DE60212225T2 - Silyl(meth)acrylate mit sterisch anspruchsvollen Substituenten und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen - Google Patents

Silyl(meth)acrylate mit sterisch anspruchsvollen Substituenten und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages

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  • Organic Chemistry (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Silyl(meth)acrylat-Verbindungen mit einer sperrigen Substituenten-Gruppe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Verbindungen sind nützliche Ausgangsmaterialien für hydrolysierbare selbsterodierbare Polymere zur Verwendung in Anstrichen für Schiffsrümpfe.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Anstriche für Schiffsrümpfe basieren im Allgemeinen auf hydrolysierbaren selbsterodierbaren Polymeren, welche gewöhnlich Copolymere von Tributylzinnmethacrylat mit Methylmethacrylat oder Ähnlichem darstellen. Diese Copolymere werden in Wasser unter Freisetzung von Bis(tributylzinn)oxid hydrolysiert, wobei die hydrolysierte Polymer-Einheit eine wasserlösliche Carbonsäure wird und sich folglich in Wasser auflöst, so dass die Beschichtung immer eine aktive Oberfläche aufweist. Jedoch ist das durch Hydrolyse der Copolymere freigesetzte Bis(tributylzinn)oxid stark toxisch und verursacht Bedenken hinsichtlich der Wasserverschmutzung und ökologischen Schäden.
  • Es besteht ein Bedarf an zinnfreien Polymeren. Typische zinnfreie Polymere sind in dem japanischen Patent Nr. 3,053,081 und dem USP 4,593,055 beschrieben. Trialkylsilyl(meth)acrylate, wie Tributylsilyl(meth)acrylat und Triisopropylsilylacrylat, werden anstelle von Tributylzinnmethacrylat verwendet und mit Alkylmethacrylaten copolymerisiert.
  • Jedoch ergeben die in diesen Patenten beschriebenen Trialkylsilyl(meth)acrylate keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Selbst wenn Triisopropylsilylacrylat, welches unter diesen am sperrigsten und gegenüber Hydrolyse am stabilsten ist, verwendet wird, besitzen dessen Copolymere weiterhin eine solche Hydrolyserate, dass die Copolymere schnell aufgelöst werden. Folglich besteht ein Bedarf an Silyl(meth)acrylat-Verbindungen, welche gegenüber Hydrolyse stabiler sind.
  • Die EP-A-1 016 681 betrifft Silyl(meth)acrylat-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung, Antifouling-Anstrichzusammensetzungen, welche die Silyl(meth)acrylat-Copolymere enthalten sowie Antifouling-Beschichtungsfilme, welche aus der Antifouling-Anstrichzusammensetzung gebildet werden, worin die an das Siliziumatom gebundenen Substituenten Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl- oder Isobutyl-Gruppen sind.
  • Die EP-A-1 203 772, welche ein Dokument gemäß Artikel 54(3) und (4) EPÜ darstellt, betrifft die Herstellung von Thexyldiisopropyl- oder Thexyldiisobutylchlorsilan sowie die Verwendung zum Schutz von Carboxylgruppen. (Meth)acrylsäure wird nicht speziell genannt als Carbonsäure.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der folgenden Erfindung ist die Bereitstellung von Silyl(meth)acrylat-Verbindungen, welche gegenüber Hydrolyse stabiler sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine Silyl(meth)acrylat-Verbindung, welche an einem Siliziumatom eine äußerst sperrige tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe sowie zwei verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe in der α- oder β-Position oder zwei cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen aufweist, gegenüber Hydrolyse stabiler ist als die Silyl(meth)acrylat-Verbindungen des Standes der Technik.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Silyl(meth)acrylat-Verbindung bereitgestellt, welche eine sperrige Substituenten-Gruppe aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird.
  • Figure 00020001
  • Hierin sind R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine monovalente verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe an der α- oder β-Position und mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. R3 ist eine tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe, die ausgewählt ist aus tert-Amyl und 1,1,2-Trimethylpropyl. R4 stellt Wasserstoff oder Methyl dar.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Silyl(meth)acrylat-Verbindung mit einer sperrigen Substituenten-Gruppe gemäß der Formel (1) durch Umsetzung einer Chlorsilan-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (2): R1R2R3SiCl (2)in der R1, R2 und R3 wie oben definiert sind, mit Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart einer basischen Verbindung hergestellt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die 1 und 2 sind jeweils Protonen-NMR- und IR-Spektren von Methacryloxythexyldiisopropylsilan, welches gemäß Beispiel 1 synthetisiert wurde.
  • Die 3 und 4 sind jeweils Protonen-NMR- und IR-Spektren von Acryloxythexyldiisopropylsilan, welches gemäß Beispiel 2 synthetisiert wurde.
  • Die 5 und 6 sind jeweils Protonen-NMR- und IR-Spektren von Methacryloxythexyldisobutylsilan, welches gemäß Beispiel 3 synthetisiert wurde.
  • Die 7 und 8 sind jeweils Protonen-NMR- und IR-Spektren von Methacryloxy-tert-butyldiisopropylsilan, welches gemäß Referenzbeispiel 4 synthetisiert wurde.
  • Die 9 und 10 sind jeweils Protonen-NMR- und IR-Spektren von Acryloxy-tert-butyldiisopropylsilan, welches gemäß Referenzbeispiel 5 synthetisiert wurde.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die Silyl(meth)acrylat-Verbindung mit einer sperrigen Substituenten-Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung weist die folgende allgemeine Formel (1) auf.
  • Figure 00030001
  • Darin sind R1 und R2, welche dieselben oder unterschiedlich sein können, jeweils eine monovalente verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe an der α- oder β-Position und mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 ist eine tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe, die ausgewählt ist aus tert-Amyl und 1,1,2-Trimethylpropyl. Ferner ist R4 Wasserstoff oder Methyl.
  • Die durch R1 und R2 dargestellten verzweigten und cyclischen C(3-10)-Kohlenwasserstoff-Gruppen sind vorzugsweise verzweigte Alkyl-Gruppen und Cycloalkyl-Gruppen, wie beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Darunter sind Isopropyl und Isobutyl bevorzugt. R3 ist tert-Amyl oder 1,1,2-Trimethylpropyl (d.h. Thexyl).
  • Verdeutlichende nicht begrenzende Beispiele dieses die sperrige Substituenten-Gruppe-tragenden Silyl(meth)acrylats gemäß der Formel (1) umfassen Methacryloxythexyldiisopropylsilan, Acryloxythexyldiisopropylsilan, Methacryloxythexyldiisobu tylsilan, Acryloxythexyldiisobutylsilan, Methacryloxythexyldi-sek-butylsilan, Acryloxythexydi-sek-butylsilan, Methacryloxythexyldi(1-methylbutyl)silan, Acryloxythexyldi(1-methylbutyl)silan, Methacryloxythexyldi(1-ethylpropyl)silan, Acryloxythexyldi(1-ethylpropyl)silan, Methacryloxythexyldi(2-ethylhexyl)silan, Acryloxythexyldi(2-ethylhexyl)silan, Methacryloxythexyldicyclopentylsilan, Acryloxythexyldicyclopentylsilan, Methacryloxythexyldicyclohexylsilan, Acryloxythexyldicyclohexylsilan, Methacryloxythexylisopropylisobutylsilan, Acryloxythexylisopropylisobutylsilan, Methacryloxythexylisopropyl-sek-butylsilan, Acryloxythexylisopropyl-sek-butylsilan, Methacryloxy-tert-amyldiisopropylsilan, Acryloxy-tert-amyldiisopropylsilan, Methacryloxytert-amyldiisobutylsilan, Acryloxy-tert-amyldiisobutylsilan, Methacryloxy-tert-amyldi-sek-butylsilan, Acryloxy-tert-amyldi-sek-butylsilan, Methacryloxy-tert-amyldi(1-methylbutyl)silan, Acryloxy-tert-amyldi(1-methylbutyl)silan, Methacryloxy-tert-amyldi(1-ethylpropyl)silan, Acryloxy-tert-amyldi(1-ethylpropyl)silan, Methacryloxy-tert-amyldi(2-ethylhexyl)silan, Acryloxy-tert-amyldi(2-ethylhexyl)silan, Methacryloxy-tert-amyldicyclopentylsilan, Acryloxy-tert-amyldicyclopentylsilan, Methacryloxy-tert-amyldicyclohexylsilan, Acryloxy-tert-amyldicyclohexylsilan, Methacryloxy-tert-amylisopropylisobutylsilan, Acryloxy-tert-amylisopropylisobutylsilan, Methacryloxy-tert-amylisopropyl-sek-butylsilan, Acryloxy-tert-amylisopropyl-sek-butylsilan.
  • Darunter sind Methacryloxythexyldiisopropylsilan, Acryloxythexyldiisopropylsilan, Methacryloxythexyldiisobutylsilan und Acryloxythexyldiisobutylsilan bevorzugt, weil deren Produkte nützlicher und leichter herstellbar sind.
  • Die sperrige Substituenten-Gruppe-tragende Silyl(meth)acrylat-Verbindung der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise hergestellt durch Umsetzung einer sperrigen Substituenten-Gruppe-tragenden Chlorsilan-Verbindung gemäß der vorliegenden allgemeinen Formel (2) mit Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart einer basischen Verbindung. R1R2R3SiCl (2)
  • Hierin sind R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine monovalente verzweigte C(3-10)-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe an der α- oder β-Position oder eine monovalente cyclische C(3-10)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. R3 ist wie oben definiert.
  • Die durch R1 und R2 in der Formel (2) dargestellten verzweigten und cyclischen C(3-10)-Kohlenwasserstoff-Gruppen sind vorzugsweise verzweigte Alkyl-Gruppen und Cycloalkyl-Gruppen, wie beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Darunter sind Isopropyl und Isobutyl bevorzugt. R3 ist tert-Amyl oder 1,1,2-Trimethylpropyl (d.h. Thexyl).
  • Verdeutlichende nicht begrenzende Beispiele dieser Chlorsilan-Verbindung der Formel (2) umfassen Thexyldiisopropylchlorsilan, Thexyldiisobutylchlorsilan, Thexyldi-sek-butylchlorsilan, Thexyldi(1-methylbutyl)chlorsilan, Thexyldi(1-ethylpropyl)chlorsilan, Thexyldi(2-ethylhexyl)chlorsilan, Thexyldicyclopentylchlorsilan, Thexyldicyclohexylchlorsilan, Thexylisopropylisobutylchlorsilan, Thexylisopropyl-sek-butylchlorsilan, tert-Amyldiisopropylchlorsilan, tert-Amyldiisobutylchlorsilan, tert-Amyldi-sek-butylchlorsilan, tert-Amyldi(1-methylbutyl)chlorsilan, tert-Amyldi(1-ethylpropyl)chlorsilan, tert-Amyldi(2-ethylhexyl)chlorsilan, tert-Amyldicyclopentylchlorsilan, tert-Amyldicyclohexylchlorsilan, tert-Amylisopropylisobutylchlorsilan, tert-Amylisopropyl-sek-butylchlorsilan.
  • Das Mischverhältnis von Acryl- oder Methacrylsäure und Chlorsilan-Verbindung der Formel (2) ist unkritisch. Aus der Sicht der Reaktivität und Produktivität ist es bevorzugt, 0,5 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol Chlorsilan-Verbindung pro Mol Acryl- oder Methacrylsäure einzusetzen.
  • Zusätzlich zu dem Endprodukt bildet die Reaktion Chlorwasserstoffsäure, welche unter Verwendung der basischen Verbindung entfernt wird. Beispiele für die hierin verwendetet basische Verbindung umfassen Amine, wie Triethylamin, Diethylamin, Tripropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Diisopropylmethylamin, Diisopropylethylamin, Tributylamin, Anilin, N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethylaminopyridin sowie Ammoniak, Imidazol, Pyridin, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriummethoxid und Natriumethoxid.
  • Die Menge an zugesetzter basischer Verbindung ist unkritisch. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und Produktivität ist es bevorzugt, 0,5 bis 2,0 Mol, insbesondere 1,0 bis 1,5 Mol der basischen Verbindung pro Mol Acryl- oder Methacrylsäure einzusetzen. Weniger als 0,5 Mol basische Verbindung ist für die Dehydrochlorierung unzureichend, so dass die Reaktion nur zu einem geringen Ausmaß voranschreitet, wohingegen mehr als 2,0 Mol der basischen Verbindung keinen zusätzlichen reaktionsfördernden Effekt für den Fortschritt erzielt.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise –20°C bis 200°C, insbesondere 0°C bis 150°C, unter Atmosphärendruck oder ausreichendem Druck, obwohl dieses keine Begrenzung darstellt.
  • Es ist zu verzeichnen, dass die Reaktion in einem lösungsmittelfreien System durchgeführt werden kann. Jedoch wird die Verwendung eines Lösungsmittels empfohlen, da das durch die Dehydrochlorierung gebildete Chlorwasserstoffsäuresalz das Rühren behindert. Beispiele für das hierin verwendbare Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol, Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat, aprotische polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, sowie chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Dichlormethan und Chloroform. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in irgendeiner Mischung verwendet werden.
  • Die Reaktion kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, beispielsweise durch Zugabe des Chlorsilans zu einer flüssigen Mischung der basischen Verbindung, der Acryl- oder Methacrylsäure und des Lösungsmittels, durch Zugabe von Acryl- oder Methacrylsäure zu einer flüssigen Mischung der basischen Verbindung, des Chlorsilans und des Lösungsmittels, oder durch Zugabe von sowohl Acryl- oder Methacrylsäure und von Chlorsilan zu einer flüssigen Mischung der basischen Verbindung und dem Lösungsmittel.
  • Zu dem Reaktionssystem kann ein Polymerisations-Inhibitor, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, zur Inhibierung der Polymerisation zugesetzt werden.
  • Am Ende der Reaktion wird das Chlorwasserstoffsäure-Salz der basischen Verbindung gebildet, welches durch Filtration aus der Reaktionslösung entfernt werden kann. Nach der Salzentfernung kann das Endprodukt aus der Reaktionslösung auf herkömmliche Weise gewonnen werden.
  • Die die sperrige Substituenten-Gruppe tragende Chlorsilan-Verbindung der Formel (2) kann beispielsweise durch Umsetzung einer verzweigten Alkenyl-Verbindung mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen der folgenden allgemeinen Formel (3), wie 2,3-Dimethyl-2-buten, mit einer Wasserstoffchlorsilan-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators hergestellt werden.
  • Figure 00060001
  • Hierin sind R5, R6, R7 und R8, welche identisch und unterschiedlich sein können, Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei willkürliche zwei von R5 bis R8 einen Ring bilden können. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R5 bis R8 beträgt 6 bis 10. HSiR1R2Cl (4)
  • Hierin sind R1 und R2 wie oben definiert.
  • Verdeutlichende nicht limitierende Beispiele des Wasserstoffchlorsilans der Formel (4) umfassen Diisopropylchlorsilan, Diisobutylchlorsilan, Di-sek-butylchlorsilan, Di(1-methylbutyl)chlorsilan, Di(1-ethylpropyl)chlorsilan, Di(2-ethylhexyl)chlorsilan, Dicyclopentylchlorsilan, Dicyclohexylchlorsilan, Isopropylisobutylchlorsilan und Isopropyl-sek-butylchlorsilan.
  • Das Mischverhältnis der verzweigten Alkenyl-Verbindung der Formel (3) und des Wasserstoffchlorsilans der Formel (4) ist unkritisch, obwohl es bevorzugt ist aus der Sicht der Reaktivität und Produktivität, 0,5 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol Wasserstoffchlorsilan pro Mol verzweigte Alkenyl-Verbindung einzusetzen.
  • Die Menge an als ein Katalysator in der obigen Reaktion verwendetem Aluminiumchlorid ist unkritisch. Aus der Sicht der Reaktivität und Produktivität ist es bevorzugt, 0,001 bis 0,5 Mol, inbesondere 0,01 bis 0,2 Mol Aluminiumchlorid pro Mol verzweigte Alkenyl-Verbindung, wie 2,3-Dimethyl-2-buten, einzusetzen. Bei weniger als 0,001 Mol Katalysator kann die Katalyse versagen, wohingegen mehr als 0,5 Mol Katalysator keinen zusätzlichen reaktionsfördernden Effekt für den Fortschritt bereitstellen kann.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise –20°C bis 150°C, insbesondere 0°C bis 100°C, unter Atmosphärendruck oder ausreichendem Druck, obwohl dahingehend keine Begrenzung besteht.
  • Obwohl die Reaktion in einem lösungsmittelfreien System abläuft, kann ein Lösungsmittel wahlweise verwendet werden. Beispiele für das hierin verwendbare Lösungmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Isooctan und Cyclohexan, aprotische polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan und Chloroform.
  • Die Reaktion kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, beispielsweise durch Zugabe von Aluminiumchlorid zu einer flüssigen Mischung der verzweigten Alkenyl-Verbindung und des Wasserstoffchlorsilans, durch Zugabe des Wasserstoffchlorsilans zu einer flüssigen Mischung der verzweigten Alkenyl-Verbindung und Aluminiumchlorid, durch Zugabe der verzweigten Alkenyl-Verbindung zu einer flüssigen Mischung des Wasserstoffchlorsilans und Aluminiumchlorid, oder durch Zugabe von sowohl der verzweigten Alkenyl-Verbindung als auch des Wasserstoffchlorsilans zu einer flüssigen Mischung von Aluminiumchlorid und einem Lösungsmittel. Am Ende der Reaktion kann das Endprodukt aus der Reaktionslösung auf herkömmliche Weise gewonnen werden.
  • Alternativ wird die die sperrige Substituenten-Gruppe tragende Chlorsilan-Verbindung der Formel (2) beispielsweise durch Umsetzung eines Grignard-Reagenzes der folgenden allgemeinen Formel (5): R3MgX1 (5)worin R3 wie oben definiert ist und X1 ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (6): HR1R2SiX2 (6)worin R1 und R2 wie oben definiert sind und X2 ein Halogenatom darstellt und mit X1 identisch oder unterschiedlich sein kann, in Gegenwart einer Kupfer-Verbindung unter Bildung einer eine sperrige Substituenten-Gruppe tragenden Wasserstoffsilan-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7): R1R2R3SiH (7)worin R1, R2, und R3 wie oben definiert sind, sowie Chlorierung des Wasserstoffatoms in der Wasserstoffsilan-Verbindung hergestellt.
  • In diesem Verfahren wird das Grignard-Reagenz der folgenden Formel (5) verwendet: R3MgX1 (5)worin R3 eine monovalente tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe wie oben definiert darstellt und X1 ein Halogenatom, wie Cl oder Br, ist. Beispiele für das Grignard-Reagenz umfassend tert-Amylmagnesiumchlorid, tert-Amylmagnesiumbromid.
  • Beispiele für die Silan-Verbindung der Formel (6), welche in diesem Verfahren eingesetzt wird, umfassen Diisopropylchlorsilan, Diisobutylchlorsilan, Di-sek-butylchlorsilan, Di(1-methylbutyl)chlorsilan, Di(1-ethylpropyl)chlorsilan, Di(2-ethylhexyl)chlorsilan, Dicyclopentylchlorsilan, Dicyclohexylchlorsilan, Isopropylisobutylchlorsilan und Isopropyl-sek-butylchlorsilan. Bei der Verwendung kann die Silan-Verbindung der Formel (6) entweder in reiner Form oder in Rohform vorliegen, d.h. die Reaktionslösung, in welcher die Verbindung hergestellt wird, kann ohne Reinigung verwendet werden.
  • Das Mischverhältnis des Grignard-Reagenzes der Formel (5) und des Silans der Formel (6) ist unkritisch, obwohl es bevorzugt ist aus der Sicht der Reaktivität und der Produktivität, 0,5 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,8 bis 1,5 Mol des Grignard-Reagenzes (5) pro Mol des Silans (6) einzusetzen.
  • Die Kupfer-Verbindung wird als ein Katalysator in der obigen Reaktion verwen det. Beispiele sind Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(I)iodid und Kupfer(I)cyanid.
  • Die Menge an verwendeter Kupfer-Verbindung ist unkritisch. Es ist aus der Sicht der Reaktivität und Produktivität von Vorteil, 0,001 bis 0,1 Mol, insbesondere 0,01 bis 0,05 Mol Kupfer-Verbindung pro Mol des Grignard-Reagenzes (5) einzusetzen. Bei weniger als 0,001 Mol Katalysator kann die Katalyse versagen, wohingegen bei mehr als 0,1 Mol Katalysator kein zusätzlicher reaktionsfördernder Effekt für den Fortschritt erzielt werden kann.
  • Es ist empfehlenswert, die obige Reaktion in einem aprotischen organischen Lösungsmittel durchzuführen. Nützliche Lösungsmittel umfassen Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, sowie Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Die Lösungsmittel können entweder allein oder in irgendeiner Mischung eingesetzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis 150°C, insbesondere 10°C bis 100°C, unter Atmosphärendruck oder ausreichendem Druck, obwohl dieses keine Begrenzung darstellt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Wenn Sauerstoff in dem Reaktionssystem vorliegt, kann das Grignard-Reagenz mit Sauerstoff reagieren, was in niedrigeren Ausbeuten resultiert.
  • In dem anschließenden Schritt wird das Wasserstoffsilan der folgenden Formel (7) einer Chlorierungs-Reaktion unter Verwendung eines Chlorierunsmittels unterzogen. Geeignete Chlorierunsmittel umfassen Chlor, Thionylchlorid, Allylchlorid-Palladium-Katalysator sowie Methallylchlorid-Palladium-Katalysator, wobei Methallylchlorid-Palladium-Katalysator bevorzugt ist. Die Menge an Methallylchlorid, welche in der Chlorierungsreaktion eingesetzt wird, ist unkritisch, obwohl es bevorzugt ist, 0,5 bis 2,0 Mol Methallylchlorid pro Mol Silan der Formel (7) zu verwenden.
  • Beispiele für den Palladium-Katalysator, welcher hierin verwendet wird, umfassen Palladiumsalze, wie Palladiumchlorid und Palladiumacetat, Palladiumkomplexe, wie Dichlorbistriphenylphosphinpalladium, und Palladium auf Aktivkohle. Die Menge an Palladium-Katalysator, welche in der Chlorierungsreaktion eingesetzt wird, ist unkritisch, obwohl es bevorzugt ist, 0,0001 bis 0,05 Mol des Palladium-Katalysators pro Mol Silan der Formel (7) einzusetzen.
  • BEISPIELE
  • Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung angegeben. Allerdings ist die Erfindung in keiner Weise darauf begrenzt.
  • Beispiel 1: Methacryloxythexyldiisopropylsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 17,2 g (0,2 Mol) Methacrylsäure, 120 ml Toluol und 0,06 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beladen. Bei Raumtemperatur wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin tropfenweise innerhalb von einer Stunde zugesetzt. Am Ende der tropfenweise Zugabe wurde der Kolben auf 80°C erwärmt. Nachdem sich die Innentemperatur konstant eingestellt hatte, wurden 47,0 g (0,20 Mol) Thexyldiisopropylchlorsilan tropfenweise innerhalb von zwei Stunden zugesetzt. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 Stunden lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende Chlorwasserstoffsäure-Salz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde distilliert, wobei 43,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 92–97°C/0,13 kPa gesammelt wurden.
  • Die Fraktion wurde mittels Massenspektroskopie, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie analysiert.
  • Massenspektrum
    • m/z 241, 199, 69, 41
  • 1H-NMR-Spektrum (schweres Chloroform-Lösungsmittel)
    • 1
  • IR-Spektrum
    • 2
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Methacryloxythexyldiisopropylsilan identifiziert.
  • Beispiel 2: Acryloxythexyldiisopropylsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 14,4 g (0,2 Mol) Acrylsäure, 120 ml Toluol und 0,06 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beladen. Bei Raumtemperatur wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin tropfenweise innerhalb von einer Stunde zugesetzt. Am Ende der tropfenweise Zugabe wurde der Kolben auf 80°C erwärmt. Nach konstanter Einstellung der Innentemperatur wurden 47,0° g (0,20 Mol) Thexyldiisopropylchlorsilan tropfenweise innerhalb von zwei Stunden zugesetzt. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 Stunden lang bei 80°C gerührt.
  • Die Reaktionslösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende Chlorwasserstoff-Säure-Salz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde destilliert, wobei 38,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 87–92°C/0,13 kPa gesammelt wurden.
  • Die Fraktion wurde mittels Massenspektroskopie, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie analysiert.
  • Massenspektrum
    • m/z 227, 185, 55
  • 1H-NMR-Spektrum (schweres Chloroform-Lösungsmittel)
    • 3
  • IR-Spektrum
    • 4
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Acryloxythexyldiisopropylsilan identifiziert.
  • Beispiel 3: Methacryloxythexyldiisobutylsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskondensator, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 17,2 g (0,2 Mol) Methacrylsäure, 120 ml Toluol und 0,06 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beladen. Bei Raumtemperatur wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin tropfenweise innerhalb von einer Stunde zugesetzt. Am Ende der tropfenweise Zugabe wurde der Kolben auf 80°C erwärmt. Nach konstanter Einstellung der Innentemperatur wurden 52,6 g (0,20 Mol) Thexyldiisobutylchlorsilan tropfenweise innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 Stunden lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende Chlorwasserstoff-Säure-Salz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde destilliert, wobei 46,3 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 104–110°C/0,13 kPa gesammelt wurden.
  • Die Fraktion wurde mittels Massenspektroskopie, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie analysiert.
  • Massenspektrum
    • m/z 255, 227, 69, 41
  • 1H-NMR-Spektrum (schweres Chloroform-Lösungsmittel)
    • 5
  • IR-Spektrum
    • 6
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Methacryloxythexyldiisobutylsilan identifiziert.
  • Referenz-Beispiel 4: Methacryloxy-tert-butyldiisopropylsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskondensator, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 41,4 g (0,20 Mol) tert-Butyldiisopropylchlorsilan, 60 ml Toluol und 0,06 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beladen. Bei Raumtemperatur wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin innerhalb einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Am Ende der tropfenweise Zugabe wurde der Kolben auf 80°C erwärmt. Nach konstanter Einstellung der Innentemperatur wurden 18,9 g (0,22 Mol) Methacrylsäure innerhalb einer Stunde tropfenweise zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionslösung 2 Stunden lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende Chlorwasserstoff-Säure-Salz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde destilliert, wobei 45,4 g eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 93–95°C/0,27 kPa gesammelt wurden.
  • Die Fraktion wurde mittels Massenspektroskopie, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie analysiert.
  • Massenspektrum
    • m/z 213, 199, 69, 41
  • 1H-NMR-Spektrum (schweres Chloroform-Lösungsmittel)
    • 7
  • IR-Spektrum
    • 8
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Methacryloxy-tert-butyldiisopropylsilan identifiziert.
  • Referenz-Beispiel 5: Acryloxy-tert-butyldiisopropylsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskondensator, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 41,4 g (0,20 Mol) tert-Butyldiisopropylchlorsilan, 60 ml Toluol und 0,06 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beladen. Bei Raumtemperatur wurden 22,3 g (0,22 Mol) Triethylamin innerhalb einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Am Ende der tropfenweise Zugabe wurde der Kolben auf 80°C erwärmt. Nach konstantem Einstellen der Innentemperatur wurden 15,9 g (0,22 Mol) Acrylsäure tropfenweise innerhalb von einer Stunde zugesetzt. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionslösung 2 Stunden lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende Chlorwasserstoff-Säure-Salz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde destilliert, wobei 42,9 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 80–83°C/0,27 kPa gesammelt wurden.
  • Die Fraktion wurde mittels Massenspektroskopie, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie analysiert.
  • Massenspektrum
    • m/z 199, 185, 55
  • 1H-NMR-Spektrum (schweres Chloroform-Lösungsmittel)
    • 9
  • IR-Spektrum
    • 10
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Acryloxy-tert-butyldiisopropylsilan identifiziert.
  • Experiment 1:
  • Vergleich der Hydrolyse von Methacryloxythexyldiisopropylsilan und Methacryloxytriisopropylsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 20 g einer wässrigen Lösung von 1% Chlorwasserstoff und 95% Ethanol, 1,0 g Methacryloxythexyldiisopropylsilan, 1,0 g Methacryloxytriisopropylsilan und 0,5 g Xylol als internen Standard beladen, wobei bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Reaktionslösung mittels Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, dass das Methacryloxythexyldiisopropylsilan überhaupt nicht hydrolysiert war, wohingegen das Methacryloxytriisopropylsilan vollständig zu Triisopropylsilanol hydrolysiert war.
  • Experiment 2:
  • Vergleich der Hydrolyse von Methacryloxythexyldiisobutylsilan und Methacryloxytriisopropylsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskondensator und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 20 g einer wässrigen Lösung von 1% Chlorwasserstoff und 95% Ethanol, 1,0 g Methacryloxythexyldiisobutylsilan, 1,0 g Methacryloxytriisopropylsilan und 0,5 g Xylol als interner Standard beladen, wobei bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, dass nur 2% des Methacryloxythexyldiisobutylsilans hydrolysiert wurde, wohingegen das Methacryloxytriisopropylsilan vollständig zu Triisopropylsilanol hydrolysiert wurde.
  • Referenz-Beispiel 1: Thexyldiisopropylchlorsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskondensator, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 30,1 g (0,2 Mol) Diisopropylchlorsilan und 2,7 g (0,02 Mol) Aluminiumchlorid beladen, wobei auf 50°C erwärmt wurde. Nach konstantem Einstellen der Innentemperatur wurden 16,8 g (0,2 Mol) 2,3-Dimethyl-2-buten tropfenweise innerhalb von einer Stunde zugesetzt. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionslösung eine Stunde lang bei 50°C gerührt. Anisol, 4,3 g (0,04 Mol), wurde zum Deaktivieren des Aluminiumchlorids zugegeben. Die Reaktionslösung wurde destilliert, wobei 28,3 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 79°C/0,13 kPa gesammelt wurden.
  • Diese Fraktion wurde durch Massenspektroskopie, 1H-NMR sowie IR-Spektroskopie analysiert.
  • Massenspektrum
    • m/z 234 (M+), 149, 121, 93, 84, 43
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Thexyldiisopropylchlorsilan (Ausbeute 60%) identifiziert.
  • Referenz-Beispiel 2: Thexyldiisobutylchlorsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskondensator, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 35,8 g (0,20 Mol) Diisobutylchlorsilan und 2,7 g (0,02 Mol) Aluminiumchlorid beladen, wobei auf 50°C erhitzt wurde. Nach konstantem Einstellen der Innentemperatur wurden 16,8 g (0,2 Mol) 2,3-Dimethyl-2-buten tropfenweise innerhalb von einer Stunde zugesetzt. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionslösung zwei Stunden lang bei 50°C gerührt. Anisol, 4,3 g (0,04 Mol), wurde zum Deaktivieren des Aluminiumchlorids zugegeben. Die Reaktionslösung wurde destilliert, wobei 32,5 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 83°C/0,13 kPa gesammelt wurden.
  • Die Fraktion wurde durch Massenspektroskopie, 1H-NMR sowie IR-Spektroskopie analysiert.
  • Massenspektrum
    • m/z 262 (M+), 177, 135, 95, 84, 43
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als Thexyldiisobutylchlorsilan (Ausbeute 62%) identifiziert.
  • Referenz-Beispiel 3: tert-Butyldiisopropylchlorsilan
  • Ein mit einem Rührer, Rückflusskondensator, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit 24,3 g (1,0 Mol) metallischem Magnesium und 300 ml Tetrahydrofuran beladen. In einer Stickstoffatmosphäre wurden 92,6 g (1,0 Mol) tert-Butylchlorid tropfenweise innerhalb von einer Stunde bei einer Innentemperatur von 40–50°C zugegeben. Das Ganze wurde eine Stunde lang bei 60°C gerührt, wobei eine tert-Butylmagnesiumchlorid-Lösung als Grignard-Reagenz erhalten wurde.
  • Zu dem Grignar-Reagenz wurden 1,4 g (0,01 Mol) Kupferbromid zugesetzt. Bei Raumtemperatur wurden 150,7 g (1,0 Mol) Diisopropylchlorsilan innerhalb einer Stunde zugegeben, gefolgt von 6 stündigem Rühren bei 70°C. Die so erhaltene Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, was eine Umsatzrate von 86% ergab. Zu der Reaktionslösung wurden 250 g 5% Chlorwasserstoffsäure zum Auflösen des Salzes zugegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt und destilliert, wobei 105,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 79°C/2,7 kPa gesammelt wurden.
  • Die Fraktion wurde durch Massenspektroskopie, 1H-NMR sowie IR-Spektroskopie analysiert.
  • Massenspektrum
    • m/z 172 (M+), 115, 87, 73, 59
  • Aus diesen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als tert-Butyldiisopropylsilan (Ausbeute 61%) identifiziert.
  • Anschließend wurde ein mit einem Rührer, Rückflusskondensator, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 45,3 g (0,5 Mol) Methallylchiorid und 0,56 g (0,0025 Mol) Palladiumacetat beladen, wobei auf 70°C erwärmt wurde. Nach konstantem Einstellen der Innentemperatur wurden 86,2 g (0,5 Mol) tert-Butyldiisopropylsilan, wie oben erhalten, tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionslösung 3 Stunden lang bei 100°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde destilliert, wobei 90,4 g (Ausbeute 87%) einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 81°C/1,3 kPa gesammelt wurde, welche tert-Butyldiisopropylchlorsilan darstellte.
  • Es wurden eine sperrige Substituenten-Gruppe tragende Silyl(meth)acrylate beschrieben, welche einer Hydrolyse in sehr geringer Rate unterliegen, so dass sie nützliche Ausgangsmaterialien darstellen, aus denen hydrolysierbare selbsterodierbare Polymere für Anstriche für Schiffsrümpfe oder Ähnliches hergestellt werden.

Claims (3)

  1. Silyl(meth)acrylat-Verbindung mit einer sperrigen Substituenten-Gruppe, repräsentiert durch die folgende allgemeine Formel (1):
    Figure 00160001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine monovalente verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe an der α- oder β-Position und mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 eine tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe, ausgewählt aus tert-Amyl und 1,1,2-Trimethylpropyl, ist und R4 Wasserstoff oder Methyl darstellt.
  2. Silyl(meth)acrylat-Verbindung nach Anspruch 1, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methacryloxythexyldiisopropylsilan, Acryloxythexyldiisopropylsilan, Methacryloxythexyldiisobutylsilan, Acryloxythexyldiisobutylsilan, Methacryloxy-tert-amyldiisopropylsilan, Acryloxy-tert-amyldiisopropylsilan, Methacryloxy-tert-amyldiisobutylsilan und Acryloxy-tert-amyldiisobutylsilan.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Silyl(meth)acrylat-Verbindung mit einer sperrigen Substituenten-Gruppe, repräsentiert durch die Formel (1) nach Anspruch 1, umfassend den Schritt des Umsetzens einer Chlorsilan-Verbindung mit Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart einer basischen Verbindung, wobei die Chlorsilan-Verbindung die allgemeine Formel (2) aufweist: R1R2R3SiCl (2)worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine monovalente verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe an der α- oder β-Position und mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R3 eine tertiäre Kohlenwasserstoff-Gruppe, ausgewählt aus tert-Amyl und 1,1,2-Trimethylpropyl, ist.
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