단량체의 중합반응을 통해 형성된 실릴 에스테르 공중합체를 포함한다. 용어 잔기는 실릴 에스테르 공중합체 형성에 사용된 임의의 다른 단량체들을 가지는 단량체 (I)의 중합반응 중에 형성된 반복 단위를 말한다.
발명의 실릴 에스테르 공중합체는 그런 다음 도료 코팅 조성물에 결합제로서 사용될 수 있다.
식 (I)의 단량체들
발명은 다음 식 (I)의 단량체의 사용을 필요로 한다:
Figure pct00007
(I)
상기 식 (I)에서, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복시기, (아크릴로일옥시)알킬카르복시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기이고;
R1은 메틸 또는 에틸기이며;
R2는 메틸 또는 에틸기이고;
R3는 적어도 2개의 가지를 가지는 분지된 C5-C8 알킬기이다.
X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복시기, (아크릴로일옥시)알킬카르복시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기인 것이 바람직하다.
더 바람직한 것은 X가 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복시기 또는 (아크릴로일옥시)알킬카르복시기인 경우이다.
가장 바람직한 것인 X가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시기인 경우이다.
바람직한 단량체들은 하기 식 (II)의 것들이다:
Figure pct00008
(II)
상기 식 (II)에서, R은 H 또는 메틸, 바람직하게는 메틸(Me)이고;
R1은 메틸 또는 에틸기이며;
R2는 메틸 또는 에틸기이고;
R3는 적어도 2개의 가지를 가지는 분지된 C5-8 알킬기이다.
식 (I) 또는 (II)의 임의의 화합물에서 R1은 메틸기인 것이 바람직하다. 식 (I) 또는 (II)의 임의의 화합물에서 R2는 메틸기인 것이 바람직하다. R1과 R2는 동일한 것이 바람직하다.
그러므로 바람직한 화합물은 하기 식 (III)의 것이다:
Figure pct00009
(III)
상기 식 (III)에서, X 및 R3는 상기에서 정의된 것과 같다.
추가로 바람직한 화합물은 하기 식 (IV)의 것이다:
Figure pct00010
(IV)
상기 식 (IV)에서, R 및 R3는 상기에서 정의된 것과 같다.
R3 기는 적어도 두 개의 가지를 포함한다. 그 가지들은 동일한 탄소 원자상에 있거나 (그로써 3차 탄소 센터를 형성한다) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 것이다. 두 개의 가지가 모두 동일한 탄소 원자 상에 존재하는 경우, 가지들은 Si 원자에 인접한 탄소 원자 상에 있는 것이 바람직하다. 그러므로 그런 화합물은 다음 기를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
식 (I) 내지 (IV)의 임의의 화합물에서 R3는 두 개의 탄소 또는 그 이상에서 가지들을 가지는 분지된 C5-8 알킬기이다. 바람직한 분지된 기 R3는 두 개의 탄소 원자상에서만 가지를 가진다. 바람직한 분지된 기 R3는 C6-8 원자를 가진다. 바람직한 분지된 알킬기는 2,3-디메틸-2-부틸(텍실) [2,3-dimethyl-2-butyl (thexyl)]이다.
그러므로 매우 바람직한 실시예에서, 발명의 실릴 에스테르의 형성에 사용되는 단량체들은 하기 식 (V):
Figure pct00012
(V), 바람직하게는 하기 식 (V'):
Figure pct00013
(V') [상기 식들에서 X, R1 및 R2는 상기에서 정의된 것과 같다]의 것들, 특히 (메타)아크릴레이트 기이고, 하기 식 (VI)의 화합물을 형성한다:
Figure pct00014
(VI)
[상기 식 (VI)에서, R은 H 또는 메틸(Me), 특히 메틸(Me)이다].
발명의 임의의 실릴 에스테르 공중합체에 식 (I)의 단량체들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나 단지 하나의 그런 단량체만이 실릴 에스테르 공중합체에 사용되는 것이 바람직하다.
기타 단량체들
발명의 실릴 에스테르 공중합체는 실릴 에스테르 단량체 이외의 적어도 하나의 다른 중합가능한 단량체와 공중합된 식 (I)의 실릴 에스테르 단량체를 적어도 하나 포함한다. 그 단량체는 바람직하게는 (메타)아크릴레이트 단량체이다. 그것의 예시로는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 아이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 아이소부틸 (메타)아크릴레이트, 삼차-부틸 (메타)아크릴레이트, 아밀 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 아이소데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 4-삼차-부틸사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 다이글리콜 (메타)아크릴레이트, 메틸 트라이글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸 다이글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸 트라이글리콜 (메타)아크릴레이트, 부틸 다이글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(다이에틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(삼차-부틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트 및 락톤 변형된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 카프로락톤 (메타)아크릴레이트 및 WO2009149919에 기술된 것과 같은 다른 것들을 포함한다.
발명은 발명의 실릴 에스테르 공중합체를 형성하기 위하여 특정 실릴 에스테르 단량체들의 사용을 필요로 하지만, 물론 그런 단량체들은 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 다른 실릴 에스테르 단량체와 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 존재하는 유일한 실릴 에스테르 단량체는 식 (I)의 것들 (또는 상기에서 논의된 그것들의 바람직한 실시예들)인 것이 바람직하다.
실릴 에스테르 기능성을 함유한 단량체들은 아크릴산과 메타크릴산의 실릴 에스테르 단량체, 예컨대 트라이아이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 트라이-n-부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트라이아이소부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 삼차-부틸디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-옥타데실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 페닐디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 벤질디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-부틸다이아이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트, n-옥틸다이아이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 삼차-부틸다이페닐실릴 (메타)아크릴레이트, 노나메틸테트라실옥시_(메타)아크릴레이트, 비스(트라이메틸실옥시)메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리스(트라이메틸실옥시)실릴 (메타)아크릴레이트; 말레산의 실릴 에스테르 단량체, 예컨대 트라이아이소프로필실릴 메틸 말레에이트 및 트라이아이소프로필실릴 아이소아밀 말레에이트; 카르복시알킬 (메타)아크릴레이트의 실릴 에스테르 단량체, 예컨대 트라이아이소프로필실옥시카르보닐메틸 (메타)아크릴레이트, 트라이아이소부틸실옥시카르보닐메틸 (메타)아크릴레이트, 삼차-부틸다이페닐실옥시카르보닐메틸 (메타)아크릴레이트; 및 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 다른 실릴 에스테르 단량체들, 예컨대 WO03/080747, EP1238980 및 WO 2009007276에 기술되어 있는 것들을 포함한다.
발명의 실릴 에스테르 공중합체에 존재할 수 있을 중합가능한 단량체들의 다른 예시로는 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산의 에스테르류, 예컨대 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 아이소부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 디메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이부틸 말레에이트, 말레산 무수물, 디메틸 푸마레이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이아이소부틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 다이부틸 이타코네이트, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물;
비닐 에스테르류, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-삼차-부틸벤조에이트, VeoVaTM 9, VeoVaTM 10;
(메타)아크릴아미드류, 예컨대 N-프로필 (메타)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-삼차-부틸 (메타)아크릴아미드, N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-메틸롤 (메타)아크릴아미드, N-(아이소부톡시메틸) (메타)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필] (메타)아크릴아미드, 다이아세톤 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드;
아크릴산 및 메타크릴산 및 다른 금속 기능성 단량체들의 금속 염, 예컨대 아연 (메타)아크릴레이트, 구리 (메타)아크릴레이트, 아연 아세테이트 (메타)아크릴레이트, 구리 아세테이트 (메타)아크릴레이트, 아연 베르세테이트 (메타)아크릴레이트, 구리 베르세테이트 (메타)아크릴레이트, 아연 올레에이트 (메타)아크릴레이트, 구리 올레에이트 (메타)아크릴레이트, 및 EP1323745에 기술되어 있는 것과 같은 다른 것들;
(메타)아크릴로니트릴, 2-(아세토아세톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 및 WO96/41842 및 US4593055에 기술되어 있는 것과 같은 다른 단량체들;
말레이미드 및 N-치환된 말레이미드류, 예컨대 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 WO96/41841에 기술되어 있는 것과 같은 다른 것들;
N-비닐 락탐류, N-비닐 아미드류, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 및 EP1127902에 기술되어 있는 것과 같은 다른 락탐 및 아미드 기능성 단량체들;
스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 p-클로로스티렌과 같은 다른 비닐 단량체들을 포함한다.
바람직한 공단량체는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 (메타)아크릴레이트이다. 가장 바람직한 공단량체는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 (메타)아크릴레이트이다.
실릴 에스테르 단량체 잔기를 함유하는 실릴 에스테르 공중합체를 제조함에 있어서, 적어도 하나의 식 (I)의 단량체의 적어도 하나의 비 실릴 중합가능 단량체에 대한 비율은 코팅 조성물의 용도에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 그러나 일반적으로 적어도 하나의 식 (I)의 단량체의 비율은 바람직하게는 1 내지 99 몰%이고 적어도 하나의 다른 단량체의 비율은 바람직하게는 99 내지 1 몰%이다. 바람직하게는 식 (I)의 실릴 에스테르 단량체가 공단량체의 전체 혼합물의 15 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 몰%인 것이다.
중량% 관점에서, 공단량체의 전체 혼합물을 토대로 10 내지 90 중량%의 실릴 단량체, 예컨대 15 내지 60 중량%의 실릴 에스테르 단량체, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 실릴 단량체, 예컨대 30 내지 50 중량%의 실릴 단량체가 바람직하다.
실릴 에스테르 잔기를 함유하는 중합체는 그런 단량체 혼합물을 중합반응 촉매의 존재 하에, 용액 중합반응, 벌크 중합반응, 에멀션 중합반응 및 현탁액 중합반응과 같은 다양한 방법들 중 임의의 방법에 의해 통상적인 방식으로 중합함으로써 얻어질 수 있다. 이런 실릴 에스테르기 함유 중합체를 사용하여 코팅 조성물을 제조함에 있어서, 중합체는 바람직하게는 유기 용매로 희석되어 적절한 점도를 가지는 중합체 용액이 얻어진다. 이런 관점으로부터 용액 중합반응 또는 벌크 중합반응을 사용하는 것이 바람직하다.
중합반응 개시제의 예시로는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)과 같은 아조 화합물 및 퍼옥사이드류, 예컨대 삼차-부틸 퍼옥시피발레이트, 삼차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 삼차-부틸 퍼옥시다이에틸아세테이트, 삼차-부틸 퍼옥시아이소부티레이트, 다이-삼차-부틸 퍼옥사이드, 삼차-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 삼차-부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 삼차-아밀 퍼옥시피발레이트, 삼차-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-다이(삼차-아밀 퍼옥시)사이클로헥산 및 다이벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 그것들 중 둘 또는 그 이상의 혼합물로서 사용된다.
유기 용매의 예시로는 방향족 탄화수소류, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤류, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아이소아밀 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논; 에스테르류, 예컨대 부틸 아세테이트, 삼차-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에테르류, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 다이부틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란; 에테르 알코올류, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소류, 예컨대 화이트 스피릿; 및 임의로 둘 또는 그 이상의 용매의 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 그것들 중 둘 또는 그 이상의 혼합물로서 사용된다.
그렇게 얻어진 실릴 에스테르 기 함유 중합체들은 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 60,000의 중량-평균 분자량을 가진다. 중합체 용액은 25℃에서 바람직하게는 5000 cP 또는 그 아래, 바람직하게는 2000 cP 또는 그 아래의 점도를 가진다. 1000 cP 미만의 값, 예컨대 500 cP 미만의 값 또한 이루어질 수 있다. 전형적으로, 중합체 용액의 점도는 1000 cP 미만이다. 그런 점도를 얻기 위해서는, 중합체 용액은 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 고체 함량을 갖도록 조절된다.
발명의 실릴 에스테르 공중합체의 유리 전이 온도는 10 내지 70℃, 예컨대 20 내지 70℃일 수 있다.
발명의 실릴 에스테르 공중합체는 방오 도료 조성물에 결합제(binder)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 실릴 에스테르 공중합체 결합제를 종래의 결합제, 예컨대 실릴 에스테르 공중합체 결합제와, 상기 단량체들 및 상기에서 논의된 비 실릴 단량체들의 중합반응을 토대로 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 발명의 실릴 에스테르 공중합체가 본 발명의 방오 도료 조성물에 사용된 유일한 결합제를 형성하는 것이 바람직하다. 발명의 실릴 에스테르 공중합체 결합제의 특성은 결합제가 이상적인 마모 특성을 제공하기 때문에 단독으로 작용할 수 있다는 것이 특별한 특징이다.
또한, 방오 도료 조성물은 로진 또는 그것의 어떠한 유도체가 없는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물에 로진(rosin)의 사용은 통상적이다. 본 발명의 실릴 에스테르 공중합체 결합제를 사용하여 본 발명자들은 도료에 로진 사용을 피할 수 있다. 그러므로 로진 함량은 0.1 중량% 미만인 것으로 예상된다.
본 발명자들은 식 (I)의 단량체를 상기 목록으로부터 선택된 상이한 공단량체들과 함께 사용함으로써, 도료 코팅의 마모 속도가 바라는 대로 조정될 수 있음을 발견하였다. 특히, 마모 특성의 본질은 종래의 실릴 에스테르 단량체, 예컨대 트라이아이소프로필실릴이 사용될 때 요구되는 것보다 더 적은 양의 식 (I)의 실릴 에스테르 단량체가 결합제에 사용될 수 있다는 것이다. 이것은 실릴 에스테르 공단량체가 실릴 에스테르 공중합체 제조에 사용된 보다 값비싼 단량체이기 때문에 의미가 있다. 만약 더 적은 양이 이루기 위해 사용될 것이 필요하다면, 바람직한 결과는 그 결과 형성된 실릴 에스테르 공중합체가 더 많은 양의 실릴 에스테르 단량체를 함유하는 것보다 더 값싼 것이다.
본 발명자들은 발명의 방오 도료 조성물이 일반적으로 결합제 중의 실릴 에스테르 함량에 민감한 것을 발견하였다. 이것은 발명의 결합제 내의 실릴 에스테르 단량체의 양을 감소시키거나 증가시키는 것이 도료 코팅의 특성에 대해 중요한 영향을 미친다는 것을 의미한다.
실릴 에스테르 공중합체 내의 실릴 에스테르 단량체의 양은 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%일 수 있다.
임의의 도료 코팅에 존재하는 발명의 실릴 에스테르 공중합체의 양은 2 내지 80 중량%, 예컨대 5 내지 50 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 이들 백분율은 실릴 에스테르 공중합체 자체와 공중합체 용액을 언급하는 것이고, 그것의 고체 함량은 명백하게 용매 함량에 따라 달라지는 것이 주지되어야 한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 경화성 방오 도료 조성물 중의 결합제로서 사용되는 실릴 에스테르 공중합체의 용도에 관련된다. 경화성 코팅은 통상적인 도포 방법에 의해 도포될 수 있도록 감소된 수준의 휘발성 유기 화합물 (VOC)과 충분히 낮은 점도를 가지는 방오 도료 조성물을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
경화 조성물에 사용된 실릴 에스테르기를 함유하는 중합체는 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000의 중량-평균 분자량을 가진다. 중합체 용액은 25℃에서 바람직하게는 5000 cP 또는 그 아래, 바람직하게는 2000 cP 또는 그 아래의 점도를 가진다. 1000 cP 미만의 값, 예컨대 500 cP 미만의 값 또한 이루어질 수 있다. 전형적으로, 중합체 용액의 점도는 1000 cP 미만이다. 그런 점도를 얻기 위해서는, 중합체 용액은 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 고체 함량을 갖도록 조절된다.
실릴 에스테르 공중합체는 사슬 연장제 또는 가교제와 같은 경화제와 반응할 수 있는 기능성 기들을 가질 수 있다. 기능성 기들의 예시는 에폭시, 하이드록시, 트라이알콕시실릴, 아세토아세톡시 및 무수물이다. 기능성 기들은 공단량체, 예컨대 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 하이드록시(알킬) (메타)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 (메타)아크릴레이트; 트라이알콕시실릴 (메타)아크릴레이트, 예컨대 메타크릴로일옥시메틸 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸 메틸다이메톡시실란 및 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이아세톡시실란; 2-(아세토아세톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 다이아세톤 (메타)아크릴아미드, 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물을 사용함으로써 도입된다. 바람직한 것은 1.2 내지 2.5의 기능성을 가지는 실릴 에스테르 공중합체이다.
에폭시 기를 가지는 실릴 에스테르 공중합체에 적당한 경화제의 예시는 폴리에테르 아민류, 지방족 및 지환족 아민류, 아미도아민류 및 폴리아미드류와 같은 공지된 아민 기저 경화제를 포함한다.
하이드록실기를 가지는 실릴 에스테르 공중합체에 적당한 경화제의 예시는 단량체 아이소시아네이트류, 중합체 아이소시아네이트류 및 아이소시아네이트 프레중합체와 같은 공지된 아이소시아네이트 기저 경화제를 포함한다.
발명의 실릴 에스테르 공중합체는 습기경화형일 수 있다.
사용하기에 바람직한 것은 2 내지 2.5의 기능성을 가지는 경화제이다.
그러므로 코팅이 물체에 도포되기 전 경화를 방지하기 위해 방오 도료 조성물의 나머지에 경화제가 별도로 공급되는 것이 바람직하다. 그러므로 발명의 코팅 조성물은 멀티팩 (바람직하게는 두 개의 팩) 제형으로서 공급될 수 있다.
방오제
발명의 방오 도료 조성물은 바람직하게는 물체 상의 오염을 방지할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 즉 생물학적 활성 제제, 특히 살생물제와 같은 방오제를 함유한다.
생물학적 활성제/화합물은 표면 상의 해양 생물의 정착을 방지하거나, 및/또는 표면 상의 해양 생물의 성장을 방지하거나 및/또는 표면으로부터 해양 생물의 퇴거를 고무시키는 임의의 화학적 화합물을 의미한다. 무기 생물학적 활성 화합물의 예시는 구리 및 구리 화합물, 예컨대 구리 산화물, 예컨대 산화 제일구리 및 산화 제2구리; 구리 합금, 예컨대 구리-니켈 합금; 구리 염, 예컨대 구리 티오시아네이트, 구리 설파이드 및 바륨 메타보레이트를 포함한다.
유기금속성 생물학적 활성 화합물의 예시는 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드 [아연 피리티온]; 유기구리 화합물, 예컨대 구리 2-피리딘티올-1-옥사이드 [구리 피리티온], 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 8-퀴놀리노네이트 [옥신-구리], 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 비스(에틸렌다이아민)비스(도데실벤젠설포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트); 다이티오카바메이트 화합물, 예컨대 아연 비스(디메틸다이티오카바메이트) [지람], 아연 에틸렌비스(다이티오카바메이트) [지넵], 망간 에틸렌비스(다이티오카바메이트) [마넵] 및 아연 염과 복합된 망간 에틸렌비스(다이티오카바메이트) [만코젭]을 포함한다.
유기 생물학적 활성 화합물의 예시는 이종고리형 화합물, 예컨대 2-(삼차-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트라이아진 [사이부트린], 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온 [DCOIT], 2-(티오사아나토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 [벤티아졸], 3-벤조[b]티엔-2-일-5,6-다이하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드 [베톡사진] 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 우레아 유도체, 예컨대 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 [다이우론]; 카르복실산, 설폰산 및 설펜산의 아미드 및 이미드류, 예컨대 N-(다이클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 [다이클로로플루아니드], N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드 [톨릴플루아니드] 및 N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드; 기타 유기 화합물, 예컨대 피리딘 트라이페닐보란, 아민 트라이페닐보란, 3-요오도-2-프로피닐 N-부틸카바메이트 [요오도카브], 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로니트릴 [클로로탈로닐], p-((다이요오도메틸)설포닐)톨루엔 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 [트랄로피릴]을 포함한다.
생물학적 활성제의 다른 예시는 테트라알킬포스포늄 할로게나이드, 구아니딘 유도체, 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [메데토미딘] 및 유도체일 수 있고, 마크로고리형 락톤은 아베르멕틴 및 그것의 유도체, 예컨대 이베르멕틴 및 스피노신과 그것의 유도체, 예컨대 스피노사드, 및 효소, 예컨대 옥시다제, 단백질 가수분해적으로, 헤미셀룰로오스 가수분해적으로, 셀룰로오스 가수분해적으로, 지질 가수분해적으로 및 아밀로오스 가수분해적으로 활성인 효소들을 포함한다.
바람직한 생물학적 활성제는 산화 제1구리, 구리 티오시아네이트, 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드, 구리 2-피리딘티올-1-옥사이드, 아연 에틸렌비스(다이티오카바메이트), 2-(삼차-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트라이아진, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소티아졸린-3-온, N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드, N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴이다.
임의로 생물학적 활성 화합물은 제어된 방출을 위해 캡슐화되거나 비활성 담체 상에 흡착되거나 또는 다른 물질에 결합될 수 있다.
생물학적 활성 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 생물학적 활성제의 사용은 방오 도료에 알려져 있고 그것들의 사용은 숙련된 사람에게 친숙할 것이다.
발명의 안티오염 조성물 중의 생물학적 활성제의 총 양은 0.5 내지 80 중량%, 예컨대 1 내지 70 중량%일 수 있다. 이 성분의 양은 사용 목적 및 사용된 생물학적 활성 화합물에 따라 다를 것임이 인지될 것이다.
실릴 에스테르 공중합체 및 임의의 방오제 외에, 본 발명에 따르는 방오 도료 조성물은 임의로 다른 결합제, 안료, 증량제 및 충전제, 첨가제, 용매 및 희석제 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
추가의 결합제는 방오 도료 필름의 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 발명의 실릴 에스테르 외에 사용될 수 있는 결합제의 예시로는 다음을 포함한다:
로진 물질, 예컨대 목재 로진, 톨유 로진 및 고무 로진;
로진 유도체, 예컨대 수소처리되거나 부분적으로 수소처리된 로진, 불균형화된 로진, 이량체화된 로진, 중합된 로진, 로진과 수소처리된 로진의 에스테르, 구리 레지네이트, 아연 레지네이트, 칼슘 레지네이트, 망간 레지네이트 및 로진과 중합된 로진의 다른 금속 레지네이트 및 WO97/44401에 기술되어 있는 것과 같은 다른 것들;
레진산 및 그것의 유도체, 예컨대 코팔 레진 및 샌드락 레진;
다른 카르복실산 함유 화합물, 예컨대 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 다이하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 세코데하이드로아비에트산, 피마르산, 파라마트린산, 아이소프리마르산, 레보프리마르산, 아가텐다이카르복실산, 샌드라코피말산, 라우르산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아이소노난산, 베르사트산, 나트렌산, 톨유 지방산, 코코넛 오일 지방산, 대두유 지방산 및 그것들의 유도체;
예를 들면 EP0204456 및 EP0342276에 기술되어 있는 것과 같이, 그것의 산 기가 일가 유기 잔기에 결합된 이가 금속으로 차단되어 있는 산 기능성 중합체; 또는 예를 들면 GB2311070 및 EP0982324에 기술되어 있는 것과 같이, 하이드록실 잔기에 결합된 이가 금속으로 차단되어 있는 산 기능성 중합체; 또는 예를 들면 EP0529693에 기술되어 있는 것과 같이 아민으로 차단되어 있는 산 기능성 중합체;
친수성 중합체, 예를 들면 GB2152947에 기술되어 있는 것과 같은 (메타)아크릴레이트 공중합체 및 EP0526441에 기술되어 있는 것과 같은 폴리(N-비닐 피롤리돈) 공중합체 및 다른 공중합체들;
(메타)아크릴산 중합체 및 공중합체, 예컨대 WO03/070832 및 EP2128208에 기술되어 있는 것과 같은 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-아이소부틸 비닐 에테르) 및 다른 공중합체들;
비닐 에테르 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(아이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 클로라이드-코-아이소부틸 비닐 에테르);
지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-하이드록시부티르산), 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리(4-하이드록시발레르산), 폴리카프로락톤 및 상기 언급된 유닛들로부터 선택된 둘 또는 그 이상의 유닛을 함유하는 지방족 폴리에스테르 공중합체;
예를 들면 EP1033392 및 EP1072625에 기술되어 있는 것과 같은 금속 함유 폴리에스테르;
알키드 레진 및 변형 알키드 레진; 및
WO96/14362에 기술되어 있는 것과 같은 다른 축합 중합체들.
추가 결합제가 로진, 레진 산, 카르복실산 화합물 또는 그것의 유도체라면, 저장 안정성 및 더 긴 유통 기한을 개선하기 위하여 2-팩 제형으로 제조되는 것이 바람직하다. 한 부분은 실릴 에스테르 공중합체를 함유하고 다른 부분은 로진, 레진 산, 카르복실산 화합물 또는 그것의 유도체를 함유한다. 두 부분은 사용 전에 혼합된다.
탈수제 및 건조제는 원료, 예컨대 안료 및 용매, 또는 방오 도료 조성물 중의 카르복실산 화합물과 이가 및 삼가 금속 화합물 사이의 반응에 의해 형성된 물로부터 유입된 습기를 제거함으로써 방오 도료 조성물의 저장 안정성에 기여한다. 본 발명에 따르는 방오 도료 조성물에 사용될 수 있는 탈수제 및 건조제는 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 탈수제 및 건조제의 예시로는 무수 황산 칼슘, 무수 황산 마그네슘, 무수 황산 나트륨, 무수 황산 아연, 분자 체 및 제올라이트; 오르토스테르, 예컨대 트라이메틸 오르토포르메이트, 트라이에틸 오르토포르메이트, 트라이프로필 오르토포르메이트, 트라이아이소프로필 오르토포르메이트, 트라이부틸 오르토포르메이트, 트라이메틸 오르토아세테이트 및 트라이에틸 오르토아세테이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 오르토보레이트, 예컨대 트라이메틸 보레이트, 트라이에틸 보레이트, 트라이프로필 보레이트, 트라이아이소프로필 보레이트, 트라이부틸 보레이트 및 트라이-삼차-부틸 보레이트; 실리케이트, 예컨대 트라이메톡시메틸 실란, 테트라에틸 실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트; 및 아이소시아네이트, 예컨대 p-톨루엔설포닐 아이소시아네이트를 포함한다.
바람직한 탈수제 및 건조제는 무기 화합물이다.
방오 도료 조성물의 저장 안정성에 기여하는 다른 안정화제들은 카보다이이미드 화합물, 예컨대 비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 및 폴리(1,3,5-트라이아이소프로필페닐렌-2,4-카보다이이미드) 및 특허 출원 EP 12189636.9에 기술되어 있는 것과 같은 다른 것들이다.
안료의 예시로는 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 철 산화물, 산화 아연, 인산 아연 및 그라파이트; 및 유기 안료, 예컨대 카본 블랙, 프탈로시아닌 안료 및 아조 안료를 포함한다.
증량제 및 충전제의 예시는 미네랄, 예컨대 돌로마이트, 플라스토라이트, 방해석, 석영, 중정석, 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 규회석, 탈크, 클로라이트, 미카, 카올린 및 펠드스파; 합성 무기 화합물, 예컨대 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 규산 칼슘 및 실리카; 중합체 및 무기 마이크로스피어, 예컨대 코팅되지 않았거나 코팅된 중공 및 고체 유리 비드, 코팅되지 않았거나 코팅된 중공 및 고체 세라믹 비드, 중합체 물질, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-다이비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드)의 다공성 및 압축 비드이다.
방오 도료 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예시는 강화제, 틱소트로피제, 농축제, 항-정착제, 가소제 및 용매이다.
강화제의 예시는 플레이크 및 섬유이다. 섬유는 천연 및 합성 무기 섬유, 예컨대 미네랄 섬유, 미네랄-유리 섬유, 규회석 섬유, 몬모릴로나이트 섬유, 토버모라이트 섬유, 아타풀가이트 섬유, 하소된 보크사이트 섬유, 화산암 석유, 보크사이트 섬유, 암면 섬유, 미네랄 울로부터 처리된 미네랄 섬유, 규소-함유 섬유, 탄소 섬유, 옥사이드 섬유, 카바이드 섬유, 니트라이드 섬유, 설파이드 섬유, 포스페이트 섬유, 미네랄 섬유; 금속 섬유; 천연 및 합성 유기 섬유, 예컨대 셀룰로오스 섬유, 고무 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 섬유, 폴리하이드라지드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 WO00/77102에 기술되어 있는 것과 같은 다른 것들을 포함한다. 바람직하게는, 섬유는 25 내지 2,000㎛의 평균 길이 및 1 내지 50㎛의 평균 두께를 가지며, 이때 평균 길이와 평균 두께 사이의 비율은 적어도 5이다.
틱소트로피제, 농축제 및 항-정착제의 예시는 실리카, 예컨대 훈증된 실리카, 유기-변형 클레이, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소처리된 캐스터유 왁스, 에틸 셀룰로오스, 알루미늄 스테아레이트 및 그것들의 혼합물이다.
가소제의 예시는 중합체 가소제 및 중합체 유연제, 즉 유리 전이 온도가 20℃ 아래인 중합체 및 공중합체, 염소처리된 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 설폰아미드, 아디페이트 및 에폭시드화된 식물유이다.
일반적으로 이들 임의의 성분들 중 어느 것이든지 안티오염 조성물의 0.1 내지 50 중량%, 전형적으로는 0.5 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 이들 임의의 성분들의 양은 사용 목적에 따라 달라질 것임이 인지될 것이다.
안티오염 조성물이 용매를 함유하는 것이 매우 바람직하다. 이 용매는 바람직하게는 휘발성이고 바람직하게는 유기물이다. 유기 용매 및 희석제의 예시는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤류, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아이소아밀 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논; 에스테르류, 예컨대 부틸 아세테이트, 삼차-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 아이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에테르류, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 다이부틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 알코올류, 예컨대 n-부탄올, 아이소부탄올, 벤질 알코올; 에테르 알코올류, 예컨대 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소류, 예컨대 화이트 스피릿; 및 임의로 둘 또는 그 이상의 용매 및 희석제의 혼합물이다.
바람직한 용매는 방향족 용매, 특히 자일렌 및 방향족 탄화수소의 혼합물이다.
용매의 양은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 용매 함량은 조성물의 최대 50 중량%까지, 바람직하게는 조성물의 45 중량%까지, 예컨대 40 중량%까지이지만, 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하 정도로 낮다. 다시 한번 말하면, 숙련된 사람은 용매 함량은 존재하는 다른 성분들 및 코팅 조성물의 사용 목적에 따라 달라질 것임을 인지할 것이다.
다르게는, 코팅은 코팅 조성물 중의 필름-형성 성분들에 대해 유기 비-용매 중에 또는 수성 분산액 중에 분산될 수 있다.
발명의 방오 도료 조성물은 바람직하게는 40 부피%보다 많은, 예컨대 45 부피% 이상, 예컨대 50 부피% 이상, 바람직하게는 55 부피% 이상의 고체 함량을 가져야 한다.
보다 바람직하게는 방오 도료 조성물은 500 g/L 아래, 바람직하게는 400 g/L 아래, 예컨대 390 g/L 아래의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 가져야 한다. VOC 함량은 경화제가 첨가되어 있거나 그런 경화제가 없는 방오 도료에 대해 측정될 수 있다. 경화제가 사용되는 경우, 경화제를 포함하는 혼합물의 VOC 함량은 400 g/L 미만, 보다 바람직하게는 375 g/L 미만, 특히 350 g/L 미만인 것이 바람직하다. VOC 함량은 계산되거나(ASTM D5201-01) 또는 측정될 수 있는데, 측정되는 것이 바람직하다.
발명의 방오 도료 조성물은 오염을 경험하는 어떠한 물체 표면의 전체 또는 부분에 도포될 수 있다. 그 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로 해수면 아래에(예컨대 조류 이동, 상이한 화물 선적 또는 너울을 통해) 있을 수 있다. 물체 표면은 전형적으로 선박의 선체 또는 오일 플랫폼 또는 부표와 같은 고정된 해양 물체일 것이다. 코팅 조성물의 도포는 어떠한 편리한 수단에 의해, 예컨대 페인팅(예컨대 붓 또는 롤러를 사용함)을 통해 또는 코팅을 물체 위에 분무함으로써 이루어질 수 있다. 전형적으로 표면은 코팅을 허용하기 위해서는 해수로부터 분리될 필요가 있을 것이다. 코팅의 도포는 해당 기술분야에 관례적으로 공지되어 있는 것과 같이 이루어질 수 있다.
발명은 이제 다음의 비제한적인 실시예 및 도면을 참조로 정의될 것이다.
도 1은 본 발명의 방오 도료 조성물 P1-4가 비교예 CP1-1 및 CP1-3에 비교하여 선형 마모 패턴을 가진 것을 도시한다.
시험 방법
중합체 용액 점도의 측정
중합체의 점도는 ASTM D2196-10에 따라, 12 rpm에서의 LV-2 또는 LV-4 스핀들을 가지는 Brookfield DV-I 점도계를 사용하여 측정한다. 중합체를 측정 전에 23.0℃±0.5℃로 단련시킨다.
중합체 용액의 고체 함량의 측정
중합체 용액 중의 고체 함량을 ISO　3251:2008에 따라 측정한다. 0.6g0±.1g의 시험 샘플을 취하여 150℃의 통풍 오븐에서 30분 동안 건조시킨다. 잔류 물질의 중량을 비-휘발성 물질 (NVM)인 것으로 간주한다. 비-휘발성 물질의 함량을 중량%로 표시한다. 제시된 값은 3회 평행 측정의 평균이다.
중합체 평균 분자량 분포의 측정
중합체를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 특성을 확인한다. 분자량 분포 (MWD)를 Polymer Laboratories로부터의 두 개의 PLgel 5㎛ Mixed-D 칼럼 (300 x 7.5mm)이 연속적으로 장착되고, 굴절률 (RI) 검출기가 구비된 Polymer Laboratories PL-GPC 50 기기를 사용하여, 용출제로서 테트라하이드로푸란 (THF)을 사용하여 주변 온도에서 및 1mL/분의 일정한 유속으로 측정하였다. 칼럼을 Polymer Laboratories로부터의 폴리스티렌 표준 Easivials PS-H를 사용하여 보정하였다. 데이터를 Polymer Labs으로부터의 Cirrus 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
샘플을 25mg의 건조 중합체에 해당하는 중합체 용액의 양을 5mL의 THF에 녹임으로써 제조하였다. 그 샘플을 최소한 3시간 동안 실온에서 유지한 후 GPC 측정을 위해 샘플링하였다. 중량-평균 분자량 (Mw), 수-평균 분자량 (Mn) 및 Mw/Mn으로 제시하는 다분산성 지수 (PDI)를 표에 기록한다.
유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도 (Tg)를 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 얻는다. DSC 측정을 TA Instruments DSC Q200 상에서 수행하였다. 샘플을 소량의 중합체 용액을 알루미늄 팬에 옮기고 그 샘플을 최소 10시간 동안 50℃에서, 계속해서 3시간 동안 150℃에서 건조시킴으로써 제조하였다. 대략 10mg의 건조 중합체 물질의 샘플을 개방된 알루미늄 팬에서 측정하고, 참조로서 빈 팬을 사용하여 10℃/분의 가열 속도 및 10℃/분의 냉각 속도에서의 스캔을 기록하였다. 그 데이터를 TA Instruments로부터의 Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
ASTM E1356-08로 규정된 것과 같이, 제 2 가열의 유리 전이 범위의 변곡점을 중합체의 Tg로서 기록한다.
콘 및 플레이트 점도계를 사용한 도료 점도의 측정
안티오염 도료 조성물의 점도를 ISO　2884-1:2006에 따라 23℃의 온도에서 설정되고 점도 측정 범위가 0 내지 10 P인 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 측정한다.
코팅 필름 경도- 쾨니히 진자 경도
진자 경도 시험을 ISO 1522:2006.에 따라 수행하였다. 각각의 방오 도료 조성물을 300㎛의 갭 크기를 가지는 필름 어플리케이터를 사용하여 투명한 유리판 (100x200x2mm)에 도포하였다. 코팅 필름을 7일 동안 23℃에서 건조시킨 후 1일 동안 50℃에서 건조시켰다. 건조된 코팅 필름의 코팅 필름 경도를 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 Erichsen 299/300 진자 경도 시험기를 사용하여 측정하였다. 경도를 6°에서 3°로 진폭을 줄이기 위한 진자 스윙의 횟수로서 정량한다.
해수에서 방오 도료 필름의 마모 속도의 측정
마모 속도를 시간 경과에 따른 코팅 필름의 필름 두께의 감소를 측정함으로써 측정한다. 이 시험을 위해 PVC 디스크를 사용한다. 코팅 조성물을 300㎛ 갭 크기를 가지는 필름 어플리케이터를 사용하여 디스크 상에 방사상 줄무늬로서 도포한다. 건조된 코팅 필름의 두께를 레이저 표면 프로파일러에 의해 측정한다. PVC 디스크를 샤프트 상에 장착시키고 그 안에서 해수가 관통하여 흐르는 용기에서 회전시킨다. 여과되었고 252로 온도-조정된 천연 해수를 사용한다. PVC 디스크를 규칙적인 간격으로 취하여 필름 두께를 측정한다. 디스크를 세정하고 밤새 실온에서 건조되도록 허용한 후 필름 두께를 측정한다.
실시예
단량체 합성
교반기, 환류 축합기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착되어 있는 플라스크를 0.4mol의 (메타)아크릴산, 0.4mol의 트라이에틸 아민, 240ml의 자일렌 및 0.26g의 4-메톡시페놀로 채웠다. 거기에 실온에서 0.40mol의 텍실디메틸 클로로실란을 한 방울씩 첨가하였다. 한 방울씩의 첨가가 완료된 후에 반응 용액을 5시간 동안 50 내지 55℃에서 교반하였다. 그런 다음 반응 용액을 실온으로 냉각시켰다. 침전된 아민 염을 여과에 의해 제거하였다. 그 여과물을 저온의 희석된 산 (0.2M HCl)으로 1회 세척하고, 저온 나트륨 탄산 수소 용액 (0.4M NaHCO3)으로 1회 세척한 후, 저온의 증류수로 1회 세척하고, 저온의 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 거기에 0.04g의 4-메톡시페놀을 첨가한 후 진공 하에서 회전 증발기를 사용하여 자일렌을 증발제거하였다. 미정제 생성물을 GC/FID를 사용하여 분석하였고, 그 결과 15 내지 30%의 자일렌을 가지는 텍실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트를 함유한 것으로 나타났다. 미정제 생성물을 추가의 정제 없이 공중합체의 제조에 사용하였다.
실릴 ( 메타 ) 아크릴레이트 단량체의 상대적인 가수분해 속도의 측정
방법은 EP1238980에 기술되어 있는 방법을 토대로 한다. 실험에서 가수분해 속도를 줄이기 위해 염화 수소 없이 수용액을 제조하였고, 그것은 단량체들 사이의 구별을 더 쉽게 만들었다.
각 실험에 대해 표준 용액을 제조하였다. 내부 참조로서 데칸을 포함하여, 300㎛의 각 성분을 정확하게 중량을 측정하고 용매로서 다이클로로메탄을 사용하여 25mL의 부피측정 병에서 희석하였다. 20 mL의 정제된 에탄올 (대략 95% 에탄올 및 5% 물)을 나사 캡이 달린 바이알에 옮겼다. 거기에 500μL의 표준 용액을 첨가하고 바이알을 흔들었다. 1μL의 혼합된 용액을 즉시 제거하고 GC-MS에 주입하였다. 혼합할 때부터 첫 번째 주입할 때까지의 시간은 90 내지 100초였다. 이전 주입이 완료되었을 때 추가의 주입을 자동샘플러에 의해 시행하였다.
실험 번호 1과 3에서는 샘플을 DB-35ms 칼럼 상에 주입하였다. 실험 2에서는 샘플을 DB-5 UI 칼럼 상에 주입하였다. 상이한 칼럼들을 사용하여 모든 단량체들과 실란올 가수분해 생성물들 사이의 양호한 분리를 얻었다.
그 실험 결과를 표 1에 나타낸다.
가수분해 실험의 결과
실험 번호 용액 중의 단량체 200분 후 가수분해도
1 텍실디메틸실릴 아크릴레이트 68%
트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 42%
트라이(n-부틸)실릴 메타크릴레이트 40분보다 짧은 시간에 완전히
가수분해됨
2 텍실디메틸실릴 메타크릴레이트 25%
트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 13%
트라이(n-부틸)실릴 메타크릴레이트 40분보다 짧은 시간에 완전히
가수분해됨
3 n-헥실디메틸실릴 메타크릴레이트 첫 번째 주입 전에 완전히
가수분해됨
트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 42%
트라이(n-부틸)실릴 메타크릴레이트 40분보다 짧은 시간에 완전히
가수분해됨
표 1의 결과는 상대적인 가수분해 속도가 n-헥실디메틸실릴 메타크릴레이트 >> 트라이(n-부틸)실릴 메타크릴레이트 >> 텍실디메틸실릴 아크릴레이트 > 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 > 텍실디메틸실릴 메타크릴레이트 > 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트임을 나타낸다.
그러므로, 상기 결과는 실릴 상의 치환체 유형이 가수분해 속도에 중요한 것을 보여준다. JP62178593 및 JP62179514dp 기술된 것과 같이, 구조적으로 상이한 C6 치환체 n-헥실 및 본 발명의 텍실이 놀랍게도 상이한 결과를 나타낸다.
공중합체 용액 B-1 내지 B-21의 제조를 위한 일반적 과정
일정량의 용매를 교반기, 축합기, 질소 입구 및 공급물 입구가 장착되어 있는 온도-조절된 반응 용기에 넣는다. 그 반응 용기를 가열하고 표 2 내지 4에 제시한 반응 온도에서 유지한다. 단량체, 개시제 및 용매의 사전-믹스를 제조한다. 사전-믹스를 반응 용기에 2시간에 걸쳐서 질소 분위기 하에서 일정한 속도로 넣는다. 추가로 1시간 후에 부스트 개시제 후-첨가 용액을 첨가한다. 그 반응 용기를 실온에서 2시간 동안 더 유지한다. 그런 다음 공중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다.
중량부로 표시한 조성물의 성분들 및 공중합체 용액의 특성을 표 2 내지 4에 나타낸다.
공중합체 용액 CB-1 내지 CB-3의 제조
EP2360213의 제조예 1 내지 3을 반복하여 비교용 공중합체 용액 CB-1 내지 CB-3을 제조하였다.
EP2360213의 과정을 따라 일정량의 용매를 교반기, 축합기, 질소 입구 및 공급물 입구가 장착되어 있는 온도-조절된 반응 용기에 넣는다. 그 반응 용기를 가열하고 100℃에서 유지한다. 단량체와 개시제의 사전-믹스를 제조하고 반응 용기에 1시간의 기간에 걸쳐 질소 분위기 하에서 한 방울씩 첨가한다. 그 반응 용액을 100℃에서 2시간 동안 유지한다. 그런 다음 부스트 개시제 후-첨가를 2-시간 간격으로 3회 첨가한다. 그런 다음 용매를 희석을 위해 첨가한 후 반응 용기를 실온으로 냉각시킨다.
중량부로 표시한 조성물의 성분들 및 공중합체 용액의 특성을 표 5에 나타낸다.
공중합체 용액 CB-5의 제조
EP1342756의 제조예 S-3 / 비교예 H-3을 반복하여 비교용 공중합체 용액 CB-5를 제조하였다.
EP1342756의 과정을 따라 일정량의 용매를 교반기, 축합기, 질소 입구 및 공급물 입구가 장착되어 있는 온도-조절된 반응 용기에 넣는다. 그 반응 용기를 가열하고 85℃에서 유지한다. 단량체와 개시제의 사전-믹스를 제조하고 반응 용기에 2시간의 기간에 걸쳐 질소 분위기 하에서 한 방울씩 첨가한다. 그 반응 용액을 85℃에서 4시간 동안 유지한다. 추가로 부스트 개시제 후-첨가를 첨가하고 반응을 동일한 온도에서 4시간 동안 계속한다. 그런 다음 반응 용기를 실온으로 냉각시킨다.
중량부로 표시한 조성물의 성분들 및 공중합체 용액의 특성을 표 5에 나타낸다.
공중합체 용액 CB-4 및 CB-6의 제조
상기에서 기술된 공중합체 용액의 제조를 위한 일반적 과정을 비교예 CB-4 및 CB-6를 제조하기 위해 따랐다. 공중합체 용액 CB-4의 단량체 조성은 WO2005/005516의 실시예 3a 내지 3c에 기술된 것과 같다.
중량부로 표시한 조성물의 성분들 및 공중합체 용액의 특성을 표 5에 나타낸다.
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
반응기
충전		 용매 자일렌 77.0 77.0 77.0 77.0 77.0 69.3 69.3
사전-믹스
충전		 트라이오가노실릴
기능성
단량체		 텍실디메틸실릴 메타크릴레이트* 39.2 45.7 44.8 52.4 55.0 48.3 55.5
텍실디메틸실릴 아크릴레이트*
트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트
에틸렌상에서
불포화된
단량체		 메틸 메타크릴레이트 30.1 28.1 31.4 25.6 23.5 38.1 32.4
에틸 아크릴레이트 38.7 24.1 11.8
n-부틸 아크릴레이트 10.3 20.1 32.7 31.1 32.5 31.2
2-에틸헥실 아크릴레이트
2-메톡시에틸 메타크릴레이트
2-메톡시에틸 아크릴레이트
2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트
2-(2-부톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트
테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.68 1.57 1.54 1.43 1.40 1.66 1.59
1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)
루페록스 JWEB50
용매 자일렌 22.0 22.0 22.0 19.6 20.7 19.8 19.8
부스트
충전		 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.34 0.31 0.31 0.29 0.28 0.33 0.32
1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)
용매 자일렌 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 9.9 9.9
반응 온도 (℃) 85 85 85 85 85 95 95
공중합체
용액의
특성		 측정된 NVM (wt%) 49.4 50.7 49.8 51.7 51.0 56.0 56.7
Brookfield 점도 (cP) 392 497 412 577 430 840 864
Mw (kD) 36.4 40.4 35.5 42.5 41.2 26.2 27.0
Mn (kD) 11.8 11.7 10.8 12.8 12.7 9.7 9.8
PDI (Mw/Mn) 3.1 3.5 3.3 3.3 3.3 2.7 2.8
Tg (℃) 37 40 42 36 41 35 41
* 단량체는 100%로서 표시된다.
B-9 B-10 B-11 B-12 B-13 B-14 B-15 B-16
반응기
충전		 용매 자일렌 77.0 77.0 77.0 77.0 77.0 77.0 77.0 77.0
사전-믹스 충전 트라이오가노실릴
기능성
단량체		 텍실디메틸실릴 메타크릴레이트 * 51.7 49.1 46.0 49.4 47.1 50.8 50.6 46.7
텍실디메틸실릴 아크릴레이트 *
트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트
에틸렌상에서
불포화된
단량체들		 메틸 메타크릴레이트 24.3 21.5 35.7 27.0 28.7 28.6 25.2 26.3
에틸 아크릴레이트
n-부틸 아크릴레이트 27.6 22.5 25.4 28.3 23.0 26.2
2-에틸헥실 아크릴레이트 32.8
2-메톡시에틸 메타크릴레이트 10.3
2-메톡시에틸 아크릴레이트 4.0
2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 6.8 4.2
2-(2-부톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트 29.3
테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 11.2 9.1
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.01 1.13 1.50 1.13 1.44 1.00 1.10 1.43
1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)
루페록스 JWEB50
용매 자일렌 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
부스트
충전		 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.25 0.28 0.30 0.28 0.29 0.25 0.28 0.29
1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)
용매 자일렌 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0
반응 온도 (℃) 85 85 85 85 85 85 85 85
공중합체 용액의
특성		 측정된 NVM (wt%) 50.4 50.9 50.7 51.3 49.1 49.2 51.6 49.4
Brookfield 점도 (cP) 472 570 545 640 337 535 745 315
Mw (kD) 47.2 47.5 39.2 51.5 40.7 53.2 51.2 37.2
Mn (kD) 14.2 14.1 22.8 15.1 11.9 16.3 14.7 11.7
PDI (Mw/Mn) 3.3 3.4 1.7 3.4 3.4 3.3 3.5 3.2
Tg (℃) 35 40 52 37 35 56 42 37
* 단량체는 100%로서 표시된다.
B-17 B-18 B-19 B-20 B-21
반응기
충전		 용매 자일렌 77.0 77.0 77.0 77.0 49.0
사전-믹스
충전		 트라이오가노실릴 기능성
단량체		 텍실디메틸실릴 메타크릴레이트 * 45.4 42.2 26.8
텍실디메틸실릴 아크릴레이트 * 33.5 36.5
트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 5.1
에틸렌상에서
불포화된
단량체		 메틸 메타크릴레이트 29.5 58.2 55.4 26.6 18.3
에틸 아크릴레이트
n-부틸 아크릴레이트 28.3 16.7 16.4 28.4 18.0
2-에틸헥실 아크릴레이트
2-메톡시에틸 메타크릴레이트
2-메톡시에틸 아크릴레이트
2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트
2-(2-부톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트
테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 8.7 3.7
개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.44 1.36 1.34
1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) 3.69 2.93
루페록스 JWEB50
용매 자일렌 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
부스트
충전		 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.29 0.34 0.33
1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) 0.37 0.23
용매 자일렌 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0
반응 온도 (℃) 85 85 85 105 105
공중합체
용액의
특성		 측정된 NVM (wt%) 50.7 50.2 49.1 49.5 51.1
Brookfield 점도 (cP) 427 740 507 183 198
Mw (kD) 39.0 35.2 34.7 16.0 14.2
Mn (kD) 12.1 11.2 10.1 6.0 5.6
PDI (Mw/Mn) 3.2 3.1 3.4 2.7 2.5
Tg (℃) 40 43 37 43 43
* 단량체는 100%로서 표시된다.
CB-1 CB-2 CB-3 CB-4 CB-5
반응기
충전		 용매 자일렌 55.2 55.2 52.2 84.0 84.0
트라이오가노실릴 기능성
단량체		 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 55.2 60.0 64.8
트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트 71.1
트라이(n-부틸)실릴 메타크릴레이트 59.2
에틸렌상에서 불포화된 단량체 메틸 메타크릴레이트 7.2 7.2 7.2 39.1 59.2
에틸 아크릴레이트 7.2 7.2
n-부틸 아크릴레이트 7.2
2-메톡시에틸 메타크릴레이트 50.4 45.6 40.8
2-메톡시에틸 아크릴레이트 8.3
개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.20
2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 1.18
t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.96 0.96 0.96
용매 자일렌 24.0 24.0
부스트
충전		 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.30
2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 0.47
t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3 x 0.24 3 x 0.24 3 x 0.24
용매 자일렌 12.0 12.0
희석 용매 자일렌 64.8 64.8 64.8
반응 온도 (℃) 100 100 100 85 85
공중합체 용액의 특성 측정된 NVM (wt%) 51.3 50.0 50.1 50.3 49.5
Brookfield 점도 (cP) 660 430 415 165 494
Mw (kD) 67.1 61.8 59.3 28.7 36.6
Mn (kD) 22.4 20.5 20.1 7.4 15.4
PDI (Mw/Mn) 3.0 3.0 3.0 3.9 2.4
Tg (℃) 33 30 30 35 46
방오 도료 조성물의 제조를 위한 일반적 과정
조성물을 표 6에 제시한 비율로 혼합하였다. 그 혼합물을 적절한 양의 유리 비드(3 내지 4mm 직경)의 존재하에 진동 도료 진동기를 15분 동안 사용하여 250ml의 도료 캔에서 분산시켰다. 유리 비드를 시험 전에 여과하였다.
상이한 도료 제형을 표 6 내지 표 13에 열거한다. 성분들은 중량부로 표시한다.
방오 도료 조성물
성분 실시예 비교예
P1-1 P1-2 P1-3 P1-4 P1-5 P1-6 P1-7 CP1-1 CP1-2 CP1-3
실릴
공중합체		 실릴 공중합체 용액 번호 B-6 B-7 B-9 B-10 B-11 B-12 B-15 C-4 C-5 C-6
실릴 공중합체 용액 25.2 24.9 28.0 27.7 27.8 27.5 27.3 28.0 28.1 28.4
살생물제 산화 구리II 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
아연 피리티온 - - - - - - - - - -
트랄로피릴 - - - - - - - - - -
안료 및
증량제		 나프톨 레드 (3) - - - - - - - - - -
산화 철 레드 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
이산화티타늄 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
산화 아연 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
첨가제 폴리아미드 왁스 (자일렌 중의 20%) (4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
테트라에톡시실란 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 - - - - - - - - - -
용매 자일렌 13.1 13.4 10.3 10.6 10.5 10.8 11.0 10.3 10.2 9.9
(3) Novoperm Red F2RK 70
(4) Disparlon A603-20X
방오 도료 조성물
성분 실시예
P2-1 P2-2 P2-3 P2-4 P2-5 P2-6 P2-7 P2-8 P2-9
실릴
공중합체		 실릴 공중합체 용액 번호 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9
실릴 공중합체 용액 37.6 36.6 37.3 35.9 36.4 33.1 32.7 29.9 36.8
살생물제 산화 구리II 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
아연 피리티온 - - - - - - - - -
트랄로피릴 - - - - - - - - -
안료 및
증량제		 나프톨 레드 (3) - - - - - - - - -
산화 철 레드 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
이산화티타늄 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
산화 아연 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스 (자일렌 중의 20%) (4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
테트라에톡시실란 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 - - - - - - - - -
용매 자일렌 6.4 7.4 6.7 8.1 7.6 10.9 11.3 8.8 7.2
특성 콘 & 플레이트 점도 (cP) 380 420 390 370 355 270 250 440 380
코팅 필름 경도 47 53 55 47 51 58 59 45 45
(3) Novoperm Red F2RK 70
(4) Disparlon A603-20X
성분 실시예
P2-11 P2-12 P2-13 P2-14 P2-15 P2-16 P2-17 P2-18 P2-19
실릴
공중합체		 실릴 공중합체 용액 번호 B-11 B-12 B-13 B-14 B-15 B-16 B-17 B-18 B-19
실릴 공중합체 용액 36.6 36.2 37.8 37.7 36.0 37.6 36.6 36.7 35.9
살생물제 산화 구리 II 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
아연 피리티온 - - - - - - - - -
트랄로피릴 - - - - - - - - -
안료 및
증량제		 나프톨 레드 (3) - - - - - - - - -
산화 철 레드 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
이산화티타늄 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
산화 아연 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스 (자일렌 중의 20%) (4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
테트라에톡시시란 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 - - - - - - - 0.5 0.5
용매 자일렌 7.4 7.8 6.2 6.3 8.0 6.4 7.4 6.8 7.6
특성 콘 & 플레이트 점도 (cP) 380 420 365 480 470 340 360 500 425
코팅 필름 경도 62 48 44 69 54 46 51 47 46
(3) Novoperm Red F2RK 70
(4) Disparlon A603-20X
성분 비교예
CP2-1 CP2-2 CP2-3 CP2-4 CP2-5 CP2-6
실릴
공중합체		 실릴 공중합체 용액 번호 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
실릴 공중합체 용액 36.2 37.1 37.0 36.9 37.5 37.3
살생물제 산화 구리 II 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
아연 피리티온 - - - - - -
트랄로피릴 - - - - - -
안료 및
증량제		 나프톨 레드 (3) - - - - - -
산화 철 레드 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
이산화티타늄 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
산화 아연 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스 (자일렌 중의 20%) (4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
테트라에톡시실란 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 - - - - - -
용매 자일렌 7.8 6.9 7.0 7.1 6.5 6.7
특성 콘 & 플레이트 점도 (cP) 440 375 365 190 440 455
코팅 필름 경도 48 46 49 40 52 43
(3) Novoperm Red F2RK 70
(4) Disparlon A603-20X
공결합제를 포함한 방오 도료 조성물
성분 실시예
P3-1 P3-2 P3-3 P3-4 P3-5 P3-6 P3-7 P3-8 P3-9 P3-10
실릴
공중합체		 실릴 공중합체 용액 번호 B-3 B-8 B-10 B-12 B-15 B-7 B-11 B-11 B-18 B-19
실릴 공중합체 용액 27.8 22.3 27.2 27.0 26.8 24.4 28.5 33.8 31.6 30.9
공결합제 고무 로진 (자일렌 중의 60%) - - - - - - - - - -
로진의 아연 염 (자일렌 중의 50%) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 - - - - -
전체 수소처리된 로진의 아연 염
(자일렌 중의 50%)		 - - - - - 7.5 7.5 - - -
부분 수소처리된 로진의 메틸 에스테르 - - - - - - - 1.0 - -
부분 수소처리된 로진의 글리세롤 에스테르 - - - - - - - - 2.5 2.5
폴리(n-부틸 아크릴레이트) (1) - - - - - - - - - -
쿠마론-인덴 레진 (2) - - - - - - - - - -
살생물제 산화 구리 II 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
아연 피리티온 - - - - - - - - - -
트랄로피릴 - - - - - - - - - -
안료 및
증량제		 나프톨 레드 (3) - - - - - - - - - -
산화 철 레드 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
이산화티타늄 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
산화 아연 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스 (자일렌 중의 20%) (4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
테트라에톡시실란 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5
용매 자일렌 2.7 8.2 3.3 3.5 3.7 6.1 2.0 8.2 9.4 10.1
특성 콘 & 플레이트 점도 (cP) 500 260 500 540 560 310 450 250 330 295
코팅 필름 경도 74 76 77 73 79 76 73 41 48 45
(1) Acronal 4F
(2) Novares C90
(3) Novoperm Ted F2RK 70
(4) Disparlon A603-20X
성분 실시예 비교예
P3-11 P3-12 CP3-1 CP3-2 CP3-3 CP3-4
실릴
공중합체		 실릴 공중합체 용액 번호 B-14 B-2 C-1 C-2 C-3 C-4
실릴 공중합체 용액 33.6 32.8 28.9 29.7 29.6 29.3
공결합제 고무 로진 (자일렌 중의 60%) - - 6.2 6.2 6.2 -
로진의 아연 염 (자일렌 중의 50%) - - - - - 8.0
전체 수소처리된 로진의 아연 염
(자일렌 중의 50%)		 - - - - - -
부분 수소처리된 로진의 메틸 에스테르 - - - - - -
부분 수소처리된 로진의 글리세롤 에스테르 - - - - - -
폴리(n-부틸 아크릴레이트) (1) 2.0 - - - - -
쿠마론-인덴 레진 (2) - 2.0 - - - -
살생물제 산화 구리 II 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
아연 피리티온 - - - - - -
트랄로피릴 - - - - - -
안료 및
증량제		 나프톨 레드 (3) - - - - - -
산화 철 레드 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
이산화티타늄 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
산화 아연 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스 (자일렌 중의 20%) (4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
테트라에톡시실란 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 - - - - - -
용매 자일렌 8.4 9.2 3.9 3.1 3.2 1.7
특성 콘 & 플레이트 점도 (cP) 430 365 720 650 625 295
코팅 필름 경도 56 50 72 72 74 71
(1) Acronal 4F
(2) Novares C90
(3) Novoperm Ted F2RK 70
(4) Disparlon A603-20X
구리-없는 방오 도료 조성물
성분 실시예
P4-1 P4-2 P4-3 P4-4 P4-5 P4-6 P4-7 P4-8
실릴
공중합체		 실릴 공중합체 용액 번호 B-4 B-5 B-6 B-9 B-11 B-13 B-16 B-17
실릴 공중합체 용액 49.2 49.9 45.5 50.5 50.2 51.9 51.5 50.2
살생물제 산화 구리 II - - - - - - - -
구리 피리티온 - - - - - - - -
아연 피리티온 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
트랄로피릴 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
안료 및
증량제		 나프톨 레드 (3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
산화 철 레드 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
이산화티타늄 - - - - - - - -
탈크 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
산화 아연 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
첨가제 폴리아미드 왁스 (자일렌 중의 20%) (4) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
테트라에톡시실란 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
용매 자일렌 9.3 8.6 13.0 8.0 8.3 6.6 7.0 8.3
특성 콘 & 플레이트 점도 (cP) 420 375 600 420 455 390 380 380
코팅 필름 경도 38 43 44 35 56 35 35 41
(3) Novoperm Red F2RK 70
(4) Disparlon A603-20X
경화성 방오 도료 조성물
성분 실시예
P5-1 P5-2
조성물 A 실릴
공중합체		 실릴 공중합체 용액 번호 B-20 B-21
실릴 공중합체 용액 39.3 38.1
살생물제 산화 구리 II 38.5 38.5
구리 피리티온 3.3 3.3
아연 피리티온 - -
트랄로피릴 - -
안료 및
증량제		 나프톨 레드(3) - -
산화 철 레드 2.2 2.2
이산화티타늄 1.1 1.1
탈크 6.6 6.6
산화 아연 6.6 6.6
첨가제 폴리아미드 왁스 (자일렌 중의 20%) (4) 2.0 2.0
테트라에톡시실란 - -
비스(2,6-다이아이소프로필페닐)카보다이이미드 - -
용매 자일렌 0.4 1.6
조성물 B 경화제 Desmodur VL50 3.4 2.2
특성 콘 & 플레이트 점도 (cP) - 조성물 A 710 540
코팅 필름 경도 - 경화된 필름 80 76
(3) Novoperm Red F2RK 70
(4) Disparlon A603-20X
마모 결과
도료 제형 마모 패턴 추정된 마모 속도 (㎛/년)
P1-1 선형 15
P1-2 선형 35
P1-3 선형 15
P1-4 선형 90
P1-5 선형 50
P1-6 선형 100
P1-7 선형 90
CP1-1 비-선형 n.a.
CP1-2 2 내지 6주 후부터 마모됨 n.a.
CP1-3 비-선형 n.a.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 비(非)-실릴 에스테르 단량체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트)를 가지는 하기 식 (I)의 실릴 에스테르 단량체의 반응 생성물을 포함하는 실릴 에스테르 공중합체:
    Figure pct00015
    (I)
    [상기 식 (1)에서, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복시기, (아크릴로일옥시)알킬카르복시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기이고;
    R1은 메틸 또는 에틸기이며;
    R2는 메틸 또는 에틸기이고;
    R3는 적어도 2개의 가지를 가지는 분지된 C5-C8 알킬기이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실릴 에스테르 단량체는 하기 식 (II)의 것인 실릴 에스테르 공중합체:
    Figure pct00016
    (II)
    [상기 식 (II)에서, R은 H 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고;
    R1은 메틸 또는 에틸기이며;
    R2는 메틸 또는 에틸기이고;
    R3는 적어도 2개의 가지를 가지는 분지된 C5-C8 알킬기이다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실릴 에스테르 단량체는 하기 식 (III)의 것인 실릴 에스테르 공중합체:
    Figure pct00017
    (III)
    상기 식 (III)에서 X 및 R3는 상기에서 정의된 것과 같다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실릴 에스테르 단량체는 하기 식 (IV)의 것인 실릴 에스테르 공중합체:
    Figure pct00018
    (IV)
    [상기 식 (IV)에서 X 및 R3는 상기에서 정의된 것과 같다].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3는 2,3-디메틸-2-부틸 (텍실) [2,3-dimethyl-2-butyl (thexyl)]인 것인 실릴 에스테르 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실릴 에스테르 단량체는 하기 식 (V)의 것인 실릴 에스테르 공중합체:
    Figure pct00019
    (V), 바람직하게는 하기 식 (V'):
    Figure pct00020
    (V') [상기 식들에서, X, R1 및 R2는 상기에서 정의된 것과 같다].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실릴 에스테르 단량체는 하기 식 (VI)의 것인 실릴 에스테르 공중합체:
    Figure pct00021
    (VI)
    [상기 식 (VI)에서, R은 메틸(Me) 또는 H이고, 바람직하게는 R은 메틸(Me)이다].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비(非)-실릴 에스테르 단량체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체인 것인 실릴 에스테르 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비(非)-실릴 에스테르 단량체는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메틸 (메타)아크릴레이트인 것인 실릴 에스테르 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (I)의 잔기는 실릴 에스테르 공중합체의 20 내지 60 중량%를 형성하는 것인 실릴 에스테르 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)의 것들 외에 다른 실릴 단량체가 존재하지 않는 것인 실릴 에스테르 공중합체.
  12. 적어도 하나의 비(非)-실릴 에스테르 단량체(예컨대 메틸 메타크릴레이트)를 가지는 식 (I)의 단량체를 중합하는 것을 포함하는, 상기에서 정의된 것과 같은 실릴 에스테르 공중합체의 제조 방법.
  13. 실릴 에스테르 공중합체 및 방오제(anti-fouling agent)를 포함하는 방오 도료 조성물(anti-fouling coating composition)으로서,
    상기 실릴 에스테르 공중합체는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 실릴 에스테르 공중합체인 것인 방오 도료 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 로진(rosin) 또는 이의 유도체가 없고, 이상적으로는 실릴 에스테르 공중합체가 존재하는 유일한 결합제(binder)인 것인 방오 도료 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 실릴 에스테르 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물로 피복된 물체(object).
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