CN111770970A

CN111770970A - 组合物

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Publication number: CN111770970A
Application number: CN201980013991.8A
Authority: CN
Inventors: 马瑞特·德林
Original assignee: Jotun GmbH
Current assignee: Jotun GmbH; Jotun AS
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-10-13
Also published as: KR20200130701A; WO2019179917A1; GB201804434D0; JP2021518475A; JP7372933B2

Abstract

本发明涉及防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含：(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；和(ii)一元羧酸的锌盐或(ii)一元羧酸；以及(iii)与所述一元羧酸反应而形成一元羧酸的锌盐的锌化合物。

Description

组合物

引言

本发明涉及一种包含丙烯酸缩醛酯共聚物和一元羧酸的锌盐的防污涂层组合物。本发明还涉及一种包含丙烯酸缩醛酯共聚物、一元羧酸和与所述一元羧酸反应而形成一元羧酸的锌盐的锌化合物的防污涂层组合物。本发明还涉及制备所述组合物的方法以及包含所述组合物的涂料、容纳所述组合物的涂料容器和用于制备涂料的套件。另外，本发明涉及包括在其表面的至少一部分上的涂层的制品以及涂布制品以防止在其上产生污垢的方法，所述方法包括用所述组合物涂布所述制品的表面的至少一部分。

背景

浸没在海水中的表面经受到海洋生物如绿色和棕色藻类、甲壳类、蚌类和管虫类的污染。在诸如船舶(例如轮船、油轮)、石油平台和浮标的海洋建造物上，这样的污垢是不期望的并且具有经济后果。污垢可能导致表面的生物降解、增加的负荷和加速的腐蚀。在船舶上，污垢增加了摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。

为了防止海洋生物沉降和生长，使用了防污涂料。当前市场上一些最成功的涂料是基于可水解丙烯酸聚合物作为粘合剂的自抛光防污涂料。有两种主要的自抛光技术一丙烯酸甲硅烷基酯共聚物和金属丙烯酸盐共聚物，其中丙烯酸甲硅烷基酯共聚物最为成功。当这些共聚物与防污剂一起存在于防污涂层组合物中时，该组合物生成有效干燥的涂层从而生成具有所需硬度水平的防污涂层或薄膜。该涂层在与海水接触时还表现出恒定的降解速率，导致防污剂随时间从涂层中受控释放。有时，将受控释放称为随时间变化的受控抛光速率。

已开发为可水解粘合剂的第三类共聚物是(甲基)丙烯酸缩醛酯共聚物。这些共聚物的吸引力在于，与甲硅烷基酯共聚物相比，它们更便宜并且由更具可持续性的单体制成。然而，在自抛光防污涂层组合物和涂层中使用(甲基)丙烯酸缩醛酯共聚物遇到的重大困难是它们倾向于大量水解。这表现为缓慢且受控的初始抛光速率，随后在相对短的时间内失去涂层的完整性并使其崩解。这极大地限制了此类自抛光涂料的商业使用，因为防污涂料根据应用要求维持1至10年。

涂料工业面临的挑战是生产这样的防污涂层组合物和涂料，该组合物和涂料有效干燥以产生足够硬度的涂层或薄膜。还高度期望该涂层或薄膜在与海水接触较长时间段(例如多达5年)后表现出受控的降解速率。显然，同样重要的是，该组合物和涂料可以通过标准技术如无气喷涂来涂敷，这又意味着组合物和涂料具有一定粘度水平，同时使其VOC含量最小化并且仍然实现良好的涂敷性能。

发明概述

从第一个方面看，本发明提供一种防污涂层组合物，其包含：

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；和

(ii)一元羧酸的锌盐。

从另一个方面看，本发明提供一种防污涂层组合物，其包含：

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)一元羧酸；和

(iii)与所述一元羧酸反应而形成所述一元羧酸的锌盐的锌化合物。

从另一个方面看，本发明提供一种用于制备如上文所定义的组合物的方法，所述方法包括混合：

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；和

(ii)一元羧酸的锌盐。

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)一元羧酸；和

从另一个方面看，本发明提供一种涂料，其包含如上文所述的组合物。

从另一个方面看，本发明提供一种容纳如上文所述的组合物的涂料容器。

从另一个方面看，本发明提供一种用于制备如上文所述的涂料的套件，所述套件包括：

(i)第一容器，其容纳丙烯酸缩醛酯共聚物和任选的稳定剂和/或脱水剂；

(iii)第二容器，其容纳一元羧酸的锌盐和任选的脱水剂；和

(iv)任选的用于混合所述第一和第二容器的内容物的说明书。

(ii)第二容器，其容纳一元羧酸、与所述一元羧酸反应而形成所述一元羧酸的锌盐的锌化合物和任选的脱水剂；和

(iii)任选的用于混合所述第一和第二容器的内容物的说明书。

从另一个方面看，本发明提供一种制品，其包括(例如覆盖有或涂布有)在其表面的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含如上文所述的组合物。

从另一个方面看，本发明提供一种涂布制品以防止在其上产生污垢的方法，其中所述方法包括：

用如上文所述的组合物涂布所述制品的表面的至少一部分；和

使所述涂层干燥和/或固化。

从另一个方面看，本发明提供如上文所述的组合物用于涂布制品的表面的至少一部分以防止在其上产生污垢的用途。

定义

如本文使用的，术语“防污涂层组合物”是指这样的组合物，当施加至表面时，其防止或最小化海洋生物在表面上的生长。

如本文使用的，术语“涂料”是指这样的组合物，其包含如本文所述的防污涂层组合物和任选的可供使用例如用于喷涂的溶剂。因此，防污涂层组合物可以自身是涂料或者防污涂层组合物可以是向其中添加溶剂而产生涂料的浓缩物。

如本文使用的，术语“丙烯酸缩醛酯共聚物”是指包含衍生自(甲基)丙烯酸的半缩醛和半缩酮酯的重复单元的聚合物。重复单元包含基团-(CO)-OCR’R”O-，其中R’是H或烷基并且R”是烷基。因此，该术语涵盖包含衍生自甲基丙烯酸缩醛酯单体和丙烯酸缩醛酯单体的重复单元。如本文使用的，术语“缩醛酯”涵盖半缩醛的酯和半缩酮的酯这二者。

术语“丙烯酸类聚合物”是指基于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯的聚合物和共聚物，以及在共聚物的情况下，它们的混合物。

如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯丙烯酸类。

如本文使用的，术语“烷基”是指饱和、直链、支链或环状的基团。烷基可以是被取代的或未被取代的。

如本文使用的，术语“环烷基”是指含有3至10个碳原子的饱和或部分饱和的单环或二环烷基环系统。环烷基可以是被取代的或未被取代的。

如本文使用的，术语“亚烷基”是指二价烷基。

如本文使用的，术语“芳基”是指包含至少一个芳族环的基团。术语芳基涵盖杂芳基以及其中一个或多个芳族环稠合至环烷基环的稠合环系统。芳基可以是被取代的或未被取代的。芳基的实例是苯基，即C₆H₅。苯基可以是被取代的或未被取代的。

如本文使用的，术语“杂环基”是指饱和的(例如杂环烷基)或不饱和的(例如杂芳基)杂环部分，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个环原子，所述环原子中的至少一个选自氮、氧和硫。

如本文使用的，术语“被取代的”是指这样的基团，其中该基团的氢原子中的一个或多个(例如多至6个，更特别是1、2、3、4、5或6个)彼此独立地被对应数量的所述取代基替代。如本文使用的，术语″任选被取代的″意指被取代的或未被取代的。

如本文使用的，术语“一元羧酸”是指包含一个-COOH基团的化合物。

如本文使用的，术语“树脂酸”是指在树脂中存在的羧酸的混合物。

如本文使用的，术语“松香”是指松香和松香衍生物。

如本文使用的，术语“反应性锌化合物”是指与一元羧酸反应而产生一元羧酸的锌盐的含锌化合物。所述反应可以在涂料生产期间、储存期间或在使用前的混合期间发生。

如本文使用的，术语“一元羧酸的锌盐”是指羧酸锌。一元羧酸的锌盐包括至少一个并且优选两个与锌阳离子Zn²⁺结合或络合的羧酸根(-COO^-)基团。

如本文使用的，术语“稳定剂”是指除酸剂。稳定剂有助于本发明组合物的储存能力。

如本文使用的，术语“碳二亚胺”是指包含官能团-N＝C＝N-的化合物。

如本文使用的，术语“脱水剂”是指除水剂或干燥剂，其从组合物去除水。

如本文使用的，“防污剂”是指防止海洋生物沉降在表面上和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促进海洋生物从表面移除的化合物或化合物的混合物。

如本文使用的，术语“增量剂(extender)”与“填充剂(filler)”可互换使用，并且是指增加涂层组合物的容积或体积的化合物。

如本文使用的，除非另有说明，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。

如本文使用的，术语“PDI”或多分散性指数是指比率Mw/Mn，其中Mn是指数均分子量。

如本文使用的，术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指在101.3kPa的大气压下沸点等于或低于250℃的化合物。

如本文使用的，除非另有说明，术语“基于组合物的总重量的重量％”是指在最终备用的组合物中存在的组分的重量％。

发明详述

本发明涉及一种防污涂层组合物，其包含：

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；和

(ii)一元羧酸的锌盐；

或者

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)一元羧酸；和

(iii)与所述一元羧酸反应而形成一元羧酸的锌盐的锌化合物；

任选地，组合物还包含以下中的一种或多种：(iv)防污剂；(v)颜料和/或增量剂；(vi)助粘合剂；(vii)溶剂；(viii)稳定剂化合物；(ix)脱水剂和/或(x)添加剂。

在本发明的防污涂层组合物中，丙烯酸缩醛酯共聚物与一元羧酸的锌盐的组合有利地提供这样的组合物，所述组合物相对快速地干燥以形成硬涂层或薄膜。一元羧酸的锌盐可以存在于初始组合物中或者它可以由一元羧酸和与该一元羧酸反应而形成一元羧酸的锌盐的锌化合物原位形成。由本发明的组合物形成的涂层还以受控的(例如基本上线性的)降解速率在延长的时间期(例如1-10年)内抛光。这又意味着所述涂层在延长的时间期(例如1-10年)提供防污剂的受控释放。

丙烯酸缩醛酯共聚物

在本发明的防污涂层组合物中存在的丙烯酸缩醛酯聚合物是共聚物。优选地，丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少两种(例如2、3或4种)不同的单体并且更优选两种或三种不同的单体。不同的单体可以是不同的(甲基)丙烯酸缩醛酯单体或单一类型的(甲基)丙烯酸缩醛酯单体和另一类型的单体例如(甲基)丙烯酸酯单体。特别优选的在本发明的防污涂层组合物中存在的丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少一种(甲基)丙烯酸缩醛酯单体和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体。

优选的在本发明的防污涂层组合物中存在的丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少一种式(I)的单体的残基：

其中

R¹是H或甲基；

R²是H或C_1-4烷基，优选H；

R³是C_1-4烷基；并且

R⁴是任选取代的直链或支链的C_1-20烷基、C_5-10环烷基或C_6-10芳基；或

R³和R⁴连同它们所连接的O原子一起形成任选取代的C_4-8元环。

在式(I)的单体中，当R²是C_1-4烷基时，其优选C_1-3烷基，并且更优选C_1-2烷基。还更优选地，当R²是C_1-4烷基时，R²选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在优选的式(I)的单体中，R²是甲基或H并且特别优选H。

在一些优选的式(I)的单体中，R³是C_1-4烷基，更优选C_1-3烷基，并且仍更优选C_1-2烷基。还更优选地，R³选自甲基、乙基、正丙基和异丙基并且仍更优选地选自甲基和乙基。在优选的式(I)的单体中，R³是甲基。

在一些优选的式(I)的单体中，R²是H并且R³是甲基或乙基，尤其是甲基。

在进一步优选的式(I)的单体中，R⁴是未取代的C_2-20烷基。当R⁴是未取代的C_2-20烷基时，该烷基优选包含2至18个碳原子，更优选4至12个碳原子，例如4、5或6个碳原子。优选的烷基包含4至8个碳原子。烷基可以是直链的或支链的。当R⁴是未取代的C_2-20烷基时，该烷基优选选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基和十八烷基。当R⁴是丁基时，其优选是正丁基或异丁基。当R⁴是辛基时，其优选是2-乙基己基。

在进一步优选的式(I)的单体中，R⁴是取代的C_1-20烷基。当R⁴是取代的C_1-20烷基，该烷基优选包含1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，例如1、2、3、4或6个碳原子。烷基优选是直链的。优选地，烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基和辛基。。当R⁴是取代的C_1-20烷基时，取代基可以是卤素、C_5-10环烷基、C_6-10芳基、杂环基或OR⁵，其中R⁵选自H、C_1-8烷基、C_3-8环烷基和(CH₂CH_(2-m)(CH₃)_mO)_nR⁶，其中R⁶选自H、C_1-4烷基和苯基，m是0或1并且n是1至20，优选1至6的整数。任选地，C_5-10环烷基取代基自身被OH基团取代。更优选地，取代基是芳基(例如苯基)、杂环基或OR⁵，其中R⁵选自H、C_1-8烷基和(CH₂CH₂O)_nR⁶，其中R⁶是H或C_1-4烷基并且n是1至20，优选1至6的整数。

当烷基被杂环基取代时，该杂环基优选是3至10元环或环体系并且更特别地是5或6元环，其可以是饱和的或不饱和的。优选地，杂环基是饱和的。可以存在的杂环基的代表性实例是四氢呋喃基或四氢吡喃基。

当烷基被OR⁵取代时，R⁵优选选自H、C_1-8烷基(例如C_1-3烷基)和(CH₂CH_(2-m)(CH₃)_mO)_nR⁶，其中R⁶是H、C_1-4烷基或苯基，m是0或1并且n是1至20，优选1至6的整数。R⁵的代表性实例包括H、甲基、乙基、(CH₂CH₂O)CH₃和(CH₂CH₂O)CH₂CH₃。

在进一步优选的式(I)的单体中，R⁴是未取代的C_5-10环烷基。优选的环状烷基包含6至8个碳原子。环烷基可以是桥接或多环环体系。优选的环烷基是单环的。当R4是未取代的C_5-10环烷基时，该环烷基优选是环己基。

在进一步优选的式(I)的单体中，R⁴是取代的C_5-10环烷基。当R4是取代的C_5-10环烷基时，该烷基优选包含6至8个碳原子，例如6个碳原子。环烷基优选是环己基。当R⁴是取代的C_5-10环烷基时，取代基可以是C_1-4烷基或OR⁵，其中R⁵选自H或C_1-8烷基。更优选地，取代基是C_1-4烷基或OR⁵，其中R⁵选自H和C_1-8烷基。

当环烷基被OR⁵取代时，R⁵优选选自H和C_1-8烷基(例如C_1-3烷基)。R⁵的代表性实例包括H、甲基和乙基。

在进一步优选的式(I)的单体中，R⁴是未取代的C_6-10芳基。当R⁴是未取代的C_6-10芳基时，该芳基优选包含6或10个碳原子。优选的芳基包括苯基。

在进一步优选的式(I)的单体中，R⁴是取代的C_6-10芳基。当R⁴是取代的C_6-10芳基时，该芳基优选包含6或10个碳原子。优选的芳基包括苯基。取代基优选选自卤素、C_1-8烷基和OR⁵，其中R⁵选自H和C_1-8烷基。

在仍进一步优选的式(I)的单体中，R4是任选取代的直链或支链的C_4-18烷基或C_5-10环烷基。仍更优选地，R⁴是未取代的C_4-18烷基或未取代的C_5-10环烷基。还更优选地，R⁴选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基和环己基并且特别优选地选自丁基、辛基、十二烷基、十八烷基和己基。当R⁴是丁基时，其优选是正丁基或异丁基。当R⁴是辛基时，其优选是2-乙基己基。

在一些优选的式(I)的单体中，R²是H，R³是甲基或乙基，尤其是甲基并且R⁴选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基和环己基。当R⁴是丁基时，其优选是正丁基或异丁基。当R⁴是辛基时，其优选是2-乙基己基。

在其他优选的式(I)的单体中，R³和R⁴连同它们所连接的O原子一起形成任选取代的C_4-8元环。当R³和R⁴连同它们所连接的O原子一起形成未取代的C_4-8元环时，该环优选包含4或5个碳原子，即连同O原子一起，形成5或6元环。优选地，R³和R⁴连同它们所连接的O原子一起形成未取代的四氢呋喃基或四氢吡喃基环。当R³和R⁴连同它们所连接的O原子一起形成取代的C_4-8元环时，该环优选包含4或5个碳原子，即连同O原子一起，形成5或6元环。优选地，R³和R⁴连同它们所连接的O原子一起形成取代的四氢呋喃基或四氢吡喃基环。一个或多个取代基优选选自卤素、C_1-8烷基和OR⁵，其中R⁵选自H或C_1-8烷基。

在一些优选的式(I)的单体中，R²是H，并且R³和R⁴连同它们所连接的O原子一起形成未取代的四氢呋喃基或四氢吡喃基环。

在本发明的防污涂层组合物中存在的优选单体包括甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯、甲基丙烯酸1-十二烷基氧基乙酯、甲基丙烯酸1-十八烷基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氢呋喃酯、甲基丙烯酸2-吡喃酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-异丁氧基乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、丙烯酸1-环己基氧基乙酯、丙烯酸1-十二烷基氧基乙酯、丙烯酸1-十八烷基氧基乙酯、丙烯酸2-四氢呋喃酯和丙烯酸2-吡喃酯。甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯和甲基丙烯酸2-吡喃酯是特别优选的单体。

优选地，在本发明的防污涂层组合物中存在的丙烯酸缩醛酯共聚物还包含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。特别优选的丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少一种式(II)的单体的残基：

其中

R⁷是H或甲基；

R⁸是任选取代的C_1-18烷基、任选取代的C_5-10环烷基、任选取代的C_6-10芳基或任选取代的杂环基，其中所述取代基选自OR⁹和杂环基；

R⁹选自H、C_1-8烷基和(CH₂CH_2-p(CH₃)_pO)_qR¹⁰；

R¹⁰选自H、C_1-4烷基和苯基；

p是0或1；并且

q是1至20，优选1至6的整数。

在一些优选的式(II)的单体中，R⁸是未取代的C_1-18烷基。当R⁸是未取代的C_1-18烷基时，该烷基优选包含1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，例如1、2、3或4个碳原子。优选的烷基包含1至4个碳原子。烷基可以是直链或支链的，但直链烷基是优选的。

当R⁸是未取代的C_1-18烷基，该烷基可以是直链或支链的。当R⁸是未取代的C_1-18烷基时，R⁸优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。更优选的烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基和2-乙基己基。

在一些优选的式(II)的单体中，R⁸是取代的C_1-18烷基。当R⁸是取代的C_1-18烷基时，该烷基优选包含1至4个碳原子，更优选1至3个碳原子，例如1、2或3个碳原子。烷基优选是直链。优选地，烷基是甲基或乙基。

当R⁸是取代的C_1-18烷基时，取代基可以是杂环基、OR⁹(其中R⁹选自H、C₁-₈烷基和(CH₂CH_2-p(CH₃)_pO)_qR¹⁰，其中R¹⁰是H或C_1-4烷基，p是0或1并且q是1至20，优选1至6的整数)或N(R¹¹)₂，其中各个R¹¹独立地是H或C_1-6烷基。

当烷基被杂环基取代时，该杂环基优选是3至10元环或环体系，并且更特别地是5或6元环，其可以是饱和的或不饱和的。优选地，该杂环基是饱和的。可以存在的杂环基的代表性实例是缩水甘油基、四氢呋喃基、吡咯烷酮基和吗啉基。

当烷基被OR⁹取代时，R⁹优选选自H和C_1-8烷基(例如C_1-3烷基)以及(CH₂CH_2-p(CH₃)_pO)qR¹⁰，其中R¹⁰是C_1-4烷基，p是0或1并且q是1至20，优选1至6的整数，并且仍更优选C_1-8烷基(例如C_1-3烷基)。R⁹的代表性实例包括H、甲基、乙基、(CH₂CH₂O)CH₃和(CH₂CH₂O)CH₂CH₃。

当烷基被N(R¹¹)₂取代时，R¹¹优选独立地选自H或C_1-6烷基，并且优选C_1-6烷基。R¹¹的代表性实例包括甲基和乙基。

在进一步优选的式(II)的单体中，R⁸是未取代的C_5-10环烷基。优选的环状烷基包含6至8个碳原子。环烷基可以是桥接或多环的环体系。优选的环烷基单环的。当R⁸是未取代的C_5-10环烷基时，该环烷基优选选自环戊基、环己基、二环戊烯基和异冰片基。更优选的环烷基是环己基。

在进一步优选的式(II)的单体中，R⁸被C_5-10环烷基取代。当R⁸被C_5-10环烷基取代时，该烷基优选包含6至8个碳原子，例如6个碳原子。环烷基优选是环己基。当R⁸被C_5-10环烷基取代时，取代基可以是C_1-8烷基或OR⁹，其中R⁹选自H和C_1-8烷基。

当环烷基被OR⁹取代时，R⁹优选选自H和C_1-8烷基(例如C_1-3烷基)。R⁹的代表性实例包括H、甲基和乙基。

在进一步优选的式(II)的单体中，R⁸是未取代的C_6-10芳基。当R⁸是未取代的C_6-10芳基时，该芳基优选包含6或10个碳原子。优选的芳基包括苯基。

在进一步优选的式(II)的单体中，R⁸被C_6-10芳基取代。当R⁸被C_6-10芳基取代时，该芳基优选包含6或10个碳原子。优选的芳基包括苯基。当R⁸被C_6-10芳基取代时，取代基可以是卤素、C_1-8烷基或OR⁹，其中R⁹选自H和C_1-8烷基。更优选地，取代基是OR⁹，其中R⁹选自H和C_1-8烷基。

当C_6-10芳基被OR⁹取代时，R⁹优选选自H和C_1-8烷基(例如C_1-3烷基)。R¹⁰的代表性实例包括H、甲基和乙基。

在进一步优选的式(II)的单体中，R⁸是被OR⁹取代的C₂或C₃烷基(例如乙基或异丙基)，其中R⁹是(CH₂CH_2-p(CH₃)_pO)_qR¹⁰，其中R¹⁰选自H、C_1-4烷基和苯基，p是0或1，并且q是1至20，优选1至6的整数。R¹⁰的代表性实例包括H、甲基和乙基。

在进一步优选的式(II)的单体中，R⁸是未取代或取代的C_1-18烷基并且更优选地未取代或取代的C_1-8烷基。在特别优选的式(II)的单体中，R⁸选自甲基、乙基、丙基、正丁基、2-乙基己基和四氢糠基。当R⁸是取代的时，其优选被OR⁹取代，其中R⁹选自甲基或(CH₂CH₂O)CH₂CH₃。

在本发明的防污涂层组合物中存在的共聚物中存在的优选单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸聚(乙二醇)酯、丙烯酸聚(丙二醇)酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、N-(2-(丙烯酰氧基)乙基)吡咯烷酮、二甲基氨基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、甲基丙烯酸聚(丙二醇)酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、N-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。特别优选地，在本发明的防污涂层组合物中存在的共聚物中存在的单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。丙烯酸正丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体。

在本发明的优选防污涂层组合物中，丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少两种(例如2、3或4)不同的式(II)的(甲基)丙烯酸酯单体，并且更优选2或3种不同的式(II)的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些优选的组合物中，共聚物包含至少一种其中R⁷是H的式(II)的单体和至少一种其中R⁷是CH₃的式(II)的单体。

优选地，在本发明的防污涂层组合物中存在的丙烯酸缩醛酯共聚物不包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的重复单元。

在本发明的防污涂层组合物中存在的优选的丙烯酸缩醛酯共聚物还包含衍生自其他烯属不饱和单体的重复单元。合适的烯属不饱和单体的代表性实例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基己内酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸锌、乙酸(甲基)丙烯酸锌(zinc acetate(meth)acrylate)、新癸酸(甲基)丙烯酸锌(zinc neodecanoate(meth)acrylate)。

在本发明的防污涂层组合物中存在的丙烯酸缩醛酯共聚物优选包含至少15重量％的式(I)的单体(基于该共聚物的干重)。更优选地，丙烯酸缩醛酯共聚物包含15重量％至70重量％，仍更优选20重量％至60重量％并且还更优选25重量％至55重量％的式(I)的单体(基于该共聚物的干重)。

在本发明的防污涂层组合物中存在的丙烯酸缩醛酯共聚物优选包含至少25重量％的式(II)的单体(基于该共聚物的干重)。更优选地，丙烯酸缩醛酯共聚物包含25重量％至85重量％，仍更优选35重量％至80重量％并且还更优选40重量％至75重量％的式(II)的单体(基于该共聚物的干重)。

在本发明的防污涂层组合物中存在的优选的丙烯酸缩醛酯共聚物具有的重均分子量优选为5,000至100,000，更优选15,000至60,000并且仍更优选20,000至50,000。在本发明的优选防污涂层组合物中存在的优选的丙烯酸缩醛酯共聚物优选具有的玻璃化转变温度(Tg)(优选根据实施例中提出的方法测量)为10℃至70℃，更优选15℃至60℃并且仍更优选20℃至50℃。

防污涂层组合物可以包含一种或多种(例如1、2、3、4或5种)如上所述的丙烯酸缩醛酯共聚物。本发明优选的防污涂层组合物包含1、2、3或4种丙烯酸缩醛酯共聚物并且仍更优选1或2种丙烯酸缩醛酯共聚物聚合物。

优选地，基于最终组合物的总重量(即，如果组合物是作为两个包装供应的，则这些值是指在最终混合的组合物中存在的重量％)，在本发明的组合物中存在的丙烯酸缩醛酯共聚物的总量为2-60重量％，更优选5-40重量％并且仍更优选7-25重量％。

合适的丙烯酸缩醛酯共聚物可以使用本领域已知的聚合反应来制备。丙烯酸缩醛酯共聚物可以例如通过以下方式获得：在合适的聚合引发剂的存在下，通过多种方法如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合中的任一种，以常规方式或利用受控聚合技术，将至少一种式(I)的单体和一种或多种式(II)的单体聚合。丙烯酸缩醛共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。

当使用如上所述的丙烯酸缩醛酯共聚物来制备涂层组合物时，优选将聚合物用有机溶剂稀释以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个角度看，期望采用溶液聚合来制备共聚物。用于自由基聚合的合适引发剂的实例包括偶氮化合物如2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(异丁腈)和1，1′-偶氮二(氰基环己烷)，和过氧化物如过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷和过氧化二苯甲酰。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

合适有机溶剂的实例包括芳族烃如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯，如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯；醚，如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁醚、二

烷、四氢呋喃；醇，如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇，如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲基异丁基甲醇；烃，如白色溶剂油、柠檬烯；以及任选地两种以上溶剂的混合物。这些化合物单独使用或以其两种以上的混合物使用。

备选地，合适的丙烯酸缩醛酯共聚物可以商业购买。

一元羧酸

本发明的防污涂层组合物可以包含一元羧酸。在这样的组合物中，一元羧酸与锌化合物原位反应而产生一元羧酸的锌盐。优选地，在本发明的组合物中，一元羧酸基本上完全转化为锌盐。以一元羧酸的锌盐的形式，可以实现对涂层或薄膜的干燥速率连同薄膜硬度的改善。

在本发明的防污涂层组合物中存在的一元羧酸优选包含5至50个碳原子，更优选10至40个碳原子并且仍更优选12至25个碳原子。

在本发明的防污涂层组合物中存在的一元羧酸优选选自树脂酸、树脂酸的衍生物、C_6-20环状一元羧酸、C_5-24无环脂肪族一元羧酸、C_7-20芳族一元羧酸及其混合物。

树脂酸的代表性实例包括松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、沼泽酸(palustricacid)、左旋海松酸(levopimaric acid)、海松酸、异海松酸、山达海松酸(sandaracopimaric acid)、湿地松酸(communic acid)和南亚松酸(mercusic acid)、断脱氢松香酸(secodehydroabietic acid)。应当理解，树脂酸衍生自天然来源并且因此它们典型地作为酸的混合物存在。树脂酸也称为松香酸。树脂酸来源的代表性实例是脂松香、木松香和妥尔油松香。脂松香(也称为透明松香(colophony)和松香(colophonium))是特别优选的。优选的松香是包含大于85％的树脂酸并且仍更优选大于90％的树脂酸的松香。

松香的商业等级通常根据其颜色通过在如ASTM D509中规定的色标上的字母指定XC(最浅)、XB、XA、X、WW、WG、N、M、K、I、H、G、F、E、D(最深)进行分类。对于本发明的组合物，优选的颜色等级是X、WW、WG、N、M、K、I，并且仍更优选WW。如ASTM D465中规定的，商业等级的松香的酸值典型地为155至180mg KOH/g。用于本发明组合物的优选松香的酸值为155至180mgKOH/g，更优选160至175mg KOH/g，甚至更优选160至170mg KOH/g。如ASTM E28中规定的，商业等级的松香的软化点(Ring&Ball)典型地为70℃至80℃。用于本发明组合物的优选松香的软化点为70℃至80℃，更优选75℃至80℃。

树脂酸衍生物的代表性实例包括部分氢化松香、完全氢化松香、歧化松香、二氢松香酸、二氢海松酸和四氢松香酸。

C_6-20环状一元羧酸的代表性实例包括环烷酸、1，4-二甲基-5-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，2，3-三甲基-5-(1-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，5，6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基-甲酸、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基-甲酸、1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、2-甲氧基羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-环己烯-1-基-甲酸、1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-5-基-甲酸、1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-6-基-甲酸、6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-8-基-甲酸和6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-7-基-甲酸。

C_5-24无环脂肪族一元羧酸的代表性实例包括Versatic^TM酸、新癸酸、2，2，3，5-四甲基己酸、2，4-二甲基-2-异丙基戊酸、2，5-二甲基-2-乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2，2-二乙基己酸、新戊酸、2，2-二甲基丙酸、三甲基乙酸、新戊酸、2-乙基己酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、异棕榈酸、异硬脂酸、16-甲基十七烷酸、12，15-二甲基十六烷酸。无环脂肪族一元羧酸优选选自液体、无环的C_10-24一元羧酸或液体、支链的C_10-24一元羧酸。将理解，许多无环的C_10-24一元羧酸可以衍生自天然来源，在这种情况下以分离的形式，它们典型地作为具有不同支化程度的不同链长度的酸的混合物存在。

合适的一元羧酸可以商业购买。

优选地，一元羧酸是脂松香、脂松香的衍生物、无环的C_10-24一元羧酸、C_6-20环状一元羧酸或它们的混合物。酸的混合物优选含有至少一种树脂酸、脂松香或脂松香的衍生物。

优选地，基于组合物的总重量，在本发明的组合物中存在的一元羧酸的总量为1-30重量％，更优选2-20重量％并且仍更优选3-15重量％。

锌化合物

本发明的防污涂层组合物还可以包含锌化合物并且特别是反应性锌化合物。在这样的组合物中，锌化合物与一元羧酸反应而原位产生一元羧酸的锌盐。一元羧酸和锌化合物之间的反应优选在组合物的生产期间、在组合物的储存期间和/或在施加涂料之前混合涂料期间发生。一元羧酸的锌盐在涂料中的存在可以通过例如FTIR-ATR光谱法测定。一元羧酸的锌盐在1580cm^-1处产生羰基伸缩。

锌化合物提供与存在于组合物中的一元羧酸相互作用的Zn原子或离子。锌和一元羧酸之间的相互作用改善了组合物的干燥性能以及由其形成的薄膜的硬度。

锌化合物的代表性实例包括无机锌化合物如氧化锌、硫化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌(zinc carbonate hydroxide)、碱式碳酸锌(basic zinc carbonate)，立德粉(lithopone)、莎哈利本硫化锌(sachtolith)、水锌矿、磷锌矿、锌玻璃粉(zinc vitrol)、白玻璃粉(white vitrol)、锌白以及锌的配位复合物如吡啶硫酮锌(zinc pyrithione)。优选地，锌化合物选自无机锌化合物并且更优选选自氧化锌、碱式碳酸锌、硫化锌、水锌矿和立德粉。涂层组合物可以包含一种或多种锌化合物。

锌化合物的平均粒度分布d50优选为小于50μm，更优选小于20μm，并且仍更优选小于5μm。锌化合物的平均粒度分布d50优选为大于30nm，更优选大于100nm，甚至更优选大于300nm。优选地，锌化合物的的平均粒度分布d50为30nm至50μm，更优选为300nm至20μm，并且仍更优选为300nm至5μm。粒度和d50通过如在ISO 13320：2009中所述的激光衍射法测定。

锌化合物的粒度优选小于100μm，更优选小于50μm，并且仍更优选小于10μm，优选利用45μm筛孔尺寸的筛余物小于0.05重量％。如在ISO787-7：2009中所述测定筛余物。

商业涂料级锌化合物的代表性实例是得自EverZinc的氧化锌红印章(Zinc oxidered seal)；得自Hanil Chemical Ind.Co.，Ltd.的氧化锌KS-1、氧化锌KS-2；得自U.S.Zinc的氧化锌等级210、氧化锌等级AZO 66；得自Sachtleben Chemie GmbH的莎哈利本硫化锌L、莎哈利本硫化锌HD和莎哈利本硫化锌HD-S；得自Venator Materials PLC的立德粉30DS、立德粉30L、立德粉60L；得自Brüggemann Chemical的碳酸锌AC、氧化锌红印章和氧化锌白印章(Zinc Oxide White Seal)；得自Lonza的吡硫锌(Zinc Omadine)；得自Kolon LifeScience Inc的清洁生物锌(CleanBio Zinc)。

通常在防污涂层组合物中存在的不提供反应性锌的锌化合物的实例包括代森锌(zineb)、磷酸锌和硫酸锌以及它们的水合物形式。

优选地，基于组合物的总重量，锌化合物以0.2-20重量％，更优选0.5-15重量％并且仍更优选1-10重量％的量存在于本发明的组合物中。优选地，在本发明的组合物中，锌化合物与一元羧酸的摩尔比优选为20∶1至1∶4，更优选为15∶1至1∶3并且仍更优选为10∶1至1∶2，例如8∶1至1∶1。

一元羧酸的锌盐

本发明的防污组合物可以包含一元羧酸的锌盐。如上所述的，锌与一元羧酸之间的相互作用改善组合物的干燥性能以及由其形成的薄膜的硬度。

在这样的组合物中，锌盐优选由包含5至50个碳原子，更优选10至40个碳原子并仍更优选12至25个碳原子的一元羧酸形成。

更优选地，锌盐由选自以下各项的一元羧酸形成：树脂酸，树脂酸的衍生物，C_6-20环状一元羧酸，C_5-24无环脂肪族一元羧酸，C_7-20芳族一元羧酸及其混合物。

树脂酸的代表性实例包括松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、沼泽酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、湿地松酸和南亚松酸、断脱氢松香酸。应当理解，树脂酸衍生自天然来源并且因此它们典型地作为酸的混合物存在。树脂酸也称为松香酸。树脂酸来源的代表性实例是脂松香、木松香和妥尔油松香。脂松香(也称为透明松香和松香)是特别优选的。优选的松香是包含大于85％的树脂酸并且还更优选大于90％的树脂酸的松香。

C_5-24无环脂肪族一元羧酸的代表性实例包括Versatic^TM酸、新癸酸、2，2，3，5-四甲基己酸、2，4-二甲基-2-异丙基戊酸、2，5-二甲基-2-乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2，2-二乙基己酸、新戊酸、2，2-二甲基丙酸、三甲基乙酸、新戊酸、2-乙基己酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、异棕榈酸、异硬脂酸、16-甲基十七烷酸、12，15-二甲基十六烷酸。无环脂肪族一元羧酸优选选自液体、无环的C_10-24一元羧酸或液体、支链的C_10-24一元羧酸。要理解的是，许多无环的C_10-24一元羧酸可以衍生自天然来源，在这种情况下以分离的形式，它们典型地作为具有不同支化程度的不同链长度的酸的混合物存在。

合适的一元羧酸的锌盐可以商业购买。

优选地，锌盐由选自以下各项的一元羧酸形成：脂松香、脂松香的衍生物、无环的C_10-24一元羧酸、C_6-20环状一元羧酸或它们的混合物。更优选地，锌盐由选自脂松香或脂松香的衍生物的一元羧酸形成。

优选地，基于所述组合物的总重量，一元羧酸的锌盐以1-30重量％，更优选2-20重量％并且仍更优选3-15重量％的量存在于本发明的组合物中。优选地，在本发明的组合物中，锌阳离子与一元羧酸的摩尔比为20∶1至1∶4，更优选15∶1至1∶3并且仍更优选10∶1至1∶2，例如8∶1至1∶1。

防污剂

本发明的防污涂层组合物优选包含防污剂。术语防污剂、生物活性化合物、防污物质、杀生物剂、毒剂在工业上用于描述起到防止表面上的海洋污垢作用的已知化合物。在本发明的组合物中存在的防污剂优选是海洋防污剂。防污剂可以是无机的、有机金属的或有机的。合适的防污剂是可商购获得的。

无机防污剂的实例包括铜和铜化合物，如氧化亚铜、氧化铜、硫化铜、硫氰酸铜、铜粉和铜片。

商业涂料级氧化亚铜材料的粒径分布典型地为0.1-70μm并且平均粒度(d50)为1-25μm。氧化亚铜材料可以含有稳定剂(例如，用于防止在储存和运输期间的表面氧化和结块)。商业上可获得的氧化亚铜的代表性实例包括Nordox氧化亚铜红色涂料等级、得自Nordox AS的Nordox XL T、得自Furukawa Chemicals Co.，Ltd.的氧化亚铜；得自AmericanChemet Corporation的Red Copp 97N、紫铜(Purple Copp)、Lolo Tint 97N、Chemet CDC、Chemet LD；得自Spiess-Urania的氧化亚铜红；得自Taixing Smelting Plant Co.，Ltd的焙烧氧化亚铜(Cuprous oxide Roast)、电解氧化亚铜(Cuprous oxide Electrolytic)。

有机金属防污剂的实例包括吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌(ziram)]和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌(zineb)]。

有机防污剂的实例包括2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪[环丙特丁嗪(cybutryne)]、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、2-(硫氰酸根合甲硫基)-1，3-苯并噻唑[倍硫唑(benthiazole)]、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲[敌草隆(diuron)]、N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵(dichlofluanid)]、N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵(tolylfluanid)]、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺吡啶三苯基硼烷[TPBP]、N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯[IPBC]、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈[百菌清(chlorothalonil)]、对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈(tralopyril)]和4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶(medetomidine)]。

防污剂的其他实例包括四烷基卤化鏻、胍衍生物如十二烷基胍一盐酸盐；大环内酯，包括阿维菌素(avermectin)及其衍生物如伊维莫汀(ivermectine)；棘甙(spinosin)及其衍生物如多杀菌素(spinosad)；辣椒素(capsaicin)及其衍生物如苯基辣椒素；以及酶如氧化酶，蛋白水解活性酶，半纤维素分解活性酶，纤维素分解活性酶，脂解活性酶和淀粉分解活性酶。

优选的防污剂是氧化亚铜、硫氰酸铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪[环丙特丁嗪]、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺(抑菌灵)]、N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵]、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈]、4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定]和苯基辣椒素。

尤其优选的防污剂是氧化亚铜、硫氰酸铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈]和4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定]。

防污剂可以单独使用或以混合物使用，因为不同的防污剂对于不同的海洋污垢生物起作用。通常优选防污剂的混合物。一种优选的防污剂混合物对于以下各项具有活性：海洋无脊椎动物，如藤壶、管虫、苔藓虫类和水螅虫；以及植物如藻类(海藻和硅藻)；以及细菌。

本发明的一些优选的涂层组合物基本上不含无机铜防污剂。这样的组合物优选包含溴代吡咯腈和选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、代森锌、4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和美托咪定中的一种或多种试剂的组合。

其他优选的涂层组合物包含氧化亚铜和/或吡啶硫酮铜以及选自吡啶硫酮铜、代森锌、4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和美托咪定中的一种或多种试剂。

基于组合物的总重量(即，当以2K包装提供时，基于这两种组成)，防污剂的总量可以形成整个涂层组合物的至多60重量％，如0.1至50重量％，例如0.2至45重量％。在存在无机铜化合物的情况下，涂层组合物中的防污剂的合适量可以为5至60重量％。在避免无机铜化合物的情况下，可以使用较低的量，如0.1至25重量％，例如0.2至10重量％。应理解，防污剂的量将根据最终用途和所使用的防污剂而变化。这些防污剂在防污涂料中的使用是已知的，并且它们的使用对于技术人员而言是熟悉的。可以将防污剂封装或吸附在惰性载体上或与其他材料结合以控制释放。这些百分比是指存在的活性防污剂的量，并且因此不是指所用的任何载体。

颜料和/或增量剂

本发明的防污涂层组合物优选包含一种或多种增量剂和/或颜料。

本文使用的术语增量剂涵盖增量剂和填充剂。这些化合物增加组合物的体积。增量剂和填充剂的实例是矿物如白云石、塑石(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石、二氧化硅、硅灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭土、珍珠岩和长石；合成的无机化合物，如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙、磷酸锌和二氧化硅(包括胶体二氧化硅、热解硅石等)；聚合物和无机微球如未涂覆或涂覆的中空和实心玻璃珠、未涂覆或涂覆的中空和实心陶瓷珠，聚合材料如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共聚-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)的中空、多孔和致密的珠。

颜料可以是无机颜料、有机颜料或它们的混合物。无机颜料是优选的。这些化合物赋予组合物颜色和遮盖力。无机颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化锌、硫化锌、立德粉和石墨。有机颜料的实例包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红、二酮吡咯并吡咯红(diketopyrrolopyrrolered)。颜料可以任选地进行表面处理以更容易地分散在涂料组合物中。

优选的无机颜料包括二氧化钛和氧化铁。

优选地，基于组合物的总重量，在本发明的组合物中存在的增量剂、填充剂和/或颜料的总量为0-40重量％，更优选2-35重量％并且仍更优选5-30重量％。技术人员将理解，增量剂和颜料含量将根据粒度分布、粒子形状、表面形态、粒子表面树脂亲和力、所存在的其他组分和涂层组合物的最终用途而变化。

助粘合剂(cobinder)

除了丙烯酸缩醛酯共聚物之外，可以任选地使用另外的粘合剂来调节防污涂层组合物的性能。

可以使用的其他聚合物粘合剂的实例包括：

丙烯酸系树脂如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；

亲水性聚合物如含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯的单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物；

聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；

乙烯基醚均聚物和共聚物，如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(丙烯酸正丁酯-共聚-异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共聚-异丁基乙烯基醚)；

来自以上指定的任何聚合物基团的聚合物增塑剂。术语聚合物增塑剂是指玻璃化转变温度(Tg)低于25℃的聚合物。

可以存在于本发明的防污涂层组合物中的其他粘合剂的另外实例包括：

(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物，如包含(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的共聚物；

金属(甲基)丙烯酸盐共聚物，如包含(甲基)丙烯酸锌、碱式(甲基)丙烯酸锌(zinchydroxide(meth)acrylate)、新癸酸锌(甲基)丙烯酸锌或油酸(甲基)丙烯酸锌的共聚物；

饱和脂肪族聚酯，如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己内酯，以及含有两种以上选自以上提及的单元的脂肪族聚酯共聚物；

如WO2009100908中所述的聚草酸酯；

醇酸树脂和改性醇酸树脂；

脂松香和氢化脂松香的酯，如松香的甲基酯、松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯；

脂松香和氢化脂松香的金属树脂酸盐，如碱土金属树脂酸盐，例如树脂酸镁、树脂酸钙，以及过渡金属树脂酸盐，例如树脂酸锌、树脂酸铜；和

烃树脂，如由至少一种选自C5脂族单体、C9芳族单体、茚香豆酮单体或萜烯或者它们的混合物中的单体的聚合而形成的烃树脂。

尤其合适的另外的粘合剂是丙烯酸树脂、脂松香的酯和聚合物增塑剂。

优选地，基于组合物的总重量，助粘合剂在本发明组合物中以0-15重量％，更优选0.5-10重量％并且仍更优选1-7重量％的量存在。

溶剂

本发明的防污涂层组合物优选包含溶剂。溶剂优选是挥发性的。优选地，溶剂是有机的。即便如此，防污涂层组合物的组分可以备选地分散在涂层组合物中或水分散体中的用于成膜组分(即聚合物)的有机非溶剂中。用于本发明的组合物中的合适溶剂可商购获得。

合适的有机溶剂和稀释剂的实例是芳族烃，如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯，如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯；醚酯，如乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯；醚，如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁醚、二

烷、四氢呋喃；醚醇，如丁氧乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；醇，如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苄醇；烃，如白色溶剂油和柠檬烯；以及任选的两种或多种溶剂和稀释剂的混合物。

在本发明的防污涂层组合物中存在的溶剂总量优选尽可能低，因为这使VOC含量最小化。基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的总溶剂优选为0-40重量％，更优选10-35重量％并且仍更优选15-30重量％。本领域技术人员将理解，一些原料包含溶剂并且对如上所规定的总溶剂含量有贡献，并且因此所添加的溶剂含量将根据存在的其他组分而变化。

脱水剂和稳定剂

本发明的防污涂层组合物任选地包含脱水剂，也称为除水剂或干燥剂。优选地，脱水剂是从其中存在水的组合物中除去水的化合物。通过除去从原料(如颜料和溶剂)所引入的水分或者由防污涂层组合物中的羧酸化合物与金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐化合物之间的反应所形成的水，脱水剂改善防污涂层组合物的储存稳定性。可以用于防污涂层组合物中的脱水剂包括有机和无机化合物。

脱水剂可以是吸收水或结合水作为结晶水的吸湿材料。这些通常被称为干燥剂。这样的化合物的实例包括半水合硫酸钙、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。

脱水剂也可以是与水化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的实例包括原酸酯，如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；正硼酸酯，如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；

唑烷，如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-

唑烷和3-丁基-2-(1-乙基戊基)-1，3-

唑烷；单官能异氰酸酯如对甲苯磺酰基异氰酸酯以及有机硅烷如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。

稳定剂优选是除酸剂，其有助于防污涂层组合物的储存稳定性。稳定剂的实例包括碳二亚胺化合物，如双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺和双(2-甲基苯基)碳二亚胺，以及如专利申请WO2014064049中所述的其他化合物；胺化合物，如三己胺、三庚胺、三(2-乙基己基)胺、三异辛胺、三苄胺和1-甲基咪唑。

优选地，基于组合物的总重量，脱水剂和稳定剂各自在本发明的组合物中以0-5重量％，更优选0.5-2.5重量％并且仍更优选1.0-2.0重量％的量存在。

添加剂

本发明的防污涂层组合物优选包含一种或多种其他组分。可以添加到防污涂层组合物中的其他组分的实例是增强剂、流变改性剂、分散剂、润湿剂和增塑剂。

增强剂的实例是薄片和纤维。纤维包括天然和合成的无机和有机纤维，例如如WO00/77102中所述的。代表性实例包括矿物纤维如矿物玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱土纤维、钙铁矿纤维、凹凸棒石纤维、煅烧铝土矿纤维、火山岩纤维、铝土矿纤维、岩棉纤维以及来自矿棉的加工矿物纤维。

优选地，纤维的平均长度为25至2,000μm并且平均厚度为1至50μm，其中平均长度与平均厚度之间的比率为至少5。优选地，基于组合物的总重量，增强剂在本发明的组合物中以0-20重量％，更优选0.5-15重量％并且仍更优选1-10重量％的量存在。

任选存在于本发明的组合物中的流变改性剂的种类的实例包括触变剂、增稠剂和防沉降剂。流变改性剂的代表性实例是二氧化硅，例如热解硅石、有机改性的粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及它们的混合物。可以将需要活化的触变剂、增稠剂和防沉降剂按原样加入涂层组合物中，并在涂料生产过程中活化，或者可以将它们以预先活化的形式(例如溶剂糊)加入涂层组合物中。

优选地，基于组合物的总重量，触变剂、增稠剂和防沉降剂各自在本发明的组合物中以0-5.0重量％，更优选0.2-3.0重量％并且仍更优选0.5-2.0重量％的量存在。

增塑剂的实例是氯化石蜡、硅油(非反应性聚二甲基硅氧烷)、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯和环氧化植物油。优选地，基于最终组合物的总重量，增塑剂在本发明的组合物中以0-10重量％，更优选0.5-7重量％并且仍更优选1-5重量％的量存在。

组合物和涂料

本发明的一些优选的防污涂层组合物包含：

(i)2-60重量％并且更优选5-40重量％的丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)1-30重量％并且更优选2-20重量％的一元羧酸的锌盐。

本发明的进一步优选的防污涂层组合物包含：

(i)2-60重量％并且更优选5-40重量％的丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)1-30重量％并且更优选2-20重量％的一元羧酸的锌盐；

(iv)0.1-50重量％并且更优选0.2-45重量％的防污剂；

(v)0-40重量％并且更优选2-35重量％的颜料和/或增量剂；

(vi)0-15重量％并且更优选0.5-10重量％的助粘合剂；

(vii)0-35重量％并且更优选1-30重量％的溶剂；

(viii)0-5重量％并且更优选0.5-2.5重量％的稳定剂；

(ix)0-5重量％并且更优选0.5-2.5重量％的脱水剂；和

(x)0-5重量％并且更优选0.2-3重量％的流变改性剂。

本发明的其他优选的防污涂层组合物包含：

(i)2-60重量％并且更优选5-40重量％的丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)1-30重量％并且更优选2-20重量％的一元羧酸化合物；和

(iii)0.2-20重量％并且更优选0.5-15重量％的锌化合物。

本发明的进一步优选的防污涂层组合物包含：

(i)2-60重量％并且更优选5-40重量％的丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)1-30重量％并且更优选2-20重量％的一元羧酸化合物；

(iii)0.2-20重量％并且更优选0.5-15重量％的锌化合物；

(iv)0.1-50重量％并且更优选0.2-45重量％的防污剂；

(v)0-40重量％并且更优选2-35重量％的颜料和/或增量剂；

(vi)0-15重量％并且更优选0.5-10重量％的助粘合剂；

(vii)0-35重量％并且更优选1-30重量％的溶剂；和

(viii)0-5重量％并且更优选0.5-2.5重量％的稳定剂；

(ix)0-5重量％并且更优选0.5-2.5重量％的脱水剂；以及

(x)0-5重量％并且更优选0.2-3重量％的流变改性剂。

本发明还涉及一种制备如上所述的组合物的方法，其中将组合物中存在的组分进行混合。可以使用任何常规的生产方法。

如本文所述的组合物可以以适用于使用例如喷漆的浓度制备。在这种情况下，组合物本身就是涂料。备选地，组合物可以是用于制备涂料的浓缩物。在这种情况下，将另外的溶剂加入本文所述的组合物中以形成涂料。优选的溶剂是如上文关于组合物所述的溶剂。

在混合之后，以及任选地在添加溶剂之后，优选将防污涂层组合物或涂料填充到容器中。合适的容器包括罐、桶和槽。

本发明的防污涂层组合物可以以单包装或多包装(例如以两包装)的形式提供。优选地，组合物以两包装的形式提供。

当以单包装的形式提供时，组合物优选以预混合(ready-mixed)形式或即用形式提供。任选地，在施用之前，可以用溶剂稀释单包装产品。此组合物优选包含丙烯酸缩醛酯共聚物和一元羧酸的锌盐。

当以两包装的形式提供时，第一容器优选容纳如上文所定义的丙烯酸缩醛酯共聚物和任选的稳定剂，并且第二容器优选容纳一元羧酸和锌化合物。一元羧酸和锌化合物原位反应以生成一元羧酸的锌盐。当以两包装的形式提供时，优选在使用组合物之前立即混合第一和第二容器的内容物。优选地，在混合之前在第二容器中完成向一元羧酸的锌盐的转化。任选地，将另外的溶剂添加到组合物中以形成涂料。优选的溶剂是如上文关于组合物所述的溶剂。

因此，本发明还涉及用于制备如上所述的涂料的套件。用于制备涂料的第一套件包括：第一容器，其容纳丙烯酸缩醛酯共聚物和任选的稳定剂；第二容器，其容纳一元羧酸的锌盐和任选的脱水剂；以及任选的用于混合所述第一和第二容器的内容物的说明书。用于制备涂料的另一种套件包括第一个容器，其容纳丙烯酸缩醛酯共聚物和任选的稳定剂；第二容器，其容纳一元羧酸和锌化合物；以及任选的用于混合所述第一和第二容器的内容物的说明书。在这两种套件中，优选地，第一容器还容纳颜料和/或增量剂。在这两种套件中，颜料和/或增量剂、防污剂、助粘合剂、溶剂和一种或多种添加剂任选地存在于第一容器、第二容器或这两者容器中。优选的丙烯酸缩醛酯共聚物、一元羧酸、锌化合物、稳定剂、防污剂、颜料和/或增量剂、助粘合剂、溶剂和一种多种添加剂是如上关于整个防污涂层组合物所述的。优选的套件还包括用于混合第一和第二容器的内容物的说明书。

本发明的防污涂层组合物和涂料的固含量优选为40-80体积％，更优选为45-70体积％并且仍更优选为50-65体积％。

优选地，本发明的防污涂层组合物和涂料的粘度为50-1500cP，更优选为100-1000cP并且仍更优选为150-800cP。优选地，如实施例中所述的，使用锥板粘度计(ISO2884-1：1999)测量粘度。

优选地，本发明的防污涂层组合物和涂料的挥发性有机化合物(VOC)的含量为50至500g/L，优选为100至420g/L，例如150至380g/L。VOC含量可以如在例如ASTM D5201-05或IED 2010/75/EU所述进行计算或者如在例如US EPA方法24或ISO 11890-2所述的进行测量。

本发明的防污涂层组合物可以通过采用本领域技术人员熟知的方法来生产。例如，可以通过同时或依次(以任意顺序)添加组合物的组分，然后搅拌、混合和/或分散组合物内的组分来制备防污涂层组合物。可以采用任何常规的混合方法，这包括对混合物施加高剪切力的方法，例如高速分散机、各种研磨机和在线混合机。

在用于制备本发明组合物的优选方法中，在第一步中，优选使用高剪切混合器，将需要分散和/或活化的任何颜料、增量剂和/或防污剂和流变改性剂与溶剂一起混合。有时，将此步骤称为研磨、碾磨或分散。任选地，在研磨过程还包括其他成分，例如丙烯酸缩醛酯共聚物、一元羧酸的锌盐或锌化合物和一元羧酸、粘合剂、稳定剂和/或脱水剂。在一种优选的方法中，将丙烯酸缩醛酯共聚物、一元羧酸的锌盐、防污剂、任选的稳定剂、任选的脱水剂和任选的溶剂与颜料和/或增量剂、防污剂、粘合剂和/或流变改性剂的研磨混合物进行混合。可以同时或依次(以任意顺序)添加各种组分。优选地，通过搅拌、混合和/或分散将所得的混合物进一步混合。此方法产生1K产物。

在一种用于生产2K产物的优选方法中，通过研磨丙烯酸缩醛酯共聚物、任选的稳定剂、任选的脱水剂和任选的需要活化和/或分散的任何颜料和/或增量剂、粘合剂和流变改性剂以及任选的溶剂来制备第一混合物。通过研磨一元羧酸和与该一元羧酸反应以生成一元羧酸的锌盐的锌化合物，和任选的需要活化和/或分散的任何颜料和/或增量剂、粘合剂和流变改性剂以及任选的溶剂来制备第二混合物。最终将两种所得的组合物混合在一起以形成防污涂层组合物。此最后的混合步骤优选地在使用防污组合物之前立即进行。

本发明的防污涂层组合物和涂料可以施用至容易结垢的任何制品表面的全部或部分上。该表面可以永久或间歇地位于水下(例如，通过潮汐运动、不同的货物装载或溶胀)。制品表面典型地是船舶的船体或固定的海洋物体(如石油平台或浮标)的表面。涂层组合物和涂料的施用可以通过任何方便的方式来完成，例如经由喷涂(例如用刷或辊)或者更优选地将涂层喷涂到制品上。典型地，需要将表面与海水分开以进行涂层。涂层的施加可以如本领域中常规已知的来实现。在施加涂层之后，优选将其干燥或固化。

当将防污涂料施加至物体(例如船体)时，该物体的表面典型地不仅仅由防污组合物的单个涂层保护。根据表面的性质，防污涂料可以直接施加至已有的涂层体系。这样的涂层体系可以包括若干层的不同的泛型类型的涂料(例如，环氧、聚酯、乙烯基或丙烯酸或者它们的混合物)。如果表面是来自先前施加的清洁且完整的防污涂层，则可以直接施加新的防污涂料，典型地为一层或两层，并且在特殊情况下更多层。

备选地，涂敷器可以从未涂覆的表面(例如钢、铝、塑料、复合材料、玻璃纤维或碳纤维)开始。为了保护这样的表面，整个涂层体系典型地将包含一层或两层的防腐蚀涂层(例如，可固化的环氧涂层或可固化的改性环氧树脂涂层)、一层粘结涂层(例如，可固化的改性环氧树脂涂层或物理干燥的乙烯基涂层)和一层或两层防污涂料。本领域技术人员将熟悉这些涂层层。在特殊情况下，可以采用另外的防污涂料层。

因此，本发明的一些优选的制品包括在其表面的至少一部分上的涂层，其中该涂层包括防腐蚀涂层如底漆、粘结涂层和如本文所定义的防污涂层组合物。

现在将参考以下非限制性实施例来定义本发明。

实施例

用于表征聚合物以及测定聚合物性能和聚合物溶液性能的方法

聚合物溶液粘度的测定

根据ASTM D2196-15，使用具有LV-2或LV-4锭子的Brookfield DV-I Prime数字粘度计以12rpm来测定聚合物溶液的粘度。在测量之前，将聚合物回火至23.0℃±0.5℃。

聚合物溶液的非挥发性物质含量的测定

聚合物溶液中的固体含量根据ISO 3251：2008以质量计测定为非挥发性物含量。将0.5g±0.1g的测试样品转移到平底金属皿中，并在通风烘箱中在105℃下干燥180分钟。残留材料的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。样品的非挥发性物质含量以重量百分比表示。给出的值是三次平行测量的平均值。

聚合物平均分子量分布的测定

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量来表征聚合物。使用具有串联的得自Agilent的两个PLgel 5μm Mixed-D柱的Malvern Omnisec Resolve和Reveal系统来测定分子量分布(MWD)。通过使用窄聚苯乙烯标准品的常规校准来对柱子进行校准。分析条件如下表所示。

通过将对应于25mg干聚合物的量的聚合物溶液溶解在5mL THF中来制备样品。在取样用于GPC测量之前，将样品在室温下至少保持3小时。在分析之前，将样品通过0.45μm尼龙过滤器进行过滤。报告了以Mw/Mn给出的重均分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)。

玻璃化转变温度的测定

通过差示扫描量热法(DSC)测量来获得玻璃化转变温度(Tg)。DSC测量在TAInstruments DSC Q200上进行。通过使用具有100μm间隙尺寸的涂敷器在玻璃板上滴下聚合物溶液来制备样品。将玻璃板在室温下干燥过夜，随后在通风的加热橱中在50℃下干燥24小时。将干燥的聚合物材料从玻璃板上刮下来，并将大约10mg干燥的聚合物材料转移到铝盘中。将该盘用非气密性盖密封。通过在-80℃至120℃的温度范围内，以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率运行热-冷-热程序，并使用空盘作为参比，来进行测量。使用来自TA Instruments的Universal Analysis软件处理来自温度扫描的记录数据。将第二次加热的玻璃化转变范围的拐点(如ASTM E1356-08中所定义的)报告为聚合物的Tg。

通过比色滴定法测定酸值

根据在ISO 2114：2000方法A中所描述的过程来测定羧酸化合物的酸值。将称重的羧酸化合物的量(大约1g)溶解在大约50mL第17号Jotun稀释剂(Jotun Thinner No.17)中。加入酚酞作为颜色指示剂，并将该溶液用0.1M KOH乙醇溶液进行滴定，直到出现红色变色，并在搅拌溶液的同时稳定10-15s。报告的酸值是三次平行测量的平均值。对于溶液中的羧酸化合物，基于所测得的被测试羧酸化合物溶液的非挥发性物质来计算干燥的羧酸化合物的酸值。

用于制备共聚物溶液A1和A2的一般过程

将溶剂装入到装有搅拌器、冷凝器、进料入口和氮气入口的反应器中。将反应器内容物加热至85℃并保持在该温度。将由单体、溶剂和引发剂的混合物组成的进料在2小时内以恒定速率加入到反应器中。在进料添加完成后一小时，加入溶剂和引发剂的混合物。将反应混合物在85℃下再保持两个小时，然后将反应器冷却。

下表1中列出了用于制备共聚物的成分。所有的量均以重量份给出。

用于制备共聚物溶液A3-A12的一般过程

将溶剂装入到装有搅拌器、冷凝器、进料入口和氮气入口的反应器中。将反应器内容物加热至85℃并保持在该温度。将由单体和引发剂的混合物组成的进料在3小时内以恒定速率加入到反应器中。在进料添加完成后一小时，加入溶剂和引发剂的混合物。将反应混合物在85℃下再保持2小时，然后加入一定量的溶剂并将反应器冷却。

下表1中列出了用于制备共聚物的成分。所有量均以重量份给出。

用于制备共聚物溶液CA1的过程

重复WO2016/167360的制备例B-2以制备共聚物溶液CA1。

按照WO2016/167360的过程，将75份二甲苯加入装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的控温反应容器中。加热反应容器并保持在85℃，同时搅拌内容物。制备10份甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、50份甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯和1.3份2，2′-偶氮二(异丁腈)的混合物。将混合物在氮气气氛下以恒定速率在4小时时间内添加到反应容器中。在添加完成后，以30分钟的间隔分四次添加0.5份过氧辛酸叔丁酯和2份二甲苯的混合物。将反应器内容物在85℃下进一步搅拌1小时。然后，加入7.1份异丁基乙烯基醚、6.7份二甲苯和3份乙酸丁酯，并将反应容器冷却至室温。

共聚物溶液A3的非挥发性物质含量为51.3重量％，溶液粘度为307cP，Mw为25200，PDI为2.34并且测量的Tg为37℃。

用于制备共聚物溶液CA2的过程

重复JPH04-103671的参考例5(聚合物a-4)以制备共聚物溶液CA2。

按照JPH04-103671的过程，将800份二甲苯加入装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的控温反应容器中。将该反应容器加热并保持在110℃，同时搅拌内容物。制备200份二甲苯、15份过氧辛酸叔丁酯、5份2，2′-偶氮二(异丁腈)、300份甲基丙烯酸甲酯、200份丙烯酸正丁酯和500份甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯的混合物。在氮气氛下以恒定速率在5小时时间内将混合物加入到反应容器中。在添加完成后，将反应器内容物在110℃下再搅拌5小时。将反应容器冷却至室温。

共聚物溶液A4的非挥发性物质含量为50.1重量％，溶液粘度为357cP，Mw为11200，PDI为2.39并且测量的Tg为31℃。

用于制备丙烯酸共聚物溶液X1的过程

将48.0份二甲苯和20.0份1-甲氧基-2-丙醇装入装有搅拌器、冷凝器、进料入口和氮气入口的控温反应容器中。将反应内容物加热至85℃并保持在该温度。制备93.0份丙烯酸正丁酯、4.0份甲基丙烯酸甲酯、3.0份甲基丙烯酸、1.58份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和20.0份二甲苯的预混合物，并在氮气气氛下在2小时30分钟内以恒定速率添加到反应器中。在进料添加完成后一小时，在15分钟内以恒定速率将0.30份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和10.0份二甲苯的混合物加入到反应容器中。将反应混合物在85℃下再保持一小时，然后将反应器冷却至室温。成分的量以重量份给出。

该丙烯酸共聚物溶液的非挥发性物质含量为49.9重量％，溶液粘度为98cP。丙烯酸共聚物的分子量Mw为28700，PDI为3.12，测得的Tg为-35℃并且酸值为18.6mg KOH/g干燥聚合物。

用于制备脂松香的锌盐Z1的过程

将1400g葡萄牙脂松香溶液(60重量％的二甲苯溶液；通过实施例部分中所述的方法测定的酸值为109mg KOH/g溶液)、220g氧化锌和60g二甲苯加入到装有搅拌器、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)和回流冷凝器的2L控温反应容器中。将反应混合物加热至回流。将反应混合物在140-160℃下回流，直到在迪安-斯塔克分水器中不再有水冷凝。使过量的氧化锌沉降，然后过滤脂松香锌盐的溶液。

过滤后的松香酸锌溶液的不非挥发性物质含量为66.9重量％。

用于制备三甲基异丁烯基环己烯甲酸的过程

基于CN 103980112中所述的过程制备三甲基异丁烯基环己烯甲酸。

将54份甲基丙烯酸、102份新鲜蒸馏的别罗勒稀和0.1份4-甲氧基苯酚加入到装配有搅拌器、冷凝器和氮气入口的反应烧瓶中。将反应混合物置于氮气下，然后加热至90℃。在反应72小时后，加入103份别罗勒稀，并将反应混合物在140℃下保持11小时以完成反应。产物通过真空蒸馏纯化：在137-150℃、3mbar下对粗制产物的第一次蒸馏和在140-147℃、3mbar下对产物的第二蒸馏。

产物在室温下为淡黄色、透明的半固体材料。产物的酸值为246mg KOH/g。

产物是三甲基异丁烯基环己烯甲酸的异构体的混合物。

在下表2a和2b中总结了在本文例示的防污涂料组合物中采用的其他化合物。这些化合物均购自商业供应商。

表2a：锌化合物

锌化合物	化学式	MW(g/mol)
			氧化锌	ZnO	81.39
纳米氧化锌	ZnO	81.39
			硫化锌	ZnS	97.46
碱式碳酸锌	[ZnCO<sub>3</sub>]<sub>2</sub>·[Zn(OH)<sub>2</sub>]<sub>3</sub>	548.97
			硫酸锌一水合物	ZnSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O	179.47
吡啶硫酮锌	C<sub>10</sub>H<sub>8</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>S<sub>2</sub>Zn	317.67
			磷酸锌二水合物	Zn<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O	422.11
代森锌	(C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>N<sub>2</sub>S<sub>4</sub>Zn)<sub>x</sub>	(275.7)x

表2b

防污涂层组合物性能和由其形成的涂层的性能的测定

使用锥板粘度计测定涂料粘度

根据ISO 2884-1：1999，使用温度设置在23℃、以10000s^-1的剪切速率工作并提供在0-10P的范围内的粘度测量值的REL数字锥板粘度计，来测定防污涂层组合物的粘度。结果以三次测量的平均值给出。

VOC的测定

根据ASTM D5201-05计算防污涂层组合物的VOC(g/L)。

涂膜的柯尼格摆测硬度(

pendulum hardness)的测定

使用摆锤硬度试验机来测定涂膜的硬度。根据ISO 1522：2006进行测试。

使用具有300μm间隙尺寸的膜涂敷器将每种防污涂层组合物施加至透明玻璃板(100×200×3mm)。将涂膜在23℃、50％相对湿度下干燥1周，然后在通风的加热橱中在50℃下干燥72小时。在干燥24小时之后并且在加热橱中强制干燥之后，使用Erichsen 299/300摆锤硬度试验机在23℃的温度下测量干燥涂膜的涂膜硬度。将硬度量化为使振幅从6°衰减到3°的摆锤摆动的次数。越高的摆动次数表明越高的涂层硬度。

在海水中的转盘上的防污涂膜的抛光速率的测定

通过测量涂膜的膜厚度随时间的减少来测定抛光速率。对于此测试，使用PVC盘。使用间隙尺寸为300μm的膜涂敷器将涂层组合物在盘上涂敷为放射状条。通过表面轮廓仪测量干涂膜的厚度。典型的初始干膜将取决于所施加的防污涂层组合物的固体含量和施加速度。在实施例部分中，所测试涂层的典型初始膜厚度为100±15μm。将PVC盘安装在轴上并在海水流过的容器中旋转。使用已过滤并且温度调节至25℃±2℃的天然海水。旋转轴的速度在盘上提供了16节的平均模拟速度。定期取出PVC盘以测量膜厚度。在测量膜厚度之前，将盘在室温下干燥过夜。结果以膜消耗量给出，即初始薄膜厚度与在给定时间所测得的厚度之间的差异。当薄的、非抛光的浸出层保留在表面上(通常厚度为10-20μm)或者当膜从表面完全抛光掉时，认为涂膜己被抛透(Polishing through)。抛透以PT表示。将通过涂膜和薄片的剥离而导致的涂层失效以FL表示。

用于制备防污涂层组合物的一般过程

将各组分以在下表3、5、7-8、10和12-13中给出的比例进行混合。使用振动振荡器将混合物在250ml的涂料罐中在玻璃珠(直径大约3-4mm)的存在下分散15分钟。将固体树脂溶解在一部分的溶剂中，得到50-60重量％固体的树脂溶液，然后加入其余成分并将混合物分散。将表3a、3b、5、7、10和13中所述的组合物各自最初制备为在分开的涂料罐(各自250ml)中的两种组分(组分A和组分B)，并在施用前立即以给定的比例进行混合。

结果

专利实施例举例说明了本发明的一系列防污涂层组合物。这些实施例证实采用本发明的防污涂层组合物获得了改善的膜硬度。

表4中的结果表明，在所测试的防污涂层组合物中使用不同类型和不同量的反应性锌化合物的情况下，无论是在施用后24小时还是在干燥的膜中，由本发明的组合物形成的膜的摆测硬度都相对较高。可以将这些结果与比较例CPA1至CPA4的结果进行比较，比较例CPA1至CPA4缺少反应性锌化合物并且因此在施用后24小时和在干燥之后产生硬度显著更小的膜。这些结果还表明，由本发明的防污涂层组合物形成的涂层以受控的速率抛光，而由比较例形成的涂层要么抛光掉要么抛光速率平稳。

表6中的结果表明，在所测试的防污涂层组合物中使用不同类型和不同量的一元羧酸化合物的情况下，在施用后24小时和在干燥的膜中，由本发明的组合物形成的膜的摆测硬度均相对较高。可以将这些结果与比较例CPB1至CPB3的结果进行比较，比较例CPB1至CPB3含有相同类型的一元羧酸化合物但缺少反应性锌化合物，并且因此在使用之后24小时和在干燥之后产生硬度显著更小的膜。这些结果还表明，由本发明的防污涂层组合物形成的涂层以受控的速率抛光，而由对比例形成的涂层最终失效。

表9中的结果表明，在所测试的防污涂层组合物中使用不同的配方变量，例如不同的缩醛酯共聚物、不同的助粘合剂、不同的杀生物剂和不同的增量剂时，在施加后24小时和在干燥的膜中，由本发明的组合物形成的膜的摆测硬度均相对较高。这些结果还表明，由本发明的防污涂层组合物形成的涂层以受控的速率抛光。

CPC2和CPC3复制现有技术中公开的组合物。这些组合物都缺少反应性锌化合物。如表9中所示的，相比于本发明的组合物，这些组合物全都产生硬度水平(在24小时和在干燥后)显著更低的膜。CPCI是另一个比较例，其与CPC2相同但另外缺少一元羧酸化合物。另外，由比较组合物形成的涂层要么被抛光掉要么抛光速率平稳。

表11中的结果表明，在无铜防污涂层组合物的情况下，在施用后24小时和在干燥的膜中，由本发明的组合物形成的膜的摆测硬度均相对较高。这些结果还表明，由本发明的无铜防污涂层组合物形成的涂层以受控的速率抛光。这些结果可以与比较例相当，该比较例在施用后和在干燥后24小时产生硬度显著更小的膜。此外，由比较例形成的涂层在抛光试验中失效。

表14中的结果表明，本发明的防污涂层组合物中可以采用一系列的丙烯酸缩醛酯共聚物并产生具有相对较高摆测硬度和受控抛光速率的膜。所例示的组合物包括单包装组合物和两包装组合物。

Claims

1.一种防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含：

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；和

(ii)一元羧酸的锌盐。

2.一种防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含：

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)一元羧酸；和

(iii)与所述一元羧酸反应而形成一元羧酸的锌盐的锌化合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少一种式(I)的单体的残基：

其中

R¹是H或甲基；

R²是H或C_1-4烷基，优选H；

R³是C_1-4烷基；并且

R⁴是任选取代的直链或支链的C_1-20烷基、C_5-10环烷基或C_6-10芳基；或者

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸缩醛酯共聚物还包含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少一种式(II)的单体的残基：

其中

R⁷是H或甲基；

R⁹选自氢、C_1-8烷基和(CH₂CH_2-p(CH₃)_pO)_qR¹⁰；

R¹⁰选自氢、C_1-4烷基和苯基；

p为0或1；并且

q是1至20的整数，优选1至6的整数。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中在式(II)中，R⁸是未取代的C_1-18烷基并且更优选是未取代的C_1-8烷基。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少15重量％的式(I)的单体。

8.根据权利要求5或6所述的组合物，其中所述丙烯酸缩醛酯共聚物包含至少25重量％的式(II)的单体。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述丙烯酸缩醛酯共聚物的量为2-60重量％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述一元羧酸的锌盐包含选自以下各项的一元羧酸：树脂酸，树脂酸的衍生物，C_6-20环状一元羧酸，C_5-24无环脂肪族一元羧酸，C_7-20芳族一元羧酸及其混合物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述一元羧酸的锌盐的量为1-30重量％。

12.根据权利要求2或当从属于权利要求2时的权利要求3至9中任一项所述的组合物，其中所述一元羧酸是树脂酸、树脂酸的衍生物、C_6-20环状一元羧酸、C_5-24无环脂肪族一元羧酸、C_7-20芳族一元羧酸及其混合物。

13.根据权利要求2或当从属于权利要求2时的权利要求3至9中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述一元羧酸的量为1-30重量％。

14.根据权利要求2或当从属于权利要求2时的权利要求3至9中任一项所述的组合物，其中所述锌化合物选自氧化锌、硫化锌、碳酸锌和碱式碳酸锌。

15.根据权利要求2或当从属于权利要求2时的权利要求3至9中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述锌化合物的量为0.2至20重量％。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，所述组合物还包含海洋防污剂。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，所述组合物还包含稳定剂。

18.一种用于制备根据权利要求1或当从属于权利要求2时的权利要求3至9中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括混合以下各项：

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；和

(ii)一元羧酸的锌盐。

19.一种用于制备根据权利要求1至17中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括混合以下各项：

(i)丙烯酸缩醛酯共聚物；

(ii)一元羧酸；和

20.一种涂料，所述涂料包含根据权利要求1至17中任一项所述的组合物。

21.一种涂料容器，所述涂料容器容纳根据权利要求1至17中任一项所述的组合物。

22.一种用于制备根据权利要求20所述的涂料的套件，所述套件包括：

(i)第一容器，所述第一容器容纳丙烯酸缩醛酯共聚物和任选的稳定剂和/或脱水剂；

(ii)第二容器，所述第二容器容纳一元羧酸的锌盐和任选的脱水剂；和

23.一种用于制备根据权利要求20所述的涂料的套件，所述套件包括：

(ii)第二容器，所述第二容器容纳一元羧酸、与所述一元羧酸反应而形成所述一元羧酸的锌盐的锌化合物和任选的脱水剂；和

24.一种制品，所述制品包括(例如覆盖有或涂布有)在其表面的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含根据权利要求1至17中任一项所述的组合物。

25.一种涂布制品以防止在其上产生污垢的方法，其中所述方法包括：

用根据权利要求1至17中任一项所述的组合物涂布所述制品的表面的至少一部分；和

将所述涂层干燥和/或固化。

26.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物用于涂布制品的表面的至少一部分以防止在其上产生污垢的用途。