CN110527398A

CN110527398A - 活性能量线固化性组合物

Info

Publication number: CN110527398A
Application number: CN201910431639.8A
Authority: CN
Inventors: 坂野安则
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2039-05-23
Also published as: JP7077774B2; TW202012421A; KR20190133610A; JP2019203069A; TWI832858B; CN110527398B

Abstract

本发明提供能够提供在表面具有优异的防水防油性、防污性及耐指纹性的固化物的活性能量线固化性组合物。包含由下述式(1)表示的化合物(A)和光聚合引发剂(B)。(式(1)中，Rf相互独立地为具有氟聚醚结构的数均分子量400～40000的一价或二价的特定的基团，Q¹相互独立地为具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的特定的基团，Q²相互独立地为碳原子数1～20的二价烃基，X为由(式中，R²为氢原子或碳原子数1～20的一价烃基。)表示的基团。另外，Rf为一价的基团时a’为1，a为1～6的整数。Rf为二价的基团时a’为2，a为1。b为1～20的整数。a+b为3～21的整数。)。

Description

活性能量线固化性组合物

技术领域

本发明涉及活性能量线固化性组合物。详细地说，涉及含有光阳离子固化性树脂的活性能量线固化性组合物，特别涉及也可应用于作为光阳离子型硬涂剂的用途、可用作紫外线固化型防污表面赋予剂的活性能量线固化性组合物。

背景技术

就硬涂剂(或者具有作为硬涂层的功能的涂料)而言,作为通过涂布于以塑料树脂为代表的各种物品的表面并使其固化从而能够保护物品的表面、对物品的表面赋予新的功能的原料，已在非常广泛的用途中得到使用。

对于这些硬涂剂，随着其用途的扩展，除了以往需要的硬度、耐磨损性、耐化学品性及耐久性等以外，还寻求防水防油性、防污性、耐指纹性、耐候性、滑动性、抗静电性、防雾性、阻燃性及减反射性等进一步的高功能。特别是近年来，要求防污性和污渍擦除性的提高。

在活性能量线固化型的硬涂剂中，有紫外线·电子束固化型硬涂剂和热固化型硬涂剂。作为紫外线·电子束固化型硬涂剂，例如，可列举出利用紫外线通过自由基聚合来进行固化的含有丙烯酰基的硬涂剂。近年来，研究了通过在紫外线固化型硬涂剂中添加极少量从而除了添加前的硬涂剂具有的特性以外、还能够对得到的固化表面赋予防水防油性和防污性、耐指纹性等的含氟化合物。

本发明人在专利文献1～4中提出含氟化合物，所述含氟化合物能够适合作为紫外线或电子束固化型硬涂剂用的添加剂来使用，对得到的固化物可赋予良好的防水防油性及防污性、耐指纹性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-053114号公报

专利文献2：日本特开2010-138112号公报

专利文献3：日本特开2010-285501号公报

专利文献4：日本特开2011-241190号公报

发明内容

发明要解决的课题

在上述这样的目的中所使用的通过自由基聚合来进行固化的紫外线(UV)固化型丙烯酸系硬涂剂具有如下优点：固化快，另外作为成分能够使用的丙烯酸系化合物、引发剂的种类丰富，容易调整与目的相符的组成。另一方面，存在受到氧所引起的固化阻碍的影响、固化收缩大等起因于丙烯酰基的自由基聚合的特性的本质上的问题。

特别是氧所引起的固化阻碍越是接近硬涂层组合物所产生的涂膜的空气界面即最外表面的一侧，越容易受到影响，在最外表面赋予防污特性上成为大的阻碍。另外，就丙烯酰基的聚合所引起的固化收缩而言，由于硬度上升，因此在多官能化时随着固化收缩，卷曲、龟裂的发生等的影响容易大幅地显现，针对近年来的对于硬涂剂的高硬度化要求的进一步提高，如果是丙烯酸系聚合型，则变得难以应对。

另一方面，对于利用具有环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基等的化合物的紫外线固化型的阳离子聚合系硬涂剂而言，具有如下的大的特征：由于不存在氧所引起的聚合阻碍，因此表面固化性优异，固化时的体积收缩也比丙烯酸型(自由基聚合型)小。

因此，近年来UV阳离子固化型的硬涂剂的开发大幅地发展，在阳离子固化系硬涂剂中进行防污特性的赋予的要求也提高。

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供活性能量线固化性组合物，其能够提供在表面具有优异的防水防油性、防污性及耐指纹性的固化物，也可应用于作为光阳离子型硬涂剂的用途，可用作紫外线固化型防污表面赋予剂。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题认真研究，结果发现：就包含由下述通式(1)表示的特定的含氟环氧改性有机硅化合物(A)和光聚合引发剂(B)的活性能量线固化性组合物(光阳离子聚合型组合物)的固化物而言，在表面具有优异的防水防油性、防污性及耐指纹性，完成本发明。

【化1】

(Rf、Q1、Q2、X、a、a’、b及a+b如下所述。)

即，本发明提供下述的活性能量线固化性组合物。

[1]活性能量线固化性组合物，为包含由下述通式(1)表示的含氟环氧改性有机硅化合物(A)、和光聚合引发剂(B)的活性能量线固化性组合物，给予或提供表面的水接触角为100°以上的固化物。

【化2】

(式(1)中，Rf相互独立地为具有氟聚醚结构的数均分子量400～40000的一价或二价的基团，Rf为一价的基团时由下述式表示：

【化3】

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_k'OC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-,

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂)_l(OCF₂)_mOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-,

(上述式中，j为1～3的整数，k为0～200的整数，k’为1～200的整数，l、m分别为1～100的整数。)

Rf为二价的基团时由下述式：

【化4】

(式中，r为2～6的整数，k、t分别为0～200的整数，但是，k+t为2～200。s为0～6的整数。)

【化5】

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-C_jF_2j(OCF₂CF₂)_h(OCF₂)_iOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

(式中，j独立地为1～3的整数，h、i分别为0～200的整数，但是，h+i为2～300。各重复单元可无规地被键合。)、

【化6】

(式中，r为2～6的整数，k、t分别为0～200的整数，但是，k+t为2～200。s为0～6的整数。)、或

【化7】

表示。

Rf为一价的基团时a’为1，a为1～6的整数。Rf为二价的基团时a’为2，a为1，b为1～20的整数，a+b为3～21的整数。

Q¹相互独立地为具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的基团，由下述式

【化8】

(式中，a及b如上所述，虚线表示键合端，具有a个重复的括弧内所示的单元的各硅原子与上述式(1)中的Rf键合，具有b个重复的括弧内所示的单元的各硅原子与上述式(1)中的Q²键合，括弧内所示的单元的排列可以为无规的。)

表示。

Q²相互独立地为可含有醚键或酯键、可具有环状结构的碳原子数1～20的二价烃基。

X相互独立地为由下述式(I)或(II)

【化9】

(式(I)中，R¹相互独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的一价烃基，可含有醚键或酯键，可具有环状结构。)

【化10】

(式(II)中，R²相互独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的一价烃基。)

表示的基团。)

[2][1]所述的活性能量线固化性组合物，其中，在上述式(1)中，由-Q²-X表示的结构选自由下述式(2)～(5)表示的结构。

【化11】

(上述式中，f为1～10的整数，e为0～5的整数，g为0～10的整数，f+2g+e在1～20的范围内，n为1～20的整数。R²相互独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的一价烃基。)

[3][1]或[2]所述的活性能量线固化性组合物，其中，在上述式(1)中，Q²相互独立地选自由下述式表示的基团。

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂-、或

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

[4][2]或[3]所述的活性能量线固化性组合物，其中，在上述式(1)中，由-Q²-X表示的结构为下述式：

【化12】

[5][1]～[4]中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，光聚合引发剂(B)为光致产酸剂。

[6][1]～[5]中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，光聚合引发剂(B)为重氮盐、碘鎓盐、锍盐中的任一种。

[7][1]～[6]中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，在具有阳离子固化性的化合物只为(A)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，包含0.01～20质量份的(B)成分。

[8][1]～[6]中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其还含有由(A)成分以外的一种以上的具有阳离子固化性的化合物构成(或包含其)的(C)成分，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，含有0.01～20质量份的(B)成分。

[9][8]所述的活性能量线固化性组合物，其中，(C)成分为在1分子中具有1个以上的环氧基、乙烯基醚基、氧杂环丁烷基、羰基中的任一种的化合物、脂肪族不饱和烃化合物、苯乙烯衍生物、双环原酸酯、螺环原碳酸酯、螺环原酸酯或阳离子聚合性含氮化合物。

[10][8]或[9]所述的活性能量线固化性组合物，其中，相对于(C)成分100质量份，含有0.01～10质量份的(A)成分，固化后的固化物表面的水接触角为100°以上。

发明的效果

本发明的活性能量线固化性组合物能够对固化物的表面赋予优异的防水防油性、防污性及耐指纹性。因此，该活性能量线固化性组合物也可应用于作为光阳离子型硬涂剂的用途，可用作可通过光阳离子聚合反应固化的紫外线固化型防污表面赋予剂。

具体实施方式

以下，对本发明详细地说明。

就本发明涉及的活性能量线固化性组合物而言，其特征在于，包含以下所示的含氟环氧改性有机硅化合物(A)、和光聚合引发剂(B)。

作为本发明的第一成分的含氟环氧改性有机硅化合物(A)为由下述通式(1)表示的阳离子固化性化合物。

【化13】

(式(1)中，Rf相互独立地为具有氟聚醚结构的数均分子量400～40000的一价或二价的后述的特定的基团，Q¹相互独立地为具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的后述的特定的基团，Q²相互独立地为可含有醚键或酯键、可具有环状结构的碳原子数1～20的二价烃基，X为后述的式(I)或(II)所示的基团。另外，Rf为一价的基团时a’为1，a为1～6的整数。Rf为二价的基团时a’为2，a为1，b为1～20的整数，a+b为3～21的整数。)

式(1)中，X相互独立地为由下述式(I)或(II)表示的基团。

【化14】

式(I)中，R¹相互独立地为氢原子或碳原子数1～20、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～8的未取代或取代的一价烃基，可含有醚键或酯键，可具有环状结构。作为上述一价烃基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基、环戊基、环己基等环烷基等。另外，也可以是将这些烃基的氢原子的一部分或全部用氯、氟、溴等卤素原子取代的氟甲基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代一价烃基。

优选地，R¹为氢原子。

【化15】

式(II)中，R²相互独立地为氢原子或碳原子数1～20、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～8的未取代或取代的一价烃基。作为上述一价烃基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基等。另外，也可以是将这些烃基的氢原子的一部分或全部用氯、氟、溴等卤素原子取代的氟甲基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代一价烃基。优选地，R²为氢原子或甲基。

就由上述式(I)或(II)表示的结构而言，例如可列举出下述的结构。

【化16】

(式中，R²如上所述。)

上述式(1)中，Q²相互独立地为碳原子数1～20、优选碳原子数2～15的二价烃基，可形成环状结构，中间(途中)可含有醚键(-O-)或酯键(-COO-)。

上述式(1)中，Q²例如可列举出下述的基团。

【化17】

(上述式中，f为1～10的整数，e为0～5的整数，g为0～10的整数，f+2g+e在1～20的范围内。优选地，f为1～6的整数，e为1或2，g为0～4的整数，f+2g+e在3～10的范围内。n为1～20的整数，优选为2～15的整数。)

作为该Q²，例如可列举出下述结构的基团。

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

上述式(1)中，作为由-Q²-X表示的结构，例如可列举出由下述式(2)～(5)表示的结构。

【化18】

上述式中，f、e、g、f+2g+e、n如上所述。R²如上所述，优选为氢原子或甲基。

上述式(1)中，由-Q²-X表示的结构特别优选为下述式。

【化19】

或又

上述式(1)中，Q¹相互独立地为具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的基团。

上述式(1)中，Rf为一价时，a’为1，a为1～6的整数，优选为1～4的整数，更优选为1。Rf为二价时，a’为2，a为1。b为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为2～4的整数。进而，a+b为3～21的整数，优选a+b＝3～10的整数，更优选a+b＝3～6的整数，进一步优选a+b＝4或5。

上述Q¹具有由以下的式表示的(a+b)价的环状硅氧烷结构。

【化20】

上述式中，a及b如上所述，虚线表示键合端，具有a个重复的括弧内所示的单元的各硅原子与上述式(1)中的Rf键合，具有b个重复的括弧内所示的单元的各硅原子与上述式(1)中的Q²键合。括弧内所示的各单元的排列可以是无规的。

上述式(1)中，Rf相互独立地为具有氟聚醚结构的数均分子量400～40000的一价或二价的基团。Rf的数均分子量优选为500～20000的范围。本发明中，数均分子量是由基于¹H-NMR和¹⁹F-NMR的末端结构和主链结构的比率所算出的值。

就作为一价的基团的Rf而言，由下述式表示。

【化21】

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_k'OC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂)_l(OCF₂)_mOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

(上述式中，j为1～3的整数，k为0～200的整数，优选为0～100的整数，k’为1～200的整数，优选为1～60的整数，l、m分别为1～100的整数。)

其中，优选由以下的式表示的基团。

【化22】

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂)_l(OCF₂)_mOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

(上述式中，j为1～3的整数，k为0～200的整数，优选为0～100的整数，l、m分别为1～100的整数。)

就作为二价的基团的Rf而言，由下述式表示。

【化23】

【化24】

(式中，j独立地为1～3的整数，h、i分别为0～200的整数，但是，h+i为2～300。各重复单元可无规地被键合。)

【化25】

【化26】

其中，特别优选由以下的式表示的基团。

【化27】

(式中，j为1～3的整数，h、i分别为0～200的整数，但是，h+i为2～300。各重复单元可无规地被键合。)

就由上述通式(1)表示的化合物(含氟环氧改性有机硅化合物)而言，例如。能够采用以下的方法来制造。

首先，最初，对于在末端具有烯烃基的含氟化合物(a)，使在分子中具有2个以上、优选3个以上的SiH基的有机硅化合物(b)(硅氧烷或由其2种以上的组合构成(或包含其2种以上的组合)的有机硅化合物)在SiH基成为过量的条件下进行加成反应。通过该反应，合成具有多个SiH基的含氟化合物(c)。

就化合物(a)而言，特别是能够由下述式(6)表示。

Rf⁰-(CH＝CH₂)_x (6)

(上述式(6)中，x在Rf⁰为一价时是1，为二价时是2。)

Rf⁰为由下述式(7)表示的一价的基团或由下述式(8)表示的二价的基团。

Rf²-Q⁶- (7)

-Q⁶-Rf¹-Q⁶- (8)

上述式(7)中，Rf²由下述式

【化28】

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_k′OC_jF2_j-

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂)_l(OCF₂)_mOC_jF_2j-

表示。

另外，上述式(8)中，Rf¹由下述式

【化29】

(式中，r为2～6的整数，k、t分别为0～200的整数，但是，k+t为2～200。s为0～6的整数。)、

【化30】

-C_jF_2j(OCF₂CF₂)_h(OCF₂)_iOC_jF2_j-

(式中，j为1～3的整数，h、i分别为0～200的整数，但是，h+i为2～300。)

表示。

另外，上述式(7)及(8)中，Q⁶相互独立地为可含有氧原子、氮原子或硅原子的、碳原子数2～10、优选碳原子数2的二价的有机基团。

作为上述Q⁶，可列举出由下述的式表示的基团。

【化31】

-CH₂OCH₂-

作为一价的Rf⁰的化合物(a)，例如可列举出下述的化合物。

【化32】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

【化33】

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_k′OC_jF_2j-CH₂OCH₂CH＝CH₂

(式中，j为1～3的整数，k’为1～200的整数，优选为1～60的整数。)

【化34】

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂)_l(OCF₂)_mOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH＝CH₂

(上述式中，j为1～3的整数，l、m分别为1～100的整数。)

【化35】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

【化36】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

作为二价的Rf⁰的化合物(a)，例如可列举出下述的化合物。

【化37】

(式中，r为2～6的整数，k、t分别为0～200的整数，优选为0～100的整数，但是，k+t为2～200，优选为3～150。s为0～6的整数。)

【化38】

CH₂＝CHCH₂OCH₂-C_jF_2j(OCF₂CF₂)_h(OCF₂)_iOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH＝CH₂

(式中，j独立地为1～3的整数，h、i分别为0～200的整数，优选为2～100的整数，但是，h+i为2～300，优选为4～200。各重复单元可无规地被键合。)

【化39】

【化40】

就化合物(b)而言，特别是能够由下述式(9)表示。

Q¹-(H)_a+b (9)

(式(9)中，Q¹、a及b如上所述。括弧内所示的H为与Q¹结构中的Si原子直接键合的氢原子。)

作为该化合物(b)，例如，可列举出下述的化合物。

【化41】

(上述式中，a、b如上所述。)

特别优选以下的化合物。

【化42】

在化合物(a)中的Rf⁰为一价的基团的情况下，相对于化合物(b)在1分子中具有的SiH基的个数(a+b)个，可以以化合物(a)具有的烯烃基的个数为不到(a+b)个、优选成为a个的量来使其反应。得到的化合物(c)的结构能够由下述式(10)表示。

(Rf⁰-C₂H₄)_a-Q¹-(H)_b (10)

(上述式中，Rf⁰、Q¹、a及b如上所述。)

作为由式(10)表示的化合物(c)，例如，可列举出下述的化合物。

【化43】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

【化44】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

在化合物(a)中的Rf⁰为二价的基团的情况下，优选以化合物(a)：化合物(b)＝1：2的摩尔比使其反应，就得到的化合物(c)的结构而言，例如能够由下述式(11)表示。即，形成在化合物(a)的两末端各导入了1分子的化合物(b)的结构。

【化45】

(H)_b-Q¹-C₂H₄-Rf⁰-C₂H₄-Q¹-(H)_b (11)

(上述式中，Q¹、Rf⁰及b如上所述。括弧内所示的H为与Q¹结构中的Si原子直接键合的氢原子。)

作为由式(11)表示的化合物(c)，例如，可列举出下述的化合物。

【化46】

就上述加成反应而言，能够在无溶剂下进行，但根据需要可在溶剂存在下进行。就该溶剂而言，可使用甲苯、二甲苯、异辛烷等广泛地一般使用的有机溶剂。但是，优选沸点为目标的反应温度以上，并且不妨碍反应，反应后生成的含氟化合物(c)在反应温度下可溶。例如，优选间二三氟甲苯(m-キシレンヘキサフロライド)、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选间二三氟甲苯。

就加成反应催化剂而言，可使用以往公知的加成反应催化剂。例如，能够使用含有铂、铑或钯的化合物。其中优选含有铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负载于活性炭的铂。催化剂的配合量为有效量即可。特别地，相对于化合物(a)，可以为所含的金属量成为0.1～5000质量ppm、更优选1～1000质量ppm的量。

在加成反应中，对各成分的进料顺序并无特别限制。例如，可列举出：将化合物(a)、化合物(b)及催化剂的混合物从室温慢慢地加热到加成反应温度的方法；将化合物(a)、化合物(b)及稀释溶剂的混合物加热到目标反应温度后添加催化剂的方法；在加热到目标反应温度的化合物(b)和催化剂的混合物中滴入化合物(a)的方法；在加热到目标反应温度的化合物(b)中滴加化合物(a)和催化剂的混合物的方法。其中，特别优选在将化合物(a)、化合物(b)及稀释溶剂的混合物加热到目标反应温度后添加催化剂的方法；或者在加热到目标反应温度的化合物(b)中滴入化合物(a)和催化剂的混合物的方法。就上述加成反应条件而言，可按照以往公知的方法。特别地，优选在干燥气氛下、空气或非活性气体(N₂、Ar等)中、反应温度50～150℃、优选70～120℃下进行0.5～96小时、优选1～48小时。

就化合物(a)的配合量而言，可为如下的量：相对于具有(a+b)个SiH基的化合物(b)1分子，化合物(a)具有的烯烃基的个数为不到(a+b)个，优选成为a个。特别地，在化合物(a)中的Rf⁰为二价的基团的情况下，优选以化合物(a)：化合物(b)＝1：2的摩尔比使其反应。特别地，为了防止三维交联，优选对于化合物(a)的末端烯烃基，过量地使用化合物(b)来进行加成反应后，通过减压蒸馏除去等将未反应的化合物(b)除去。

接着，通过进行上述所得到的含氟化合物(c)的SiH基与在一分子中具有末端烯烃基和环氧基的化合物(d)的加成反应，能够得到由上述式(1)表示的含氟环氧改性有机硅化合物。

就化合物(d)而言，例如可列举出由下述式(2a)～(5a)表示的化合物。

【化47】

上述式中，f’为0～8的整数，e为0～5的整数，g为0～10的整数，f’+2g+e在2～18的范围内。优选地，f为0～6的整数，e为1或2，g为0～4的整数，f’+2g+e在2～8的范围内。n’为0～18的整数，优选为0～13的整数。R²如上所述，优选为氢原子或甲基。

作为化合物(d)，可例示以下的化合物。该化合物可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。

【化48】

就化合物(c)与化合物(d)的加成反应而言，可按照以往公知的方法。优选地，可在上述的加成反应催化剂存在下、干燥气氛下、空气或非活性气体(N₂、Ar等)中、在反应温度50～150℃、优选50～120℃下进行0.5～96小时、优选1～48小时。就该反应而言，可根据需要使用溶剂。

就相对于化合物(c)的、化合物(d)的配合量而言，能够采用任意的值，但优选：使用相对于化合物(c)具有的SiH基的个数、化合物(d)具有的末端烯烃基的个数相等、或者末端烯烃基的个数变得过剩的量来进行，在进行加成反应后，通过减压蒸馏除去等将未反应的化合物(d)除去。特别地，优选：使用相对于化合物(c)具有的SiH基1个的、化合物(d)具有的末端烯烃基的个数之比成为1.0～5.0，优选成为1.0～2.0的量来进行反应。

作为由上述通式(1)表示的化合物(A)，特别优选地，能够列举出下述所示的化合物。

【化49】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

【化50】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

【化51】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

【化52】

(式中，k为0～200的整数，优选为0～100的整数。)

【化53】

【化54】

【化55】

就这些化合物(A)而言，可以是单独的种类，也可将多种不同的化合物(A)混合来使用。

本发明为含有上述的化合物(A)、和至少1种光聚合引发剂(B)的活性能量线固化性组合物。就光聚合引发剂(B)而言，只要是能够通过光(特别是紫外线)来引发化合物(A)的环氧基的聚合的化合物，则并无特别限制，特别是光致产酸剂，作为一般广泛地使用的光致产酸剂，能够列举出光分解的各种鎓盐。

作为这样的例子，能够列举出具有SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、PF₆ ^-、(Rf””)_xPF_6-x ^-(式中，Rf””相互独立地为碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数6～10的芳基，并且是将各个基团的与碳原子键合的氢原子用氟原子取代了80mol％以上的基团，x为1～5的整数。)等作为抗衡阴离子的烯丙基重氮盐(重氮盐)、二烯丙基碘鎓盐(碘鎓盐)、三烯丙基锍盐(锍盐)等，从毒性的观点考虑，特别优选具有硼、磷系的抗衡阴离子的鎓盐。

作为光聚合引发剂(B)，包含上述所示的例子在内，各种化合物和它们的混合物已大量地被市售。作为具体的商品名，能够示出サンアプロ株式会社“CPI系列”(例如CPI-100P、CPI-101A8、CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-400PG)、株式会社ADEKA“アデカオプトマーSP系列”(例如SP150、SP152、SP170、アデカオSP172)、三新化学制“サンエイドSI系列”(例如SI-60L、SI-80L、SI-100L)、富士胶卷和光纯药工业株式会社“光WPI系列”(例如PI-169、WPI-170、WPI-124、WPI-116、WPI-113)、BASF公司“IRGACURE 250、IRGACURE 270、IRGACURE 290”等，也能够使用它们中的一种以及将多种混合来使用。另外，近年来，一并具有产生光阳离子和产生热阳离子的功能的聚合引发剂也已被市售，也能够使用这样的聚合引发剂。例如能够列举出サンアプロ株式会社的TA-100。

本发明中，除了(A)成分和(B)成分以外，也能够进一步包含由(A)成分以外的1种以上的具有阳离子固化性的化合物构成(或包含其)的(C)成分。

作为具有阳离子固化性的化合物，能够列举出在1分子中具有1个以上的环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚的化合物、具有乙烯基醚基的化合物、异丁烯(IB)等脂肪族不饱和烃化合物、苯乙烯衍生物、内酯、环状碳酸酯等具有羰基的化合物、双环原酸酯、螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、N-乙烯基咔唑等阳离子聚合性含氮有机化合物(单体)。

这些中，作为具有环氧基的化合物，包含芳香族环氧化物、脂环式环氧化物及脂肪族环氧化物。

作为芳香族环氧化物，可列举出具有至少1个芳香环的1元或多元的酚衍生物例如苯酚、双酚A、双酚F、双酚AF、酚醛树脂清漆的缩水甘油基醚等。另外，也能够使用在这些缩水甘油基醚的结构的一部分中导入了烷基醚、酯结构的化合物。

作为脂环式环氧化物，为将具有至少1个环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的化合物，也能够使用在其结构的一部分中将烷基醚、烷基醚低聚物、酯结构、ε-己内酯低聚物导入到结构中的化合物。具体地，能够列举出乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、苧烯二氧化物、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯二环氧化物、1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环羧酸酯)等。

作为脂肪族环氧化物，可列举出脂肪族多元醇或其氧化烯加成物的多缩水甘油基醚(1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚等)、脂肪族多元酸的多缩水甘油酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化聚丁二烯、来自植物的不饱和烃化合物的环氧化物)。

作为具有氧杂环丁烷基的化合物，能够使用公知的具有氧杂环丁烷基的化合物等，例如可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁基硅倍半氧杂环丁烷(オキセタニルシルセスキオキセタン)及酚醛树脂清漆氧杂环丁烷等。作为具体的商品名，可以列举出东亚合成株式会社制“アロン氧杂环丁烷系列”等。

作为具有乙烯基醚基的化合物，可以列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚、2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对-甲氧基苯基乙烯基醚等芳香族乙烯基醚。进而可以列举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚等2官能乙烯基醚。

作为苯乙烯衍生物，除了苯乙烯以外，可列举出α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯及对叔丁氧基苯乙烯等衍生物。

作为脂肪族不饱和烃化合物，可以列举出异丁烯、环戊二烯、降冰片二烯、茚、四氢茚等。

作为阳离子聚合性含氮单体，可列举出吖丙啶等环状胺、噁唑啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮等。

作为双环原酸酯，可列举出1-苯基-4-乙基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷及1-乙基-4-羟基甲基-2，6，7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷等。

作为螺环原碳酸酯，可列举出1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷及3,9-二苄基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷等。

特别地，其中，优选具有环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基的具有阳离子固化性的化合物，进而，就这些聚合性反应基团而言，除了作为上述的形态的单体以外，也能够使用导入到硅氧烷聚合物(低聚物)的末端及侧链的形态的单体。

就本发明的活性能量线固化性组合物的各成分的比率而言，通过考虑阳离子聚合性化合物的性质、能量线的种类和照射量、温度、固化时间、湿度、涂膜的厚度等各种因素来确定，并无特别限定，在具有阳离子固化性的化合物只为(A)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，优选包含0.01～20质量份、特别优选包含0.05～10质量份的(B)成分。如果(B)成分的量过少，由于引发剂成分的浓度低，因此变得容易发生固化不良，另外，反应速度降低。如果过多，则固化后的固化物中所含的未参与交联结构的引发剂片段(断片)的量过度增多，有时对固化物的物性产生非有意的影响。

另外，在作为本发明的活性能量线固化性组合物进一步包含上述(C)成分的情况下，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，优选包含0.01～20质量份、特别优选包含0.05～10质量份的(B)成分。即使在这种情况下，如果(B)成分的量过少，由于引发剂成分的浓度低，因此变得容易发生固化不良，另外，反应速度降低。如果过多，则固化后的固化物中所含的未参与交联结构的引发剂片段的量过度增多，有时对固化物的物性产生非有意的影响。

另外，在本发明的活性能量线固化性组合物中，在包含(C)成分的情况下，相对于(C)成分100质量份，优选包含0.01～10质量份、特别更优选包含0.05～5质量份的(A)成分。

在本发明的活性能量线固化性组合物中，作为补充固化性的物质，根据需要也能够含有敏化剂。作为这样的敏化剂，能够使用例如日本特开平11-279212号及日本特开平09-183960号等中公开的敏化剂等，具体地，可列举出蒽类{蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽等}；芘；1，2-苯并蒽；苝；并四苯；晕苯；噻吨酮类{噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2，4-二乙基噻吨酮等}；吩噻嗪类{吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪等}；占吨酮；萘{1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1，4-二羟基萘和4-甲氧基-1-萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等}；咔唑{N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑及N-缩水甘油基咔唑等}；甘油{1，4-二甲氧基甘油及1，4-二-α-甲基苄氧基甘油等}；菲{9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲及9-羟基-10-乙氧基菲等}等。在含有敏化剂的情况下，就敏化剂的含量而言，相对于(B)成分100质量份，优选1～300质量份，更优选为5～200质量份。

在本发明的固化性组合物中，此外，根据需要，能够含有公知的添加剂(颜料、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子补充剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂及油、低聚物等)。

对于以上这样的(B)成分、(C)成分、及其他可任意配合的添加剂，例如在テクノネット公司编“光固化技术数据书材料编(光硬化技術データブック材料編)”(2000年、テクノネット公司)、光聚合物恳话会编“フォトポリマーハンドブック”(1989年、工业调查会)、综合技术中心编“UV·EB固化技术(UV·EB硬化技術)”(1982年、综合技术中心)、ラドテック研究会编“UV·EB固化材料(UV·EB硬化材料)”(1992年、シーエムシー)、技术信息协会编“UV固化中的固化不良·阻害原因及其对策(UV硬化における硬化不良·阻害原因とその対策)”(2003年、技术信息协会)、色材、68、(5)、286-293(1995)、ファインケミカル、29、(19)、5-14(2000)、“ネットワークポリマー”第30卷No.5(2009)、“ネットワークポリマー”第30卷No.5(2009)、“ネットワークポリマー”第31卷No.4(2010)、技术信息协会编“UV固化树脂的配合设计、特性评价和新的应用(UV硬化樹脂の配合設計、特性評価と新しい応用)”(2017年、技术信息协会)、CMC出版编“UV·EB固化材料·制品的市场实态和展望(UV·EB硬化材料·製品の市場実態と展望)”(2007年、シーエムシー出版)、科学&技术编“UV固化工艺的最优化(UV硬化プロセスの最適化)”(2008年、サイエンス&テクノロジー)等中示出大量的公知的成分，能够将它们以任意的组合来使用。

进而，本发明的活性能量线固化性组合物可根据需要含有溶剂。作为优选的溶剂，可列举出异丙醇、丁醇等醇类、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚等醚类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、以及醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯类、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚的酯化物等。对溶剂的配合量并无特别限制，优选地，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计100质量份(在包含(C)成分的情况下，为(A)、(B)、(C)成分的合计100质量份)，可为20～900质量份，特别是50～400质量份。

对本发明的活性能量线固化性组合物的制备方法并无特别限制。就本发明的固化性组合物而言，能够按照以往公知的方法，通过将上述(A)成分和(B)成分、根据需要使用的(C)成分、其他任意的添加剂和溶剂混合而得到。

另外，作为本发明的活性能量线固化性组合物的一般的使用形态，只要本发明的活性能量线固化性组合物层在固化后进行密合或粘接，则能够在所有基材上涂布，特别地，能够列举出树脂基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙酸丙酸纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸系树脂等树脂。对于采取膜、板状和成型构件等任意的形态的基材，能够将它们在其表面使用。

另外，在涂布于膜基材的情况下，可采取在将含氟活性能量线固化性组合物层涂布·形成的面的相反面涂布有压敏粘合剂(粘着剤)的结构，进而可配置用于保护压敏粘合剂的脱模膜。

另外，上述膜基材可以为只由上述列举的树脂膜所构成的基材，但为了提高与本发明的活性能量线固化性组合物的密合性，可以为在上述树脂膜设置有底漆层的膜基材。作为上述底漆层，例如，可列举出由聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等构成(或包含其)的底漆层。

另外，本发明的活性能量线固化性组合物也可在固化·未固化的与本发明不相当的固化性组合物层上涂布固化。例如，能够在硬度、耐久性、抗静电性、卷曲等的防变形性更高的固化物层上重叠涂布本发明的活性能量线固化性组合物。

另外，为了提高与本发明的活性能量线固化性组合物的密合性，也能够对树脂膜表面通过采用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理(クロム酸処理)、火焰处理、热风处理、臭氧-紫外线照射处理、氧化处理等来实施处理。

作为将本发明的活性能量线固化性组合物涂布于上述基材、物品的方法，并无特别限制，例如能够使用辊涂、照相凹版涂布、流涂、幕涂、浸涂、喷涂、旋涂、棒涂、喷墨印刷、丝网印刷等公知的涂布方法。

涂布后，对涂膜照射活性能量线来使其固化。其中，作为活性能量线，能够使用电子束、紫外线等任意的活性能量线，特别优选紫外线。作为紫外线源，优选汞灯、金属卤化物灯、LED灯。作为紫外线照射量，如果过少，则未固化成分残存，如果过多，则涂膜及基材有可能劣化，因此优选在10～10000mJ/cm²的范围，特别优选在100～4000mJ/cm²的范围。

另外，为了防止水分引起的固化阻碍，在紫外线照射时可用气体中的水分量被管理的空气、氮、二氧化碳、氩等气体来置换照射气氛，或者用具有脱模性的具有紫外线透过性的保护层来覆盖涂膜表面，从其上照射紫外线，或者在基材具有紫外线透过性的情况下在用具有脱模性的保护层覆盖涂膜表面后从基材的涂布面的相反侧来照射紫外线。另外，为了有效地进行涂膜的流平或涂膜中的阳离子聚合性基团的反应，可在紫外线照射前及照射中采用红外线、热风干燥炉等任意的手法来加热涂膜及基材。

作为这样得到的活性能量线固化性组合物的固化物层的厚度，并无特别限制，优选为0.01～5000μm，特别优选为0.05～200μm。

另外，就这样得到的本发明的活性能量线固化性组合物的固化物层而言，形成离子交换水的2μL的液滴从接触液体开始1秒后通过液面与固体面所成的角测定的静态水接触角(也简称为水接触角)为100°以上、特别是105°以上的表面。另外，优选可形成油酸的4μL的液滴从接触液体开始1秒后通过液面与固体面所成的角测定的静态油酸接触角(也简称为油酸接触角)为60°以上、特别是65°以上的防水防油性表面。予以说明，为了形成上述接触角，优选本发明的含氟活性能量线固化性组合物的固化物层为相对于该固化物层的总表面积平均成为厚10nm以上的层的量。另外，越是在固化物层表面不残存未反应的阳离子聚合性基团越优选，因此，能够任意地进行在水分被管理的气氛、加热条件下的活性能量线固化处理、光聚合引发剂(B)的配合量的调整、活性能量线照射后的清洁的环境下的用于进行暗反应(暗反応)的保持等。

如上所述，就本发明的活性能量线固化性组合物而言，可通过紫外线等活性能量线而固化，能够在物品的表面形成防水防油性、防污性、耐指纹性、滑动性、耐磨损性优异的固化树脂层。

进而，在本发明中，提供具有将上述的本发明的活性能量线固化性组合物涂布于表面、使其固化而成的固化被膜的物品。如上所述，如果使用本发明的活性能量线固化性组合物，则可以在基材(物品)的表面形成具有优异的表面特性的固化被膜(固化树脂层)。特别地，可用于在阳离子固化型硬涂层的表面赋予防水性、防油性、防污性。由此，能够将指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等产生的污渍、机械油等变得难以附着并且擦除性也优异的硬涂层表面提供基材。因此，本发明的活性能量线固化性组合物能够提供对于有可能人接触而被人脂、化妆品等污染的基材(物品)以及有可能被作业者的人脂、机械油等污染的机械内部中使用的工程材料膜等的表面的防污涂装膜或保护膜。

使用本发明的活性能量线固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)可用作平板型电脑、笔记本PC、移动电话·智能电话等便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书阅读器等各种设备的壳体、钟表型·眼镜型可穿戴电脑；液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、CRT、调色剂系显示器等各种平板显示器和TV的画面等显示操作设备表面和在它们的内部所使用的各种光学膜类、汽车的外装、钢琴和家具的光泽表面、大理石等建筑用石材表面、厕所、浴盆、盥洗室等用水场所的装饰建材、美术品展示用保护玻璃、橱窗、陈列柜、相框用封面、手表、汽车窗用玻璃、列车、航空器等的窗玻璃、汽车前照灯、尾灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(亚克力、聚碳酸酯等)构件、各种反射镜构件等的涂装膜及表面保护膜。

其中，特别是可用作触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备，例如平板型电脑、笔记本PC、智能电话、移动电话、其他便携(通信)信息终端、智能手表、数字媒体播放器、电子书阅读器、数字相框、游戏机、数码相机、数码摄像机、GPS显示记录设备、汽车用等的导航装置、汽车用等的控制面板、自动现金提款存款装置、现金自动支付机、自动售货机、数字招牌(电子招牌)、安全系统终端、POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置等的表面保护膜。

进而，通过本发明的活性能量线固化性组合物所形成的固化被膜也可用作光磁盘、光盘等光记录介质；眼镜镜片、棱镜、透镜片、表膜(ペリクル膜)、偏振片、光学滤波器、双凸透镜、菲涅耳透镜、防反射膜、各种照相机用透镜、各种透镜用保护滤波器、光纤、光耦合器等光学部件·光器件的表面保护被膜。

就以上的本发明的活性能量线固化性组合物而言，通过在目标物品的表面配置本发明涉及的含氟环氧改性有机硅化合物(A)的全氟聚醚结构，提供防水性、防油性、滑动性、防污性、指纹的不易明显性、指纹擦除性、耐磨损性、低折射率特性、耐溶剂性、耐化学品性等优异的性质作为其本质。

使用这样的本发明的含氟活性能量线固化性组合物时，可根据配合物的组合、组成比、重视何种特性而基于与各个用途相符的公知的技术来选择适当的使用方法。就这样的公知的技术而言，不仅是针对含氟的组合物的公知技术，也能够包含在现有的活性能量线固化性组合物中所使用的手法在内而包含在研究的范围中。

例如，在配合制备本发明的活性能量线固化性组合物时，除了本发明涉及的含氟环氧改性有机硅化合物(A)以外还将上述的本固化性组合物中的各种配合物组合时，在重视低折射率特性、利用其的低反射特性的情况下，使用反应性中空二氧化硅、不具有反应性基团的中空二氧化硅、作为化合物(C)的各种多官能化合物；另外，在提高被膜强度、耐擦伤性的情况下，以优选的量配合作为化合物(C)的各种多官能化合物；在使用了固化速度慢的含有环氧基的化合物作为化合物(C)的情况下，通过配合含有氧杂环丁烷基的化合物、含有乙烯基醚的化合物来提高固化速度等是由公知的阳离子固化性组合物配合的认识见解能够容易地类推的手法。

实施例

以下，示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

[合成例1]

·化合物(A-1)的制造

在干燥氮气氛下在具备回流装置和搅拌装置的100ml三口烧瓶中装入由下述式

【化56】

(式中Rf”为下述的基团。重复单元的数具有分布，5.2为平均值。

【化57】

表示的含氟环状硅氧烷30.0g、和间二三氟甲苯30.0g，一边搅拌一边加热到90℃。历时30分钟向其中滴入烯丙基缩水甘油基醚8.0g和铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.010g(以铂换算计，为2.49×10^-8mol)的混合溶液，在90℃下搅拌8小时。这种情况下，烯丙基缩水甘油基醚具有的末端烯烃基的个数相对于上述含氟环状硅氧烷具有的SiH基1个之比为1.02。用¹H-NMR确认原料的Si-H消失后，进行活性炭处理。然后将溶剂、过量的烯丙基缩水甘油基醚减压蒸蒸馏除去，得到由下述式表示的化合物(A-1)34.2g。

【化58】

[合成例2]

·化合物(A-2)的制造

在干燥氮气氛下在具备回流装置和搅拌装置的2000ml三口烧瓶中投入由下述式

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf’-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q＝0.9、p+q≒45)

表示的在两末端具有α-不饱和键的全氟聚醚500g、间二三氟甲苯700g、及四甲基环四硅氧烷361g，一边搅拌一边加热到90℃。向其中投入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-6mol)，在将内温维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时。用¹H-NMR确认原料的烯丙基消失后，将溶剂、过量的四甲基环四硅氧烷减压蒸馏除去。然后进行活性炭处理，得到由下述式表示的无色透明的液体化合物(P-1)498g。

【化59】

Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q＝0.9、p+q≒45)

将上述化合物(P-1)60.0g、烯丙基缩水甘油基醚10.0g、间二三氟甲苯60.0g混合，一边搅拌一边在氮气氛下加热到80℃。这种情况下，烯丙基缩水甘油基醚具有的末端烯烃基的个数相对于上述化合物(P-1)具有的SiH基1个之比为1.15。向其中投入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0221g(以Pt单质计，含有5.6×10^-8mol)，在将内温维持于90～120℃的状态下继续搅拌6小时。用¹H-NMR确认原料的Si-H消失后，进行活性炭处理。然后，将溶剂、过量的烯丙基缩水甘油基醚减压蒸馏除去，得到半透明脂状的由下述式表示的化合物(A-2)66.2g。

【化60】

Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q＝0.9、p+q≒45)

[合成例3]

·化合物(A-3)的制造

将上述化合物(P-1)60.0g、3-乙烯基环己烯氧化物10.9g、间二三氟甲苯60.0g混合，一边搅拌一边在氮气氛下加热到80℃。这种情况下，3-乙烯基环己烯氧化物具有的末端烯烃基的个数相对于上述化合物(P-1)具有的SiH基1个之比为1.14。向其中投入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0221g(以Pt单质计，含有5.6×10^-8mol)，将内温维持在90～120℃的状态下继续搅拌6小时。用¹H-NMR确认原料的Si-H消失后，进行活性炭处理。然后，将溶剂、过量的3-乙烯基环己烯氧化物减压蒸馏除去，得到半透明脂状的由下述式表示的化合物(A-3)66.1g。

【化61】

Rf’：-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q＝0.9、p+q≒45)

[合成例4]

·化合物(A-4)的制造

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf”'-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

Rf”'：-CF₂(OCF₂CF₂)_h’(OCF₂)_i’OCF₂-

(h’＝6.8、i’＝5.7、h’和i’为分别的平均值)

表示的在两末端具有α-不饱和键的全氟聚醚500g、间二三氟甲苯700g、及五甲基环五硅氧烷865g，一边搅拌一边加热到90℃。向其中投入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-6mol)，将内温维持在90℃以上的状态下，继续搅拌4小时。用¹H-NMR确认原料的烯丙基消失后，将溶剂、过量的五甲基环五硅氧烷减压蒸馏除去。然后进行活性炭处理，得到由下述式表示的无色透明的液体化合物(P-2)538g。

【化62】

Rf”'：-CF₂(OCF₂CF₂)_h’(OCF₂)_i’OCF₂-

(h’＝6.8、i’＝5.7、h’和i’为分别的平均值)

将上述化合物(P-2)100.0g、烯丙基缩水甘油基醚41.0g、间二三氟甲苯100.0g混合，一边搅拌一边在氮气氛下加热到80℃。这种情况下，烯丙基缩水甘油基醚具有的末端烯烃基的个数相对于上述化合物(P-2)具有的SiH基1个之比为1.2。向其中投入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0221g(以Pt单质计，含有5.6×10^-8mol)，在将内温维持在90～120℃的状态下继续搅拌6小时。用¹H-NMR确认原料的Si-H消失后，进行活性炭处理。然后，将溶剂及过量的烯丙基缩水甘油基醚减压蒸馏除去，得到作为无色透明液体的由下述式表示的化合物(A-4)134g。

【化63】

Rf”'：-CF₂(OCF₂CF₂)_h’(OCF₂)_i’OCF₂-

(h’＝6.8、i’＝5.7、h’和i’为分别的平均值)

[实施例及比较例]

(活性能量线固化性组合物的制备)

以下述表1中记载的组成将各成分混合，制备活性能量线固化性组合物。

【表1】

B-1：光阳离子聚合引发剂CPI-200K(磷系阴离子型三芳基锍盐、溶剂稀释品、サンアプロ株式会社制造)

B-2：光阳离子聚合引发剂CPI-210S(磷系阴离子型三芳基锍盐、粉体、サンアプロ株式会社制造)

B-3：光-热阳离子聚合引发剂TA-100(锍盐、粉体、サンアプロ株式会社制造)

C-1：液体环氧树脂エポトートZX-1059(下述式的双酚A、双酚F单体混合物、新日铁住金化学株式会社)

【化64】

C-2：下述式的4官能环氧化合物

【化65】

D-1：甲乙酮

D-2：醋酸丁酯

(固化膜的形成)

用旋涂器将配合例1～14的各组合物以成为厚约12μm(湿膜厚)的方式在厚2mm的聚碳酸酯板上涂布，使用热风干燥器来实施干燥。干燥后的干膜厚成为约5μm。然后，使用输送机式金属卤化物UV照射装置(松下电工(株)制造、80w/cm)，在表2中所示的条件下在氮气氛中照射规定累计光量的紫外线，使其固化，得到固化膜。

另外，用旋涂器将配合例6～8、12～14的各组合物以成为厚约12μm(湿膜厚)的方式在厚2mm的聚碳酸酯板上涂布，用热风干燥器实施干燥。干燥后的干膜厚成为约5μm。然后使用输送机式金属卤化物UV照射装置(松下电工(株)制造、80w/cm)，在表3中所示的条件下在空气中照射规定累计光量的紫外线，使其固化，得到固化膜。

(评价方法)

[防水防油性的评价]

使用接触角计DropMaster(协和界面科学公司制造)，测定上述得到的固化膜表面的对于水的接触角(水接触角)及对于油酸的25℃下的接触角(油酸接触角)。就测定而言，在从UV照射开始30分钟后实施。

予以说明，就水接触角而言，通过离子交换水的2μL的液滴从接触液体开始1秒后液面与固化膜面所成的角来测定。另外，就油酸接触角而言，通过油酸的4μL的液滴从接触液体开始1秒后液面与固化膜面所成的角来测定。

[万能笔(マジックインク)排斥性]

在固化物表面用油性万能笔(ゼブラ株式会社制造、ハイマッキー粗体字)涂写，使用下述指标，通过目视来评价墨的排斥性。就测定而言，在UV照射开始45分钟后实施。

A：迅速地排斥。

B：排斥。

C：完全不排斥。

[指纹擦除性]

通过5人的评判小组，用手指将额头的皮脂转印于固化物表面、通过下述评价标准来评价用ベンコット(旭化成公司制造)擦除时的擦除性。就评价而言，在从UV照射开始到1小时～2小时后之间实施。

A：将指纹容易地擦除。

B：将指纹擦除。

C：没有将指纹擦除。

将以上的评价结果分别示于表2、3中。

【表2】

【表3】

Claims

1.一种活性能量线固化性组合物，为包含:含氟环氧改性有机硅化合物(A)、和光聚合引发剂(B)的活性能量线固化性组合物，提供表面的水接触角为100°以上的固化物，

所述含氟环氧改性有机硅化合物(A)由下述通式(1)表示，

式(1)中，Rf相互独立地为具有氟聚醚结构的数均分子量400～40000的一价或二价的基团，

Rf为一价的基团时，由下述式表示，

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂CF₂)_k'OC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-,

C_jF_2j+1(OCF₂CF₂)_l(OCF₂)_mOC_jF_2j-CH₂OCH₂CH₂CH₂-,

上述式中，j为1～3的整数，k为0～200的整数，k’为1～200的整数，l、m分别为1～100的整数，

Rf为二价的基团时，由下述式表示，

式中，r为2～6的整数，k、t分别为0～200的整数，但是，k+t为2～200，s为0～6的整数，

式中，j独立地为1～3的整数，h、i分别为0～200的整数，但是，h+i为2～300，各重复单元可无规地被键合，

或

Rf为一价的基团时a’为1，a为1～6的整数，Rf为二价的基团时a’为2，a为1，b为1～20的整数，a+b为3～21的整数，

Q¹相互独立地为具有至少(a+b)个的Si原子的(a+b)价的基团，由下述式表示：

式中，a及b如上所述，虚线表示键合端，具有a个重复的括弧内所示的单元的各硅原子与上述式(1)中的Rf键合，具有b个重复的括弧内所示的单元的各硅原子与上述式(1)中的Q²键合，括弧内所示的单元的排列可以是无规的，

Q²相互独立地为可含有醚键或酯键、可具有环状结构的碳原子数1～20的二价烃基，

X相互独立地为由下述式(I)或(II)表示的基团：

式(I)中，R¹相互独立为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的一价烃基，可含有醚键或酯键，可具有环状结构，

式(II)中，R²相互独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的一价烃基。

2.根据权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其中，在所述式(1)中，由-Q²-X表示的结构选自由下述式(2)～(5)表示的结构：

上述式中，f为1～10的整数，e为0～5的整数，g为0～10的整数，f+2g+e在1～20的范围内，n为1～20的整数，R²相互独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的一价烃基。

3.根据权利要求1或2所述的活性能量线固化性组合物，其中，在所述式(1)中，Q²相互独立地选自由下述式表示的基团，

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-、

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂-、或

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-。

4.根据权利要求2或3所述的活性能量线固化性组合物，其中，在上述式(1)中，由-Q²-X表示的结构为下述式：

5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，光聚合引发剂(B)为光致产酸剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，光聚合引发剂(B)为重氮盐、碘鎓盐、锍盐中的任一种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，在具有阳离子固化性的化合物只为(A)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，含有0.01～20质量份的(B)成分。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的活性能量线固化性组合物，还含有由(A)成分以外的一种以上的具有阳离子固化性的化合物构成的(C)成分，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，含有0.01～20质量份的(B)成分。

9.根据权利要求8所述的活性能量线固化性组合物，其中，(C)成分为在1分子中具有1个以上的环氧基、乙烯基醚基、氧杂环丁烷基、羰基中的任一种的化合物、脂肪族不饱和烃化合物、苯乙烯衍生物、双环原酸酯、螺环原碳酸酯、螺环原酸酯或阳离子聚合性含氮化合物。

10.根据权利要求8或9所述的活性能量线固化性组合物，其中，相对于(C)成分100质量份，含有0.01～10质量份的(A)成分，固化后的固化物表面的水接触角为100°以上。